FR2997697A1 - PROCESS FOR THE SYNTHESIS OF HEXANITROHEXAAZAISOWURTZITANE FROM HEXAALLYLHEXAAZAISOWURTZITANE; INTERMEDIATE - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour principal objet un procédé de synthèse de l'hexanitrohexazaisowurtzitane. Il comprend les deux étapes ci-après, mises en œuvre, successivement : - l'hexa-N-déallylation du 2,4,6,8,10,12-hexaallyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatétracyclo(5.5.0.0 5,9.03,11) dodécane ou hexaallylisowurtzitane (HallylIW), pour l'obtention de l'hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé ; et - la nitration dudit hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé.The main subject of the present invention is a method for synthesizing hexanitrohexazaisowurtzitane. It comprises the following two stages, implemented successively: - hexa-N-déallylation of 2,4,6,8,10,12-hexaallyl-2,4,6,8,10,12- hexaazatetracyclo (5.5.0.0 5.9.03.11) dodecane or hexaallylisowurtzitane (HallylIW), for obtaining the stabilized hexaazaisowurtzitane (HAIW); and nitrating said stabilized hexaazaisowurtzitane (HAIW).
Description
La présente invention a pour objet un procédé de synthèse de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW ou CL20), composé utile comme charge énergétique dans les poudres, propergols et explosifs. Ce procédé comprend une première étape de dé-allylation des groupements a mi no de l'hexaallylhexaazaisowurtzitane (HAllylIW) conduisant à un intermédiaire (l'hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé) et une seconde étape de nitration dudit intermédiaire en hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW). A toutes fins utiles, nous reproduisons ci-après les formules 10 développées : de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW ou CL20) (plan et cage) 02N\ 1 NO 2 y 02 15 > N '1\1 r., mi I \ `i2" NO2 20 NO2 de l'hexaallylhexaazaisowurtzitane (HAllylIW) (plan et cage, avec numérotation des atomes d'azote) 25 12 N de l'hexaazaisowurtzitane (HAIW) (plan et cage, avec numérotation des atomes d'azote) 2 H H \8 R r\1 il H Ho / _ N \I K 1' > 1 /6:11` \ H H H Art antérieur La synthèse, à l'échelle industrielle, de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW ou CL20), par des voies utilisant le tétraacétylhexaazaisowurtzitane (TAIW) et le tétraacétyldiformylhexaazaisowurtzitane (TADFIW) comme intermédiaires, a été décrite, respectivement, dans la demande de brevet EP 0 865 417 et dans la demande de brevet EP 0 753 519. Les procédés décrits se déclinent en 4 étapes à partir du glyoxal et de la benzylamine (matières premières pour la synthèse du squelette hexaazaisowurtzitane). La Demanderesse a développé une voie de synthèse en 2 étapes (décrite dans la demande EP 1 479 683), voie utilisant des amines autres que la benzylamine (telles la furfurylamine, l'allylamine, ...) ; lesdites amines permettant d'accéder à une cage, qui peut être directement nitrée. Cependant, les rendements de nitration d'une telle cage sont faibles : rendement de nitration de l'hexafurfurylméthylisowurtzitane : 12% (voir l'exemple 10 de ladite demande EP), rendement de nitration de l'hexaallylhexaazaisowurtzitane (HAllylIW) : la présence de l'HNIW est seulement détectée dans le milieu par HPLC (voir l'exemple 11 de ladite demande EP). L'intérêt économique de cette voie de synthèse, en deux étapes seulement (première étape d'obtention de la cage et seconde étape de nitration de celle-ci), est donc fortement diminué par les faibles rendements de la seconde étape. Chapman et al. ont décrit, dans le brevet US 7,875,714, l'obtention, avec un rendement légèrement amélioré (par rapport à celui indiqué dans la demande EP 1 479 683), de l'hexaallylhexaazaisowurtzitane (HAllylIW) (i.e. de la cage avec groupements allyles). Pour la synthèse de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW), ils préconisent une isomérisation des fonctions allyles (de ladite cage) en fonctions 1-propènyle. Lesdites fonctions 1-propènyle sont ensuite oxydées. Elles peuvent alors être substituées par des groupements nitro. L'hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW) ainsi obtenu est isolé. Invention A la connaissance des inventeurs, la dé-allylation (dé-protection) directe de la cage n'a jamais été décrite. Les inventeurs proposent présentement un procédé de synthèse de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW ou CL20) incluant une telle dé-allylation (dé-protection) directe de la cage (du HAllylIW). Ce procédé, tout-à-fait original, est particulièrement intéressant en ce qu'il est simple à mettre en oeuvre et avec des rendements de nitration économiquement intéressants. Il est parfaitement industrialisable. Selon son premier objet, la présente invention concerne donc un nouveau procédé de synthèse de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW ou CL20). Ledit nouveau procédé comprend les deux étapes ci-après, mises en oeuvre, successivement, avec respect de l'intégrité du squelette hexaazaisowurtzitane : - l'hexa-N-déallylation du 2,4,6,8,10,12-hexaallyI-2,4,6,8,10,12- hexaazatétracyclo(5.5.0.0519.03111) dodécane ou hexaallylisowurtzitane 30 (HallylIW), sans protection des fonctions amino déallylées, dans un solvant organique, en présence, en un rapport molaire au moins stoechiométrique, d'au moins un réducteur et en présence d'au moins un catalyseur, pour l'obtention de l'hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé ; et - la nitration dudit hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé. 35 De façon caractéristique, dans le cadre du procédé de l'invention, l'hexaallylisowurtzitane (HAllylIW) est utilisé comme produit de départ, ses 6 groupements amino sont (directement) déprotégés et, sans nouvelle protection desdits groupements amino dé-protégés, le composé dé-allylé obtenu (HAIW) est nitré. De façon tout-à-fait surprenante, les inventeurs ont montré qu'il est possible de mettre en oeuvre ces deux étapes (dé-allylation + nitration directe) tout en respectant l'intégrité du squelette hexaazaisowurtzitane. Ils ont montré qu'il est en fait possible d'obtenir ledit composé dé-allylé (HAIW) stabilisé (dans le milieu réactionnel) et nitrable. Le procédé de l'invention, que l'on peut schématiser comme 10 suit : HAllylIW ---> HAIW (stabilisé) -> HNIW, conduit donc en deux étapes, à partir de l'HAllylIW, au HNIW ou CL20. On rappelle incidemment que, selon l'enseignement du brevet US 7,875,714, un minimum de 3 étapes est nécessaire. Selon une variante de mise en oeuvre largement préconisée, le 15 procédé de l'invention comprend : - l'hexa-N-déallylation du 2,4,6,8,10,12-hexaallyI-2,4,6,8,10,12- hexaazatétracyclo(5.5.0.05s.03,11) dodécane ou hexaallylisowurtzitane (HAllylIW), mise en oeuvre, sans protection des fonctions amino déallylées, dans le méthanol, en présence, en un rapport molaire au moins 20 stoechiométrique, d'au moins un réducteur choisi parmi le borohydrure de sodium (NaBH4) et le borohydrure de potassium (KBH4), et d'au moins un catalyseur choisi parmi Ni° stabilisé et Pd° stabilisé, ; ladite hexa-Ndéallylation étant suivie de l'évaporation du méthanol et de la récupération du brut réactionnel, débarrassé dudit méthanol, renfermant ledit 25 hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé par le tétraméthoxyborate de sodium (NaB(OCH3)4) ou(et) le tétraméthoxyborate de potassium (KB(OCH3)4) formé(s) ; et - la nitration dudit brut réactionnel, débarrassé dudit méthanol, renfermant ledit hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé par ledit 30 tétraméthoxyborate de sodium (NaB(OCH3)4) ou(et) ledit tétraméthoxyborate de potassium (KB(OCH3)4). On précise ci-après la première étape du procédé de l'invention, selon cette variante de mise en oeuvre largement préconisée. L'hexa-N-déallylation est mise en oeuvre dans un solvant 35 adéquat, en présence d'un réducteur adéquat et d'un catalyseur adéquat. Lesdits solvant, réducteurs et catalyseurs sont adéquats en ce qu'ils conviennent, utilisés ensemble, pour la mise en oeuvre de ladite déallylation (avec respect du squelette HAIW), et pour l'obtention du composé dé-allylé stabilisé et de surcroit nitrable. Les inventeurs ont sélectionnés de tels solvant (voir ci-après), réducteurs (voir ci-après) et catalyseurs (voir ci-après) adéquats. Notons que le déterminant « un », utilisé en référence audit réducteur et audit catalyseur se lit, dans le présent contexte, « au moins un ». La réaction est généralement mis en oeuvre en présence d'un unique réducteur et d'un unique catalyseur mais on comprend qu'il n'est pas exclu de la mettre en oeuvre en présence de plusieurs réducteurs et/ou de plusieurs catalyseurs (voire d'un même catalyseur intervenant sous plusieurs formes (voir ci-après)). . L'hexa-N-déallylation est mise en oeuvre en présence de borohydrure de sodium (NaBH4) ou/et de borohydrure de potassium (KBH4). Ces réducteurs, disponibles commercialement, ont été sélectionnés dans la mesure où, d'une part, ils ne réagissent pas violemment avec le solvant (méthanol) utilisé (voir ci-après) (le borohydrure de lithium et l'hydrure double de lithium et d'aluminium réagissent eux violemment avec ledit méthanol) et, où, d'autre part, ils réagissent avec ledit solvant pour former, respectivement, le tétraméthoxyborate de sodium et le tétraméthoxyborate de potassium, aptes à stabiliser le squelette, i.e. le composé dé-allylé obtenu : HAIW (des essais de déallylation réalisés avec le borohydrure de lithium ou l'hydrure double de lithium et d'aluminium (comme réducteur) dans le tétrahydrofurane (solvant) n'ont pas permis d'obtenir l'HAIW (stabilisé)). Il est du mérite des inventeurs d'avoir mis en évidence cette stabilisation du HAIW par le(s) tétraméthoxyborate(s) renfermé(s) dans le milieu réactionnel. L'hexa-N-déallylation est avantageusement mise en oeuvre en présence de borohydrure de sodium (NaBH4). Elle conduit alors au HAIW 30 stabilisé par le tétraméthoxyborate de sodium. L'hexaallylisowurtzitane (HAllylIW) et le(s) réducteur(s) sont présents en un rapport molaire au moins stoechiométrique, avantageusement en le rapport molaire stoechiométrique (1/6). Il convient de dé-allyler les 6 fonctions allyles du HAllylIW. 35 On note incidemment ici que le(s) tétraméthoxyborate(s) formé(s) dans le milieu réactionnel est(sont) apte(s) à stabiliser les 6 fonctions amino dé-allylées, dans la mesure où le au moins un réducteur est intervenu en un rapport molaire au moins stoechiométrique. . L'hexa-N-déallylation est mise en oeuvre en présence d'au moins un catalyseur choisi parmi Ni° stabilisé et Pd° stabilisé (le(s)dit(s) Ni° ou(et) Pd° étant présent(s) sous la forme d'un complexe métallique approprié). Elle est avantageusement mise en oeuvre en présence de Ni° ou Pd° stabilisé, elle est très avantageusement mise en oeuvre en présence de Ni° stabilisé. Pour la stabilisation du métal de transition (Ni et/ou Pd) à la valence 0, c'est de préférence un ligand bidentate qui est utilisé. Ledit ligand bidentate est avantageusement choisi parmi le 1,3- bis(diphénylphosphino)propane (dPPP) et le 1,2- bis(diphénylphosphino)éthane (dppe). Il consiste très avantageusement en le 1,2-bis(diphénylphosphino)éthane (dppe). Pour la génération in situ du catalyseur Ni° ou Pd° stabilisé, on prépare préalablement un complexe précurseur, généralement du type halogénure de métal avec ligand, par exemple du type bromure de nickeldppe (ledit bromure libère des ions Ni2+ dans le milieu réactionnel, ceux-ci, réduits à basse température (une température de -20°C convient parfaitement), génèrent Ni° qui se complexe avec le ligand pour être stabilisé).The present invention relates to a process for the synthesis of hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW or CL20), a compound useful as an energy filler in powders, propellants and explosives. This process comprises a first step of de-allylating the moieties of mid-hexaallylhexaazaisowurtzitane (HAllylIW) leading to an intermediate (stabilized hexaazaisowurtzitane (HAIW)) and a second step of nitrating said intermediate to hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW). For all practical purposes, we reproduce hereinafter the formulas 10 developed: hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW or CL20) (plane and cage) 02N \ 1 NO 2 y 02 15> N '1 \ 1 r., Mi I \ ` NO2 NO2 of hexaallylhexaazaisowurtzitane (HAllylIW) (plan and cage, with numbering of nitrogen atoms) 25 12 N of hexaazaisowurtzitane (HAIW) (plane and cage, with numbering of nitrogen atoms) 2 HH ## STR1 ## The prior art synthesis of hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW or CL20 tetraacetylhexaazaisowurtzitane (TAIW) and tetraacetyldiformylhexaazaisowurtzitane (TADFIW) as intermediates has been described, respectively, in the patent application EP 0 865 417 and in the patent application EP 0 753 519. The processes described are in 4 steps starting from glyoxal and benzylamine (raw materials for the synthesis of the hexaazaisowurtzitane skeleton). Manderesse has developed a synthetic route in 2 steps (described in application EP 1 479 683), using amines other than benzylamine (such as furfurylamine, allylamine, ...); said amines for accessing a cage, which can be directly nitrated. However, the nitration yields of such a cage are low: nitration yield of hexafurfurylmethylisowurtzitane: 12% (see Example 10 of said EP application), nitration yield of hexaallylhexaazaisowurtzitane (HAllylIW): the presence of HNIW is only detected in the medium by HPLC (see Example 11 of said EP application). The economic interest of this synthetic route, in only two steps (first stage of obtaining the cage and second stage of nitration thereof), is therefore greatly reduced by the low yields of the second stage. Chapman et al. described in US Pat. No. 7,875,714, obtaining, with a slightly improved yield (relative to that indicated in EP 1 479 683), hexaallylhexaazaisowurtzitane (HAllylIW) (i.e. from the cage with allyl groups). For the synthesis of hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW), they recommend isomerization of the allyl functions (of said cage) to 1-propenyl functions. Said 1-propenyl functions are then oxidized. They can then be substituted with nitro groups. The hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW) thus obtained is isolated. Invention To the inventors' knowledge, the direct de-allylation (de-protection) of the cage has never been described. The inventors presently propose a process for synthesizing hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW or CL20) including such a direct de-allylation (de-protection) of the cage (HAllylIW). This process, quite original, is particularly interesting in that it is simple to implement and with economically interesting nitration yields. It is perfectly industrializable. According to its first object, the present invention therefore relates to a novel process for synthesizing hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW or CL20). Said new process comprises the following two steps, implemented, successively, with respect for the integrity of the hexaazaisowurtzitane skeleton: - hexa-N-déallylation of 2,4,6,8,10,12-hexaallyI- 2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo (5.5.0.0519.03111) dodecane or hexaallylisowurtzitane (HallylIW), without protection of the deaminated amino functional groups, in an organic solvent, in the presence, in a molar ratio of at least stoichiometric at least one reducing agent and in the presence of at least one catalyst for obtaining the stabilized hexaazaisowurtzitane (HAIW); and nitrating said stabilized hexaazaisowurtzitane (HAIW). Typically, in the context of the process of the invention, hexaallylisowurtzitane (HAllylIW) is used as starting material, its 6 amino groups are (directly) deprotected and, without new protection of said de-protected amino groups, the Der-allyl compound obtained (HAIW) is nitrated. Surprisingly, the inventors have shown that it is possible to implement these two steps (de-allylation + direct nitration) while respecting the integrity of the hexaazaisowurtzitane skeleton. They have shown that it is in fact possible to obtain said de-allyl compound (HAIW) stabilized (in the reaction medium) and nitrable. The method of the invention, which can be schematized as follows: HAllylIW ---> HAIW (stabilized) -> HNIW, thus leads in two steps, from HAllylIW, to HNIW or CL20. Incidentally, it is recalled that, according to the teaching of US Pat. No. 7,875,714, a minimum of 3 steps is necessary. According to an implementation variant widely recommended, the method of the invention comprises: - hexa-N-déallylation of 2,4,6,8,10,12-hexaallyI-2,4,6,8, 10,12-hexaazatetracyclo (5.5.0.05s.03,11) dodecane or hexaallylisowurtzitane (HAllylIW), carried out, without protection of the amino functional groups, in methanol, in the presence, in a molar ratio of at least 20 stoichiometric, of at least one reducing agent selected from sodium borohydride (NaBH4) and potassium borohydride (KBH4), and at least one catalyst selected from stabilized Ni ° and stabilized Pd °; said hexa-Ndéallylation being followed by the evaporation of the methanol and the recovery of the crude reaction product, freed of said methanol, containing said sodium tetramethoxyborate (NaB (OCH3) 4) stabilized hexaazaisowurtzitane (HAIW) or (and) tetramethoxyborate potassium (KB (OCH3) 4) formed; and nitration of said reaction crude, freed of said methanol, containing said hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilized with said sodium tetramethoxyborate (NaB (OCH3) 4) or (and) said potassium tetramethoxyborate (KB (OCH3) 4). The following is the first step of the method of the invention, according to this implementation variant widely recommended. The hexa-N-déallylation is carried out in a suitable solvent, in the presence of a suitable reducing agent and a suitable catalyst. Said solvents, reducing agents and catalysts are suitable in that they are suitable, used together, for the implementation of said déallylation (with respect for the HAIW skeleton), and for obtaining the stabilized de-allyl compound which is also nitrate-free. The inventors have selected suitable solvents (see below), reducing agents (see below) and catalysts (see below). Note that the determinant "a", used with reference to said reducer and said catalyst reads, in this context, "at least one". The reaction is generally carried out in the presence of a single reducing agent and a single catalyst, but it is understood that it is not excluded to use it in the presence of several reducing agents and / or of several catalysts (or even the same catalyst intervening in several forms (see below)). . The hexa-N-déallylation is carried out in the presence of sodium borohydride (NaBH4) or / and potassium borohydride (KBH4). These reducing agents, commercially available, have been selected insofar as, on the one hand, they do not react violently with the solvent (methanol) used (see below) (lithium borohydride and lithium double hydride and of aluminum react violently with said methanol) and, where, on the other hand, they react with said solvent to form, respectively, sodium tetramethoxyborate and potassium tetramethoxyborate, able to stabilize the skeleton, ie the desired compound. allyl obtained: HAIW (déallylation tests carried out with lithium borohydride or lithium aluminum hydride (as reducing agent) in tetrahydrofuran (solvent) did not make it possible to obtain HAIW (stabilized) ). It is the merit of the inventors to have demonstrated this stabilization of HAIW with the tetramethoxyborate (s) contained in the reaction medium. The hexa-N-déallylation is advantageously carried out in the presence of sodium borohydride (NaBH4). It then leads to HAIW stabilized with sodium tetramethoxyborate. The hexaallylisowurtzitane (HAllylIW) and the reductant (s) are present in a molar ratio of at least stoichiometric, advantageously in the stoichiometric molar ratio (1/6). It is necessary to de-allyl the 6 allyl functions of HAllylIW. Incidentally, it is noted here that the tetramethoxyborate (s) formed in the reaction medium is capable of stabilizing the de-allylated amino functions, insofar as the at least one reducing agent is intervened in a molar ratio at least stoichiometric. . The hexa-N-déallylation is carried out in the presence of at least one catalyst selected from stabilized Ni ° and stabilized Pd ° (the said Ni ° or (and) Pd ° being present (s) in the form of a suitable metal complex). It is advantageously used in the presence of stabilized Ni ° or Pd °, it is very advantageously carried out in the presence of stabilized Ni °. For the stabilization of the transition metal (Ni and / or Pd) at valence 0, it is preferably a bidentate ligand that is used. Said bidentate ligand is advantageously chosen from 1,3-bis (diphenylphosphino) propane (dPPP) and 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane (dppe). It consists very advantageously of 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane (dppe). For the in situ generation of the stabilized Ni ° or Pd ° catalyst, a precursor complex is prepared beforehand, generally of the ligand-type metal halide type, for example of the nickeldppe bromide type (said bromide releases Ni 2 + ions in the reaction medium, those reduced to low temperature (a temperature of -20 ° C is perfectly suitable), generate Ni ° which complexes with the ligand to be stabilized).
Une sélection a été opérée au niveau de la nature du catalyseur. D'autres métaux, plus particulièrement ceux du groupe VIII, avaient été envisagés et plus particulièrement le ruthénium, l'osmium et le cobalt. L'osmium, considéré comme très toxique, n'a pas été testé. Des systèmes catalytiques, à base de cobalt, tel CoBr2dppe, ou à base de ruthénium, tel 25 RuCl2(PPh3)2 ont été testés (avec utilisation de NaBH4 comme réducteur dans CH3OH comme solvant). De manière surprenante, ces systèmes catalytiques se sont montrés totalement inefficaces pour la N-déallylation. . L'hexa-N-déallylation est mise en oeuvre dans le méthanol (CH3OH). Ce solvant est adéquat en ce que : 30 1) il convient pour la mise en oeuvre de la dé-allylation (il assure a priori la protonation du catalyseur métallique présent (Ni° et/ou Pd°). Le mécanisme, proposé par les inventeurs, est schématisé et explicité ci-après (pour Ni avec NaBH4). Il permet d'expliquer la scission de la liaison N-C de l'amine allylique et la formation du propène. La réaction du 35 borohydrure de sodium avec le complexe N1Br2(dppe) forme l'espèce active, Ni° stabilisée par le ligand bidentate dppe. La coordination de l'alcène avec le nickel et la protonation du métal par le méthanol permet une hydro-nickelation de la double liaison contrôlée par la complexation du nickel avec l'atome d'azote. Une 13-aza-élimination génère du propène ainsi qu'un complexe cationique de nickel qui est neutralisé par un atome d'hydrure. Une élimination réductrice libère l'amine et régénère alors le complexe actif ; NiBr2dPPe R 7- Me0H [Ni'] Ph2 ---''eli">: P [Ni] [Nil = t12 complexe à 14 électrons e 1\1--(NI] aMe +2 NaBI-14 -2 NaBr - H2 -1- 2 BH3 R ,NH 122 20 25 NaBH4 H 30 et 2) il permet de former le(s) tétraméthoxeorate(s) par réaction avec le(s) réducteur(s) présent(s), et de stabiliser ainsi le squelette (la cage) HAIW formé(e). Utilisés dans les mêmes conditions opératoires, l'éthanol et 35 l'isopropanol n'ont pas permis d'obtenir le squelette (la cage) stabilisé(e). On rappelle ici que des essais de déallylation mis en oeuvre dans le tétrahyrofurane, avec le borohydrure de lithium ou avec l'hydrure double de lithium et d'aluminium, n'ont pas permis d'obtenir le squelette (la cage) stabilisé(e). 40 On rappelle également que l'hexaallylisowurtzitane (HAllylIW) et le(s) réducteur(s) sont présents en un rapport molaire au moins stoechiométrique, avantageusement en le rapport molaire stoechiométrique (1/6). Il convient de dé-allyler les 6 fonctions allyles du HAllylIW. On peut indiquer, de façon nullement limitative, pour ce qui concerne la quantité de catalyseur utilisée, que ledit au moins un catalyseur (Ni° et/ou Pd°, avantageusement Ni°) stabilisé utilisé est généralement présent entre 6.10-3 à 1.10-1 mole pour une mole d'hexaallylisowurtzitane (HAllylIW). Avantageusement, la dé-allylation est mise en oeuvre avec 5.10-2 équivalent de NiBr2dPPe par rapport à une mole d'HallylIW. Selon une variante avantageuse, l'hexa-N-déallylation est ainsi mise en oeuvre dans les conditions ci-après : solvant : méthanol, réducteur : NaBH4, dans le rapport molaire stoechiométrique, et catalyseur : Ni° stabilisé, à raison de 0,05 mole pour une mole d'hexaallylisowurtzitane (HAllylIW). Pour ce qui concerne la température, on a compris que l'hexaN-déallylation est démarrée à basse température (pour l'obtention du catalyseur Ni° ou(et) Pd° stabilisé(s)). Après remontée de ladite basse température à la température ambiante, la réaction se poursuit à la température ambiante. A la considération des propos ci-dessus, on a d'ores et déjà compris le grand mérite des inventeurs à avoir trouvé des conditions opératoires adéquates (plus précisément des combinaisons sélectives de solvant, réducteurs et catalyseurs adéquates) pour mettre en oeuvre la déallylation et obtenir le composé dé-allylé (HAIW) stabilisé dans le milieu réactionnel (et nitrable). Il est à noter que ledit HAIW, stable dans le milieu réactionnel au sein duquel il est obtenu, n'a pu être isolé par les inventeurs. Isolé de ce milieu réactionnel, il n'est pas stable. Ledit HAIW a toutefois été parfaitement caractérisé (voir les spectres RMN 1I-1 et 13C fournis ci-après). Il constitue un produit intermédiaire nouveau. On en vient maintenant à la seconde étape du procédé de l'invention : la nitration du composé dé-allylé. Ladite nitration est donc conduite sur le brut réactionnel de l'hexa-N-déallylation renfermant le composé déallylé (HAIW) stabilisé. Elle est plus précisément conduite sur ledit brut réactionnel débarrassé du méthanol (par évaporation). Ladite nitration est en effet conduite sans solvant. Pour l'obtention du produit final le plus pur possible, ladite nitration est avantageusement mise en oeuvre sur le brut réactionnel débarrassé du méthanol et des solides qu'il renferme (espèces formées entre le(s) catalyseur(s) présent(s) et les groupes allyles éliminés, espèces de type sels de métal (Ni et/ou Pd)). Ainsi, le brut réactionnel est-il, avantageusement, préalablement à l'évaporation du solvant, filtré. L'étape de nitration est une étape de nitration conventionnelle, mise en oeuvre en milieu sulfonitrique. Pour ce qui concerne le produit de départ, l'hexaallylisowurtzitane (HAllylIW), il s'agit donc d'un produit connu. De nombreux auteurs, dont Chapman et al (voir ci-dessus la référence au brevet US 7,875,714) ont proposé des améliorations à sa synthèse.A selection was made at the nature of the catalyst. Other metals, more particularly those of group VIII, had been envisaged and more particularly ruthenium, osmium and cobalt. Osmium, considered very toxic, has not been tested. Catalyst systems based on cobalt, such as CoBr 2 dip or ruthenium-based, such as RuCl 2 (PPh 3) 2 were tested (using NaBH 4 as reducing agent in CH 3 OH as the solvent). Surprisingly, these catalyst systems have proved totally ineffective for N-déallylation. . The hexa-N-déallylation is carried out in methanol (CH3OH). This solvent is suitable in that: 1) it is suitable for carrying out the de-allylation (it a priori ensures the protonation of the metal catalyst present (Ni ° and / or Pd °). inventors, is schematized and explained hereinafter (for Ni with NaBH4) .It makes it possible to explain the cleavage of the NC bond of the allyl amine and the formation of propene.The reaction of sodium borohydride with the N1Br2 complex ( dppe) forms the active species, Ni ° stabilized by the bidentate dppe ligand.The coordination of the alkene with the nickel and the protonation of the metal by methanol allows a hydro-nickelation of the double bond controlled by the complexation of nickel with the nitrogen atom A 13-aza-elimination generates propene and a cationic nickel complex which is neutralized by a hydride atom Reductive elimination releases the amine and then regenerates the active complex: NiBr2dPPe R 7- MeOH [Ni '] Ph 2 ---' 'eli ">: P [Ni] [Nil = t12 complex with 14 electrons e 1 \ 1 - (NI] aMe + 2 NaBI-14 -2 NaBr - H2 -1- 2 BH3 R, NH 122 and NaBH4 H 30 and 2) it allows to form the tetramethoxeorate (s) by reaction with the reductant (s) present (s), and thereby stabilize the skeleton (cage) HAIW formed (e). Used under the same operating conditions, ethanol and isopropanol did not make it possible to obtain the stabilized skeleton (cage). It is recalled here that deallylation tests carried out in tetrahydrofuran, with lithium borohydride or with lithium aluminum hydride, have not made it possible to obtain the stabilized skeleton (cage) (e.g. ). It is also recalled that the hexaallylisowurtzitane (HAllylIW) and the reductant (s) are present in at least a stoichiometric molar ratio, advantageously in the stoichiometric molar ratio (1/6). It is necessary to de-allyl the 6 allyl functions of HAllylIW. It can be indicated, in no way limiting, as regards the amount of catalyst used, that said at least one catalyst (Ni ° and / or Pd °, advantageously Ni °) stabilized used is generally present between 6.10-3 to 1.10- 1 mole for one mole of hexaallylisowurtzitane (HAllylIW). Advantageously, the de-allylation is carried out with 5.10-2 equivalent of NiBr2dPPe relative to one mole of HallylIW. According to an advantageous variant, hexa-N-déallylation is thus carried out under the following conditions: solvent: methanol, reducing agent: NaBH4, in the stoichiometric molar ratio, and catalyst: Ni ° stabilized, at a rate of 0, 0.5 mole for one mole of hexaallylisowurtzitane (HAllylIW). With regard to the temperature, it was understood that the hexaN-déallylation is started at low temperature (to obtain the catalyst Ni ° or (and) Pd ° stabilized (s)). After raising said low temperature to room temperature, the reaction is continued at room temperature. In consideration of the above remarks, it has already been understood the great merit of the inventors to have found adequate operating conditions (specifically selective combinations of solvent, reducing agents and suitable catalysts) to implement the déallylation and obtain the de-allyl compound (HAIW) stabilized in the reaction medium (and nitrate). It should be noted that said HAIW, stable in the reaction medium in which it is obtained, could not be isolated by the inventors. Isolated from this reaction medium, it is not stable. Said HAIW has, however, been perfectly characterized (see the 1H-1 and 13C NMR spectra provided below). It is a new intermediate product. We now come to the second step of the process of the invention: the nitration of the de-allyl compound. Said nitration is thus carried out on the reaction crude of hexa-N-déallylation containing the stabilized deaslated compound (HAIW). It is more specifically conducted on said reaction crude free of methanol (by evaporation). Said nitration is in fact conducted without solvent. In order to obtain the purest possible final product, said nitration is advantageously carried out on the reaction crude free of methanol and the solids it contains (species formed between the catalyst (s) present (s) and the eliminated allyl groups, metal salt type species (Ni and / or Pd)). Thus, the reaction crude is it, advantageously, prior to the evaporation of the solvent, filtered. The nitration step is a conventional nitration step, carried out in a sulphonitric medium. As regards the starting material, hexaallylisowurtzitane (HAllylIW), it is therefore a known product. Many authors, including Chapman et al (see above reference to US Pat. No. 7,875,714) have proposed improvements to its synthesis.
Pour son obtention, les inventeurs préconisent de faire réagir du glyoxal en solution aqueuse avec une solution d'allylamine, à une température entre 12 et 18°C (avantageusement de 15°C), dans un mélange d'acétonitrile et d'eau. Ces conditions (industrialisables, non excessivement contraignantes, notamment en ce qui concerne la température) permettent d'obtenir un rendement en HAllylIW de l'ordre de 65 % (à l'appui de cette affirmation, on peut considérer l'étape préliminaire A de l'exemple ci-après). Le produit récupéré, purifié, est stable plusieurs mois, conservé à 4°C.To obtain it, the inventors recommend reacting glyoxal in aqueous solution with an allylamine solution, at a temperature between 12 and 18 ° C. (advantageously 15 ° C.), in a mixture of acetonitrile and water. These conditions (industrializable, not excessively restrictive, particularly with regard to temperature) make it possible to obtain a yield in HAllylIW of the order of 65% (in support of this affirmation, we can consider the preliminary step A of the example below). The product recovered, purified, is stable for several months, stored at 4 ° C.
Selon son deuxième objet, la présente invention concerne l'intermédiaire de synthèse : l'hexaazaisowurtzitane (HAIW). Il s'agit d'un produit nouveau, qui a été parfaitement identifié au sein des bruts réactionnels obtenus à l'issue de la première étape de dé-allylation du procédé de l'invention. Il est stabilisé, au sein desdits bruts réactionnels, par le(s) produit(s) formé(s) par la réaction du borohydrure de sodium et/ou de potassium (réducteur(s)) avec le méthanol (solvant). Selon son deuxième objet, la présente invention concerne en fait les intermédiaires de synthèse ci-après : - l'hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé par le tétraméthoxyborate de 35 sodium (NaB(OCH3)4) et/ou le tétraméthoxyborate de potassium (KB(OCH3)4) ; et - l'hexaazaisowurtzitane (HAIW). Elle concerne tout particulièrement : - l'hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé par le tétraméthoxyborate de sodium (NaB(OCH3)4).According to its second subject, the present invention relates to the synthesis intermediate: hexaazaisowurtzitane (HAIW). This is a new product, which has been perfectly identified in the reaction crude obtained at the end of the first de-allylation step of the process of the invention. It is stabilized, within said reaction crude, by the product (s) formed (s) by the reaction of sodium borohydride and / or potassium (reducing (s)) with methanol (solvent). According to its second subject, the present invention relates in fact to the following synthetic intermediates: - hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilized with sodium tetramethoxyborate (NaB (OCH3) 4) and / or potassium tetramethoxyborate (KB ( OCH3) 4); and hexaazaisowurtzitane (HAIW). It particularly concerns: - hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilized with sodium tetramethoxyborate (NaB (OCH3) 4).
Les déplacements des spectres RMN 1H, 13C et 11B de l'hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé par le tétraméthoxyborate de sodium (NaB(OCH3)4) sont indiqués ci-après : RMN 1H (CD30D, 400 MHz) ô 4,55 ppm (s, 4H, CH), 4,4 ppm (s, 2H, CH), 3,35 ppm (s, 72H, méthoxy).Displacements of the 1H, 13C and 11B NMR of hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilized with sodium tetramethoxyborate (NaB (OCH3) 4) are given below: 1 H NMR (CD30D, 400 MHz) δ 4.55 ppm ( s, 4H, CH), 4.4 ppm (s, 2H, CH), 3.35 ppm (s, 72H, methoxy).
RMN 13C (CD30D, 100 MHz) ô 73,4 ppm (s), 68.7 ppm (s),48,4 ppm (s). RMN 116 (CD30D, 128 MHz) 6 2,96 ppm. A toutes fins utiles, lesdits spectres sont annexés à la présente description. On identifie clairement sur ceux-ci la présence du HAIW et de son « stabilisant ».13 C NMR (CD30D, 100 MHz) δ 73.4 ppm (s), 68.7 ppm (s), 48.4 ppm (s). NMR 116 (CD30D, 128 MHz) 2.96 ppm. For all intents and purposes, said spectra are appended to the present description. The presence of the HAIW and its "stabilizer" are clearly identified on these.
La figure 1 montre donc le spectre RMN 1H de l'hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé par le tétraméthoxyborate de sodium (NaB(OCH3)4) (solvant CD30D). La figure 2 montre donc le spectre RMN 13C de l'hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé par le tétraméthoxyborate de 20 sodium (NaB(OCH3)4) (solvant CD30D). La figure 3 montre donc le spectre RMN 11B de l'hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé par le tétraméthoxyborate de sodium (NaB(OCH3)4) (solvant CD30D). 25 L'invention est maintenant illustrée, de façon nullement limitative, par l'exemple ci-après. Etape préliminaire A: Synthèse de l'HAllylIW 30 A 41 d'acétonitrile et 4,98 1 d'eau sont additionnés 1622,7 g (28,42 moles) d'allylamine. Le mélange est amené à 15°C. A cette température, 59,22 g (1,28 mole) d'acide formique sont ajoutés goutte à goutte. 1031,31g (7,10 mole) de glyoxal à 40% dans l'eau, sont ajoutés ensuite à un débit contrôlé de 1 11h. En fin de coulée du glyoxal, le milieu 35 est laissé 15 min sous agitation puis 800 g d'eau sont additionnés. Le milieu est refroidit à -10°C. L'hexaallylhexaazaisowurzitane (HAllylIW) précipite. Le solide récupéré est filtré sur fritté et lavé par 3 X 300 ml d'acétonitrile à 0°C. Le solide récupéré est séché en étuve sous vide à 20°C durant 12h. L'hexaallylhexaazaisowurzitane (HAllylIW) est conservé à 4°C au réfrigérateur. La masse d'hexaallylhexaazaisowurzitane (HAllylIW) récupérée est de 600 g pour une masse théorique de 966 g, soit un rendement de 63 %. Ledit hexaallylhexaazaisowurzitane a été parfaitement identifié. RMN 1H (CD30D, 400 MHz) 6 5,81-5,98 ppm (m, 6H CH2C1:i=CH2), 5,0610 5,26 ppm (m, 12H, CH2=CH), 4,16 ppm (s, 4H, CH), 3,91 ppm (s, 2H, CH), 3,50-3,61 ppm (m, 12H; NCH2CH). RMN 13C (CD30D, 100 MHz) 6 137 ppm (s), 136 ppm (s), 116.57 ppm (s), 115,47 ppm (s), 80,75 ppm (s), 77,18 ppm (s), 56,05 ppm (s), 55,59 ppm (s). 15 Point de fusion: 49,7°C. EtaDe Dréliminaire B: Préparation du complexe précurseur du catalyseur (Ni°) 20 Sous un balayage d'argon, 12 g (0,055 mole) de bromure de nickel sont introduits sur 1200 ml de n-butanol : le milieu devient rouge. 21,78 g (0,055 mole) de 1,2-(diphénylphosphino)éthane sont alors additionnés. Après 12 h d'agitation à 90°C, la suspension est filtrée à chaud. Le solide récupéré sur le filtre est alors lavé par 2 X 400 ml de 25 cyclohexane. Le bromure de nickeldppe, solide rouge brique, est alors séché durant 12 h en étuve à 60°C sous vide. La masse de bromure de nickeldppe récupérée est de 33,7 g soit un rendement de 100 °/0. Ledit bromure de nickeldppe a été parfaitement identifié. 30 RMN 1H (CDCI3, 200 MHz) : 6 7,97 ppm (s, 8H), 7,52 ppm (m, 12H), 2,09 ppm (m, 4H). RMN 31P (CDCI3, 80 MHz) : 6 116,42 ppm.Figure 1 thus shows the 1 H NMR spectrum of hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilized with sodium tetramethoxyborate (NaB (OCH3) 4) (solvent CD30D). FIG. 2 thus shows the 13 C NMR spectrum of hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilized with sodium tetramethoxyborate (NaB (OCH3) 4) (solvent CD30D). Figure 3 therefore shows the 11B NMR spectrum of hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilized with sodium tetramethoxyborate (NaB (OCH3) 4) (solvent CD30D). The invention is now illustrated, in no way limiting, by the example below. Preliminary step A: Synthesis of HAllylIW 30 A 41 of acetonitrile and 4.98 l of water are added 1622.7 g (28.42 moles) of allylamine. The mixture is brought to 15 ° C. At this temperature, 59.22 g (1.28 mol) of formic acid are added dropwise. 1031.31g (7.10 moles) of 40% glyoxal in water are then added at a controlled rate of 11h. At the end of glyoxal casting, the medium is left stirring for 15 minutes and then 800 g of water are added. The medium is cooled to -10 ° C. Hexaallylhexaazaisowurzitane (HAllylIW) precipitates. The recovered solid is filtered on sintered and washed with 3 X 300 ml of acetonitrile at 0 ° C. The recovered solid is dried in an oven under vacuum at 20 ° C for 12h. Hexaallylhexaazaisowurzitane (HAllylIW) is stored at 4 ° C in the refrigerator. The mass of hexaallylhexaazaisowurzitane (HAllylIW) recovered is 600 g for a theoretical mass of 966 g, a yield of 63%. Said hexaallylhexaazaisowurzitane has been perfectly identified. 1 H NMR (CD30D, 400 MHz) δ 5.81-5.98 ppm (m, 6H CH2Cl: i = CH2), 5.0610 5.26 ppm (m, 12H, CH2 = CH), 4.16 ppm ( s, 4H, CH), 3.91 ppm (s, 2H, CH), 3.50-3.61 ppm (m, 12H, NCH 2 CH). 13C-NMR (CD30D, 100MHz) 6,137ppm (s), 136ppm (s), 116.57ppm (s), 115.47ppm (s), 80.75ppm (s), 77.18ppm (s) , 56.05 ppm (s), 55.59 ppm (s). Melting point: 49.7 ° C. EtaDe Preliminary B: Preparation of catalyst precursor complex (Ni °) Under a purge of argon, 12 g (0.055 mole) of nickel bromide are introduced into 1200 ml of n-butanol: the medium becomes red. 21.78 g (0.055 mol) of 1,2- (diphenylphosphino) ethane are then added. After stirring for 12 h at 90 ° C., the suspension is filtered while hot. The solid recovered on the filter is then washed with 2 × 400 ml of cyclohexane. The nickeldppe bromide, a brick red solid, is then dried for 12 hours in an oven at 60 ° C. under vacuum. The mass of nickeldppe bromide recovered is 33.7 g, a yield of 100 ° / 0. Said nickeldppe bromide has been perfectly identified. 1H NMR (CDCl3, 200 MHz): δ 7.97 ppm (s, 8H), 7.52 ppm (m, 12H), 2.09 ppm (m, 4H). 31 P NMR (CDCl3, 80 MHz): 116.42 ppm.
Exemple a) Synthèse de l'HAllylIW : voir l'étape préliminaire A ci-dessus. b) Dé-allylation (pour l'obtention du HAIW stabilisé) : L'hexaallylhexaazaisowurzitane (HAllylIW) (6,12 g, 15 mmol) est introduit sur 400 mL de méthanol refroidi à -20°C : le milieu est homogène. Le complexe précurseur du catalyseur au nickel, préparé à l'étape préliminaire B (0,46 g, 0,75 mmol), est ajouté, puis le borohydrure de sodium (3,42 g, 0,09 mol) est alors additionné par portion. A la fin de l'addition, la température est amenée jusqu'à l'ambiante, la coloration du milieu change, passant du rouge au vert foncé puis au jaune clair. Le milieu est laissé 12 h sous agitation à température ambiante puis filtré sur célite pour éliminer les sels de nickel. Après évaporation du solvant à 25°C sous vide, une masse de 16,74 g de solide blanc est récupéré. Les analyses RMN montrent qu'il s'agit de la cage libre en présence de tétraméthoxyborate de sodium. RMN 1H (CD30D, 400 MHz) 6 4,58 ppm (s, 4H, CH), 4,4 ppm (s, 2H, CH), 20 3,35 ppm (s, 72 H, méthoew). RMN 13C (CD30D, 100 MHz) 6 73,4 ppm (s), 68,7 ppm (s), 48,4 ppm (s). RMN 11B (CD30D, 128 MHz) 6 2,96 ppm. Une analyse quantitative donne une masse de 2,52 g d'hexaazaisowurzitane (HAIW) dans 14,22 g de tétraméthoxyborate de 25 sodium. c) Nitration (conduite sur le brut réactionnel débarrassé du solvant et des sels de nickel) 30 L'hexaazaisowurzitane (HAIW) (0,75g, 4,46 mmol), contenu dans 4,25 g (26 mmol) de tétraméthoxyborate de sodium, est introduit à la spatule sur un mélange d'acide nitrique à 99% (24 g, 0,38 mol) et d'acide sulfurique à 95% (16 g, 0,16 mol) à 20°C, en évitant de dépasser 30°C. 35 Après l'introduction du HAIW, le milieu est laissé sous agitation jusqu'à stabilisation de la température puis il est chauffé jusqu'à 80°C pour terminer la réaction. Il est alors laissé 1h à 80°C puis refroidit et hydrolysé dans un mélange de 100 g de glace et d'eau. Le milieu est ensuite laissé 12h au repos, pour permettre la précipitation du CL20.Example a) Synthesis of HAllylIW: see preliminary step A above. b) De-allylation (to obtain stabilized HAIW): hexaallylhexaazaisowurzitane (HAllylIW) (6.12 g, 15 mmol) is introduced into 400 ml of methanol cooled to -20 ° C.: the medium is homogeneous. The precursor complex of the nickel catalyst, prepared in preliminary step B (0.46 g, 0.75 mmol), is added and the sodium borohydride (3.42 g, 0.09 mol) is then added to portion. At the end of the addition, the temperature is brought to ambient temperature, the coloring of the medium changes from red to dark green then to light yellow. The medium is stirred for 12 hours at room temperature and then filtered through Celite to remove the nickel salts. After evaporation of the solvent at 25 ° C. under vacuum, a mass of 16.74 g of white solid is recovered. NMR analyzes show that it is the free cage in the presence of sodium tetramethoxyborate. 1H NMR (CD3 OD, 400MHz) δ 4.58 ppm (s, 4H, CH), 4.4 ppm (s, 2H, CH), 3.35 ppm (s, 72H, methoew). 13 C NMR (CD30D, 100 MHz) 73.4 ppm (s), 68.7 ppm (s), 48.4 ppm (s). NMR 11B (CD30D, 128 MHz) δ 2.96 ppm. Quantitative analysis gives a mass of 2.52 g of hexaazaisowurzitane (HAIW) in 14.22 g of sodium tetramethoxyborate. c) Nitration (conducted on the solvent-free reaction crude and nickel salts) Hexaazaisowurzitane (HAIW) (0.75 g, 4.46 mmol), contained in 4.25 g (26 mmol) of sodium tetramethoxyborate , is introduced by spatula on a mixture of 99% nitric acid (24 g, 0.38 mol) and 95% sulfuric acid (16 g, 0.16 mol) at 20 ° C., avoiding exceed 30 ° C. After introduction of the HAIW, the medium is stirred until the temperature is stabilized and then heated to 80 ° C to complete the reaction. It is then left for 1 hour at 80 ° C and then cooled and hydrolysed in a mixture of 100 g of ice and water. The medium is then left for 12 hours at rest, to allow the precipitation of CL20.
Celui-ci est alors récupéré par filtration et lavé par 50 ml d'eau. Il est ensuite séché. Une masse de 1,62 g de CL20 est ainsi récupérée, ce qui correspond à un rendement de 83 %. La structure du CL20 est vérifiée par RMN 1H et 13C. RMN 1H (acétone D6, 400 MHz) 8,38 ppm (s, 4H, CH), 8,22 ppm (s, 2H, 10 CH). RMN 13C (acétone D6, 100 MHz) 6 75,4 ppm (s), 72,5 (s).This is then recovered by filtration and washed with 50 ml of water. It is then dried. A mass of 1.62 g of CL20 is thus recovered, which corresponds to a yield of 83%. The structure of CL20 is verified by 1H and 13C NMR. 1 H NMR (acetone D6, 400 MHz) 8.38 ppm (s, 4H, CH), 8.22 ppm (s, 2H, 10 CH). 13 C NMR (D6 acetone, 100 MHz) 6 75.4 ppm (s), 72.5 (s).
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