FR3014096A1

FR3014096A1 - HYDROPHILIC LAYER GLAZING WITH ENHANCED SCRATCH RESISTANCE

Info

Publication number: FR3014096A1
Application number: FR1361999A
Authority: FR
Inventors: Fabio Foti; Alix Arnaud; Laurent Bouteiller; Julien Bonnet
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite Pierre et Marie Curie Paris 6; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite Pierre et Marie Curie Paris 6; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 2013-12-03
Filing date: 2013-12-03
Publication date: 2015-06-05
Anticipated expiration: 2033-12-03
Also published as: FR3014096B1

Abstract

L'invention concerne : - un vitrage comprenant une couche hydrophile à réseau polyuréthane incorporant des fonctions bisurée ; - un procédé de fabrication de ce vitrage, dans lequel a) une solution contenant au moins un isocyanate, un polyol et une bisurée à fonction polyol, de la polyvinylpyrrolidone, un agent filmogène et un solvant, est déposée sur un substrat verrier, b) le vitrage contenant le substrat et la solution déposée est séché, et c) soumis à une température comprise entre 100 et 150 °C ; et - une utilisation de ce vitrage, pour un véhicule de transport, pour le bâtiment, l'aménagement intérieur, les miroirs, l'électroménager, le mobilier urbain, en particulier dans le but de réduire la condensation d'humidité sur le vitrage.The invention relates to: a glazing unit comprising a hydrophilic polyurethane network layer incorporating bisurized functions; a method of manufacturing this glazing, in which a) a solution containing at least one isocyanate, a polyol and a polyol functional bisureate, polyvinylpyrrolidone, a film-forming agent and a solvent, is deposited on a glass substrate, b) the glazing containing the substrate and the deposited solution is dried, and c) subjected to a temperature of between 100 and 150 ° C .; and a use of this glazing, for a transport vehicle, for the building, the interior design, the mirrors, the household appliances, the street furniture, in particular with the aim of reducing moisture condensation on the glazing.

Description

VITRAGE A COUCHE HYDROPHILE A RESISTANCE A LA RAYURE AMELIOREE La présente invention a trait à un vitrage à couche hydrophile, un procédé de fabrication de celui-ci, et son utilisation. La visibilité à travers les vitrages de véhicules de transport peut être dégradée lorsque de la condensation se forme. Des solutions connues pour éviter ou éliminer la buée consistent à augmenter la ventilation ou à utiliser des vitrages chauffants. Pour éviter de solliciter la batterie des véhicules électriques, en particulier, une solution passive est préférable. Le document WO 2013/026612 Al décrit un vitrage comprenant un substrat revêtu d'une couche hydrophile contenant au moins du polyuréthane, de la polyvinylpyrrolidone et un agent filmogène. Ce vitrage retarde et limite la formation de condensation sous forme de gouttelettes affectant la visibilité. La condensation a au contraire tendance à s'y déposer sous forme d'un film uniforme d'eau n'affectant pas la visibilité. Les rayures du vitrage, et en particulier de la couche hydrophile sont, en dehors de la condensation, l'un des principaux autres phénomènes pouvant gêner la visibilité à travers le vitrage. L'invention a donc visé à améliorer la résistance à la rayure de ce type de vitrage, et en particulier de ce type de couche hydrophile. Cet objectif est atteint par l'invention qui, en conséquence, a pour objet un vitrage comprenant une couche hydrophile à réseau polyuréthane incorporant des fonctions bisurée. Au sens de l'invention, le terme « incorporer » signifie : par liaison covalente. Les fonctions bisurée induisent une réticulation physique supplémentaire par liaison hydrogène entre deux atomes d'hydrogène reliés chacun à un atome d'azote par simple liaison et un atome d'oxygène d'une molécule voisine, relié à un atome de carbone par double liaison. .Au sens de l'invention, un vitrage désigne une structure comprenant un substrat transparent en matériau verrier tel que verre, vitrocéramique, composé silicié tel que polysiloxane, en oxyde cristallin du type alumine (saphir)..., ou en matériau polymère transparent résistant aux températures d'élaboration de la couche hydrophile, notamment 150 °C. On peut citer un polycarbonate, un polyméthacrylate de méthyle, une résine ionomère, un polyamide, un polyester tel que poly(téréphtalate d'éthylène), une polyoléfine... Le substrat transparent peut constituer une feuille rigide, un film souple Le vitrage de l'invention peut être monolithique, mais la couche hydrophile peut également revêtir un substrat transparent faisant partie d'un vitrage feuilleté ou multiple (double, triple...). Selon d'autres caractéristiques préférées du vitrage de l'invention : - la couche hydrophile contient de la polyvinylpyrrolidone ; les chaines moléculaires, par exemple essentiellement linéaires de polyvinylpyrrolidone, peuvent être enchevêtrées dans le réseau polyuréthane sans y être liées par liaison covalente, par exemple par formation de celui-ci en présence de la polyvinylpyrrolidone ; - la couche hydrophile contient un agent filmogène, qui contient avantageusement au moins un polydiméthylsiloxane, de préférence modifié par un polyester, en particulier à fonction hydroxy ; - la couche hydrophile contient au moins 75 à 99 % en masse de polyuréthane, 1 à 15 % en masse de polyvinylpyrrolidone, et 0,01 à 3 % en masse d'agent filmogène ; - le poids moléculaire moyen en poids de la polyvinylpyrrolidone est de 1,1.106 à 1,8.106 g/mol ; - la couche hydrophile a une épaisseur comprise entre 0,1 et 250 pm, de préférence 1 et 100 pm, et de manière particulièrement préférée 3 et 50 pm ; et - la couche hydrophile est reliée à un substrat verrier avec interposition d'un primaire d'adhésion qui contient au moins un aminosilane (voir définition d'un matériau verrier précédemment). L'invention a d'autre part pour objet un procédé de fabrication d'un vitrage comprenant une couche hydrophile tel que décrit précédemment, dans lequel : a) une solution contenant au moins un isocyanate, un polyol et une bisurée à fonction polyol, de la polyvinylpyrrolidone, un agent filmogène et un solvant, est déposée sur un substrat verrier, b) le vitrage contenant le substrat et la solution déposée est séché, et c) soumis à une température comprise entre 100 et 150 °C. L'isocyanate (polyisocyanate, tri- et/ou bi-isocyanate) réagit avec le polyol comme avec la fonction polyol de la bisurée, qui est ainsi incorporée dans le réseau polyuréthane.The present invention relates to a hydrophilic layer glazing, a method of manufacturing the same, and its use. Visibility through the windows of transport vehicles can be degraded when condensation forms. Known solutions for preventing or eliminating fogging include increasing ventilation or using heated windows. To avoid charging the battery of electric vehicles, in particular, a passive solution is preferable. The document WO 2013/026612 A1 describes a glazing unit comprising a substrate coated with a hydrophilic layer containing at least polyurethane, polyvinylpyrrolidone and a film-forming agent. This glazing delays and limits the formation of condensation in the form of droplets affecting visibility. On the contrary, condensation tends to settle in the form of a uniform film of water that does not affect visibility. The scratches of the glazing, and in particular of the hydrophilic layer, are, apart from the condensation, one of the main other phenomena that can hinder the visibility through the glazing. The invention therefore aims to improve the scratch resistance of this type of glazing, and in particular of this type of hydrophilic layer. This object is achieved by the invention which, consequently, relates to a glazing unit comprising a hydrophilic layer with a polyurethane network incorporating bisurized functions. For the purposes of the invention, the term "incorporate" means: by covalent bond. The bisurized functions induce additional physical crosslinking by hydrogen bonding between two hydrogen atoms each connected to a nitrogen atom by a single bond and an oxygen atom of a neighboring molecule, connected to a carbon atom by a double bond. For the purposes of the invention, a glazing designates a structure comprising a transparent substrate made of glass material such as glass, glass-ceramic, silicon compound such as polysiloxane, crystalline oxide of the alumina (sapphire) type, or transparent polymer material. resistant to the formation temperatures of the hydrophilic layer, in particular 150 ° C. A polycarbonate, a polymethylmethacrylate, an ionomeric resin, a polyamide, a polyester such as polyethylene terephthalate, a polyolefin, etc. may be mentioned. The transparent substrate may constitute a rigid sheet, a flexible film, or the invention may be monolithic, but the hydrophilic layer may also coat a transparent substrate forming part of a laminated or multiple glazing (double, triple ...). According to other preferred characteristics of the glazing unit of the invention: the hydrophilic layer contains polyvinylpyrrolidone; the molecular chains, for example substantially linear polyvinylpyrrolidone, may be entangled in the polyurethane network without being covalently bonded therein, for example by forming it in the presence of polyvinylpyrrolidone; the hydrophilic layer contains a film-forming agent, which advantageously contains at least one polydimethylsiloxane, preferably modified with a polyester, in particular with a hydroxyl function; the hydrophilic layer contains at least 75 to 99% by weight of polyurethane, 1 to 15% by weight of polyvinylpyrrolidone, and 0.01 to 3% by weight of film-forming agent; the weight average molecular weight of the polyvinylpyrrolidone is from 1.106 to 1.8 × 10 6 g / mol; the hydrophilic layer has a thickness of between 0.1 and 250 μm, preferably 1 and 100 μm, and particularly preferably 3 and 50 μm; and the hydrophilic layer is connected to a glass substrate with the interposition of an adhesion primer which contains at least one aminosilane (see definition of a glass material above). The invention furthermore relates to a method for producing a glazing unit comprising a hydrophilic layer as described above, in which: a) a solution containing at least one isocyanate, a polyol and a polyol-functional bisurea, the polyvinylpyrrolidone, a film-forming agent and a solvent, is deposited on a glass substrate, b) the glass containing the substrate and the deposited solution is dried, and c) subjected to a temperature of between 100 and 150 ° C. The isocyanate (polyisocyanate, tri- and / or bi-isocyanate) reacts with the polyol as with the polyol function of the bisurea, which is thus incorporated in the polyurethane network.

Selon des caractéristiques préférées du procédé de l'invention : - les fonctions hydroxy de la bisurée représentent 1 à 25, de préférence 3 à 22 % molaires des fonctions hydroxy de la totalité des polyols ; - l'isocyanate est choisi parmi l'hexaméthylène-1,6-diisocyanate, un oligomère ou un homopolymère de celui-ci, et un diisocyanate aliphatique cyclique, seuls ou en mélange de plusieurs d'entre eux ; - le polyol est choisi parmi les polyéthylènes glycol, polypropylène éther polyol et 1,4-butanediol, seuls ou en mélange de plusieurs d'entre eux ; - la solution contient un catalyseur, de préférence le dilaurate de dibutylétain ; - la solution présente un rapport molaire [NCO] /[OH] compris entre 0,7 et 1,3, de préférence 0,8 et 1,15. Un autre objet de l'invention consiste en l'utilisation d'un vitrage comprenant une couche hydrophile tel que décrit ci-dessus, pour un véhicule de transport terrestre, aérien et aquatique, notamment pour un véhicule électrique ou autre véhicule à moteur, par exemple comme pare-brise, lunette arrière, vitrage latéral ou vitrage de toit, pour le bâtiment, l'aménagement intérieur, les miroirs, l'électroménager, le mobilier urbain, en particulier dans le but de réduire la condensation d'humidité sur le vitrage. L'invention est maintenant illustrée par l'exemple suivant.According to preferred features of the process of the invention: the hydroxy functions of the bisurea represent 1 to 25, preferably 3 to 22 mol% of the hydroxyl functions of all the polyols; the isocyanate is chosen from hexamethylene-1,6-diisocyanate, an oligomer or a homopolymer thereof, and a cyclic aliphatic diisocyanate, alone or as a mixture of several of them; the polyol is chosen from polyethylene glycol, polypropylene ether polyol and 1,4-butanediol, alone or as a mixture of several of them; the solution contains a catalyst, preferably dibutyltin dilaurate; the solution has an [NCO] / [OH] molar ratio of between 0.7 and 1.3, preferably 0.8 and 1.15. Another subject of the invention consists in the use of a glazing unit comprising a hydrophilic layer as described above, for a land, air and aquatic transport vehicle, in particular for an electric vehicle or other motor vehicle, by example as windshield, rear window, side glazing or roof glazing, for building, interior design, mirrors, household appliances, street furniture, especially in order to reduce condensation of moisture on the roof. glazing. The invention is now illustrated by the following example.

EXEMPLE Produits chimiques Les isocyanates utilisés dans la formulation du réseau polyuréthane ont été fournis par la société Bayer. Le Desmodur® N3200 est un isocyanate trifonctionnel de masse molaire 480g.mo1-1. Il est basé sur la structure biuret de l'héxaméthylène de diisocyanate. Le Desmodur W est un diisocyanate aliphatique cyclique de masse molaire 262g.mo1-1. Leurs formules sont représentées de manière schématique ci-dessous. o o / \ / \ OCN 6 / N N ,(/*\ H N H \ /6 NCO -i-----6 OCN Desmodur N3200 CN '..--......s...........'.',. N.......' \0 'c %0 Les isocyanates ont été conservés sous atmosphère inerte. Le dosage 20 des groupements NCO a été effectué par dosage acido-basique selon la norme NF EN ISO 14896. Desmodur W Le polyol utilisé est un polyéthylène glycol (PEG) de 200g.mo1-1. Le PEG ainsi que le dilaurate de dibutylétain (DBTL) utilisé comme catalyseur de la réaction sont des produits commerciaux de chez Aldrich. L'agent filmogène consistant en polydiméthylsiloxane modifié par un polyester et à fonction hydroxy, est le BYK-370 et a été fournie par la société BYK-Chemie GmbH. La polyvinylpyrrolidone (PVP), qui joue le rôle d'agent antibuée, est distribuée par BASF sous la marque Luvitec® K90. Enfin le solvant de la formulation, le diacétone alcool (DAA) provient de VWR. Synthèse des composés bis-urée Les composés bis-urée sont des monomères comprenant deux fonctions urée, disposées autour d'un coeur aromatique et liées à des chaînes alkyles latérales. Dans le but de les incorporer au réseau polyuréthane les chaînes alkyles latérales ont été fonctionnalisées hydroxyle. La synthèse est réalisée en une seule étape par condensation entre un diisocyanate et un amino-alcool dans le dichlorométhane, selon le schéma zo réactionnel suivant. O==N R tqco 2 H2N R' OH o o R' .........,..--R,....'.. ---......,..... R' ..'-- ----,,, HO N N N N OH H H H H Trois monomères bis-urée ont été synthétisés à partir de toluène 2,4 diisocyanate (TDI) d'une part, de 6-amino-1-hexanol, 2-amino-1-butanol et amino-2-propanol d'autre part, tous achetés chez Aldrich. Le TDI a été conservé à 4°C dans le but d'éviter les réactions secondaires. Le dichlorométhane a été obtenu chez VWR et distillé et séché avant utilisation. Le tableau ci-dessous indique le N° attribué à chaque bis-urée dans la suite de l'exemple, les produits de départ de sa synthèse, une représentation schématique de sa formule et sa solubilité dans DAA.EXAMPLE Chemicals The isocyanates used in the formulation of the polyurethane network were supplied by Bayer. Desmodur® N3200 is a trifunctional isocyanate with a molecular weight of 480g.mo1-1. It is based on the biuret structure of diisocyanate hexamethylene. Desmodur W is a cyclic aliphatic diisocyanate with a molecular weight of 262 g.mol -1. Their formulas are shown schematically below. oo / \ / \ OCN 6 / NN, (/ * \ HNH \ / 6 NCO -i ----- 6 OCN Desmodur N3200 CN '.. - ...... s ....... The isocyanates were stored under an inert atmosphere The NCO groups were assayed by acid-base assay according to the standard US Pat. NF EN ISO 14896. Desmodur W The polyol used is a polyethylene glycol (PEG) of 200 g / mol I. PEG as well as dibutyltin dilaurate (DBTL) used as a reaction catalyst are commercial products from Aldrich. hydroxy-functional polyester-modified polydimethylsiloxane film-forming agent is BYK-370 and has been supplied by BYK-Chemie GmbH.Polyvinylpyrrolidone (PVP), which acts as an anti-fogging agent, is distributed by BASF under the trademark Luvitec® K90 Finally, the solvent of the formulation, the diacetone alcohol (DAA) comes from VWR Synthesis of the bis-urea compounds The bis-urea compounds are monomers comprising two functions ur e, arranged around an aromatic core and linked to alkyl side chains. In order to incorporate them into the polyurethane network the side alkyl chains have been hydroxyl functionalized. The synthesis is carried out in a single step by condensation between a diisocyanate and an amino alcohol in dichloromethane, according to the following reaction scheme. O == NR tqco 2 H2N R 'OH oo R' ........., ..-- R, .... '.. ---......, .... Embedded image Three bis-urea monomers were synthesized from toluene 2,4 diisocyanate (TDI) on the one hand, 6-amino-1- hexanol, 2-amino-1-butanol and 2-amino-propanol, all purchased from Aldrich. TDI was stored at 4 ° C in order to avoid side reactions. Dichloromethane was obtained from VWR and distilled and dried before use. The table below indicates the number assigned to each bis-urea in the rest of the example, the starting materials of its synthesis, a schematic representation of its formula and its solubility in DAA.

Composé Diisocyanate Amino- Formule Solubilité alcool dans DAA (%mass) Bis-urée1 TDI Amino-2- " N 0 ,, " 8 (Bis 1) propanol H Ill 0 N H M=324.38g.morl Bis-urée4 (Bis 4) TDI 6-amino-1- HO jL le N 0 7.5 hexanol H M=408.54g.morl Bis-urée5 (Bis 5) TDI 2-amino-1- '4`),, H . H / 2.4 butanol N I. NN/c'H H Fi M=352.44g.morl Tableau 1 - Composition des monomères bis-urées synthétisés Une solution d'amino-alcool (0.15mol) dans 100mL de CH2Cl2 anhydre a été ajoutée sous azote et à 0°C à une solution de TDI (0.07mol) dans250mL de CH2Cl2 anhydre. Le précipité blanc obtenu a alors ensuite été filtré puis lavé avec du dichlorométhane et récupéré après évaporation du solvant sous vide prononcé. Un spectre RMN du produit final a finalement été réalisé afin de vérifier la pureté du produit.20 Formulation En amont de la formulation, une solution mère contenant 15% massique de PVP dans le DAA a été préparée par dissolution et agitation.Compound Diisocyanate Amino-Formula Solubility alcohol in DAA (% mass) Bis-urea 1 TDI Amino-2- "N 0 ,," 8 (Bis 1) propanol H Ill 0 NHM = 324.38g.morl Bis-urea4 (Bis 4) TDI 6-amino-1-OH N 0 7.5 hexanol HM = 408.54g.morl Bis-urea5 (Bis 5) TDI 2-amino-1- (4H); H / 2.4 butanol N I. NN / c H M = 352.44 g.morl Table 1 - Composition of synthesized bis-urea monomers A solution of aminoalcohol (0.15 mol) in 100 ml of anhydrous CH 2 Cl 2 was added under nitrogen and at 0 ° C to a solution of TDI (0.07mol) in 250mL of anhydrous CH2Cl2. The white precipitate obtained was then filtered and then washed with dichloromethane and recovered after evaporation of the solvent under pronounced vacuum. An NMR spectrum of the final product was finally made to verify the purity of the product. Formulation Upstream of the formulation, a stock solution containing 15% by weight of PVP in DAA was prepared by dissolution and stirring.

Les formulations ont été préparées pour un extrait sec de 35% massique dans le solvant. Formulations témoins Dans un pilulier, la solution mère est pesée puis la masse calculée de PEG est introduite à la pipette. La solution est agitée à température ambiante et la masse calculée d'isocyanate est introduite dans le mélange. L'agent filmogène (BYK-370) et le catalyseur (DBTL) sont successivement ajoutés, avec la quantité adéquate de solvant. La solution finale est agitée à température ambiante. Formulations avec bis-urée Les composés bis-urées synthétisés sont dissous à température ambiante et sous agitation dans le DAA. La concentration massique en bis-urée dans le DAA dépend de la quantité molaire de bis-urée que l'on souhaite introduire dans le réseau. Les masses calculées de solution mère, PEG, isocyanate, BYK et DBTL sont respectivement ajoutées à la solution et agitées entre chaque addition.The formulations were prepared for a solids content of 35% by weight in the solvent. Control Formulations In a pillbox, the stock solution is weighed and then the calculated mass of PEG is pipetted. The solution is stirred at room temperature and the calculated mass of isocyanate is introduced into the mixture. The film-forming agent (BYK-370) and the catalyst (DBTL) are successively added with the appropriate amount of solvent. The final solution is stirred at room temperature. Formulations with bis-urea The bis-urea compounds synthesized are dissolved at ambient temperature and with stirring in the DAA. The mass concentration of bis-urea in DAA depends on the molar amount of bis-urea that it is desired to introduce into the network. The calculated masses of stock solution, PEG, isocyanate, BYK and DBTL are respectively added to the solution and stirred between each addition.

L'épaisseur du film humide déposé sur le substrat est de 100 pm. Les films formulés ont ensuite été entreposés dans une étuve fermée et ventilée. Le solvant a été évaporé à 50°C et l'étape de cuisson a été effectuée à 120°C. L'épaisseur du film après cuisson s'atteste à 40 pm. La composition des principales formulations explicitées est reportée dans le tableau ci-dessous.30 éactifs Desmodur Desmodur PEG Bisurée Bisurée Bisurée Formula n N3200 (% W (% en 1 4 5 en mole) (% en mole) (% en (% en (% en mole) mole) mole) mole) Epaisseur NCO 40pm titration 21 Référence 100 100 AO Al 100 90 10 A2 100 90 10 A3 100 95 5 Epaisseur NCO 40pm titration 22 Référence 100 100 A'0 A'l 100 90 10 A'4 100 85 15 A'5 100 85 15 A'6 100 90 10 Epaisseur NCO 40pm titration 21 Référence 90 10 100 BO B1 90 10 90 10 B2 90 10 90 10 Epaisseur NCO 40pm titration 22 B'4 90 10 85 15 B'5 90 10 85 15 Tableau 2 Dans tous les cas, l'épaisseur de la couche hydrophile est de 40 pm sec.The thickness of the wet film deposited on the substrate is 100 μm. The formulated films were then stored in a closed, ventilated oven. The solvent was evaporated at 50 ° C and the baking step was carried out at 120 ° C. The thickness of the film after firing is at 40 μm. The composition of the main formulations explained is given in the table below. Desmodur Desmodur PEG Bisurea Bisurea Bisurea Formula N N3200 (% W (mole%)) (mol%) (% in (% in ( % by mole) mole) mole) Thickness NCO 40pm titration 21 Reference 100 100 AO Al 100 90 10 A2 100 90 10 A3 100 95 5 Thickness NCO 40pm titration 22 Reference 100 100 A'0 A'l 100 90 10 A ' 4 100 85 15 A'5 100 85 15 A'6 100 90 10 Thickness NCO 40pm titration 21 Reference 90 10 100 BO B1 90 10 90 10 B2 90 10 90 10 Thickness NCO 40pm titration 22 B'4 90 10 85 15 B ' In all cases, the thickness of the hydrophilic layer is 40 .mu.m dry.

Les termes « titration 21 (ou 22) » indiquent une proportion en masse du triisocyanate et le cas échéant du diisocyanate de 21 ou 22 % dans la solution déposée. Celle-ci contient en outre : - 0,2 à 7 % en masse (3,5 % dans l'exemple) de polyvinylpyrrolidone, et - 0,001 à 1,5 % en masse (0,13 % dans l'exemple) de BYK-370. Les quantités employées de DBTL varient de 0,001 à 1 % en masse (0,01 % dans l'exemple).The terms "titration 21 (or 22)" indicate a mass proportion of the triisocyanate and optionally 21 or 22% diisocyanate in the deposited solution. This further contains: 0.2 to 7% by mass (3.5% in the example) of polyvinylpyrrolidone, and - 0.001 to 1.5% by weight (0.13% in the example) of BYK-370. The amounts of DBTL used vary from 0.001 to 1% by weight (0.01% in the example).

Les exemples Référence signalent les formulations témoins exemptes de bisurée. Les quantités de PEG et bisurée sont telles que la concentration en fonctions hydroxy est égale à la concentration en fonctions isocyanate.Reference examples indicate control formulations free of bisurea. The amounts of PEG and bisurea are such that the concentration of hydroxy functions is equal to the concentration of isocyanate functions.

La résistance à la rayure des couches s'avère être un paramètre primordial pour de nombreuses applications. Les tests à la rayure ont été effectués sur un Universal Scratch Test modèle 413 (Erichsen DIN53799) à l'aide d'une pointe métallique -0.75mm- de géométrie sphérique. Une charge progressive allant de 1 à 10N a été appliquée sur la couche afin d'évaluer la performance de celle-ci. La résistance à la rayure de la couche est donnée par la plus faible charge provoquant une marque visible à l'oeil nu sur le revêtement. Deux phénomènes sont observés : l'autoréparation autonome et l'autoréparation stimulée. Sur certains essais, des rayures apparaissent à partir d'une certaine force appliquée au test Erichsen, mais disparaissent progressivement, cependant jusqu'à une valeur maximale de cette force appliquée. Le domaine entre la force d'apparition des rayures et cette valeur maximale de disparition des rayures est celui de l'autoréparation autonome.The scratch resistance of the layers proves to be a paramount parameter for many applications. The scratch tests were carried out on a Universal Scratch Test Model 413 (Erichsen DIN53799) using a spherical geometry -0.75mm- metal tip. A progressive load ranging from 1 to 10N was applied to the layer to evaluate the performance thereof. The scratch resistance of the layer is given by the lowest load causing a mark visible to the naked eye on the coating. Two phenomena are observed: autonomous self-healing and stimulated self-healing. On some tests, scratches appear from a certain force applied to the Erichsen test, but gradually disappear, however up to a maximum value of this applied force. The domain between the force of appearance of scratches and this maximum value of disappearance of scratches is that of autonomous self-healing.

Sur d'autres essais, ou même dans certains cas d'autoréparation autonome, les rayures ne disparaissent que par un contact de 30 secondes avec de l'eau, évacuée par essuyage par exemple, après ces 30 secondes ; ce phénomène n'est cependant à nouveau observé que jusqu'à une certaine valeur maximale de la force appliquée au test Erichsen, définissant le domaine d'autoréparation stimulée. La résistance à la rayure des couches est d'abord évaluée en conditions sèches. Les résultats sont consignés sous forme d'histogramme représenté à la Figure 1 annexée. Ils concernent principalement les couches formées sans 10 diisocyanate Desmodur W comme produit de départ. La bisurée 1 de Al procure une augmentation de résistance à la rayure par autoréparation stimulée (3 min environ), par rapport à A0. La bisurée 4 de A2 procure une augmentation de la résistance à la rayure par autoréparation autonome (2 min environ), par rapport à A0. 15 La bisurée 5 de A'6 procure une augmentation de la résistance à la rayure par autoréparation autonome (3 min environ) par rapport à A'0. On observe des tendances similaires entre les deux groupes de mesures « titration 21 » et « titration 22 », avec une meilleure résistance à la rayure pour le premier cité. 20 On évalue maintenant, toujours par test Erichsen, la résistance à la rayure en conditions humides, des couches formées en partie à partir du diisocyanate Desmodur W. Les résultats sont consignés dans l'histogramme représenté à la Figure 2. On observe une amélioration de la résistance à la rayure quand 10 % en 25 mole des diols sont constitués de bisurée : l'apparition de rayures se produit à une valeur inférieure de la force appliquée au test Erichsen, mais il y a autoréparation des rayures jusqu'à une valeur plus élevée de cette force que la valeur d'apparition des rayures en l'absence de bisurée. L'utilisation de bisurée 1 dans B1 procure une autoréparation stimulée 30 (3 min environ).On other tests, or even in some cases self-repaired self-repair, the scratches disappear only by a contact of 30 seconds with water, removed by wiping for example, after these 30 seconds; however, this phenomenon is again observed only up to a certain maximum value of the force applied to the Erichsen test, defining the stimulated self-healing domain. The scratch resistance of the layers is first evaluated under dry conditions. The results are recorded in the form of a histogram represented in the appended FIG. They mainly concern the layers formed without diisocyanate Desmodur W as starting material. Al bisurea 1 provides an increase in scratch resistance by stimulated self-repair (about 3 min), relative to A0. The bisure 4 of A2 provides an increase in scratch resistance by self-healing (about 2 minutes), relative to A0. The bisurea of A'6 provides an increase in scratch resistance by self-healing (about 3 min) compared to A'0. Similar trends are observed between the two groups titration measures "titration 21" and "titration 22", with a better resistance to scratching for the first city. It is now evaluated, again by Erichsen test, the scratch resistance in wet conditions, layers formed partly from the diisocyanate Desmodur W. The results are recorded in the histogram shown in Figure 2. There is an improvement of the scratch resistance when 10 mol% of the diols consist of bisurea: the appearance of scratches occurs at a lower value of the force applied to the Erichsen test, but there is self-repair of the scratches to a value of more than of this force that the value of appearance of scratches in the absence of bisurea. The use of bisurea 1 in B1 provides stimulated self-repair (about 3 min).

L'utilisation de bisurée 4 dans B2 procure une autoréparation autonome (plus de 2 min) puis une autoréparation stimulée. La résistance à la rayure en conditions sèches des couches hydrophiles formées sans diisocyanate est meilleure que la résistance à la rayure en conditions humides des couches hydrophiles pour lesquelles une partie du triisocyanate a été remplacée par du diisocyanate (comparaison B0/A0, B1/A1, B2/A2, B'4/A'4, B'5/A'5). La résistance à la rayure est à nouveau meilleure pour les essais à titration 21 que pour ceux à titration 22.The use of bisurea 4 in B2 provides autonomous self-healing (over 2 min) followed by stimulated self-repair. The scratch resistance in dry conditions of the hydrophilic layers formed without diisocyanate is better than the scratch resistance under wet conditions of the hydrophilic layers for which part of the triisocyanate has been replaced by diisocyanate (comparison B0 / A0, B1 / A1, B2 / A2, B'4 / A'4, B'5 / A'5). The scratch resistance is again better for the titration tests 21 than for the titration tests 22.

Dans une deuxième série d'essais, une partie du PEG est remplacée par le polypropylène éther polyol trifonctionnel commercialisé par la société Bayer sous la dénomination commerciale Desmophen® 1380 BT. La composition des formulations est reportée dans le tableau ci-dessous. actifs Desmodur PPG PEG Bisurée Formul ion N3200 (% en Desmophen (% en 4 mole) (% en mole) mole) (% en mole) Epaisseur NCO titration 40pm 22 Référence CO 100 40 60 Cl 100 35 55 10 C2 100 34 51 15 Tableau 3 Les résultats de résistance à la rayure sont consignés à la Figure 3 en 20 annexe. On observe à nouveau qu'une teneur en bisurée augmente la résistance à la rayure par autoréparation autonome.15In a second series of tests, part of the PEG is replaced by the trifunctional polypropylene ether polyol marketed by Bayer under the trade name Desmophen® 1380 BT. The composition of the formulations is reported in the table below. active ingredients Desmodur PPG PEG Bisurea Formul ion N3200 (% Desmophen (% in 4 moles) (mole%) mole) (mole%) Thickness NCO titration 40pm 22 Reference CO 100 40 60 Cl 100 35 55 10 C2 100 34 51 15 Table 3 The scratch resistance results are shown in Figure 3 in the Appendix. It is again observed that a content of bisurea increases the scratch resistance by autonomous self-repair.

Claims

REVENDICATIONS1. Glazing comprising a hydrophilic polyurethane network layer incorporating bisurized functions.

2. Glazing according to claim 1, characterized in that the hydrophilic layer contains polyvinylpyrrolidone.

3. Glazing according to one of the preceding claims, characterized in that the hydrophilic layer contains a film-forming agent.

4. Glazing according to claim 3, characterized in that the film-forming agent contains at least one polydimethylsiloxane, preferably modified with a polyester, in particular hydroxy-functional.

5. Glazing according to claim 3 or 4, characterized in that the hydrophilic layer contains at least 75 to 99% by weight of polyurethane, 1 to 15% by weight of polyvinylpyrrolidone, and 0.01 to 3% by weight of agent film.

6. Glazing according to one of claims 2 to 5, characterized in that the weight average molecular weight of the polyvinylpyrrolidone is 1.106 to 1.8.106 g / mol.

7. Glazing according to one of the preceding claims, characterized in that the hydrophilic layer has a thickness of between 0.1 and 250 pm, preferably 1 and 100 pm, and particularly preferably 3 and 50 pm.

8. Glazing according to one of the preceding claims, characterized in that the hydrophilic layer is connected to a glass substrate with interposition of an adhesion primer which contains at least one aminosilane.

9. A method of manufacturing a glazing unit comprising a hydrophilic layer according to one of the preceding claims, wherein a) a solution containing at least one isocyanate, a polyol and a polyol-functional bisureate, polyvinylpyrrolidone, a film-forming agent and a solvent is deposited on a glass substrate, b) the glass containing the substrate and the deposited solution is dried, and c) subjected to a temperature of between 100 and 150 ° C.

10. Process according to claim 9, characterized in that the hydroxy functions of the bisurea represent 1 to 25, preferably 3 to 22 mol% of the hydroxy functions of all the polyols.

11. Process according to claim 9, characterized in that the isocyanate is chosen from hexamethylene-1,6-diisocyanate, an oligomer or a homopolymer thereof, and a cyclic aliphatic diisocyanate, alone or as a mixture of several of them.

12. The method of claim 9, characterized in that the polyol is selected from polyethylene glycol, polypropylene ether polyol and 1,4-butanediol, alone or in a mixture of several of them.

13. The method of claim 9, characterized in that the solution contains a catalyst, preferably dibutyltin dilaurate.

14. The method of claim 9, characterized in that the solution has a molar ratio [NCO] 40H] of between 0.7 and 1.3, preferably 0.8 and 1.15.

15. Use of a glazing comprising a hydrophilic layer according to one of claims 1 to 8, for a land, air and aquatic transport vehicle, especially for an electric vehicle or other motor vehicle, for example as a windshield, rear window, side glazing or roof glazing, for the building, the interior, the mirrors, the household appliances, the urban furniture, in particular with the aim of reducing moisture condensation on the glazing.