FR2998582A1 - Use of a composition comprising diethylzinc and tricyclic aryl compound, in chemical vapor deposition process for depositing zinc oxide film, such as conductive transparent oxide film, which is useful to manufacture flat panel display - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
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Abstract
Description
La présente invention a pour objet l'amélioration de la vitesse de croissance d'un film d'oxyde de zinc par l'utilisation d'un mélange de diéthylzinc et d'un stabilisant. Le diéthylzinc est connu pour se décomposer dans le temps. Cette décomposition s'accélère avec la température. Un oxyde transparent conducteur (OTC) est un matériau qui combine à la fois une conductivité électrique et une transparence optique dans le domaine du visible. Historiquement, le premier OTC fut développé par Badeker en 1907 à partir de couches minces d'oxyde de cadmium.The object of the present invention is to improve the growth rate of a zinc oxide film by using a mixture of diethylzinc and a stabilizer. Diethylzinc is known to decompose over time. This decomposition accelerates with temperature. A transparent conductive oxide (OTC) is a material that combines both electrical conductivity and optical transparency in the visible range. Historically, the first OTC was developed by Badeker in 1907 from thin layers of cadmium oxide.
Le développement croissant des panneaux photovoltaïques en couche mince, la produc- tion d'équipement électronique utilisant des écrans plats ou tactiles ou encore la fabrication des diodes émettrices de lumière (LED), ont conduit à l'utilisation massive de ces matériaux. De nombreux oxydes transparents conducteurs ont été identifiés depuis 1907 mais l'oxyde d'étain, l'oxyde d'indium et l'oxyde de zinc sont les trois oxydes métalliques les plus fréquemment ren- contrés ainsi que leurs alliages. L'oxyde de zinc tend cependant à s'imposer pour diverses rai- sons: - Le zinc est un élément abondant sur Terre. Son coût est donc fortement réduit en comparaison de matériaux plus rares comme l'indium. - L'oxyde de zinc n'est pas toxique contrairement à l'oxyde de cadmium par exemple. - Il peut être déposé sur de larges surfaces et à relativement basse température (< 200°C). - Par ailleurs, l'oxyde de zinc est résistant aux traitements par plasma hydrogène.The growing use of thin-film photovoltaic panels, the production of electronic equipment using flat or touch screens, and the manufacture of light-emitting diodes (LEDs) have led to the massive use of these materials. Many transparent conducting oxides have been identified since 1907 but tin oxide, indium oxide and zinc oxide are the three most frequently encountered metal oxides and their alloys. Zinc oxide, however, tends to impose itself for various reasons: Zinc is an abundant element on Earth. Its cost is greatly reduced in comparison with more rare materials such as indium. - Zinc oxide is not toxic unlike cadmium oxide for example. - It can be deposited on large surfaces and at relatively low temperatures (<200 ° C). - In addition, zinc oxide is resistant to hydrogen plasma treatments.
Les oxydes transparents conducteurs sont utilisés le plus généralement sous forme de films minces. Ces films peuvent être déposés de plusieurs façons sur un substrat pouvant être en verre, en silicium, en polymères ou tout autre matériau constituant par exemple une cellule solaire ou un écran. Utilisé à l'état pur, un oxyde métallique comme l'oxyde de zinc n'a pas nécessairement les propriétés optiques et électriques attendues. De manière générale, un oxyde trans- parent conducteur est un oxyde semi-conducteur à large bande interdite (« band gap ») ce qui le rend transparent à la lumière visible. Pour le rendre conducteur, il est nécessaire d'introduire une « impureté » lors de la fabrication du matériau. On parle alors de dopant. L'oxyde de zinc, par exemple, a une conductivité naturelle de type n due à des défauts dans la structure qui agissent comme des donneurs d'électrons. Néanmoins, cette conductivité naturelle n'est pas suffisante pour l'utiliser efficacement comme électrode dans un dispositif photovoltaïque ou électronique. Pour cette raison, un dopage par exemple à base de bore, d'aluminium ou de gallium est nécessaire. Le dopage peut également être fait à l'aide d'indium, d'yttrium, de scandium, de fluor, de vanadium, de silicium, de germanium, de titane, de zirconium et d'hafnium mais l'utilisation de ces éléments est peu fréquente et n'a parfois pas dépassé le stade des essais en laboratoire. Le dépôt chimique en phase vapeur est l'une des méthodes les plus couramment utilisées notamment pour le dépôt d'oxyde de zinc sur de grandes surfaces. Il s'agit de faire réagir à la surface du substrat plusieurs molécules apportant les éléments qui constituent le film mince. Pour le dépôt d'oxyde de zinc dopé, on utilisera donc le plus fréquemment du diéthylzinc en tant que source de zinc, de la vapeur d'eau comme oxydant et un dopant pouvant être par exemple du diborane ou du 1,3,5-triméthylborazine dans le cas d'un dopage au bore. On peut aussi utiliser d'autres oxydants plus faibles comme par exemple les alcools de type méthanol, éthanol, ou tertbutanol. Bien que pyrophorique, le diéthylzinc est massivement utilisé en raison de son faible coût et de sa réactivité lors des dépôts d'oxyde de zinc. Cette molécule est cependant connue pour se décomposer dans le temps. Y.S. Kim, Y.S. Won, H. Hagelin-Weaver et al; "Homogeneous de-composition Mechanisms of Diethylzinc by Raman Spectroscopiy and Quantum Chemical Calculations"; J. Phys. Chem.; A 2008, 112, 4246-4253 ont étudié à haute température (-300°C) la décomposition du diéthylzinc. Celle-ci se déroule selon deux voies : une rupture homolytique de la liaison Zn-C (réaction principale) et une bêta-élimination: - Décomposition homolytique: - Décomposition par bêta-élimination: Ces deux réactions produisent des espèces gazeuses. Sans précaution, cette décomposition peut rapidement devenir incontrôlable même à plus basse température comme le montre les calculs réalisés par Jung (US 4 407 758) : Température (°C) Temps nécessaire à l'obtention d'une ré-action de décomposition incontrôlable 80 124,3 jours 90 33,6 jours 100 9,8 jours 110 3 jours 120 23,5 h 130 7,5 h 140 2,5 h Bien que fortement ralentie, ces calculs permettent de supposer qu'une décomposition à température ambiante est donc probable. Même si un risque d'obtenir une réaction incontrôlable est peu probable du fait de l'évolution exponentielle des temps de décomposition, il a été observé qu'une utilisation à température ambiante entraine à long terme un encrassement des lignes de distribution due à la formation de particules contenant du zinc. Des maintenances sont donc ré- gulièrement réalisées ce qui entraine des arrêts de production sources de coûts. Par ailleurs, le diéthylzinc étant pyrophorique, toute intervention de maintenance est source de risque pour le personnel. Le faible coût de la molécule et sa réactivité en font cependant une molécule difficile à remplacer. En conclusion, l'oxyde de zinc dopé tend à devenir l'oxyde transparent conducteur le plus utilisé. Le dépôt de film mince d'oxyde de zinc peut être réalisé par dépôt chimique en phase vapeur à partir de diéthylzinc. Le diéthylzinc présente l'inconvénient de se décomposer naturellement à température ambiante ce qui entraine un encrassement des systèmes de distribution du produit dans les réacteurs de dépôt, une perte de produit dans les conteneurs et une dégradation des performances des films déposés (poudres de zinc).Transparent conductive oxides are most commonly used in the form of thin films. These films may be deposited in a number of ways on a substrate that may be made of glass, silicon, polymers or any other material constituting, for example, a solar cell or a screen. When used in the pure state, a metal oxide such as zinc oxide does not necessarily have the expected optical and electrical properties. In general, a conductive transparent oxide is a bandgap semiconductor oxide which makes it transparent to visible light. To make it conductive, it is necessary to introduce an "impurity" during the manufacture of the material. This is called dopant. Zinc oxide, for example, has a n-type natural conductivity due to defects in the structure that act as electron donors. Nevertheless, this natural conductivity is not sufficient to use it effectively as an electrode in a photovoltaic or electronic device. For this reason, doping for example based on boron, aluminum or gallium is necessary. Doping can also be done using indium, yttrium, scandium, fluorine, vanadium, silicon, germanium, titanium, zirconium and hafnium but the use of these elements is infrequent and sometimes not beyond the stage of laboratory testing. Chemical vapor deposition is one of the most commonly used methods, particularly for the deposition of zinc oxide on large areas. It involves reacting the surface of the substrate several molecules providing elements that constitute the thin film. For the deposition of doped zinc oxide, it is therefore most frequently used diethylzinc as a source of zinc, water vapor as an oxidant and a dopant that can be for example diborane or 1,3,5- trimethylborazine in the case of boron doping. It is also possible to use other weaker oxidants, for example alcohols of the methanol, ethanol or tertbutanol type. Although pyrophoric, diethylzinc is massively used because of its low cost and its reactivity during zinc oxide deposits. This molecule is however known to decompose over time. Y.S. Kim, Y.S. Won, H. Hagelin-Weaver et al; "Homogeneous De-composition Mechanisms of Diethylzinc by Raman Spectroscopy and Quantum Chemical Calculations"; J. Phys. Chem .; In 2008, 112, 4246-4253 studied at high temperature (-300 ° C) the decomposition of diethylzinc. This takes place in two ways: a homolytic disruption of the Zn-C bond (main reaction) and a beta-elimination: - Homolytic decomposition: - Decomposition by beta-elimination: These two reactions produce gaseous species. Without precaution, this decomposition can quickly become uncontrollable even at lower temperature as shown by the calculations made by Jung (US 4,407,758): Temperature (° C) Time required to obtain an uncontrollable decomposition reaction 124.3 days 90 33.6 days 100 9.8 days 110 3 days 120 23.5 h 130 7.5 h 140 2.5 h Although slowed down considerably, these calculations suggest that decomposition at room temperature is so probable. Although a risk of an uncontrollable reaction is unlikely due to the exponential evolution of decomposition times, it has been observed that use at room temperature leads to long-term fouling of the distribution lines due to formation. of particles containing zinc. Maintenance is thus regularly carried out, which leads to costly production shutdowns. Moreover, diethylzinc being pyrophoric, any maintenance intervention is a source of risk for the personnel. The low cost of the molecule and its reactivity make it a difficult molecule to replace. In conclusion, doped zinc oxide tends to become the most widely used transparent conductive oxide. Zinc oxide thin film deposition can be achieved by chemical vapor deposition from diethylzinc. Diethylzinc has the disadvantage of decomposing naturally at room temperature which leads to fouling of the product distribution systems in the deposition reactors, a loss of product in the containers and a degradation of the performance of the deposited films (zinc powders) .
Dans les années 1980, Jung a montré qu'il était possible de stabiliser le diéthylzinc en utilisant différents composés constitués de cycles aromatiques ajoutés au diéthylzinc en faible quantité (< 5%) améliorant ainsi la durée de conservation du produit (US 4,407,758, US 4,402,880, US 4,385,003). Ajouter un stabilisant n'est cependant pas anodin dans le cadre d'un dépôt chimique en phase vapeur car un nouveau réactif est introduit lors du dépôt. Les stabilisants de Jung sont cer- tes efficaces mais ils sont constitués uniquement de carbone et d'hydrogène or, les composés organiques ont été identifiés par Sergeev ("Post-deposition optimization of LP-CVD grown ZnO:B as front TCO in Si thin film solar cells"; 27th EUPVSEC; Frankfurt-am-Main) comme sources de défauts dans la couche d'oxyde de zinc. Sergeev a notamment montré qu'une forte concentration en carbone contribue à augmenter fortement la résistance du film. Il est par ailleurs indiqué dans une publication de Li ("Impurity effects in ZnO and nitrogen-doped ZnO films fabricated by MOCVD"; Journal of crystal growth 287 (2006); 94-100) que le carbone peut se substituer à un atome d'oxygène et devenir par conséquent accepteur d'électrons ce qui sera source de problèmes dans un ZnO dopé n. Il a également prouvé qu'une contamination au carbone pouvait être responsable de la dégradation à l'air du film. De plus, lors du dépôt de ZnO dopé p comme par exemple le ZnO:N, le carbone peut alors s'accumuler au niveau des joints de grains pour former localement des sites donneur d'électrons ce qui est néfaste pour la conductivité du film (Tang K. et al.; "Carbon clusters in N-doped ZnO by metal-organic chemical vapor deposition"; Applied physics letters 93; 131107 (2008)). Certes, le diéthylzinc comprend déjà des ligands exclusive- ment composés de carbone et d'hydrogène. Néanmoins, la réaction de décomposition du diethyl- zinc lors du dépôt est connue et il a déjà été prouvé que les ligands étaient évacués sous forme d'éthane lorsque le diéthylzinc était utilisé en combinaison avec de l'eau sous forme gazeuse, le réactif le plus simple et le plus courant. La contamination en carbone provenant du diéthylzinc est donc négligeable. De même, une contamination en carbone provenant d'un alcool utilisé comme oxydant tel l' éthanol ou le tert-butanol pourrait également être suspectée. Il a cependant été démontré par Gordon ("Optimization of Transparent and reflecting electrodes for amorphous silicon solar cells"; NREL; NREL/TP-411-5456; UC category: 271; DE93010009; May 1991- April 1992) qu'un dépôt utilisant du tert-butanol (un alcool comprenant 4 atomes de carbone) ne laisse qu'une faible teneur en carbone dans la couche. Ces réactifs ne sont donc pas sources de contamination mais cette observation ne peut cependant pas être généralisée. Ainsi, lors d'essais consistant à effectuer un co-dopage N, Mg, Tang a observé, une forte contamination en carbone provenant du bis(cyclopentadienyl)magnesium utilisé comme dopant ("Carbon clusters in N- doped ZnO by metal-organic chemical vapor deposition"; Applied physics letters 93; 131107 (2008)). La contamination ou non du film par des réactifs carbonés n'est donc pas simple à prévoir à l'avance. Prévoir l'effet d'un composé exclusivement composé de carbone et d'hydrogène comme ceux de Jung sur le film conducteur n'est pas évident du tout.In the 1980s, Jung showed that it was possible to stabilize diethylzinc using different compounds consisting of aromatic rings added to diethylzinc in a small amount (<5%) thus improving the shelf life of the product (US 4,407,758, US 4,402,880 , US 4,385,003). Adding a stabilizer is however not trivial in the context of a chemical vapor deposition because a new reagent is introduced during the deposition. Jung's stabilizers are effective, but they consist only of carbon and hydrogen, the organic compounds have been identified by Sergeev ("Post-deposition optimization of LP-CVD grown ZnO: B as front TCO in Si thin film solar cells "27th EUPVSEC, Frankfurt am Main) as sources of defects in the zinc oxide layer. Sergeev has shown that a high concentration of carbon contributes to greatly increase the strength of the film. It is furthermore stated in Li ("Impurity effects in ZnO and nitrogen-doped ZnO films manufactured by MOCVD", Journal of crystal growth 287 (2006); 94-100) that carbon can be substituted for a carbon atom. oxygen and become therefore electron acceptor which will cause problems in a n doped ZnO. He also proved that a carbon contamination could be responsible for the air degradation of the film. In addition, during the deposition of p-doped ZnO, for example ZnO: N, the carbon can then accumulate at the grain boundaries to locally form electron donor sites which is detrimental to the conductivity of the film ( Tang K. et al .; "Carbon clusters in N-doped ZnO by metal-organic chemical vapor deposition"; Applied physics letters 93; 131107 (2008)). Of course, diethylzinc already contains ligands exclusively composed of carbon and hydrogen. Nevertheless, the reaction of decomposition of diethyl-zinc during the deposition is known and it has already been proved that the ligands were evacuated in the form of ethane when the diethylzinc was used in combination with water in gaseous form, the reagent the simpler and more common. Carbon contamination from diethylzinc is therefore negligible. Similarly, carbon contamination from an alcohol used as an oxidant such as ethanol or tert-butanol could also be suspected. However, it has been demonstrated by Gordon ("Optimization of Transparent and reactive electrodes for amorphous silicon solar cells"; NREL; NREL / TP-411-5456; UC category: 271; DE93010009; May 1991- April 1992) that a deposit using tert-butanol (an alcohol comprising 4 carbon atoms) leaves only a low carbon content in the layer. These reagents are therefore not sources of contamination, but this observation can not however be generalized. Thus, during tests consisting in co-doping N, Mg, Tang has observed, a high carbon contamination from bis (cyclopentadienyl) magnesium used as a dopant ("carbon clusters in N-doped ZnO by metal-organic chemical"). vapor deposition "Applied Physics Letters 93; 131107 (2008)). The contamination or not of the film by carbonaceous reagents is not easy to predict in advance. Predicting the effect of a compound composed entirely of carbon and hydrogen like Jung's on the conductive film is not obvious at all.
Il existe donc un besoin concernant l'utilisation d'un diéthylzinc stabilisé à l'aide d'une molécule ne détériorant pas les propriétés du film d'oxyde transparent conducteur utilisé par exemple dans des panneaux photovoltaïques en couche mince, dans des équipements électroniques utilisant des écrans plats ou tactiles ou encore dans des diodes émettrices de lumière (LED). C'est pourquoi, la présente invention a pour objet l'utilisation d'une composition com- prenant du diéthylzinc et un composé X choisi parmi les composés de formule (I), (II) ou (III) : (I) R1 représente indépendamment un hydrogène, un radical alkyle, un radical oléfine conjugué avec le noyau aromatique, un radical aryle substitué ou non chacun ayant de 1 à 12 atomes de carbone dans un procédé de dépôt d'un film d'oxyde de zinc. De préférence, le composé X est un composé de formule (II).There is therefore a need for the use of a stabilized diethylzinc using a molecule that does not deteriorate the properties of the transparent conductive oxide film used, for example, in thin film photovoltaic panels, in electronic equipment using flat or touch screens or light-emitting diodes (LEDs). Therefore, the present invention relates to the use of a composition comprising diethylzinc and a compound X selected from compounds of formula (I), (II) or (III): (I) R1 represents independently a hydrogen, an alkyl radical, an olefin radical conjugated with the aromatic nucleus, a substituted or unsubstituted aryl radical having from 1 to 12 carbon atoms in a zinc oxide film deposition process. Preferably, the compound X is a compound of formula (II).
Selon d'autres aspects particuliers, l'invention a pour objet : - L'utilisation telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que ladite composition comprend pour 100% de sa masse de 95% à 99,9% en masse de diéthylzinc et de 0,1% à 5% en masse de composé X. - Une utilisation telle que définie ci-dessus caractérisée en ce que ladite composition comprend 0,5% en masse de composé X. - Une utilisation telle que définie ci-dessus caractérisée en ce que le composé X est choisi parmi l'anthracène, l'acénaphthène et l'acénaphthylène. De préférence, le composé X est l'acénaphthylène. - Une utilisation telle que définie ci-dessus caractérisée en ce que ledit procédé de dépôt est un dépôt chimique en phase vapeur. - Une utilisation telle que définie ci-dessus caractérisée en ce que l'oxyde de zinc est dopé par l'un des éléments suivants : l'aluminium, le bore, le gallium, l'indium, l'yttrium, le scandium, le fluor, le vanadium, le silicium, le germanium, le titane, le zirconium ou l'hafnium. - Une utilisation telle que définie ci-dessus caractérisée en ce que l'oxyde de zinc est dopé par l'un des éléments suivants : l'aluminium, le bore, le gallium. - Une utilisation telle que définie ci-dessus caractérisée en ce que ledit film d'oxyde de zinc est un film oxyde transparent conducteur mis en oeuvre dans la fabrication d'une cellule solaire, d'un écran plat ou une LED. - Une utilisation telle que définie ci-dessus caractérisée en ce que ledit film d'oxyde de zinc est un film oxyde transparent conducteur mis en oeuvre dans la fabrication d'une cellule solaire micromorphe. En outre, la présente invention a également pour objet un procédé de dépôt d'un film d'oxyde de zinc comprenant les étapes suivantes : a) positionner un substrat dans une chambre de dépôt ; b) vaporiser une composition comprenant pour 100% de sa masse de 95% à 99,9% en masse de diéthylzinc et de 0,1% à 5% en masse de composé X choisi parmi les composés de formule (I), (II) ou (III) : (I) R1 représente indépendamment un hydrogène, un radical alkyle, un radical oléfine conjugué avec le noyau aromatique, un radical aryle substitué ou non chacun ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; c) Introduire dans la chambre de dépôt un mélange gazeux comprenant au moins la composition issue de l'étape b) , une source d'oxygène comme l'eau ou un alcool linéaire ou non contenant moins de 5 atomes de carbone et un produit dopant choisi parmi : le triméthylaluminium, triéthylaluminium, tri-propylaluminium, diéthylaluminium éthoxide, diméthylaluminium isopropoxide, tris(acetylacetonate)aluminium, tris(acetate)aluminium,tris(tetramethylheptadionate)aluminium, alkoxide d'aluminium, chlorure d'aluminium, tri s(dimethylamino)aluminium, triméthylgallium, triéthylgallium, tri-propylgallium, diéthylgallium ethoxide, diméthylgallium isopropoxide, tris(acetylacetonate)gallium, tri s(acetate)gallium, tris(tetramethylheptadionate)gallium, alkoxide de gallium, chlorure de gallium, tris(dimethylamino)gallium, diborane, triméthylborane, triéthylborane, triméthylborate, tri-i sopropylborate, 1,3,5-triméthylborazine. De préférence, le composé X est un composé de formule (II).According to other particular aspects, the subject of the invention is: The use as defined above, characterized in that said composition comprises for 100% of its mass from 95% to 99.9% by weight of diethylzinc and from 0.1% to 5% by weight of compound X. - A use as defined above characterized in that said composition comprises 0.5% by weight of compound X. - A use as defined above characterized in that compound X is selected from anthracene, acenaphthene and acenaphthylene. Preferably, the compound X is acenaphthylene. - A use as defined above characterized in that said deposition process is a chemical vapor deposition. A use as defined above characterized in that the zinc oxide is doped with one of the following elements: aluminum, boron, gallium, indium, yttrium, scandium, fluorine, vanadium, silicon, germanium, titanium, zirconium or hafnium. - A use as defined above characterized in that the zinc oxide is doped with one of the following elements: aluminum, boron, gallium. - A use as defined above characterized in that said zinc oxide film is a transparent conductive oxide film used in the manufacture of a solar cell, a flat screen or an LED. - A use as defined above characterized in that said zinc oxide film is a conductive transparent oxide film used in the manufacture of a micromorphic solar cell. In addition, the present invention also relates to a method for depositing a zinc oxide film comprising the following steps: a) positioning a substrate in a deposition chamber; b) vaporizing a composition comprising for 100% of its mass from 95% to 99.9% by weight of diethylzinc and from 0.1% to 5% by weight of compound X chosen from compounds of formula (I), (II ) or (III): (I) R1 independently represents hydrogen, an alkyl radical, an olefin radical conjugated with the aromatic nucleus, a substituted or unsubstituted aryl radical having from 1 to 12 carbon atoms; c) introducing into the deposition chamber a gaseous mixture comprising at least the composition resulting from step b), a source of oxygen such as water or a linear or non-linear alcohol containing less than 5 carbon atoms and a doping product selected from: trimethylaluminium, triethylaluminium, tripropylaluminium, diethylaluminium ethoxide, dimethylaluminium isopropoxide, tris (acetylacetonate) aluminum, tris (acetate) aluminum, tris (tetramethylheptadionate) aluminum, aluminum alkoxide, aluminum chloride, tri (dimethylamino) ) aluminum, trimethylgallium, triethylgallium, tripropylgallium, diethylgalliumethoxide, dimethylgalliumisopropoxide, tris (acetylacetonate) gallium, tris (acetate) gallium, tris (tetramethylheptadionate) gallium, gallium alkoxide, gallium chloride, tris (dimethylamino) gallium, diborane, trimethylborane, triethylborane, trimethylborate, triisopropylborate, 1,3,5-trimethylborazine. Preferably, the compound X is a compound of formula (II).
Selon un aspect particulier, l'invention a pour objet un procédé tel que défini ci-dessus caractérisé en ce que la composition vaporisée à l'étape b) comprend pour 100% de sa masse : 99,5% de diéthylzinc et 0,5% d' acénaphthylène. Le film d'oxyde de zinc est déposé par LPCVD, MOCVD ou toute autre méthode dérivée à l'aide de diéthylzinc stabilisé.According to a particular aspect, the subject of the invention is a process as defined above, characterized in that the composition vaporized in step b) comprises for 100% of its mass: 99.5% of diethylzinc and 0.5 % of acenaphthylene. The zinc oxide film is deposited by LPCVD, MOCVD or any other method derived using stabilized diethylzinc.
Il a été constaté par les inventeurs que l'utilisation d'un stabilisant organique comme l'acénaphtène, ajouté au diéthylzinc pour réduire significativement sa vitesse de décomposition, permet d'augmenter la vitesse de dépôt du film sans altérer les performances de ce film lorsqu'il est fabriqué par dépôt chimique en phase vapeur. Dans le cas de cellule solaire de type micromorphe, une amélioration des performances a même été observée. Lors des essais de dépôt par LP-CVD, une augmentation significative de la vitesse de croissance du film d'oxyde de zinc a été observée de même qu'une amélioration des performan- ces des cellules micromorphe. Les exemples suivants illustrent l'invention. L'ensemble des préparations sont réalisées en boîte à gants sous gaz neutre (celui-ci pouvant être de l'argon ou de l'azote).It has been found by the inventors that the use of an organic stabilizer such as acenaphthene, added to diethylzinc to significantly reduce its decomposition rate, makes it possible to increase the film deposition rate without affecting the performance of this film when it is manufactured by chemical vapor deposition. In the case of micromorphic solar cells, an improvement in performance has even been observed. In the LP-CVD deposition tests, a significant increase in the growth rate of the zinc oxide film was observed as well as an improvement in the performance of the micromorph cells. The following examples illustrate the invention. All preparations are made in a glove box under neutral gas (the latter may be argon or nitrogen).
Un bulleur est nettoyé et séché grâce à un balayage de gaz neutre et sec (concentration en eau dans le gaz < 0,1 ppmv) pendant une nuit. Une fois le bulleur sec et purgé, le stabilisant (par exemple l'acénaphtène) est introduit dans le bulleur. La masse d'acénaphtène correspond à la concentration finale désirée, par exemple 0,5% en masse. L'ensemble est à nouveau séché à 60°C sous vide pendant une nuit. La quantité nécessaire de diéthylzinc est ensuite ajoutée dans le bulleur. Dépôt de la couche d'oxyde de zinc dopée : Le dépôt de la couche d'oxyde de zinc se fait en plusieurs étapes : a) Vaporiser le diéthylzinc stabilisé afin de former une source de zinc en phase vapeur. b) Introduire dans le réacteur de dépôt les différents réactifs permettant le dépôt d'un film mince d'oxyde de zinc dopé par exemple avec du bore, de l'aluminium, du gallium ou une combinaison de ces éléments. Les réactifs peuvent être par exem- ple : - le diéthylzinc stabilisé utilisé comme source de zinc, - une source d'oxygène pouvant être : o l'eau ou un alcool (linéaire ou non) contenant moins de 5 carbones (préférentiellement le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'iso-propanol ou le tert-butanol). - une source de dopant pouvant être : o Dans le cas d'un dopage aluminium la source sera choisie dans une liste constituée du triméthylaluminium, triéthylaluminium, tri-propylaluminium, diéthylalumi- nium éthoxide, diméthylaluminium isopropoxide, tris(acetylacetonate)aluminium, tris(acetate)aluminium, tris(tetramethylheptadionate)aluminium, alkoxide d'aluminium, chlorure d'aluminium, tri s(dimethylamino)aluminium. o Dans le cas d'un dopage au gallium la source sera choisie dans une liste constituée du triméthylgallium, triéthylgallium, tri-propylgallium, diéthylgallium éthoxide, diméthylgallium isopropoxide, tris(acetylacetonate)gallium, tri s(acetate)gallium, tris(tetramethylheptadionate)gallium, alkoxide de gallium, chlorure de gallium, 10 tris(dimethylamino)gallium. o Dans le cas d'un dopage au bore la source sera choisie dans une liste constituée de diborane, triméthylborane, triéthylborane, triméthylborate, tri-isopropylborate, 1,3,5-triméthylborazine. Les différents réactifs peuvent être vaporisés par bullage. Dans ce cas, le bulleur est 15 chauffé à une température permettant d'obtenir une pression de vapeur suffisante. Le gaz porteur utilisé peut être l'argon, l'hélium, l'hydrogène, l'azote ou un mélange de ces gaz. Dépendant des réactifs utilisés, le bulleur sera chauffé à une température comprise entre 25°C et 150°C. La température de chauffage est ajustée de façon à obtenir une concentration en réactifs suffisamment importante pour réaliser le dépôt. 20 Les différents réactifs en phase liquide peuvent également alimenter un vaporiseur dans lequel ils seront mis en phase vapeur. Les différents réactifs sont introduits dans un réacteur de dépôt pour réagir à la surface d'un substrat. Ce substrat peut-être constitué de tout type de verre, de polymère, de silicium. Il peut également s'agir d'empilement de couches minces constituant une cellule solaire. Le subs- 25 trat sera chauffé de façon à obtenir l'oxyde transparent conducteur ayant les propriétés électrique et optique souhaitées avec une vitesse de croissance suffisante. La température de dépôt est typiquement comprise entre 80°C et 250°C. Idéalement, la température de dépôt est inférieure à 200°C. La pression dans la chambre de dépôt sera contrôlée de façon à obtenir l'oxyde transparent conducteur ayant les propriétés électrique et optique souhaitées avec une vitesse de crois- 30 sance suffisante. La pression dans le réacteur est généralement comprise entre 1.33.101 mbar et 13 mbar. Idéalement, la pression dans le réacteur est inférieure à 1 mbar.A bubbler is cleaned and dried by a neutral and dry gas sweep (water concentration in the gas <0.1 ppmv) overnight. Once the bubbler is dry and purged, the stabilizer (for example acenaphthene) is introduced into the bubbler. The acenaphthene mass corresponds to the desired final concentration, for example 0.5% by weight. The whole is again dried at 60 ° C under vacuum overnight. The necessary amount of diethylzinc is then added to the bubbler. Deposition of the doped zinc oxide layer: The deposition of the zinc oxide layer is done in several steps: a) Spray the stabilized diethylzinc to form a source of zinc in the vapor phase. b) Introduce in the deposition reactor the various reagents for the deposition of a thin film of zinc oxide doped for example with boron, aluminum, gallium or a combination of these elements. The reagents may be, for example: stabilized diethylzinc used as a source of zinc; an oxygen source that may be: water or an alcohol (linear or otherwise) containing less than 5 carbons (preferably methanol, ethanol, propanol, iso-propanol or tert-butanol). a dopant source that can be: In the case of aluminum doping the source will be chosen from a list consisting of trimethylaluminium, triethylaluminium, tripropylaluminium, diethylaluminium ethoxide, dimethylaluminium isopropoxide, tris (acetylacetonate) aluminum, tris ( acetate) aluminum, tris (tetramethylheptadionate) aluminum, aluminum alkoxide, aluminum chloride, tri (dimethylamino) aluminum. o In the case of a gallium doping the source will be chosen from a list consisting of trimethylgallium, triethylgallium, tripropylgallium, diethylgallium ethoxide, dimethylgallium isopropoxide, tris (acetylacetonate) gallium, tris (acetate) gallium, tris (tetramethylheptadionate) gallium, gallium alkoxide, gallium chloride, tris (dimethylamino) gallium. o In the case of boron doping the source will be chosen from a list consisting of diborane, trimethylborane, triethylborane, trimethylborate, tri-isopropylborate, 1,3,5-trimethylborazine. The different reagents can be vaporized by bubbling. In this case, the bubbler is heated to a temperature to obtain a sufficient vapor pressure. The carrier gas used may be argon, helium, hydrogen, nitrogen or a mixture of these gases. Depending on the reagents used, the bubbler will be heated to a temperature between 25 ° C and 150 ° C. The heating temperature is adjusted so as to obtain a reagent concentration sufficiently large to achieve the deposition. The different reagents in the liquid phase can also feed a vaporizer in which they will be vaporized. The various reagents are introduced into a deposition reactor to react on the surface of a substrate. This substrate may be made of any type of glass, polymer or silicon. It can also be a stack of thin layers constituting a solar cell. The substrate will be heated to obtain the transparent conductive oxide having the desired electrical and optical properties with sufficient growth rate. The deposition temperature is typically between 80 ° C and 250 ° C. Ideally, the deposition temperature is below 200 ° C. The pressure in the deposition chamber will be controlled so as to obtain the conductive transparent oxide having the desired electrical and optical properties with a sufficient rate of growth. The pressure in the reactor is generally between 1.33.101 mbar and 13 mbar. Ideally, the pressure in the reactor is less than 1 mbar.
Le diéthylzinc stabilisé et les réactifs apportant le dopant peuvent éventuellement être mélangés en phase gazeuse avant leur introduction dans le réacteur de dépôt. La durée du dépôt est ajustée de façon à obtenir l'épaisseur de film souhaitée (de plusieurs dizaines de nanomètres à quelques micromètres).The stabilized diethylzinc and the reagents supplying the dopant may optionally be mixed in the gas phase before they are introduced into the deposition reactor. The duration of the deposition is adjusted so as to obtain the desired film thickness (from several tens of nanometers to a few micrometers).
Dépôt d'un film d'oxyde transparent conducteur non dopé de type ZnO Un bulleur contenant du diéthylzinc (Zn(C2H5)2) stabilisé avec 0,5% d' acénaphtène est connecté sur un réacteur de dépôt LP-CVD. Le canister est maintenu à 25°C, la pression de vapeur obtenue étant suffisante à cette température. La température du dépôt est de de 176°C pour une pression dans le réacteur de 0,63mbar. L'épaisseur de la couche de ZnO déposée est de 21.1m.Deposition of ZnO type undissolved conductive transparent oxide film A bubbler containing diethylzinc (Zn (C2H5) 2) stabilized with 0.5% acenaphthene is connected to an LP-CVD deposition reactor. The canister is maintained at 25 ° C, the vapor pressure obtained being sufficient at this temperature. The temperature of the deposit is 176 ° C. for a pressure in the reactor of 0.63mbar. The thickness of the deposited ZnO layer is 21.1m.
Le dépôt est réalisé sur des substrats de type AF45. Le débit d'eau en phase vapeur est fixé à 20 sccm et le débit de diéthylzinc est de 60 sccm. La figure 1 représente la vitesse de croissance mesurée sur des couches d'oxyde de zinc non-dopées.The deposition is carried out on substrates of the AF45 type. The water flow rate in the vapor phase is set at 20 sccm and the flow rate of diethylzinc is 60 sccm. Figure 1 shows the growth rate measured on undoped zinc oxide layers.
La figure 1 montre clairement une augmentation de la vitesse de croissance du film de ZnO en utilisant du diéthylzinc stabilisé démontrant ainsi l'avantage de l'acénaphtène dans la croissance du ZnO. Dépôt d'un film d'oxyde transparent conducteur dopé de type ZnO:B sur un substrat en verre La figure 2 représente la résistivité d'un film de ZnO : B déposé par LPCVD avec du dié- thylzinc stabilisé. La figure 3 représente la mesure de la mobilité dans un film de ZnO :B déposé par LPCVD avec du diéthylzinc stabilisé. La figure 4 représente la mesure des propriétés de diffusion de la lumière d'un film de ZnO :B déposé par LPCVD avec du diéthylzinc stabilisé.Figure 1 clearly shows an increase in the growth rate of the ZnO film using stabilized diethylzinc thus demonstrating the advantage of acenaphthene in the growth of ZnO. Deposition of a ZnO: B doped conductive transparent oxide film on a glass substrate Figure 2 shows the resistivity of a LPCVD-deposited ZnO: B film with stabilized diethylzinc. Figure 3 shows the measurement of mobility in a ZnO: B film deposited with LPCVD with stabilized diethylzinc. Figure 4 shows the measurement of the light scattering properties of a ZnO: B film deposited with LPCVD with stabilized diethylzinc.
Selon la littérature (Steinhauser Jérôme; "Low pressure chemical vapour deposited zinc oxide for thin film silicon solar cells"; Institute of Microtechnology; University of Neuchâtel; 2008), les paramètres pour une couche de ZnO :B utilisée avec une cellule solaire sont : Résistivité : 1.7.10-3 ohm.cm Mobilité : 30 cm2/V/s Diffusion de la lumière / Haze (%@600 nm) : 38. Or pour un débit de 60 sccm, les paramètres obtenus sont : Résistivité : 2.5.10-3 ohm.cm Mobilité : 39 cm2/V/s Diffusion de la lumière / Haze (%@600 nm) : 33 Les caractéristiques des films déposés sont cohérentes avec les données de la littérature et compatibles avec une application photovoltaïque. Ces essais démontrent donc que l'utilisation de l'acénaphtène comme stabilisant n'a pas d'influence négative sur les propriétés du film de ZnO :B.According to the literature (Steinhauser Jérôme, "Low Pressure Chemical Vapor Deposition Zinc Oxide for Thin Film Silicon Solar Cells", Institute of Microtechnology, University of Neuchâtel, 2008), the parameters for a ZnO: B layer used with a solar cell are: Resistivity: 1.7.10-3 ohm.cm Mobility: 30 cm2 / V / s Light scattering / Haze (% @ 600 nm): 38. For a flow rate of 60 sccm, the parameters obtained are: Resistivity: 2.5. 10-3 ohm.cm Mobility: 39 cm2 / V / s Light scattering / Haze (% @ 600 nm): 33 The characteristics of the deposited films are consistent with the data of the literature and compatible with a photovoltaic application. These tests therefore demonstrate that the use of acenaphthene as a stabilizer does not have a negative influence on the properties of the ZnO: B film.
Dépôt d'un film d'oxyde transparent conducteur de type ZnO:B pour utilisation sur une cel- lule solaire silicium amorphe (taille de la cellule : 0.25 cm2). Un bulleur contenant du diéthylzinc (Zn(C2H5)2) stabilisé avec 0,5% d'acénaphtène est connecté sur un réacteur de dépôt LP-CVD. Le canister est maintenu à 25°C, la pression de vapeur obtenue étant suffisante à cette température. Le dopage est réalisé à l'aide de diborane (B2H6) dilué à 1% dans l'argon. La température du dépôt est de de 176°C pour une pression dans le réacteur de 0,63mbar. L'épaisseur de la couche de ZnO :B déposée est de 21.1m. Le dépôt est réalisé sur des substrats de type AF45. Le débit d'eau en phase vapeur est fixé à 20 sccm, le débit de diborane est de 3,5 sccm et le débit de diéthylzinc est de 60 sccm.Deposition of a conductive ZnO: B transparent oxide film for use on an amorphous silicon solar cell (cell size: 0.25 cm2). A bubbler containing diethylzinc (Zn (C2H5) 2) stabilized with 0.5% acenaphthene is connected to a LP-CVD deposition reactor. The canister is maintained at 25 ° C, the vapor pressure obtained being sufficient at this temperature. The doping is carried out using diborane (B2H6) diluted to 1% in argon. The temperature of the deposit is 176 ° C. for a pressure in the reactor of 0.63mbar. The thickness of the deposited ZnO: B layer is 21.1m. The deposition is carried out on substrates of the AF45 type. The vapor phase water flow rate is set at 20 sccm, the diborane flow rate is 3.5 sccm and the diethylzinc flow rate is 60 sccm.
La figure 5 représente les courbes I-V d'une cellule solaire de silicium amorphe (à gauche: cellule utilisant un OTC déposé avec du diéthylzinc stabilisé ; à droite: cellule utilisant un OTC déposé avec du diéthylzinc non-stabilisé). La figure 6 représente la comparaison des courbes EQE pour une cellule solaire silicium amorphe utilisant un OTC déposé avec du diéthylzinc stabilisé et pour une cellule utilisant un OTC déposé avec du diéthylzinc non-stabilisé. Les figures 5 et 6 montrent que les cellules solaires utilisant un film d'oxyde transparent conducteur déposé avec un diéthylzinc stabilisé avec de l'acénaphtène et celles déposées avec un diéthylzinc non-stabilisé présentent des mêmes performances similaires (différences de l'ordre de la variation statistique). Ces essais démontrent donc que l'utilisation de l'acénaphtène comme stabilisant n'a pas d'influence négative sur les propriétés du film de ZnO :B. Dépôt d'un film d'oxyde transparent conducteur de type ZnO:B pour utilisation sur une cellule solaire micromorphe (taille de la cellule : 0.25 cm2).Figure 5 shows the I-V curves of an amorphous silicon solar cell (left: cell using OTC deposited with stabilized diethylzinc, right: cell using OTC deposited with non-stabilized diethylzinc). Figure 6 shows the comparison of the EQE curves for an amorphous silicon solar cell using an OTC deposited with stabilized diethylzinc and for a cell using an OTC deposited with non-stabilized diethylzinc. Figures 5 and 6 show that solar cells using a conductive transparent oxide film deposited with a diethylzinc stabilized with acenaphthene and those deposited with a non-stabilized diethylzinc have the same similar performance (differences in the order of statistical variation). These tests therefore demonstrate that the use of acenaphthene as a stabilizer does not have a negative influence on the properties of the ZnO: B film. Deposition of a ZnO: B type transparent conductive oxide film for use on a micromorphic solar cell (cell size: 0.25 cm2).
Un bulleur contenant du diéthylzinc (Zn(C2H5)2) stabilisé avec 0,5% d'acénaphtène est connecté sur un réacteur de dépôt LP-CVD. Le canister est maintenu à 25°C, la pression de vapeur obtenue étant suffisante à cette température. Le dopage est réalisé à l'aide de diborane (B2H6) dilué à 1% dans l'argon. La température du dépôt est de 176°C pour une pression dans le réacteur de 0,63mbar. L'épaisseur de la couche de ZnO :B déposée est de 21.1m. Le dépôt est ré- alise sur des substrats de type AF45. Le débit d'eau en phase vapeur est fixé à 20 sccm, le débit de diborane est de 3,5 sccm et le débit de diéthylzinc est de 60 sccm. La figure 7 représente les courbes I-V d'une cellule solaire silicium micromorphe (à gauche: cellule utilisant un OTC déposé avec du diéthylzinc stabilisé ; à droite: cellule utilisant un OTC déposé avec du diéthylzinc non-stabilisé). La figure 8 représente la comparaison des courbes EQE pour une cellule solaire silicium micromorphe utilisant un OTC déposé avec du diéthylzinc stabilisé et pour une cellule utilisant un OTC déposé avec du diéthylzinc non-stabilisé.A bubbler containing diethylzinc (Zn (C2H5) 2) stabilized with 0.5% acenaphthene is connected to a LP-CVD deposition reactor. The canister is maintained at 25 ° C, the vapor pressure obtained being sufficient at this temperature. The doping is carried out using diborane (B2H6) diluted to 1% in argon. The temperature of the deposit is 176 ° C. for a pressure in the reactor of 0.63mbar. The thickness of the deposited ZnO: B layer is 21.1m. The deposit is made on AF45 substrates. The vapor phase water flow rate is set at 20 sccm, the diborane flow rate is 3.5 sccm and the diethylzinc flow rate is 60 sccm. Figure 7 shows the I-V curves of a micromorphous silicon solar cell (left: cell using OTC deposited with stabilized diethylzinc, right: cell using OTC deposited with non-stabilized diethylzinc). FIG. 8 shows the comparison of the EQE curves for a micromorphous silicon solar cell using an OTC deposited with stabilized diethylzinc and for a cell using an OTC deposited with non-stabilized diethylzinc.
Les figures 7 et 8 montrent que les cellules solaires utilisant un film d'oxyde transparent conducteur déposé avec un diéthylzinc stabilisé avec de l'acénaphtène présentent des performances légèrement supérieures à celles déposées avec du diéthylzinc non-stabilisé. Cette amélioration des performances est expliquée par la figure 8 qui illustre une légère augmentation du cou- rant généré dans la cellule, probablement grâce à une meilleure interface entre le silicium et l'oxyde transparent conducteur. Ces essais démontrent donc que l'utilisation de l'acénaphtène comme stabilisant améliore les performances de la cellule. En conclusion, l'ajout volontaire d'une « impureté » utilisée comme stabilisant du dié- thylzinc n'a pas d'influence négative sur les propriétés du film d'oxyde transparent conducteur. Mieux, le stabilisant sélectionné, ici l'acénaphtène, améliore la vitesse de croissance du film. Dans le cadre d'une utilisation sur des cellules micromorphes, il permet l'amélioration de l'interface entre l'OTC et la partie microcristalline.Figures 7 and 8 show that solar cells using a conductive transparent oxide film deposited with a diethylzinc stabilized with acenaphthene show slightly higher performances than those deposited with non-stabilized diethylzinc. This performance improvement is explained in Figure 8 which illustrates a slight increase in the current generated in the cell, probably due to a better interface between the silicon and the transparent conductive oxide. These tests therefore demonstrate that the use of acenaphthene as a stabilizer improves the performance of the cell. In conclusion, the voluntary addition of an "impurity" used as a diethylzinc stabilizer has no negative influence on the properties of the transparent conductive oxide film. More preferably, the selected stabilizer, here acenaphthene, improves the growth rate of the film. In the context of use on micromorphic cells, it enables the interface between the OTC and the microcrystalline part to be improved.
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