FR3005207A1 - POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM BATTERY - Google Patents
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Abstract
La présente invention est relative à une électrode positive composite pour batterie au lithium, notamment une batterie lithium-métal-polymère (LMP), à son utilisation pour la fabrication d'une batterie LMP et à la batterie LMP la comprenant.The present invention relates to a composite positive electrode for lithium battery, in particular a lithium-metal-polymer battery (LMP), its use for the manufacture of an LMP battery and the LMP battery comprising it.
Description
B1 0066FR 1 La présente invention est relative à une électrode positive pour batterie lithium, notamment lithium-métal-polymère (LMP), à son utilisation pour la fabrication d'une batterie au lithium et à la batterie au lithium la comprenant. Elle s'applique au domaine de la fabrication des batteries Lithium Métal Polymère (LMP). Ce type de batterie se présente généralement sous forme d'un assemblage de films minces enroulés (enroulement du motif suivant {électrolyte / cathode / collecteur / cathode / électrolyte / anode} sur n tours ou de n films minces empilés (coupés et superposés, soit n empilements du motif pré-cité). Ce motif unitaire empilé / complexé a une épaisseur de l'ordre d'une centaine de micromètres. 4 feuilles fonctionnelles entrent dans sa composition : i) une électrode négative (anode) généralement constituée d'une feuille de lithium métallique ou d'un alliage de lithium, ii) un électrolyte composé d'un polymère (généralement du polyoxyéthylène (POE) ou l'un de ses dérivés) et de sels de lithium, iii) une électrode positive (cathode) composée d'un matériau actif d'électrode à base d'oxyde de métal (comme par exemple V205, LiV308, LiCo02, LiNi02, LiMn204 et LiNi0.5Mn0.502...) ou à base de phosphate de type LiMPO4 où M représente un cation métal sélectionné parmi le groupe Fe, Mn, Co, Ni et Ti, ou de combinaisons de ces cations, comme par exemple LiFePO4, de carbone et de polymère, et enfin iv) un collecteur de courant généralement constitué d'une feuille de métal et permettant d'assurer la connexion électrique. La sécurité des batteries LMP est un critère essentiel en vue de leur commercialisation. Utilisées dans de mauvaises conditions, telles qu'en surcharge ou en surdécharge, des réactions parasites exothermiques peuvent survenir et déclencher un départ de feu dans la batterie. Diverses solutions ont déjà été étudiées et proposées dans l'art antérieur pour lutter contre les problèmes de surcharge ou de surdécharges des batteries LMP. Ainsi, certains industriels ajoutent actuellement aux batteries LMP des systèmes électroniques externes en complément de la batterie. Un système électronique externe permet une désactivation de la batterie en cas de comportement anormal. Toutefois, la présence d'un tel système électronique externe dans une batterie LMP induit un coût supplémentaire. Afin d'éviter l'emploi de systèmes électroniques externes à la batterie, il a déjà été proposé, notamment dans le brevet US 6,228,516, des cellules électrochimiques intégrant une couche d'un matériau polymère devenant non- conducteur ou semi-conducteur en dehors de la plage de tension d'utilisation normale desdites cellules de façon à servir d'auto-interrupteur réversible en cas de B1 0066FR 2 surcharge ou de surdécharge desdites cellules (couche isolante). Le matériau polymère est utilisé à titre de seul composant de la couche isolante et peut soit être présent sous la forme d'une couche entre l'électrode positive et le collecteur de courant, soit sous la forme d'une couche enrobant les particules de matériau actif 5 constituant le matériau composite d'électrode. Un tel matériau polymère peut notamment être choisi parmi les polythiophènes, les polypyrroles, les polyanilines, et les poly(3-(4-fluorophény1)-thiophènes). Les systèmes électrochimiques incorporant un tel matériau, bien qu'étant d'une sécurité de fonctionnement amélioré, voient leurs propriétés électrochimiques détériorées à haut potentiel (> 10 4,0 V). Il existe donc un besoin pour une batterie LMP présentant une sécurité améliorée ainsi que des propriétés électrochimiques au moins équivalentes à celles d'une batterie LMP de référence, c'est-à-dire à une batterie LMP classique, ne comportant aucun système permettant de lutter contre les surcharges ou les 15 surdécharges. Les inventeurs se sont donné pour but de pourvoir à un matériau composite d'électrode pour batterie lithium-métal-polymère permettant d'accéder à un tel résultat. La présente invention a donc pour objet une électrode positive pour batterie 20 au lithium, et notamment pour batterie lithium-métal-polymère, comprenant au moins un matériau actif d'électrode positive, au moins un liant, au moins un agent conférant des propriétés de conduction électronique, et au moins un collecteur de courant, ladite électrode étant caractérisée en ce qu'elle comprend : a) une couche électroactive d'un matériau composite comprenant : 25 - au moins un polymère P1 choisi parmi les polymères qui sont conducteurs dans la fenêtre de potentiels d'utilisation de ladite batterie et isolants à un potentiel inférieur à 1,5 V vs Li/Li + et/ou supérieur à 4,8 V vs Li/Li, - au moins un polymère P2 choisi parmi les polymères halogénés, b) un collecteur de courant, 30 c) une couche d'un matériau composite d'électrode positive comprenant : - au moins un matériau actif d'électrode positive, - au moins un agent conférant des propriétés de conduction électronique, - au moins un liant, et - au moins un sel de lithium ; B1 0066FR 3 et en ce que la couche électroactive est intercalée entre le collecteur de courant et la couche de matériau composite d'électrode positive. Une telle électrode positive permet d'aboutir à une batterie au lithium, en particulier à une batterie LMP, présentant une sécurité améliorée ainsi que des propriétés électrochimiques au moins équivalentes à celles des batteries LMP classiques. En effet, la conductivité électrique de l'électrode est modulée in situ par la présence du polymère Pl présent dans la couche électroactive utilisée en tant que couche intermédiaire entre le collecteur de courant et la couche de matériau composite d'électrode positive. Le polymère Pl présent dans la couche électroactive va ainsi jouer le rôle d'interrupteur : fortement résistif à bas et/ou haut potentiel mais conducteur dans le domaine d'activité de l'électrode positive, c'est-à-dire dans la fenêtre de potentiels d'utilisation de la batterie LMP dans laquelle ladite électrode positive est intégrée. Ce saut de conductivité du polymère Pl permet ainsi de limiter fortement les phénomènes apparaissant lors d'une surcharge et/ou d'une surdécharge de la batterie, tout en conservant une utilisation classique de la batterie dans sa gamme de potentiels. Le polymère P2 permet d'améliorer l'homogénéité de la couche électroactive tout en ne perturbant pas, par sa nature, les performances de la batterie et de la couche électroactive. Les inventeurs se sont en effet aperçus que l'inhomogénéité dans le polymère conducteur Pl ne permettait pas un passage optimal du courant par la couche électroactive, et minimisait les performances de la batterie. L'utilisation d'un polymère halogéné (P2) en tant que liant permet également une mise en forme plus facile de la couche électroactive et de résoudre ce problème.The present invention relates to a positive electrode for lithium battery, in particular lithium-metal-polymer (LMP), to its use for the manufacture of a lithium battery and the lithium battery comprising it. It applies to the field of manufacture of Lithium Metal Polymer (LMP) batteries. This type of battery is generally in the form of an assembly of coiled thin films (winding of the following pattern {electrolyte / cathode / collector / cathode / electrolyte / anode} on n turns or n thin films stacked (cut and superposed, either This unit stacked / complexed unit has a thickness of the order of a hundred micrometers, 4 functional sheets are included in its composition: i) a negative electrode (anode) generally consisting of a sheet of lithium metal or of a lithium alloy, ii) an electrolyte composed of a polymer (generally polyoxyethylene (POE) or one of its derivatives) and lithium salts, iii) a positive electrode (cathode) composed of a metal oxide-based electrode active material (for example V205, LiV308, LiCoO2, LiNiO2, LiMn204 and LiNi0.5MnO.502 ...) or of LiMPO4-type phosphate in which M represents a metal cation selection from the group Fe, Mn, Co, Ni and Ti, or combinations of these cations, for example LiFePO4, carbon and polymer, and finally iv) a current collector generally consisting of a metal sheet and allowing to ensure the electrical connection. The safety of LMP batteries is an essential criterion for their commercialization. Used in poor conditions, such as overload or overdischarge, exothermic side reactions can occur and trigger a fire in the battery. Various solutions have already been studied and proposed in the prior art to combat the problems of overcharging or over discharging of LMP batteries. Some manufacturers are now adding external electronic systems to LMP batteries in addition to the battery. An external electronic system allows a deactivation of the battery in case of abnormal behavior. However, the presence of such an external electronic system in an LMP battery induces an additional cost. In order to avoid the use of electronic systems external to the battery, it has already been proposed, in particular in US Pat. No. 6,228,516, electrochemical cells incorporating a layer of a polymeric material becoming non-conductive or semiconductor outside the normal operating voltage range of said cells so as to serve as a reversible self-switch in case of overloading or overdischarge of said cells (insulating layer). The polymeric material is used as the sole component of the insulating layer and may either be in the form of a layer between the positive electrode and the current collector, or in the form of a layer coating the particles of material active ingredient constituting the electrode composite material. Such a polymeric material may especially be chosen from polythiophenes, polypyrroles, polyanilines and poly (3- (4-fluorophenyl) thiophenes). Electrochemical systems incorporating such a material, although being of improved operational safety, have their electrochemical properties deteriorated at high potential (> 4.0 V). There is therefore a need for an LMP battery having improved security and electrochemical properties at least equivalent to those of a reference LMP battery, that is to say a conventional LMP battery, having no system allowing fight overloads or overdischarges. The inventors have set themselves the goal of providing an electrode composite material for a lithium-metal-polymer battery that provides access to such a result. The subject of the present invention is therefore a positive electrode for a lithium battery, and especially for a lithium-metal-polymer battery, comprising at least one positive electrode active material, at least one binder, at least one agent conferring electronic conduction, and at least one current collector, said electrode being characterized in that it comprises: a) an electroactive layer of a composite material comprising: at least one polymer P1 selected from polymers which are conductive in the window of potential use of said battery and insulators at a potential less than 1.5 V vs Li / Li + and / or greater than 4.8 V vs Li / Li, - at least one polymer P2 chosen from halogenated polymers b) a current collector, c) a layer of a positive electrode composite material comprising: - at least one active electrode active material, - at least one agent conferring conduction properties electronic, - at least one binder, and - at least one lithium salt; And in that the electroactive layer is interposed between the current collector and the layer of positive electrode composite material. Such a positive electrode makes it possible to produce a lithium battery, in particular an LMP battery, having improved safety as well as electrochemical properties at least equivalent to those of conventional LMP batteries. Indeed, the electrical conductivity of the electrode is modulated in situ by the presence of the polymer P1 present in the electroactive layer used as an intermediate layer between the current collector and the layer of positive electrode composite material. The polymer P present in the electroactive layer will thus play the role of a switch: highly resistive at low and / or high potential but conducting in the range of activity of the positive electrode, that is to say in the window potential of use of the LMP battery in which said positive electrode is integrated. This jump of conductivity of the polymer P1 thus makes it possible to strongly limit the phenomena appearing during overcharging and / or over discharging of the battery, while retaining a conventional use of the battery in its range of potentials. The polymer P2 improves the homogeneity of the electroactive layer while not disturbing, by its nature, the performance of the battery and the electroactive layer. The inventors have indeed found that the inhomogeneity in the conductive polymer P1 does not allow an optimal passage of the current through the electroactive layer, and minimizes the performance of the battery. The use of a halogenated polymer (P2) as a binder also makes it easier to shape the electroactive layer and to solve this problem.
On notera également que la mise en forme d'un polymère conducteur en couche est beaucoup plus simple que l'introduction de ce polymère directement dans la couche comprenant le matièrau actif d'électrode, également évoqué dans l'état de la technique, car le polymère conducteur doit alors encapsuler tout le matériau actif, ce qui est extrêmement difficile et peut aussi générer des inhomogénéités conduisant à un fonctionnement non optimal de la batterie. Grâce à l'ajout du polymère halogéné dans la couche électroactive, le polymère conducteur ne dégrade pas les performances de la batterie en fonctionnement, même sous forme de couche. On peut donc obtenir une batterie avec de bonnes performances, dont on assure la sécurité en surcharge et/ou en surdécharge et demeurant de fabrication très simple. 3005 207 B1 0066FR 4 On notera concernant l'électrode positive, qu'un même matériau peut remplir deux des fonctions indiquées ci-dessus. Par exemple, un même matériau peut être à la fois le matériau actif d'électrode positive et l'agent conférant les propriétés de conduction électronique. 5 Le polymère P1 est de préférence choisi parmi les polymères qui sont isolants à un potentiel inférieur à 2,8V et supérieur à 3,6V. Selon une forme de réalisation particulière et préférée de l'invention, le polymère P1 est choisi parmi les polyanilines (conducteur entre 3,2 et 4,8 V), les polythiophènes (conducteurs entre 3,8 et 4,8 V), les polypyrroles (conducteurs 10 entre 3,3 et 4,3 V) et les poly3,4-éthylènedioxythiophènes (conducteurs entre 1,5 et 2,3 V et entre 3,8 et 4,7 V). Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le polymère P1 est choisi parmi les polyanilines. Le polymère halogéné P2 est de préférence un polymère fluoré choisi parmi les homopolymères et les copolymères de chlorure de vinyle, de fluorure de 15 vinylidène, de chlorure de vinylidène, de tetrafluorure d'éthylène, de chlorotrifluoroéthylène, les copolymères de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène, et les mélanges de ces homopolymères et copolymères. Parmi ces polymères, le fluorure de polyvinylidène (PVdF) est particulièrement préféré. 20 Au sein de la couche électroactive, le polymère P2 représente de préférence de 1 à 20 % en masse environ, et encore plus particulièrement de 1 à 5 % en masse par rapport à la masse du polymère Pl. En effet, un taux plus faible ne serait pas suffisant pour améliorer la tenue mécanique de la couche électroactive (film), tandis qu'un taux plus élevé aurait pour conséquence d' accroitre la résistivité du 25 film. Dans ce dernier cas, la couche électroactive deviendrait trop isolante pour l'application souhaitée. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la couche électroactive comprend en outre au moins un sel de lithium afin d'améliorer la conductivité. La présence d'un sel de lithium n'est pas obligatoire au sein de la 30 couche électroactive car celle-ci est en contact avec la couche d'électrode positive qui contient des ions lithium qui diffusent dans la couche électroactive. Cependant, la présence d'un sel de lithium dans la couche électroactive permet d'améliorer encore plus la performance de la batterie en améliorant notamment la compatibilité entre le polymère P1 et le polymère P2 et donc l'homogénéité de la couche 35 électroactive.It will also be noted that the shaping of a conductive polymer in a layer is much simpler than the introduction of this polymer directly into the layer comprising the electrode active material, also mentioned in the state of the art, because the Conductive polymer must then encapsulate all the active material, which is extremely difficult and can also generate inhomogeneities leading to non-optimal operation of the battery. Thanks to the addition of the halogenated polymer in the electroactive layer, the conductive polymer does not degrade the performance of the battery in operation, even in the form of a layer. It is therefore possible to obtain a battery with good performance, whose overload and / or overload protection is ensured and remains very simple to manufacture. 3005 207 B1 0066EN 4 It will be noted concerning the positive electrode, that the same material can fulfill two of the functions indicated above. For example, the same material may be both the positive electrode active material and the electronic conduction property conferring agent. The polymer P1 is preferably selected from polymers that are insulating at a potential less than 2.8V and greater than 3.6V. According to a particular and preferred embodiment of the invention, the polymer P1 is chosen from polyanilines (conductor between 3.2 and 4.8 V), polythiophenes (conductors between 3.8 and 4.8 V), polypyrroles (conductors between 3.3 and 4.3 V) and poly3,4-ethylenedioxythiophenes (conductors between 1.5 and 2.3 V and between 3.8 and 4.7 V). According to a particularly preferred embodiment of the invention, the polymer P1 is chosen from polyanilines. The halogenated polymer P2 is preferably a fluorinated polymer selected from homopolymers and copolymers of vinyl chloride, vinylidene fluoride, vinylidene chloride, ethylene tetrafluoride, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride copolymers and polyvinylidene fluoride. hexafluoropropylene, and mixtures of these homopolymers and copolymers. Among these polymers, polyvinylidene fluoride (PVdF) is particularly preferred. Within the electroactive layer, the polymer P2 preferably represents from 1 to 20% by weight approximately, and even more particularly from 1 to 5% by weight relative to the weight of the polymer P1. Indeed, a lower rate would not be sufficient to improve the mechanical strength of the electroactive layer (film), while a higher rate would result in increasing the resistivity of the film. In the latter case, the electroactive layer would become too insulating for the desired application. According to a preferred embodiment of the invention, the electroactive layer further comprises at least one lithium salt in order to improve the conductivity. The presence of a lithium salt is not required within the electroactive layer because it is in contact with the positive electrode layer which contains lithium ions which diffuse into the electroactive layer. However, the presence of a lithium salt in the electroactive layer makes it possible to further improve the performance of the battery by improving in particular the compatibility between the polymer P1 and the polymer P2 and thus the homogeneity of the electroactive layer.
B1 0066FR Dans ce cas, le ou les sels de lithium utilisable(s) dans la couche électroactive sont de préférence choisis parmi les sels de lithium classiquement utilisés dans les batteries au lithium et en particulier dans les batteries LMP et parmi lesquels on peut notamment citer LiB F4, LiPF6, le 5 bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium (LiFSI), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imide (LiBETI), LiAsF6, LiCF3S03, LiSbF6, LiSbC16, Li2TiC16, Li2SeC16, Li2B10C110, Li2B12C112, et le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB). Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le ou les sels de lithium sont choisis parmi LiTFSI, LiFSI, LiBF4, LiPF6, et LiBETI. Selon une forme de réalisation tout particulièrement préférée de l'invention, le sel de lithium est LiTFSI ou LiFSI, ceux-ci permettant d'obtenir la meilleure compatibilité entre les différents constituants de la couche électroactive (polymères P1 et P2).In this case, the lithium salt (s) that can be used in the electroactive layer are preferably chosen from lithium salts conventionally used in lithium batteries and in particular in LMP batteries, among which mention may be made in particular of lithium salts. LiB F4, LiPF6, lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (LiTFSI), lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide (LiBETI), LiAsF6, LiCF3SO3, LiSbF6, LiSbC16, Li2TiC16, Li2SeC16, Li2B10C110, Li2B12C112, and lithium bis (oxalato) borate (LiBOB). According to a particularly preferred embodiment of the invention, the lithium salt or salts are chosen from LiTFSI, LiFSI, LiBF4, LiPF6 and LiBETI. According to a very particularly preferred embodiment of the invention, the lithium salt is LiTFSI or LiFSI, the latter making it possible to obtain the best compatibility between the various constituents of the electroactive layer (polymers P1 and P2).
Le ou les sels de lithium sont de préférence présents en une concentration molaire comprise entre 0,1M (mol/L) et 5M environ. La couche électroactive peut être préparée par mélange des différents constituants dans un solvant, puis par application du mélange résultant sur un collecteur de courant, par exemple à l'aide d'une table à enduction, puis séchage sous air sec pendant une période allant jusqu'à 48 heures. Le solvant utilisé pour la préparation de la couche électroactive appartient de préférence à la famille des solvants polaires aprotiques, parmi lesquels on peut notamment citer la N-méthy1- 2-pyrrolidone (NMP), le diméthylsulfoxyde (DMSO) et le diméthylformamide (DMF). Parmi ces solvants, la N-méthy1-2-pyrrolidone (NMP) est préférée.The lithium salt or salts are preferably present in a molar concentration of between about 0.1M (mol / L) and about 5M. The electroactive layer may be prepared by mixing the various constituents in a solvent and then by applying the resulting mixture to a current collector, for example using a coating table, and then drying in dry air for a period up to 48 hours. The solvent used for the preparation of the electroactive layer preferably belongs to the family of aprotic polar solvents, among which there may be mentioned in particular N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylsulfoxide (DMSO) and dimethylformamide (DMF). . Of these solvents, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is preferred.
Selon l'invention, le matériau actif d'électrode positive est de préférence un matériau à base de phosphate de fer, plus préférentiellement du LiFePO4 se présentant sous la forme de particules nues ou comportant un revêtement carboné. Dans ce dernier cas, l'agent conférant des propriétés de conduction électronique fait partie du matériau actif d'électrode positive et il n'est alors pas nécessaire d'ajouter un agent conférant des propriétés de conduction électronique supplémentaire au mélange des ingrédients entrant dans la composition du matériau composite la couche d'électrode positive, ou alors dans une moindre quantité, du fait de la présence de carbone à la surface des particules de LiFePO4. Le matériau actif d'électrode positive représente de préférence de 60 à 85 % 35 en masse environ, et encore plus préférentiellement de 70 à 80 % en masse environ B1 0066FR 6 de la masse totale des ingrédients entrant dans la composition du matériau composite de la couche d'électrode positive à l'état sec. L'agent conférant des propriétés de conduction électronique peut être du carbone, de préférence choisi parmi les noirs de carbone tels que le noir d'acétylène, les noirs de carbone à haute surface spécifique tels que le produit vendu sous la dénomination Ketjenblack® EC-600JD par la société AKZO NOBEL, les nanotubes de carbone, le graphite, et les mélanges de ces matériaux. Selon l'invention, le matériau conférant des propriétés de conduction électronique représente de préférence de 0,1 à 10 % en masse environ lorsque des carbones de faible surface spécifique sont utilisés (à titre indicatif, surface spécifique inférieure à 200 m2/g) ou entre 0,1 et 2,5 % en masse environ lorsque des carbones de haute surface spécifique sont utilisés (à titre indicatif, surface spécifique supérieure à 1000 m2/g), lesdits pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale des ingrédients entrant dans la composition du matériau composite de la couche d'électrode positive à l'état sec. Le pourcentage de carbone est à moduler en fonction du taux de carbone déjà éventuellement compris dans les particules de LiFePO4. L'utilisation de particules de LiFePO4 suffisamment enrobées de carbone permet éventuellement de s'affranchir de la nécessité d'ajouter une charge carbonée. A l'inverse l'utilisation de particules nues de LiFePO4 nécessite généralement d'incorporer un matériau conducteur. Le liant utilisable dans le matériau composite de la couche d'électrode positive selon l'invention se présente de préférence sous la forme de poudre, de granulés ou d'une dispersion aqueuse. Il est de préférence choisi parmi les polyéthers tels que les polymères, copolymères et terpolymères de polyoxyéthylène (POE), polyoxypropylène et polyoxybutylène. Ce liant représente de préférence de 10 à 30 % en masse environ et encore plus préférentiellement de 15 à 25 % en masse environ, par rapport à la masse totale des ingrédients entrant dans la composition du matériau composite de la couche d'électrode positive à l'état sec.According to the invention, the positive electrode active material is preferably a material based on iron phosphate, more preferably LiFePO 4 being in the form of naked particles or having a carbon coating. In the latter case, the electronic conduction property conferring agent is part of the positive electrode active material, and it is not necessary to add an additional electronic conduction property conferring agent to the mixture of the ingredients in the composition of the composite material the positive electrode layer, or in a smaller amount, due to the presence of carbon on the surface of the LiFePO4 particles. The positive electrode active material preferably represents from about 60 to about 85% by weight, and even more preferably from about 70 to about 80% by weight of the total weight of the ingredients used in the composition of the composite material of the present invention. positive electrode layer in the dry state. The agent conferring electron conduction properties may be carbon, preferably selected from carbon blacks such as acetylene black, carbon blacks with a high surface area such as the product sold under the name Ketjenblack® EC- 600JD by the company AKZO NOBEL, carbon nanotubes, graphite, and mixtures of these materials. According to the invention, the material conferring electronic conduction properties is preferably from 0.1 to 10% by weight approximately when low surface area carbons are used (as an indication, specific surface area less than 200 m 2 / g) or between about 0.1 and 2.5% by weight when carbons of high specific surface area are used (as an indication, specific surface area greater than 1000 m 2 / g), said percentages being expressed relative to the total mass of the ingredients entering the composition of the composite material of the positive electrode layer in the dry state. The percentage of carbon is to be modulated according to the carbon content already possibly included in the LiFePO4 particles. The use of LiFePO4 particles sufficiently coated with carbon possibly makes it possible to dispense with the need to add a carbonaceous filler. Conversely, the use of naked particles of LiFePO4 generally requires the incorporation of a conductive material. The binder used in the composite material of the positive electrode layer according to the invention is preferably in the form of powder, granules or an aqueous dispersion. It is preferably chosen from polyethers such as polymers, copolymers and terpolymers of polyoxyethylene (POE), polyoxypropylene and polyoxybutylene. This binder preferably represents from 10 to 30% by weight approximately and even more preferably from 15 to 25% by weight approximately, relative to the total mass of the ingredients used in the composition of the composite material of the positive electrode layer. dry state.
Le sel de lithium utilisable dans le matériau composite de la couche d'électrode positive peut être choisi parmi les sels de lithium mentionnés précédemment pour la couche électroactive. Parmi de tels sels LiTFSI, LiFSI et LiBETI sont préférés. La teneur en sel de lithium au sein du matériau composite de la couche 35 d'électrode positive varie de préférence de 3 à 10 % environ en masse, et encore B1 0066FR 7 plus préférentiellement de 4 à 8 % environ en masse par rapport à la masse totale du matériau composite de la couche d'électrode positive à l'état sec. Tout comme la couche électroactive, la couche de matériau composite d'électrode positive peut être préparée par mélange des différents ingrédients dans 5 un solvant puis par application du mélange résultant sur la couche électroactive précédemment déposée sur un collecteur de courant, par exemple à l'aide d'une table à enduction, puis séchage sous air sec pendant une période allant jusqu'à 48 heures. Les solvants utilisables pour la préparation du matériau composite de la couche d'électrode positive sont de préférence choisis parmi l'eau, les alcools (tels 10 que le méthanol, l'éthanol, ou l'isopropanol) et les cétones (tels que l'acétone). Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la couche électroactive présente une épaisseur variant de 1 à 15 ium environ, pour une couche de matériau composite d'électrode positive dont l'épaisseur varie de 20 à 100 ium environ. 15 Le collecteur de courant pour l'électrode positive est généralement constitué d'une feuille d'aluminium d'une épaisseur allant de 4 ium à 30 ium, préférentiellement de 5 à 15 ium, possédant en outre généralement des couches de protection anticorrosion sur chacune des faces en contact avec la couche électroactive, pour éviter toute réaction chimique au contact de ses constituants, 20 notamment avec le sel de lithium.. Cette couche de protection anticorrosion peut par exemple être constituée d'une laque conductrice électroniquement, chimiquement inerte vis-à-vis des composants de la couche électroactive, ou bien d'un revêtement chimiquement inerte vis-à-vis des composants de la couche électroactive comme par exemple une couche d'or, une couche de nitrure de titane, 25 une couche de matériau carboné, tel que le graphite, ou une couche de titane. L'invention a également pour objet l'utilisation de l'électrode positive telle que définie précédemment, pour la fabrication d'une batterie au lithium, en particulier d'une batterie LMP. Enfin, l'invention a également pour objet une batterie au lithium comportant 30 au moins une électrode positive, une électrode négative, un électrolyte et un collecteur de courant, caractérisée en ce que l'électrode positive est telle que définie précédemment. Selon l'invention, l'électrode négative est de préférence une feuille de lithium métallique.The lithium salt that can be used in the composite material of the positive electrode layer may be chosen from the lithium salts mentioned above for the electroactive layer. Among such LiTFSI salts, LiFSI and LiBETI are preferred. The lithium salt content within the composite material of the positive electrode layer preferably varies from 3 to 10% by weight, and more preferably from 4 to 8% by weight relative to the total mass of the composite material of the positive electrode layer in the dry state. Like the electroactive layer, the layer of positive electrode composite material can be prepared by mixing the various ingredients in a solvent and then applying the resulting mixture to the electroactive layer previously deposited on a current collector, for example to the using a coating table, then drying in dry air for up to 48 hours. The solvents usable for the preparation of the composite material of the positive electrode layer are preferably selected from water, alcohols (such as methanol, ethanol, or isopropanol) and ketones (such as 'acetone). According to a preferred embodiment of the invention, the electroactive layer has a thickness varying from approximately 1 to 15 μm, for a layer of positive electrode composite material whose thickness varies from approximately 20 to 100 μm. The current collector for the positive electrode generally consists of aluminum foil with a thickness ranging from 4 to 30 μm, preferably from 5 to 15 μm, moreover generally having anticorrosive protection layers on each faces in contact with the electroactive layer, to avoid any chemical reaction in contact with its constituents, in particular with the lithium salt. This anticorrosion protection layer may for example consist of an electrically conductive lacquer, chemically inert with with respect to the components of the electroactive layer, or of a coating which is chemically inert with respect to the components of the electroactive layer, for example a layer of gold, a layer of titanium nitride, a layer of material carbon, such as graphite, or a layer of titanium. The invention also relates to the use of the positive electrode as defined above, for the manufacture of a lithium battery, in particular an LMP battery. Finally, the subject of the invention is also a lithium battery comprising at least one positive electrode, a negative electrode, an electrolyte and a current collector, characterized in that the positive electrode is as defined previously. According to the invention, the negative electrode is preferably a lithium metal sheet.
B1 0066FR 8 Outre les dispositions qui précèdent, l'Invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront de la description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de, ainsi qu'aux figures annexées dans lesquelles : - la figure 1 représente une vue schématique en coupe d'une batterie LMP 1 conforme à l'invention comportant un collecteur de courant 2 sur lequel repose une couche électroactive 3 qui est en contact direct avec une couche de matériau composite d'électrode positive 4 séparée d'une couche d'électrode négative 6 et d'un collecteur de courant 7 par une couche d'électrolyte 5. - la figure 2 représente l'évolution du potentiel d'oxydation (V) d'électrodes 10 positives de plusieurs batteries conformes à l'invention comparativement à des batteries comparatives en fonction du nombre de charge des batteries. Sur cette figure chacune des courbes correspond aux différentes batteries testées : * Carrés pleins : batterie conforme à l'invention dont la couche électroactive comprend un sel de lithium en une quantité de 0,25 mol/L 15 (batterie Bi); * Triangles vides : batterie conforme à l'invention dont la couche électroactive comprend un sel de lithium en une quantité de 0,5 mol/L (batterie B2) ; * Ronds vides : batterie conforme à l'invention dont la couche électroactive 20 comprend un sel de lithium en une quantité de 3 mol/L (batterie B3) ; * Losanges pleins : batterie conforme à l'invention dont la couche électroactive ne comprend pas de sel de lithium (batterie B4) ; * Ronds pleins : batterie comparative dans laquelle l'électrode positive était identique en tout point à celles des batteries B1 à B4, sauf qu'elle ne 25 contenant pas de couche électroactive (batterie BCO) * Carrés vides : batterie comparative dans laquelle l'électrode positive étant en tout point identique à celle des batteries B1 à B4, sauf que la couche électroactive ne contenait pas de polyvinylidène (batterie BC1) ; - la figure 3 présente les courbes d'impédances dans le plan de Nyquist 30 obtenues au cours de la première charge pour différents potentiels en circuit ouvert dans le domaine [2,5 V - 3,7 V] vs. Le/Li° avec un collecteur de courant enrobé d'une couche électroactive (0,25M de LiTFSI) de 10 ium en matière humide ; - la figure 4 donne les résultats de cyclage d'une batterie conforme à l'invention (figure 4a) comparativement à une batterie ne comportant pas de couche 35 électroactive (figure 4b).In addition to the foregoing, the invention also comprises other arrangements which will emerge from the description which follows, which refers to examples of, as well as to the appended figures in which: FIG. schematic sectional view of an LMP battery 1 according to the invention comprising a current collector 2 on which rests an electroactive layer 3 which is in direct contact with a layer of positive electrode composite material 4 separated from a layer of negative electrode 6 and a current collector 7 by an electrolyte layer 5. FIG. 2 represents the evolution of the oxidation potential (V) of positive electrodes of several batteries according to the invention compared to to comparative batteries according to the number of charges of the batteries. In this figure each of the curves corresponds to the different batteries tested: * Full squares: battery according to the invention, the electroactive layer comprises a lithium salt in an amount of 0.25 mol / L (battery Bi); * Void Triangles: battery according to the invention, the electroactive layer comprises a lithium salt in an amount of 0.5 mol / L (B2 battery); * Blank rounds: battery according to the invention, the electroactive layer 20 comprises a lithium salt in an amount of 3 mol / L (battery B3); * Full diamonds: battery according to the invention, the electroactive layer does not include lithium salt (battery B4); * Solid rounds: comparative battery in which the positive electrode was identical in all respects to those of the batteries B1 to B4, except that it does not contain any electroactive layer (BCO battery) * empty squares: comparative battery in which the positive electrode being in all respects identical to that of batteries B1 to B4, except that the electroactive layer did not contain polyvinylidene (battery BC1); FIG. 3 shows the Nyquist plane impedance curves obtained during the first charge for different open-circuit potentials in the [2.5 V - 3.7 V] vs. range. The Li Li avec with a current collector coated with an electroactive layer (0.25M LiTFSI) of 10μm wet material; FIG. 4 gives the cycling results of a battery according to the invention (FIG. 4a) compared to a battery not comprising an electroactive layer (FIG. 4b).
B1 0066FR 9 EXEMPLES Exemple 1 : Préparation d'une électrode positive conforme à l'invention 0,54 g de polyaniline (PAni), 0,054 g de fluorure de polyvinylidène (PVdF) et 0,387 g de sel de lithium (LiTFSI) ont été mis en suspension dans 157 ml de solvant NMP. Cette solution a été placée sous agitation magnétique durant quatre heures puis déposée sur un collecteur de courant constitué d'une feuille d'aluminium carboné, à l'aide d'une table à enduction. Ce dépôt a été séché sous air sec pendant 48 heures. On a obtenu un collecteur de courant recouvert d'une couche électroactive 10 constituée de 55 % en masse de PAni, de 5,5 % en masse de PVdF et de 39,5% de sel de lithium. Cette couche électroactive avait une épaisseur de 10 ium et une concentration en sel de lithium de 0,5 M. Une couche de matériau composite d'électrode positive, constituée de 54 % en masse de LiFePO4 à titre de matériau actif d'électrode ainsi que de carbone et 15 d'un liant polymère, a ensuite été appliquée sur cette couche électroactive par laminage. On a ainsi obtenu une électrode positive utilisable pour la préparation d'une batterie LMP, en particulier pour la préparation d'une batterie ayant une sécurité accrue vis-à-vis à de problèmes liés à la surdécharge. 20 Exemple 2: Mise en évidence des effets de la présence d'un sel de lithium au sein de la couche électroactive sur les performances d'une batterie LMP Ainsi que cela a été expliqué précédemment, la présence d'un sel de lithium au sein de la couche électroactive n'est pas obligatoire du fait que le sel de lithium présent au sein de la couche de matériau composite d'électrode positive et/ou dans 25 la couche d'électrolyte peut diffuser dans la couche électroactive au moment de l'assemblage de la batterie et lors de son fonctionnement. Cependant, ainsi que cela va être démontré ci-après, le prédopage de la couche électroactive par un sel de lithium permet d'améliorer encore les performances de la batterie, notamment ses propriétés électrochimiques à haut 30 potentiel (<3,0 V). Une batterie conforme à l'invention, dans un montage de type Swagelok®, a été préparée avec, en tant qu'électrode positive, l'électrode positive conforme à l'invention telle que préparée ci-dessus à l'exemple 1 ; une solution de LiTFSI molaire dans un mélange EC/DMC (1/1, v/v) en tant qu'électrolyte et une feuille de 3005 207 B1 0066FR 'o lithium métallique à titre d'électrode négative. Cette batterie conforme à l'invention est dénommée batterie B2 D'autres batteries conformes à l'invention ont été préparées en modifiant la concentration de sel de lithium dans l'électrode positive. 5 Ces batteries sont caractérisées par le fait qu'elles renferment une couche électroactive comprenant un polymère P1 (PAni), un polymère P2 (PVdF) et éventuellement un sel de lithium en une quantité variable, ladite couche électroactive étant intercalée entre le collecteur de courant de l'électrode positive et la couche de matériau composite d'électrode positive.EXAMPLES Example 1 Preparation of a Positive Electrode in Accordance with the Invention 0.54 g of polyaniline (PAni), 0.054 g of polyvinylidene fluoride (PVdF) and 0.387 g of lithium salt (LiTFSI) were added. suspended in 157 ml of NMP solvent. This solution was placed under magnetic stirring for four hours and then deposited on a current collector consisting of a carbon aluminum foil, using a coating table. This deposit was dried under dry air for 48 hours. A current collector coated with an electroactive layer 10 consisting of 55% by weight of PAni, 5.5% by weight of PVdF and 39.5% of lithium salt was obtained. This electroactive layer had a thickness of 10 ium and a lithium salt concentration of 0.5 M. A layer of positive electrode composite material, consisting of 54% by weight of LiFePO4 as active electrode material and of carbon and a polymeric binder, was then applied to this electroactive layer by rolling. There was thus obtained a positive electrode usable for the preparation of an LMP battery, in particular for the preparation of a battery having an increased security vis-à-vis problems related to overdischarge. EXAMPLE 2 Demonstration of the Effects of the Presence of a Lithium Salt Within the Electroactive Layer on the Performance of an LMP Battery As explained above, the presence of a lithium salt within The electroactive layer is not required because the lithium salt present in the layer of positive electrode composite material and / or in the electrolyte layer can diffuse into the electroactive layer at the time of the battery assembly and during operation. However, as will be demonstrated below, the predopage of the electroactive layer by a lithium salt further improves the performance of the battery, including its high potential electrochemical properties (<3.0 V). A battery according to the invention, in a Swagelok® type assembly, was prepared with, as a positive electrode, the positive electrode according to the invention as prepared above in Example 1; a molar LiTFSI solution in EC / DMC mixture (1/1, v / v) as the electrolyte and a lithium metal foil as a negative electrode. This battery according to the invention is called B2 battery Other batteries according to the invention were prepared by changing the concentration of lithium salt in the positive electrode. These batteries are characterized in that they contain an electroactive layer comprising a polymer P1 (PAni), a polymer P2 (PVdF) and optionally a lithium salt in a variable quantity, said electroactive layer being interposed between the current collector. of the positive electrode and the layer of positive electrode composite material.
Les batteries conformes à l'invention représentées avaient pour concentration respective en sel de lithium : - 0,25 mol/L de LiTFSI, (désignée B1) - 0,5 mol/L de LiTFSI, (désignée B2) - 3 mol/L de LiTFSI, (désignée B3) - Pas de sel de lithium (désignée B4) Différentes batteries comparatives (BC) ont également été préparées selon le même procédé : - Batterie Comparative BCO : électrode positive identique en tout point à celles des batteries B1 à B4 selon l'invention sauf qu'elle ne contenait pas de 20 couche électroactive ; - Batterie Comparative BC1 : identique en tout point à la batterie B1 sauf que la couche électroactive ne comprenait pas de PVdF ; Chacune de ces batteries a été soumise à 5 cycles. Dans chaque cas, le courant de charge était équivalent à l'insertion d'un ion lithium par mole de 25 matériau actif en quatre heures et le courant de décharge à la désinsertion d'un ion lithium par mole de matériau actif en deux heures. Le domaine de potentiel testé était 2-3,65 V vis-à-vis du couple Le/Li° L'évolution du potentiel d'oxydation de l'électrode positive de chacune de ces batteries, en fonction de la concentration en sel de lithium dans la couche 30 électroactive, est reportée sur la figure 2 annexée, sur laquelle le potentiel du pic d'oxydation (V) est fonction du nombre de charge de la batterie. Sur cette figure, la légende est comme suit : - la batterie B1 est représentée en carrés pleins, B1 0066FR 11 - la batterie B2 est représentée en triangles vides, - la batterie B3 est représentée en ronds vides, - la batterie B4 est représentée en losanges pleins, - la batterie comparative BCO est représentée en ronds pleins, - la batterie comparative BC1 est représentée en carrés vides, Ainsi les résultats présentés sur la figure 2 annexée montrent qu'il est possible de classer les résultats obtenus en trois catégories : - Batterie comparative ne comportant pas de couche électroactive (BCO) : on observe un potentiel d'oxydation moyen d'environ 3,56V. Cette batterie, qui ne présente pas de dispositif de sécurité en surcharge ou surdécharge, présente en revanche le comportement « idéal » s'agissant du potentiel du pic d'oxydation, - Batterie conforme à l'invention comportant une couche électroactive ne contenant pas de sel de lithium (B4) ou une faible concentration de sel de lithium ( 0,25M) (B1) : une très forte polarisation, conduisant à un décalage d'environ 0,2V du pic d'oxydation, est observée. On notera qu'un taux de PVdF faible permet de limiter l'augmentation de polarisation dûe à la couche électroactive additionnelle. - Batteries conformes à l'invention comportant une couche électroactive contenant un sel de lithium en une quantité supérieure ou égale à 0,5M (B2 et B3) : le pic d'oxydation est situé à des potentiels intermédiaires (0,1V par rapport à la batterie comparative BCO (sans couche électroactive). Ce décalage est acceptable. On remarque qu'au-delà d'une concentration de 0,5M en sel de lithium, on améliore légèrement les propriétés de l'électrode en terme de potentiel de pic d'oxydation mais cela n'est pas très significatif et, au vu du coût du sel de lithium, cela montre qu'il est donc préférentiel de fabriquer la couche électroactive avec une concentration en sel de lithium aux alentours de 0,5 M, notamment entre 0,4 et 0,7 M , ce qui permet d'obtenir une électrode ayant un rapport qualité/prix le plus intéressant, - On remarque également que la batterie présentant une couche électroactive sans PvDF (Batterie comparative BC1) présente des meilleures propriétés en terme de potentiel de pic d'oxydation que lorsque la couche électroactive présente du PvdF. Cela signifie que la B1 0066FR 12 concentration optimale de sel de lithium évolue de façon croissante en fonction de la concentration en PVdF. Comme déjà indiqué ci-dessus, ces résultats mettent en avant l'importance de la présence préférentielle d'un sel de lithium au sein de la couche électroactive 5 dans le bon fonctionnement de la batterie : il est préférable de prédoper la couche électroactive à l'aide d'un sel de lithium pour ne pas détériorer les propriétés électrochimiques à haut potentiel (<3,0V) de l'électrode positive. Toutefois une concentration en sel trop importante (B3 : Sel de lithium = 3M), en plus d'être coûteuse, peut rendre la couche électroactive conductrice dans toute la gamme de 10 potentiel, celle-ci ne remplirait alors plus son rôle de couche isolante à bas potentiel. Afin d'interpréter ce phénomène, une étude par spectroscopie d'impédance complexe a été réalisée sur la batterie Bl. Les mesures d'impédance ont été effectuées sur un échantillon de surface 15 active égale à 1 cm2, tous les 200 mV pour des potentiels compris entre 2,5 V vs. Le/Li° et 3,7 V vs. Le/Li° lors de première charge. Les résultats obtenus sont reportés sur la figure 3 (figures 3a et 3b) annexée sur laquelle l'impédance (Im(Z)) (exprimée en Ohm) est fonction de la résistance (Re(Z)) (exprimée en Ohm) pour chacun des potentiels (chacun des potentiels est 20 indiqué respectivement à côté de la courbe qu'il désigne). A travers cette étude on constate qu'il est possible de décomposer la charge de la batterie en deux étapes distinctes : - pour un potentiel égal ou inférieur à 2,9 V vs. Le/Li°. La résistivité du système est élevée (>10000 S2/cm2). Ce résultat met en lumière les propriétés 25 isolantes du polymère conducteur présent dans la couche électroactive à bas potentiel. - pour un potentiel supérieur à 3,0V vs. Le/Li°. La résistivité du système est faible (20 S)/cm). Cette valeur, similaire à celle qui serait obtenue (25 S)/cm) dans une batterie sans couche électroactive, démontre qu'à haut potentiel la couche 30 électroactive devient « transparente », c'est à dire qu'elle n'induit pas de résistance supplémentaire au système. Exemple 3 : Cyclage d'une batterie conforme à l'invention Dans cet exemple, on a réalisé le cyclage de la batterie B2 conforme à l'invention et telle que préparée ci-dessus à l'exemple 2.The batteries according to the invention represented, respectively, in concentration of lithium salt: - 0.25 mol / L of LiTFSI, (designated B1) - 0.5 mol / L of LiTFSI, (designated B2) - 3 mol / L of LiTFSI, (designated B3) - No lithium salt (designated B4) Different comparative batteries (BC) were also prepared according to the same process: - Comparative battery BCO: positive electrode identical in all respects to those of batteries B1 to B4 according to the invention except that it did not contain an electroactive layer; Comparative Battery BC1: identical in all respects to battery B1 except that the electroactive layer did not include PVdF; Each of these batteries was subjected to 5 cycles. In each case, the charging current was equivalent to the insertion of one lithium ion per mole of active material in four hours and the discharge current to the removal of one lithium ion per mole of active material in two hours. The potential range tested was 2-3.65 V vis-à-vis the Le / Li ° couple. The evolution of the oxidation potential of the positive electrode of each of these batteries, depending on the lithium in the electroactive layer, is shown in the appended FIG. 2, in which the potential of the oxidation peak (V) is a function of the number of charges of the battery. In this figure, the legend is as follows: - the battery B1 is represented in solid squares, B1 0066EN 11 - the battery B2 is represented in empty triangles, - the battery B3 is represented in empty circles, - the battery B4 is represented in solid rhombs, - the comparative battery BCO is represented in solid circles, - the comparative battery BC1 is represented in empty squares, Thus the results presented in the attached FIG. 2 show that it is possible to classify the results obtained in three categories: Comparative battery having no electroactive layer (BCO): an average oxidation potential of approximately 3.56V is observed. This battery, which does not have an overload or overload safety device, on the other hand exhibits the "ideal" behavior with regard to the potential of the oxidation peak. A battery according to the invention comprising an electroactive layer that does not contain any lithium salt (B4) or a low concentration of lithium salt (0.25M) (B1): a very high polarization, leading to an offset of about 0.2V of the oxidation peak, is observed. It should be noted that a low PVdF level makes it possible to limit the increase in polarization due to the additional electroactive layer. - Batteries according to the invention comprising an electroactive layer containing a lithium salt in an amount greater than or equal to 0.5M (B2 and B3): the oxidation peak is located at intermediate potentials (0.1V with respect to Comparative battery BCO (without electroactive layer) This shift is acceptable.It is noted that beyond a concentration of 0.5M in lithium salt, the properties of the electrode are slightly improved in terms of peak potential. oxidation but this is not very significant and, in view of the cost of lithium salt, it shows that it is therefore preferential to manufacture the electroactive layer with a lithium salt concentration around 0.5 M, in particular between 0.4 and 0.7 M, which makes it possible to obtain an electrode having a quality / price ratio which is the most interesting. - It is also noted that the battery having an electroactive layer without PvDF (Comparative Battery BC1) presents better Intellectua in terms of oxidation peak potential only when the electroactive layer has PvdF. This means that the optimum concentration of lithium salt evolves increasingly as a function of the PVdF concentration. As already indicated above, these results highlight the importance of the preferential presence of a lithium salt within the electroactive layer 5 in the proper functioning of the battery: it is preferable to pre-pierce the electroactive layer at the same time. using a lithium salt to avoid damaging the high potential electrochemical properties (<3.0V) of the positive electrode. However, an excessively high salt concentration (B3: Lithium salt = 3M), in addition to being expensive, can render the conductive electroactive layer throughout the potential range, which would then no longer fulfill its role as an insulating layer. low potential. In order to interpret this phenomenon, a complex impedance spectroscopy study was carried out on the B1 battery. The impedance measurements were performed on an active surface sample equal to 1 cm 2, every 200 mV for potentials. between 2.5 V vs. The / Li ° and 3.7 V vs. The / Li ° when first charging. The results obtained are shown in FIG. 3 (FIGS. 3a and 3b) appended to which the impedance (Im (Z)) (expressed in Ohm) is a function of the resistance (Re (Z)) (expressed in Ohm) for each potentials (each of the potentials is indicated respectively next to the curve which it designates). Through this study it can be seen that it is possible to break down the battery charge in two distinct stages: - for a potential equal to or less than 2.9 V vs. The / Li °. The resistivity of the system is high (> 10000 S2 / cm2). This result highlights the insulating properties of the conductive polymer present in the low potential electroactive layer. - for a potential greater than 3.0V vs. The / Li °. The resistivity of the system is low (20 S) / cm). This value, similar to that which would be obtained (25 S) / cm) in a battery without electroactive layer, shows that at high potential the electroactive layer 30 becomes "transparent", that is to say that it does not induce additional resistance to the system. Example 3 Cycling of a Battery According to the Invention In this example, the cycling of the battery B2 according to the invention and as prepared above in Example 2 was carried out.
B1 0066FR 13 La batterie B2 a été cyclée à un régime équivalent à l'insertion d'un lithium en 2 heures en décharge et à la désinsertion d'un lithium en 4 heures en charge dans la gamme de potentiel [2,5-3,7] V. A titre comparatif, la batterie BCO telle que préparée ci-dessus à l'exemple 5 2, ne comportant pas de couche électroactive, a été cyclée dans les mêmes conditions. Les résultats correspondant sont présentés sur la figure 4 annexée sur laquelle la courbe U (en volts) en fonction du temps (en unités arbitraires) (U=f(t)) correspondant à la batterie B2 est présentée figure 4a et la courbe U=f(t) 10 correspondant à la batterie BCO est présentée sur la figure 4b. Conformément à la batterie BCO sans couche électroactive (figure 4b), nous pouvons décrire un cycle en deux étapes distinctes : - la charge : caractérisée par un plateau initialement présent à 3,5V - la décharge : caractérisée par un plateau initialement présent à 3,35V 15 On observe ainsi que dans cette zone de potentiel, la présence de la couche électroactive additionnelle ne modifie pas les propriétés de la batterie (figure 4a). A bas potentiel, l'effet d'un ajout d'une couche électroactive est beaucoup plus marqué. Alors que dans le cas d'une batterie classique (batterie BCO: figure 4b), la première décharge à OV (cycle 11) met en lumière l'existence d'un 20 phénomène faiblement réversible et conduisant à une dégradation rapide des propriétés électrochimiques du système, la courbe U=f(t), proposée figure 4a et correspondant à la batterie B2 conforme à la présente invention, c'est-à-dire intégrant une couche électroactive, montre une absence totale de plateau à bas potentiel.B1 0066EN 13 The B2 battery was cycled at a rate equivalent to the insertion of a lithium in 2 hours in discharge and to the deinsertion of a lithium in 4 hours in charge in the range of potential [2,5-3 7] V. For comparison, the BCO battery as prepared above in Example 2, having no electroactive layer, was cycled under the same conditions. The corresponding results are presented in the appended FIG. 4 in which the curve U (in volts) as a function of time (in arbitrary units) (U = f (t)) corresponding to the battery B2 is presented in FIG. 4a and the curve U = f (t) corresponding to the BCO battery is shown in Figure 4b. According to the BCO battery without electroactive layer (figure 4b), we can describe a cycle in two distinct stages: - the load: characterized by a plateau initially present at 3.5V - the discharge: characterized by a plateau initially present at 3, 35V It is thus observed that in this zone of potential, the presence of the additional electroactive layer does not modify the properties of the battery (FIG. 4a). At low potential, the effect of adding an electroactive layer is much more marked. Whereas in the case of a conventional battery (BCO battery: FIG. 4b), the first OV discharge (cycle 11) highlights the existence of a weakly reversible phenomenon and leading to a rapid degradation of the electrochemical properties of the battery. System, the curve U = f (t), proposed Figure 4a and corresponding to the B2 battery according to the present invention, that is to say integrating an electroactive layer, shows a total absence of low potential plateau.
25 Ce résultat met ainsi en évidence le rôle bénéfique, à bas potentiel, de la couche électroactive pour lutter contre les problèmes de surdécharge.This result thus highlights the beneficial role, at low potential, of the electroactive layer for combating overdischarge problems.
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