FR3005655A1

FR3005655A1 - NEW CLINKER AND HYDRAULIC BINDER AND COMPOSITION COMPRISING SAME

Info

Publication number: FR3005655A1
Application number: FR1354442A
Authority: FR
Inventors: Cedric Comparet; Vincent Briaud; Gunther Walenta
Original assignee: Lafarge SA
Current assignee: Lafarge SA
Priority date: 2013-05-17
Filing date: 2013-05-17
Publication date: 2014-11-21
Anticipated expiration: 2033-05-17
Also published as: FR3005655B1

Abstract

La présente invention se rapporte à un clinker comprenant comme phases principales, en % exprimé en masse par rapport à la masse totale de clinker : (i) de 15 à 36 % d'une phase bélite ; (ii) de 37 à 56 % d'une phase sulfoaluminate de calcium ; et (iii) de 1 à 28 % d'une phase frangeyite, comprenant du calcium, de l'aluminium, du silicium, du magnésium et du fer, et caractérisée par des pics de diffraction aux rayons X (2-theta) à 33,2°, 47,7° et 59,4° utilisant des rayons X CuKα' ayant une longueur d'onde de 0,15406 nm ; le clinker comprenant : de 3 à 15% de fer exprimé en Fe2O3 ; et de 0,2 à 5 % de bore exprimé en anhydride borique.The present invention relates to a clinker comprising as main phases, in% expressed by weight relative to the total mass of clinker: (i) from 15 to 36% of a belite phase; (ii) from 37 to 56% of a calcium sulfoaluminate phase; and (iii) from 1 to 28% of a fringeyite phase, comprising calcium, aluminum, silicon, magnesium and iron, and characterized by X-ray diffraction peaks (2-theta) at 33 , 2 °, 47.7 ° and 59.4 ° using CuKα 'X-rays having a wavelength of 0.15406 nm; clinker comprising: from 3 to 15% iron expressed as Fe 2 O 3; and from 0.2 to 5% boron expressed as boric anhydride.

Description

NOUVEAU CLINKER ET LIANT HYDRAULIQUE ET COMPOSITION LE COM PRENANT L'invention se rapporte à un nouveau clinker, à un liant hydraulique et à une composition hydraulique comprenant le clinker. Le clinker est un clinker Bélite-Calcium Sulphoaluminate-Ferrite (clinker BCSAF). Les clinkers BCSAF sont des clinkers ayant une faible teneur en alite ou n'ayant pas d'alite. L'alite est une des « phases minéralogiques » (appelées « phases » dans la suite de la description) des clinkers connus du type Portland. L'alite comprend du silicate tricalcique Ca3SiO5 (qui peut aussi être symbolisé C3S ou 3(CaO)-(SiO2) comme expliqué ci-après). Le procédé de fabrication des clinkers BCSAF est tel que ces clinkers présentent comme avantage de réduire significativement les émissions de CO2 comparativement à la fabrication des clinkers connus du type Portland. Des clinkers et des liants hydrauliques comprenant du sulfoaluminate de calcium sont connus. Il est cependant difficile de préparer, à partir de tels clinkers ou liants, des compositions de béton qui ont, par exemple, des résistances en compression à 28 jours supérieures ou égales à 40 MPa. Les propriétés de tels clinkers sont affectées par les phases principales et les phases mineures supplémentaires qui sont présentes dans le clinker, ainsi que leurs quantités respectives. Les propriétés de ces clinkers sont également affectées par la présence d'éléments secondaires dans le clinker et leurs quantités respectives. L'interaction entre ces différents facteurs rend virtuellement impossible la prédiction des propriétés d'un clinker simplement à partir de la connaissance de sa composition chimique, des phases qui sont présentes et des quantités respectives de ces phases. La facilité de fabrication d'un clinker, la facilité de broyage d'un clinker pour obtenir un liant hydraulique et les différentes propriétés chimiques et mécaniques d'un mortier ou d'un béton comprenant le liant peuvent toutes être affectées. Les formules chimiques dans le domaine des liants hydrauliques sont souvent exprimées sous forme de sommes des oxydes qu'elles contiennent : ainsi, le silicate tricalcique Ca3SiO5, peut aussi être écrit 3CaO-SiO2. Il est entendu que cela ne signifie pas que les oxydes ont une existence propre dans la structure. Les formules des oxydes communément rencontrés dans le domaine des liants hydrauliques sont également abrégées avec une seule lettre, comme suit : C représente CaO, A représente A1203, F représente Fe2O3, S représente SiO2, $ représente S03, M représente MgO, et T représente TiO2 La présente invention cherche à fournir un clinker comprenant du sulfoaluminate de calcium et un liant comprenant le clinker permettant la préparation d'un mortier et d'un béton ayant des propriétés mécaniques améliorées, comme la résistance à la compression, par exemple un mortier ayant une résistance à la compression supérieure ou égale à 40 MPa 28 jours après le gâchage. La présente invention fournit un clinker comprenant comme phases principales, en % exprimé en masse par rapport à la masse totale de clinker : de 15 à 36 % d'une phase bélite ; (ii) de 37 à 56 % d'une phase sulfoaluminate de calcium ; et (iii) de 1 à 28 % d'une phase frangeyite, comprenant du calcium, de l'aluminium, du silicium, du magnésium et de fer, et caractérisée par des pics de diffraction aux rayons X (2-theta) à 33,2°, 47,7° et 59,4° utilisant des rayons X CuKa, ayant une longueur d'onde de 0,15406 nm ; le clinker comprenant : de 3 à 15 % de fer exprimé en Fe203; et de 0,2 à 5 % de bore exprimé en anhydride borique.The invention relates to a novel clinker, a hydraulic binder and a hydraulic composition comprising clinker. BACKGROUND OF THE INVENTION The clinker is a Belite-Calcium Sulfoaluminate-Ferrite clinker (BCSAF clinker). BCSAF clinkers are clinkers with low alitis or no alitis. Alite is one of the "mineralogical phases" (called "phases" in the rest of the description) of known clinkers of the Portland type. The alite comprises tricalcium silicate Ca3SiO5 (which can also be symbolized C3S or 3 (CaO) - (SiO2) as explained below). The method of manufacturing BCSAF clinkers is such that these clinkers have the advantage of significantly reducing CO2 emissions compared to the manufacture of known Portland type clinkers. Clinkers and hydraulic binders comprising calcium sulfoaluminate are known. However, it is difficult to prepare, from such clinkers or binders, concrete compositions which have, for example, compressive strengths at 28 days greater than or equal to 40 MPa. The properties of such clinkers are affected by the main phases and the additional minor phases that are present in the clinker, as well as their respective amounts. The properties of these clinkers are also affected by the presence of secondary elements in the clinker and their respective amounts. The interaction between these different factors makes it virtually impossible to predict the properties of a clinker simply from knowledge of its chemical composition, the phases that are present and the respective amounts of these phases. The ease of manufacture of a clinker, the ease of grinding a clinker to obtain a hydraulic binder and the different chemical and mechanical properties of a mortar or concrete comprising the binder can all be affected. The chemical formulas in the field of hydraulic binders are often expressed as sums of the oxides they contain: thus, the tricalcium silicate Ca3SiO5, can also be written as 3CaO-SiO2. It is understood that this does not mean that oxides have a proper existence in the structure. The formulas of the oxides commonly encountered in the field of hydraulic binders are also abbreviated with a single letter, as follows: C represents CaO, A represents Al 2 O 3, F represents Fe 2 O 3, S represents SiO 2, $ represents SO 3, M represents MgO, and T represents TiO2 The present invention seeks to provide a clinker comprising calcium sulfoaluminate and a binder comprising clinker for the preparation of a mortar and concrete having improved mechanical properties, such as compressive strength, for example a mortar having compressive strength greater than or equal to 40 MPa 28 days after mixing. The present invention provides a clinker comprising as main phases, in% expressed by weight relative to the total mass of clinker: from 15 to 36% of a belite phase; (ii) from 37 to 56% of a calcium sulfoaluminate phase; and (iii) from 1 to 28% of a fringeyite phase, comprising calcium, aluminum, silicon, magnesium and iron, and characterized by X-ray diffraction peaks (2-theta) at 33.degree. , 2 °, 47.7 ° and 59.4 ° using CuKa X-rays, having a wavelength of 0.15406 nm; clinker comprising: from 3 to 15% iron expressed as Fe 2 O 3; and from 0.2 to 5% boron expressed as boric anhydride.

De préférence, la bélite est partiellement ou totalement cristallisée sous la forme a'. Plus préférentiellement, au moins 50 (:)/0, par exemple au moins 80 (:)/0, particulièrement 85 à 100 %, en masse de bélite est cristallisée sous la forme a'. De préférence, la phase sulfoaluminate de calcium est majoritairement, par exemple plus de 95 %, de préférence plus de 98 %, sous forme cristalline cubique par rapport à la quantité totale de cette phase. La phase frangeyite est considérée comme étant sous forme cristalline orthorhombique. La phase frangeyite est considérée comme une phase nouvelle. Dans le clinker selon la présente invention : la quantité de bélite est de préférence de 16 à 34 % ; la quantité de sulfoaluminate de calcium est de préférence de 39 à 54 % ; et/ou la quantité de frangeyite est de préférence de 3 à 20 %, plus préférentiellement de 5 à 20 %, encore plus préférentiellement de 7 à 20 %. Le clinker comprend, de préférence, de 5 à 13 (:)/0, plus préférentiellement de 9 à 13 (:)/0, de fer exprimé en Fe2O3. Le clinker comprend, de préférence, de 0,2 à 3 (:)/0, plus préférentiellement de 0,2 à 2 %, par exemple de 1 à 2 %, de bore exprimé en anhydride borique. Le fer dans le clinker selon l'invention se trouve dans la phase frangeyite et dans d'autres phases additionnelles. Les autres phases additionnelles du clinker qui comprennent du fer comprennent, de préférence, une ou plusieurs des phases : l'aluminoferrite calcique ayant pour formule générale C2AxF(1_x), dans laquelle X est de 0,2 à 0,8 ; l'aluminoferrite de calcium ayant pour formule générale C4A101F1,9 (qui est généralement orthorhombique) ; l'aluminoferrite de magnésium ayant pour formule générale MA0,2F1,8 ; et la C3FT. Le total des pourcentages des phases (i) à (iii) est de préférence supérieur ou égal à 65 (:)/0, plus préférentiellement de 65 à 90 (:)/0, par exemple de 70 à 90 %. La bélite pure a pour formule générale 2(Ca0).(Si02), (i.e. C2S) ; le sulfoaluminate de calcium pur a pour formule générale 4(Ca0).3(A1203).(S03), (i.e.C4A3$). La bélite, le sulfoaluminate de calcium, et les autres phases additionelles de formules générales données ci-avant, et la frangeyite peuvent aussi comprendre des éléments de substitution. Le clinker selon la présente invention peut contenir des phases mineures comprenant, par exemple, un sulfate de calcium, un sulfate alcalin, la perovskite, la géhlénite, la chaux libre, la périclase, la ternésite, la C12A7, la MA0,2F1,8, la C2AS et la CA et/ou une phase vitreuse. Le clinker BCSAF selon l'invention comprend généralement de 2 à 10 % de soufre exprimés en S03. De préférence le clinker BCSAF ne comprend pas de phase C3S.Preferably, the belite is partially or totally crystallized in the form a '. More preferably, at least 50%, for example at least 80%, particularly 85% to 100% by weight of belite is crystallized in the form a '. Preferably, the calcium sulphoaluminate phase is predominantly, for example more than 95%, preferably more than 98%, in cubic crystalline form with respect to the total amount of this phase. The fringeyite phase is considered to be in orthorhombic crystalline form. The fringeyite phase is considered a new phase. In the clinker according to the present invention: the amount of belite is preferably from 16 to 34%; the amount of calcium sulfoaluminate is preferably 39 to 54%; and / or the amount of fringeyite is preferably 3 to 20%, more preferably 5 to 20%, more preferably 7 to 20%. The clinker preferably comprises from 5 to 13 (:) / 0, more preferably from 9 to 13 (:) / 0, iron expressed as Fe2O3. The clinker preferably comprises from 0.2 to 3 (:) / 0, more preferably from 0.2 to 2%, for example from 1 to 2%, boron expressed as boric anhydride. The iron in the clinker according to the invention is in the fringeyite phase and in other additional phases. The other additional clinker phases which comprise iron preferably comprise one or more of the phases: calcium aluminoferrite having the general formula C2AxF (1_x), wherein X is from 0.2 to 0.8; calcium aluminoferrite having the general formula C4A101F1,9 (which is generally orthorhombic); magnesium aluminoferrite having the general formula MA0,2F1,8; and the C3FT. The total of the percentages of the phases (i) to (iii) is preferably greater than or equal to 65 (:) / 0, more preferably from 65 to 90 (:) / 0, for example from 70 to 90%. Pure belite has the general formula 2 (Ca0). (SiO2), (i.e. C2S); the pure calcium sulphoaluminate has the general formula 4 (CaO) 3 (Al 2 O 3) (SO 3), (i.e. Belite, calcium sulfoaluminate, and the other additional phases of general formulas given above, and fringeyite may also include substitution elements. The clinker according to the present invention may contain minor phases including, for example, calcium sulphate, alkali sulphate, perovskite, gehlenite, free lime, periclase, ternesite, C12A7, MA0,2F1,8 , C2AS and CA and / or a glassy phase. The BCSAF clinker according to the invention generally comprises from 2 to 10% of sulfur expressed as SO 3. Preferably the BCSAF clinker does not comprise a C3S phase.

Chaque phase citée dans le clinker selon la présente invention est cristalline (à l'exception de la phase vitreuse) et a son propre spectre de diffraction aux rayons X. La quantité des phases dans le clinker est généralement déterminée par diffraction aux rayons X. La phase vitreuse n'est pas cristalline et n'a donc pas de profil caractéristique de diffraction aux rayons X. La quantité de phase vitreuse est généralement déterminée à partir du spectre complet par diffraction aux rayons X du clinker. Le clinker BCSAF selon la présente invention peut comprendre la phase C2AS (généralement moins de 5 %), CA (généralement moins de 10 %), C3FT (généralement moins de 3 %) et/ou C12A7 (généralement moins de 3 %). Ces phases sont généralement inertes.Each phase cited in the clinker according to the present invention is crystalline (with the exception of the glassy phase) and has its own X-ray diffraction spectrum. The quantity of the phases in the clinker is generally determined by X-ray diffraction. The vitreous phase is not crystalline and therefore does not have a characteristic X-ray diffraction profile. The amount of glassy phase is generally determined from the complete spectrum by X-ray diffraction of the clinker. The BCSAF clinker according to the present invention may comprise the C2AS phase (generally less than 5%), CA (generally less than 10%), C3FT (generally less than 3%) and / or C12A7 (generally less than 3%). These phases are usually inert.

Le clinker selon la présente invention peut comprendre par exemple dans les phases principales (i) à (iii) et dans les autres phases, un ou plusieurs des éléments secondaires choisis parmi les éléments trouvés dans les analyses de deux clinkers selon la présente invention dans les Exemples ci-après, par exemple, le sodium, le potassium, le titane, le manganèse, le strontium, le zirconium et le phosphore.The clinker according to the present invention may comprise, for example, in the main phases (i) to (iii) and in the other phases, one or more of the secondary elements chosen from the elements found in the analyzes of two clinkers according to the present invention in the Examples below, for example, sodium, potassium, titanium, manganese, strontium, zirconium and phosphorus.

Dans le clinker BCSAF selon la présente invention, l'élément secondaire est généralement présent dans les quantités suivantes : de 0 à 5 %, de préférence de 0,01 à 2 %, plus préférentiellement de 0,02 à 1,5 %, par exemple de 0,02 à 1 % de sodium exprimé en équivalent oxyde de sodium, de 0 à 5 %, de préférence de 0,1 à 2 %, plus préférentiellement de 0,2 à 1,5 %, par exemple de 0,2 à 1 % de potassium exprimé en équivalent oxyde de potassium, de 0 à 7 %, de préférence de 0 à 5 %, plus préférentiellement de 0 à 3 % de phosphore exprimé en équivalent pentoxyde de phosphore. De préférence la composition selon l'invention comprend le sodium et le potassium en tant qu'éléments secondaires. Le clinker BCSAF selon l'invention peut par exemple être obtenu selon le procédé 10 décrit dans la demande de brevet WO 2006/018569. Le clinker BCSAF selon l'invention peut également être réalisé selon un procédé qui comprend la clinkérisation, de préférence à une température de 1150°C à 1400°C, plus préférentiellement de 1200°C à 1325°C, de sources de calcium, silicium, soufre, alumine, magnésium, fer et bore capables, par clinkérisation, de fournir la phase 15 sulfoaluminate de calcium, la phase bélite et la phase frangeyite, dans les proportions telles que définies ci-avant, le clinker comprenant : de 3 à 15 % du fer exprimé en Fe203; et de 0,2 à 5 % de bore exprimé en anhydride borique. Le clinker BCSAF selon l'invention peut par exemple être réalisé de la manière 20 suivante : a) préparer un cru comprenant une matière première ou un mélange de matières premières capable, par clinkérisation, de fournir la phase C2AxF(1_x), avec X de 0,2 à 0,8, la phase sulfoaluminate de calcium, la phase bélite et la phase frangeyite dans les proportions telles que définies ci-avant, le clinker comprenant : de 3 à 15 % du fer 25 exprimé en Fe203; et de 0,2 à 5 % de bore exprimé en anhydride borique.; b) calciner le cru obtenu à l'étape a), par exemple, à une température de 1150°C à 1400°C, de préférence de 1200°C à 1325°C, par exemple pendant au minimum 15 minutes en atmosphère suffisamment oxydante pour éviter la réduction du sulfate de calcium en dioxyde de soufre. 30 De préférence, les matières premières pouvant convenir pour réaliser le procédé selon la présente invention ou l'étape a) du procédé décrit ci-avant peuvent provenir de carrières ou résulter d'un procédé industriel et comprennent : une source de silicium, par exemple un sable, une argile, une marne, des cendres volantes, des cendres de combustion du charbon, une pouzzolane ou une fumée de 35 silice ; une source de calcium, par exemple un calcaire, une marne, des cendres volantes, des cendres de combustion du charbon, un laitier, une pouzzolane ou des résidus de calcination des ordures ménagères ; une source d'alumine, par exemple une argile, une marne, des cendres volantes, des cendres de combustion du charbon, une pouzzolane, une bauxite, une boue rouge d'alumine (notamment une boue d'alumine provenant de déchets industriels au cours de l'extraction de l'alumine), une latérite, une anorthosite, une albite ou un feldspath ; une source de soufre ; une source de magnésium ; une source de fer, par exemple un oxyde de fer, une latérite, un laitier d'aciérie ou un minerai de fer ; et une source de bore. La source de bore selon l'invention comprend, par exemple, la colemanite (di- calcium hexaborate pentahydrate), le borax ou l'acide borique, de préférence la colemanite. La source de bore peut provenir de carrières ou résulter d'un procédé industriel. Le cru peut aussi comprendre un sulfate de calcium, par exemple du gypse, du sulfate de calcium hémihydraté (a ou p.) ou du sulfate de calcium anhydre. La préparation du cru de l'étape a) peut être réalisée par mélange des matières premières. Les matières premières peuvent être mélangées à l'étape a) par mise en contact, comprenant éventuellement une étape de broyage et/ou d'homogénéisation. Les matières premières de l'étape a) peuvent éventuellement être séchées avant l'étape a) ou calcinées avant l'étape a). Les matières premières peuvent être ajoutées séquentiellement, dans l'entrée principale du four, et/ou dans d'autres entrées du four. De plus, les résidus de combustion peuvent aussi être intégrés dans le four. Les matières premières pouvant convenir pour réaliser l'étape b) sont sous forme de solide (par exemple de poudre), de semi-solide ou de liquide. L'étape b) est une étape de clinkérisation, ce qui signifie au sens de l'invention une étape de cuisson. Par clinkérisation, on entend au sens de l'invention la réaction entre les éléments chimiques de l'étape b) qui conduit à la formation des phases du clinker BCSAF selon la présente invention. Cette étape peut être réalisée dans un four de cimenterie conventionnel (par exemple un four rotatif) ou dans un autre type de four (par exemple un four à passage).In the BCSAF clinker according to the present invention, the secondary element is generally present in the following amounts: from 0 to 5%, preferably from 0.01 to 2%, more preferably from 0.02 to 1.5%, by example of 0.02 to 1% sodium expressed as sodium oxide equivalent, from 0 to 5%, preferably from 0.1 to 2%, more preferably from 0.2 to 1.5%, for example from 0, 2 to 1% of potassium, expressed as potassium oxide equivalent, of 0 to 7%, preferably of 0 to 5%, more preferentially of 0 to 3% of phosphorus expressed as phosphorus pentoxide equivalent. Preferably, the composition according to the invention comprises sodium and potassium as secondary elements. The BCSAF clinker according to the invention may for example be obtained according to the process described in the patent application WO 2006/018569. The BCSAF clinker according to the invention can also be produced according to a process which comprises clinkering, preferably at a temperature of 1150 ° C. to 1400 ° C., more preferably from 1200 ° C. to 1325 ° C., of sources of calcium and silicon. , Sulfur, alumina, magnesium, iron and boron capable, by clinkering, of providing the calcium sulfoaluminate phase, the belite phase and the fringeyite phase, in the proportions as defined above, the clinker comprising: from 3 to 15 % of iron expressed as Fe 2 O 3; and from 0.2 to 5% boron expressed as boric anhydride. The BCSAF clinker according to the invention can for example be produced in the following manner: a) preparing a raw material comprising a raw material or a mixture of raw materials capable, by clinkering, of providing the C2AxF (1_x) phase, with X of 0.2 to 0.8, the calcium sulfoaluminate phase, the belite phase and the fringeyite phase in the proportions as defined above, the clinker comprising: from 3 to 15% of the iron expressed as Fe 2 O 3; and from 0.2 to 5% boron expressed as boric anhydride; b) calcining the crude obtained in step a), for example, at a temperature of 1150 ° C. to 1400 ° C., preferably from 1200 ° C. to 1325 ° C., for example for at least 15 minutes in a sufficiently oxidizing atmosphere to avoid the reduction of calcium sulphate to sulfur dioxide. Preferably, the raw materials which may be suitable for carrying out the process according to the present invention or step a) of the method described above may come from quarries or result from an industrial process and comprise: a silicon source, for example sand, clay, marl, fly ash, coal burning ash, pozzolan or silica fume; a source of calcium, for example limestone, marl, fly ash, coal combustion ash, slag, pozzolana or household waste calcining residues; a source of alumina, for example a clay, a marl, fly ash, coal combustion ash, a pozzolan, a bauxite, a red alumina sludge (in particular a sludge of alumina from industrial waste during alumina extraction), laterite, anorthosite, albite or feldspar; a source of sulfur; a source of magnesium; a source of iron, for example iron oxide, laterite, steelmaking slag or iron ore; and a source of boron. The boron source according to the invention comprises, for example, colemanite (di-calcium hexaborate pentahydrate), borax or boric acid, preferably colemanite. The source of boron can come from quarries or result from an industrial process. The raw material may also include calcium sulphate, for example gypsum, calcium sulphate hemihydrate (a or p) or anhydrous calcium sulphate. The preparation of the raw material of step a) can be carried out by mixing the raw materials. The raw materials may be mixed in step a) by contacting, possibly comprising a grinding and / or homogenization step. The raw materials of step a) may optionally be dried before step a) or calcined before step a). The raw materials can be added sequentially, in the main oven inlet, and / or in other oven inlets. In addition, the combustion residues can also be integrated in the oven. The raw materials that may be suitable for carrying out step b) are in the form of a solid (for example powder), a semi-solid or a liquid. Step b) is a clinkerization step, which means in the sense of the invention a cooking step. By clinkerization is meant in the sense of the invention the reaction between the chemical elements of step b) which leads to the formation of BCSAF clinker phases according to the present invention. This step may be carried out in a conventional cement kiln (for example a rotary kiln) or in another type of kiln (for example a kiln).

De préférence, la clinkérisation a lieu pendant au minimum 20 minutes, plus préférentiellement pendant au minimum 30 minutes, encore plus préférentiellement pendant au minimum 45 minutes.Preferably, the clinkerization takes place for at least 20 minutes, more preferably for at least 30 minutes, even more preferably for at least 45 minutes.

Par atmosphère suffisamment oxydante, on entend par exemple l'air atmosphérique, mais d'autres atmosphères suffisamment oxydantes peuvent convenir. Le clinker selon la présente invention est généralement broyé sous forme particulaire (poudre) pour son utilisation dans une composition hydraulique. L'invention fournit également un liant hydraulique qui comprend un clinker selon la présente invention sous forme particulaire. Le liant hydraulique selon la présente invention comprend de préférence un sulfate de calcium. Le liant hydraulique selon l'invention est de préférence préparé par co-broyage du clinker selon l'invention avec du sulfate de calcium. La quantité de sulfate de calcium peut être déterminée par essais ou calculs. De préférence le liant hydraulique selon l'invention comprend de 0,1 à 40 %, plus préférentiellement de 0,1 à 20 %, encore plus préférentiellement de 0,1 à 10 % de sulfate de calcium, % en masse par rapport à la masse totale de liant hydraulique.For a sufficiently oxidizing atmosphere is meant for example atmospheric air, but other atmospheres sufficiently oxidizing may be suitable. The clinker according to the present invention is generally milled in particulate form (powder) for use in a hydraulic composition. The invention also provides a hydraulic binder which comprises a clinker according to the present invention in particulate form. The hydraulic binder according to the present invention preferably comprises a calcium sulfate. The hydraulic binder according to the invention is preferably prepared by co-grinding the clinker according to the invention with calcium sulphate. The amount of calcium sulfate can be determined by tests or calculations. Preferably, the hydraulic binder according to the invention comprises from 0.1 to 40%, more preferably from 0.1 to 20%, even more preferentially from 0.1 to 10% of calcium sulphate,% by weight relative to total mass of hydraulic binder.

Le sulfate de calcium utilisé selon la présente invention comprend le gypse (sulfate de calcium dihydraté, CaSO4.2H20), le semi-hydrate a ou [3 (CaSO4.1/2H20), l'anhydrite (sulfate de calcium anhydre, CaSO4) ou un de leurs mélanges. Le gypse et l'anhydrite existent à l'état naturel. Il est également possible d'utiliser un sulfate de calcium qui est un sous-produit de certains procédés industriels.Calcium sulphate used according to the present invention comprises gypsum (calcium sulfate dihydrate, CaSO4.2H20), α-hemihydrate or [3 (CaSO4.1 / 2H20), anhydrite (anhydrous calcium sulphate, CaSO4) or a mixture thereof. Gypsum and anhydrite exist in their natural state. It is also possible to use a calcium sulphate which is a by-product of certain industrial processes.

De préférence, le liant hydraulique selon l'invention comprend de 0,1 à 70 %, plus préférentiellement de 0,1 à 50 %, encore plus préférentiellement de 0,1 à 30 % d'additions minérales, % en masse par rapport à la masse totale de liant hydraulique. Les additions minérales comprennent, par exemple, des laitiers de hauts fourneaux (par exemple tels que définis dans la norme NF EN 197-1 de février 2001, paragraphe 5.2.2), des pouzzolanes (par exemple telles que définies dans la norme NF EN 197-1 de février 2001, paragraphe 5.2.3), des cendres volantes (par exemple telles que définies dans la norme NF EN 197-1 de février 2001, paragraphe 5.2.4), des schistes calcinés (par exemple tels que définis dans la norme NF EN 197-1 de février 2001, paragraphe 5.2.5), des matériaux à base de carbonate de calcium, par exemple du calcaire (par exemple tel que défini dans la norme NF EN 197-1 de février 2001, paragraphe 5.2.6), des fumées de silice (par exemple telles que définies dans la norme NF EN 197-1 de février 2001, paragraphe 5.2.7), des métakaolins, des cendres de biomasses (par exemple des cendres de cosses de riz) ou leurs mélanges. De préférence l'addition minérale comprend du carbonate de calcium, par exemple du calcaire. L'ajout de l'addition minérale peut se faire par mélange, par exemple par cobroyage.Preferably, the hydraulic binder according to the invention comprises from 0.1 to 70%, more preferably from 0.1 to 50%, even more preferentially from 0.1 to 30% of mineral additions,% by weight relative to the total mass of hydraulic binder. Mineral additions include, for example, blast furnace slags (for example as defined in standard NF EN 197-1 of February 2001, paragraph 5.2.2), pozzolans (for example as defined in the standard NF EN 197-1 of February 2001, paragraph 5.2.3), fly ash (for example as defined in standard NF EN 197-1 of February 2001, paragraph 5.2.4), calcined schists (for example as defined in standard NF EN 197-1 of February 2001, section 5.2.5), calcium carbonate materials, for example limestone (for example as defined in standard NF EN 197-1 of February 2001, paragraph 5.2 .6), silica fumes (for example as defined in standard NF EN 197-1 of February 2001, paragraph 5.2.7), metakaolins, ashes of biomasses (for example rice husks ashes) or their mixtures. Preferably, the mineral addition comprises calcium carbonate, for example limestone. The addition of the mineral addition can be done by mixing, for example by co-grinding.

Il est entendu que remplacer une partie du clinker par une addition minérale permet de réduire les émissions de dioxyde de carbone (produites lors de la fabrication du clinker) par diminution de la quantité de clinker. Le liant hydraulique selon l'invention peut comprendre un clinker Portland ou un ciment Portland du type CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV ou CEM V selon la norme NF EN 197-1 de février 2001. Un liant hydraulique préféré selon la présente invention comprend de 60 à 99,8 % de clinker selon la présente invention et de 0,1 à 40 % de sulfate de calcium. Selon un autre aspect de l'invention, le liant hydraulique comprend de 30 à 99,8 % d'un clinker selon la présente invention ; de 0,1 à 40 % de sulfate de calcium ; et de 0,1 à 69,9 % d'additions minérales ; le total des pourcentages étant supérieur ou égal à 97 %. La présente invention fournit également une composition hydraulique qui comprend un liant hydraulique selon la présente invention et de l'eau. Les compositions hydrauliques comprennent les compositions à l'état frais et à l'état durci, par exemple un coulis de ciment, un mortier ou un béton. Les compositions hydrauliques comprennent généralement un granulat. Les granulats utilisés dans les compositions selon l'invention comprennent du sable (dont les particules ont généralement une taille maximale (Dmax) inférieure ou égale à 4 mm), et des gravillons (dont les particules ont généralement une taille minimale (Dmin) supérieure à 4 mm et de préférence une Dmax inférieure ou égale à 20 mm ou plus). Les granulats comprennent des matériaux calcaires, siliceux et silico-calcaires. Ils incluent des matériaux naturels, artificiels, des déchets et des matériaux recyclés. Les granulats peuvent aussi comprendre, par exemple, du bois.It is understood that replacing a portion of the clinker with a mineral addition reduces the carbon dioxide emissions (produced during the manufacture of the clinker) by decreasing the amount of clinker. The hydraulic binder according to the invention may comprise a Portland clinker or a Portland cement of the CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV or CEM V type according to the NF EN 197-1 standard of February 2001. A preferred hydraulic binder according to US Pat. The present invention comprises from 60 to 99.8% clinker according to the present invention and from 0.1 to 40% calcium sulphate. According to another aspect of the invention, the hydraulic binder comprises from 30 to 99.8% of a clinker according to the present invention; 0.1 to 40% calcium sulfate; and from 0.1 to 69.9% of mineral additions; the total percentages being greater than or equal to 97%. The present invention also provides a hydraulic composition which comprises a hydraulic binder according to the present invention and water. Hydraulic compositions comprise compositions in the fresh state and in the cured state, for example a cement slurry, a mortar or a concrete. Hydraulic compositions generally comprise a granulate. The aggregates used in the compositions according to the invention comprise sand (whose particles generally have a maximum size (Dmax) less than or equal to 4 mm), and gravel (whose particles generally have a minimum size (Dmin) greater than 4 mm and preferably a Dmax less than or equal to 20 mm or more). Aggregates include calcareous, siliceous and silico-calcareous materials. They include natural, artificial materials, waste and recycled materials. Aggregates may also include, for example, wood.

De préférence, les compositions hydrauliques selon l'invention comprennent un adjuvant, par exemple un accélérateur, un agent entraîneur d'air, un agent viscosant, un retardateur, un inertant des argiles, un plastifiant et/ou un superplastifiant. Les adjuvants comprennent, par exemple ceux décrits dans les normes EN 934-2 de septembre 2002, EN 934-3 de novembre 2009 ou EN 934-4 d'août 2009.Preferably, the hydraulic compositions according to the invention comprise an adjuvant, for example an accelerator, an air-entraining agent, a viscosing agent, a retarder, an inerting clays, a plasticizer and / or a superplasticizer. Adjuvants include, for example, those described in the EN 934-2 standards of September 2002, EN 934-3 of November 2009 or EN 934-4 of August 2009.

De préférence, la composition hydraulique selon l'invention comprend de 0,01 à 3 %, plus préférentiellement de 0,03 à 1 %, encore plus préférentiellement de 0,1 à 0,5 % d'un retardateur, par exemple un acide polycarboxylique ou hydroxycarboxylique ou un de ses sels. Avantageusement l'acide polycarboxylique ou hydroxycarboxylique comprend l'acide citrique, l'acide malonique, l'acide malique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide oxalique, l'acide maléique, l'acide tartrique, l'acide succinique, l'acide ascorbique, l'acide glutamique ou leurs mélanges.Preferably, the hydraulic composition according to the invention comprises from 0.01 to 3%, more preferably from 0.03 to 1%, even more preferentially from 0.1 to 0.5% of a retarder, for example an acid. polycarboxylic or hydroxycarboxylic acid or a salt thereof. Advantageously, the polycarboxylic or hydroxycarboxylic acid comprises citric acid, malonic acid, malic acid, glutaric acid, adipic acid, oxalic acid, maleic acid, tartaric acid, succinic acid, ascorbic acid, glutamic acid or mixtures thereof.

De préférence, l'acide polycarboxylique ou hydroxycarboxylique comprend l'acide citrique, l'acide malique, l'acide ascorbique, l'acide oxalique, l'acide succinique ou leurs mélanges. Encore plus préférentiellement, la composition hydraulique selon l'invention comprend un acide citrique, succinique ou ascorbique ou un de ses sels. Les inertants des argiles sont des composés qui permettent de réduire ou de prévenir les effets néfastes des argiles sur les propriétés des liants hydrauliques. Les inertants des argiles incluent ceux décrits dans WO 2006/032785 et WO 2006/032786. La quantité de superplastifiant, de préférence de superplastifiant polycarboxylique est généralement de 0,05 à 1,5 (:)/0, de préférence de 0,1 à 0,8 %. Le terme "superplastifiant" tel qu'utilisé dans la présente description et les revendications qui l'accompagnent est à comprendre comme incluant à la fois les réducteurs d'eau et les superplastifiants tels que décrits dans le livre intitulé « Concrete Admixtures Handbook, Properties Science and Technology », V.S. Ramachandran, Noyes Publications, 1984. Un réducteur d'eau est défini comme un adjuvant qui réduit de typiquement 10 à 15 % la quantité d'eau de gâchage d'un béton pour une ouvrabilité donnée. Les réducteurs d'eau incluent, par exemple les lignosulfonates, les acides hydroxycarboxyliques, les glucides et d'autres composés organiques spécialisés, par exemple le glycérol, l'alcool polyvinylique, l'alumino-méthyl-siliconate de sodium, l'acide sulfanilique et la caséine. Les superplastifiants appartiennent à une nouvelle classe de réducteurs d'eau, chimiquement différents des réducteurs d'eau normaux et capables de réduire les quantités d'eau d'environ 30 %. Les superplastifiants ont été globalement classés en quatre groupes : les condensats sulfonés de naphtalène formaldéhyde (SNF) (généralement un sel de sodium) ; les condensats sulfonés de mélamine formaldéhyde (SMF) ; les lignosulfonates modifiés (MLS) ; et les autres. Des superplastifiants plus récents incluent des composés polycarboxyliques comme les polycarboxylates, par exemple les polyacrylates. Un superplastifiant est de préférence un superplastifiant nouvelle génération, par exemple un copolymère contenant un polyéthylène glycol comme chaîne greffée et des fonctions carboxyliques dans la chaîne principale comme un éther polycarboxylique. Les polycarboxylates-polysulfonates de sodium et les polyacrylates de sodium peuvent aussi être utilisés. Les dérivés d'acide phosphonique peuvent aussi être utilisés. La quantité nécessaire de superplastifiant dépend généralement de la réactivité du ciment. Plus la réactivité est faible, plus la quantité nécessaire de superplastifiant est faible. Pour réduire la quantité totale de sels alcalins, le superplastifiant peut être utilisé sous forme de sel de calcium plutôt que sous forme de sel de sodium. Avantageusement, la composition hydraulique selon l'invention comprend une alkanolamine.Preferably, the polycarboxylic or hydroxycarboxylic acid comprises citric acid, malic acid, ascorbic acid, oxalic acid, succinic acid or mixtures thereof. Even more preferentially, the hydraulic composition according to the invention comprises a citric, succinic or ascorbic acid or a salt thereof. Inerting clays are compounds that reduce or prevent the harmful effects of clays on the properties of hydraulic binders. Inerting clays include those described in WO 2006/032785 and WO 2006/032786. The amount of superplasticizer, preferably polycarboxylic superplasticizer, is generally from 0.05 to 1.5 (%), preferably from 0.1 to 0.8%. The term "superplasticizer" as used in the present specification and accompanying claims is to be understood to include both water reducers and superplasticizers as described in the book entitled "Concrete Admixtures Handbook, Properties Science". and Technology, "VS Ramachandran, Noyes Publications, 1984. A water reducer is defined as an adjuvant which typically reduces the amount of mixing water of a concrete for a given workability from typically 10 to 15%. Water reducers include, for example, lignosulfonates, hydroxycarboxylic acids, carbohydrates and other specialized organic compounds, for example glycerol, polyvinyl alcohol, sodium alumino-methyl-siliconate, sulfanilic acid and casein. Superplasticizers belong to a new class of water reducers, chemically different from normal water reducers and able to reduce water amounts by about 30%. Superplasticizers have been broadly classified into four groups: sulfonated condensates of naphthalene formaldehyde (SNF) (usually a sodium salt); sulphonated condensates of melamine formaldehyde (SMF); modified lignosulfonates (MLS); And the others. More recent superplasticizers include polycarboxylic compounds such as polycarboxylates, for example polyacrylates. A superplasticizer is preferably a new generation superplasticizer, for example a copolymer containing a polyethylene glycol as a grafted chain and carboxylic functions in the main chain as a polycarboxylic ether. Sodium polycarboxylate polysulfonates and sodium polyacrylates can also be used. Phosphonic acid derivatives can also be used. The required amount of superplasticizer usually depends on the reactivity of the cement. The lower the reactivity, the lower the required amount of superplasticizer. To reduce the total amount of alkaline salts, the superplasticizer can be used as a calcium salt rather than as a sodium salt. Advantageously, the hydraulic composition according to the invention comprises an alkanolamine.

De préférence, l'alkanolamine comprend la triéthanolamine (TEA), la diéthanolamine (DEA), la tétrakis-hydroxyéthyl-éthylènediamine (THEED) ou la méthyldiéthanolamine (MDEA). Encore plus préférentiellement, l'alkanolamine comprend la diéthanolamine ou la méthyl-diéthanolamine.Preferably, the alkanolamine comprises triethanolamine (TEA), diethanolamine (DEA), tetrakis-hydroxyethyl-ethylenediamine (THEED) or methyldiethanolamine (MDEA). Even more preferentially, the alkanolamine comprises diethanolamine or methyl diethanolamine.

Le rapport eau/liant (E/L) dans les compositions hydrauliques selon la présente invention est généralement de 0,35 à 1,2, de préférence de 0,4 à 0,8. Le gâchage peut être effectué, par exemple, selon des méthodes connues. Selon un mode de réalisation de l'invention, le liant hydraulique est préparé pendant une première étape, et les éventuels granulats et l'eau sont ajoutés pendant une deuxième étape. L'acide polycarboxylique ou un de ses sels utilisé selon l'invention peut être mis en contact directement avec l'eau de gâchage, avec les éventuels granulats, les éventuelles additions minérales ou le clinker. Selon une variante, ledit acide est présent dans l'eau de gâchage de la composition hydraulique. Selon une autre variante, ledit acide est présent avec les éventuels granulats. La composition hydraulique selon la présente invention peut être mise en forme pour produire, après hydratation et durcissement, un objet mis en forme, par exemple, pour le domaine de la construction. L'invention se rapporte également à un tel objet mis en forme, qui comprend une composition hydraulique selon la présente invention ou un liant hydraulique selon la présente invention mis en forme. Les objets mis en forme pour le domaine de la construction incluent, par exemple, un sol, une chape, une fondation, un mur, une cloison, un plafond, une poutre, un plan de travail, un pilier, une pile de pont, un parpaing, une canalisation, un poteau, un escalier, un panneau, une corniche, un moule, un élément de voirie (par exemple une bordure de trottoir), une tuile de toit, un revêtement (par exemple de route ou de mur), une plaque de plâtre, ou un élément isolant (acoustique et/ou thermique). Dans la présente description, et dans les revendications qui l'accompagnent, les pourcentages sont exprimés en masse, excepté quand il en est spécifié autrement. Les pourcentages des phases sont déterminés par des méthodes connues, par exemple par diffraction aux rayons X en utilisant une analyse Rietveld. L'analyse quantitative d'un clinker est réalisée par analyse Rietveld du spectre obtenu par diffraction aux rayons X de ce clinker. L'échantillon de clinker à analyser est finement broyé pour fournir un échantillon dont toutes les particules passent à travers un tamis dont les mailles font 63 pm. Les spectres de diffraction aux rayons X de référence des phases cristallines présentes dans l'échantillon à analyser (à l'exception de la phase vitreuse qui n'a pas de spectre bien défini) sont obtenus à partir d'échantillons purs de ces phases. Pour quantifier chaque phase cristalline et la phase vitreuse, un spectre de diffraction aux rayons X d'une phase cristalline non présente dans l'échantillon à analyser est utilisé comme référence. Des matériaux de référence convenables incluent le rutile, le quartz et le corindon. Le pourcentage de chaque phase cristalline et de la phase vitreuse dans un échantillon de clinker est ensuite calculé à partir du spectre de diffraction aux rayons X de l'échantillon en utilisant l'analyse Rietveld, les spectres de référence de chaque phase pure et le spectre du matériau de référence qui est généralement le rutile. La méthode de calcul décrite dans le brevet européen No. 1260812 peut être utilisée. Comme la force d'une source de rayons X dans un diffractomètre aux rayons X peut diminuer avec le temps, il est souhaitable de mesurer les spectres de diffraction du matériau de référence et des phases cristallines pures quand le spectre de l'échantillon à analyser est mesuré. La mesure de la quantité des éléments chimiques présents dans le clinker selon la présente invention est généralement effectuée en utilisant la spectroscopie de fluorescence X. Les résultats sont normalement exprimés en termes d'oxyde de chaque 20 élément. Les exemples suivants, non-restrictifs, illustrent des exemples de réalisation de l'invention. EXEM PLES 25 Matières premières Calcaire Argile kaolinite Sulfate de calcium (anhydrite) Oxyde de fer 30 Bauxite Colemanite Le Clinker BCSAF a été obtenu à partir de calcaire, d'argile kaolinite, de sulfate de calcium (anhydrite), d'oxyde de fer, de bauxite et de colemanite, dont les compositions chimiques sont indiquées dans le Tableau I ci-après (exprimées en % en masse par 35 rapport à la masse totale) : Calcaire Arile Anhydrite Oxyde Bauxite Colemanite kaolignite de fer Perte au feu 42,77 12,28 2,42 3,10 1,04 25,08 SiO2 0,60 46,16 0,77 0,94 6,74 4,81 A1203 0,19 36,13 0,02 0,07 83,32 0,36 Fe2O3 0,08 1,04 0,03 95,16 1,97 0,06 CaO 54,89 1,05 41,02 0,02 0,92 27,60 MgO 0,59 0,30 0,32 0,14 0,24 2,17 SO3 0,06 0,06 55,03 0,10 0,14 0,17 K2O 0,03 2,16 0,01 0,01 0,86 0,04 Na20 0,01 0,08 0,05 0,05 0,02 0,07 TiO2 0,01 0,12 0,00 0,04 3,89 0,00 P2O5 0,00 0,11 0,00 0,09 0,21 0,00 B2O3 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 39,63 Autres 0,77 0,51 0,33 0,27 0,65 0,01 Total 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Tableau I Pesées, mélanges et homogénéisation des matières premières : Préparation du cru selon l'étape a) du procédé décrit ci-avant. Les pesées ont été réalisées selon les proportions définies ci-après dans le Tableau 11 : Quantités Calcaire Argile itAnhydrite O xyd de fer Bauxite Colemanite en g pou 100 g der kaoline cru BCSAF_1 49,6 7,6 9,3 9,1 21,7 2,7 BCSAF_2 52,1 11,2 7,9 9,3 16,9 2,6 Tableau Il Chaque matière première du Tableau 11 ci-avant a été concassée jusqu'à une taille de particule inférieure à 3,15 pm, et ensuite a été séchée à 105°C. Les matériaux secs ont ensuite été broyés dans un broyeur à boulets de laboratoire jusqu'à une taille de particule telle que 0 % des particules avaient une taille supérieure à 200 pm et au maximum 10 % des particules avaient une taille supérieure à 100 pm (mesures faites par tamisage). Les matériaux broyés ont été pesés et mélangés dans les proportions souhaitées. L'eau a été ajoutée au mélange obtenu pour obtenir une pâte fluide. La pâte fluide a été placée dans un réservoir cylindrique contenant des boulets de corindon (diamètre de 1,5 cm) et le réservoir a été mis en rotation pendant environ 6 heures pour homogénéiser la pâte. La pâte homogénéisée a été séchée à 105°C pour obtenir des blocs friables qui ont été agités dans des sacs en plastique pour les réduire en poudre.The water / binder (E / L) ratio in the hydraulic compositions according to the present invention is generally from 0.35 to 1.2, preferably from 0.4 to 0.8. The mixing can be carried out, for example, according to known methods. According to one embodiment of the invention, the hydraulic binder is prepared during a first step, and any aggregates and water are added during a second step. The polycarboxylic acid or a salt thereof used according to the invention can be placed in direct contact with the mixing water, with any aggregates, any mineral additions or clinker. According to a variant, said acid is present in the mixing water of the hydraulic composition. According to another variant, said acid is present with the possible aggregates. The hydraulic composition according to the present invention can be shaped to produce, after hydration and hardening, a shaped object, for example, in the field of construction. The invention also relates to such a shaped object, which comprises a hydraulic composition according to the present invention or a hydraulic binder according to the present invention shaped. Objects shaped for the field of construction include, for example, a floor, a screed, a foundation, a wall, a partition, a ceiling, a beam, a worktop, a pillar, a bridge stack, a cinder block, a pipe, a pole, a staircase, a panel, a cornice, a mold, a road element (for example a curb), a roof tile, a covering (for example a road or a wall) , a plasterboard, or an insulating element (acoustic and / or thermal). In the present description, and in the accompanying claims, the percentages are by weight, except where specified otherwise. The percentages of the phases are determined by known methods, for example by X-ray diffraction using Rietveld analysis. The quantitative analysis of a clinker is carried out by Rietveld analysis of the spectrum obtained by X-ray diffraction of this clinker. The clinker sample to be analyzed is finely ground to provide a sample from which all the particles pass through a screen whose mesh size is 63 μm. The reference X-ray diffraction spectra of the crystalline phases present in the sample to be analyzed (with the exception of the vitreous phase which does not have a well-defined spectrum) are obtained from pure samples of these phases. To quantify each crystalline phase and the glass phase, an X-ray diffraction spectrum of a crystalline phase not present in the sample to be analyzed is used as a reference. Suitable reference materials include rutile, quartz and corundum. The percentage of each crystalline phase and glass phase in a clinker sample is then calculated from the X-ray diffraction spectrum of the sample using Rietveld analysis, the reference spectra of each pure phase and the spectrum. reference material which is usually rutile. The calculation method described in European Patent No. 1260812 can be used. Since the strength of an x-ray source in an X-ray diffractometer may decrease with time, it is desirable to measure the diffraction spectra of the reference material and pure crystalline phases when the spectrum of the sample to be analyzed is measured. Measurement of the amount of chemical elements present in the clinker according to the present invention is generally performed using X-ray fluorescence spectroscopy. The results are normally expressed in terms of the oxide of each element. The following non-restrictive examples illustrate exemplary embodiments of the invention. EXEMPLES 25 Raw materials Limestone Kaolinite clay Calcium sulphate (anhydrite) Iron oxide 30 Bauxite Colemanite Clinker BCSAF was obtained from limestone, kaolinite clay, calcium sulphate (anhydrite), iron oxide, of bauxite and colemanite, the chemical compositions of which are given in Table I below (expressed in% by mass relative to the total mass): Limestone Arile Anhydrite Oxide Bauxite Colemanite Iron kaolignite Loss on ignition 42,77 12 , 28 2.42 3.10 1.04 25.08 SiO2 0.60 46.16 0.77 0.94 6.74 4.81 A1203 0.19 36.13 0.02 0.07 83.32 0 , 36 Fe2O3 0.08 1.04 0.03 95.16 16.77 0.06 CaO 54.89 1.05 41.02 0.02 0.92 27.60 MgO 0.59 0.30 0.32 0.14 0.24 2.17 SO3 0.06 0.06 55.03 0.10 0.14 0.17 K2O 0.03 2.16 0.01 0.01 0.86 0.04 Na2 O 01 0.08 0.05 0.05 0.02 0.07 TiO2 0.01 0.12 0.00 0.04 3.89 0.00 P2O5 0.00 0.11 0.00 0.09 0, 21 0.00 B2O3 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 39.63 Other 0.77 0.51 0.33 0.27 0.65 0.01 Total 100.00 100.00 100 , 00 100.00 100 100.00 Table I Weighing, blending and homogenization of raw materials: Preparation of the raw material according to step a) of the process described above. The weighings were carried out according to the proportions defined hereafter in Table 11: Quantities Limestone Itanhydrite Iron oxide Bauxite Colemanite in g for 100 g of raw kaolin BCSAF_1 49.6 7.6 9,3 9,1 21, 7 2.7 BCSAF_2 52.1 11.2 7.9 9.3 16.9 2.6 Table II Each raw material of Table 11 above was crushed to a particle size of less than 3.15 μm. and then was dried at 105 ° C. The dry materials were then milled in a laboratory ball mill to a particle size such that 0% of the particles had a size greater than 200 μm and a maximum of 10% of the particles had a size greater than 100 μm (measurements made by sieving). The crushed materials were weighed and mixed in the desired proportions. Water was added to the resulting mixture to obtain a fluid paste. The fluid slurry was placed in a cylindrical tank containing balls of corundum (diameter 1.5 cm) and the tank was rotated for about 6 hours to homogenize the paste. The homogenized dough was dried at 105 ° C to obtain friable blocks which were stirred in plastic bags to powder them.

La poudre a ensuite été mise en forme sur une plaque de granulation. Les granules (1 kg) ont ensuite été chauffés dans un récipient en platine en utilisant le profil de température suivant dans un four : température ambiante à 950°C, 1000°C/hr ; après 1 h à 950°C le récipient a été fermé ; 950°C à 1300°C, 300°C/hr ; après 30 minutes à 1300°C le clinker a été vidé sur un plateau et mis à refroidir dans l'air. Deux clinkers selon l'invention ont ainsi été obtenus, qui avaient les compositions minéralogique/phasique et chimique données dans les Tableaux III et IV ci-après (les pourcentages sont exprimés en masse) : Compositions chimiques : Clinker BCSAF_1 BCSAF_2 SiO2 7,27 9,21 A1203 27,98 26,73 Fe2O3 11,95 11,88 CaO 41,91 42,66 MgO 0,40 0,49 K2O 0,30 0,30 Na2O 0,04 0,04 SO3 7,07 5,54 TiO2 1,10 0,89 Mn203 0,10 0,10 P2O5 0,06 0,05 Cr2O3 0,03 0,03 ZrO2 0,10 0,10 SrO 0,10 0,10 B2O3 1,39 1,68 Perte au feu 0,20 0,20 Tableau III Compositions phasiques : Clinker BCSAF_1 Clinker BCSAF_2 C4A3$ ortho. 0 0 C4A3$ cubique 54,1 40,4 a'-C2S 16,9 21,5 13-C2S (larnite) 0 2,4 C12A7 0,8 1,1 Ferrite 6,4 8,8 C4A0,5Fi,5 MA0,2F1,8 0,5 1,9 Frangeyite 16,6 10,6 C2AS 0 4,2 CA 2,0 2,7 C3FT 7,0 2,1 Tableau IV 90 % ou plus en masse de C2S est cristallisée sous la forme a'.The powder was then formed on a granulation plate. The granules (1 kg) were then heated in a platinum vessel using the following temperature profile in an oven: room temperature at 950 ° C, 1000 ° C / hr; after 1 h at 950 ° C the container was closed; 950 ° C to 1300 ° C, 300 ° C / hr; after 30 minutes at 1300 ° C the clinker was emptied on a tray and allowed to cool in the air. Two clinkers according to the invention were thus obtained, which had the mineralogical / phasic and chemical compositions given in Tables III and IV below (the percentages are expressed by mass): Chemical compositions: Clinker BCSAF_1 BCSAF_2 SiO2 7.27 9 , 21 A1203 27.98 26.73 Fe2O3 11.95 11.88 CaO 41.91 42.66 MgO 0.40 0.49 K2O 0.30 0.30 Na2O 0.04 0.04 SO3 7.07 5, 54 TiO2 1.10 0.89 Mn203 0.10 0.10 P2O5 0.06 0.05 Cr2O3 0.03 0.03 ZrO2 0.10 0.10 SrO 0.10 0.10 B2O3 1.39 1.68 Loss on Fire 0.20 0.20 Table III Phases Compositions: Clinker BCSAF_1 Clinker BCSAF_2 C4A3 $ ortho. 0 0 C4A3 $ cubic 54.1 40.4 a'-C2S 16.9 21.5 13-C2S (larnite) 0 2.4 C12A7 0.8 1.1 Ferrite 6.4 8.8 C4A0.5Fi, 5 MA0,2F1,8 0,5 1,9 Frangeyite 16,6 10,6 C2AS 0 4,2 CA 2,0 2,7 C3FT 7.0 2.1 Table IV 90% or more by mass of C2S is crystallized under the form a '.

Réalisation d'un liant selon l'invention : Les proportions définies ci-après dans le Tableau V indiquent les proportions des constituants des liants réalisés selon l'invention.Production of a Binder According to the Invention The proportions defined below in Table V indicate the proportions of the constituents of the binders produced according to the invention.

Le sulfate de calcium était un sulfate de calcium anhydre broyé provenant de l'usine de Le Pin (France) de granulométrie inférieure ou égale à 100 pm. Le pourcentage de sulfate de calcium dans le Tableau V ci-après est exprimé en masse par rapport à la masse totale du clinker BCSAF. Le pourcentage du retardateur dans le Tableau V ci-après est exprimé en masse par rapport à la masse totale de ciment (clinker BCSAF + CaSO4). Le liant 1 comprenait le Clinker BCSAF_1 (broyé), du sulfate de calcium et de l'acide succinique comme retardateur. Le Liant 2 comprenait le Clinker BCSAF_2 (broyé), du sulfate de calcium et de l'acide ascorbique comme retardateur. Sulfate de calcium Retardateur Liant 1 12,7 % 0,3 % acide succinique Liant 2 10,7 % 0,3 % acide ascorbique Tableau V Réalisation d'un mortier selon l'invention : Le mortier a été réalisé selon la norme EN 196-1 d'avril 2006. Quantités de matières utilisées pour réaliser un mortier : - 450 g de liant - 1350 g de sable normalisé (Fournisseur : Société Nouvelle du Littoral) - 225 g d'eau. Pour la préparation du liant, toutes les matières ont été mélangées à l'aide d'un mélangeur Turbula pendant 30 minutes puis le protocole de gâchage a respecté la norme EN196-1 d'avril 2006. Le mortier a ensuite été coulé dans des moules en acier puis ces moules ont été placés dans une armoire à hygrométrie contrôlée (> 97 %). Après 1 jour d'hydratation du mortier, les prismes de mortier ont été démoulés et immergés dans de l'eau à 20°C jusqu'à l'échéance de casse. Les résistances mécaniques en compression en MPa, mesurées à différentes échéances selon la norme EN 196-1 d'avril 2006, sont indiquées dans le Tableau VI ci-30 après. Rc à 2 jours Rc à 7 jours Rc à 28 jours Liant 1 39,5 49,4 53,4 Liant 2 38,9 45,6 46,9 Tableau VI D'après le Tableau VI ci-avant, les compositions hydrauliques selon la présente invention avaient une résistance en compression 28 jours après le gâchage supérieure ou égale à 40 MPa (respectivement 53,4 et 46,9 MPa).5Calcium sulphate was a milled anhydrous calcium sulphate from the Le Pin (France) plant with a particle size less than or equal to 100 μm. The percentage of calcium sulphate in Table V below is expressed by weight relative to the total mass of BCSAF clinker. The percentage of the retarder in Table V below is expressed in mass relative to the total mass of cement (BCSAF clinker + CaSO4). Binder 1 comprised Clinker BCSAF-1 (milled), calcium sulfate, and succinic acid as retarder. Binder 2 included Clinker BCSAF_2 (ground), calcium sulfate and ascorbic acid as retarder. Calcium sulphate Retardant Binder 1 12.7% 0.3% succinic acid Binder 2 10.7% 0.3% ascorbic acid Table V Production of a mortar according to the invention: The mortar was produced according to standard EN 196 -1 of April 2006. Quantities of materials used to make a mortar: - 450 g of binder - 1350 g of standardized sand (Supplier: Société Nouvelle du Littoral) - 225 g of water. For the preparation of the binder, all the materials were mixed using a Turbula mixer for 30 minutes then the mixing protocol complied with the EN196-1 standard of April 2006. The mortar was then poured into molds in steel then these molds were placed in a controlled hygrometry cabinet (> 97%). After 1 day of hydration of the mortar, the mortar prisms were demolded and immersed in water at 20 ° C until the expiration date. The mechanical compressive strengths in MPa, measured at different times according to the EN 196-1 standard of April 2006, are shown in Table VI below. Rc at 2 days Rc at 7 days Rc at 28 days Binder 1 39.5 49.4 53.4 Binder 2 38.9 45.6 46.9 Table VI According to Table VI above, the hydraulic compositions according to the present invention had a compressive strength 28 days after mixing greater than or equal to 40 MPa (respectively 53.4 and 46.9 MPa).

Claims

Clinker comprising as main phases, in% expressed by weight relative to the total mass of clinker: (i) from 15 to 36% of a belite phase; (ii) from 37 to 56% of a calcium sulfoaluminate phase; and (iii) from 1 to 28% of a fringeyite phase, comprising calcium, aluminum, silicon, magnesium and iron, and characterized by X-ray diffraction peaks (2-theta) at 33 , 2 °, 47.7 ° and 59.4 ° using CuKa X-rays, having a wavelength of 0.15406 nm; clinker comprising: from 3 to 15% of iron expressed as Fe 2 O 3; and from 0.2 to 5% boron expressed as boric anhydride.

Clinker according to claim 1, wherein the amount of belite is 16 to 34%; the amount of calcium sulfoaluminate is 39 to 54%; and / or the amount of frangite is 3 to 20%.

Clinker according to claim 1 or 2 which comprises from 0.2 to 3% of boron expressed as boric anhydride.

Clinker according to any one of the preceding claims, wherein the total percentages of the phases (i) to (iii) are from 65 to 90%.

A process for the preparation of a clinker according to claim 1 which comprises clinkering sources of silicon, calcium, alumina, sulfur; magnesium, iron and boron capable, by clinkering, of providing the calcium sulfoaluminate phase, the belite phase and the fringeyite phase, in the proportions as defined in claim 1, the clinker comprising: from 3 to 15% of the iron expressed in Fe203; and from 0.2 to 5% boron expressed as boric anhydride.

The method of claim 5, wherein the clinkerization is conducted at a temperature of 1200 ° C to 1325 ° C.

The process of claim 5 or 6, wherein the source of boron is colemanite.

Hydraulic binder which comprises a clinker according to claim 1 inparticular form.

Hydraulic composition which comprises a hydraulic binder according to claim 8 and water.

Hydraulic composition according to claim 9 formed.