SUBSTRAT VERRIER REVETU D'UN EMPILEMENT A REFLEXION DIFFUSANTE ET TRANSMISSION SPECULAIRE La présente invention a trait aux couches minces fonctionnelles notamment déposées par procédés sous pression réduite tels que pulvérisation cathodique, notamment assistée par magnétron, sur verre, à destination de l'automobile ou du bâtiment. L'immense majorité des couches fonctionnelles actuelles ont une réflexion et transmission spéculaires. La demande WO 2012/104547 Al décrit des couches déposées sur substrat rugueux (substrat commercialisé par la société Saint-Gobain Glass sous la marque enregistrée Satinovo®) présentant une réflexion diffuse mais dont la transmission reste spéculaire grâce à un effet optique induit par une couche de planarisation (typiquement sol-gel) de même indice que le verre. Celle-ci permet de réaliser différentes applications intéressantes : du verre de façade avec une esthétique différentiante, des écrans de projection ou des toits automobiles dont l'aspect extérieur resterait proche des couleurs métallisées de la carrosserie. Dans la solution actuelle de verre diffusant en réflexion et spéculaire en transmission : - la nécessité d'une couche de planarisation sol-gel puis d'un feuilleté (lui- même rendu nécessaire par la planarisation) augmente très fortement les coûts de production, confinant le marché de ces verres à des applications à forte valeur ajoutée ; - le dépôt d'empilements de couches minces par magnétron sur un substrat rugueux induit des variations d'épaisseur des différentes couches en fonction de la pente locale de la surface, ce qui résulte en une évolution peu contrôlée des propriétés optiques notamment en angle ; - le fait de devoir encapsuler la couche sous une couche de planarisation et dans un feuilleté entrave certaines fonctionnalités du verre ; notamment il n'est pas possible de bénéficier des propriétés de surface apportées par la couche, car celle-ci se retrouve à l'intérieur du feuilleté, en contact avec l'adhésif intercalaire, fréquemment constitué de polyvinylbutyral, et non pas sur les surfaces extérieures. Ainsi le vitrage ne bénéficie pas des propriétés potentielles de basse émissivité apportées par la couche et nécessaires à une bonne isolation thermique à faible température extérieure, et l'encapsulation empêche également d'utiliser les propriétés d'antiréflexion omnidirectionnelle que peut présenter un empilement diffusant, car celles-ci sont masquées par la réflexion propre à la face intérieure du vitrage. Ces propriétés de surface peuvent être restaurées en ajoutant des couches supplémentaires sur les faces extérieures du feuilleté, mais cela ajoute un coût supplémentaire important. La présente invention a pour but la mise à disposition de couches minces de préparation et mise en oeuvre aisées, reproductibles et homogènes dans leurs propriétés de réflexion diffusante et transmission spéculaire, et de plus aptes à coexister avec d'autres fonctionnalités proposées actuellement sur des produits verriers telles que bas-émissivité, contrôle solaire, hydrophobie, etc. Ce but a pu être atteint par l'invention qui, en conséquence, a pour objet un substrat verrier non rugueux revêtu d'un empilement de couches minces, caractérisé en ce que ledit empilement finit par une couche d'oxyde mixte de zinc et d'étain (parfois appelé SnZnOx dans la suite) d'épaisseur comprise entre 15 et 60 nm, puis par une couche de nitrure de silicium (Si3N4) d'épaisseur comprise entre 20 et 100 nm, décollée de place en place de ladite couche d'oxyde mixte de manière à former des cloques de délamination de taille comprise entre 1 et 20 pm. Au sens de l'invention, le fait que l'empilement finit par les deux couches caractéristiques n'exclut pas la présence d'une fine couche supplémentaire juste au-dessus de la couche de nitrure de silicium, par exemple d'une fine couche hydrophile ou hydrophobe.The present invention relates to thin functional layers, in particular deposited by processes under reduced pressure, such as cathodic sputtering, especially magnetron-assisted sputtering, on glass, intended for the automobile or for the automotive industry. building. The vast majority of current functional layers have specular reflection and transmission. The application WO 2012/104547 A1 describes layers deposited on a rough substrate (a substrate marketed by Saint-Gobain Glass under the registered trademark Satinovo®) exhibiting a diffuse reflection but whose transmission remains specular thanks to an optical effect induced by a layer. planarization (typically sol-gel) of the same index as glass. This makes it possible to realize various interesting applications: façade glass with a differentiating aesthetic, projection screens or automotive roofs whose exterior appearance would remain close to the metallic colors of the bodywork. In the current solution of diffuse reflective glass and specular in transmission: - the need for a sol-gel planarization layer then a laminate (itself made necessary by the planarization) increases very strongly the production costs, confining the market for these glasses with high added value applications; the deposition of magnetron thin film stacks on a rough substrate induces variations in the thickness of the various layers as a function of the local slope of the surface, which results in a little controlled evolution of the optical properties, especially at angle; the fact of having to encapsulate the layer under a planarization layer and in a laminate hinders certain functionalities of the glass; in particular it is not possible to benefit from the surface properties provided by the layer, because it is found inside the laminate, in contact with the interlayer adhesive, often made of polyvinyl butyral, and not on the surfaces exterior. Thus the glazing does not benefit from the potential low emissivity properties provided by the layer and necessary for good thermal insulation at low outside temperature, and the encapsulation also prevents the use of the omnidirectional antireflexion properties that a scattering stack can present. because these are masked by the reflection proper to the inner face of the glazing. These surface properties can be restored by adding additional layers to the outer faces of the laminate, but this adds a significant additional cost. The aim of the present invention is to provide thin layers of easy, reproducible and homogeneous preparation and implementation in their diffusive reflection and specular transmission properties, and more able to coexist with other functionalities currently offered on products. glassmakers such as low-emissivity, solar control, hydrophobia, etc. This object has been achieved by the invention which, accordingly, relates to a non-rough glass substrate coated with a stack of thin layers, characterized in that said stack ends with a layer of mixed zinc oxide and tin (sometimes called SnZnOx in the following) of thickness between 15 and 60 nm, then by a layer of silicon nitride (Si3N4) with a thickness of between 20 and 100 nm, peeled from place to place of said layer of mixed oxide so as to form delamination blisters of size between 1 and 20 pm. For the purposes of the invention, the fact that the stack ends with the two characteristic layers does not exclude the presence of a thin additional layer just above the silicon nitride layer, for example a thin layer hydrophilic or hydrophobic.
L'effet optique produit est donc sensiblement équivalent à celui décrit pour les couches déposées sur Satinovo® mentionnées précédemment, mais le mode de réalisation permet de réduire de façon très importante les coûts en éliminant les étapes de planarisation et de feuilleté. Un autre avantage est celui de pouvoir déposer d'autres couches fonctionnelles en-dessous de la couche SnZnOx de façon à combiner un aspect diffusant en réflexion à des propriétés telles que la basse émissivité, ainsi que de pouvoir se servir d'empilements antiréfléchissants rendus omnidirectionnels par la diffusion.The optical effect produced is therefore substantially equivalent to that described for the layers deposited on Satinovo® mentioned above, but the embodiment makes it possible to very substantially reduce the costs by eliminating the planarization and laminated steps. Another advantage is that of depositing other functional layers below the SnZnOx layer so as to combine a reflective diffusing appearance with properties such as low emissivity, as well as being able to use omnidirectional antireflective stacks. by diffusion.
Il est possible de varier dans une limite raisonnable l'épaisseur des couches SnZnOx et Si3N4 de façon à ajuster la couleur dans la gamme la plus appropriée pour une application donnée. Selon d'autres caractéristiques préférées du substrat de l'invention : - l'épaisseur de ladite couche d'oxyde mixte est au moins égale à 20 nm ; - l'épaisseur de ladite couche d'oxyde mixte est au plus égale à 50 nm ; - l'épaisseur de ladite couche de nitrure de silicium est au moins égale à 40 nm ; - l'épaisseur de ladite couche de nitrure de silicium est au plus égale à 60 nm ; - ledit empilement est bas-émissif (en anglais : low-e); cette propriété est procurée par l'empilement sous-jacent à ladite couche d'oxyde mixte ; - ledit empilement est antiréfléchissant ; l'antireflet est omnidirectionnel en raison du caractère diffusant en réflexion de la couche de nitrure de silicium cloquée, mais l'antiréflexion omnidirectionnelle peut être améliorée en disposant un empilement de couches appropriées sous ladite couche d'oxyde mixte; - ledit empilement a la propriété de contrôle solaire ; cette propriété est procurée par l'empilement sous-jacent à ladite couche d'oxyde mixte ; - ledit empilement est hydrophile ou hydrophobe ; cette propriété est procurée par une couche fonctionnelle déposée au-dessus de ladite couche de nitrure de silicium. Ces réalisations préférées n'excluent pas la présence de couches ou empilements fonctionnels tels que bas-émissif ou de contrôle solaire, hydrophobe, hydrophile, autonettoyant (photocatalytique)... sur l'autre face du substrat de l'invention ou sur une autre face d'un feuilleté ou vitrage multiple auquel il appartient le cas échéant. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication du substrat décrit précédemment, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à - déposer par pulvérisation cathodique, notamment assistée par magnétron, sur un substrat verrier non rugueux revêtu ou non d'au moins une couche mince, une couche d'oxyde mixte de zinc et d'étain dont le contenu d'oxygène est inférieur à celui saturant totalement le processus d'oxydation de ces deux métaux à la fois (ce qui est souvent décrit comme sous-stoechiométrie), et d'épaisseur comprise entre 15 et 60 nm, puis une couche de nitrure de silicium d'épaisseur comprise entre 20 et 100 nm et ayant une contrainte intrinsèque compressive au moins égale à 1 GPa, puis à - soumettre l'ensemble à un traitement thermique entre 500 et 750, de préférence entre 600 et 650 °C pendant 7 à 15 minutes. Pour la couche d'oxyde mixte, la sous-stoechiométrie en oxygène est évidemment obtenue par la proportion ou le débit utilisé en oxygène dans le procédé de dépôt. Pour la couche de nitrure de silicium, la contrainte intrinsèque compressive élevée est obtenue par la pression totale des gaz dans la chambre de dépôt et la proportion d'azote N2 sur le total de ces gaz. Pour une épaisseur minimale de cette couche de 20 - 30 nm, la contrainte intrinsèque compressive minimale de 1 GPa est nécessaire pour qu'ait lieu la formation de cloques de taille et rapport d'aspect adapté à fournir la fonction optique voulue. Si la contrainte intrinsèque compressive est trop faible, le cloquage ne se produit pas. Le cycle thermique de ce procédé est calibré de façon à provoquer une ségrégation des phases étain et zinc dans l'oxyde mixte, qui a pour effet de déstabiliser l'interface SnZnOx-Si3N4 et d'induire la formation de cloques de délamination de taille micronique (1-20 pm) sur la couche supérieure de Si3N4, qui relaxe ainsi sa contrainte fortement compressive. Les défauts constitués par ces cloques sont à l'origine d'un aspect diffusant en réflexion tout en maintenant une transmission largement exempte de flou (absence quantifiable par une mesure de clarté > 93 % sur laquelle nous revenons dans la suite). Le cycle thermique, le degré d'oxydation du SnZnOx et le niveau de contraintes du Si3N4 permettent de contrôler la taille des cloques diffusantes, ce qui pourrait être utilisé pour générer différents aspects visuels diffusants D'autre part la couche ayant à subir un processus thermique intense pour générer l'effet diffusant, il est possible d'utiliser celui-ci pour réaliser un bombage ou une trempe du verre sur lequel elle est déposée, ce qui ouvre la possibilité d'usages dans l'automobile. D'autres objets de l'invention sont - l'application d'un substrat décrit ci-dessus, dont ladite couche de nitrure de silicium est destinée à être orientée vers l'extérieur d'un bâtiment ou d'un véhicule de transport, notamment comme toit automobile transparent, verre de façade ou allège ; vu de l'extérieur, ce substrat peut par exemple avoir un aspect proche de celui d'une carrosserie métallisée, ou adapté à celui du bâtiment ; - l'application d'un substrat décrit ci-dessus, dont ladite couche de nitrure de silicium est destinée à être orientée vers l'intérieur d'un bâtiment ou d'un véhicule de transport, notamment comme toit automobile bas-émissif antiréfléchissant, pare-brise antiréfléchissant ou vitrage de bâtiment bas- émissif ; et - l'application d'un substrat décrit ci-dessus comme écran de projection. L'invention est maintenant illustrée par l'exemple de réalisation suivant. Exemple Sur une feuille de verre flotté silicosodocalcique de 2 mm d'épaisseur, on dépose par pulvérisation cathodique assistée par magnétron l'empilement suivant (il s'agit d'un empilement à basse émissivité sans argent destiné à des applications face intérieure) : Verre/ Si3N4 SnZnOx SiO2 Ti Nb Ti SiO2 SnZnOx Si3N4 e (nm) 30 30 25 1 16 1 25 30 40 Les conditions opératoires sont consignées dans le tableau suivant. Gaz (sccm) Matériaux Cible utilisée Pression (pBar) Ar N2 02 Si3N4 Si dopé Al 8% 1,5 18 25 0 massique SnZnOx Sn(60)Zn(40) 1,5 15 0 15 SiO2 Si dopé Al 8% 2 30 0 16 massique Ti Ti 8 180 0 0 Nb Nb 8 180 0 0 Les chiffres dans Sn(60)Zn(40) indiquent des pourcentages massiques. La couche SnZnO, est sous-stoechiométrique en oxygène, en effet une calibration préalable montre que les couches déposées avec 17 sccm d'oxygène et plus sont transparentes, ce qui indique que les réactions d'oxydation de Sn et Zn dans le plasma sont saturées et il ne reste plus d'espèces métalliques non oxydées, alors que celles déposées avec moins de 17 sccm d'oxygène dans le plasma donnent lieu à des absorptions importantes de la lumière, absorptions qui correspondent à la présence d'espèces métalliques non oxydées au sein de la couche. La contrainte intrinsèque compressive de la couche Si3N4, mesurée par profilometrie mécanique avec l'appareil DekTak du fabriquant Veeco est de 1.1 GPa. L'ensemble est soumis à un recuit à 650 °C pendant 12 minutes dans un four radiatif sans convection forcée du fabriquant Nabertherm. L'empilement bas-émissif ainsi obtenu est diffusant en réflexion. D'autre part, la perception d'une image nette à travers le vitrage est liée à l'absence de diffusion de la lumière traversant le vitrage. Cette netteté peut être quantifiée à l'aide du paramètre appelé clarté, mesurable à l'aide d'appareils spécialisés tels que le Hazegard+ fabriqué par la société BYK-Gardner. Empiriquement il a été observé en présentant à une équipe d'observateurs des vitrages avec différents niveaux de clarté, que ceux ayant au moins 93% de clarté ne présentent aucun flou détectable dans l'image transmise, alors que pour ceux présentant des niveaux inférieurs de clarté certains des observateurs sont gênés dans leur vision à travers le vitrage. Ici, le résultat de la mesure est de 98.5% indiquant une transmission spéculaire.25The thickness of the SnZnOx and Si3N4 layers can be varied within reasonable limits to adjust the color in the most appropriate range for a given application. According to other preferred characteristics of the substrate of the invention: the thickness of said mixed oxide layer is at least 20 nm; the thickness of said mixed oxide layer is at most equal to 50 nm; the thickness of said silicon nitride layer is at least 40 nm; the thickness of said silicon nitride layer is at most equal to 60 nm; said stack is low-emissive (in English: low-e); this property is provided by the stack underlying said mixed oxide layer; said stack is antireflective; the antireflection is omnidirectional due to the reflective diffusing nature of the blistered silicon nitride layer, but the omnidirectional antireflexion can be improved by arranging a stack of appropriate layers under said mixed oxide layer; said stack has the solar control property; this property is provided by the stack underlying said mixed oxide layer; said stack is hydrophilic or hydrophobic; this property is provided by a functional layer deposited on top of said silicon nitride layer. These preferred embodiments do not exclude the presence of functional layers or stacks such as low-emissive or solar control, hydrophobic, hydrophilic, self-cleaning (photocatalytic) ... on the other side of the substrate of the invention or on another face of a laminated or multiple glazing to which it belongs if any. The subject of the invention is also a process for manufacturing the substrate described above, characterized in that it comprises the operations of depositing by cathodic sputtering, in particular assisted by magnetron, onto a non-rough glass substrate coated or not with minus one thin layer, a layer of zinc and tin mixed oxide whose oxygen content is less than that completely saturating the oxidation process of these two metals at the same time (which is often described as stoichiometry), and having a thickness of between 15 and 60 nm, then a layer of silicon nitride with a thickness of between 20 and 100 nm and having an intrinsic compressive stress of at least 1 GPa, and then - subjecting the whole at a heat treatment between 500 and 750, preferably between 600 and 650 ° C for 7 to 15 minutes. For the mixed oxide layer, the oxygen sub-stoichiometry is obviously obtained by the proportion or flow rate used in the oxygen deposition process. For the silicon nitride layer, the high compressive intrinsic stress is obtained by the total pressure of the gases in the deposition chamber and the proportion of nitrogen N2 on the total of these gases. For a minimum thickness of this layer of 20 - 30 nm, the minimum compressive intrinsic stress of 1 GPa is necessary for the formation of blisters of size and aspect ratio adapted to provide the desired optical function. If the intrinsic compressive stress is too low, blistering does not occur. The thermal cycle of this process is calibrated so as to cause segregation of the tin and zinc phases in the mixed oxide, which has the effect of destabilizing the SnZnOx-Si3N4 interface and of inducing the formation of micron-sized delamination blisters. (1-20 μm) on the upper layer of Si3N4, which relaxes its highly compressive stress. The defects constituted by these blisters are at the origin of a diffusing aspect in reflection while maintaining a transmission largely free of blur (absence quantifiable by a measure of clarity> 93% on which we return in the continuation). The thermal cycle, the degree of oxidation of SnZnOx and the stress level of Si3N4 make it possible to control the size of the diffusing blisters, which could be used to generate various diffusing visual aspects. On the other hand, the layer having to undergo a thermal process intense to generate the diffusing effect, it is possible to use it to achieve a bending or quenching of the glass on which it is deposited, which opens the possibility of uses in the automobile. Other objects of the invention are - the application of a substrate described above, said silicon nitride layer is intended to be oriented towards the outside of a building or a transport vehicle, especially as a transparent automotive roof, facade glass or spandrel; from the outside, this substrate may for example have a similar appearance to that of a metallized body, or adapted to that of the building; - The application of a substrate described above, said silicon nitride layer is intended to be oriented towards the interior of a building or a transport vehicle, especially as a low-emission automotive roof antireflective, antireflective windshield or low-emission building glazing; and - the application of a substrate described above as a projection screen. The invention is now illustrated by the following embodiment. EXAMPLE On a 2 mm thick silicosodocalcic float glass sheet, the following stack is deposited by magnetron sputtering (this is a low-emissivity stack without silver for interior facing applications): Glass / Si 3 N 4 SnZnO x SiO 2 Ti Nb Ti SiO 2 SnZnO x Si 3 N 4 e (nm) The operating conditions are given in the following table. Gas (sccm) Materials Target used Pressure (pBar) Ar N2 02 Si3N4 Si doped Al 8% 1.5 18 25 0 mass SnZnOx Sn (60) Zn (40) 1.5 15 0 SiO2 Si doped Al 8% 2 30 0 16 mass Ti Ti 8 180 0 0 Nb Nb 8 180 0 0 Figures in Sn (60) Zn (40) indicate mass percentages. The SnZnO layer is substoichiometric in oxygen, in fact a prior calibration shows that the layers deposited with 17 sccm of oxygen and more are transparent, which indicates that the reactions of oxidation of Sn and Zn in the plasma are saturated. and there are no more unoxidized metallic species, whereas those deposited with less than 17 sccm of oxygen in the plasma give rise to significant absorptions of light, absorptions which correspond to the presence of unoxidized metallic species at the same time. within the layer. The compressive intrinsic stress of the Si3N4 layer, measured by mechanical profilometry with the DekTak device manufactured by Veeco, is 1.1 GPa. The whole is subjected to annealing at 650 ° C for 12 minutes in a radiative oven without forced convection of the manufacturer Nabertherm. The low-emissive stack thus obtained is diffusing in reflection. On the other hand, the perception of a clear image through the glazing is related to the lack of diffusion of the light passing through the glazing. This sharpness can be quantified using the parameter called clarity, measurable using specialized devices such as the Hazegard + manufactured by BYK-Gardner. Empirically it has been observed by presenting to a team of observers glazing with different levels of clarity, that those having at least 93% of clarity do not present any detectable blur in the image transmitted, whereas for those with lower levels of clarity some observers are embarrassed in their vision through the glazing. Here, the result of the measurement is 98.5% indicating a specular transmission.25