FR3008988A1

FR3008988A1 - METHOD FOR OPERATING A SUBTERRANEAN OIL-CONTAINING ENVIRONMENT, IN WHICH BASIC OIL SPECIES ARE CONSIDERED IN THE PRESENCE OF AN SURFACTANT TO OPTIMIZE OPERATION

Info

Publication number: FR3008988A1
Application number: FR1357355A
Authority: FR
Inventors: Anthony Hutin; Jean-Francois Argillier; Dominique Langevin
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; IFP Energies Nouvelles IFPEN; Universite Paris Sud Paris 11
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; IFP Energies Nouvelles IFPEN; Universite Paris Sud Paris 11
Priority date: 2013-07-25
Filing date: 2013-07-25
Publication date: 2015-01-30
Anticipated expiration: 2033-07-25
Also published as: FR3008988B1

Abstract

Procédé d'exploitation d'un milieu souterrain contenant une huile, dans lequel on prend en compte les espèces basiques de l'huile pour optimiser l'exploitation. On sélectionne une solution aqueuse comprenant au moins un tensioactif pour l'injecter dans le milieu. Puis, on détermine le pH, pHi, de la solution aqueuse avant contact avec l'huile, de façon à ce que le pH, pHf, de la solution aqueuse après contact avec l'huile appartienne à une gamme de pH désiré, en prenant en compte à la fois les espèces acides et les espèces basiques de l'huile, et les actions du tensioactif sur les espèces pour déterminer l'évolution du pH de la solution aqueuse après contact avec l'huile. Puis, on prépare la solution aqueuse ayant le pHi déterminé. Enfin, on injecte dans le milieu la solution aqueuse ainsi préparée.A method of operating an underground environment containing an oil, in which the basic species of the oil are taken into account to optimize the exploitation. An aqueous solution comprising at least one surfactant is selected for injecting it into the medium. Then, the pH, pHi, of the aqueous solution is determined before contact with the oil, so that the pH, pHf, of the aqueous solution after contact with the oil is at a desired pH range, taking both the acid species and the basic species of the oil, and the actions of the surfactant on the species to determine the evolution of the pH of the aqueous solution after contact with the oil. Then, the aqueous solution having the determined pHi is prepared. Finally, the aqueous solution thus prepared is injected into the medium.

Description

La présente invention concerne le domaine de l'industrie pétrolière, et plus particulièrement un procédé de Récupération Assistée du Pétrole (EOR). La production d'hydrocarbures d'un gisement pétrolier consiste à faire remonter les hydrocarbures contenus dans le sous-sol vers la surface. Pour cela, on réalise des puits à travers le gisement. Si la pression initiale est bien supérieure au poids des fluides dans le puits, aucune énergie n'est requise pour permettre la production du gisement, dont l'huile est alors expulsée naturellement vers la surface : on parle de récupération primaire. La production résulte alors de l'énergie naturelle des fluides et de la roche qui se décomprime. Cet effet est parfois renforcé par l'activité d'un aquifère sous-jacent qui retarde la chute de pression dans le gisement, ou par la présence d'un chapeau de gaz si l'huile est initialement à une pression proche de sa pression de saturation (qualifiée encore de point de bulle). Au fur et à mesure que l'on produit, la pression au sein du réservoir diminue, et par conséquent la différence de pression est moindre, impliquant une baisse de production. Au cours de cette étape, la récupération n'excède pas souvent 10% des hydrocarbures en place. Il est donc nécessaire dans un deuxième temps d'employer des techniques visant à accroître la récupération. On parle alors de récupérations secondaire, puis tertiaire. Les méthodes chimiques EOR font l'objet aujourd'hui de nombreuses recherches. Certaines de ces techniques consistent en l'ajout de tensioactifs dans l'eau de balayage du réservoir pour réduire la tension interfaciale (IFT) entre le brut et l'eau et/ou pour changer la mouillabilité du réservoir. Les premières applications sur champs utilisant des systèmes simples n'ont montré qu'un faible impact de cette technique sur les taux de récupération du brut. Des formulations de tensioactifs plus complexes, mélanges de tensioactifs sulfonés et éventuellement de co-solvants, ont ensuite été mises au point et ont permis d'atteindre des niveaux de saturation résiduelle en brut très faibles dans les réservoirs. Une autre technique consiste à injecter des solutions alcalines pour générer des tensioactifs in situ.. Les premiers résultats n'ont pas été encourageants car les mécanismes mis en jeu étaient mal compris à l'époque. Il a été ensuite proposé d'injecter des solutions contenant des tensioactifs synthétiques et des alcalins pour l'EOR. Cette technique très attractive, décrite par de nombreux auteurs, est dénommée "Alkaline Surfactant" (AS) en anglais. Elle permet d'obtenir des tensions interfaciales ultra-basses en utilisant des formulations en tensioactifs faiblement concentrées. Le rôle primaire des alcalins dans ce processus est de réduire l'adsorption du tensioactif ajouté pendant son déplacement dans la roche du réservoir. En effet les tensioactifs peuvent être adsorbés par les roches du réservoir réduisant alors leur -2- concentration en solution et donc leur efficacité à diminuer la tension interfaciale du système. Cette adsorption dépend de plusieurs facteurs dont notamment le pH. Le deuxième effet des alcalins est la formation de savons in situ provenant de l'ionisation des acides gras du brut. Les tensioactifs in situ formés peuvent avoir une forte interaction avec les tensioactifs ajoutés. La tension interfaciale peut atteindre des valeurs ultra-basses (<10-3 mN/m) pour certaines valeurs de pH. Ces tensions interfaciales ultra-basses sont les plus favorables au déplacement du pétrole par la phase aqueuse injectée et correspondent à une formulation optimale qui dépend du pH. Les acides gras du brut réagissent avec les alcalins en consommant les ions HO- introduits initialement. Quelques modèles permettent de connaître le pH final de la solution aqueuse en fonction des propriétés acido-basiques du brut mais ils ne prennent en compte que les espèces acides du brut et leurs bases conjuguées, alors que d'autres espèces basiques plus fortes (pKa plus grand) du brut, peuvent également changer le pH de la phase aqueuse en contact avec le brut. De tels modèles sont décrits dans les documents suivants : Hurtevent, C., et al., Production Issues of Acidic Petroleum Crude Oils. Emulsions and emulsion stability (second edition), 2006: p. 493-516. Arla, D., Acides naphténiques - Hydrates de gaz : Influence de l'interface eau/huile sur les propriétés dispersantes d'un brut acide. 2006. Flesinski, L., Étude de la stabilité des émulsions et de la rhéologie interfaciale des systèmes pétrole brut/eau : influence des asphaltènes et des acides naphténiques. 2011. Il est fait état ici d'un processus de récupération chimique utilisant des tensioactifs et des alcalins couramment dénommé "Surfactant flooding" ou "Alkaline Surfactant flooding". L'ajout de tensioactif synthétique a pour but de diminuer la tension interfaciale entre l'hydrocarbure brut et l'eau afin d'en faciliter l'extraction du réservoir. Des tensions interfaciales ultra-basses peuvent être obtenues soit par les tensio-actifs, soit en combinant l'effet des tensioactifs à celui d'alcalins qui vont activer les tensioactifs in situ du brut. La présente invention décrit que le tensioactif ajouté lors du processus de récupération assistée ne joue pas uniquement un rôle sur les tensions interfaciales entre le brut et l'eau mais aussi sur le pHf du système. Or ce pH final est très important car d'une part les tension interfaciales dépendent du pH final, la mouillabité de la roche réservoir peut dépendre du pH de l'eau et d'autre part l'adsorption du tensioactif ajouté dépend aussi du pHf dans le réservoir. En effet les tensioactifs ajoutés peuvent être adsorbés par les roches du réservoir -3- réduisant alors leur concentration en solution et donc leur efficacité à diminuer la tension interfaciale du système. Cette adsorption dépend de plusieurs facteurs dont notamment le pH. La connaissance du pH final de l'eau en présence d'huiles acido-basiques est une information primordiale pour les producteurs. Elle leur permet d'optimiser les concentrations en alcalins pour être dans la gamme de pH qui permet d'obtenir des tensions interfaciales ultra-basses et de prévoir la concentration de tensioactifs adsorbée. La présente invention décrit un modèle qui permet de connaître le pH final (pHf) de la phase aqueuse contenant un tensioactif en contact avec les bruts acido-basiques en fonction du pH initial (pHi) de l'eau injectée dans la formation. Ce modèle permet de quantifier la consommation des ions HO- de la phase aqueuse par réaction avec les acides du brut, mais aussi la consommation des ions H+ de la phase aqueuse par réaction avec les bases du brut. L'ajout d'un tensioactif à la phase aqueuse favorise le transfert des bases de l'huile vers l'eau, en diminuant le coefficient de partage des bases (favorisant le transfert des bases du brut vers l'eau). La connaissance de l'évolution du pH sur une gamme complète est une indication globale du comportement du système qui est nécessaire à l'optimisation du procédé de récupération. Le modèle prend en compte à la fois les espèces acides et les espèces basiques de l'huile (TAN, TBN) et des additifs utilisés pour imposer le pH initial, ainsi que la concentration en tensioactif (par exemple du SDBS) dans la phase aqueuse pour déterminer l'évolution du pH de la solution aqueuse après contact avec l'huile. Le procédé selon l'invention permet de déterminer la composition de la solution aqueuse à injecter pour optimiser son efficacité, et notamment le pH que doit avoir cette solution avant contact avec l'huile. Le procédé selon l'invention De façon générale, l'invention concerne un procédé d'exploitation d'un milieu souterrain contenant une huile, ladite huile comportant au moins une espèce acide et au moins une espèce basique, dans lequel on sélectionne une solution aqueuse pour l'injecter dans ledit milieu. Le procédé comporte les étapes suivantes : - on ajoute au moins un tensioactif à ladite solution, - on détermine un pH, pHi, de ladite solution aqueuse avant contact avec l'huile, de façon à ce que le pH, pHf, de ladite solution aqueuse après contact avec l'huile appartienne à une gamme de pH désiré, en prenant en compte à la fois l'espèce -4- acide et l'espèce basique de l'huile et l'action du tensioactif ajouté sur lesdites espèces, pour déterminer une évolution du pH de ladite solution aqueuse après contact avec l'huile ; - on prépare ladite solution aqueuse ayant ledit pHi déterminé ; - on injecte dans ledit milieu ladite solution aqueuse ainsi préparée. On peut déterminer l'évolution du pH en quantifiant une consommation d'ions HO- par réaction avec l'espèce acide de l'huile, et en quantifiant une consommation d'ions H+ par réaction avec l'espèce basique et/ou l'espèce basique qui a réagit avec le tensioactif.The present invention relates to the field of the petroleum industry, and more particularly to a method of Assisted Petroleum Recovery (EOR). The production of hydrocarbons from a petroleum deposit consists of raising the hydrocarbons contained in the subsoil to the surface. For this, wells are made through the deposit. If the initial pressure is much greater than the weight of the fluids in the well, no energy is required to produce the deposit, which is then expelled naturally to the surface: this is called primary recovery. The production then results from the natural energy of the fluids and the rock that decompresses. This effect is sometimes reinforced by the activity of an underlying aquifer that delays the pressure drop in the deposit, or by the presence of a gas cap if the oil is initially at a pressure close to its pressure. saturation (still called bubble point). As the product is produced, the pressure within the reservoir decreases, and consequently the pressure difference is smaller, implying a decrease in production. During this stage, the recovery often does not exceed 10% of the hydrocarbons in place. It is therefore necessary in a second time to use techniques to increase recovery. This is called secondary and tertiary recovery. EOR chemical methods are now the subject of much research. Some of these techniques involve the addition of surfactants to the reservoir sweep water to reduce the interfacial tension (IFT) between the crude and the water and / or to change the wettability of the reservoir. The first field applications using simple systems showed only a slight impact of this technique on crude recovery rates. More complex surfactant formulations, mixtures of sulphonated surfactants and possibly co-solvents, were then developed and allowed to reach very low levels of residual saturation in crude in the tanks. Another technique consists in injecting alkaline solutions to generate surfactants in situ. The first results were not encouraging because the mechanisms involved were poorly understood at the time. It was then proposed to inject solutions containing synthetic surfactants and alkalis for the EOR. This very attractive technique, described by many authors, is called "Alkaline Surfactant" (AS) in English. It makes it possible to obtain ultra-low interfacial tensions by using weakly concentrated surfactant formulations. The primary role of alkalis in this process is to reduce the adsorption of added surfactant during its movement into the reservoir rock. In fact, the surfactants can be adsorbed by the rocks of the reservoir, thus reducing their concentration in solution and therefore their effectiveness in reducing the interfacial tension of the system. This adsorption depends on several factors including pH. The second effect of alkalis is the formation of in situ soaps from the ionization of crude fatty acids. The in situ surfactants formed can have a strong interaction with the added surfactants. The interfacial tension can reach ultra-low values (<10-3 mN / m) for certain pH values. These ultra-low interfacial tensions are the most favorable to the displacement of the oil by the injected aqueous phase and correspond to an optimal formulation which depends on the pH. The crude fatty acids react with the alkalis by consuming the HO- ions introduced initially. Some models make it possible to know the final pH of the aqueous solution according to the acid-base properties of the crude but they take into account only the acidic species of the crude and their conjugate bases, whereas other stronger basic species (pKa plus large) of the crude, can also change the pH of the aqueous phase in contact with the crude. Such models are described in the following documents: Hurtevent, C., et al., Production Issues of Acidic Petroleum Crude Oils. Emulsions and emulsion stability (second edition), 2006: p. 493-516. Arla, D., Naphthenic acids - Hydrates of gas: Influence of the water / oil interface on the dispersant properties of an acidic crude. 2006. Flesinski, L., Study of the stability of emulsions and interfacial rheology of crude oil / water systems: influence of asphaltenes and naphthenic acids. 2011. It is reported here a chemical recovery process using surfactants and alkaline commonly referred to as "Surfactant flooding" or "Alkaline Surfactant flooding". The purpose of adding synthetic surfactant is to reduce the interfacial tension between the crude hydrocarbon and the water in order to facilitate the extraction of the reservoir. Ultra-low interfacial tensions can be obtained either by the surfactants, or by combining the effect of the surfactants with that of alkalis which will activate the surfactants in situ of the crude. The present invention describes that the surfactant added during the assisted recovery process not only plays a role in the interfacial tensions between the crude oil and the water but also on the pHf of the system. However, this final pH is very important because on the one hand the interfacial tension depends on the final pH, the wettability of the reservoir rock can depend on the pH of the water and on the other hand the adsorption of the added surfactant also depends on the pHf in The reservoir. In fact, the added surfactants can be adsorbed by the rocks of the reservoir, thus reducing their concentration in solution and thus their effectiveness in reducing the interfacial tension of the system. This adsorption depends on several factors including pH. Knowledge of the final pH of the water in the presence of acid-base oils is essential information for producers. It allows them to optimize the alkaline concentrations to be in the pH range which allows to obtain ultra-low interfacial tensions and to predict the concentration of adsorbed surfactants. The present invention describes a model that makes it possible to know the final pH (pHf) of the aqueous phase containing a surfactant in contact with the acid-base crudes as a function of the initial pH (pHi) of the water injected into the formation. This model makes it possible to quantify the consumption of the HO- ions of the aqueous phase by reaction with the crude acids, but also the consumption of the H + ions of the aqueous phase by reaction with the crude bases. The addition of a surfactant to the aqueous phase promotes the transfer of the bases of the oil towards the water, by reducing the partition coefficient of the bases (favoring the transfer of the bases from the crude to the water). Knowledge of the pH evolution over a complete range is an overall indication of the system behavior that is necessary to optimize the recovery process. The model takes into account both the acid species and the basic species of oil (TAN, TBN) and additives used to impose the initial pH, as well as the concentration of surfactant (for example SDBS) in the aqueous phase to determine the evolution of the pH of the aqueous solution after contact with the oil. The method according to the invention makes it possible to determine the composition of the aqueous solution to be injected in order to optimize its efficiency, and in particular the pH which this solution must have before contact with the oil. The method according to the invention In general, the invention relates to a method of operating an underground medium containing an oil, said oil comprising at least one acidic species and at least one basic species, in which an aqueous solution is selected. to inject it into said medium. The process comprises the following steps: at least one surfactant is added to said solution, a pH, pHi, of said aqueous solution is determined before contact with the oil, so that the pH, pHf, of said solution after contact with the oil belongs to a desired pH range, taking into account both the acid species and the basic species of the oil and the action of the added surfactant on said species, for determining a change in the pH of said aqueous solution after contact with the oil; said aqueous solution having said determined pHi is prepared; said aqueous solution thus prepared is injected into said medium. The evolution of the pH can be determined by quantifying a consumption of HO- ions by reaction with the acidic species of the oil, and by quantifying a consumption of H + ions by reaction with the basic species and / or the basic species that has reacted with the surfactant.

On peut déterminer l'évolution du pH au moyen d'un modèle décrivant l'évolution du transfert d'une espèce acide entre une phase huile et une phase eau, et l'évolution du transfert d'une espèce basique entre une phase huile et une phase eau en présence du tensioactif ajouté. Le modèle peut être construit en considérant que les seules espèces acido-basiques présentes dans l'huile sont représentées par deux couples acides-bases, un acide gras (KaA) et une base grasse (KaB). Le modèle peut être construit en considérant le partage des espèces acido-basiques, entre la solution aqueuse et l'huile, et leur dissociation dans la solution aqueuse et à partir des équations suivantes : - une équation de bilans de matière sur les deux couples acide-base ; - une équation décrivant les réactions acide-base dans l'eau pour les deux couples acide-base ; - une équation décrivant l'électroneutralité de la solution aqueuse à l'état final. La solution aqueuse peut contenir NaOH et HCI en présence de SDBS, et ledit modèle peut s'écrire : 102 Pli"Ke -1 = 10Pm - (10Plif Pice + [AH w]f -PKaA - [Bw .10PKaB-Plif ) [13W = (1- xi, ). xb'-Exii, (1+ loPKaB-Pie (1- Xw ) - CB0 avec et avec : - pH, : pH de la phase aqueuse avant contact avec l'huile -5- pH, : pH de la phase aqueuse après contact avec l'huile pKaA : pKa du couple acide/base de l'acide gras (A) pKaB : pKa du couple acide/base de la base grasse (B) pKe : pKa du couple acide/base de l'eau [AH0]' et [AHdf : concentration respective initiale et finale de l'acide gras non ionisé (A) dans l'huile (0) [B0]' et [Bdf : concentration respective initiale et finale de la base grasse non ionisé (B) dans l'huile (0) [AH,df et [A-W]` : concentration finale respective de l'acide gras non ionisé (A) et de l'acide gras ionisé (A-) dans l'eau (W) [B'w]f et [13±,d` : concentration finale respective de la base grasse non ionisée et de la base grasse . CBO': Concentrations initiale en base dans l'huile (mol/L) Xb : Coefficient de partage entre l'huile et l'eau pour pour la base (C130/CBw X,: Fraction volumique en eau (Vw/V) - S, concentration initiale introduite en SDBS dans l'eau Le modèle peut être construit pour n=1 en présence de SDBS Le modèle peut être construit en considérant le partage des espèces acido-basiques, entre la solution aqueuse et l'huile, et leur dissociation dans la solution aqueuse et à partir d'une équation décrivant une complexation dans la solution aqueuse pour les deux couples acide-base entre une espèce ionisée et un électrolyte spécifique. On peut prendre en compte des échanges acido-basiques résultant d'interactions entre la solution aqueuse et une roche dudit milieu. Le milieu souterrain peut être un réservoir pétrolier, et l'exploitation peut consister à produire l'huile contenue dans ledit réservoir pétrolier. La solution aqueuse peut être une solution alcaline. La gamme de pH désiré peut être définie de façon à permettre d'obtenir des tensions interfaciales inférieures à 10-3 mN/m. Selon l'invention, on peut ajouter au moins un polymère à la solution aqueuse.30 -6- D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après.The evolution of the pH can be determined by means of a model describing the evolution of the transfer of an acidic species between an oil phase and a water phase, and the evolution of the transfer of a basic species between an oil phase and a water phase in the presence of the added surfactant. The model can be constructed considering that the only acid-base species present in the oil are represented by two acid-base pairs, a fatty acid (KaA) and a fatty base (KaB). The model can be constructed by considering the sharing of acid-base species, between the aqueous solution and the oil, and their dissociation in the aqueous solution and from the following equations: - an equation of material balances on the two acidic pairs -base; an equation describing the acid-base reactions in water for the two acid-base pairs; an equation describing the electroneutrality of the aqueous solution in the final state. The aqueous solution may contain NaOH and HCl in the presence of SDBS, and said model may be written: Pl 1 + 1Pi -1 = 10Pm - (10Plif Pice + [AH w] f -PKaA - [Bw 10PKaB-Plif] [ 13W = (1- xi) xb-ExII, (1+ loPKaB-Pie (1- Xw) -BCO with and with: - pH,: pH of the aqueous phase before contact with the oil -5- pH ,: pH of the aqueous phase after contact with the oil pKaA: pKa of the acid / base pair of the fatty acid (A) pKaB: pKa of the acid / base pair of the fatty base (B) pKe: pKa of the acidic pair / base of water [AH0] 'and [AHdf: initial and final concentration of non-ionized fatty acid (A) in oil (0) [B0]' and [Bdf: initial and final respective concentration of the non-ionized fatty base (B) in the oil (0) [AH, df and [AW]]: respective final concentrations of the non-ionized fatty acid (A) and the ionized fatty acid (A-) in water (W) [B'w] f and [13 ±, d]: respective final concentration of the non-ionized fat base and the fat base CBO ': initial concentrations base in oil (mol / L) Xb: Partition coefficient between oil and water for base (C130 / CBw X: Volume fraction in water (Vw / V) - S, initial concentration introduced into SDBS in water The model can be constructed for n = 1 in the presence of SDBS The model can be constructed considering the sharing of acid-base species, between the aqueous solution and the oil, and their dissociation in the solution aqueous and from an equation describing a complexation in the aqueous solution for the two acid-base pairs between an ionized species and a specific electrolyte. It is possible to take into account acid-base exchanges resulting from interactions between the aqueous solution and a rock of said medium. The subterranean environment may be a petroleum reservoir, and the exploitation may consist in producing the oil contained in said petroleum reservoir. The aqueous solution may be an alkaline solution. The desired pH range can be defined to provide interfacial tensions of less than 10-3 mN / m. According to the invention, at least one polymer can be added to the aqueous solution. Other characteristics and advantages of the process according to the invention will become apparent on reading the following description of non-limiting examples of embodiments, with reference to the accompanying figures and described below.

Présentation succincte des figures: La figure 1 montre un système simplifié des échanges acido-basiques entre huile et eau. Transfert d'un acide gras et d'une base grasse. La figure 2 illustre l'évolution du pH final en fonction du pH initial pour une huile modèle acide (pKaA=5,5 - TAN =1,25 - pKaB=0 - TBN =0 - Xw=0.95 - Xb=0) La figure 3 illustre l'évolution du pH final en fonction du pH initial pour une huile modèle basique (pKaB=10,5 - TBN =0,125 - pKaA=0 - TAN =0 - Xw=0.95 - Xa=0) La figure 4 montre une modélisation des résultats expérimentaux du brut dilué par pKaA=5 - TAN=1.25 - Xw=0.95 La figure 5 montre une modélisation du brut dilué par un mélange acide et base pKaA=5 - TAN =1.25 - pKaB=10 - TBN= 0.8 - Xa=104 La figure 6 illustre l'évolution expérimentale du pH final en fonction du pH initial pour différentes concentrations en SDBS La figure 7 montre le schéma complet du transfert des bases de l'huile vers l'eau et de leur dissociation dans l'eau en présence de SDBS La figure 8 montre un schéma des échanges acido-basiques entre l'huile et l'eau en présence de SDBS La figure 9 montre une modélisation du brut dilué par un mélange acide et base pKaA=5 - TAN =1.25 - pKaB=9 - TBN= 0.8 - Xa=104 en présence de SDBS pour différentes valeurs de Xb'. - La figure 10 montre l'évolution du coefficient Xb' en fonction de la concentration en SDBS initiale. Dans le cadre d'un procédé de récupération assistée du pétrole (EOR) il est connu d'injecter des solutions aqueuses. En présence d'huiles comportant des acides et des bases, il est important de pouvoir connaitre le pH de l'eau après contact avec l'huile, qui peut être très différent du pH initial de l'eau, en raison des échanges entre les composés acides ou basique de l'huile et l'eau. Dans le cas d'injection de base dans la phase aqueuse initiale, on -7- peut générer des tensioactifs in situ, et ainsi obtenir une meilleure récupération de l'huile du réservoir. Ces alcalins peuvent être de la soude NaOH ou, de façon préférée, du Na2CO3. On ajoute également au moins un tensioactif, notamment anionique, à la phase aqueuse pour obtenir une interaction forte avec les tensioactifs in situ et obtenir des tensions interfaciales encore plus basses et ainsi améliorer la récupération de l'huile. Choix d'une gamme de pH Le rôle primaire des alcalins dans ce processus est de réduire l'adsorption du tensioactif ajouté pendant son déplacement dans le réservoir. En effet les tensioactifs peuvent être adsorbés par les roches du réservoir réduisant alors leur concentration en solution et donc leur efficacité à diminuer la tension interfaciale du système. Cette adsorption dépend de plusieurs facteurs dont notamment le pH. Le deuxième effet des alcalins est la formation de savons in situ provenant de l'ionisation des acides gras du brut. Les tensioactifs in situ formés peuvent avoir une forte interaction avec les tensioactifs ajoutés. La tension interfaciale peut atteindre des valeurs ultra-basses (<10-3 mN/m) pour certaines valeurs de pH. Ces tensions interfaciales ultra-basses sont les plus favorables au déplacement du pétrole par la phase aqueuse injectée et correspondent à une formulation optimale qui dépend du pH.Brief presentation of the figures: Figure 1 shows a simplified system of acid-base exchanges between oil and water. Transfer of a fatty acid and a fatty base. FIG. 2 illustrates the evolution of the final pH as a function of the initial pH for an acid model oil (pKaA = 5.5 - TAN = 1.25 - pKaB = 0 - TBN = 0 - Xw = 0.95 - Xb = 0). FIG. 3 illustrates the evolution of the final pH as a function of the initial pH for a basic model oil (pKaB = 10.5 - TBN = 0.125 - pKaA = 0 - TAN = 0 - Xw = 0.95 - Xa = 0) FIG. a modeling of the experimental results of the crude diluted by pKaA = 5 - TAN = 1.25 - Xw = 0.95 Figure 5 shows a modelization of crude diluted by an acid mixture and base pKaA = 5 - TAN = 1.25 - pKaB = 10 - TBN = 0.8 Xa = 104 FIG. 6 illustrates the experimental evolution of the final pH as a function of the initial pH for different concentrations of SDBS. FIG. 7 shows the complete diagram of the transfer of the bases of the oil towards the water and of their dissociation in the water. In the presence of SDBS FIG. 8 shows a diagram of the acid-base exchanges between oil and water in the presence of SDBS. FIG. 9 shows a modelization of the crude diluted by a melting agent. acid angel and base pKaA = 5 - TAN = 1.25 - pKaB = 9 - TBN = 0.8 - Xa = 104 in the presence of SDBS for different values of Xb '. FIG. 10 shows the evolution of the coefficient Xb 'as a function of the initial SDBS concentration. As part of an enhanced oil recovery (EOR) process, it is known to inject aqueous solutions. In the presence of oils containing acids and bases, it is important to be able to know the pH of the water after contact with the oil, which can be very different from the initial pH of the water, because of the exchanges between the acidic or basic compounds of oil and water. In the case of basic injection into the initial aqueous phase, surfactants can be generated in situ, and thus obtain better recovery of the oil from the reservoir. These alkalis may be sodium hydroxide NaOH or, preferably, Na2CO3. At least one surfactant, in particular anionic surfactant, is also added to the aqueous phase in order to obtain a strong interaction with the surfactants in situ and to obtain even lower interfacial tensions and thus to improve the recovery of the oil. Choosing a pH Range The primary role of alkalis in this process is to reduce the adsorption of the added surfactant during its movement into the reservoir. Indeed the surfactants can be adsorbed by the rocks of the tank then reducing their concentration in solution and thus their effectiveness in decreasing the interfacial tension of the system. This adsorption depends on several factors including pH. The second effect of alkalis is the formation of in situ soaps from the ionization of crude fatty acids. The in situ surfactants formed can have a strong interaction with the added surfactants. The interfacial tension can reach ultra-low values (<10-3 mN / m) for certain pH values. These ultra-low interfacial tensions are the most favorable to the displacement of the oil by the injected aqueous phase and correspond to an optimal formulation which depends on the pH.

Modélisation de l'évolution du pH de la solution après contact avec l'huile Au cours de cette étape, on souhaite déterminer le pH, noté pH,, de la solution aqueuse avant contact avec l'huile, de façon à ce que le pH final, noté pHf, de la solution aqueuse après contact avec l'huile appartienne à la gamme de pH désiré. Pour ce faire, on prend en compte à la fois les espèces acides et les espèces basiques de l'huile pour déterminer l'évolution du pH de la solution aqueuse après contact avec l'huile. Généralement, la description du comportement d'un brut comportant des acides et des bases, en contact avec une phase aqueuse de pH variable revient à étudier l'évolution du transfert des espèces acides et de ses bases conjuguées entre une phase huile et une phase eau. Ces études montrent que les espèces acides sont majoritairement des acides dits naphténiques. A pH alcalin, ils s'ionisent pour donner un sel hydrophile appelé carboxylate ou savon. Les bases conjuguées des acides naphténiques sont les naphténates, ils sont sous forme complexée non ionisée dans le brut. Cependant, il est connu que le brut peut être également composé d'autres espèces basiques, du type amines grasses de pKa plus grand que celui des naphténates, qui peuvent -8- influer sur la valeur du pH. En fonction du pH, ces espèces basiques peuvent capter un proton et donner un sel d'alkyl ammonium hydrophile. Il apparait donc qu'en fonction du pH de la phase aqueuse, il peut y avoir des systèmes plus ou moins complexes comprenant différents équilibres.Modeling the evolution of the pH of the solution after contact with the oil During this step, it is desired to determine the pH, denoted pH, of the aqueous solution before contact with the oil, so that the pH Final pHf, the aqueous solution after contact with the oil belongs to the desired pH range. In order to do this, both the acid species and the basic species of the oil are taken into account to determine the evolution of the pH of the aqueous solution after contact with the oil. Generally, the description of the behavior of a crude containing acids and bases, in contact with an aqueous phase of variable pH, is to study the evolution of the transfer of acidic species and its conjugate bases between an oil phase and a water phase . These studies show that the acid species are mainly so-called naphthenic acids. At alkaline pH, they ionize to give a hydrophilic salt called carboxylate or soap. The conjugate bases of the naphthenic acids are the naphthenates, they are in non-ionized complexed form in the crude. However, it is known that the crude may also be composed of other basic species, of the fatty amine type of pKa greater than that of naphthenates, which may influence the pH value. Depending on the pH, these basic species can capture a proton and give a hydrophilic alkyl ammonium salt. It therefore appears that depending on the pH of the aqueous phase, there may be more or less complex systems comprising different equilibria.

Ainsi, pour déterminer l'évolution du pH après mise en contact avec l'huile, on quantifie la consommation d'ions HO- par réaction avec les espèces acides de l'huile, et on quantifie la consommation d'ions H+ par réaction avec les espèces basiques de l'huile. Pour ce faire, on détermine l'évolution du pH au moyen d'un modèle décrivant l'évolution du transfert d'une espèce acide entre une phase huile et une phase eau, et l'évolution du transfert d'une espèce basique entre une phase huile et une phase eau. Afin d'avoir un modèle simple et le plus représentatif de ce comportement, le modèle est construit en considérant que les seules espèces acido-basiques présentes dans l'huile sont représentées par deux couples acides-bases, un acide gras (A) et une base grasse (B). La figure 1 illustre un système simplifié des échanges acido-basiques entre l'huile (0) et la solution aqueuse (W) : transfert d'un acide gras et d'une base grasse . On peut également admettre que l'interface (I) entre la solution aqueuse(W) et l'huile (0) est négligeable, les échanges étant quantifiés dans les deux phases huile et eau. On peut alors construire le modèle en considérant le partage des espèces acido-basiques, entre la solution aqueuse et l'huile, et leur dissociation dans la solution aqueuse et à partir des équations suivantes : - une équation de bilans de matière sur les deux couples acide-base ; une équation décrivant les réactions acide-base dans l'eau pour les deux couples acide-base ; - une équation décrivant l'électroneutralité de la solution aqueuse alcaline à l'état final. Dans le cas où l'agent alcalin est NaOH et l'agent acide est HCI dans la phase aqueuse, les relations à prendre en compte pour les deux couples acides-bases sont : - (1- Xw ) - [AH0 r (1- Xw ) - [AH0 ] f + Xw - ([AHw ]f + ff ) / (1- Xw )- [Bor (1- Xw)-[Bo]f + Xw - aBw]f +[BHv+v]f ) [AW]f [AHw]f.10PHf-PKaA/ [BII; ]f [Bw ]f .10PKaB-PHf 10 PM- PKe [B w [f .10 PKaB- l'Hf +10-pHf = 10- PM ± [Al w [f .10 PHf PKaA ± 10 Pie PKe -9- On obtient alors, le modèle suivant : 02PM- pKe - 1 =io pHi- (10 Pie -pKe Plif [AHw]f .10Plif-PKaA -[Bw]f .10PKaB-Plif ) avec : pH, : pH de la phase aqueuse avant contact avec l'huile pH, : pH de la phase aqueuse après contact avec l'huile pKaA : pKa du couple acide/base de l'acide gras (A) pKaB : pKa du couple acide/base de la base grasse (B) pKe : pKa du couple acide/base de l'eau - [AHo]' et [AH0]` : concentration respective initiale et finale de l'acide gras non ionisé (A) dans l'huile (0) - [Bo]' et [Bo]` : concentration respective initiale et finale de la base grasse non ionisé (B) dans l'huile (0) - [AH,]` et [A-W]` : concentration finale respective de l'acide gras non ionisé (A) et de l'acide gras ionisé (A-) dans l'eau (W) - [13,]f et [BH+4 : concentration finale respective de la base grasse non ionisé (B) et de la base grasse ionisée (13±) dans l'eau (W) Dans le cas où l'agent alcalin est NaOH et l'agent acide est HCI dans la phase aqueuse en présence du tensioactif anionique SDBS, les relations à prendre en compte pour les deux couples acides-bases sont : - (1- Xw ) - [AH0 ]v (1- Xw ) - [AH0] f + Xw - ([AHw ] f + ) / (1- X w)-[B]F =(1- Xw)-[Bo]f + Xw - ([13w]f +[Bv+v] ) avec [AHo ] f = Xa - [AHw ] f et [B0]f = xb - [Bw - [Avaf [AHw]f.lOPHf-pKaA/ [Bv+v]f =[13;]t .10PKaB-pHf 10Pm-PKe +[13w]f .10pKaB-pHf +10-pHf = 10- PM ± [Al w [ f .10 Pie PKaA ± 10 Pie -PKe On obtient alors, le modèle suivant : 102PH-Pice -1 = 10PHi - qoPH-f-Pice + LAHw if AoPHf-PKaA - [Bw AoPicaB-Plif -10 avec : pH, : pH de la phase aqueuse avant contact avec l'huile pH, : pH de la phase aqueuse après contact avec l'huile pKaA : pKa du couple acide/base de l'acide gras (A) pKaB : pKa du couple acide/base de la base grasse (B) pKe : pKa du couple acide/base de l'eau - [AH0]' et [AHdf : concentration respective initiale et finale de l'acide gras non ionisé (A) dans l'huile (0) - [B0]' et [Bdf : concentration respective initiale et finale de la base grasse non ionisé (B) dans l'huile (0) - [AH,df et [A-',]f : concentration finale respective de l'acide gras non ionisé (A) et de l'acide gras ionisé (A-) dans l'eau (W) - [B'w]f et [B+',]f : concentration finale respective de la base grasse non ionisée et de la base grasse ionisée .Thus, to determine the evolution of the pH after contact with the oil, the consumption of HO- ions is quantified by reaction with the acid species of the oil, and the consumption of H + ions is quantified by reaction with the basic species of oil. To do this, the evolution of the pH is determined by means of a model describing the evolution of the transfer of an acidic species between an oil phase and a water phase, and the evolution of the transfer of a basic species between a oil phase and a water phase. In order to have a simple and most representative model of this behavior, the model is built considering that the only acid-base species present in the oil are represented by two acid-base pairs, a fatty acid (A) and a fat base (B). Figure 1 illustrates a simplified system of acid-base exchanges between the oil (0) and the aqueous solution (W): transfer of a fatty acid and a fatty base. It can also be assumed that the interface (I) between the aqueous solution (W) and the oil (0) is negligible, the exchanges being quantified in the two oil and water phases. We can then build the model by considering the sharing of acid-base species, between the aqueous solution and the oil, and their dissociation in the aqueous solution and from the following equations: - an equation of material balances on the two couples acid-base; an equation describing acid-base reactions in water for both acid-base pairs; an equation describing the electroneutrality of the aqueous alkaline solution in the final state. In the case where the alkaline agent is NaOH and the acidic agent is HCl in the aqueous phase, the relationships to be taken into account for the two acid-base pairs are: - (1- Xw) - [AH0 r (1- Xw) - [AH0] f + Xw - ([AHw] f + ff) / (1- Xw) - [Bor (1- Xw) - [Bo] f + Xw - aBw] f + [BHv + v] f ) [AW] f [AHw] f.10PHf-PKaA / [BII; [Bw] f .10PKaB-PHf 10 PM-PKe [B w [f .10 PKaB-Hf + 10-pHf = 10-PM ± [Al w [f .10 PHf PKaA ± 10 Pie PKe -9 The following model is then obtained: ## EQU1 ## ## STR2 ## with: pH, pH of the aqueous phase before contact with the oil pH: pH of the aqueous phase after contact with the oil pKaA: pKa of the acid / base pair of the fatty acid (A) pKaB: pKa of the acid / base pair of the fatty base (B) pKe: pKa of the acid / base pair of water - [AHo] 'and [AH0] `: initial and final respective concentration of the non-ionized fatty acid (A) in the oil (0) - [ Bo] 'and [Bo] `: initial and final respective concentration of the non-ionized fatty base (B) in the oil (0) - [AH,]` and [AW] `: respective final concentration of the fatty acid un-ionized (A) and ionized fatty acid (A-) in water (W) - [13,] f and [BH + 4: respective final concentration of the non-ionized fatty base (B) and the Ionized fat base (13 ±) in water (W ) In the case where the alkaline agent is NaOH and the acidic agent is HCl in the aqueous phase in the presence of the anionic surfactant SDBS, the relationships to be taken into account for the two acid-base pairs are: - (1- Xw) - [AH0] v (1- Xw) - [AH0] f + Xw - ([AHw] f +) / (1- X w) - [B] F = (1- Xw) - [Bo] f + Xw - ([13w] f + [Bv + v]) with [AHo] f = Xa - [AHw] f and [B0] f = xb - [Bw - [Avaf [AHw] f.lOPHf-pKaA / [Bv + v] f = [13;] t .10PKaB-pHf 10Pm-PKe + [13w] f .10pKaB-pHf + 10-pHf = 10-PM ± [Al w [f 10 PKaA ± 10 Pie -PKe We obtain then the following model: 102PH-Pice -1 = 10PHi-qoPH-f-Pice + LAHw if AoPHf-PKaA - [Bw AoPicaB-Plif -10 with: pH,: pH of the aqueous phase before contact with the pH oil ,: pH of the aqueous phase after contact with the oil pKaA: pKa of the acid / base pair of the fatty acid (A) pKaB: pKa of the acid / base pair of the fatty base (B) pKe: pKa of the acidic pair / water base - [AH0] 'and [AHdf: initial and final respective concentrations of the non-ionized fatty acid (A) in the oil (0) - [B0] 'and [Bdf: initial and final respective concentration of the non-ionized fatty base (B) in the oil (0) - [AH, df and [A -',] f : respective final concentration of un-ionized fatty acid (A) and ionized fatty acid (A-) in water (W) - [B'w] f and [B + ',] f: respective final concentration non-ionized fat base and ionized fat base.

Le détail de la construction de ces modèles est décrit en annexe. Selon un mode de réalisation, on prend en compte des réactions possibles entre les espèces ionisées transférées dans l'eau et certains électrolytes spécifiques présents dans l'eau injectée ou l'eau de formation. Pour ce faire, on rajoute aux équations précédentes une ou des équations décrivant les réactions de précipitation entre les acides gras et bases grasses ionisées avec les électrolytes multivalents respectifs Mn+ et M'n- pour déterminer le pH final en fonction du pH initial : - niA- + Mn1+ = MA - n2B+ + M'n2- = M'B 25 Selon un autre mode de réalisation, on prend en compte les échanges acido-basiques qui résultent des interactions entre la phase aqueuse et la roche. Préparation de la solution 30 La connaissance du pH final de l'eau en présence d'huiles acido-basiques permet d'optimiser les concentrations en tensioactif ajouté, et/ou en alcalins (ou en acide selon - l'application choisie) pour être dans la gamme de pH désirée, par exemple pour obtenir des tensions interfaciales ultra-basses et prévoir la concentration de tensioactifs adsorbée. Le modèle établi permet de connaître l'évolution du pH de la phase aqueuse en fonction des propriétés chimiques du brut (TAN, TBN) et du pH initial de la phase aqueuse utilisée. Grâce à ce modèle on connaît la quantité d'alcalins (ou d'acides) consommés par les acides gras (ou basses grasses) du brut et donc on peut prévoir la concentration minimale à introduire pour optimiser cet effet. Les concentrations en alcalins/acides peuvent ainsi être optimisées en présence de tensioactif ajouté pour obtenir la formulation optimale qui garantit des tensions interfaciales ultra-basses (tensions interfaciales inférieures à 10-3 mN/m) et une faible adsorption des tensioactifs dans le réservoir. Injection de la solution On injecte ensuite la solution ayant le pH déterminée dans le réservoir. Selon un mode de réalisation, on injecte également une solution contenant des tensioactifs. Exemples : prise en compte de l'espèce basique Matériel et méthodes Le pH des solutions aqueuses a été ajusté par l'ajout de solution d'hydroxyde de sodium (NaOH) à 0,1 mol/L (VWR) ou par ajout de solution d'acide chlorhydrique (HCL) à 0,1 mol/L (VWR). NaCI (Fisher Scientific) a été ajouté pour accroître la force ionique de la phase aqueuse. Toutes les solutions aqueuses contiennent 5g/L de NaCI. Des acides gras ont été utilisés, acide dodécanoïque (pKa-5,5) ou acides naphténiques (pKa-5), et une base grasse, octadecylamine (pKa-10) dissouts dans le xylène pour modéliser le comportement d'une huile acide et/ou basique. Un brut acide lourd, 9° API et 4,2 de TAN et 2,7 de TBN, contenant 17% d'asphaltènes a été dilué dans le toluène (par un facteur 3,4) afin de diminuer sa viscosité pour faciliter les expérimentations qui se font à température ambiante. On obtient un brut acide contenant 5% d'asphaltènes avec un TAN de 1,25 et un TBN de 0,8. Afin de favoriser les échanges entre le brut et l'eau, on crée une émulsion d'huile dans eau, par agitation mécanique, la surface de contact active eau/huile augmente ce qui facilite les transferts afin d'équilibrer le système. Les solutions aqueuses sont préalablement dégazées et dans certains cas un ciel d'azote circule pendant la phase d'équilibrage pour éviter la diminution du pH due à la dissolution du dioxyde de carbone dans l'eau (acide carbonique).The details of the construction of these models are described in the appendix. According to one embodiment, the possible reactions between the ionized species transferred in water and certain specific electrolytes present in the injected water or the formation water are taken into account. To do this, we add to the above equations one or more equations describing the precipitation reactions between the fatty acids and fatty bases ionized with the respective multivalent electrolytes Mn + and Mn- to determine the final pH as a function of the initial pH: - niA According to another embodiment, the acid-base exchanges that result from the interactions between the aqueous phase and the rock are taken into account. Preparation of the solution The knowledge of the final pH of the water in the presence of acid-base oils makes it possible to optimize the concentrations of added surfactant, and / or alkalis (or acid depending on the chosen application) to be in the desired pH range, for example to obtain ultra-low interfacial tensions and predict the concentration of adsorbed surfactants. The established model makes it possible to know the evolution of the pH of the aqueous phase as a function of the chemical properties of the crude (TAN, TBN) and the initial pH of the aqueous phase used. With this model is known the amount of alkali (or acids) consumed by the fatty acids (or low fat) crude and thus we can predict the minimum concentration to introduce to optimize this effect. The alkali / acid concentrations can thus be optimized in the presence of added surfactant to obtain the optimal formulation which guarantees ultra-low interfacial tensions (interfacial tensions below 10-3 mN / m) and low adsorption of the surfactants in the reservoir. Injection of the solution The solution having the determined pH in the reservoir is then injected. According to one embodiment, a solution containing surfactants is also injected. Examples: consideration of the basic species Material and methods The pH of the aqueous solutions was adjusted by the addition of 0.1 mol / L sodium hydroxide solution (NaOH) (VWR) or by addition of solution of 0.1 mol / L hydrochloric acid (HCl) (VWR). NaCl (Fisher Scientific) was added to increase the ionic strength of the aqueous phase. All aqueous solutions contain 5g / L of NaCl. Fatty acids were used, dodecanoic acid (pKa-5.5) or naphthenic acids (pKa-5), and fatty base, octadecylamine (pKa-10) dissolved in xylene to model the behavior of an acidic oil and / or basic. A heavy acidic crude, 9 ° API and 4.2 TAN and 2.7 TBN, containing 17% asphaltenes was diluted in toluene (by a factor of 3.4) to reduce its viscosity to facilitate experiments. which are done at room temperature. An acidic crude containing 5% asphaltenes is obtained with a TAN of 1.25 and a TBN of 0.8. In order to promote exchanges between the crude and the water, an oil-in-water emulsion is created, by mechanical stirring, the active water / oil contact surface increases which facilitates the transfers in order to balance the system. The aqueous solutions are degassed beforehand and in some cases a nitrogen sky circulates during the equilibration phase to avoid the decrease in pH due to the dissolution of carbon dioxide in water (carbonic acid).

Le pH peut être mesuré de différentes manières soit par acquisition automatique avec un pas de temps réglé (T70, Mettler Toledo) ou bien manuellement à l'aide d'un pH-mètre simple (FiveEasyTM pH, Mettler Toledo). La mesure de pH dans des milieux contenant du brut est difficile car les espèces grasses du brut peuvent venir encrasser l'électrode de verre ce qui affecte la mesure et la stabilité du pH. Nous avons donc utilisé des électrodes spécialement conçues pour les mesures dans les milieux gras (InlabeScience, Metller Toledo) que nous avons fréquemment nettoyées entre les mesures et recalibrées par des solutions tampons de pH 4, 7 et 11 (VWR).The pH can be measured in different ways either by automatic acquisition with a set time step (T70, Mettler Toledo) or manually using a simple pH meter (FiveEasyTM pH, Mettler Toledo). The measurement of pH in media containing crude is difficult because the fatty species of the crude can clog the glass electrode which affects the measurement and stability of the pH. We therefore used specially designed electrodes for measurements in greasy media (InlabeScience, Metller Toledo) that we frequently cleaned between measurements and recalibrated with buffer solutions of pH 4, 7 and 11 (VWR).

Le tensioactif anionique Sodium Dodecyl Benzene Sulfonate (SDBS) (Sigma Aldrich) est ajouté à la phase aqueuse. Les constantes, notations et unités sont définies comme : CA , Cg : Concentrations initiales en acide et en bases dans l'huile (mol/L) CA0 , Cg0 : Concentrations en acide et en bases dans l'huile à l'équilibre (mol/L) CAW , Cgw : Concentrations en acide et en bases dans l'eau à l'équilibre (mol/L) XA, Xg : Coefficient de partage entre l'huile et l'eau pour l'acide (CA0/CAw ) et pour la base (CB0/CBw V: Volume total du système (L) Vo ,V, : Volume en huile et en eau du système (L) Fraction volumique en huile (Vo/V) et en eau (Vw/V) nA et nB : quantité de matière d'acide et de base (mol) TAN = acidité globale d'un brut ou d'une huile exprimée en mgKOH/g déterminée par la méthode de Fan et Buckley (2006) TBN = basicité globale d'un brut ou d'une huile exprimée en mgKOH/g déterminée par la méthode de Dubey et Doe (1993) Les exposants "i" et "f" font références à l'état initial et final du système. Les exposants "o" et "w" font références respectivement à l'huile et à l'eau. 1. Huile comportant un acides gras mais pas de base grasse Selon un premier exemple, on montre le comportement d'une huile acide en contact avec une solution aqueuse à différents pH (figure 2). Pour cet exemple, l'huile acide est constituée d'un acide gras, l'acide laurique ou l'acide dodécanoïque (pKa=5,5), dissout dans du xylène. - Ce comportement est illustré sur la figure 2 qui montre l'évolution du pH final en fonction du pH initial pour une huile modèle acide avec les paramètres suivants : pKaA=5,5 pKaB=0 TAN =1,25 mgKOH/g (-2.10-2 mol/L) TBN = 0 X,=0.95 Xb=0 Xa=1000, 10000 et 100000 Trois modélisations selon l'invention de l'évolution du pH ont été réalisées pour différentes valeurs de Xa (1000 courbe du bas, 10000 courbe en pointillée juste au-dessus, et 100000 courbe en points juste au dessus). En effet, le pKa et la concentration initiale d'acides étant connue, on fait varier le coefficient de partage Xa de l'acide laurique pour trouver la courbe de modélisation qui se rapproche le plus des points expérimentaux (carrés blancs). Un coefficient de partage de 104 permet d'avoir une bonne modélisation du système étudié. La courbe obtenue présente deux comportements distincts : - 3<pHi<5 : pHi pHf . Il n'y aucun effet du transfert des acides de l'huile vers l'eau. Le pHf est imposé par la concentration en acides forts HCI introduits initialement en solution. - 5<pHi<11 : pHi < pHf . Les acides transférés dans l'eau font diminuer le pH de la phase aqueuse. L'équilibre acido-basique de l'acide dans l'eau tamponne le pH autour de la valeur de son pKa (1) pour pHi<7. En milieu basique pHi>7, les acides consomme les ions HO- introduits initialement (2). L'huile acide se comportant comme une réserve d'acides, de nouveaux acides sont transférés de l'huile vers l'eau pour rétablir les équilibres. AH w + H2O H H30+ + Agi, (1) HO- + H30+ 2H20 (2) 2. Huile comportant une basse grasse mais pas d'acide gras Selon un second exemple, on montre le comportement d'une huile basique en contact avec une solution aqueuse à différents pH (figure 3). Pour cet exemple, l'huile est constituée d'une basse grasse, l'octadecylamine (pKa-10), dissout dans du xylène. Ce comportement est illustré sur la figure 3 qui montre l'évolution du pH final en fonction du pH initial pour une huile modèle basique avec les paramètres suivants : pKaA = 0 pKaB = 10,5 TAN = 0 TBN = 0,125mgKOH/g (2.10-4 mol/L) -14 X,=0.95 Xa=0 Xb=1000, 10000 et 100000 Trois modélisations selon l'invention de l'évolution du pH ont été réalisées pour différentes valeurs de Xb (1000 courbe du haut, 10000 courbe en pointillée juste en-dessous, et 100000 courbe en points juste en-dessous). On fait varier le coefficient de partage Xb de la base grasse pour trouver la courbe de modélisation qui se rapproche le plus des points expérimentaux (carrés blancs). Un coefficient de partage de 104 permet d'avoir une bonne modélisation du système étudié. La courbe obtenue présente un comportement opposé à celui d'un acide gras dans l'huile : pHi<5 : le caractère basique est caractérisé par pHf>pHi et lorsque le pHi diminue, les bases transférées sont consommées par les ions H30+ ce qui provoque une diminution du pHf; 5<pHi<9 : zone plateau autour d'un pHf de 8,5, cette zone tampon est dominée par l'équilibre de la base faible dans l'eau; pHi>9 : nous avons pHi-pHf imposé par la base forte HO- en plus grande concentration. 3. Le brut acido-basique Selon un troisième exemple, on montre le comportement d'une huile brut acido-basique en contact avec une solution aqueuse à différents pH (figures 4 et 5).The anionic surfactant Sodium Dodecyl Benzene Sulfonate (SDBS) (Sigma Aldrich) is added to the aqueous phase. Constants, ratings and units are defined as: CA, Cg: Initial acid and base concentrations in oil (mol / L) CA0, Cg0: Concentrations of acid and bases in equilibrium oil (mol / L) CAW, Cgw: Acid and base concentrations in equilibrium water (mol / L) XA, Xg: Coefficient of partition between oil and water for acid (CA0 / CAw) and for the base (CB0 / CBw V: Total volume of the system (L) Vo, V,: Volume in oil and water of the system (L) Volume fraction in oil (Vo / V) and in water (Vw / V) nA and nB: amount of acid and base material (mol) TAN = overall acidity of a crude or an oil expressed in mgKOH / g determined by the method of Fan and Buckley (2006) TBN = overall basicity of Crude or oil expressed in mgKOH / g determined by the method of Dubey and Doe (1993) Exhibitors "i" and "f" refer to the initial and final state of the system Exhibitors "o" and "w" refer to oil respectively and water 1. Oil comprising a fatty acid but not a fatty base According to a first example, the behavior of an acidic oil in contact with an aqueous solution at different pH is shown (FIG. For this example, the acidic oil consists of a fatty acid, lauric acid or dodecanoic acid (pKa = 5.5), dissolved in xylene. This behavior is illustrated in FIG. 2 which shows the evolution of the final pH as a function of the initial pH for an acid model oil with the following parameters: pKaA = 5.5 pKaB = 0 TAN = 1.25 mgKOH / g (- 2.10-2 mol / L) TBN = 0 X, = 0.95 Xb = 0 Xa = 1000, 10000 and 100000 Three modelizations according to the invention of the evolution of the pH were carried out for different values of Xa (1000 curve of the bottom, 10000 dotted curve just above, and 100000 curve in points just above). Indeed, the pKa and the initial concentration of acids being known, one varies the coefficient of partition Xa of the lauric acid to find the curve of modeling which gets closer to the experimental points (white squares). A partition coefficient of 104 makes it possible to have a good modeling of the studied system. The curve obtained has two distinct behaviors: - 3 <pHi <5: pHi pHf. There is no effect of the transfer of acids from the oil to the water. The pHf is imposed by the concentration of strong HCl acids introduced initially in solution. PH <11: pHi <pHf. The acids transferred into the water reduce the pH of the aqueous phase. The acid-base balance of the acid in the water buffers the pH around the value of its pKa (1) for pHi <7. In basic pH> 7, the acids consume the HO- ions introduced initially (2). Since the acid oil behaves like a reserve of acids, new acids are transferred from the oil to the water to restore equilibrium. AH w + H2O H H30 + + AgI, (1) HO- + H30 + 2H20 (2) 2. Oil comprising a low fat but no fatty acid According to a second example, the behavior of a basic oil in contact with an aqueous solution at different pH (Figure 3). For this example, the oil consists of a low fat, octadecylamine (pKa-10), dissolved in xylene. This behavior is illustrated in FIG. 3 which shows the evolution of the final pH as a function of the initial pH for a basic model oil with the following parameters: pKaA = 0 pKaB = 10.5 TAN = 0 TBN = 0.125mgKOH / g (2.10 -4 mol / L) -14 X, = 0.95 Xa = 0 Xb = 1000, 10000 and 100000 Three modelizations according to the invention of the evolution of the pH were carried out for different values of Xb (1000 curve of the top, 10000 curve dotted just below, and 100000 curve in points just below). The coefficient of partition Xb of the fat base is varied to find the modeling curve that is closest to the experimental points (white squares). A partition coefficient of 104 makes it possible to have a good modeling of the studied system. The curve obtained has a behavior opposite to that of a fatty acid in the oil: pHi <5: the basic character is characterized by pHf> pHi and when the pHi decreases, the transferred bases are consumed by the H30 + ions which causes a decrease in pHf; <PHi <9: plateau area around a pHf of 8.5, this buffer zone is dominated by the equilibrium of the weak base in water; pHi> 9: we have pHi-pHf imposed by the strong base HO- in greater concentration. 3. Acid-base crude According to a third example, the behavior of an acid-base crude oil in contact with an aqueous solution at different pHs (FIGS. 4 and 5) is shown.

Dans un premier temps, on modélise l'évolution du pH de cette huile acido-basique en ne considérant que l'espèce acide de cette huile (figure 4). On fait donc l'hypothèse classique de l'art antérieur que le brut dilué se comporte comme une huile acide contenant un acide de concentration initiale CA (TAN#0 - TBN=0). On considère donc les paramètres de l'huile suivants : pKaA = 5 (pKa moyen des acides naphténiques présents dans le brut) pKaB = 0 TAN = 1.25 AN=1,25 X,=0.95 Xa=1000, 10000 et 100000 Trois modélisation de l'évolution du pH ont été réalisées pour différentes valeurs de Xa (1000 courbe du bas, 10000 courbe en pointillée juste au-dessus, et 100000 courbe en points juste au dessus). On ajuste le coefficient de partage de l'acide Xa de façon à ce que la courbe théorique passe au mieux par l'ensemble des points expérimentaux (carrés blancs - pour le brut dilué et triangles blancs pour les acides naphténiques). Il faut imposer un coefficient de partage des acides de l'ordre de 105 pour obtenir un ajustement correct. D'après ce modèle (qui ne prend pas en compte la base), le brut se comporte comme un mélange d'acides faibles qui se transfèrent difficilement dans l'eau. Les points expérimentaux du brut dilué et des acides naphténiques ne se superposent pas alors que la concentration en acide dans les deux cas est la même. Cette différence vient du fait qu'il y a d'autres molécules du brut qui peuvent influencer le pHf du système. En ne mettant que des acides naphténiques dans l'huile, on omet le rôle des asphaltènes et des fonctions basiques des espèces grasses contenues dans le brut d'où un pHf mesuré plus faible dans le cas des seuls acides naphténiques dans l'huile. En ne considérant pas les bases dans le modèle précédent, nous pouvons faire une erreur quand à l'interprétation du comportement du brut dans un tel cas. Dans un second temps, on modélise l'évolution du pH de cette huile en utilisant le procédé selon l'invention, c'est-à-dire en considérant l'espèce acide ainsi que l'espèce basique de cette huile (figure 5). On ajoute donc au modèle la présence d'une base grasse, type amine, de pKaB 10 avec une concentration dix fois plus faible que celle de l'acide. On considère donc les paramètres de l'huile suivants : pKaA = 5 pKaB = 10 TAN = 1.25 TBN = 0.8 X,=0.95 Xa=104 Xb=106, 107 et 108 Trois modélisations, selon l'invention, de l'évolution du pH ont été réalisées pour différentes valeurs de Xb (106 courbe du bas, 107 courbe en pointillée juste au-dessus, et 108 courbe en points juste au dessus). On ajuste le coefficient de partage de la base Xb de façon à ce que la courbe théorique passe au mieux par l'ensemble des points expérimentaux (carrés blancs). Il faut imposer un coefficient de partage de la base de l'ordre de 108 pour obtenir un ajustement correct. Cet exemple, montre que l'on ne peut pas ignorer la présence des bases du brut dans la modélisation et l'interprétation des transferts de masse entre huile et eau. On peut alors conclure que le brut dilué se comporte comme un mélange d'acides gras de pKa moyen 5 et d'une base grasse de pKa 10. 4. Le brut acido-basique en présence de SDBS Selon l'invention, l'ajout d'un tensioactif, notamment anionique, tel le SDBS, a également un effet sur le pH final d'une solution aqueuse de pH initial en contact avec un brut acido- basique (figure 6). On prend l'exemple d'un brut réactif, contenant 5 wt% de C5 asphaltènes avec un TAN de 1,25 et un TBN de 0,8. Pour un pHi donné, le pHf augmente avec la concentration en SDBS. Ce phénomène est important pour des valeurs de pHi de 4 et 5 (avant le plateau d'évolution du pHf). Pour des concentrations supérieures ou égales à 0,01 wt%, le pHf augmente d'environ 2 unités. La présence de SDBS dans la phase aqueuse va permettre de favoriser le transfert des bases du brut. Une interaction entre les bases du brut et le tensioactif ajouté va changer le comportement du système. Cette interaction peut être de type électrostatique ou de type rr-rr entre les différents noyaux aromatiques. Il a déjà été observé un effet de ces interactions entre le SDBS et les molécules du brut pour la mesure de tensions interfaciales [1]. Cette interaction va favoriser le transfert des bases du brut vers l'eau, ce qui se traduit par une diminution du coefficient de partage quand la concentration en SDBS augmente. Ce nouveau coefficient de partage (figure 7) peut s'écrire de la manière suivante : , B X ° b B, Le transfert des bases du brut vers l'eau en absence de SDBS est caractérisé par le coefficient de partage Xb tel que: B Xb= B, On peut donc écrire que : X - B X = b w b On propose de décrire l'évolution du coefficient Xb' avec la concentration en initiale introduite en SDBS sous la forme : , X b 1-Ea-Sin Avec S, la concentration initiale en SDBS. -17 On peut alors construire le modèle en considérant le partage des espèces acido-basiques, entre la solution aqueuse en présence de SDBS et l'huile, et leur dissociation dans la solution aqueuse et à partir du schéma illustrée sur la figure 8.Firstly, we model the evolution of the pH of this acid-base oil by considering only the acid species of this oil (Figure 4). It is therefore the conventional assumption of the prior art that the diluted crude behaves as an acidic oil containing an initial concentration of acid CA (TAN # 0 - TBN = 0). The following oil parameters are therefore considered: pKaA = 5 (average pKa of the naphthenic acids present in the crude) pKaB = 0 TAN = 1.25 AN = 1.25 X, = 0.95 Xa = 1000, 10000 and 100000 Three modeling of the evolution of the pH was carried out for different values of Xa (1000 curve of the bottom, 10000 curve in dotted just above, and 100000 curve in points just above). The partition coefficient of the acid Xa is adjusted so that the theoretical curve passes at best through all the experimental points (white squares - for the diluted crude and white triangles for the naphthenic acids). It is necessary to impose an acid partition coefficient of the order of 105 to obtain a correct adjustment. According to this model (which does not take into account the base), the crude behaves like a mixture of weak acids which are transferred with difficulty in the water. The experimental points of diluted crude and naphthenic acids are not superimposed while the acid concentration in both cases is the same. This difference comes from the fact that there are other crude molecules that can influence the pHf of the system. By including only naphthenic acids in the oil, the role of the asphaltenes and the basic functions of the fat species contained in the crude is omitted, hence a lower pHf measured in the case of the only naphthenic acids in the oil. By not considering the basics in the previous model, we can make a mistake when interpreting the behavior of the crude in such a case. In a second step, the evolution of the pH of this oil is modeled using the process according to the invention, that is to say considering the acid species as well as the basic species of this oil (FIG. 5). . Thus, the presence of a fatty base, amine type, of pKaB 10 with a concentration ten times lower than that of the acid is added to the model. The following oil parameters are therefore considered: pKaA = 5 pKaB = 10 TAN = 1.25 TBN = 0.8 X, = 0.95 Xa = 104 Xb = 106, 107 and 108 Three modelizations, according to the invention, of the evolution of the pH values were made for different values of Xb (106 bottom curve, 107 dashed curve just above, and 108 curve points just above). The partition coefficient of the base Xb is adjusted so that the theoretical curve passes at best through the set of experimental points (white squares). It is necessary to impose a coefficient of division of the base of the order of 108 to obtain a correct adjustment. This example shows that we can not ignore the presence of crude bases in the modeling and interpretation of mass transfers between oil and water. It can then be concluded that the diluted crude behaves as a mixture of fatty acids of average pKa and a fatty base of pKa 10. 4. Acid-base crude in the presence of SDBS According to the invention, the addition a surfactant, in particular anionic surfactant, such as SDBS, also has an effect on the final pH of an initial aqueous pH solution in contact with an acid-base crude (FIG. 6). Take the example of a reactive crude containing 5 wt% of C5 asphaltenes with a TAN of 1.25 and a TBN of 0.8. For a given pHi, the pHf increases with the SDBS concentration. This phenomenon is important for pHi values of 4 and 5 (before the pHf evolution plateau). For concentrations greater than or equal to 0.01 wt%, the pHf increases by about 2 units. The presence of SDBS in the aqueous phase will make it possible to promote the transfer of crude bases. An interaction between the crude bases and the added surfactant will change the behavior of the system. This interaction can be of electrostatic or rr-rr type between the different aromatic nuclei. An effect of these interactions between SDBS and crude molecules has already been observed for the measurement of interfacial tensions [1]. This interaction will favor the transfer of crude bases to water, which results in a decrease in the partition coefficient when the SDBS concentration increases. This new partition coefficient (FIG. 7) can be written in the following manner: ## EQU1 ## The transfer of the bases from crude to water in the absence of SDBS is characterized by the partition coefficient Xb such that: B Xb = B, we can write that: X - BX = bwb We propose to describe the evolution of the coefficient Xb 'with the initial concentration introduced in SDBS in the form:, X b 1 -Ea-Sin With S, the initial concentration of SDBS. The model can then be constructed by considering the partitioning of the acid-base species, between the aqueous solution in the presence of SDBS and the oil, and their dissociation in the aqueous solution and from the diagram illustrated in FIG. 8.

En fixant les paramètres d'entrées propres au brut et au système étudié : pKaA=5 ; TAN=1,25 ; Xa=2.104 ; pKaB=9 ; TBN=0,8 ; Xb = 107 ; Xw=0,95. On trace l'évolution du pHf de la phase aqueuse en contact avec le brut pour différentes concentrations en SDBS en fonction du pHi, les points représentent les résultats expérimentaux et les courbes le modèle (figure 9).By setting the input parameters specific to the crude and the studied system: pKaA = 5; TAN = 1.25; Xa = 2.104; pKaB = 9; TBN = 0.8; Xb = 107; Xw = 0.95. The pHf evolution of the aqueous phase in contact with the crude oil is plotted for different SDBS concentrations as a function of the pHi, the dots represent the experimental results and the curves the model (FIG. 9).

On fait varier la valeur de Xb', comprise entre 104 et 107, pour que les courbes du modèle passent par les points expérimentaux. Ainsi, on peut modéliser l'influence du transfert des bases du brut sur le pHf. Plus la concentration en SDBS augmente et plus le coefficient de partage Xb' diminue, ce qui augmente la concentration en bases transférées du brut vers l'eau. Lorsque que l'on trace l'évolution de Xb' en fonction de la concentration en SDBS ajoutée initialement ([SDBS]'=S'), on obtient sur la figure 12 une droite en coordonnées log-log. Dans le cas présent où la concentration en SDBS est nulle ou inférieure à 10-3 wt% SDBS, on obtient expérimentalement que : X h' "---- X b ce qui montre que à ces faibles concentrations en SDBS, ce dernier n'a que très peu d'effet sur le transfert, ce qui correspond au niveau du modèle au cas 1» a - Sin Dans le cas où la concentration en SDBS initiale est supérieure à 10-3 wt% SDBS , on montre que Xb' varie en fonction de [SDBS]' ([SDBS]'=S') selon la loi de puissance suivante (ici 1 «a.S,n ): A - Sb' avec A=103 et b=-1, ce qui peut s'écrire: 103 X ,-- b Sl D'après l'équation obtenue précédemment : - 103 Xb X - Si a - Si Par identification entre le modèle et la courbe expérimentale, on obtient dans le cas présent: a=104 (car Xb=1 07) et n=1 d'où : Xb Xb = + 104 Si L'approche expérimentale valide les expressions utilisées pour le modèle dans le cas où n=1. L'équation d'évolution de Xb' prend bien en compte la concentration en tensioactif et la valeur de Xb. -19- ANNEXE Modèle lorsque la solution aqueuse contient NaOH et HCI. On considère que [AH0] » [BH0±,C/1 et [Na+ ,A0-] «[Bo] pour l'état initial et final. Ce qui revient à considérer que l'acidité (TAN) et la basicité (TBN) de l'huile sont apportées respectivement par les acides AH, et les bases B, et donc que les acides et bases conjuguées des 2 couples sont considérés comme négligeable. Nous pouvons donc décrire comme tel l'état initial et final du système : État initial : Ciao =[All 0] ±[B11 0+ ,C1 0] C BO = [Na+ ,Aij +[Bor [Bor Cf Ao [AH0 ] f État final : Cf BO "-"-[130]f C f AW =[Al w]f -F[A1,77]f C f BW =[Bw]f ±[BlEvE]f Les équations considèrent le partage des espèces entre les 2 phases et leur dissociation dans la phase aqueuse : Bilans de matière sur les 2 couples acide-base : = nt => nAi + nBi = nAf+ nAf Vo AO ±Vw - AW -Vo - C f AO ±Vw - C f AW Vo - Ci BO ±Vw - Ci BW =V0 - C f BO ±Vw - C f BW V(1- X w) - [Al I 0] =V(1- X w) -[Al I or ±V - X w - ([Al w]f ±[Av-v]f (1) V(1-XW)-[B0 =V (1- X w)-[Bo]f +V - Xw - ([Bw]f +[B1-11,±v]f ) (2) avec 1 Xw + Xo. Réactions acide-base dans l'eau pour les 2 couples : AHw +H20 H30+ +Av Bw +H20 H HO- + BI-1w+ [A- Y --[H 0±Y pHf pKaA K ,,,, = W 3 , -> [Av7,]f = [Al I w]f .10 - [Al I w ]i (3) [BH+ Y .[HO- Y et K bB = W , -> [1311 v±v]f =[Bw]f .10PKaB-Plif (4) [Bw ] D'après (1) et (2) on a : [AH ]f= (1- xo- Xa +xw(1+.10PHf-PKaA) (1- X w ) - CIA0 [Bw ]f = (1- xw). xb +xii,(1-FloPKaB-PHf) (1- X w) - CB0 Electroneutralité de la phase aqueuse à l'état final : _ _ _ nNa f + nBH f + nH f = nC1 w + nAw + nHO w => [0111,-v +[Bw]flopKaB- pHf ± [I I 30+ = I 30 r +[AHw]f .10 pHf - pKaA + [014v] d'où : 10 pH-1-14 [Bw[f .10 pKaB- pHf +10- l'Hf 10- PHI ± [AH w]f .10 pHf - pKaA lopHf -14 102Plii- 4 -1 = 10PHi - 110Plif-14 [AHw [f .10Plif-PKaA - [Bw [f .10PKaB-Plif ) En posant F= 10PHI, on obtient l'équation du second degré : F2 + b.F + c = 0 Avec : b=(1-Xw)-[BwY .10PKaB-PHf + X w (10PHf _lopHf -14 [Al I w]f -PKaA ) 14 et c= -10 10-14 En résolvant cette équation, on obtient le pH, en fonction du pH,. Dans ce modèle, sept paramètres variables ( pKaA, CA, pKaB, Cg, Xw, XA et XB) sont à prendre en compte en fonction du type d'émulsion et des propriétés de l'huile choisie.The value of Xb ', between 104 and 107, is varied so that the curves of the model pass through the experimental points. Thus, one can model the influence of the transfer of crude bases on the pHf. As the concentration of SDBS increases, the partition coefficient Xb 'decreases, increasing the concentration of bases transferred from the crude to the water. When one traces the evolution of Xb 'as a function of the initially added SDBS concentration ([SDBS]' = S '), one obtains in Figure 12 a line in log-log coordinates. In the present case where the concentration of SDBS is zero or less than 10-3 wt% SDBS, it is obtained experimentally that: ## EQU1 ## which shows that at these low concentrations of SDBS, the latter has very little effect on the transfer, which corresponds to the level of the model in case 1 "a-Sin In the case where the initial SDBS concentration is greater than 10-3 wt% SDBS, it is shown that Xb ' varies according to [SDBS] '([SDBS]' = S ') according to the following power law (here 1 "aS, n): A - Sb' with A = 103 and b = -1, which can be write: 103 X, - b Sl From the equation obtained previously: - 103 Xb X - Si a - Si By identification between the model and the experimental curve, we obtain in the present case: a = 104 (because Xb = 1 07) and n = 1 where: Xb Xb = + 104 If the experimental approach validates the expressions used for the model in the case where n = 1. The equation of evolution of Xb 'takes well in the concentration of surfactant and the value of Xb. 19- ANNEX Model when the aqueous solution contains NaOH and HCl. It is considered that [AH0] »[BH0 ±, C / 1 and [Na +, A0-]« [Bo] for the initial and final state. This amounts to considering that the acidity (TAN) and the basicity (TBN) of the oil are provided respectively by the AH acids and the B bases, and therefore that the conjugated acids and bases of the two pairs are considered as negligible. . We can therefore describe as such the initial and final state of the system: Initial state: Ciao = [All 0] ± [B11 0+, C1 0] C BO = [Na +, Aij + [Bor [Bor Cf Ao [AH0] f Final state: See BO "-" - [130] f C f AW = [Al w] f -F [A1,77] f C f BW = [Bw] f ± [BlEvE] f The equations consider the sharing of species between the 2 phases and their dissociation in the aqueous phase: Material balances on the 2 acid-base pairs: = nt => nAi + nBi = nAf + nAf Vo AO ± Vw - AW -Vo - C f AO ± Vw - C f AW Vo - Ci BO ± Vw - Ci BW = V0 - C f BO ± Vw - C f BW V (1- X w) - [Al I 0] = V (1- X w) - [Al I or ± V - X w - ([Al w] f ± [Av-v] f (1) V (1-XW) - [B0 = V (1- X w) - [Bo] f + V - Xw - ([ Bw] f + [B1-11, ± v] f) (2) with 1 Xw + Xo Acid-base reactions in water for both couples: AHw + H20 H30 + + Av Bw + H20 H HO- + BI -1w + [A-Y- [H 0 ± Y pHf pKaA K ,,,, = W 3, -> [Av 7,] f = [Al I w] f .10 - [Al I w] i (3) [BH + Y. [HO-Y and K bB = W, -> [1311 v ± v] f = [Bw] f .10PKaB-Plif (4) [Bw] According to (1) and (2) we have : [AH] f = (1- x-Xa + x w (1 + 10PHf-PKaA) (1- X w) - CIAO [Bw] f = (1- xw). xb + xii, (1-FloPKaB-PHf) (1- X w) - CB0 Electroneutrality of the aqueous phase in the final state: _ _ _ nNa f + nBH f + nH f = nC1 w + nAw + nHO w = &Numsp; &numsp; &numsp; &numsp; &numsp; &numsp; &numsp; &numsp; &numsp; &numsp; 10 pKaB-pHf + 10-PHI ± [AH w] f .10 pHf-pKaA lopHf -14 102PliI 4 -1 = 10PHi-110Plif-14 [AHw [f .10Plif-PKaA - [Bw [f .10PKaB-Plif) By setting F = 10PHI, we obtain the equation of the second degree: F2 + bF + c = 0 With: b = (1-Xw) - [BwY .10PKaB-PHf + X w (10PHf _lopHf -14 [Al I w] f -PKaA) 14 and c = -10 10-14 By solving this equation, the pH is obtained as a function of the pH. In this model, seven variable parameters (pKaA, CA, pKaB, Cg, Xw, XA and XB) are to be taken into account depending on the type of emulsion and the properties of the chosen oil.

Les concentrations initiales en acide CA et en base Cg dans l'huile sont liées aux valeurs de TAN et de TBN. Ces valeurs sont caractéristiques des propriétés acides et basiques du brut ou des huiles modèles. Ils sont mesurés par les méthodes de Fan et Buckley (2006) pour le TAN et Dubey et Doe (1993) pour le TBN. (5) (6) (7) - Les pKaA, XA, pKaB et XB dépendent du type d'acides et de bases présents dans la phase huile. Modèle lorsque la solution aqueuse contient NaOH et HCI en présence de SDBS On considère que [AH0] » [BH0±,C/-] et [Na+ , Ao- ] «[B0] pour l'état initial et final. Ce qui revient à considérer que l'acidité (TAN) et la basicité (TBN) de l'huile sont apportées respectivement par les acides AH, et les bases B, et donc que les acides et bases conjuguées des 2 couples sont considérés comme négligeable. On décrit comme tel l'état initial et final du système : État initial : Ciao = [AH or + ] [AH 0] C1BO = [N a+ , Aij +[B0 [B Cf Ao [Al I off État final : C f BO "-'- [130]f C f AW [Al w]f [Ali/]f C f BW =[Bw]f ± [BI w- F]f Les équations considèrent le partage des espèces entre les 2 phases et leur dissociation dans la phase aqueuse : Bilans de matière sur les 2 couples acide-base : ni = nt => nAi + nBi = nAf+ nAf V, - CIA0 +Vw - C Aw =Vo - C f AO ±Vw - C f AW V, - C Bo +Vw - C w =V, - Cf Bo +Vw - Cf Bw V(1- X w )- [AH0 = V(1- Xw )- [AH0 ]o +V - Xw - ([AHw]f +[AW]f ) (1) V(1- X w )- [Bo]p = V(1- Xw)-[Bo]f +V - Xw - ([13W ]f + [13; ]f ) (2) avec 1= Xw + Xo .The initial concentrations of CA and Cg base in the oil are related to the TAN and TBN values. These values are characteristic of the acidic and basic properties of crude or model oils. They are measured by the methods of Fan and Buckley (2006) for the TAN and Dubey and Doe (1993) for the TBN. (5) (6) (7) - pKaA, XA, pKaB and XB depend on the type of acids and bases present in the oil phase. Model when the aqueous solution contains NaOH and HCl in the presence of SDBS It is considered that [AH0] »[BH0 ±, C / -] and [Na +, Ao-]« [B0] for the initial and final state. This amounts to considering that the acidity (TAN) and the basicity (TBN) of the oil are provided respectively by the AH acids and the B bases, and therefore that the conjugated acids and bases of the two pairs are considered as negligible. . The initial and final state of the system is described as follows: Initial state: Ciao = [AH or +] [AH 0] C1BO = [N a +, Aij + [B0 [B CfAo [Al I off Final state: C f BO "-'- [130] f C f AW [Al w] f [Ali /] f C f BW = [Bw] f ± [BI w-F] f The equations consider the sharing of species between the 2 phases and their dissociation in the aqueous phase: Material balances on the 2 acid-base pairs: ni = nt => nAi + nBi = nAf + nAf V, - CIA0 + Vw - C Aw = Vo - C f AO ± Vw - C f AW V, - C Bo + Vw - C w = V, - Cf Bo + Vw - Cf Bw V (1- X w) - [AH0 = V (1- Xw) - [AH0] o + V - Xw - ([ AHw] f + [AW] f) (1) V (1- X w) - [Bo] p = V (1- Xw) - [Bo] f + V - Xw - ([13W] f + [13; ] f) (2) with 1 = Xw + Xo.

Réactions acide-base dans l'eau pour les 2 couples : AHw + H2O H H30+ + Agi, ]f [AHw f .10 PHf -PKaA (3) /3W + H20 HO- + B; [Avi (4) (5) (6) KaA [A -[H 0+ Y _> et W 3, X w) -> [AHw ]i [13-vE vY - [HO- Y K [Bv1, =[13; ]t.10PKaB-PHf bB [BW ]t - CA0 D'après [AHw]t (1) et (2) on a : (1 - = (1-xo-xa+xw(1+.10PHf-PKaA) [BW (1- Xw ) - Go ]t (1-xo-xb*-Exw(1-F1oPKaB-PHf) avec Electroneutralité de la phase aqueuse à l'état final : + f + f f .> nNaw+ f + nBw + nH w = nClw + nAwf + nHOwf [0111,7v +[BW]f .10pKaB-pHf ± [I I 30+]f = 30+ +[AHw ft .10 pHf -pKaA [01-11,v] d'où : 10pHi-14 [ --Bw] f 10PKaB- +10- l'Hf =10- + [AH w[f -PKaA +10Plif -14 (7) 102PHi-14-1= 10Pili - (10Plif -14 -10-pHf + [AH w PicaA - [BW]f .10PicaB- En posant F= 10PHI, on obtient l'équation du second degré : F2 + b.F + c = 0 Avec : b-[73' f " pKaB- pHf 10- pHf pHf -14 [Al w .10 Plif PK°A et c= -1014 b =" 10-'4 En résolvant cette équation on obtient le pH, en fonction du pH,. - Dans ce modèle, sept paramètres variables ( pKaA, CA, pKaB, CB, X,,, XA, XB et S) sont à prendre en compte en fonction du type d'émulsion et des propriétés de l'huile choisie. Les concentrations initiales en acide CA et en base CB dans l'huile sont liées aux valeurs de TAN et de TBN. Ces valeurs sont caractéristiques des propriétés acides et basiques du brut ou des huiles modèles. Ils sont mesurés par les méthodes de Fan et Buckley (2006) pour le TAN et Dubey et Doe (1993) pour le TBN. Les pKaA, XA, PKaB et XB dépendent du type d'acides et de bases présents dans la phase huile.Acid-base reactions in water for the two couples: AHw + H2O H H30 + + AgI,] f [AHw f .10 PHf -PKaA (3) / 3W + H20 HO- + B; [Avi (4) (5) (6) KaA [A - [H 0 + Y _> and W 3, X w) -> [AHw] i [13-vE vY - [HO-YK [Bv1, = [ 13; ] t.10PKaB-PHf bB [BW] t - CA0 From [AHw] t (1) and (2) we have: (1 - = (1-xo-xa + xw (1 + .10PHf-PKaA) [BW (1- Xw) -Ge] t (1-xo-xb * -Exw (1-F1oPKaB-PHf) with Electroneutrality of the aqueous phase in the final state: + f + ff.> NNaw + f + nBw + ## EQU1 ## where 10pHi-14 [--Bw] f 10PKaB- + 10- Hf = 10- + [AH w [f -PKaA + 10Plif -14 (7) 102PHi-14-1 = 10Pil- (10Plif -14 -10 -pHf + [AH w PicaA - [BW] f .10PicaB- By setting F = 10PHI, the equation of the second degree is obtained: F2 + bF + c = 0 With: b- [73 'f "pKaB-pHf 10 - pHf pHf -14 [Al w .10 Plif PK ° A and c = -1014 b = "10 -'4 Solving this equation gives the pH, as a function of pH, - In this model, seven variable parameters ( pKaA, CA, pKaB, CB, X ,,, XA, XB and S) are to be taken into account depending on the type of emulsion and the properties of the chosen oil.The initial concentrations of AC acid and CB base in the oil are bound to the values of TAN and TBN. These values are characteristic of the acidic and basic properties of crude or model oils. They are measured by the methods of Fan and Buckley (2006) for the TAN and Dubey and Doe (1993) for the TBN. PKaA, XA, PKaB and XB depend on the type of acids and bases present in the oil phase.

Claims

REVENDICATIONS1. A method of operating an underground medium containing an oil, said oil comprising at least one acid species and at least one basic species, wherein an aqueous solution is selected for injecting into said medium, characterized in that it comprises the following steps: at least one surfactant is added to said solution, a pH, pHi, of said aqueous solution is determined before contact with the oil, so that the pH, pH, of said aqueous solution after contact with the oil belongs to a desired pH range, taking into account both the acid species and the basic species of the oil and the action of the added surfactant on said species, to determine a change in pH of said aqueous solution after contact with the oil; said aqueous solution having said determined pHi is prepared; said aqueous solution thus prepared is injected into said medium.

2. Process according to claim 1, in which the evolution of the pH is determined by quantifying a consumption of HO- ions by reaction with the acidic species of the oil, and by quantifying a consumption of H + ions by reaction with the basic species and / or the basic species that has reacted with the surfactant.

3. Process according to claim 2, in which the evolution of the pH is determined by means of a model describing the evolution of the transfer of an acidic species between an oil phase and a water phase, and the evolution of the transfer of a basic species between an oil phase and a water phase in the presence of the added surfactant.

4. Process according to claim 3, wherein said model is constructed considering that the only acid-base species present in the oil are represented by two acid-base pairs, a fatty acid (KaA) and a fatty base (KaB). .

The method of claim 4, wherein said model is constructed considering the partitioning of acid-base species, between the aqueous solution and the oil, and their dissociation in the aqueous solution and from the following equations: an equation of material balances on the two acid-base pairs; an equation describing the acid-base reactions in water for the two acid-base pairs; - - an equation describing the electroneutrality of the aqueous solution in the final state.

The process according to claim 5, wherein the aqueous solution contains NaOH and HCI in the presence of SDBS, and said template is written: 102p11 "-1 = 10Pm - (10Plif -Pice + [AH w] f -pKaA - [ Bw] f.10PKaB-Plif) [BwH f = (1-) x; + xw (1+ loPKaB-Ple (1-X w) - Go with and with: pH,: pH of the aqueous phase before contact with oil pH, pH of the aqueous phase after contact with the oil pKaA: pKa of the acid / base pair of the fatty acid (A) pKaB: pKa of the acid / base pair of the fatty base (B) pKe: pKa of the acid / water pair - [AH0] 'and [AHdf]: initial and final respective concentration of the non-ionized fatty acid (A) in the oil (0) - [B0]' and [Bdf: respective initial and final concentration of the non-ionized fatty base (B) in the oil (0) - [AH ',] `and [AW]`: respective final concentration of the non-ionized fatty acid (A) and of the ionized fatty acid (A-) in water (W) - [B '',] `and [13 ±, d]: respective final concentration of non-ionized fatty base and base fat: - CBO ': initial base concentrations in oil (mol / L) - Xb: partition coefficient between oil and water for the base (C130 / CBw - X ,: volume fraction in water ( (S) - S, initial concentration introduced in SDBS in water.

The method of claim 6, wherein said model is constructed for n = 1 in the presence of SDBS.

The method of claim 6, wherein said model is constructed by considering the partitioning of acid-base species, between the aqueous solution and the oil, and their dissociation in the aqueous solution and from an equation describing a complexation in the aqueous solution for the two acid-base pairs between an ionized species and a specific electrolyte.

9. Method according to one of the preceding claims, wherein it takes into account acid-base exchanges resulting from interactions between the aqueous solution and a rock of said medium.

10. Method according to one of the preceding claims, wherein the subterranean environment is a petroleum reservoir, and the operation consists in producing the oil contained in said petroleum reservoir.

The method of claim 10, wherein the aqueous solution is an alkaline solution.

The method according to one of claims 11 to 12, wherein said desired pH range is set to provide interfacial tensions of less than 10-3 mN / m.

13. Process according to one of the preceding claims, in which at least one polymer is added.