FR3015034A1

FR3015034A1 - METHOD AND DEVICE FOR DETECTING HALOGENS BY LIBS MEASUREMENT.

Info

Publication number: FR3015034A1
Application number: FR1362505A
Authority: FR
Inventors: Daniel Lhermite; Evelyne Vors
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2013-12-12
Filing date: 2013-12-12
Publication date: 2015-06-19

Abstract

L'invention porte sur un procédé de détection d'au moins un halogène (F, Cl) dans un substrat comprenant une étape consistant à détecter par spectroscopie d'émission optique sur plasma induit par un faisceau laser, au moins une molécule (CaF, CaCI) formée par le plasma dans le substrat entre l'au moins un halogène (F, Cl) et un métal alcalino-terreux (Ca). Avantageusement, l'au moins une molécule détectée est une molécule diatomique (CaF) Avantageusement, le métal alcalino-terreux est le calcium (Ca). Avantageusement, le procédé comprend une étape préliminaire consistant à déposer sur le substrat le métal alcalino-terreux (Ca).The invention relates to a method for detecting at least one halogen (F, Cl) in a substrate comprising a step of detecting, by laser-induced optical emission spectroscopy, at least one molecule (CaF, CaCl) formed by the plasma in the substrate between the at least one halogen (F, Cl) and an alkaline earth metal (Ca). Advantageously, the at least one molecule detected is a diatomic molecule (CaF) Advantageously, the alkaline earth metal is calcium (Ca). Advantageously, the process comprises a preliminary step of depositing on the substrate the alkaline earth metal (Ca).

Description

Procédé et dispositif de détection des halogènes par mesure LIBS La présente invention concerne le domaine de la mesure des halogènes dans un substrat. Plus précisément, elle porte sur la détection des 5 halogènes par spectroscopie d'émission optique sur plasma induit par faisceau laser, communément dénommée mesure LIBS. L'invention trouve une utilité particulière dans le domaine de la détection de contamination par des toxiques chimiques. Pour établir la 10 présence de toxiques chimiques, on cherche à mesurer la présence de traces d'halogènes entrants dans la composition de ces toxiques chimiques. On cherche par exemple à détecter la présence du fluor, du chlore ou encore du brome présents dans certains composés toxiques. On connait en particulier une méthode de détection de ces deux 15 éléments par spectrométrie d'émission de flamme. Dans cette méthode, un gaz à analyser est injecté au travers d'une flamme, par exemple d'hydrogène, dont le spectre d'émission est analysé pour détecter la présence des espèces recherchées. Un échantillon liquide peut également être prélevé et mis en solution avant d'être injecté au travers de la flamme. 20 Cette approche permet une détection efficace de la présence de phosphore et de soufre. La mesure par spectrométrie d'émission de flamme ne permet pas une mesure précise des halogènes. Pour les faibles concentrations que l'on cherche à détecter (typiquement « 1 pi / cm2), la sensibilité de la mesure des halogènes est insuffisante. Les toxiques chimiques ne 25 comprenant pas de phosphore ou de soufre ne peuvent donc pas être détectés par cette technique. L'invention trouve également une utilité dans le domaine nucléaire. Dans le domaine du traitement des déchets nucléaires, l'élément iode est mis en oeuvre dans le procédé de vitrification des déchets radioactifs. Pour 30 optimiser ce procédé, on cherche donc à mesurer de manière précise la présence d'iode, ou encore d'autres halogènes comme le chlore ou le fluor. D'une manière générale, il est donc souhaitable de disposer d'une méthode permettant d'améliorer la sensibilité de mesure des halogènes. Il est également souhaitable de disposer d'une solution de détection simple, 35 rapide et facile à mettre en oeuvre pour permettre une analyse sur site.The present invention relates to the field of measuring halogens in a substrate. More specifically, it relates to the detection of halogens by laser beam-induced plasma optical emission spectroscopy, commonly referred to as LIBS measurement. The invention finds particular utility in the field of the detection of contamination by toxic chemicals. To establish the presence of chemical toxicants, it is sought to measure the presence of traces of incoming halogens in the composition of these toxic chemicals. For example, the presence of fluorine, chlorine or bromine present in certain toxic compounds is to be detected. In particular, a method for detecting these two elements by flame emission spectrometry is known. In this method, a gas to be analyzed is injected through a flame, for example hydrogen, whose emission spectrum is analyzed to detect the presence of the desired species. A liquid sample can also be taken and dissolved before being injected through the flame. This approach allows for effective detection of the presence of phosphorus and sulfur. Measurement by flame emission spectrometry does not allow accurate measurement of halogens. For the low concentrations that one seeks to detect (typically "1 pi / cm 2), the sensitivity of the measurement of halogens is insufficient. Chemicals that do not include phosphorus or sulfur can not be detected by this technique. The invention is also useful in the nuclear field. In the field of nuclear waste treatment, the iodine element is used in the process of vitrification of radioactive waste. To optimize this process, it is therefore sought to accurately measure the presence of iodine, or other halogens such as chlorine or fluorine. In general, it is therefore desirable to have a method for improving the measurement sensitivity of halogens. It is also desirable to have a simple, fast and easy-to-implement detection solution for on-site analysis.

A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de détection d'au moins un halogène dans un substrat, comprenant une étape consistant à détecter par spectroscopie d'émission optique sur plasma induit par un faisceau laser, au moins une molécule formée par le plasma dans le substrat entre l'au moins un halogène et l'élément calcium. Avantageusement, le procédé comprend une étape préliminaire consistant à déposer l'élément calcium sur le substrat.For this purpose, the subject of the invention is a method for detecting at least one halogen in a substrate, comprising a step of detecting, by laser-induced optical emission spectroscopy on plasma, at least one molecule formed by the plasma in the substrate between the at least one halogen and the calcium element. Advantageously, the method comprises a preliminary step of depositing the calcium element on the substrate.

Avantageusement, l'élément calcium est déposé en surface du substrat sous forme de poudre. Avantageusement, l'élément calcium est dissous dans un solvant.Advantageously, the calcium element is deposited on the surface of the substrate in powder form. Advantageously, the calcium element is dissolved in a solvent.

Avantageusement, l'élément calcium est déposé en surface du substrat au moyen d'une solution comprenant l'élément calcium en suspension dans le solvant. Avantageusement, l'étape de détection par spectroscopie d'émission 20 optique sur plasma induit par un faisceau laser, comprend des sous-étapes consistant à : - générer le plasma en surface du substrat par impulsions laser, - déclencher un compteur de temps de durée prédéterminé, - mesurer un spectre d'émission optique du plasma pendant une 25 fenêtre temporelle prédéterminée, - analyser le spectre d'émission pour détecter au moins une raie moléculaire caractéristique de l'au moins une molécule formée par le plasma entre l'au moins un halogène et l'élément calcium. 30 Avantageusement, l'étape de détection par spectroscopie d'émission optique sur plasma induit par un faisceau laser, comprend une sous-étape préliminaire consistant à ajuster la durée du compteur de temps et de la fenêtre temporelle en fonction de l'au moins un halogène recherché. 35 L'invention porte aussi sur un dispositif de détection d'au moins un halogène, configuré pour la mise en oeuvre d'un procédé ayant les caractéristiques précédemment décrites.Advantageously, the calcium element is deposited on the surface of the substrate by means of a solution comprising the calcium element suspended in the solvent. Advantageously, the step of detection by laser-beam induced optical emission spectroscopy on plasma comprises sub-steps consisting in: - generating the plasma on the surface of the substrate by laser pulses, - triggering a time counter of duration predetermined, - measuring an optical emission spectrum of the plasma during a predetermined time window, - analyzing the emission spectrum to detect at least one molecular line characteristic of the at least one molecule formed by the plasma between the at least one a halogen and the calcium element. Advantageously, the laser beam-induced plasma optical emission spectroscopy detection step comprises a preliminary substep of adjusting the duration of the time counter and the time window according to the at least one Halogen sought. The invention also relates to a device for detecting at least one halogen, configured for the implementation of a method having the characteristics described above.

L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description détaillée des modes de réalisation donnés à titre d'exemple sur les figures suivantes. Les figures 1 a et 1 b illustrent le principe de la mesure par spectroscopie d'émission optique sur plasma induit par laser (LIBS) mis en 10 oeuvre dans l'invention, la figure 2 illustre le principe de la détection des halogènes par le procédé. Par souci de clarté, les mêmes éléments porteront les mêmes repères dans les différentes figures. 15 Les figures 1 a et 1 b illustrent le principe de la mesure par spectroscopie d'émission optique sur plasma induit par laser mis en oeuvre dans l'invention. Cette méthode, communément appelée mesure LIBS pour l'acronyme anglo-saxon Laser Induced Breakdown Spectroscopy, est bien 20 connue de l'homme du métier. Cette technique consiste à focaliser des impulsions d'un faisceau laser 10 sur un substrat à analyser 11. La forte concentration d'énergie induit une augmentation de la température du substrat qui conduit à son évaporation et à la création à la surface du substrat d'un plasma 12 composé d'atomes et d'ions à haute température. Le 25 plasma se refroidissant avec le temps, des molécules se créent dans le plasma. Le plasma émet un rayonnement lumineux caractéristique des atomes et des molécules présents dans le plasma. Un spectromètre optique 13 mesure ce rayonnement lumineux. L'analyse du spectre 14 obtenu par cette mesure permet de détecter les atomes et les molécules présents dans 30 le plasma, et permet donc d'identifier les composés présents dans le substrat. A titre d'exemple, un dispositif d'analyse par LIBS est par exemple décrit dans la demande de brevet publiée sous la référence FR 19930013855. Comme représenté sur la figure 1 b, la mesure LIBS comprend une 35 première étape 20 consistant à générer le plasma à la surface du substrat par une série d'impulsions laser, suivie d'une étape de mesure du spectre d'émission optique pendant une fenêtre temporelle T, prédéterminée. L'étape de mesure optique est généralement déclenchée après un délai D, prédéterminé après la fin des impulsions laser. Au cours de ce délai D,, des molécules se forment par combinaison des atomes et des ions générés par le plasma. Il est en théorie possible de mesurer tout type d'atome ou molécule par mesure LIBS. La sensibilité de détection est toutefois très variable en fonction des espèces. De par leur structure électronique, la mesure directe par LIBS des éléments halogénés est peu adaptée pour la détection d'une très faible quantité dispersée dans le substrat. On a constaté que les molécules formées entre les halogènes et certains métaux alcalino-terreux tel que le calcium présentaient une sensibilité très supérieure par mesure LIBS à celle des éléments halogènes correspondants. L'idée générale de la présente invention consiste à provoquer dans le plasma la formation de molécules comprenant les halogènes à détecter, et à baser la mesure non pas sur les raies atomiques des halogènes recherchés mais sur les raies moléculaires correspondantes.The invention will be better understood and other advantages will appear on reading the detailed description of the embodiments given by way of example in the following figures. FIGS. 1 a and 1b illustrate the principle of measurement by laser-induced plasma optical emission spectroscopy (LIBS) implemented in the invention; FIG. 2 illustrates the principle of the detection of halogens by the process; . For the sake of clarity, the same elements will bear the same references in the different figures. Figures 1a and 1b illustrate the principle of laser induced plasma optical emission spectroscopy measurement implemented in the invention. This method, commonly called LIBS measurement for the acronym Laser Induced Breakdown Spectroscopy, is well known to those skilled in the art. This technique consists in focusing pulses of a laser beam 10 on a substrate to be analyzed 11. The high concentration of energy induces an increase in the temperature of the substrate which leads to its evaporation and to the creation on the surface of the substrate. a plasma 12 composed of atoms and ions at high temperature. As the plasma cools with time, molecules are created in the plasma. The plasma emits a light radiation characteristic of the atoms and molecules present in the plasma. An optical spectrometer 13 measures this light radiation. Analysis of the spectrum 14 obtained by this measurement makes it possible to detect the atoms and molecules present in the plasma, and thus makes it possible to identify the compounds present in the substrate. By way of example, a device for analysis by LIBS is for example described in the patent application published under the reference FR 19930013855. As represented in FIG. 1b, the measurement LIBS comprises a first step 20 of generating the plasma on the surface of the substrate by a series of laser pulses, followed by a step of measuring the optical emission spectrum during a predetermined time window T. The optical measurement step is generally triggered after a delay D, predetermined after the end of the laser pulses. During this time D ,, molecules are formed by combining the atoms and ions generated by the plasma. It is theoretically possible to measure any type of atom or molecule by LIBS measurement. The sensitivity of detection is however very variable depending on the species. Due to their electronic structure, the direct measurement by LIBS of the halogenated elements is not very suitable for the detection of a very small quantity dispersed in the substrate. It has been found that the molecules formed between the halogens and certain alkaline earth metals such as calcium have a much higher sensitivity by LIBS measurement than that of the corresponding halogen elements. The general idea of the present invention is to cause in the plasma the formation of molecules comprising the halogens to be detected, and to base the measurement not on the atomic lines of the desired halogens but on the corresponding molecular lines.

Ainsi, le procédé selon l'invention de détection d'au moins un halogène dans un substrat, comprend une étape consistant à détecter par mesure LIBS la présence d'au moins une molécule formée dans le plasma entre cet halogène et un métal alcalino-terreux. En particulier, les éléments halogénés fluor F, chlore C, brome Br et iode I peuvent former avec l'alcalino-terreux calcium Ca des molécules diatomiques, respectivement CaF, CaCI, CaBr et Cal. On a constaté que ces molécules diatomiques présentent une sensibilité à la mesure LIBS beaucoup plus élevée que celles des éléments halogénés correspondants. Ainsi, dans une mise en oeuvre particulière du procédé, la mesure LIBS détecte la molécule diatomique formée entre l'halogène recherché et un métal alcalino-terreux, préférentiellement le calcium Ca. Le métal alcalino-terreux peut être présent dans le substrat à analyser. Il peut également ne pas être présent, ou présent en quantité 35 insuffisante. Dans ce cas, l'ajout du métal alcalino-terreux directement sur le substrat préalablement à la mesure LIBS permet d'obtenir un plasma contenant à la fois l'halogène et le métal alcalino-terreux. Dans le cas d'un dépôt de calcium sur le substrat, le plasma permet alors la formation de la molécule diatomique CaX, où X désigne l'halogène recherché, plus facilement détectable. Autrement dit, le procédé comprend avantageusement une étape préliminaire consistant à déposer un métal alcalino-terreux sur le substrat ; l'étape ultérieure de mesure LIBS étant configurée pour détecter au moins une molécule formée dans le plasma entre l'halogène recherché et ce métal alcalino-terreux. Plusieurs modes de réalisation sont envisagés par l'invention pour déposer le métal alcalino-terreux sur le substrat. Il peut être déposé sous forme de poudre, par exemple sous forme de poudre de carbonate CaCO3 dans le cas du calcium. Il peut aussi être déposé sous forme dissoute dans l'eau ou dans un alcool. Alternativement, une poudre solide peut être mise en suspension dans un solvant. L'étape de détection par mesure LIBS comprend une première sous-étape de génération du plasma à la surface du substrat au moyen du faisceau laser, une seconde sous-étape de décompte de temps d'une durée D, au cours de laquelle des molécules peuvent se former dans le plasma, et une troisième sous-étape de mesure du spectre d'émission optique du plasma de durée T,, aussi appelée fenêtre temporelle. Les durées de temporisation D, et de mesure T, peuvent être ajustées en fonction de la ou les molécules recherchées. La cinétique de formation ou la durée de vie des molécules formées entre l'halogène et le métal alcalino-terreux est variable. Le procédé peut donc comprendre une étape de réglage des paramètres de la mesure LIBS, et notamment des durées de temporisation D, et de mesure T. Notons aussi que l'étape de détection par mesure LIBS comprend aussi une quatrième sous-étape d'analyse du spectre d'émission optique. Cette sous-étape peut être configurée pour rechercher la présence de certaines raies caractéristiques des espèces recherchées. Par exemple, l'analyse peut être configurée pour rechercher dans le spectre la signature des molécules diatomiques CaF, CaCI, CaBr et Cal au moyen d'une ou plusieurs longueurs d'ondes caractéristiques. Au cours d'une même analyse, il peut être détecté simultanément la présence de plusieurs molécules, par exemple plusieurs molécules diatomiques halogène / alcalino-terreux (CaF, CaCI), ou encore plusieurs molécules formées entre un halogène et un alcalino-terreux (CaCI, CaCl2). Cette sous-étape d'analyse peut aussi être 5 configurée pour identifier le substrat au moyen de raies caractéristiques. Il est envisagé d'appliquer le procédé de détection selon l'invention sur tout type de substrat. Le procédé selon l'invention a notamment été mis en oeuvre pour des substrats en aluminium, en béton et en bois. La sous-étape d'analyse peut également être configurée pour associer aux longueurs 1 0 d'ondes caractéristiques de molécules recherchées une valeur de seuil de rayonnement au-delà duquel la molécule est considérée comme détectée. A l'issue de l'analyse de la quatrième sous-étape d'analyse du spectre, la détection par mesure LIBS peut comprendre une cinquième sous-étape consistant à afficher le résultat de l'analyse à destination d'un 15 opérateur. Il est envisagé par l'invention d'afficher le spectre d'émission optique dans son ensemble, ou encore d'afficher la présence des halogènes détectés.Thus, the method according to the invention for detecting at least one halogen in a substrate, comprises a step of detecting by LIBS measurement the presence of at least one molecule formed in the plasma between this halogen and an alkaline earth metal. . In particular, the halogenated fluorine F, chlorine C, bromine br and iodine I can form with the alkaline earth calcium Ca diatomic molecules, respectively CaF, CaCl, CaBr and Cal. It has been found that these diatomic molecules have a sensitivity to the LIBS measurement much higher than those of the corresponding halogenated elements. Thus, in a particular implementation of the method, the LIBS measurement detects the diatomic molecule formed between the desired halogen and an alkaline earth metal, preferentially calcium Ca. The alkaline earth metal may be present in the substrate to be analyzed. It may also not be present, or present in insufficient quantity. In this case, the addition of the alkaline earth metal directly on the substrate prior to the LIBS measurement makes it possible to obtain a plasma containing both halogen and alkaline earth metal. In the case of calcium deposition on the substrate, the plasma then allows the formation of the diatomic CaX molecule, where X denotes the desired halogen, more easily detectable. In other words, the process advantageously comprises a preliminary step of depositing an alkaline earth metal on the substrate; the subsequent measurement step LIBS being configured to detect at least one molecule formed in the plasma between the desired halogen and this alkaline earth metal. Several embodiments are contemplated by the invention for depositing the alkaline earth metal on the substrate. It may be deposited in the form of a powder, for example in the form of carbonate powder CaCO3 in the case of calcium. It can also be deposited in dissolved form in water or in an alcohol. Alternatively, a solid powder may be suspended in a solvent. The detection step by LIBS measurement comprises a first sub-step of generating the plasma on the surface of the substrate by means of the laser beam, a second substep of time counting of a duration D, during which molecules can be formed in the plasma, and a third sub-step of measuring the optical emission spectrum of the plasma of duration T ,, also called time window. The timing times D and measurement T can be adjusted depending on the desired molecule or molecules. The kinetics of formation or the lifetime of the molecules formed between the halogen and the alkaline earth metal is variable. The method may therefore comprise a step of setting the parameters of the measurement LIBS, and in particular the duration of time delay D, and of measurement T. Let us also note that the detection step by measurement LIBS also includes a fourth substep of analysis the optical emission spectrum. This sub-step can be configured to search for the presence of certain lines characteristic of the species sought. For example, the analysis may be configured to search the spectrum for the signature of diatomic CaF, CaCl, CaBr and Cal molecules using one or more characteristic wavelengths. During the same analysis, the presence of several molecules can be detected simultaneously, for example several halogen / alkaline earth diatomic molecules (CaF, CaCl 2), or several molecules formed between a halogen and an alkaline earth metal (CaCl 2 , CaCl2). This substep of analysis may also be configured to identify the substrate by means of characteristic lines. It is envisaged to apply the detection method according to the invention to any type of substrate. The method according to the invention has in particular been implemented for substrates made of aluminum, concrete and wood. The substep of analysis can also be configured to associate with the lengths of the desired characteristic molecule waves a radiation threshold value beyond which the molecule is considered to be detected. Upon completion of the analysis of the fourth spectrum analysis sub-step, the detection by LIBS measurement may comprise a fifth substep of displaying the result of the analysis to an operator. It is envisaged by the invention to display the optical emission spectrum as a whole, or to display the presence of detected halogens.

20 La figure 2 illustre le principe de la détection d'éléments halogénés et non halogénés par le procédé selon l'invention. Sur chacun des cinq graphiques est représenté le spectre d'émission optique obtenu dans le cas où le substrat comporte l'élément recherché (en trait fort), et dans le cas où le substrat ne comporte pas l'élément recherché (en trait pointillé).FIG. 2 illustrates the principle of the detection of halogenated and non-halogenated elements by the process according to the invention. On each of the five graphs is represented the optical emission spectrum obtained in the case where the substrate comprises the desired element (in bold line), and in the case where the substrate does not have the desired element (dotted line) .

25 Le graphique en partie gauche de la figure 2 illustre la détection du chlore Cl dans un substrat de type béton. Le graphique en partie droite de la figure 2 illustre la détection du fluor F dans un substrat de type bois. Dans ces deux cas, du carbonate de calcium CaCO3 en poudre a été déposé en surface de substrat avant de réaliser la mesure LIBS. On constate sur ces 30 deux graphiques que les raies moléculaires, correspondant respectivement aux molécules CaCI et CaF, se détachent nettement du spectre de référence du substrat. Les molécules diatomiques CaCI et CaF présentent avantageusement une sensibilité élevée à la mesure LIBS conférant une grande sensibilité au procédé de détection d'halogène selon l'invention.The graph on the left-hand side of FIG. 2 illustrates the detection of Cl-chlorine in a concrete-type substrate. The graph in the right-hand part of FIG. 2 illustrates the detection of fluorine F in a wood-type substrate. In both cases, calcium carbonate CaCO3 powder was deposited on the substrate surface before performing the LIBS measurement. It can be seen from these two graphs that the molecular lines, corresponding respectively to the CaCl and CaF molecules, stand out clearly from the reference spectrum of the substrate. The CaCl and CaF diatomic molecules advantageously have a high sensitivity to the LIBS measurement conferring high sensitivity to the halogen detection method according to the invention.

35 L'invention porte aussi sur un dispositif de détection d'halogène pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Il est envisagé un dispositif portable, permettant à un opérateur présent sur le site de réaliser la détection en temps réel des halogènes ou plus généralement des toxiques chimiques. Le dispositif comprend tout d'abord un détecteur LIBS comprenant des moyens de génération du plasma par laser, des moyens de spectroscopie optique, et des moyens d'analyse du spectre mesuré. Le dispositif peut aussi comprendre des moyens permettant le dépôt du métal alcalino-terreux. Il est par exemple envisagé un container de carbonate de calcium en suspension dans un alcool muni d'un pulvérisateur capable de déposer sous la forme d'un spray cette solution contenant le calcium. Le dispositif peut enfin comprendre des moyens d'affichage vers l'opérateur des espèces ou toxiques détectés.The invention also relates to a halogen detection device for implementing the method according to the invention. It is envisaged a portable device, allowing an operator present on the site to perform real-time detection of halogens or more generally toxic chemicals. The device firstly comprises a LIBS detector comprising means for laser plasma generation, optical spectroscopy means, and means for analyzing the measured spectrum. The device may also include means for depositing the alkaline earth metal. For example, it is possible to envisage a calcium carbonate container suspended in an alcohol provided with a sprayer capable of depositing in the form of a spray that solution containing calcium. The device may finally comprise means for displaying to the operator the species or toxic detected.

Claims

REVENDICATIONS1. A method for detecting at least one halogen (F, Cl, Br, I) in a substrate (11) comprising a step of detecting by laser-induced plasma optical emission spectroscopy (LIBS) at least one molecule (CaF, CaCl, CaBr, Cal) formed by the plasma in the substrate (11) between the at least one halogen (F, Cl, Br, I) and the calcium element (Ca).

2. Method according to one of the preceding claims, comprising a preliminary step of depositing the calcium element (Ca) on the substrate (11).

3. Method according to claim 2, wherein the calcium element (Ca) is deposited on the surface of the substrate (11) in powder form.

4. The method of claim 2, wherein the calcium element (Ca) is dissolved in a solvent.

5. The method of claim 2, wherein the calcium element (Ca) is deposited on the surface of the substrate (11) by means of a solution comprising the calcium element (Ca) suspended in the solvent.

6. Method according to one of the preceding claims, including the detection step by optical spectroscopy laser beam-induced plasma emission spectroscopy (LIBS), comprises substeps consisting of: - generating the plasma surface of the substrate (11) by laser pulses, - triggering a time counter of predetermined duration (Di), - measuring an optical emission spectrum of the plasma during a predetermined time window (T1), - analyzing the emission spectrum to detect at least a molecular line characteristic of the at least one molecule (CaF, CaCl, CaBr, Cal) formed by the plasma between the at least one halogen (F, Cl, Br, I) and the calcium element (Ca).

The method of claim 6, wherein the laser beam-induced plasma optical emission spectroscopy (LIBS) detection step comprises a preliminary substep of adjusting the duration of the time counter (Di) and of the time window (Ti) as a function of the at least one halogen sought.

8. Device for detecting at least one halogen, comprising a LIBS detector comprising laser plasma generation means, optical spectroscopy means, and means for analyzing the measured spectrum, configured for the implementation of the method according to one of claims 1 to 7.10