FR2997390A1

FR2997390A1 - HYDROXYSULFATE LIXFESO4OH

Info

Publication number: FR2997390A1
Application number: FR1260161A
Authority: FR
Inventors: Mohamed Ati; Venkata Subban Chinmayee; Raphael Janot; Jean-Marie Tarascon
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite de Picardie Jules Verne
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite de Picardie Jules Verne
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2014-05-02
Also published as: WO2014064392A1

Abstract

L'invention a pour objet un matériau répondant à la formule LixFeSO4OH dans laquelle x est inférieur ou égal à 1, qui a une structure monoclinique. Ledit matériau peut être obtenu par un procédé consistant à préparer un mélange de poudre de FeSO4 et de poudre de LiOH, et à soumettre ledit mélange à un broyage. Le rapport molaire LiOH/FeSO4 dans le mélange de poudre est supérieur à 0,5. Le broyage est effectué dans un broyeur à billes sans apport de chaleur et en maintenant le mélange de poudres à une température inférieure à 300°C. Ledit matériau est utile comme matière active d'électrode.The subject of the invention is a material having the formula LixFeSO4OH wherein x is less than or equal to 1, which has a monoclinic structure. Said material may be obtained by a process consisting of preparing a mixture of FeSO4 powder and LiOH powder, and subjecting said mixture to grinding. The molar ratio LiOH / FeSO4 in the powder mixture is greater than 0.5. The grinding is carried out in a ball mill without adding heat and keeping the powder mixture at a temperature below 300 ° C. Said material is useful as an electrode active material.

Description

B10119FR 1 La présente invention a pour objet un hydroxysulfate de lithium et de fer utile comme matière active d'électrode, ainsi qu'un procédé pour sa préparation. Arrière-plan technologique Les batteries au lithium sont devenues des constituants indispensables dans 5 la plupart des dispositifs électroniques et elles sont largement étudiées pour une utilisation dans les véhicules électriques ainsi que dans le domaine du stockage d'énergie. Les batteries au lithium ont une cathode dans laquelle la matière active est un composé capable d'insérer des ions lithium de manière réversible, un électrolyte 10 comprenant un sel de lithium facilement dissociable, et une anode dont la matière active est une feuille de lithium Li° ou d'un alliage de lithium, ou un composé capable d'insérer des ions lithium de manière réversible à un potentiel inférieur à celui de la matière active de la cathode. Les divers constituants d'une batterie au lithium sont choisis de manière à 15 produire au coût le plus faible possible des batteries qui ont une densité d'énergie élevée et qui fonctionnent avec sécurité. Dans les batteries les plus couramment utilisées, la matière active de la cathode est LiCo13Ni13Mn1/302, LiMn204 ou LiFePO4, l'électrolyte est une solution de sel de lithium (par exemple LiPF6 dans un solvant organique aprotique polaire), 20 et la matière active de l'anode est un matériau d'insertion du lithium (par exemple du graphite). Dans ce type de batterie, dit "batterie aux ions lithium", la densité d'énergie et le coût sont essentiellement liés au choix de la matière active de la cathode. De nombreux travaux portent sur des matériaux de cathode constitués par 25 des oxydes lamellaires dont la capacité atteint 250 mAh/g pour un potentiel d'oxydo-réduction de l'ordre de 3,8 V. Cependant, le coût de ces matériaux reste élevé du fait qu'ils contiennent Co et bu Ni. Les composés à base de fer, en particulier LiFePO4, Li2FeSiO4, et LiFeB03, sont économiquement intéressants en particulier à cause de l'abondance des sources 30 de Fe. Cependant, ces matériaux génèrent une densité d'énergie plus faible que celles des oxydes lamellaires. Il a été proposé de remédier à cet inconvénient en utilisant des composés fluorés tels que par exemple LiCoPO4F qui possède un potentiel rédox de l'ordre de B10119FR 2 5,2 V. Toutefois, les électrolytes généralement utilisés ne sont pas stables à un potentiel aussi élevé. D'autres composés fluorés tels que les fluorosulfates de formule AyMSO4F dans laquelle A est Li, Na ou K, M est un metal 3d et y est entre 0 et 1 ont été étudiés. Ces composés ont un potential rédox élevé par rapport à Lio/Li±. Par exemple; le composé LiFeSO4F a un potentiel rédox de 3,6 V sous la forme tavorite et un potentiel rédox de 3,9 V sous la forme triplite. La forme triplite est la plus intéressante, et elle peut être obtenue par voie solide. Toutefois, ce composé présente l'inconvénient de contenir du fluor. Un composé non fluoré a été obtenu par réaction de Li2SO4 et de FeSO4 à 300°C sous atmosphère inerte, de préférence sous argon (M. Reynaud, M. Ati, B. C. Melot, M. T. Sougrati, G. Rousse, J.-N. Chotard, J.-M. Tarascon, Electrochem Comm 2012, 21, 77-80). Ce composé correspond à la formule Li2Fe(SO4)2 et il a un potentiel rédox de 3,8 V vs. Li. Cependant, il a une faible capacité spécifique du fait que deux groupes polyanions (SO4) sont associés à un seul couple redox Fe3±/Fe2±). L'utilisation d'un composé LiFeS040H a également été envisagée. Toutefois, la préparation de ce composé s'est révélé impossible dans les conditions normales de température et de pression en utilisant les voies de synthèses usuelles par voie céramique, par voie solvothermale, ou par voie ionothermale.The present invention relates to a hydroxysulfate of lithium and iron useful as electrode active material, and a process for its preparation. TECHNOLOGICAL BACKGROUND Lithium batteries have become indispensable components in most electronic devices and are widely studied for use in electric vehicles as well as in the field of energy storage. Lithium batteries have a cathode in which the active ingredient is a compound capable of reversibly inserting lithium ions, an electrolyte comprising an easily dissociable lithium salt, and an anode whose active ingredient is Li lithium sheet. ° or a lithium alloy, or a compound capable of reversibly inserting lithium ions at a potential lower than that of the active material of the cathode. The various components of a lithium battery are selected so as to produce at the lowest possible cost batteries that have a high energy density and operate safely. In the most commonly used batteries, the active material of the cathode is LiCo13Ni13Mn1 / 302, LiMn204 or LiFePO4, the electrolyte is a solution of lithium salt (for example LiPF6 in a polar aprotic organic solvent), and the active ingredient of the anode is a lithium insertion material (for example graphite). In this type of battery, called "lithium ion battery", the energy density and the cost are essentially related to the choice of the active ingredient of the cathode. Many studies concern cathode materials consisting of lamellar oxides whose capacity reaches 250 mAh / g for a redox potential of the order of 3.8 V. However, the cost of these materials remains high. because they contain Co and bu Ni. The iron-based compounds, in particular LiFePO4, Li2FeSiO4, and LiFeB03, are economically attractive especially because of the abundance of Fe sources. However, these materials generate a lower energy density than those of lamellar oxides. . It has been proposed to overcome this disadvantage by using fluorinated compounds such as, for example, LiCoPO4F which has a redox potential of the order of B10119FR 2 5,2 V. However, the electrolytes generally used are not stable at a potential as high. high. Other fluorinated compounds such as fluorosulphates of formula AyMSO4F in which A is Li, Na or K, M is a 3d metal and y is between 0 and 1 have been studied. These compounds have a high redox potential with respect to L10 / Li +. For example; LiFeSO4F has a redox potential of 3.6 V in the tavorite form and a redox potential of 3.9 V in the triplite form. The triplite form is the most interesting, and it can be obtained by solid route. However, this compound has the disadvantage of containing fluorine. A non-fluorinated compound was obtained by reacting Li 2 SO 4 and FeSO 4 at 300 ° C under an inert atmosphere, preferably under argon (M. Reynaud, M. Ati, BC Melot, MT Sougrati, G. Rousse, J.-N. Chotard, J.-M. Tarascon, Electrochem Comm 2012, 21, 77-80). This compound corresponds to the formula Li2Fe (SO4) 2 and has a redox potential of 3.8 V vs. Li. However, it has a low specific capacity because two polyanion groups (SO4) are associated with a single redox pair Fe3 ± / Fe2 ±). The use of a LiFeS040H compound has also been considered. However, the preparation of this compound proved impossible under normal conditions of temperature and pressure using the usual synthetic routes by ceramic, solvothermally, or ionothermally.

La présente invention Le but de la présente invention est de fournir un matériau utilisable comme matière active de cathode dans une batterie au lithium et produisant une densité d'énergie élevée dans de bonnes conditions de sécurité, ledit matériau étant peu coûteux et exempt de fluor.The object of the present invention is to provide a material usable as a cathode active material in a lithium battery and producing a high energy density in good safety conditions, said material being inexpensive and fluorine-free.

Le matériau de la présente invention répond à la formule Li'FeS040H dans laquelle x est inférieur ou égal à 1, et il a une structure monoclinique. Lorsque x=1, les paramètres de maille sont a = 9.516(2)À, b = 5.4951(9)À, c = 7.377(1)À, f3 = 109.209(5)À et V= 109.209(5)À3. Lorsque x diminue, les paramètres de maille diminuent.The material of the present invention has the formula Li'FeS040H wherein x is less than or equal to 1, and has a monoclinic structure. When x = 1, the mesh parameters are a = 9.516 (2) A, b = 5.4951 (9) λ, c = 7.377 (1) λ, f3 = 109.209 (5) λ and V = 109.209 (5) λ3. As x decreases, the mesh parameters decrease.

La figure 1 représente de diagramme de diffraction de RX pour le composé dans lequel x=0,01 (courbe supérieure) et le composé dans lequel x=1 (courbe inférieure). Elle montre que les pics de déplacent vers des valeurs d'angle plus B10119FR 3 élevées lorsque le teneur en Li diminue, ce qui indique que les paramètres de maille et le volume diminuent, cependant que la symétrie subsiste. Le matériau de l'invention a un potentiel redox moyen de 3,6 V vs. Li. Ce potentiel rédox, combiné à sa capacité à désinsérer réversiblement 0,9 Lit, lui confère une densité d'énergie équivalente à celle du matériau LiFeSO4F et supérieure à celle du matériau Li2Fe(SO4)2 en raison de la masse molaire de ce dernier bien que son potentiel rédox soit plus élevé. Le matériau de l'invention est utile comme matière active d'une électrode destinée à former la cathode d'une batterie au lithium.Figure 1 shows an X-ray diffraction pattern for the compound in which x = 0.01 (upper curve) and the compound in which x = 1 (lower curve). It shows that the peaks shift to higher angle values when the Li content decreases, indicating that the mesh parameters and the volume decrease, while the symmetry remains. The material of the invention has an average redox potential of 3.6 V vs. Li. This redox potential, combined with its ability to reversibly disinsect 0.9 Liters, gives it an energy density equivalent to that of the LiFeSO4F material and greater than that of the Li2Fe (SO4) 2 material because of the molar mass of this material. last although its redox potential is higher. The material of the invention is useful as the active material of an electrode for forming the cathode of a lithium battery.

Le procédé de préparation du matériau Li'FeS040H de l'invention dans lequel x = 1 consiste à préparer un mélange de poudre de FeSO4 et de poudre de LiOH, et à soumettre ledit mélange à un broyage, et il est caractérisé en ce que : _ le rapport molaire Li0H/FeSO4 dans le mélange de poudre est supérieur à 0,5 , - le broyage est effectué dans un broyeur à billes sans apport de chaleur et en maintenant le mélange de poudres à une température inférieure à 300 °C. Lorsque les poudres de FeSO4 et de LiOH sont soumises au broyage, il se forme d'abord un mélange Li2SO4 + Fe3(SO4)2.20H + LiOH (amorphe), puis le composé à structure monoclinique LiFeS040H de l'invention selon la réaction 20 suivante : Fe3(SO4)2(OH)2 + Li2SO4+ LiOH -> 3LiFeS040H Des traces de FeSO4 amorphe peuvent être présentes dans le matériau ainsi obtenu. Le matériau intermédiaire Fe3(SO4)2(OH)2 peut être isolé comme phase 25 unique en oxydant le mélange Li2SO4 + Fe3(SO4)2.20H + LiOH (amorphe) par NO2BF4 qui à l'avantage d'éliminer Li2SO4 et H20. Le Fe3(SO4)2(OH)2 est un matériau nouveau, qui est isostructural avec Mg3(SO4)2(OH)2 et qui possède les paramètres de maille suivants : a = 8.074A, b = 6.524A, c = 6.3027A, f3 = 111.533°, V = 308.884( 0.134)A3. 30 Le maintien des poudres à une température inférieure à 300°C au cours du broyage est destiné à éviter diverses réactions parasites, notamment une réaction d'oxydoréduction interne entre les deux couples S6+ /S4+ et Fe3+/Fe2+, en particulier lorsque la jarre de broyage contient des traces d'eau.The process for preparing the Li'FeS040H material of the invention wherein x = 1 comprises preparing a mixture of FeSO4 powder and LiOH powder, and subjecting said mixture to grinding, and is characterized in that: the molar ratio LiOH / FeSO4 in the powder mixture is greater than 0.5; grinding is carried out in a ball mill without heat supply and keeping the powder mixture at a temperature below 300 ° C. When the FeSO4 and LiOH powders are subjected to grinding, Li2SO4 + Fe3 (SO4) 2.20H + LiOH (amorphous) is first formed, then the LiFeSO40H monoclinic structure compound of the invention according to the reaction 20 following: Fe3 (SO4) 2 (OH) 2 + Li2SO4 + LiOH -> 3LiFeS040H Traces of amorphous FeSO4 may be present in the material thus obtained. The intermediate material Fe3 (SO4) 2 (OH) 2 can be isolated as a single phase by oxidizing the mixture Li2SO4 + Fe3 (SO4) 2.20H + LiOH (amorphous) with NO2BF4 which has the advantage of eliminating Li2SO4 and H2O. Fe3 (SO4) 2 (OH) 2 is a novel material, which is isostructural with Mg3 (SO4) 2 (OH) 2 and has the following mesh parameters: a = 8.074A, b = 6.524A, c = 6.3027 A, f 3 = 111.533 °, V = 308.884 (0.134) λ. The maintenance of the powders at a temperature below 300 ° C. during grinding is intended to prevent various parasitic reactions, in particular an internal oxidation-reduction reaction between the two pairs S6 + / S4 + and Fe3 + / Fe2 +, in particular when the jar of grinding contains traces of water.

B10119FR 4 Le rapport molaire Li0H/FeSO4 dans le mélange de poudre soumis au broyage est de préférence de 1 à 1,5. Dans un mode de réalisation préféré, on utilise un broyeur à billes contenant une masse de billes Mb telle que le rapport 30 < Mb/Mp < 60, Mp étant la masse de 5 la poudre à broyer. De préférence, le volume occupé par le mélange de poudres à broyer est inférieur à 1/3 du volume de la jarre de broyage qui le contient. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans un broyeur à billes fonctionnant par un mouvement vibratoire des billes, ou dans un broyeur à billes lo fonctionnant par un mouvement centrifuge des billes. Comme exemple de broyeur à billes fonctionnant par un mouvement vibratoire, on peut citer le broyeur Spex P8000 dans lequel une jarre métallique ayant un volume de 25 cm3 contient les poudres à broyer et les billes de broyage, la jarre étant soumise à un mouvement vibratoire suivant les trois directions de 15 l'espace avec une fréquence de vibration allant jusqu'à 14 Hz. Comme exemple de broyeur fonctionnant par un mouvement centrifuge des billes, on peut citer le broyeur Retsch PM 100. Ce broyeur fonctionne avec un rapport de vitesses de 1/(-1) et une vitesse allant jusqu'à 650 tours/min. Sous l'effet des forces centrifuges générées par la rotation, les billes se mettent en mouvement 20 et viennent écraser les poudres à broyer contre la paroi intérieure de la jarre (qui a un volume de 50 cm3). Le broyage est alors essentiellement effectué par pression et frottement. L'association des forces de choc et des forces de frottement ainsi créées garantit un degré de broyage élevé et très efficace des broyeurs planétaires à billes. La durée du broyage dépend de l'énergie développée par le broyeur et de la 25 quantité de poudre à broyer Afin d'éviter une augmentation de la température au-delà de 300°C, il peut être nécessaire d'effectuer le broyage en plusieurs séquences, séparées par des temps de pause permettant de refroidir la jarre de broyage et les poudres qu'elle contient. Par exemple, dans un broyeur Spex P8000 ou un broyeur Retsch PM 100, on peut mettre en oeuvre une série de séquences "30 minutes de 30 broyage" / 15 minutes de pause". Dans lesdits broyeurs, la durée effective de broyage (hors temps de pause) pour obtenir la phase (Fe3(504)2(OH)2) peut varier entre 1 et 3 heures, et ensuite, la durée effective de broyage pour obtenir la phase LiFeS040H, peut être d'au moins 2 heures en employant un rapport masse de billes / masse de poudres > 30.The molar ratio LiOH / FeSO4 in the powder mixture subjected to grinding is preferably from 1 to 1.5. In a preferred embodiment, a bead mill containing a bead mass Mb such that the ratio <Mb / Mw <60, Mp being the mass of the powder to be milled is used. Preferably, the volume occupied by the mixture of powders to be ground is less than 1/3 of the volume of the grinding jar which contains it. The method of the invention can be implemented in a ball mill operating by a vibratory movement of the balls, or in a ball mill lo operating by a centrifugal movement of the balls. As an example of a ball mill operating by vibratory movement, mention may be made of the Spex P8000 mill in which a metal jar having a volume of 25 cm 3 contains the powders to be ground and the grinding balls, the jar being subjected to a vibratory movement according to the three directions of the space with a vibration frequency of up to 14 Hz. As an example of a mill operated by a centrifugal movement of the balls, one can cite the Retsch PM 100 mill. This mill works with a speed ratio of 1 / (- 1) and a speed of up to 650 rpm. Under the effect of the centrifugal forces generated by the rotation, the balls move and crush the powders to grind against the inner wall of the jar (which has a volume of 50 cm3). The grinding is then essentially carried out by pressure and friction. The combination of shock forces and friction forces thus created ensures a high and highly efficient grinding degree of planetary ball mills. The duration of the grinding depends on the energy developed by the mill and the amount of powder to be grinded In order to avoid an increase in the temperature above 300 ° C., it may be necessary to carry out the grinding in several steps. sequences, separated by pause times to cool the grinding jar and the powders it contains. For example, in a Spex P8000 mill or a Retsch PM 100 mill, a series of "30 minutes grinding" / 15 minute break sequences can be implemented. "In said grinders, the actual grinding time (out of time of pause) to obtain the phase (Fe3 (504) 2 (OH) 2) can vary between 1 and 3 hours, and then, the actual grinding time to obtain the LiFeS040H phase, can be at least 2 hours using a bead mass / powder mass ratio> 30.

B10119FR Un composé selon l'invention est utile comme matière active de cathode dans une batterie fonctionnant par circulation d'ions lithium entre une anode et une cathode. Une cathode contenant l'hydroxysulfate LiFeS040H comme matière active constitue un autre objet de l'invention, de même qu'une batterie qui la 5 contient. Une cathode selon l'invention comprend un collecteur de courant portant une couche de matériau de cathode qui contient l'hydroxysulfate de l'invention. Le matériau de cathode peut contenir en outre un polymère liant et/ou un agent de conduction électronique. De préférence, le matériau de cathode contient au moins 80% en poids d'hydroxysulfate. Lors de la charge de la batterie, la matière active de la cathode libère des ions lithium qui se transfèrent vers l'anode à travers l'électrolyte. Lors de la décharge de la batterie, des ions lithium s'insèrent dans la matière active de la cathode. Les réactions d'insertion/désinsertion ont lieu au potentiel rédox de la matière active de la cathode. Un matériau Li'FeS040H dans lequel x<1 est obtenu lorsque le matériau LiFeS040H est utilisé comme matière active d'une électrode utilisée comme électrode positive dans une cellule électrochimique fonctionnant comme une batterie au lithium. La teneur en lithium diminue lors de la phase de charge de ladite cellule électrochimique. Dans une batterie dite "au lithium", l'anode est constituée par une feuille de lithium Li°, d'un alliage de lithium ou d'un composé intermétallique de lithium. Dans une batterie dite "aux ions lithium", l'anode comprend un matériau d'anode sur un collecteur de courant, ledit matériau d'anode contenant un composé dans lequel les ions lithium peuvent s'insérer de manière réversible, à un potentiel inférieur au potentiel rédox de la matière active de la cathode, et éventuellement un liant polymère. L'électrolyte d'une batterie selon l'invention comprend un sel de lithium en solution dans un solvant. Le solvant peut être un solvant liquide aprotique polaire, un polymère solvatant éventuellement plastifié par un solvant liquide ou un liquide ionique, ou un gel constitué par un solvant liquide gélifié par addition d'un polymère solvatant ou non solvatant. Le sel de lithium peut être choisi parmi ceux qui sont classiquement utilisés dans les batteries au lithium ou aux ions lithium, en particulier les sels ayant un B10119FR 6 anion C104-, BF4-, PF6-, et les sels ayant un anion perfluoroalcanesulfonate, bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide, bis(perfluoroalkylsulfonyl)méthane ou tris(perfluoroalkylsulfonyl)méthane. La présente invention est illustrée par les exemples suivants, auxquels elle 5 n'est cependant pas limitée. Exemple 1 Préparation de FeSO4 On a dissous 10 g de FeSO4.7H20 et 50 g d'acide ascorbique dans 50 ml d'eau distillée sous atmosphère d'argon à température ambiante. Ensuite, on a 10 ajouté un volume équivalent d'éthanol anhydre, ce qui a provoqué la formation d'un précipité que l'on a isolé par centrifugation. On a soumis le composé récupéré au même traitement, trois fois. Ensuite, le précipité a été séparé par centrifugation et séché sous vide à 70°C. La poudre verte ainsi obtenue a été chauffée sous flux d'argon à une vitesse de 1°C par minute jusqu'à 290°C, et maintenue à 290°C 15 pendant 5 heures. Ensuite, on l'a laissée refroidir jusqu'à la température ambiante. L'analyse par diffraction des rayons X (DRX) montre qu'il s'agit de oc-FeSO4 stable à température ambiante. La poudre de oc-FeSO4 a été conservée sous atmosphère d'argon jusqu'à son utilisation. 20 Exemple 2 Préparation de LiFeS040H dans un broyeur SPEX On a utilisé un broyeur SPEX-8000® comprenant un réacteur en acier inoxydable de 25 cm3 contenant 6 billes en acier inoxydable ayant chacune un poids de 7 g et un diamètre de 12 mm 25 En opérant sous atmosphère d'argon, on a introduit dans le réacteur 1,2988 g de FeSO4 obtenu selon l'exemple 1 et 0,2211 g de LiOH (correspondant à un rapport molaire Li0H/FeSO4 de 1,08), et on a soumis à un broyage pendant différentes durées. Caractérisation par diffraction des rayons X (DRX) 30 Une caractérisation par DRX (raie Ka du cobalt) a été effectuée sur le produit obtenu après 5, 30, et 90 minutes de broyage, respectivement.B10119FR A compound according to the invention is useful as a cathode active material in a battery operated by lithium ion circulation between an anode and a cathode. Another object of the invention is a cathode containing hydroxysulfate LiFeS040H as active material, as well as a battery which contains it. A cathode according to the invention comprises a current collector carrying a layer of cathode material which contains the hydroxysulfate of the invention. The cathode material may further contain a binder polymer and / or an electronic conduction agent. Preferably, the cathode material contains at least 80% by weight of hydroxysulfate. When charging the battery, the active material of the cathode releases lithium ions which are transferred to the anode through the electrolyte. During the discharge of the battery, lithium ions are inserted in the active material of the cathode. Insertion / de-insertion reactions occur at the redox potential of the cathode active material. A Li'FeS040H material in which x <1 is obtained when the LiFeS040H material is used as the active material of an electrode used as a positive electrode in an electrochemical cell operating as a lithium battery. The lithium content decreases during the charging phase of said electrochemical cell. In a so-called "lithium" battery, the anode consists of a lithium Li Li sheet, a lithium alloy or an intermetallic lithium compound. In a so-called "lithium ion" battery, the anode comprises an anode material on a current collector, said anode material containing a compound in which the lithium ions can be reversibly inserted at a lower potential. the redox potential of the active material of the cathode, and optionally a polymeric binder. The electrolyte of a battery according to the invention comprises a lithium salt dissolved in a solvent. The solvent may be a polar aprotic liquid solvent, a solvating polymer optionally plasticized with a liquid solvent or an ionic liquid, or a gel consisting of a gelled liquid solvent by addition of a solvating or non-solvating polymer. The lithium salt may be chosen from those conventionally used in lithium or lithium-ion batteries, in particular the salts having an anion C104-, BF4-, PF6-, and salts having an anion perfluoroalkanesulfonate, bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide, bis (perfluoroalkylsulfonyl) methane or tris (perfluoroalkylsulfonyl) methane. The present invention is illustrated by the following examples, to which it is however not limited. Example 1 Preparation of FeSO4 10 g of FeSO4.7H2O and 50 g of ascorbic acid were dissolved in 50 ml of distilled water under an argon atmosphere at room temperature. Then, an equivalent volume of anhydrous ethanol was added, which caused the formation of a precipitate which was isolated by centrifugation. The recovered compound was subjected to the same treatment three times. Then, the precipitate was separated by centrifugation and dried under vacuum at 70 ° C. The green powder thus obtained was heated under argon flow at a rate of 1 ° C per minute to 290 ° C, and held at 290 ° C for 5 hours. Then, it was allowed to cool to room temperature. X-ray diffraction analysis (XRD) shows that it is a stable α-FeSO4 at room temperature. The powder of α-FeSO 4 was kept under an argon atmosphere until it was used. Example 2 Preparation of LiFeS040H in an SPEX Mill An SPEX-8000® mill was used comprising a 25 cm3 stainless steel reactor containing 6 stainless steel balls each having a weight of 7 g and a diameter of 12 mm. under argon atmosphere, 1.2988 g of FeSO 4 obtained according to Example 1 and 0.2211 g of LiOH (corresponding to a LiOH / FeSO 4 molar ratio of 1.08) were introduced into the reactor, and grinding for different durations. X-ray diffraction (XRD) characterization Characterization by XRD (Ka cobalt line) was performed on the product obtained after 5, 30, and 90 minutes of grinding, respectively.

B10119FR 7 Les diagrammes sont représentés sur la figure 2. Les courbes 5, 30 et 90 correspondent au diagramme du produit obtenu respectivement après 5 minutes, 30 minutes et 90 minutes de broyage. L'intensité I (en unités arbitraires) est indiquée en ordonnée, en fonction de longueur d'onde 20 (en degrés) en abscisse.The diagrams are shown in FIG. 2. The curves 5, 30 and 90 correspond to the diagram of the product obtained respectively after 5 minutes, 30 minutes and 90 minutes of grinding. The intensity I (in arbitrary units) is indicated on the ordinate, as a function of wavelength (in degrees) on the abscissa.

Après 5 minutes, le matériau contient essentiellement la phase pristine Après 30 minutes, on note : la croissance du pic à 20=26° correspondant à Li2SO4 ; un pic à 20 = 30° correspondant à la phase Fe3(SO4)2.20H, isostructurale de la phase Mg3(SO4)2.20H décrite notamment dans : "Crystal structure of the new natural magnesium sulfate Mg3(SO4)2(OH)2" Yamnova, N.A.; Pushcharovskii, D.Yu.; Apollonov, V.N., Vestnik Moskovskogo Universiteta, Geologiya (1989) 44, p73-p75. Après 90 minutes, la courbe DRX est totalement différente des précédentes. L'indexation des pics révèle une structure monoclinique ayant les paramètres de 15 maille a = 9.516(2)À, b = 5.4951(9)À, c = 7.377(1)À, [3= 109.209(5)À qui n'a jamais été répertoriée dans l'art antérieur. Caractérisation par microscopie électronique en transmission à haute résolution (METHR) Le produit obtenu après 90 minutes de broyage a également été caractérisé 20 par METHR. Les clichés de diffraction électronique ont permis de déduire le groupe d'espace P21/c et, conjointement avec les mesures de diffraction X, de comparer le diagramme simulé avec le diagramme mesuré (Figure 3). Le bon accord indique la robustesse de l'affinement et par conséquent la validité de la structure. 25 Exemple 3 Préparation de LiFeS040H dans un broyeur SPEX Le mode opératoire de l'exemple 2 a été reproduit, mais en utilisant différents rapports molaires Li0H/FeSO4 à savoir 0,5, 1,08 et 1,2. Les produits obtenus après 90 minutes de broyage ont été caractérisés par DRX. Les courbes 30 correspondantes sont représentées sur la figure 4. Elles montrent que le matériau de l'invention LiFeS040H ne peut être obtenu que pour un rapport molaire Li0H/FeSO4 supérieur à 0.5.After 5 minutes, the material essentially contains the pristine phase. After 30 minutes, there is: the peak growth at 20 = 26 ° corresponding to Li 2 SO 4; a peak at 20 = 30 ° corresponding to the phase Fe3 (SO4) 2.20H, isostructural phase Mg3 (SO4) 2.20H described in particular in: "Crystal structure of the new natural magnesium sulfate Mg3 (SO4) 2 (OH) 2 Yamnova, NA; Pushcharovskii, D.Yu .; Apollonov, V.N., Vestnik Moskovskogo Universiteta, Geologiya (1989) 44, p73-p75. After 90 minutes, the DRX curve is totally different from the previous ones. Indexation of the peaks reveals a monoclinic structure having the parameters of mesh size a = 9.516 (2) λ, b = 5.4951 (9) λ, c = 7.377 (1) λ, [3 = 109.209 (5) to whom n ' has never been listed in the prior art. Characterization by High Resolution Transmission Electron Microscopy (METHR) The product obtained after 90 minutes of grinding was also characterized by METHR. The electron diffraction patterns made it possible to deduce the space group P21 / c and, together with the X-ray diffraction measurements, to compare the simulated diagram with the measured diagram (FIG. 3). The good agreement indicates the robustness of the refinement and consequently the validity of the structure. Example 3 Preparation of LiFeS040H in an SPEX mill The procedure of Example 2 was repeated, but using different LiOH / FeSO4 molar ratios of 0.5, 1.08 and 1.2. The products obtained after 90 minutes of grinding were characterized by XRD. The corresponding curves are shown in FIG. 4. They show that the material of the invention LiFeS040H can be obtained only for a molar ratio LiOH / FeSO4 greater than 0.5.

B10119FR 8 Exemple 4 Préparation de LiFeS040H dans un broyeur RETSCH On a utilisé un broyeur RETSCH comprenant un réacteur en acier inoxydable de 50 cm3 contenant 8 billes de 7 g chacune en acier inoxydable.EXAMPLE 4 Preparation of LiFeS040H in a RETSCH Mill A RETSCH mill was used comprising a 50 cm3 stainless steel reactor containing 8 balls of 7 g each made of stainless steel.

En opérant sous atmosphère d'argon, on a introduit dans le réacteur 1,2988 g de FeSO4 obtenu selon l'exemple 1 et 0,2211 g de LiOH (correspondant à un rapport molaire Li0H/FeSO4 de 1,08), et on a soumis à un broyage pendant différentes durées, avec une vitesse de rotation de 600 t/min. Caractérisation par DRX Une caractérisation par DRX a été effectuée sur le produit obtenu après différentes durées de broyage. Les diagrammes sont représentés sur la figure 5. L'intensité I (en unités arbitraires) est indiquée en ordonnée, en fonction de longueur d'onde 20 (en degrés) en abscisse. La figure 5 montre que, au début du broyage, il se forme essentiellement la phase Fe3(SO4)2(OH)2 isostructurale à Mg3(SO4)2(OH)2 qui se transforme en phase LiFeS040H après 1 heure. Le processus est par conséquent plus rapide lorsqu'un broyeur RETSCH est utilisé au lieu d'un broyeur Spex 8000. Exemple 5 Caractérisation électrochimique On a assemblé une cellule électrochimique, sous atmosphère d'argon, à partir d'un disque de lithium métal formant l'anode, un film de fibre de verre borosilicate (Whatman GF/D) imprégné par une solution 1 M de LiPF6 dans un mélange de carbonate d'éthylène et de carbonate de diméthyle (rapport massique 1/1) formant l'électrolyte, et d'une cathode comprenant le matériau de l'exemple 1. La cathode a été élaborée à partir de 8 g d'un mélange contenant 80% en poids de poudre de LiFeS040H obtenue selon l'exemple 2 et 20% de poudre de carbone, le mélange étant préparé pendant 15 minutes dans un broyeur Spex-8000 sous atmosphère d'argon. La cellule électrochimique ainsi obtenue a été soumise à un cyclage en mode galvanostatique à 20°C en utilisant un système VMP (Biologic S.A., Claix, France). Le cyclage a été effectuée entre 4,2 et 2,5 V vs. Li+/Li°, avec échange de 1 ion Li+ par période de 10 heures. Les courbes de cyclage sont représentées sur la figure 6. Le potentiel U (en Volts) est donné en fonction du taux x d'ions lithium B10119FR 9 dans le matériau de cathode. La figure 6 montre que, durant la lè' charge jusqu'à 4,2 V vs. Li+/Li°, la structure du composé LiFeS040H a perdu 0,75 ion Lit. La décharge provoque la réinsertion d'environ 0,6 ion Li + dans la structure du composé LiFeS040H, de sorte que la capacité réversible est de 110 mAh/g, représentant 75% de la capacité théorique qui est de 152,4 mAh/g.Working under an argon atmosphere, 1.2988 g of FeSO4 obtained according to Example 1 and 0.2211 g of LiOH (corresponding to a LiOH / FeSO4 molar ratio of 1.08) were introduced into the reactor, and subjected to grinding for different durations, with a rotational speed of 600 rpm. Characterization by XRD Characterization by XRD was carried out on the product obtained after different grinding times. The diagrams are shown in FIG. 5. The intensity I (in arbitrary units) is indicated on the ordinate, as a function of wavelength (in degrees) on the abscissa. FIG. 5 shows that, at the beginning of grinding, the isostructural Mg3 (SO4) 2 (OH) 2 phase Is3 (SO4) 2 (OH) 2 which is transformed into the LiFeS040H phase after 1 hour is essentially formed. The process is therefore faster when a RETSCH mill is used instead of a Spex 8000 mill. Example 5 Electrochemical Characterization An electrochemical cell was assembled, under an argon atmosphere, from a lithium metal disc forming the anode, a borosilicate fiberglass film (Whatman GF / D) impregnated with a 1 M solution of LiPF 6 in a mixture of ethylene carbonate and dimethyl carbonate (1/1 mass ratio) forming the electrolyte, and a cathode comprising the material of Example 1. The cathode was prepared from 8 g of a mixture containing 80% by weight of LiFeSO 4 H 2 powder obtained according to Example 2 and 20% of carbon powder. the mixture being prepared for 15 minutes in a Spex-8000 mill under an argon atmosphere. The electrochemical cell thus obtained was subjected to galvanostatic cycling at 20 ° C. using a VMP system (Biologic S.A., Claix, France). The cycling was carried out between 4.2 and 2.5 V vs. Li + / Li °, with exchange of 1 Li + ion per period of 10 hours. The cycling curves are shown in FIG. 6. The potential U (in volts) is given as a function of the x-rate of lithium ions B10119FR 9 in the cathode material. Figure 6 shows that during the charging up to 4.2 V vs. Li + / Li °, the structure of the compound LiFeS040H lost 0.75 ion Lit. The discharge causes the re-insertion of about 0.6 Li + ion into the structure of the LiFeSO 4 OH compound, so that the reversible capacitance is 110 mAh / g, representing 75% of the theoretical capacity which is 152.4 mAh / g .

Claims

REVENDICATIONS1. Material having the formula LixFeS040H wherein x is less than or equal to 1, which has a monoclinic structure.

2. Material according to claim 1, wherein x = 1, and whose mesh parameters are a = 9.516 (2) λ, b = 5.4951 (9) λ, c = 7.377 (1) λ, f 3 = 5 109.209 ( 5) At and V = 109.209 (5) to 3

3. Process for the preparation of LixFeS040H material according to claim 2, consisting in preparing a mixture of FeSO4 powder and LiOH powder, and in subjecting said mixture to grinding, characterized in that: the molar ratio LiOH / FeSO4 in the powder mixture is greater than 0.5, grinding is carried out in a ball mill without heat input and maintaining the powder mixture at a temperature below 300 ° C.

4. Method according to claim 3, characterized in that the molar ratio LiOH / FeSO4 is from 1 to 1.5. 15

5. Method according to claim 3, characterized in that a ball mill containing a mass of beads Mb such that the ratio <Mb / Mp <60 is used, Mp being the mass of the powder to be ground.

6. Method according to claim 3, characterized in that the volume occupied by the mixture of powders to grind is less than 1/3 of the volume of the grinding jar 20 which contains it.

7. Method according to claim 3, characterized in that it is implemented in a ball mill operating by a vibratory motion of the balls, or in a ball mill operated by a centrifugal movement of the balls. 25

An electrode comprising a current collector carrying a layer of electrode material, characterized in that the electrode material contains the LixFeS040H material of claim 1.

Electrode according to claim 8, characterized in that the content of LixFeS040H in the electrode material is greater than or equal to 80% by weight. 2 99 7 3 90 810119EN 11

An electrode according to claim 8, characterized in that the electrode material further contains a binder polymer and / or an electronic conduction agent.

An electrochemical cell comprising a cathode and an anode separated by an electrolyte and functioning as a lithium battery, characterized in that the cathode is an electrode according to claim 8.

12. The electrochemical cell as claimed in claim 11, characterized in that the anode consists of: a lithium Li Li sheet, a lithium alloy or a lithium intermetallic compound, or by a material of anode on a current collector, said anode material containing a compound in which the lithium ions can reversibly insert at a potential lower than the redox potential of the active material of the cathode, and optionally a polymeric binder.

13. An electrochemical cell according to claim 11, characterized in that the electrolyte comprises a lithium salt dissolved in a solvent, said solvent being chosen from: polar aprotic liquid solvents, solvating polymers optionally solvent-plasticized liquid or an ionic liquid, the gels constituted by a gelled liquid solvent by addition of a solvating or non-solvating polymer.

14. An electrochemical cell according to claim 13, characterized in that the lithium salt is selected from salts having an anion C104-, BF4-, PF6-, and salts having an anion perfluoroalkanesulfonate, bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide, bis (perfluoroalkylsulfonyl) methane or tris (perfluoroalkylsulfonyl) methane.

15. Process for the preparation of a LixFeS040H material in which x <1, characterized in that it consists of subjecting an electrochemical cell according to claim 11 to a charge.