FR3001226A1 - Coolant, useful as e.g. cooling liquid in combustion engine of motor vehicle, comprises heat exchange fluid such as water and component comprising 1,3-propanediol arranged to lower freezing temperature of heat exchange fluid - Google Patents
Coolant, useful as e.g. cooling liquid in combustion engine of motor vehicle, comprises heat exchange fluid such as water and component comprising 1,3-propanediol arranged to lower freezing temperature of heat exchange fluid Download PDFInfo
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Abstract
Description
Liquide caloporteur utilisable jusqu'à -55°C L'invention concerne un liquide caloporteur par exemple à application dans un circuit de refroidissement de véhicule automobile ou dans un bâtiment, 5 en particulier dans ce cas pour un circuit de chauffage ou de climatisation d'une habitation ou d'un site industriel. La tendance depuis un certain nombre d'années est de prendre en compte le caractère écologique des liquides caloporteurs, dont on requiert qu'ils 10 soient, autant que possible, biodégradables, d'origine végétale et réalisés à partir de matières premières renouvelables. Il convient classiquement d'éviter que les liquides caloporteurs ne gèlent, et on ne peut utiliser pour cela du sel car il est trop corrosif Pour abaisser la 15 température de congélation des liquides caloporteurs, la plupart d'entre eux comportent un adjuvant, qui est soit du mono-éthylène glycol (d'acronyme MEG), mais qui est toxique, soit du mono-propylène glycol (d'acronyme MPG), qui est non toxique mais qui a principalement une origine fossile. Le composant choisi est notamment mélangé à un liquide d'échange de chaleur tel que l'eau, 20 pour former un liquide caloporteur dont la température de congélation peut ainsi être abaissée entre -5°C et -30°C selon les applications. Des additifs anticorrosion sont, par ailleurs, ajoutés pour inhiber l'action du ou des composants retenus. 25 Parmi les liquides caloporteurs en service on peut citer le liquide décrit dans la demande de brevet FR 2958654 de la demanderesse, qui s'affranchit des adjuvants MEG ou MPG pour fournir un produit issu de la chimie verte, à base de 1,3-propanediol et de glycérol, ou encore des produits prêts à l'emploi qu'elle commercialise. Dans les deux cas les formulations mises en oeuvre ont des 30 limitations d'utilisation aux très basses températures, du fait, dans le premier cas d'une viscosité trop importante liée à la présence de glycérol dans le mélange, et, dans le second cas, d'une perte de la solubilisation des additifs dans le mélange lorsqu'on expose celui-ci à des températures de l'ordre de -50°C. 35 Or, une demande des utilisateurs existe pour des liquides caloporteurs fonctionnant encore à ces températures basses, la valeur courante de -30°C se révélant insuffisante pour certaines applications. La Demanderesse a donc cherché à mettre au point un liquide caloporteur issu de la chimie verte et fonctionnant encore à -55°C, c'est-à-dire ne congelant pas à cette température et conservant de bonnes propriétés anticorrosives pour ne pas dégrader les matériaux dans lesquels il est contenu. Le produit recherché doit ainsi présenter les avantages suivants : - une grande stabilité de pH, son pouvoir corrosif pouvant alors aisément être annihilé par des inhibiteurs de corrosion ; - une fluidité importante permettant sa bonne manipulation, et - une origine végétale et donc un caractère écologique marqué, les 10 produits utilisés pour le fabriquer étant non toxiques et renouvelables. C'est ainsi que l'invention concerne un liquide caloporteur comportant un liquide d'échange de chaleur tel que de l'eau et un composant agencé pour abaisser la température de congélation de ce liquide d'échange de chaleur, 15 caractérisé par le fait qu'il est formé à partir d'un mélange d'eau et de 1,3- propanediol, la proportion d'eau dans le liquide étant inférieure à 45% en masse. L'utilisation de 1,3-propanediol permet de conserver une fluidité importante au liquide, même aux très basses températures et la faible proportion d'eau évite une congélation à ces très basses températures. 20 Avantageusement la proportion d'eau dans le liquide est supérieure à 15%. On maintient ainsi la capacité du liquide à solubiliser les inhibiteurs de corrosion qu'il est nécessaire d'ajouter au liquide. De façon optimale, la proportion d'eau est comprise entre 30 et 35 %, et plus préférentiellement entre 32 et 33 %. C'est cette proportion qui fournit les 25 meilleurs résultats en termes de fluidité et de solubilisation des inhibiteurs. Préférentiellement la proportion de 1,3-propanediol est supérieure à 60% en masse. La prépondérance donnée au 1,3-propanediol, de préférence à d'autres composants envisageables, garantit la bonne fluidité aux basses températures. De façon plus préférentielle, la proportion de 1,3-propanediol est 30 comprise entre 60 et 70%, et plus préférentiellement entre 64 et 67%. De façon alternative, ledit composant est formé par un mélange de 1,3propanediol et de mono propylène glycol, la part dudit composant dans le liquide étant comprise entre 60 et 70%, et plus préférentiellement entre 64 et 67 % en masse. Cette variante est utilisable lorsque l'on fournit les inhibiteurs de 35 corrosion sous la forme d'un concentrat qu'il convient de protéger contre le froid. Le concentrat est alors complété, dans une proportion de 3/4 - 1/4, avec un produit comme du MPG, avant son utilisation dans la fabrication d'un liquide caloporteur prêt à l'emploi. Avantageusement le liquide comporte un inhibiteur de corrosion, en particulier un inhibiteur organique, par exemple un mélange d'acide sébacique et de tolyltriazole. L'invention porte également sur l'utilisation d'un tel liquide comme liquide de refroidissement d'un moteur thermique de véhicule automobile ou comme liquide caloporteur dans un circuit de climatisation ou de chauffage d'un bâtiment, fût-il d'habitation ou industriel.Heat transfer liquid suitable for use up to -55 ° C. The invention relates to a heat-transfer liquid, for example for application in a motor vehicle cooling circuit or in a building, particularly in this case for a heating or air-conditioning circuit. a dwelling or an industrial site. The trend for a number of years has been to take into account the ecological character of heat transfer liquids, which are required to be, as far as possible, biodegradable, of plant origin and made from renewable raw materials. It is conventionally necessary to prevent the heat-transfer liquids from freezing, and it can not be used for this salt because it is too corrosive To lower the freezing temperature of the heat-transfer liquids, most of them comprise an adjuvant, which is or mono-ethylene glycol (acronym MEG), but which is toxic, or mono-propylene glycol (acronym MPG), which is nontoxic but mainly has a fossil origin. The selected component is in particular mixed with a heat exchange liquid such as water, to form a heat transfer liquid whose freezing temperature can thus be lowered between -5 ° C and -30 ° C depending on the applications. Anti-corrosion additives are, moreover, added to inhibit the action of the selected component (s). Among the heat transfer liquids in use, mention may be made of the liquid described in patent application FR 2958654 of the applicant, which eliminates the MEG or MPG adjuvants to provide a product derived from green chemistry, based on propanediol and glycerol, or ready-to-use products that it sells. In both cases the formulations used have limitations of use at very low temperatures, because, in the first case, too much viscosity is due to the presence of glycerol in the mixture, and in the second case of a loss of the solubilization of the additives in the mixture when it is exposed to temperatures of the order of -50 ° C. However, a user demand exists for heat transfer liquids still operating at these low temperatures, the current value of -30 ° C being insufficient for certain applications. The Applicant has therefore sought to develop a heat transfer liquid from green chemistry and still operating at -55 ° C, that is to say not freezing at this temperature and retaining good anticorrosive properties not to degrade the materials in which it is contained. The desired product must thus have the following advantages: - a high pH stability, its corrosive power can then easily be annihilated by corrosion inhibitors; - A significant fluidity for proper handling, and - a plant origin and therefore a marked ecological character, the 10 products used to make it being non-toxic and renewable. Thus, the invention relates to a heat transfer liquid comprising a heat exchange liquid such as water and a component arranged to lower the freezing temperature of this heat exchange liquid, characterized in that it is formed from a mixture of water and 1,3-propanediol, the proportion of water in the liquid being less than 45% by mass. The use of 1,3-propanediol makes it possible to maintain a high fluidity of the liquid, even at very low temperatures, and the low proportion of water prevents freezing at these very low temperatures. Advantageously, the proportion of water in the liquid is greater than 15%. This maintains the ability of the liquid to solubilize the corrosion inhibitors that it is necessary to add to the liquid. Optimally, the proportion of water is between 30 and 35%, and more preferably between 32 and 33%. It is this proportion that provides the best results in terms of fluidity and solubilization of inhibitors. Preferably, the proportion of 1,3-propanediol is greater than 60% by weight. The preponderance given to 1,3-propanediol, preferably to other possible components, ensures good fluidity at low temperatures. More preferably, the proportion of 1,3-propanediol is between 60 and 70%, and more preferably between 64 and 67%. Alternatively, said component is formed by a mixture of 1,3propanediol and mono-propylene glycol, the share of said component in the liquid being between 60 and 70%, and more preferably between 64 and 67% by weight. This variant can be used when the corrosion inhibitors are supplied in the form of a concentrate which must be protected against the cold. The concentrate is then supplemented, in a proportion of 3/4 - 1/4, with a product such as MPG, before its use in the manufacture of a ready-to-use heat transfer liquid. Advantageously, the liquid comprises a corrosion inhibitor, in particular an organic inhibitor, for example a mixture of sebacic acid and tolyltriazole. The invention also relates to the use of such a liquid as a coolant of a motor vehicle engine or as a coolant in an air conditioning or heating circuit of a building, even if it is a dwelling or industrial.
Elle porte enfin sur un procédé de fabrication d'un liquide caloporteur comportant un liquide d'échange de chaleur tel que de l'eau et un composant agencé pour abaisser la température de congélation de ce liquide d'échange de chaleur, ledit liquide étant formé à partir d'un mélange de 30 à 45% d'eau et de 60 à 67% de 1,3-propanediol et comportant de l'acide sébacique, caractérisé par le fait que l'acide sébacique est solubilisé préalablement à son mélange au 1,3- propanediol. Dans un mode particulier de réalisation du procédé, l'acide sébacique est préalablement mélangé à du tolyltriazole en un concentrat inhibiteur de corrosion.Finally, it relates to a method of manufacturing a heat transfer liquid comprising a heat exchange liquid such as water and a component arranged to lower the freezing temperature of the heat exchange liquid, said liquid being formed. from a mixture of 30 to 45% of water and 60 to 67% of 1,3-propanediol and comprising sebacic acid, characterized in that the sebacic acid is solubilized prior to its mixing with 1,3-propanediol. In a particular embodiment of the process, the sebacic acid is premixed with tolyltriazole in a corrosion inhibitor concentrate.
L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description suivante de la forme de réalisation préférée du liquide caloporteur de l'invention. Un liquide caloporteur conforme à l'invention comporte un liquide d'échange de chaleur, de préférence de l'eau déminéralisée, et un composant anti- congelant formé principalement de 1,3-propanediol ; ce composant est de préférence fabriqué à partir de glucose extrait de matières premières végétales telles que l'amidon de maïs, qui sont des ressources renouvelables. Ce produit présente de nombreux avantages, notamment en termes de viscosité, qui reste faible, même à très basse température, et de stabilité de pH, ce composant restant stable dans le temps et ne s'oxydant que très peu. A ce mélange sont ajoutés des inhibiteurs de corrosion pour éviter que le liquide caloporteur n'agresse les parois de l'enveloppe qui le contient. Le liquide caloporteur peut par ailleurs comporter divers autres composants comme un composant anti-mousse et/ou un colorant. Le colorant est en l'espèce de la chlorophylline Le problème qu'a cherché à résoudre la demanderesse a ainsi été de définir un mélange qui reste liquide et fluide à des températures inférieures à - 50°C et dans lequel les inhibiteurs de corrosion restent solubilisés à ces températures. Pour cela, elle a repris des inhibiteurs déjà utilisés dans des compositions qu'elle commercialise et a recherché quel mélange entre de l'eau et du 1,3-propanediol, hors de tout autre adjuvant, pouvait être capable de répondre à ces deux exigences. La solubilité de ces inhibiteurs dans du 1,3-propanediol seul n'était pas connue et la teneur en eau est un paramètre qu'il faut parfaitement maîtriser car elle influe fortement sur la température de congélation du mélange. Les inhibiteurs de corrosion qui ont été retenus, sont fournis sous la forme d'un concentrat, qu'il convient ensuite de mélanger à de l'eau et à du 1,3propanediol pour obtenir un liquide caloporteur prêt à l'emploi. Cette disposition permet de livrer les inhibiteurs dans des volumes réduits et d'éviter d'avoir à livrer aux fournisseurs locaux des quantités importantes d'eau et de 1,3propanediol, alors qu'ils peuvent facilement approvisionner ces éléments sur place. Le concentrat inhibiteur de corrosion utilisé présente la composition suivante : - eau déminéralisée : 67,235 % - lessive de soude à 30,5% : 18,000 % - acide sébacique : 13,600 % - tolyltriazole : 1,165 % L'invention consiste ainsi à diluer ce concentrat, dans une teneur de 5 %, dans un mélange comprenant 28,991 % d'eau et 66 % de 1,3-propanediol, auquel 25 sont ajoutés des produits anti-mousse pour 0,009 % et, éventuellement, un colorant (dans une proportion de 0,0025%). Au final la composition du liquide caloporteur se présente de la façon suivante, en pourcentages massiques : - eau déminéralisée : 32,35% 30 - 1,3-propanediol : 66,0 % - lessive de soude à 30,5% : 0,9 % - acide sébacique : 0,68 % - tolyltriazole : 0,058 % - composant anti-mousse : 0,009 % 35 - colorant : 0,0025 % Le procédé de fabrication peut comporter les étapes suivantes. Tout d'abord, on fabrique le concentrat inhibiteur de corrosion de préférence par introduction des additifs successivement dans l'ordre de leur présentation ci-dessus c'est-à-dire : eau déminéralisée, lessive de soude, acide sébacique, et tolyltriazole, le mélange étant brassé jusqu'à dissolution totale de chacun des composants. L'acide sébacique est ainsi solubilisé avant son mélange avec le 1,3propanediol Afin de garantir la bonne concentration de chacun des composants et en particulier de l'acide sébacique et de la soude, il est préférable de procéder à une analyse ou à un dosage préalable de la teneur en sébaçate de sodium avant utilisation. Ensuite, sur le lieu de fabrication du liquide prêt à l'emploi, on charge l'eau déminéralisée puis le 1,3-propanediol dans une cuve dans laquelle sont agencés des moyens de brassage adaptés et bien connus de l'homme du métier ; il s'agit par exemple d'un mélangeur. On homogénéise le mélange d'eau et de 1,3- propanediol, on ajoute le concentrat puis on brasse, de préférence pendant au moins une heure. On ajoute enfin le composant anti-mousse puis le colorant et on homogénéise le tout. Le pH du liquide obtenu à 20°C est sensiblement compris entre 8,2 et 8,6, sa densité à 20°C est sensiblement égale à 1,049 modulo 0,002, sa réserve d'alcalinité est supérieure à 3 ml et sa température de congélation sensiblement égale à -55°C modulo 2°C. Selon une deuxième forme de réalisation de l'invention, le liquide caloporteur est formé avec un concentrat inhibiteur de corrosion qui est optimisé pour une utilisation en hiver et qui est notamment capable de résister à une température de congélation sensiblement égale à -20°C ; il peut de ce fait être stocké à l'extérieur, y compris pendant l'hiver et en toute région. Dans ce cas, la composition du concentrat est la suivante, en pourcentages massiques : - concentrat optimisé pour l'été, tel que présenté ci-dessus : 75,000% - mono propylène glycol (MPG) : 25,000% Le liquide caloporteur est alors formé en solubilisant ce concentrat, dans une teneur de 6,667%, dans de l'eau déminéralisée pour 28,990 % du 1,3propanediol pour 64,334%, la part de ce dernier produit étant donc réduite à proportion de la place donnée au MPG. Des produits anti-mousse et un colorant sont également ajoutés, comme dans la première variante de l'invention. Au final la composition du liquide caloporteur se présente de la façon suivante, en pourcentages massiques : 3001 2 2 6 6 - eau déminéralisée : 32,35 % - 1,3-propanediol : 64,334 % - MPG : 1,667 % - lessive de soude à 30,5% : 0,9 % 5 - acide sébacique : 0,680 % - tolyltriazole : 0,058 % - composant anti-mousse : 0,009 % - colorant : 0,0025% 10 Le procédé de fabrication du liquide caloporteur selon cette deuxième forme de réalisation est identique au procédé de fabrication du liquide caloporteur selon la première forme de réalisation, seules les quantités versées étant modifiées pour adapter les concentrations. Les caractéristiques de densité, de réserve d'alcalinité, de pH et de température de congélation restent 15 inchangées. Au final l'invention se caractérise par la dissolution d'une concentrat d'inhibiteurs anticorrosion dans un mélange d'eau et de 1,3-propanediol, sans autre adjuvant. La proportion d'eau dans le mélange est inférieure à 45%, et 20 préférentiellement inférieure à 35%, ce qui permet d'obtenir des températures de congélation relativement basses (et en tout état de cause inférieures à -50°C) grâce à la forte proportion d'adjuvants à température de congélation très basse, ces températures restant associées à une bonne fluidité ; elle est, par ailleurs, supérieure à 15%, et préférentiellement à 30%, ce qui permet de garantir une 25 bonne solvabilité pour les inhibiteurs de corrosion et leur non cristallisation même à des températures très basses. Les proportions de 1,3-propanediol sont en conséquence comprises entre 64 et 67 %, en masse, le composant sélectionné pour abaisser la température de congélation du liquide étant en très grande majorité du 1,3-propanediol pour conserver une fluidité satisfaisante au liquide, 30 même à basse température. La variante de l'invention caractérisée par un ajout d'une petite quantité de MPG (inférieure à 2%) n'a pour seul but que de protéger le concentrat d'inhibiteurs contre la congélation. Cet ajout, qui est effectué au détriment d'une même quantité, en masse, de 1,3-propanediol, n'a pas d'effet significatif dans la protection du liquide complet.The invention will be better understood with the aid of the following description of the preferred embodiment of the heat transfer liquid of the invention. A heat transfer liquid according to the invention comprises a heat exchange liquid, preferably deionized water, and an anti-freezing component consisting mainly of 1,3-propanediol; this component is preferably made from glucose extracted from plant raw materials such as corn starch, which are renewable resources. This product has many advantages, particularly in terms of viscosity, which remains low, even at very low temperature, and pH stability, this component remaining stable over time and oxidizing only very little. To this mixture are added corrosion inhibitors to prevent the heat transfer liquid from attacking the walls of the envelope that contains it. The coolant liquid may further comprise various other components such as an anti-foam component and / or a dye. In this case, the dye is chlorophyllin. The problem solved by the Applicant has thus been to define a mixture which remains liquid and fluid at temperatures below -50 ° C. and in which the corrosion inhibitors remain solubilized. at these temperatures. For this purpose, it has taken up inhibitors already used in the compositions it sells and looked for what mixture between water and 1,3-propanediol, apart from any other adjuvant, could be able to meet these two requirements. . The solubility of these inhibitors in 1,3-propanediol alone was not known and the water content is a parameter that must be fully controlled because it has a strong influence on the freezing temperature of the mixture. The corrosion inhibitors that have been retained are supplied in the form of a concentrate, which must then be mixed with water and 1,3-propanediol to obtain a heat-transfer liquid ready for use. This arrangement allows inhibitors to be delivered in small volumes and to avoid having to deliver large quantities of water and 1,3-propanediol to local suppliers, while they can easily supply these elements locally. The corrosion inhibitor concentrate used has the following composition: demineralized water: 67.235% 30.5% sodium hydroxide solution: 18.000% sebacic acid: 13.600% tolyltriazole: 1.165% The invention thus consists in diluting this concentrate, in a content of 5%, in a mixture comprising 28.991% water and 66% 1,3-propanediol, to which defoamers for 0.009% and, optionally, a dye (in a proportion of 0%) are added. , 0025%). Finally, the composition of the coolant liquid is as follows, in percentages by weight: - demineralised water: 32.35% - 1,3-propanediol: 66.0% - 30.5% sodium hydroxide solution: 0, 9% - sebacic acid: 0.68% - tolyltriazole: 0.058% - antifoam component: 0.009% 35 - dye: 0.0025% The manufacturing process may comprise the following steps. Firstly, the corrosion inhibitor concentrate is preferably manufactured by introducing the additives successively in the order of their presentation above, that is to say: demineralized water, sodium hydroxide solution, sebacic acid, and tolyltriazole, the mixture being stirred until complete dissolution of each of the components. Sebacic acid is thus solubilized before mixing with 1,3-propanediol. In order to guarantee the proper concentration of each of the components and in particular of sebacic acid and sodium hydroxide, it is preferable to carry out an analysis or an assay. sodium sebacate content prior to use. Then, at the manufacturing site of the ready-to-use liquid, the demineralized water is charged and then the 1,3-propanediol in a tank in which are arranged suitable mixing means and well known to those skilled in the art; it is for example a mixer. The mixture of water and 1,3-propanediol is homogenized, the concentrate is added and then stirred, preferably for at least one hour. Finally, the antifoam component is added, then the colorant and the whole is homogenized. The pH of the liquid obtained at 20 ° C. is substantially between 8.2 and 8.6, its density at 20 ° C. is substantially equal to 1.049 modulo 0.002, its alkalinity reserve is greater than 3 ml and its freezing temperature substantially equal to -55 ° C modulo 2 ° C. According to a second embodiment of the invention, the heat transfer liquid is formed with a corrosion inhibitor concentrate which is optimized for use in winter and which is particularly capable of withstanding a freezing temperature substantially equal to -20 ° C .; it can therefore be stored outside, including during the winter and in any area. In this case, the composition of the concentrate is as follows, in percentages by weight: - Concentrate optimized for the summer, as presented above: 75,000% - mono propylene glycol (MPG): 25,000% The coolant is then formed into this concentrate was solubilized in a content of 6.667% in demineralized water for 28.990% of 1,3propanediol for 64.334%, the proportion of the latter product being reduced in proportion to the place given to the MPG. Anti-foam products and a dye are also added, as in the first variant of the invention. Finally, the composition of the heat transfer liquid is as follows, in percentages by weight: 3001 2 2 6 6 - demineralized water: 32.35% - 1,3-propanediol: 64.334% - MPG: 1.667% - sodium hydroxide solution 30.5%: 0.9% 5-Sebacic acid: 0.680% -Tolyltriazole: 0.058% -Antifoam component: 0.009% -Dye: 0.0025% The heat transfer fluid manufacturing method according to this second embodiment. is identical to the method of manufacturing the heat transfer liquid according to the first embodiment, only the paid amounts being modified to adjust the concentrations. The characteristics of density, alkalinity reserve, pH and freezing temperature remain unchanged. In the end the invention is characterized by the dissolution of a concentrate of anticorrosive inhibitors in a mixture of water and 1,3-propanediol, without other adjuvant. The proportion of water in the mixture is less than 45%, and preferably less than 35%, which makes it possible to obtain relatively low freezing temperatures (and in any case less than -50 ° C.) thanks to the high proportion of admixtures with a very low freezing temperature, these temperatures remaining associated with a good fluidity; it is, moreover, greater than 15%, and preferably 30%, which makes it possible to guarantee good solvency for the corrosion inhibitors and their non-crystallization even at very low temperatures. The proportions of 1,3-propanediol are consequently between 64 and 67%, by mass, the component selected to lower the freezing temperature of the liquid being overwhelmingly 1,3-propanediol to maintain a satisfactory fluidity to the liquid. , Even at low temperatures. The variant of the invention characterized by the addition of a small amount of MPG (less than 2%) is only intended to protect the concentration of inhibitors against freezing. This addition, which is carried out to the detriment of the same quantity, by mass, of 1,3-propanediol, has no significant effect in the protection of the complete liquid.
35 Des essais ont par ailleurs été effectués pour tester la susceptibilité à la corrosion des divers matériaux en contact avec le liquide obtenu. Sur des plaques chaudes aluminium la corrosion a progressé de seulement 0,5 mg/cm2 par semaine au cours d'essais selon la norme ASTM D 4340 ; les essais de corrosion verrerie effectuées selon la norme ASTM D 1384 ont montré, quant à eux, des pertes de masse de l'éprouvette n'allant que de 2 mg pour du cuivre, du laiton, de l'acier ou de la fonte, à 5mg pour de l'aluminium.Tests have also been carried out to test the susceptibility to corrosion of the various materials in contact with the liquid obtained. On aluminum hot plates corrosion increased by only 0.5 mg / cm 2 per week in tests according to ASTM D 4340; glassmaking corrosion tests carried out according to the ASTM D 1384 standard, for their part, showed mass losses of only 2 mg of the test specimen for copper, brass, steel or cast iron, at 5mg for aluminum.
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