FR3014444A1

FR3014444A1 - USE OF AN AMPHIPHILE BLOCK COPOLYMER FOR OBTAINING MATERIAL WITH IMPROVED MOISTURE RESISTANCE PROPERTIES

Info

Publication number: FR3014444A1
Application number: FR1362370A
Authority: FR
Inventors: Frederic Piasecki; Jean-Felix Salas; Eric Papon; Jean-Francois Gerard
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2013-12-10
Filing date: 2013-12-10
Publication date: 2015-06-12
Anticipated expiration: 2033-12-10
Also published as: FR3014444B1

Abstract

La présente invention se rapporte à l'utilisation d'au moins un copolymère à blocs amphiphile dans une composition comprenant au moins un précurseur d'une résine durcissable et au moins un agent de réticulation, pour l'obtention d'un matériau durci, tel qu'un adhésif, présentant des propriétés de résistance à l'humidité améliorées. Selon l'invention, ce copolymère à blocs amphiphile comprend au moins deux blocs A et B, le bloc A étant un bloc présentant une affinité avec ladite résine et le bloc B étant un bloc ne présentant pas d'affinité avec ladite résine, le bloc B étant en outre hydrophile.The present invention relates to the use of at least one amphiphilic block copolymer in a composition comprising at least one precursor of a curable resin and at least one crosslinking agent, for obtaining a hardened material, such as an adhesive, having improved moisture resistance properties. According to the invention, this amphiphilic block copolymer comprises at least two blocks A and B, block A being a block having an affinity with said resin and block B being a block having no affinity with said resin, the block B being further hydrophilic.

Description

UTILISATION D'UN COPOLYMÈRE À BLOCS AMPHIPHILE POUR L'OBTENTION D'UN MATÉRIAU PRÉSENTANT DES PROPRIÉTÉS DE RÉSISTANCE À L'HUMIDITÉ AMÉLIORÉES DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte à l'utilisation d'un copolymère à blocs amphiphile particulier pour l'obtention d'un matériau, et notamment d'un matériau durci, qui présente des propriétés améliorées de résistance à l'humidité ou de résistance au vieillissement en environnement humide. Le matériau ainsi obtenu peut être mis en oeuvre dans de nombreuses structures et/ou applications, et notamment dans des structures et/ou applications qui peuvent être soumises à des environnements humides. On peut notamment envisager l'utilisation d'un tel matériau pour la réalisation d'adhésifs ou de joints de colle destinés à solidariser au moins deux éléments d'un assemblage, de tels joints assurant une excellente adhérence, dans le temps, desdits au moins deux éléments de l'assemblage. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Depuis de nombreuses années, les polyépoxydes, également désignés par les expressions "résines époxydiques", "résines époxyde" ou encore "résines époxy", sont couramment utilisés dans les matériaux composites, les revêtements, les peintures et les colles. Dans un souci d'homogénéité de la terminologie, c'est le terme de "polyépoxyde", et non ses expressions homologues énoncées ci-avant, qui est employé dans la suite de la présente description. Les polyépoxydes sont des matériaux durcis obtenus à partir de compositions durcissables ou thermodurcissables. Ils sont classiquement obtenus par polymérisation et réticulation de monomères, d'oligomères et/ou de pré-polymères époxyde, en présence d'un agent de réticulation, également dénommé "durcisseur", notamment sous l'effet d'un rayonnement (pour les compositions durcissables) ou de la chaleur (pour les compositions thermodurcissables). A l'issue de cette polymérisation, qui est par ailleurs irréversible, on obtient un matériau durci qui présente des propriétés mécaniques relativement stables et neutres d'un point de vue chimique. Un polyépoxyde est un polymère tridimensionnel qui, de par sa structure, présente un caractère hydrophile. Ainsi, en présence d'un environnement humide, se produit, au sein du réseau tridimensionnel de ce matériau durci, une diffusion des molécules d'eau qui établissent alors des interactions avec les groupements polaires du polymère. Ces interactions, qui se caractérisent principalement par des liaisons hydrogène, viennent rompre les liaisons hydrogène préexistant au sein même du réseau tridimensionnel du polymère. Il en résulte une désorganisation de ce réseau tridimensionnel, désorganisation qui a pour effet de rendre ce polymère plus souple. On dit que le polymère se "plastifie". Cet effet de plastification se traduit notamment par une diminution de la température de transition vitreuse (Tg) dudit polymère. Ainsi, lorsqu'un assemblage, qui comporte au moins deux éléments collés au moyen d'un matériau durci formé par un polyépoxyde, se trouve dans un environnement humide, la diffusion des molécules d'eau, notamment au niveau des interfaces entre chacun desdits éléments et ledit matériau, va provoquer la rupture des liaisons les plus faibles qui sont présentes au niveau de ces interfaces et, notamment, la rupture des liaisons électrostatique telles que les liaisons Van der Waals et les liaisons hydrogène. La rupture de ces liaisons les plus faibles va, par conséquent, engendrer une perte de l'adhérence aux interfaces entre le matériau durci et lesdits éléments. Même si l'on peut en partie remédier à cette perte d'adhérence, notamment par différentes méthodes de traitement de surface qui permettent de stabiliser la surface des éléments contre l'humidité, le matériau durci formant la colle reste encore le point faible de l'assemblage. Plusieurs voies ont, à ce jour, été proposées pour répondre à ce problème du vieillissement, en environnement humide, d'un matériau formé par un polyépoxyde, ce problème de vieillissement étant directement lié à la dégradation provoquée par la diffusion des molécules d'eau à l'intérieur du réseau tridimensionnel dudit matériau.TECHNICAL FIELD The present invention relates to the use of a particular amphiphilic block copolymer for the preparation of a material having an improved amphiphilic block copolymer. a material, in particular a hardened material, which has improved properties of resistance to moisture or resistance to aging in a humid environment. The material thus obtained can be used in many structures and / or applications, and in particular in structures and / or applications that can be subjected to humid environments. In particular, it is possible to envisage the use of such a material for the production of adhesives or adhesive joints designed to join together at least two elements of an assembly, such seals ensuring an excellent adhesion, in time, of said at least two elements of the assembly. STATE OF THE PRIOR ART For many years, polyepoxides, also known by the terms "epoxy resins", "epoxy resins" or "epoxy resins", are commonly used in composite materials, coatings, paints and glues. . For the sake of homogeneity of the terminology, it is the term "polyepoxide", and not its homologous expressions stated above, which is used in the remainder of the present description. Polyepoxides are cured materials obtained from curable or thermosetting compositions. They are conventionally obtained by polymerization and crosslinking of epoxy monomers, oligomers and / or prepolymers, in the presence of a crosslinking agent, also called "hardener", especially under the effect of radiation (for curable compositions) or heat (for thermosetting compositions). At the end of this polymerization, which is otherwise irreversible, a hardened material is obtained which has relatively stable and chemically neutral mechanical properties. A polyepoxide is a three-dimensional polymer which, by its structure, has a hydrophilic character. Thus, in the presence of a moist environment, occurs within the three-dimensional network of this cured material, a diffusion of water molecules which then establish interactions with the polar groups of the polymer. These interactions, which are characterized mainly by hydrogen bonds, break the pre-existing hydrogen bonds within the three-dimensional network of the polymer. This results in a disorganization of this three-dimensional network, disorganization which has the effect of making this polymer more flexible. The polymer is said to "plasticize". This plasticizing effect is reflected in particular by a decrease in the glass transition temperature (Tg) of said polymer. Thus, when an assembly, which comprises at least two elements bonded by means of a cured material formed by a polyepoxide, is in a humid environment, the diffusion of the water molecules, especially at the interfaces between each of said elements. and said material, will cause the breaking of the weakest links that are present at these interfaces and, in particular, the breakdown of electrostatic bonds such as Van der Waals bonds and hydrogen bonds. Failure of these weaker bonds will, therefore, result in loss of adhesion at the interfaces between the cured material and said elements. Although this loss of adhesion can be partially remedied, in particular by various surface treatment methods which make it possible to stabilize the surface of the elements against moisture, the hardened material forming the glue is still the weak point of the adhesive. 'assembly. Several ways have so far been proposed to address this problem of aging, in a humid environment, of a material formed by a polyepoxide, this aging problem being directly related to the degradation caused by the diffusion of water molecules. within the three-dimensional network of said material.

Ces différentes voies visent toutes à renforcer le caractère hydrophobe de tout ou partie du matériau obtenu à partir d'une composition comprenant un précurseur de polyépoxyde et un agent de réticulation. Ainsi, en renforçant le caractère hydrophobe du matériau, on limite la diffusion, dans le réseau tridimensionnel du polyépoxyde, des molécules d'eau présentes dans un environnement humide, ce qui a pour effet de diminuer la quantité d'eau absorbée par ce matériau. Selon une première voie, on ajoute, à la composition comprenant le précurseur de polyépoxyde et l'agent de réticulation, un composé qui renforce le caractère hydrophobe du matériau thermodurci.These different routes all aim to enhance the hydrophobicity of all or part of the material obtained from a composition comprising a polyepoxide precursor and a crosslinking agent. Thus, by reinforcing the hydrophobic character of the material, it limits the diffusion, in the three-dimensional network of the polyepoxide, water molecules present in a humid environment, which has the effect of reducing the amount of water absorbed by this material. According to a first route, a compound which enhances the hydrophobic character of the thermoset material is added to the composition comprising the polyepoxide precursor and the crosslinking agent.

Un tel composé peut notamment être un nanomatériau, c'est-à-dire un matériau qui présente une taille et une structure nanométrique. Sont ainsi connues des nanoargiles ainsi que des nanoparticules de silice Si02 ou de dioxyde de titane Ti02. Le matériau obtenu en présence de tels nanomatériaux présente une morphologie tortueuse qui a pour effet d'augmenter la longueur du parcours de diffusion des molécules d'eau au sein de la matrice de polyépoxyde et, ce faisant, de diminuer la quantité totale d'eau absorbée par ledit matériau thermodurci. Ce composé renforçant le caractère hydrophobe du matériau thermodurci peut également être un composé fluoré tel que le laurylfluoroéther de glycidyle. Un tel composé fluoré permet d'obtenir une amélioration des propriétés de surface et des caractéristiques d'absorption d'un polyépoxyde obtenu à partir de monomère de type bisphénol-A. En effet, il se produit un enrichissement en éléments fluor à la surface du polyépoxyde, ce qui confère une augmentation des propriétés hydrophobes du matériau thermodurci et, par conséquent, une diminution de la quantité totale d'eau absorbée par ce matériau.Such a compound may in particular be a nanomaterial, that is to say a material which has a size and a nanometric structure. Nano-clays and nanoparticles of SiO 2 silica or of TiO 2 titanium dioxide are thus known. The material obtained in the presence of such nanomaterials has a tortuous morphology which has the effect of increasing the length of the diffusion path of the water molecules within the polyepoxide matrix and thereby reducing the total amount of water absorbed by said thermoset material. This compound enhancing the hydrophobicity of the thermoset material may also be a fluorinated compound such as glycidyl laurylfluoroether. Such a fluorinated compound makes it possible to obtain an improvement in the surface properties and absorption characteristics of a polyepoxide obtained from bisphenol-A type monomer. Indeed, there is a fluorine element enrichment on the surface of the polyepoxide, which confers an increase in the hydrophobic properties of the thermoset material and, consequently, a decrease in the total amount of water absorbed by this material.

Il a également été envisagé de mettre en oeuvre des silsesquioxanes, qui sont des polymères comprenant des motifs siliciés, dans une composition durcissable comprenant un précurseur de polyépoxyde pour l'obtention, après réticulation par rayonnement UV, d'un matériau adhésif présentant des propriétés barrières améliorées. Selon une deuxième voie, et contrairement à la première voie ci-dessus, on n'ajoute pas de composé ayant pour effet de renforcer le caractère hydrophobe du matériau thermodurci, mais on choisit, pour former la composition comprenant le précurseur de polyépoxyde et l'agent de réticulation, un agent de réticulation spécifique qui a pour effet de diminuer la quantité d'eau absorbée par le matériau thermodurci. Un tel matériau est notamment décrit dans le document US 6,379,799, référencé [1] à la fin de la présente description. Plus particulièrement, dans le document [1], le matériau est obtenu à partir d'une composition comprenant un polyépoxyde à base de dicyclopentadiène, d'épichlorohydrine et de phénol, ainsi qu'une diamine aromatique comprenant un groupement alkyle en position ortho, qui agit comme agent de réticulation ou durcisseur et confère, au matériau obtenu, des propriétés de résistance à l'humidité améliorées. En particulier, le document [1] décrit que le matériau présente une faible absorption d'humidité ainsi qu'une bonne conservation de ses propriétés dimensionnelles dans des conditions chaudes et humides. Si les compositions durcissables, ou thermodurcissables, proposées à ce jour peuvent, pour certaines d'entre elles, se révéler satisfaisantes pour l'obtention de matériaux finals, durcis ou thermodurcis selon le cas, qui présentent de bonnes propriétés de résistance à l'humidité, des recherches sont toujours en cours pour élaborer des matériaux alternatifs qui présentent des propriétés de résistance à l'humidité au moins similaires et, de préférence supérieures, à celles de ces matériaux durcis connus.It has also been envisaged to use silsesquioxanes, which are polymers comprising siliceous units, in a curable composition comprising a polyepoxide precursor for obtaining, after crosslinking by UV radiation, an adhesive material having barrier properties. improved. According to a second route, and contrary to the first route above, no compound having the effect of reinforcing the hydrophobic character of the thermoset material is added, but the composition comprising the polyepoxide precursor and the composition is chosen to form. crosslinking agent, a specific crosslinking agent which has the effect of decreasing the amount of water absorbed by the thermoset material. Such a material is in particular described in US 6,379,799, referenced [1] at the end of the present description. More particularly, in document [1], the material is obtained from a composition comprising a polyepoxide based on dicyclopentadiene, epichlorohydrin and phenol, as well as an aromatic diamine comprising an alkyl group in the ortho position, which acts as a crosslinking agent or hardener and imparts improved moisture resistance properties to the resulting material. In particular, the document [1] describes that the material has a low moisture absorption and a good preservation of its dimensional properties in hot and humid conditions. If curable compositions, or thermosetting, proposed to date can, for some of them, prove to be satisfactory for obtaining final materials, cured or thermoset as appropriate, which have good properties of resistance to moisture research is still in progress to develop alternative materials which have at least similar and preferably superior moisture resistance properties to those of these known cured materials.

Le but de la présente invention est donc de proposer un matériau durci qui présente des propriétés de résistance à l'humidité au moins équivalentes, si ce n'est améliorées par rapport aux matériaux durcis de l'état de la technique, afin de pouvoir être utilisé, notamment dans un environnement humide, sans risque de dégradation majeure au cours du temps.The object of the present invention is therefore to provide a cured material which has at least equivalent moisture resistance properties, if not improved over the cured materials of the state of the art, in order to be able to used, especially in a humid environment, without risk of major degradation over time.

Ce matériau durci doit en outre pouvoir être obtenu aussi bien à partir d'une composition durcissable qu'a partir d'une composition thermodurcissable et ce, sans qu'il y ait de modification majeure du procédé d'obtention de ce matériau à partir de la composition, durcissable ou thermodurcissable.This cured material must also be able to be obtained both from a curable composition and from a thermosetting composition, without there being any major modification of the process for obtaining this material from the composition, curable or thermosetting.

EXPOSÉ DE L'INVENTION Les buts précédemment énoncés, ainsi que d'autres, sont atteints par l'utilisation d'au moins un copolymère à blocs particulier dans une composition comprenant au moins un précurseur d'une résine durcissable et au moins un agent de réticulation, pour l'obtention d'un matériau durci présentant des propriétés de résistance à l'humidité améliorées. Selon l'invention, cet au moins un copolymère à blocs particulier est un copolymère à blocs amphiphile qui comprend au moins deux blocs A et B, le bloc A étant un bloc présentant une affinité avec ladite résine et le bloc B étant un bloc ne présentant pas d'affinité avec ladite résine, le bloc B étant en outre hydrophile. L'expression ci-dessus indiquant que "le bloc A présente une affinité avec la résine" signifie que, dans la composition, le bloc A et la résine ne forment qu'une seule phase, à l'échelle micrométrique, voire à l'échelle nanométrique comme on le verra dans les exemples, notamment en raison des liaisons hydrogène que le bloc A est susceptible de créer avec la résine. Des expressions telles que "le bloc A est compatible avec la résine" ou encore "le bloc A est miscible avec la résine" sont d'autres expressions qui sont synonymes de la précédente et largement répandues dans le domaine des compositions polymériques. Au contraire, le bloc B du copolymère à blocs amphiphile, qui ne présente pas d'affinité (ou encore n'est pas compatible ou n'est pas miscible) avec la résine, engendre une séparation de phase, à l'échelle micrométrique, voire à l'échelle nanométrique comme on le verra dans les exemples, avec la phase formée par la résine. Il n'y a pas ou peu de liaisons hydrogène créées entre le bloc B et ladite résine. Cette séparation de phase entre le bloc B et la résine, observable dans la composition comprenant le précurseur de la résine, l'agent de réticulation et ledit copolymère à blocs amphiphile dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention, l'est bien entendu également au sein du matériau durci obtenu après polymérisation et réticulation de ladite composition durcissable.DISCLOSURE OF THE INVENTION The aforementioned and other objects are achieved by the use of at least one particular block copolymer in a composition comprising at least one curable resin precursor and at least one curable resin agent. crosslinking, for obtaining a cured material having improved moisture resistance properties. According to the invention, this at least one particular block copolymer is an amphiphilic block copolymer which comprises at least two blocks A and B, block A being a block having an affinity with said resin and block B being a block having no no affinity with said resin, the block B being further hydrophilic. The above expression indicating that "block A has an affinity with the resin" means that in the composition, the block A and the resin form only one phase, at the micrometric scale, or even at the nanoscale as will be seen in the examples, especially because of the hydrogen bonds that the block A is likely to create with the resin. Expressions such as "block A is compatible with the resin" or "block A is miscible with the resin" are other expressions that are synonymous with the previous and widely used in the field of polymeric compositions. In contrast, block B of the amphiphilic block copolymer, which has no affinity (or is incompatible or immiscible) with the resin, results in a phase separation at the micrometric scale. even at the nanoscale as will be seen in the examples, with the phase formed by the resin. There are no or few hydrogen bonds created between the block B and said resin. This phase separation between the block B and the resin, observable in the composition comprising the precursor of the resin, the crosslinking agent and said amphiphilic block copolymer whose use is the subject of the present invention, is of course also within the cured material obtained after polymerization and crosslinking of said curable composition.

Outre le fait qu'il ne présente pas d'affinité avec la résine, le bloc B est également hydrophile, c'est-à-dire qu'il est susceptible de former des liaisons hydrogène avec les molécules d'eau, lorsque ces dernières sont présentes. Les Inventeurs ont en effet constaté que, de manière inattendue et surprenante, l'utilisation ce copolymère à blocs amphiphile particulier dans une composition comprenant au moins un précurseur d'une résine durcissable et au moins un agent de réticulation, permet d'obtenir un matériau durci qui présente une tenue au vieillissement en environnement humide fortement améliorée par rapport à un matériau durci obtenu à partir d'une composition comprenant au moins un précurseur d'une même résine durcissable, au moins un même agent de réticulation, mais ne comprenant pas ledit copolymère à blocs amphiphile. En effet, de par le choix spécifique du copolymère à blocs amphiphile dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention, le matériau durci, qui est obtenu à partir de la composition comprenant le précurseur de la résine durcissable, l'agent de réticulation et ledit copolymère à bloc amphiphile, se caractérise par une séparation de phases. Ainsi, dans ladite composition, une première phase formée par la résine durcissable et les blocs A, d'une part, et une seconde phase formée par les blocs B, d'autre part, coexistent. La présence de ces première et seconde phases se retrouve dans le matériau durci obtenu à partir de ladite composition, après polymérisation et réticulation. Plus précisément, ce matériau présente une structure du type "mer-îlots" (en anglais, sea-island structure). Ces îlots sont constitués par les blocs B du copolymère à blocs amphiphile, qui ne présentent pas d'affinité avec le précurseur de la résine durcissable. Ces îlots sont, par ailleurs, finement et régulièrement dispersés dans la matrice du matériau durci formée par la résine et les blocs A du copolymère à blocs amphiphile tel que défini ci-dessus. L'utilisation d'un copolymère à blocs amphiphile dont les blocs B forment des îlots dans le matériau durci et sont de surcroît hydrophiles, a pour effet de piéger les molécules d'eau au fur et à mesure de leur diffusion dans le réseau tridimensionnel du matériau durci obtenu. En effet, grâce à leur caractère hydrophile, les blocs B établissent en priorité des liaisons hydrogène avec ces molécules d'eau présentes dans l'environnement du matériau durci. Ainsi, les molécules d'eau sont piégées par les blocs B du copolymère à blocs amphiphile présents sous forme d'îlots dans le matériau durci et ne provoquent pas de modification structurelle du réseau tridimensionnel de la matrice formée par la résine et les blocs A dudit copolymère à blocs amphiphile.In addition to having no affinity for the resin, the B block is also hydrophilic, that is to say that it is capable of forming hydrogen bonds with the water molecules, when the latter are are presented. The inventors have indeed found that, unexpectedly and surprisingly, the use of this particular amphiphilic block copolymer in a composition comprising at least one precursor of a curable resin and at least one crosslinking agent makes it possible to obtain a material cured which exhibits a resistance to aging in a humid environment greatly improved with respect to a cured material obtained from a composition comprising at least one precursor of the same curable resin, at least one same crosslinking agent, but not including said amphiphilic block copolymer. Indeed, by the specific choice of amphiphilic block copolymer whose use is the subject of the present invention, the cured material, which is obtained from the composition comprising the curable resin precursor, the agent of crosslinking and said amphiphilic block copolymer is characterized by phase separation. Thus, in said composition, a first phase formed by the curable resin and the blocks A, on the one hand, and a second phase formed by the blocks B, on the other hand, coexist. The presence of these first and second phases is found in the cured material obtained from said composition, after polymerization and crosslinking. More specifically, this material has a structure of the type "sea-islands" (in English, sea-island structure). These islands are constituted by the blocks B of the amphiphilic block copolymer, which have no affinity with the precursor of the curable resin. These islands are, moreover, finely and regularly dispersed in the matrix of the hardened material formed by the resin and the blocks A of the amphiphilic block copolymer as defined above. The use of an amphiphilic block copolymer whose blocks B form islands in the hardened material and are moreover hydrophilic, has the effect of trapping the water molecules as they are diffused into the three-dimensional network of the water. hardened material obtained. Indeed, thanks to their hydrophilic character, the B blocks establish priority hydrogen bonds with these water molecules present in the environment of the cured material. Thus, the water molecules are trapped by the blocks B of the amphiphilic block copolymer present in the form of islands in the cured material and do not cause structural modification of the three-dimensional network of the matrix formed by the resin and the A blocks. amphiphilic block copolymer.

Contrairement à l'enseignement bien établi dans le domaine des matériaux durcissables dont on cherche à améliorer la résistance à l'humidité, et qui consiste à augmenter leur caractère hydrophobe afin de limiter la diffusion des molécules d'eau à l'intérieur du réseau tridimensionnel de tels matériaux, soit par l'addition d'un composé additionnel (première voie), soit par le choix d'un agent de réticulation spécifique (deuxième voie), le copolymère à blocs amphiphile utilisé dans le cadre de la présente invention ne vise pas à limiter cette diffusion et permet, de par sa nature amphiphile et le caractère hydrophile du bloc B non miscible, de piéger les molécules d'eau au fur et à mesure de leur diffusion dans le réseau tridimensionnel du matériau final, durci ou thermodurci.Contrary to the well-established teaching in the field of hardenable materials which one seeks to improve the resistance to moisture, and which consists in increasing their hydrophobic character in order to limit the diffusion of water molecules within the three-dimensional network such materials, either by the addition of an additional compound (first route), or by the choice of a specific crosslinking agent (second route), the amphiphilic block copolymer used in the context of the present invention is not intended not to limit this diffusion and allows, by its amphiphilic nature and the hydrophilic nature of the immiscible block B, to trap the water molecules as and when they spread in the three-dimensional network of the final material, cured or thermoset.

En plus de présenter des propriétés de résistance à l'humidité améliorées, le matériau durci obtenu à partir d'une telle composition comprenant le copolymère à blocs amphiphile tel que décrit ci-dessus, le précurseur de résine durcissable et l'agent de réticulation, conserve inchangées ses propriétés intrinsèques et, notamment, ses propriétés mécaniques.In addition to having improved moisture resistance properties, the cured material obtained from such a composition comprising the amphiphilic block copolymer as described above, the curable resin precursor and the crosslinking agent, unchanged its intrinsic properties and, in particular, its mechanical properties.

Bien entendu, les blocs B du copolymère à blocs amphiphile sont plus hydrophiles que le ou les précurseurs de la résine durcissable et que la résine durcissable elle-même de telle sorte, qu'en présence de molécules d'eau, ces dernières forment, principalement, si ce n'est exclusivement, des liaisons hydrogène avec les blocs B dudit copolymère à blocs amphiphile.Of course, the blocks B of the amphiphilic block copolymer are more hydrophilic than the precursor (s) of the curable resin and the curable resin itself so that, in the presence of water molecules, the latter form, mainly , if not exclusively, hydrogen bonds with the B blocks of said amphiphilic block copolymer.

Grâce à ces propriétés de résistance à l'humidité améliorées, le matériau durci, qui est obtenu à partir d'une composition comprenant au moins un précurseur d'une résine durcissable, au moins un agent de réticulation et le copolymère à blocs amphiphile dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention, peut être avantageusement utilisé pour la réalisation de joints collés, notamment destinés à être soumis à des environnements humides et, plus généralement, dans des applications qui nécessitent une tenue et une adhérence sur une longue période. A titre non limitatif, on peut notamment envisager une utilisation de tels joints collés dans des domaines aussi variés que ceux de l'automobile, l'aérospatiale ou encore de l'aéronautique. L'utilisation d'un copolymère à blocs du type précité dans une composition comprenant, comme précurseur de résine durcissable, un précurseur de polyépoxyde ainsi qu'un agent de réticulation, et l'obtention d'un matériau durci présentant une structure du type "mer-îlots", ont bien été décrites dans le document JP H9-324110, ci-après référencé [2]. Toutefois, ce document [2] enseigne que le matériau durci obtenu à partir d'une telle composition présente des propriétés de résistance à l'impact qui sont améliorées par rapport à celles que présente un matériau obtenu à partir d'une composition comprenant un même précurseur de résine durcissable, un agent de réticulation, mais ne comprenant pas ledit copolymère à blocs amphiphile. Par contre, le document [2] ne donne aucune information quant aux propriétés de résistance à l'humidité que présente ce matériau.Thanks to these improved moisture resistance properties, the cured material, which is obtained from a composition comprising at least one precursor of a curable resin, at least one crosslinking agent and the amphiphilic block copolymer of which use is the subject of the present invention, can be advantageously used for the realization of glued joints, in particular intended to be subjected to humid environments and, more generally, in applications that require holding and adhesion over a long period . Non-limitingly, it is possible to envisage the use of such glued joints in fields as varied as those of the automobile, aerospace or aeronautics. The use of a block copolymer of the aforementioned type in a composition comprising, as a curable resin precursor, a polyepoxide precursor and a crosslinking agent, and obtaining a cured material having a structure of the type " sea-islets ", have been well described in the document JP H9-324110, hereinafter referenced [2]. However, this document [2] teaches that the cured material obtained from such a composition has impact resistance properties which are improved over those exhibited by a material obtained from a composition comprising the same composition. curable resin precursor, a crosslinking agent, but not including said amphiphilic block copolymer. On the other hand, the document [2] gives no information as to the moisture resistance properties of this material.

Le constat fait par les Inventeurs quant à l'obtention d'une résistance à l'humidité, ou d'une tenue au vieillissement en environnement humide, fortement améliorée par l'addition du copolymère à blocs amphiphile mentionné ci-dessus est d'autant plus surprenant qu'il va même à l'encontre d'un autre enseignement de l'état de la technique.The finding made by the inventors with regard to obtaining a resistance to moisture, or resistance to aging in a humid environment, greatly improved by the addition of the amphiphilic block copolymer mentioned above is all the more more surprising that it goes against even another teaching of the state of the art.

Cet autre enseignement est constitué par le document US 7,820,760, ci- après référencé [3], qui décrit également l'utilisation d'un copolymère à blocs amphiphile dans une composition comprenant un précurseur de polyépoxyde et au moins un agent durcisseur. Ce copolymère à blocs amphiphile comporte, en effet, au moins un bloc miscible au (ou présentant une affinité avec le) polyépoxyde et au moins un bloc non miscible au (ou ne présentant pas d'affinité avec le) polyépoxyde. Le bloc non miscible comporte au moins une structure de type polyéther, étant entendu que la structure de type polyéther dudit bloc non miscible comporte un ou plusieurs motif(s) monomère(s) de type oxyde d'alkylène qui comprend au moins quatre atomes de carbone, en une proportion telle que, après durcissement de la composition, la force de liaison de la composition de polyépoxyde adhésive durcie résultante est plus grande que celle d'une composition de polyépoxyde sans ledit copolymère polyether amphiphile à blocs. Ce document [3] précise que l'utilisation d'un tel copolymère à blocs amphiphile permet d'obtenir un matériau dont les propriétés de résistance à la rupture ainsi que la ténacité sont améliorées, par rapport à un matériau obtenu à partir d'une composition comprenant un précurseur de polyépoxyde, au moins un agent durcisseur mais ne comprenant pas ledit copolymère à blocs amphiphile. Le document [3] précise, par ailleurs, que l'amélioration de ces deux propriétés mécaniques qui viennent d'être énoncées ne se fait pas au détriment d'autres propriétés que sont la température de transition vitreuse, la résistance à l'humidité et la résistance thermique du matériau ainsi synthétisé. Il ressort donc clairement de l'enseignement de ce document [3] que l'utilisation d'un copolymère à blocs amphiphile maintient tout au plus ces autres propriétés au même niveau que celles d'un matériau obtenu dans ledit copolymère à blocs amphiphile, mais en aucun cas, ne les améliore.This other teaching is constituted by the document US Pat. No. 7,820,760, hereinafter referenced [3], which also describes the use of an amphiphilic block copolymer in a composition comprising a polyepoxide precursor and at least one hardening agent. This amphiphilic block copolymer comprises, in fact, at least one block that is miscible with (or having an affinity for) the polyepoxide and at least one block that is immiscible with (or does not have affinity for) polyepoxide. The immiscible block comprises at least one polyether type structure, it being understood that the polyether type structure of said immiscible block comprises one or more alkylene oxide monomer unit (s) which comprises at least four carbon atoms. carbon, in a proportion such that, after curing the composition, the binding strength of the resulting cured adhesive polyepoxide composition is greater than that of a polyepoxide composition without said block amphiphilic polyether copolymer. This document [3] specifies that the use of such an amphiphilic block copolymer makes it possible to obtain a material whose properties of resistance to fracture as well as the toughness are improved, compared to a material obtained from a composition comprising a polyepoxide precursor, at least one curing agent but not comprising said amphiphilic block copolymer. Document [3] furthermore specifies that the improvement of these two mechanical properties which have just been stated is not to the detriment of other properties such as the glass transition temperature, the resistance to moisture and the thermal resistance of the material thus synthesized. It is therefore clear from the teaching of this document [3] that the use of an amphiphilic block copolymer at the most keeps these other properties at the same level as those of a material obtained in said amphiphilic block copolymer, but in any case, do not improve them.

Copolymère à blocs amphiphile Le copolymère à blocs amphiphile dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention comprend au moins deux blocs A et B, le bloc A étant un bloc présentant une affinité avec la résine durcissable et le bloc B étant un bloc ne présentant pas d'affinité avec ladite résine durcissable, le bloc B étant en outre hydrophile.Amphiphilic Block Copolymer The amphiphilic block copolymer whose use is the subject of the present invention comprises at least two blocks A and B, the block A being a block having an affinity with the curable resin and the block B being a block having no affinity with said curable resin, the block B being further hydrophilic.

Le copolymère à blocs amphiphile peut ne comprendre que deux blocs A et B tels que définis ci-dessus. Mais il peut également comprendre, en plus desdits blocs A et B, un, deux, trois blocs supplémentaires, voire plus, sous réserve que le ou les blocs supplémentaires qui ne présentent pas d'affinité avec la résine durcissable soient également hydrophiles afin d'établir des liaisons hydrogène avec les molécules d'eau lors de leur diffusion dans le réseau tridimensionnel du matériau, pour piéger ces dernières. Selon une version avantageuse de l'invention, le copolymère à blocs amphiphile est choisi parmi un copolymère diblocs AB et un copolymère triblocs ABA. Le bloc A du copolymère à blocs amphiphile, qui présente une affinité avec la résine durcissable, peut comprendre une ou plusieurs unités monomères d'un oxyde d'alkylène, d'un (méth)acrylate d'alkyle ou d'une lactone.The amphiphilic block copolymer may comprise only two blocks A and B as defined above. But it may also comprise, in addition to said blocks A and B, one, two, three or more additional blocks, provided that the additional block or blocks which have no affinity with the curable resin are also hydrophilic in order to establish hydrogen bonds with the water molecules during their diffusion in the three-dimensional network of the material, to trap them. According to an advantageous version of the invention, the amphiphilic block copolymer is chosen from an AB diblock copolymer and an ABA triblock copolymer. The block A of the amphiphilic block copolymer, which has an affinity with the curable resin, can comprise one or more monomer units of an alkylene oxide, an alkyl (meth) acrylate or a lactone.

Le bloc A du copolymère à blocs amphiphile peut avantageusement comprendre un bloc choisi parmi le groupe constitué par un bloc poly(oxyde d'éthylène) ou, en abrégé, bloc POE, un bloc poly(méthacrylate de méthyle) ou, en abrégé, bloc PMMA et un bloc polycaprolactone ou, en abrégé, bloc PCL.Block A of the amphiphilic block copolymer may advantageously comprise a block selected from the group consisting of a poly (ethylene oxide) block or, in abbreviated form, a POE block, a poly (methyl methacrylate) block or, in abbreviated form, a block PMMA and a polycaprolactone block or, abbreviated, PCL block.

Selon une version préférée de l'invention, le bloc A du copolymère à blocs amphiphile comprend un bloc poly(oxyde d'éthylène) ou bloc POE. Le bloc B du copolymère à blocs amphiphile, qui ne présente pas d'affinité avec la résine durcissable, peut comprendre une ou plusieurs unités monomères d'un oxyde d'alkylène ou d'un amide d'alkylène.According to a preferred version of the invention, the block A of the amphiphilic block copolymer comprises a poly (ethylene oxide) block or POE block. Block B of the amphiphilic block copolymer, which has no affinity with the curable resin, may comprise one or more monomer units of an alkylene oxide or an alkylene amide.

Le bloc B du copolymère à blocs amphiphile peut avantageusement comprendre un bloc choisi parmi le groupe constitué par un bloc poly(oxyde de propylène) ou, en abrégé, bloc POP, un bloc poly(oxyde d'éthylène) ou, en abrégé, bloc POE et un bloc polyacrylamide ou, en abrégé, bloc PAM. Selon une version préférée de l'invention, le bloc B du copolymère à blocs amphiphile un bloc poly(oxyde de propylène) ou bloc POP. Lorsqu'a la fois les blocs A et B du copolymère à blocs amphiphile comprennent une ou plusieurs unités monomères d'un oxyde d'alkylène, le groupement alkylène de(s) unité(s) monomère(s) d'oxyde d'alkylène du bloc B présente un nombre d'atomes de carbone strictement supérieur au nombre d'atomes de carbone du groupement alkylène de(s) unité(s) monomère(s) d'oxyde d'alkylène du bloc A. Dans cette dernière hypothèse, le groupement alkylène de(s) unité(s) monomère(s) d'oxyde d'alkylène du bloc A présente un nombre d'atomes de carbone avantageusement inférieur ou égal à 3 et, de préférence, égal à 2 tandis que le groupement alkylène de(s) unité(s) monomère(s) d'oxyde d'alkylène du bloc B présente, respectivement, un nombre d'atomes de carbone avantageusement supérieur ou égal à 3 et, de préférence, égal à 3. Dans une variante avantageuse de l'invention, le copolymère à blocs amphiphile est un copolymère diblocs, du type AB, choisi parmi le groupe constitué par le copolymère diblocs POE-POP, le copolymère diblocs PMMA-POE, le copolymère diblocs PCL-POE et le copolymère diblocs POE-PAM, ou le copolymère triblocs, du type ABA, POE- POP-POE.Block B of the amphiphilic block copolymer may advantageously comprise a block chosen from the group consisting of a poly (propylene oxide) block or, in abbreviated form, a POP block, a poly (ethylene oxide) block or, in abbreviated form, a block POE and polyacrylamide block or abbreviated PAM block. According to a preferred version of the invention, the block B of the amphiphilic block copolymer a poly (propylene oxide) block or POP block. When both blocks A and B of the amphiphilic block copolymer comprise one or more monomer units of an alkylene oxide, the alkylene group of the alkylene oxide monomer unit (s) of block B has a number of carbon atoms strictly greater than the number of carbon atoms of the alkylene group of (s) unit (s) monomer (s) of alkylene oxide of block A. In the latter case, the alkylene group of the monomer (s) unit (s) of alkylene oxide of block A has a number of carbon atoms advantageously less than or equal to 3 and preferably equal to 2 while the grouping alkylene unit (s) monomer (s) of alkylene oxide of block B has, respectively, a number of carbon atoms advantageously greater than or equal to 3 and, preferably, equal to 3. In a Advantageous variant of the invention, the amphiphilic block copolymer is a diblock copolymer, of the AB type, chosen from the group C It is constituted by the diblock copolymer POE-POP, the diblock copolymer PMMA-POE, the diblock copolymer PCL-POE and the diblock copolymer POE-PAM, or the triblock copolymer, of the type ABA, POE-POP-POE.

Dans une variante préférée de l'invention, le copolymère à blocs amphiphile est choisi parmi le copolymère diblocs POE-POP et le copolymère triblocs POE-POP-POE. Il est précisé que, dans les copolymères diblocs et triblocs mentionnés ci-dessus, le premier bloc énoncé correspond au bloc A, qui présente une affinité avec la résine durcissable, le deuxième bloc énoncé correspondant au bloc B. Lorsque le copolymère à blocs amphiphile est un copolymère triblocs du type POE-POP-POE, on peut notamment mettre en oeuvre des copolymères triblocs commercialisés par la société BASF sous la marque commerciale Pluronic®PE. Comme on le verra dans les exemples 1 et 2 ci-après, les copolymères triblocs POE-POP-POE portant références commerciales Pluronic®PE 6800 et Pluronic®PE 10400 ont été utilisés. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la proportion massique en copolymère à blocs amphiphile, par rapport à la masse totale de la composition dans laquelle il est introduit, est comprise entre 5% et 20%, avantageusement entre 6% et 15% et, préférentiellement, entre 8% et 12%. La composition dans laquelle est utilisé le copolymère à blocs amphiphile selon l'invention comprend au moins un précurseur d'une résine durcissable et au moins un agent de réticulation. Résine durcissable et précurseur de résine durcissable Si on préfère ne mettre en oeuvre qu'un seul précurseur de résine durcissable, rien n'interdit d'envisager la mise en oeuvre de plusieurs précurseurs. On peut également envisager tout type de résine durcissable dans le cadre de la présente invention. Bien évidemment, le copolymère à blocs amphiphile est déterminé en fonction des critères énoncés ci-dessus pour les blocs A et B, à savoir que le bloc A est un bloc présentant une affinité avec la résine durcissable considérée tandis le bloc B est un bloc qui ne présente pas d'affinité avec cette même résine durcissable, le bloc B étant en outre hydrophile. Le choix des blocs A et B est bien entendu à adapter en fonction de la résine durcissable utilisée. Des tests préalables sur l'affinité présentée, ou non, par un bloc avec la résine considérée peuvent éventuellement s'avérer nécessaires. Pour ce faire, des formulations comprenant la résine durcissable, l'agent de réticulation et l'homopolymère correspondant au bloc A ou au bloc B considéré sont préparées, polymérisées puis réticulées. Le matériau durci tel qu'obtenu est alors analysé, par exemple au moyen d'un microscope électronique à balayage (MEB), pour établir s'il présente ou non une séparation de phases induite par l'introduction, dans la formulation, de l'homopolymère considéré. Dans l'affirmative, le bloc correspondant à l'homopolymère ne présente pas d'affinité avec la résine et répond, par conséquent, à la définition du bloc B. Dans la négative, c'est-à-dire lorsqu'il ne se produit pas de séparation de phase, ce bloc correspondant à l'homopolymère présente une affinité avec la résine, répondant ainsi à la définition du bloc A du copolymère à blocs amphiphile utilisé dans le cadre de la présente invention. On peut notamment envisager d'utiliser, comme résine durcissable, une résine choisie parmi le groupe constitué par une résine urée-formaldéhyde, une résine mélamine-formaldéhyde, une résine phénol-formaldéhyde, un polyépoxyde, un polybismaléimide, un polyuréthane, un polyester insaturé et un vinylester. De préférence, la résine durcissable est un polyépoxyde. En particulier, lorsque la résine durcissable est un polyépoxyde, le copolymère à blocs amphiphile utilisé dans le cadre de la présente invention comprend avantageusement les blocs A et B qui ont été décrits dans les paragraphes du chapitre intitulé "copolymère à blocs amphiphile" ci-dessus. Ainsi, dans une variante plus particulièrement avantageuse, lorsque la résine durcissable est un polyépoxyde, le bloc A du copolymère à blocs amphiphile peut comprendre un bloc choisi parmi le groupe constitué par un bloc POE, un bloc PMMA et un bloc PCL tandis que le bloc B peut comprendre un bloc choisi parmi le groupe constitué par un bloc POP, un bloc POE et un bloc PAM. Dans une variante préférentielle de l'invention, lorsque la résine durcissable est un polyépoxyde, le copolymère à blocs amphiphile est choisi parmi un copolymère diblocs POE-POP, un copolymère diblocs PMMA-POE, un copolymère diblocs PCL-POE, un copolymère diblocs POE-PAM et un copolymère triblocs POE-POP-POE.In a preferred variant of the invention, the amphiphilic block copolymer is chosen from the diblock copolymer POE-POP and the triblock copolymer POE-POP-POE. It is specified that, in the aforementioned diblock and triblock copolymers, the first block stated corresponds to block A, which has an affinity with the curable resin, the second block stated corresponding to block B. When the amphiphilic block copolymer is a triblock copolymer of POE-POP-POE type, it is possible in particular to use triblock copolymers marketed by BASF under the trademark Pluronic®PE. As will be seen in Examples 1 and 2 below, the POE-POP-POE triblock copolymers bearing commercial references Pluronic®PE 6800 and Pluronic®PE 10400 were used. According to a particular embodiment of the invention, the mass proportion of amphiphilic block copolymer, relative to the total mass of the composition in which it is introduced, is between 5% and 20%, advantageously between 6% and 15%. % and, preferably, between 8% and 12%. The composition in which the amphiphilic block copolymer according to the invention is used comprises at least one precursor of a curable resin and at least one crosslinking agent. Curable resin and curable resin precursor If it is preferred to use only one curable resin precursor, there is no reason to consider the use of several precursors. Any type of curable resin can also be envisaged in the context of the present invention. Of course, the amphiphilic block copolymer is determined according to the criteria stated above for blocks A and B, namely that block A is a block having an affinity with the curable resin considered while block B is a block which does not exhibit affinity with the same curable resin, the block B being further hydrophilic. The choice of blocks A and B is of course to be adapted according to the curable resin used. Preliminary tests on the affinity presented or not by a block with the resin in question may be necessary. For this purpose, formulations comprising the curable resin, the crosslinking agent and the homopolymer corresponding to the block A or block B considered are prepared, polymerized and then crosslinked. The hardened material as obtained is then analyzed, for example by means of a scanning electron microscope (SEM), to establish whether or not it exhibits phase separation induced by the introduction into the formulation of the homopolymer considered. If so, the block corresponding to the homopolymer does not have any affinity with the resin and therefore corresponds to the definition of block B. If not, that is to say when it is not produces no phase separation, this block corresponding to the homopolymer has an affinity with the resin, thus meeting the definition of the block A of the amphiphilic block copolymer used in the context of the present invention. In particular, it is possible to envisage using, as curable resin, a resin chosen from the group consisting of a urea-formaldehyde resin, a melamine-formaldehyde resin, a phenol-formaldehyde resin, a polyepoxide, a polybismaleimide, a polyurethane, an unsaturated polyester. and a vinylester. Preferably, the curable resin is a polyepoxide. In particular, when the curable resin is a polyepoxide, the amphiphilic block copolymer used in the context of the present invention advantageously comprises the blocks A and B which have been described in the paragraphs of the chapter entitled "amphiphilic block copolymer" above. . Thus, in a more particularly advantageous variant, when the curable resin is a polyepoxide, the block A of the amphiphilic block copolymer may comprise a block selected from the group consisting of a POE block, a PMMA block and a PCL block while the block B may comprise a block selected from the group consisting of a POP block, a POE block and a PAM block. In a preferred variant of the invention, when the curable resin is a polyepoxide, the amphiphilic block copolymer is chosen from a diblock copolymer POE-POP, a diblock copolymer PMMA-POE, a diblock copolymer PCL-POE, a diblock copolymer POE -PAM and a POE-POP-POE triblock copolymer.

De manière encore plus préférentielle, le copolymère à blocs amphiphile utilisé avec un précurseur de polyépoxyde est choisi parmi le copolymère diblocs POEPOP et le copolymère triblocs POE-POP-POE. Le précurseur d'un tel polyépoxyde peut alors être un monomère époxyde, un oligomère époxyde, un pré-polymère époxyde ou un mélange de ceux-ci et est, de préférence, un monomère époxyde ou un pré-polymère époxyde. Agent de réticulation Comme pour le précurseur de résine durcissable, on peut mettre en oeuvre un ou plusieurs agents de réticulation dans la composition.Even more preferably, the amphiphilic block copolymer used with a polyepoxide precursor is chosen from the diblock copolymer POEPOP and the triblock copolymer POE-POP-POE. The precursor of such a polyepoxide may then be an epoxide monomer, an epoxy oligomer, an epoxy prepolymer or a mixture thereof and is preferably an epoxide monomer or an epoxy prepolymer. Crosslinking Agent As for the curable resin precursor, it is possible to use one or more crosslinking agents in the composition.

Ces agents de réticulation sont bien entendu choisis en fonction du ou des précurseurs de résine durcissable. Dans la version avantageuse de l'invention qui met en oeuvre un précurseur de polyépoxyde, l'agent de réticulation, également désigné par le terme de "durcisseur", peut notamment être choisi dans le groupe constitué par une polyétheramine, un anhydride d'acide et une diamine. De préférence, l'agent de réticulation est une polyétheramine ou une diamine, cette dernière pouvant notamment être une diamine aromatique. Parmi les diamines aromatiques, on peut choisir une diamine aromatique comprenant un groupement alkyle en position ortho, telle que décrite dans le document [1].These crosslinking agents are of course chosen according to the curable resin precursor (s). In the advantageous version of the invention which uses a polyepoxide precursor, the crosslinking agent, also referred to as a "hardener", can in particular be chosen from the group consisting of a polyetheramine, an acid anhydride and the like. and a diamine. Preferably, the crosslinking agent is a polyetheramine or a diamine, the latter may in particular be an aromatic diamine. Among the aromatic diamines, it is possible to choose an aromatic diamine comprising an alkyl group in the ortho position, as described in document [1].

Dans les exemples 1 et 2 ci-après, la polyétheramine commercialisée par la société Huntsman sous la référence Jeffamine®D-400 a été utilisée. Composé(s) additionnel(s) La composition peut également en outre comprendre au moins un autre composé additionnel. Ce composé peut notamment être destiné à moduler les propriétés finales du matériau durci tel qu'obtenu à partir de la composition durcissable. Ce composé peut, par exemple, être choisi parmi le groupe constitué par des renforts, des charges et des stabilisants. La teneur massique du ou des composés additionnels dans la composition durcissable est variable et fonction de ce(s) composé(s). Cette teneur massique est classiquement comprise entre 1 et 70% en masse, avantageusement comprise entre 5 et 50% en masse et, préférentiellement, comprise entre 10 et 30% en masse, par rapport à la masse totale de ladite composition. En particulier, lorsque la composition comprend, comme composé additionnel, des fibres, le matériau durci obtenu est couramment désigné par l'expression de "matériau composite". Parmi les fibres couramment employées pour former de tels matériaux composites, on peut notamment citer les fibres de carbone, les fibres de verre ainsi que les fibres d'aramide, également connues sous la dénomination de fibres Kevlar®. De manière classique, le matériau durci est obtenu, à partir de la composition qui vient d'être décrite, par la mise en oeuvre des étapes successives suivantes : (a) le mélange, sous agitation, du précurseur de la résine durcissable, et du copolymère à blocs amphiphile jusqu'à homogénéisation complète, (b) l'addition au mélange homogène issu de l'étape (a), sous agitation continue, de l'agent de réticulation, jusqu'à homogénéisation complète, et (c) la polymérisation et la réticulation complète de la résine durcissable, notamment par chauffage ou par irradiation, du mélange issu de l'étape (b) de manière à obtenir ledit matériau durci. On entend par "irradiation", l'action de la lumière (telle que lumière visible, UV ou IR) ou d'un rayonnement ionisant (tels que faisceau d'électrons, rayonnement p ou y ou rayons X). Toutefois, rien n'interdit d'envisager tout autre moyen permettant d'assurer la polymérisation et la réticulation de la résine durcissable.In Examples 1 and 2 below, the polyetheramine marketed by Huntsman under the reference Jeffamine®D-400 was used. Additional Compound (s) The composition may also further comprise at least one additional compound. This compound may in particular be intended to modulate the final properties of the hardened material as obtained from the curable composition. This compound may, for example, be selected from the group consisting of reinforcements, fillers and stabilizers. The mass content of the additional compound (s) in the curable composition is variable and depends on this compound (s). This mass content is conventionally between 1 and 70% by weight, advantageously between 5 and 50% by weight and, preferably, between 10 and 30% by weight, relative to the total weight of said composition. In particular, when the composition comprises, as additional compound, fibers, the cured material obtained is commonly referred to as "composite material". Among the fibers commonly used to form such composite materials, there may be mentioned carbon fibers, glass fibers and aramid fibers, also known as Kevlar® fibers. In a conventional manner, the cured material is obtained, from the composition just described, by carrying out the following successive steps: (a) mixing, with stirring, the precursor of the curable resin, and the amphiphilic block copolymer until complete homogenization, (b) the addition to the homogeneous mixture from step (a), with continuous stirring, of the crosslinking agent, until complete homogenization, and (c) the polymerization and complete crosslinking of the curable resin, in particular by heating or by irradiation, of the mixture resulting from step (b) so as to obtain said hardened material. By "irradiation" is meant the action of light (such as visible, UV or IR light) or ionizing radiation (such as electron beam, p or y radiation or X-rays). However, nothing precludes considering any other means for ensuring the polymerization and crosslinking of the curable resin.

Avantageusement, cette étape (c) est réalisée par l'action de la chaleur, impliquant que l'on parle alors plus classiquement d'une composition thermodurcissable ainsi que d'un matériau thermodurci. Préférentiellement, l'étape (c) de polymérisation et de réticulation est réalisée par la mise en oeuvre d'un premier chauffage suivi d'une post-cuisson.Advantageously, this step (c) is carried out by the action of heat, implying that one then speaks more conventionally of a thermosetting composition as well as a thermoset material. Preferentially, the polymerization and crosslinking step (c) is carried out by carrying out a first heating followed by a post-baking operation.

Le premier chauffage est avantageusement mis en oeuvre à une température comprise entre la température ambiante et 80°C, pendant un temps lui-même compris entre 2 h et 5 h. Il permet d'initier la réticulation de la résine durcissable, cette réticulation provoquant la formation des îlots engendrée par le bloc B du copolymère à blocs amphiphile selon l'invention dans la matrice. La post-cuisson est avantageusement mise en oeuvre à une température supérieure à 80°C, de préférence supérieure à 100°C, et pouvant atteindre 200°C environ. Elle permet d'obtenir, après réticulation complète de la résine durcissable, le matériau durci final.The first heating is advantageously carried out at a temperature between room temperature and 80 ° C, for a time itself between 2 h and 5 h. It makes it possible to initiate the crosslinking of the curable resin, this crosslinking causing the formation of the islands generated by the block B of the amphiphilic block copolymer according to the invention in the matrix. The post-firing is advantageously carried out at a temperature above 80 ° C, preferably above 100 ° C, and up to about 200 ° C. It makes it possible, after complete crosslinking of the curable resin, to obtain the final hardened material.

Le matériau durci, en particulier lorsqu'il est obtenu à partir d'un précurseur de polyépoxyde, peut avantageusement constituer un adhésif ou une colle. Il est ainsi avantageusement utilisé dans un assemblage afin de solidariser au moins deux éléments, ledit assemblage pouvant aisément être placé dans un environnement humide, sur une longue période de temps.The cured material, particularly when obtained from a polyepoxide precursor, may advantageously be an adhesive or an adhesive. It is thus advantageously used in an assembly to secure at least two elements, said assembly can easily be placed in a humid environment over a long period of time.

Avantageusement, les surfaces desdits au moins deux éléments pourront être soumises à différentes méthodes de traitement de surface pour augmenter leur caractère hydrophobe. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à des modes particuliers de réalisation de l'invention. Ce complément de description, qui se réfère notamment aux figures 1, 2A, 2B et 3 à 7 telles qu'annexées, est donnée à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constitue en aucun cas une limitation de cet objet. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 est un cliché obtenu au moyen d'un microscope à force atomique du matériau, noté M1, de l'exemple 1. Les figures 2A et 2B représentent, en référence à l'exemple 1, l'évolution de la température de transition vitreuse (notée Tg et exprimée en °C) du matériau M1 obtenu à partir d'une composition comprenant un copolymère bloc amphiphile dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention (figure 2A) et d'un matériau comparatif, noté Mc (figure 2B), en fonction du temps de vieillissement (noté t et exprimé en h) dans de l'eau distillée à 50°C. La figure 3 est une représentation schématique en élévation d'un assemblage réalisé pour la conduite des tests d'adhérence en environnement humide. La figure 4 représente l'évolution de l'énergie de fracture (notée G et exprimée en J/m2) de ces mêmes matériaux M1 et Mc disposés chacun dans un assemblage tel qu'illustré sur la figure 3, en fonction du temps de vieillissement (noté t et exprimé en h) de ces assemblages dans de l'eau distillée à 50°C.Advantageously, the surfaces of said at least two elements may be subjected to different surface treatment methods to increase their hydrophobic character. Other characteristics and advantages of the invention will appear better on reading the additional description which follows, which relates to particular embodiments of the invention. This additional description, which refers in particular to FIGS. 1, 2A, 2B and 3 to 7 as appended, is given by way of illustration of the object of the invention and does not in any way constitute a limitation of this object. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a photograph obtained by means of an atomic force microscope of the material, denoted M1, of example 1. FIGS. 2A and 2B show, with reference to example 1, the evolution of the glass transition temperature (denoted Tg and expressed in ° C) of the material M1 obtained from a composition comprising an amphiphilic block copolymer the use of which is the subject of the present invention (FIG. 2A) and of a Comparative material, denoted Mc (FIG. 2B), as a function of the aging time (denoted t and expressed in h) in distilled water at 50 ° C. Figure 3 is a schematic representation in elevation of an assembly made for the conduct of adhesion tests in a humid environment. FIG. 4 represents the evolution of the fracture energy (denoted G and expressed in J / m 2) of these same materials M 1 and Mc, each disposed in an assembly as illustrated in FIG. 3, as a function of the aging time. (noted t and expressed in h) of these assemblies in distilled water at 50 ° C.

La figure 5 est un cliché obtenu au moyen d'un microscope à force atomique du matériau, noté M2, de l'exemple 2. La figure 6 représente, en référence à l'exemple 2, l'évolution de la température de transition vitreuse (notée Tg et exprimée en °C) du matériau M2 obtenu à partir d'une composition comprenant un copolymère bloc amphiphile dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention, en fonction du temps de vieillissement (noté t et exprimé en h) dans de l'eau distillée à 50°C. La figure 7 représente l'évolution de l'énergie de fracture (notée G et exprimée en J/m2) des matériaux M2 et Mc disposés chacun dans un assemblage tel qu'illustré sur la figure 3, en fonction du temps de vieillissement (noté t et exprimé en h) de ces assemblages dans de l'eau distillée à 50°C. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Différents matériaux ont été obtenus à partir d'une composition comprenant un précurseur de polyépoxyde (ou précurseur de résine époxyde), un agent de réticulation (ou durcisseur) et, le cas échéant, un copolymère à blocs amphiphile dont l'utilisation est conforme à la présente invention. Les composés mis en oeuvre dans le cadre des présents exemples sont les suivants : le précurseur du polyépoxyde est un diglycidyléther de bisphénol A, commercialisé par la société Dow Chemical Company sous la référence DERTM 332 ; l'agent de réticulation est une polyétheramine commercialisée par la société Huntsman sous la référence Jeffamine®D-400 ; les copolymères à blocs amphiphile sont des copolymères triblocs du type POE-POP-POE commercialisés par la société BASF sous les références Pluronic®PE 6800 (ci-après désigné par CTB1) et Pluronic®PE 10400 (ci-après désigné par CTBZ).FIG. 5 is a photograph obtained by means of an atomic force microscope of the material, denoted M2, of example 2. FIG. 6 represents, with reference to example 2, the evolution of the glass transition temperature (denoted by Tg and expressed in ° C) of the material M2 obtained from a composition comprising an amphiphilic block copolymer the use of which is the subject of the present invention, as a function of the aging time (denoted t and expressed in hours ) in distilled water at 50 ° C. FIG. 7 represents the evolution of the fracture energy (denoted by G and expressed in J / m2) of the materials M2 and Mc, each disposed in an assembly as illustrated in FIG. 3, as a function of the aging time (noted t and expressed in h) of these assemblages in distilled water at 50 ° C. DETAILED DESCRIPTION OF PARTICULAR EMBODIMENTS Various materials have been obtained from a composition comprising a polyepoxide precursor (or epoxy resin precursor), a crosslinking agent (or hardener) and, if appropriate, an amphiphilic block copolymer. whose use is in accordance with the present invention. The compounds used in the context of the present examples are the following: the precursor of the polyepoxide is a diglycidyl ether of bisphenol A, marketed by Dow Chemical Company under the reference DERTM 332; the crosslinking agent is a polyetheramine marketed by Huntsman under the reference Jeffamine®D-400; the amphiphilic block copolymers are triblock copolymers of the POE-POP-POE type sold by the company BASF under the references Pluronic®PE 6800 (hereinafter designated CTB1) and Pluronic®PE 10400 (hereinafter designated CTBZ).

CTB1 comprend 80% massique de blocs POE et présente une masse molaire calculée à partir du nombre de groupements OH d'environ 8000 g/mol. CTB2 comprend 40% massique de blocs POE et présente une masse molaire calculée à partir du nombre de groupements OH d'environ 5900 g/mol. Exemple 1 On procède au mélange de 54% en masse de précurseur DERTM 332 et de 10% en masse de CTB1 sous agitation continue jusqu'à homogénéisation complète. Dans ce mélange toujours maintenu sous agitation, on introduit 36% en masse de Jeffamine®D400 et l'on maintient l'agitation jusqu'à l'obtention d'une formulation homogène. La formulation ainsi obtenue est alors introduite dans un moule en silicone définissant un volume intérieur de 50 mm de longueur, 50 mm de largeur et 4 mm d'épaisseur. On procède à la réticulation du précurseur et donc à la formation du polyépoxyde par cuisson dans une étuve, d'abord portée à 60°C pendant 4 heures, puis à 110°C pendant 8 heures. A l'issue de cette étape de cuisson, on obtient la réticulation complète du polyépoxyde en présence de CTB1. Après démoulage, le matériau, noté M1, présente une densité de 1,13. Un échantillon de ce matériau M1 a été découpé à coeur au moyen d'un cryotome, à une température de -20°C. La coupe ainsi obtenue présente une surface très lisse qui permet son analyse au microscope à force atomique (en anglais, Atomic Force Microscope et abrégé AFM). Le cliché ainsi obtenu est reproduit à la figure 1, étant précisé que la largeur de la zone de l'échantillon visible sur ce cliché est de 1 um.CTB1 comprises 80% by mass of POE blocks and has a molar mass calculated from the number of OH groups of about 8000 g / mol. CTB2 comprises 40% by mass of POE blocks and has a molar mass calculated from the number of OH groups of about 5900 g / mol. Example 1 A mixture of 54% by weight of DERTM precursor 332 and 10% by weight of CTB1 is stirred continuously until complete homogenization. In this mixture still stirred, is introduced 36% by weight of Jeffamine®D400 and stirring is maintained until a homogeneous formulation. The formulation thus obtained is then introduced into a silicone mold defining an inner volume of 50 mm in length, 50 mm in width and 4 mm in thickness. The precursor is crosslinked and thus the polyepoxide is formed by cooking in an oven, first raised to 60 ° C. for 4 hours and then to 110 ° C. for 8 hours. At the end of this firing step, the complete crosslinking of the polyepoxide in the presence of CTB1 is obtained. After demolding, the material, denoted M1, has a density of 1.13. A sample of this M1 material was core cut with a cryotome at a temperature of -20 ° C. The resulting cut has a very smooth surface that allows analysis by atomic force microscope (Atomic Force Microscope and abbreviated AFM). The picture thus obtained is reproduced in FIG. 1, it being specified that the width of the area of the sample visible on this plate is 1 μm.

Ce cliché de la figure 1 montre la présence de deux phases, confirmant que le matériau M1 présente bien une structure du type "mer-îlots". Ces îlots, qui sont formés par la phase non miscible constituée par les blocs B de POP du copolymère CTB1, correspondent aux zones foncées de ce cliché. Les zones plus claires correspondent à la matrice constituée par le polyépoxyde et les blocs A de POE du copolymère CTB1 qui sont miscibles avec le polyépoxyde. Compte tenu de l'échelle du cliché, on mesure que le diamètre moyen des îlots est d'environ 20 nm, ce qui traduit la présence d'une "nanostructuration" dans le matériau M1 : les diamètres moyens de particules formant la phase non miscible dans le matériau M1 sont de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres et sont donc bien plus petits que ceux enseignés par la figure 1 du document [2] pour lesquels des diamètres moyens compris entre 0,5 um et 2 um environ sont décrits. Un matériau comparatif, noté Mc, a été également préparé selon le protocole décrit ci-dessus, à partir d'une formulation ne comprend pas de CTB1, mais 60% en masse de précurseur DERTM 332 et 40% en masse de Jeffamine®D-400. Après introduction de cette formulation dans le même moule en silicone que celui décrit ci-dessus, on a procédé à la cuisson de l'ensemble dans les mêmes conditions que celles décrites pour l'obtention du matériau M1. Ce matériau Mc présente également une densité de 1,13.This picture of Figure 1 shows the presence of two phases, confirming that the M1 material has a structure of the type "sea-islands". These islets, which are formed by the immiscible phase constituted by the B blocks of POP of the copolymer CTB1, correspond to the dark areas of this plate. The lighter areas correspond to the matrix constituted by the polyepoxide and the POE blocks A of the copolymer CTB1 which are miscible with the polyepoxide. Given the scale of the plate, it is measured that the average diameter of the islets is about 20 nm, which reflects the presence of a "nanostructuration" in the material M1: the average diameters of particles forming the immiscible phase in the material M1 are of the order of a few tens of nanometers and are therefore much smaller than those taught in FIG. 1 of the document [2] for which average diameters of between approximately 0.5 μm and 2 μm are described. Comparative material, noted Mc, was also prepared according to the protocol described above, from a formulation does not include CTB1, but 60% by weight of precursor DERTM 332 and 40% by weight of Jeffamine® 400. After introduction of this formulation into the same silicone mold as that described above, the entire batch was cooked under the same conditions as those described for obtaining the material M1. This Mc material also has a density of 1.13.

Test de vieillissement en environnement humide Une étude de vieillissement accéléré en environnement humide a été menée sur plusieurs mois. Pour ce faire, les échantillons formés par le matériau M1, d'une part, et le matériau Mc, d'autre part, ont été immergés dans de l'eau distillée à une température de 50°C.Aging test in humid environment An accelerated aging study in humid environment was conducted over several months. To do this, the samples formed by the material M1, on the one hand, and the material Mc, on the other hand, were immersed in distilled water at a temperature of 50 ° C.

L'évolution de la température de température de transition vitreuse (notée Tg et exprimée en °C) en fonction du temps de vieillissement (noté t et exprimé en h) a été suivie pour chacun des échantillons de matériaux M1 et Mc. Les courbes correspondantes sont illustrées sur les figures 2A et 2B. En effet, le suivi de l'évolution de la température de transition vitreuse Tg d'un matériau polymérique donne une indication sur sa dégradation éventuelle telle qu'engendrée par un séjour prolongé de ce dernier dans un environnement humide. En effet, plus le réseau tridimensionnel de ce matériau polymérique est désorganisé par la diffusion des molécules d'eau, notamment du fait de la rupture de certaines des liaisons intramoléculaires provoquées par les molécules d'eau, plus le matériau polymérique se "plastifie" et plus sa température de transition vitreuse diminue. Ses propriétés mécaniques sont modifiées en conséquence. Il est précisé que les mesures de température de transition vitreuse ont été effectuées par analyse calorimétrique différentielle à balayage (en anglais, Differential Scanning Calorimetry et abrégé DSC).The evolution of the glass transition temperature temperature (denoted Tg and expressed in ° C.) as a function of the aging time (denoted t and expressed in h) was followed for each of the samples of materials M1 and Mc. The corresponding curves are illustrated in Figures 2A and 2B. Indeed, the monitoring of the evolution of the glass transition temperature Tg of a polymeric material gives an indication of its possible degradation as engendered by a prolonged stay of the latter in a humid environment. Indeed, the more the three-dimensional network of this polymeric material is disorganized by the diffusion of the water molecules, in particular because of the rupture of some of the intramolecular bonds caused by the water molecules, the more the polymeric material "plasticizes" and the lower its glass transition temperature. Its mechanical properties are modified accordingly. It is specified that the glass transition temperature measurements were performed by Differential Scanning Calorimetry (DSC).

La courbe représentée sur la figure 2A montre que la température de transition vitreuse du matériau M1 reste constante pendant la durée de 2500 heures du test de vieillissement conduit, contrairement à la courbe représentée à la figure 2B qui met en évidence une diminution de 13°C de la température de transition vitreuse du matériau comparatif Mc, qui passe de 46,5°C à 33,5°C, sur cette même durée de 2500 heures. On observe donc que le matériau M1, qui met en oeuvre CTB1 dont l'utilisation est conforme à la présente invention, est caractérisé par une absence de plastification sous l'effet des molécules d'eau. On en déduit donc que, lors de ces essais de vieillissement en environnement humide, les molécules d'eau n'ont pas perturbé le réseau tridimensionnel du polyépoxyde synthétisé en présence de CTB1. Les molécules d'eau sont, en effet, piégées par les blocs hydrophiles du copolymère à blocs amphiphile, ici CTB1, au fur et à mesure de leur diffusion dans le réseau tridimensionnel du matériau, ici le matériau M1.The curve shown in FIG. 2A shows that the glass transition temperature of the material M1 remains constant during the duration of 2500 hours of the conducted aging test, contrary to the curve shown in FIG. 2B which shows a decrease of 13 ° C. the glass transition temperature of the comparative material Mc, which goes from 46.5 ° C. to 33.5 ° C., over the same period of 2500 hours. It is therefore observed that the material M1, which implements CTB1, the use of which is in accordance with the present invention, is characterized by an absence of plasticization under the effect of the water molecules. It is therefore deduced that, during these aging tests in a humid environment, the water molecules did not disturb the three-dimensional network of the polyepoxide synthesized in the presence of CTB1. The water molecules are, in fact, trapped by the hydrophilic blocks of the amphiphilic block copolymer, here CTB1, as and when they spread in the three-dimensional network of the material, here the material M1.

Il est précisé qu'un autre test de vieillissement en environnement humide conduit, non pas à une température de 50°C mais à une température de 20°C, aboutit aux mêmes observations. Test d'adhérence en environnement humide Une étude d'adhérence des matériaux M1 et Mc au cours d'un vieillissement accéléré en environnement humide a été menée sur plusieurs mois. Pour ce faire, on a réalisé des assemblages présentant la structure illustrée à la figure 3, l'un comprenant le matériau M1, et l'autre le matériau Mc. En référence à la figure 3, ces assemblages 1 sont constitués par deux plaques 2, 2' identiques prenant en sandwich une couche 3. Ces plaques 2 et 2', de 150 mm de longueur, 25 mm de largeur et 3 mm d'épaisseur, sont en aluminium 5086. La couche 3 présente, quant-à-elle, une longueur de 120 mm, une largeur de 25 mm ainsi qu'une épaisseur de 450 iim et est réalisée en matériau M1 ou Mc, selon le cas. Les assemblages 1 sont préparés en introduisant, dans le volume libre initial entre les deux plaques 2, 2' disposées verticalement en regard l'une de l'autre, les formulations destinées à former, après polymérisation et réticulation, les matériaux M1 et Mc. Cette introduction est stoppée de manière à laisser un volume vide 4 au niveau de l'extrémité supérieure des plaques 2, 2'. Ce volume vide 4 représente, en l'espèce, un volume égal à 1/5ème du volume libre initial disponible entre les plaques 1, 1'. Une sollicitation de clivage à l'aide d'un coin a été pratiquée dans chacun de ces assemblages 1, au niveau du volume vide 4, afin de créer une fissure initiale au sein des matériaux M1 et Mc. Les assemblages ainsi partiellement clivés ont alors été immergés dans de l'eau distillée à une température de 50°C. La propagation de la fissure au sein de chacun des matériaux M1 et Mc des assemblages 1 a été évaluée par la mesure de l'énergie de fracture (notée G et exprimée en J/m2) en fonction du temps de vieillissement (noté t et exprimé en h). Les courbes correspondantes, illustrées sur la figure 4, montrent que l'adhérence, au cours du temps, est sensiblement stable pour l'assemblage comprenant le matériau M1 tandis qu'elle diminue progressivement pour l'assemblage comprenant le matériau Mc jusqu'à obtenir une délamination totale après un temps de vieillissement de l'ordre de 1200 heures. Un test d'adhérence en environnement humide conduit, non pas à une température de 50°C mais à une température de 20°C, aboutit aux mêmes observations. Exemple 2 On procède au mélange de 54% en masse de précurseur DERTM 332 et de 10% en masse de CTB2 sous agitation continue jusqu'à homogénéisation complète. Dans ce mélange toujours maintenu sous agitation, on introduit 36% en masse de Jeffamine® D-400 et l'on maintient l'agitation jusqu'à l'obtention d'une formulation homogène. La formulation ainsi obtenue est alors introduite dans un moule en silicone de mêmes dimensions que celui décrit dans l'exemple 1 ci-dessus. On procède à la réticulation du précurseur et donc à la formation du polyépoxyde par cuisson dans une étuve, d'abord portée à 60°C pendant 4 heures, puis à 110°C pendant 8 heures. A l'issue de cette étape de cuisson, on obtient la réticulation complète du polyépoxyde en présence de CTB2. Après démoulage, le matériau, noté M2, présente une densité de 1,13. Comme dans l'exemple 1, un échantillon de ce matériau M2 a été découpé à coeur au moyen d'un cryotome, à une température de -20°C, pour permettre son analyse par AFM. Le cliché correspondant ainsi obtenu est reproduit à la figure 5, étant précisé que la largeur de la zone de l'échantillon visible sur ce cliché est de 4 iim. Ce cliché confirme bien la présence de deux phases et la structure du type "mer-îlots" du matériau M2. Ces îlots, formés par la phase non miscible constituée par les blocs B de POP du copolymère CTB2, correspondent aux zones les plus foncées dudit cliché, les zones plus claires correspondant, quant-à-elles, à la matrice constituée par le polyépoxyde et les blocs A de POE du copolymère CTB2 miscibles avec le polyépoxyde. Compte tenu de l'échelle du cliché, on mesure que le diamètre moyen des îlots est compris entre 10 nm et 50 nm, ceci confirmant bien la présence d'une "nanostructuration" dans le matériau M2. Test de vieillissement en environnement humide Une étude de vieillissement accéléré en environnement humide, dans de l'eau distillé à 50°C, a été menée sur plusieurs mois, dans les conditions identiques à celles décrites précédemment pour l'exemple 1.It is specified that another aging test in humid environment leads, not to a temperature of 50 ° C but to a temperature of 20 ° C, leads to the same observations. Adhesion test in a wet environment An adhesion study of M1 and Mc materials during accelerated aging in a humid environment was conducted over several months. To do this, we made assemblies having the structure shown in Figure 3, one comprising the material M1, and the other the material Mc. With reference to FIG. 3, these assemblies 1 consist of two identical plates 2, 2 'sandwiching a layer 3. These plates 2 and 2', 150 mm long, 25 mm wide and 3 mm thick The layer 3 has a length of 120 mm, a width of 25 mm and a thickness of 450 μm and is made of material M1 or Mc, as the case may be. The assemblies 1 are prepared by introducing, in the initial free volume between the two plates 2, 2 'arranged vertically opposite one another, the formulations intended to form, after polymerization and crosslinking, the materials M1 and Mc. This introduction is stopped so as to leave an empty volume 4 at the upper end of the plates 2, 2 '. This empty volume 4 represents, in this case, a volume equal to 1 / 5th of the initial free volume available between the plates 1, 1 '. Wedge cleavage was practiced in each of these assemblies 1, at the void volume 4, to create an initial crack within the materials M1 and Mc. The assemblies thus partially cleaved were then immersed in distilled water at a temperature of 50 ° C. The propagation of the crack within each of the materials M1 and Mc of the assemblies 1 was evaluated by measuring the fracture energy (denoted G and expressed in J / m2) as a function of the aging time (denoted t and expressed in h). The corresponding curves, illustrated in FIG. 4, show that the adhesion, over time, is substantially stable for the assembly comprising the material M1 whereas it gradually decreases for the assembly comprising the material Mc until it reaches a total delamination after an aging time of the order of 1200 hours. An adhesion test in humid environment leads, not to a temperature of 50 ° C but to a temperature of 20 ° C, leads to the same observations. EXAMPLE 2 54% by weight of precursor DERTM 332 and 10% by weight of CTB2 are mixed with continuous stirring until complete homogenization. In this mixture still stirred, is introduced 36% by weight of Jeffamine® D-400 and stirring is maintained until a homogeneous formulation. The formulation thus obtained is then introduced into a silicone mold of the same dimensions as that described in Example 1 above. The precursor is crosslinked and thus the polyepoxide is formed by cooking in an oven, first raised to 60 ° C. for 4 hours and then to 110 ° C. for 8 hours. At the end of this firing step, the complete crosslinking of the polyepoxide in the presence of CTB 2 is obtained. After demolding, the material, noted M2, has a density of 1.13. As in Example 1, a sample of this material M2 was cut to the core by means of a cryotome, at a temperature of -20 ° C, to allow its analysis by AFM. The corresponding snapshot thus obtained is reproduced in FIG. 5, it being specified that the width of the zone of the sample visible on this photograph is 4 μm. This picture confirms the presence of two phases and the structure of the type "sea-islands" of the material M2. These islets, formed by the immiscible phase constituted by the B blocks of POP of the copolymer CTB2, correspond to the darkest zones of said photograph, the lighter areas corresponding, as for them, to the matrix constituted by the polyepoxide and the POE blocks A of the CTB2 copolymer miscible with the polyepoxide. Given the scale of the plate, it is measured that the average diameter of the islets is between 10 nm and 50 nm, this confirming the presence of a "nanostructuration" in the material M2. Aging test in a humid environment An accelerated aging study in a humid environment, in distilled water at 50 ° C., was conducted over several months, under the conditions identical to those described above for Example 1.

Comme dans le cas de l'échantillon de l'exemple 1 ci-dessus comprenant le matériau M1, la courbe représentée sur la figure 6 montre que la température de transition vitreuse, toujours mesurée par DSC, du matériau M2 reste constante pendant la durée de près de 2500 heures du test de vieillissement conduit. Un test de vieillissement en environnement humide conduit à une température de 20°C aboutit aux mêmes observations.As in the case of the sample of Example 1 above comprising the material M1, the curve shown in FIG. 6 shows that the glass transition temperature, still measured by DSC, of the material M2 remains constant for the duration of nearly 2500 hours of aging test leads. An aging test in humid environment leads to a temperature of 20 ° C leads to the same observations.

Test d'adhérence en environnement humide Comme précédemment pour l'exemple 1, une étude d'adhérence du matériau M2 au cours d'un vieillissement accéléré en environnement humide a été menée sur plusieurs mois.Adhesion test in a humid environment As previously for Example 1, a study of adhesion of the material M2 during accelerated aging in a humid environment was carried out over several months.

Un assemblage comprenant le matériau M2, structurellement conforme à celui de l'exemple 1 et schématisé sur la figure 3, a été réalisé. Comme dans l'exemple 1, une sollicitation de clivage à l'aide d'un coin a été pratiquée pour créer une fissure au sein du matériau M2. L'assemblage ainsi partiellement clivé a alors été immergé dans de l'eau distillée à une température de 50°C et la propagation de la fissure au sein du matériau M2 de l'assemblage a été évaluée, selon le même protocole que le protocole suivi pour l'exemple 1. En se reportant aux courbes de la figure 7, qui illustrent l'évolution de l'énergie de fracture en fonction du temps de vieillissement des assemblages comprenant le matériau M2 et le matériau de référence Mc, on observe que l'adhérence, au cours du temps, est également sensiblement stable pour l'assemblage comprenant le matériau M2. Un test d'adhérence en environnement humide conduit, non pas à une température de 50°C mais à une température de 20°C, aboutit aux mêmes observations.An assembly comprising the material M2, structurally in accordance with that of example 1 and schematized in FIG. 3, has been realized. As in Example 1, wedge cleavage was practiced to create a crack within the material M2. The assembly thus partially cleaved was then immersed in distilled water at a temperature of 50 ° C. and the propagation of the crack within the M2 material of the assembly was evaluated, according to the same protocol as the protocol followed. for example 1. Referring to the curves of FIG. 7, which illustrate the evolution of the fracture energy as a function of the aging time of the assemblies comprising the material M2 and the reference material Mc, it is observed that the adhesion over time is also substantially stable for the assembly comprising the material M2. An adhesion test in humid environment leads, not to a temperature of 50 ° C but to a temperature of 20 ° C, leads to the same observations.

BIBLIOGRAPHIE [1] US 6,379,799 [2] JP H9-324110 [3] US 7,820,76025BIBLIOGRAPHY [1] US 6,379,799 [2] JP H9-324110 [3] US 7,820,76025

Claims

REVENDICATIONS1. Use of at least one amphiphilic block copolymer in a composition comprising at least one precursor of a curable resin and at least one crosslinking agent, said at least one amphiphilic block copolymer comprising at least two blocks A and B, the block A being a block having an affinity with said resin and the block B being a block having no affinity with said resin, the block B being further hydrophilic, for obtaining a cured material having resistance properties to improved humidity.

2. Use according to claim 1, wherein the amphiphilic block copolymer is selected from an AB diblock copolymer and an ABA triblock copolymer.

Use according to claim 1 or 2, wherein the block A comprises a block selected from the group consisting of a poly (ethylene oxide) block (POE), a poly (methyl methacrylate) block (PMMA) and a polycaprolactone block (PCL), the block A being preferably a POE block.

4. Use according to any one of claims 1 to 3, wherein the block B comprises a block selected from the group consisting of a block poly (propylene oxide) (POP), a block poly (ethylene oxide) ( POE) and a polyacrylamide block (PAM), the block B being preferably a POP block.

5. Use according to any one of claims 1 to 4, wherein the amphiphilic block copolymer is a diblock copolymer selected from the group consisting of copolymers POE-POP, PMMA-POE, PCL-POE and POE-PAM, or the POE-POP-POE triblock copolymer.

6. Use according to claim 5, wherein the amphiphilic block copolymer is chosen from the diblock copolymer POE-POP and the triblock copolymer POE-POP-POE.

7. Use according to any one of claims 1 to 6, wherein the mass proportion of amphiphilic block copolymer, relative to the total weight of said composition, is between 5% and 20%, advantageously between 6% and 15%. % and, preferably, between 8% and 12%.

8. Use according to any one of claims 1 to 7, wherein the curable resin is a thermosetting resin.

Use according to any one of claims 1 to 8, wherein the curable resin is a polyepoxide.

The use of claim 9, wherein the polyepoxide precursor is an epoxide monomer.

The use of claim 9, wherein the polyepoxide precursor is an epoxy prepolymer.

12. Use according to any one of claims 1 to 11, wherein the crosslinking agent is a diamine.

Use according to any one of claims 1 to 12, wherein the composition further comprises at least one other compound selected from the group consisting of reinforcements, fillers and stabilizers.

14. Use according to any one of claims 1 to 13, wherein the cured material is obtained by performing the following successive steps: (a) mixing, with stirring, the precursor of the curable resin, and the copolymer with amphiphilic blocks until complete homogenization, (b) the addition to the homogeneous mixture from step (a), with continuous stirring, of the crosslinking agent, until complete homogenization, and (c) the polymerization and crosslinking the curable resin, especially by heating or irradiating, the mixture from step (b) so as to obtain said hardened material.

15. Use according to claim 14, wherein step (c) is carried out by the implementation of a first heating followed by a post-cooking.

16. Use according to any one of claims 1 to 15, wherein the material is an adhesive.