FR3013757A1

FR3013757A1 - CO2 LEAK DETECTION SYSTEM

Info

Publication number: FR3013757A1
Application number: FR1361678A
Authority: FR
Inventors: Eric Lecolier; Didier Frot; Bruno Garcia; Pierre Bachaud; Serge Gonzalez; David Pasquier; Michel Chardin; Francois-Pierre Ninove
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2013-11-27
Filing date: 2013-11-27
Publication date: 2015-05-29

Abstract

La présente invention concerne un système de détection de présence de CO2, comportant en combinaison : - une chambre (1) contenant un fluide initial, la chambre étant obturée par une membrane (2) initialement étanche, - des moyens de mesure (3) de l'indice de réfraction du fluide contenu dans la chambre, - la membrane comportant un matériau soluble en présence de CO2 de façon à devenir perméable après dissolution en présence de CO2.The present invention relates to a system for detecting the presence of CO2, comprising in combination: - a chamber (1) containing an initial fluid, the chamber being closed by a membrane (2) initially sealed, - measuring means (3) of the refractive index of the fluid contained in the chamber, the membrane comprising a material that is soluble in the presence of CO2 so as to become permeable after dissolution in the presence of CO2.

Description

La présente invention concerne le domaine du stockage permanent de CO2 dans des formations géologiques. Cette invention a pour objectif de décrire un procédé de surveillance de l'intégrité d'un tel stockage. La présente invention peut également être mise en oeuvre pour la surveillance de champs pétroliers où des opérations de récupération assistée par injection de CO2 ont lieu.The present invention relates to the field of permanent storage of CO2 in geological formations. The purpose of this invention is to describe a method of monitoring the integrity of such storage. The present invention can also be implemented for the monitoring of oil fields where CO2-assisted recovery operations take place.

Les scénarios établis par le GIEC (Groupe d'experts Intergouvernemental sur l'Évolution du Climat) montrent que la concentration en CO2 dans l'atmosphère, en l'absence de toute mesure corrective, évoluera d'une concentration actuelle de 360 ppm à plus de 1000 ppm à la fin du XXIème siècle avec des conséquences importantes sur le changement climatique. Le captage des émissions de CO2 sur les sources industrielles à fort débit (comme des centrales thermiques, des cimenteries, raffineries,...), le transport de ce CO2 et son stockage dans des formations souterraines appropriées est l'une des solutions parmi d'autres pour réduire les émissions de gaz à effet de serre. Des projets pilotes de stockage géologique de CO2 existent d'ores et déjà, mais la poursuite du déploiement de cette filière technologique nécessite des technologies de pointe pour satisfaire les exigences des réglementations en cours de mise en place ainsi que pour répondre aux attentes et préoccupations du grand public. La présente invention a pour objectif de répondre aux futures réglementations sur la surveillance des sites de stockage de CO2. Le volume du CO2 injecté dans une formation géologique souterraine est facilement connu par mesure du débit de gaz en tête de puits. Toutefois, le devenir du CO2 une fois injecté est beaucoup plus difficile à maîtriser : le CO2 peut migrer verticalement hors de la formation de stockage, vers des couches géologiques plus superficielles, voire jusqu'en surface, ou latéralement dans la formation hôte dans des zones non prévues initialement. De plus, le CO2 peut connaître, au cours du temps, des modifications physico-chimiques susceptibles de lui faire prendre des formes différentes parmi lesquelles : la forme libre (gazeuse ou supercritique), la forme dissoute dans la saumure ou encore, par exemple, la forme minéralisée.The scenarios developed by the IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change) show that the concentration of CO2 in the atmosphere, in the absence of any corrective action, will evolve from a current concentration of 360 ppm to more 1000 ppm at the end of the 21st century with important consequences for climate change. The capture of CO2 emissions from high-flow industrial sources (such as thermal power stations, cement plants, refineries, etc.), the transport of this CO2 and its storage in appropriate underground formations is one of the solutions among others to reduce greenhouse gas emissions. Pilot projects for the geological storage of CO2 already exist, but the further deployment of this technological sector requires state-of-the-art technologies to meet the requirements of the regulations being implemented and to meet the expectations and concerns of the industry. General public. The present invention aims to meet future regulations on the monitoring of CO2 storage sites. The volume of CO2 injected into an underground geological formation is easily known by measuring the gas flow at the wellhead. However, the fate of CO2 once injected is much more difficult to control: CO2 can migrate vertically out of the storage formation, to more superficial geological layers, or even to the surface, or laterally in the host formation in areas not originally planned. In addition, the CO2 can undergo, over time, physico-chemical changes that can take it to different forms among which: the free form (gaseous or supercritical), the form dissolved in the brine or, for example, the mineralized form.

Ainsi, un suivi le plus complet possible du devenir du CO2 injecté doit être réalisé pour être conforme aux réglementations en vigueur, aider à l'acceptation sociétale de cette technologie et assurer la protection de l'environnement. Ce suivi complet doit impliquer la détection de fuite hors de la formation géologique de stockage ou roche "encaissante".Thus, the most complete possible follow-up of the fate of the injected CO2 must be realized to comply with the regulations in force, to help the societal acceptance of this technology and to ensure the protection of the environment. This comprehensive monitoring must involve the detection of leakage out of the geological formation of storage or "host" rock.

Pour suivre l'évolution des fluides injectés au sein d'un milieu poreux, de nombreuses techniques ont été développées par les industriels de l'industrie pétrolière notamment, telles que les méthodes de surveillance par campagne sismique, par gravimétrie, ou par radar. Ces méthodes ne permettent cependant pas de suivre avec précision le CO2 injecté sous les différentes formes mentionnées ci-dessus.In order to follow the evolution of the fluids injected into a porous medium, many techniques have been developed by oil industry manufacturers, such as seismic survey, gravimetric, or radar monitoring methods. However, these methods do not allow precise tracking of the CO2 injected in the various forms mentioned above.

On connaît par exemple des techniques d'échantillonnages en surface, ou des fluides en place. Ces techniques sont capables de suivre l'évolution du flux et de la composition (moléculaire et isotopique) des gaz provenant du sol et du sous-sol. On peut par exemple citer la demande de brevet W02009/101291. Cependant, lors d'une campagne de surveillance de formation souterraine destinée au diagnostic de fuites éventuelles, des forages et excavations de sols sont réalisés afin de mettre en place les dispositifs de prélèvements. Le remaniement des sols perturbe fortement l'équilibre des gaz émis et les contraintes de temps imposées lors des phases de diagnostic ne permettent pas d'attendre le rééquilibrage des flux et des concentrations. De plus, la détection en surface de dioxyde de carbone n'est pas satisfaisante car trop tardive pour mettre en place les mesures correctives pour remédier aux fuites et restaurer l'intégrité du stockage. En effet, les techniques citées dans le document W02009/101291 concernent des techniques de surface uniquement. On connaît d'autres techniques, dans lesquelles on positionne cette fois-ci des capteurs spécifiques sensibles au CO2 en profondeur. On peut par exemple citer la demande de brevet FR 2.914.747, décrivant une méthode de surveillance de l'intégrité d'un stockage de CO2, dans laquelle on dispose un capteur de résistivité en contact avec un milieu aqueux de l'environnement de stockage. On déduit de la variation de la mesure de résistivité, la variation du taux de CO2 dissous dans le milieu.For example, surface sampling techniques or fluids in situ are known. These techniques are able to follow the evolution of the flux and the composition (molecular and isotopic) of the gases coming from the soil and the subsoil. For example, patent application WO2009 / 101291 may be cited. However, during an underground formation monitoring campaign intended for the diagnosis of possible leaks, drilling and soil excavations are carried out in order to set up the sampling devices. The reworking of the soil greatly disturbs the equilibrium of the gases emitted and the time constraints imposed during the diagnostic phases do not make it possible to wait for the rebalancing of the flows and the concentrations. In addition, the surface detection of carbon dioxide is not satisfactory because it is too late to put in place the corrective measures to remedy the leaks and restore the integrity of the storage. Indeed, the techniques mentioned in the document WO2009 / 101291 concern surface techniques only. Other techniques are known, in which this time we position specific sensors sensitive to CO2 in depth. For example, patent application FR 2 914 747, describing a method for monitoring the integrity of a CO2 storage, in which a resistivity sensor in contact with an aqueous medium of the storage environment is available. . From the variation of the resistivity measurement, the variation of the dissolved CO2 level in the medium is deduced.

L'objet de la présente invention concerne un procédé alternatif de surveillance de l'intégrité d'un stockage géologique de CO2, et un capteur de détection de CO2. L'invention est fondée sur la capacité du CO2, soit supercritique en milieu saturé, soit dissous dans une eau, à dissoudre un carbonate. On exploite ce phénomène de dissolution d'un carbonate en le couplant avec une mesure d'un indice de réfraction, notamment par l'utilisation d'une fibre optique.The subject of the present invention relates to an alternative method for monitoring the integrity of a geological storage of CO2, and a sensor for detecting CO2. The invention is based on the ability of CO2, either supercritical in a saturated medium, or dissolved in water, to dissolve a carbonate. This phenomenon of dissolution of a carbonate is exploited by coupling it with a measurement of a refractive index, in particular by the use of an optical fiber.

Ainsi, la présente invention concerne un système de détection de présence de CO2, comportant en combinaison : - une chambre (1) contenant un fluide initial, ladite chambre étant obturée par une membrane (2) initialement étanche, - des moyens de mesure (3) de l'indice de réfraction du fluide contenu dans la 10 chambre, - ladite membrane comportant un matériau soluble en présence de CO2 de façon à devenir perméable après dissolution en présence de CO2. Les moyens de mesure de l'indice de réfraction peuvent comporter une fibre optique. 15 Un tube continu peut comporter une pluralité de chambres à distance les unes des autres. Une pluralité de chambres peut comporter des membranes d'épaisseurs et/ou de nature différentes. La membrane peut être fabriquée par frittage d'un mélange de polymère et de 20 minéral soluble en présence de CO2. La membrane peut être fabriquée par évaporation d'une solution comprenant du polymère et le minéral en poudre en suspension. La membrane peut être fabriquée par imprégnation d'un solide minéral carbonaté par une résine polymère. 25 Le minéral de la membrane peut contenir majoritairement un carbonate de calcium. La membrane peut être adaptée au site géologique. La présente invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit illustrée par les figures ci-après annexées, 30 parmi lesquelles : - la figure 1 montre en coupe le capteur selon l'invention montrant le positionnement de la pastille composite minéral/polymère, - la figure 2 montre une mise en oeuvre d'un ensemble de capteurs déployé sous la forme d'un tube ("coiled tubing") dans des drains horizontaux, - la figure 3 montre un exemple de schéma d'implantation de capteurs au-dessus d'un stockage de CO2, - la figure 4 montre un autre exemple de schéma d'implantation des capteurs dans un puits. La figure 1 montre schématiquement le capteur selon l'invention. Il est constitué d'une chambre 1 fermée sur une de ses faces par une pastille 2 fabriquée dans un matériau qui réagit au contact de CO2 supercritique humide, ou d'une eau acidifiée par du CO2. Cette réaction (dissolution) rend la pastille poreuse et perméable aux fluides contenus dans les formations géologiques, ayant pour conséquence le passage de fluides : CO2 supercritique humide, saumure acidifiée, de l'autre côté de la pastille, c'est-à-dire à l'intérieur de la chambre 1 fermée du capteur, altérant ainsi le fluide initialement présent dans ladite chambre du capteur. Le fluide initialement présent dans la chambre est choisi de telle manière que son indice de réfraction est différent de l'indice de réfraction du CO2 supercritique ou d'une saumure acidifiée. Après dissolution de la pastille et la pénétration du fluide chargé en CO2 dans la chambre, l'indice de réfraction mesuré au niveau de cette chambre est modifié suite au mélange des deux fluides et/ou au remplacement du fluide initialement présent par le fluide chargé en CO2. Dans une version préférée de l'invention, le fluide initialement présent dans la chambre est un gaz. Des moyens de mesure 3 de l'indice de réfraction sont présents dans la chambre pour détecter cette variation de l'indice de réfraction. Une mesure de variation de l'indice de réfraction démontre donc le passage du fluide à travers la pastille suite à une dissolution suffisante de celle-ci, en réaction à une arrivée (fuite) de CO2 supercritique ou dissous dans une eau de formation. La pastille 2 qui se dissout au contact d'un fluide chargé en CO2 peut être un matériau composite incorporant une certaine quantité de carbonates. Cette pastille peut aussi être une lame découpée dans un cristal de carbonate, comme par exemple, un cristal 30 de calcite. Le capteur est constitué d'une chambre principale 1. L'étanchéité au niveau de la pastille de carbonate est assurée par l'intermédiaire d'une rondelle et de joints toriques.Thus, the present invention relates to a system for detecting the presence of CO2, comprising in combination: - a chamber (1) containing an initial fluid, said chamber being closed by an initially tight membrane (2), - measuring means (3) ) of the refractive index of the fluid contained in the chamber, - said membrane comprising a material soluble in the presence of CO2 so as to become permeable after dissolution in the presence of CO2. The means for measuring the refractive index may comprise an optical fiber. A continuous tube may have a plurality of chambers spaced apart from each other. A plurality of chambers may comprise membranes of different thicknesses and / or nature. The membrane can be made by sintering a polymer and soluble mineral mixture in the presence of CO2. The membrane may be made by evaporation of a solution comprising polymer and the suspended powder mineral. The membrane may be manufactured by impregnating a carbonated mineral solid with a polymer resin. The mineral of the membrane may contain predominantly a calcium carbonate. The membrane can be adapted to the geological site. The present invention will be better understood and its advantages will appear more clearly on reading the description which follows, illustrated by the appended figures, of which: FIG. 1 shows in section the sensor according to the invention showing the positioning of the inorganic composite / polymer chip, - Figure 2 shows an implementation of a set of sensors deployed in the form of a tube ("coiled tubing") in horizontal drains, - Figure 3 shows an example of a diagram. for installing sensors above a CO2 storage, - Figure 4 shows another example of a layout of the sensors in a well. Figure 1 shows schematically the sensor according to the invention. It consists of a chamber 1 closed on one of its faces by a pellet 2 made of a material that reacts on contact with wet supercritical CO2, or water acidified with CO2. This reaction (dissolution) renders the pellet porous and permeable to the fluids contained in the geological formations, resulting in the passage of fluids: humid supercritical CO2, acidified brine, on the other side of the pellet, that is to say inside the closed chamber 1 of the sensor, thus altering the fluid initially present in said sensor chamber. The fluid initially present in the chamber is chosen such that its refractive index is different from the refractive index of supercritical CO2 or an acidified brine. After dissolution of the pellet and the penetration of the CO2-charged fluid into the chamber, the refractive index measured at this chamber is modified following the mixing of the two fluids and / or the replacement of the fluid initially present by the fluid loaded with CO2. In a preferred version of the invention, the fluid initially present in the chamber is a gas. Means 3 for measuring the refractive index are present in the chamber to detect this variation of the refractive index. A measure of variation of the refractive index thus demonstrates the passage of the fluid through the pellet following a sufficient dissolution thereof, in response to an arrival (leakage) of supercritical CO2 or dissolved in a formation water. The pellet 2 which dissolves in contact with a fluid loaded with CO2 may be a composite material incorporating a certain amount of carbonates. This pellet may also be a blade cut in a carbonate crystal, such as, for example, a crystal of calcite. The sensor consists of a main chamber 1. The sealing at the carbonate pellet is ensured by means of a washer and O-rings.

L'étanchéité au niveau de la fibre optique 4 passant par un tube 5 est assurée par un système de bague et de férule 6. Afin que la pastille réactive au CO2 puisse supporter la différence de pression existant entre l'intérieur de la chambre et la formation géologique, la pastille est maintenue au niveau du capteur par un couvercle 7, ainsi qu'un système de grille 8. Le matériau utilisé pour la fabrication de la chambre est un matériau ne se corrodant pas au contact de fluides agressifs (saumure, eaux de formation, gaz acides) afin d'éviter une corrosion de la chambre antérieure à la dissolution de la pastille. 11 en est de même pour les matériaux des éléments assurant l'étanchéité (rondelle, joints toriques,...).The tightness at the level of the optical fiber 4 passing through a tube 5 is provided by a ring and ferrule system 6. In order for the chip reactive with CO2 to withstand the pressure difference existing between the inside of the chamber and the geological formation, the pellet is held at the sensor by a cover 7, and a grid system 8. The material used for the manufacture of the chamber is a material that does not corrode in contact with aggressive fluids (brine, water formation, acid gases) to prevent corrosion of the chamber prior to dissolution of the pellet. It is the same for the materials of the elements ensuring the seal (washer, O-rings, ...).

Dans une variante de l'invention, le système pourra contenir plusieurs pastilles réactives d'épaisseurs différentes, chaque pastille réactive étant contrôlée par une fibre optique dédiée.In a variant of the invention, the system may contain several reactive pellets of different thicknesses, each reactive patch being controlled by a dedicated optical fiber.

Chaque site de stockage géologique de CO2 est considéré comme un site unique de part (i) ses caractéristiques pétrophysiques (perméabilité, porosité), sa composition géochimique (nature de la roche encaissante), son dimensionnement (volume du réservoir), de la nature de la couverture (cap-rock) présente au niveau de ce site (propriétés pétrophysiques, dimensionnement), et de part les compartiments voisins (aquifères présents, hydrodynamisme, type de formations....). La dissolution des pastilles réactives au CO2 dépend des conditions environnantes. Pour chaque stockage, on devra donc recueillir les données nécessaires (pression, température, composition minéralogique de la roche où seront installés les capteurs, compositions chimiques de l'eau de cette formation géologique, hydrodynamisme de 25 l'aquifère,...) pour estimer la vitesse de dissolution des pastilles réactives, et pouvoir ainsi dimensionner le capteur pour qu'il donne une alarme fiable dans des délais raisonnables. Par exemple, plusieurs simulations numériques géochimiques ont été réalisées avec des compositions d'eau d'aquifère différentes acidifiées par 50 Bar de dioxyde de carbone, 30 à 50°C, pour calculer le temps de dissolution d'une pastille de calcite. Cas de l'aquifère 1 : à pH = 7.6 o composition chimique : ^ Na : 1744 mg/L ^ Cl : 329 mg/L ^ C : 4263 mg/L ^ Ca : 78 mg/L ^ Mg : 9 mg/L - K : 115 mg/L ^ S : 182 mg/L ^ N : 0 mg/L Temps pour une dissolution complète de la pastille de calcite : 56 jours Cas de l'aquifère 2 à pH = 7.7 o composition chimique : ^ Na : 8 mg/L ^ Cl : 7,5 mg/L ^ C : 64 mg/L - Ca : 10,4 mg/L ^ Mg : 6 mg/L ^ K : 5,4 mg/L ^ S : 6,7 mg/L ^ N : 4 mg/L Temps pour une dissolution complète de la pastille de calcite : 20,5 jours On remarque que dans le cas de l'aquifère 1, le temps de dissolution est de 56 jours, alors que, dans le cas de l'aquifère 2, le temps de dissolution est de 20,5 jours. La différence est uniquement due à la salinité des aquifères.Each geological storage site of CO2 is considered as a unique site by (i) its petrophysical characteristics (permeability, porosity), its geochemical composition (nature of the host rock), its dimensioning (volume of the reservoir), the nature of the the cover (cap-rock) present at this site (petrophysical properties, sizing), and from neighboring compartments (present aquifers, hydrodynamism, type of formations ....). The dissolution of the CO2 reactive pellets depends on the surrounding conditions. For each storage, it will be necessary to collect the necessary data (pressure, temperature, mineralogical composition of the rock where the sensors will be installed, chemical compositions of the water of this geological formation, hydrodynamism of the aquifer, etc.) for estimate the dissolution rate of the reactive pellets, and thus be able to size the sensor so that it gives a reliable alarm within a reasonable time. For example, several geochemical numerical simulations have been performed with different aquifer water compositions acidified by 50 bar of carbon dioxide, 30 to 50 ° C, to calculate the dissolution time of a calcite pellet. Case of aquifer 1: at pH = 7.6 o chemical composition: ^ Na: 1744 mg / L ^ Cl: 329 mg / L ^ C: 4263 mg / L ^ Ca: 78 mg / L ^ Mg: 9 mg / L - K: 115 mg / L ^ S: 182 mg / L ^ N: 0 mg / L Time for a complete dissolution of the calcite pellet: 56 days Case of aquifer 2 at pH = 7.7 o chemical composition: ^ Na : 8 mg / L Cl: 7.5 mg / L C: 64 mg / L Ca: 10.4 mg / L Mg: 6 mg / L K: 5.4 mg / L S: 6 , 7 mg / L ^ N: 4 mg / L Time for complete dissolution of the calcite pellet: 20.5 days Note that in the case of aquifer 1, the dissolution time is 56 days, while in the case of aquifer 2, the dissolution time is 20.5 days. The difference is only due to the salinity of aquifers.

Ces simulations géochimiques montrent l'importance d'adapter le capteur au site de stockage surveillé. La cinétique de dissolution de la pastille réactive dépend des conditions géologiques (pression, température, composition chimique de l'aquifère,...), mais également de : - la formulation du matériau de la pastille, par exemple, le type de carbonate et 30 du/des polymère(s) utilisé(s), - l'épaisseur de la pastille, - du mode de fabrication.These geochemical simulations show the importance of adapting the sensor to the monitored storage site. The kinetics of dissolution of the reactive pellet depend on the geological conditions (pressure, temperature, chemical composition of the aquifer, ...), but also on: - the formulation of the material of the pellet, for example, the type of carbonate and Of the polymer (s) used, the thickness of the pellet, the method of manufacture.

Connaissant les conditions géologiques environnantes du capteur, on peut adapter la formulation et les dimensions de la pastille réactive, ou des pastilles réactives, afin de régler la cinétique de réponse du capteur. Afin d'optimiser à la fois le nombre de capteurs nécessaires pour la surveillance 5 adéquate d'un site de stockage, leurs emplacements et le dimensionnement de ces capteurs (épaisseur(s) des pastilles carbonatées utilisées), il est nécessaire de recueillir un certain nombre de données (minéralogie de la roche où seront installés les capteurs, compositions chimiques des eaux de formation, vitesse d'écoulement des aquifères,...). Ces données permettent de réaliser, en amont du déploiement sur site des capteurs de fuite, des 10 simulations numériques de type transport-réactif. Ces simulations numériques géochimiques prenant en compte à la fois les caractéristiques du site ciblé comme site de stockage, les conditions opérationnelles du stockage (volume de CO2 injecté, surpression dans le réservoir,...) permettent d'estimer le temps nécessaire à une dissolution suffisante des pastilles réactives, c'est à dire à estimer le temps nécessaire pour identifier une fuite de 15 CO2 au niveau du capteur (comme le démontre l'exemple ci-dessus). Pour chaque site de stockage, cette suite d'opérations permettra le dimensionnement des capteurs à installer. Par dimensionnement, on entend le choix des matériaux composant les pastilles, et surtout le calcul des épaisseurs adéquates des pastilles réactives pour une détection la plus rapide possible d'une fuite de CO2. 20 Connaissant les caractéristiques des pastilles réactives, on fabriquera celles-ci de manière à ce qu'elles se dissolvent au contact d'un milieu CO2 dans un laps de temps compatible avec la surveillance du stockage géologique. Il existe différentes voies pour fabriquer la pastille réactive à la présence d'un milieu CO2. 25 La pastille réactive peut être un matériau composite constitué d'au moins une partie organique et d'au moins une partie minérale. Le composé organique peut être un polymère ou un copolymère alterné, séquencé, bloc, thermoplastique, un élastomère thermoplastique ou un polymère thermodurcissable. Quel que soit le type de polymère, on choisira de préférence un polymère ou un élastomère thermoplastique qui présente une transition 30 vitreuse ou un point de fusion supérieur d'au moins 10°C à la température de mise en oeuvre du capteur. De la même manière, la température de transition vitreuse du polymère thermodurcissable devra être également supérieure d'au moins 10°C à la température d'utilisation du capteur.Knowing the surrounding geological conditions of the sensor, one can adapt the formulation and the dimensions of the reactive pellet, or reactive pellets, to adjust the response kinetics of the sensor. In order to optimize both the number of sensors necessary for the adequate monitoring of a storage site, their locations and the sizing of these sensors (thickness (s) of the carbonate pellets used), it is necessary to collect some number of data (mineralogy of the rock where the sensors will be installed, chemical compositions of formation water, flow velocity of the aquifers, ...). These data make it possible, prior to the on-site deployment of the leakage sensors, to carry out numerical simulations of the transport-reactive type. These geochemical numerical simulations taking into account both the characteristics of the site targeted as a storage site, the operational conditions of storage (volume of CO2 injected, overpressure in the reservoir, etc.) make it possible to estimate the time required for a dissolution. sufficient reactive pellets, ie to estimate the time necessary to identify a leakage of CO2 at the sensor (as demonstrated in the example above). For each storage site, this series of operations will allow the sizing of the sensors to be installed. By dimensioning, we mean the choice of the materials making up the pellets, and especially the calculation of the appropriate thicknesses of the reactive pellets for the quickest possible detection of a CO2 leak. Knowing the characteristics of the reactive pellets, these will be manufactured so that they dissolve in contact with a CO2 medium within a period of time compatible with the monitoring of the geological storage. There are different ways to make the reactive pellet in the presence of a CO2 medium. The reactive pellet can be a composite material consisting of at least one organic part and at least one mineral part. The organic compound may be an alternating polymer, block copolymer, block, thermoplastic, a thermoplastic elastomer or a thermosetting polymer. Regardless of the type of polymer, a thermoplastic polymer or elastomer which has a glass transition or melting point of at least 10 ° C above the processing temperature of the sensor will preferably be selected. In the same way, the glass transition temperature of the thermosetting polymer must also be at least 10 ° C higher than the temperature of use of the sensor.

On choisira de préférence, un composé organique peu sensible à l'eau de façon à obtenir une stabilité dimensionnelle au gonflement et une bonne résistance à l'hydrolyse, dans les conditions de l'application. Parmi ces composés organiques, on peut citer, sans limiter le champ de l'application : les polyoléfines, les polyamides, les polystyrènes, les polysulfones et leurs dérivés, les polymères fluorés, notamment le PVDF, les résines époxydes, les résines vinylester, les résines furaniques. La partie minérale de la pastille devra être réactive vis-à-vis du CO2 dissous dans l'eau. Différents minéraux sont envisageables, mais d'une manière préférée on choisira du carbonate de calcium. Le carbonate de calcium pourra être utilisé sous forme de solide broyé, de poudre ou être issu du carottage d'un matériau présent dans la nature. Dans le cas de carottes de carbonate de calcium, la valeur de la perméabilité sera comprise entre 10-7 et 20 Darcys et de préférence comprise entre 10-6 et 0,01 Darcy. La porosité de la roche calcaire utilisée sera comprise entre 5% et 40%, et de manière préférée, entre 5% et 15%. Parmi les différents modes de réalisation des pastilles, on peut citer trois modes de 15 réalisation préférés. L'un des modes de réalisation des pastilles composites peut être par voie humide où l'on disperse la poudre de carbonate de calcium dans une solution de polymère, et par lequel on obtient le matériau composite final après évaporation du solvant du polymère. Un deuxième mode de réalisation consiste à effectuer le frittage du mélange de 20 poudres, du ou, des polymères sélectionné(s) et du minéral (poudre de carbonates de calcium). La mise en forme sera effectuée dans un moule sous pression à une température proche de la température de fusion, du ou, des polymères. En général, le rapport massique de la partie organique sur la partie totale du matériau composite sera compris entre 0,5% et 50% et d'une manière préférée entre 5% et 30%. 25 Le troisième mode de réalisation consiste à boucher les pores d'une carotte de composé minéral réactif au CO2 (comme des roches de carbonates), par exemple, par injection sous vide d'une résine thermodurcissable, ou d'un monomère qui va polymériser sous l'action de la chaleur avec ou sans ajout d'amorceur de polymérisation tel qu'un peroxyde. Les résines utiles pour l'application sont décrites plus haut. Les monomères pour 30 l'application sont de préférence des monomères vinyliques, styréniques, ou acryliques. Tout procédé d'injection connue de l'Homme de l'art d'un fluide dans un matériau poreux est possible. Après l'injection du polymère, un traitement thermique adapté constituera l'étape de polymérisation, ce qui donnera les propriétés finales au matériau.An organic compound which is not very sensitive to water is preferably chosen so as to obtain swelling dimensional stability and good resistance to hydrolysis under the conditions of the application. Among these organic compounds, mention may be made, without limiting the scope of the application: polyolefins, polyamides, polystyrenes, polysulfones and their derivatives, fluorinated polymers, in particular PVDF, epoxy resins, vinyl ester resins, furanic resins. The mineral portion of the pellet must be reactive with respect to the CO2 dissolved in the water. Different minerals are possible, but in a preferred manner calcium carbonate will be chosen. The calcium carbonate may be used in the form of ground solid, powder or be derived from the coring of a material present in nature. In the case of calcium carbonate cores, the value of the permeability will be between 10-7 and 20 Darcys and preferably between 10-6 and 0.01 Darcy. The porosity of the calcareous rock used will be between 5% and 40%, and preferably between 5% and 15%. Among the various embodiments of the pellets, there may be mentioned three preferred embodiments. One embodiment of the composite pellets may be wet where the calcium carbonate powder is dispersed in a polymer solution, and through which the final composite material is obtained after evaporation of the solvent from the polymer. A second embodiment consists in sintering the mixture of powders, the selected polymer (s) and the mineral (calcium carbonate powder). The shaping will be carried out in a mold under pressure at a temperature close to the melting temperature, or the polymers. In general, the weight ratio of the organic part to the total part of the composite material will be between 0.5% and 50% and preferably between 5% and 30%. The third embodiment is to clog the pores of a CO2 reactive mineral compound core (such as carbonate rocks), for example, by vacuum injection of a thermosetting resin, or a monomer that will polymerize. under the action of heat with or without the addition of a polymerization initiator such as a peroxide. The resins useful for the application are described above. The monomers for application are preferably vinyl, styrenic, or acrylic monomers. Any injection method known to those skilled in the art of a fluid in a porous material is possible. After injection of the polymer, a suitable heat treatment will constitute the polymerization step, which will give the final properties to the material.

La pastille réactive peut également être constituée d'un cristal de carbonate de calcium. Dans ce cas, une membrane d'épaisseur et de surface adéquates est découpée dans un cristal pur de carbonate, comme un cristal de calcite. Suivant les conditions de fonctionnement du capteur recherchées, la pastille de carbonate de calcium découpée pourra être enrobée dans une résine qui sera un matériau insensible à l'action du CO2 solubilisé dans l'eau, au CO2 supercritique et à l'eau. De tels polymères ont été décrits plus haut. Le capteur peut s'utiliser sous différentes formes : soit par exemple sous la forme d'un boîtier comme selon la figure 1, soit sous la forme d'un tube 11 (type "coiled tubing") comportant des orifices 10 dans les parois. Les orifices permettent la mise en place de capteurs obturés par les pastilles réactives décrites précédemment. L'espacement des orifices peut être variable, et est adapté au site à surveiller. L'avantage de cette solution réside dans le fait que le tube 11 peut être déployé dans un drain foré horizontalement dans une couche géologique sus-jacente au stockage 12 de gaz acides, comme le montre à titre d'exemple la figure 2. Une autre possibilité de déploiement des capteurs est celle montrée sur la figure 3. Les capteurs peuvent être installés dans des parties non tubées de puits verticaux (éventuellement à différentes profondeurs dans ces puits), soit dans des puits horizontaux en découvert, soit dans des parties non tubées de puits multi-drains. Si les puits sont tubés, les capteurs sont installés dans les annulaires. Les capteurs peuvent être installés au niveau des puits d'injection du gaz acide ou dans d'anciens puits (Figure 3). Les puits forés étant reconnus comme représentant un risque important de fuites, les 25 capteurs décrits seront installés dans les puits et dans leur voisinage. Au niveau des puits, les capteurs peuvent être installés à différents endroits (annulaires internes, intérieur du tubing d'injection, annulaires extérieurs - partie cimentée ou non). La présence des capteurs à ces différents endroits au niveau du puits permet de détecter des fuites qui pourraient avoir lieu soit par les annulaires suite à un 30 endommagement des cimentations, de l'existence de défauts aux interfaces casing-ciment ou/et roches-ciment, d'une perte d'étanchéité au niveau d'un bouchon ou "packer" (ou tout autre élément dont le rôle est un rôle barrière vis à vis des fluides mobiles). La figure 4 montre les différentes positions possibles de capteurs selon l'invention dans un puits foré, tubé et cimenté. Les flèches référencées 20 représentent des fuites de CO2. Le tube de cuvelage 21 est cimenté par une gaine de ciment 22. Un tube de production/injection 23 est étanché par un bouchon 24 dans le tube de cuvelage. Il est obturé par un bouchon de fond 25.The reactive pellet may also consist of a calcium carbonate crystal. In this case, a membrane of adequate thickness and surface is cut in a pure carbonate crystal, such as a calcite crystal. Depending on the desired sensor operating conditions, the cut calcium carbonate pellet may be coated in a resin that will be a material insensitive to the action of CO2 solubilized in water, supercritical CO2 and water. Such polymers have been described above. The sensor can be used in different forms: either for example in the form of a housing as in Figure 1, or in the form of a tube 11 (type "coiled tubing") having orifices 10 in the walls. The orifices allow the introduction of sensors closed by the reactive pellets described above. The spacing of the orifices may be variable, and is adapted to the site to be monitored. The advantage of this solution lies in the fact that the tube 11 can be deployed in a drain drilled horizontally in a geological layer overlying the storage 12 of acid gases, as shown by way of example in FIG. The possibility of deployment of the sensors is that shown in Figure 3. The sensors can be installed in non-cased portions of vertical wells (possibly at different depths in these wells), either in horizontal wells in the open, or in unplugged parts. multi-drain wells. If the wells are cased, the sensors are installed in the rings. Sensors can be installed at acid gas injection wells or in old wells (Figure 3). Drilled wells being recognized as representing a significant risk of leakage, the 25 sensors described will be installed in the wells and in their vicinity. At the wells, the sensors can be installed in different places (internal ring, injection tube interior, outer rings - cemented or not cemented). The presence of the sensors at these different locations at the level of the well makes it possible to detect leaks that could occur either by the annular rings following damage to the cementations, the existence of defects at the casing-cement and / or rock-cement interfaces. , a loss of sealing at a plug or "packer" (or any other element whose role is a barrier role vis-à-vis mobile fluids). FIG. 4 shows the different possible sensor positions according to the invention in a drilled, cased and cemented well. The arrows referenced 20 represent CO2 leaks. The casing tube 21 is cemented by a cement sheath 22. A production / injection tube 23 is sealed by a plug 24 in the casing tube. It is closed by a bottom plug 25.

Les capteurs pourront aussi être disposés dans les failles, fractures identifiées sur le site de stockage.The sensors can also be arranged in the faults, fractures identified on the storage site.

Claims

CLAIMS1) A system for detecting the presence of CO2, comprising in combination - a chamber (1) containing an initial fluid, said chamber being closed by an initially tight membrane (2), - means (3) for measuring the refraction of the fluid contained in the chamber, said membrane comprising a material soluble in the presence of CO2 so as to become permeable after dissolution in the presence of CO2.

2) System according to claim 1, wherein said means for measuring the refractive index comprise an optical fiber. 15

3) System according to one of the preceding claims, wherein a continuous tube comprises a plurality of remote chambers from each other.

4) System according to one of the preceding claims, wherein a plurality of chambers comprises membranes of different thicknesses and / or nature.

5) System according to one of the preceding claims, wherein said membrane is manufactured by sintering a mixture of polymer and soluble mineral in the presence of CO2.

6) System according to one of claims 1 to 4, wherein said membrane is manufactured by evaporation of a solution comprising polymer and said suspended mineral powder. 30

7) System according to one of claims 1 to 4, wherein said membrane is manufactured by impregnating a carbonated mineral solid with a polymer resin.

8) System according to one of claims 1 to 7, wherein said mineral of the membrane contains predominantly a calcium carbonate.

9) System according to one of claims 1 to 8, wherein the formation of said membrane is adapted to the geological site to adjust the response kinetics of said system.