FR2996060A1 - Manufacturing a semiconductor solar absorbing material of e.g. copper indium gallium selenide type, in a photovoltaic cell, comprises mixing metal elements, dry grinding the mixture, and suspending the powder in an organic solvent - Google Patents

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Abstract

The method comprises: mixing metal elements in a solid form in relative atomic proportions virtually identical to the semiconductor material; dry grinding the mixture, in the absence of sulfur and of selenium, until obtaining a powder of alloy particles; suspending the powder in an organic solvent of polyhydric alcohol type; depositing the suspension on a support; removing the solvent by drying to obtain a layer of particles of alloys; and performing sulfurization and/or selenization on the layer of alloy particles by heat treatment under an atmosphere of sulfur and/or selenium. The method for manufacturing a semiconductor solar absorbing material of copper indium gallium selenide (CIGS) type, copper indium selenide (CIS) type or copper zinc tin sulfide (CZTS) type comprising sulfur and/or selenium and two metal elements consisting of copper, indium, gallium, zinc, and tin, comprises: mixing the metal elements in a solid form such as fragments, chips or grains, in relative atomic proportions virtually identical to the semiconductor material; dry grinding the mixture, in the absence of sulfur and of selenium, until obtaining a powder of alloy particles having a median diameter of 1-5 mu m; suspending the powder of alloy particles in an organic solvent of polyhydric alcohol type whose carbon chain has 2 carbons, where the suspension comprises 1 wt.% of the particles; depositing the suspension on a support; removing the solvent by drying at a temperature higher than a boiling point and in a non-oxidizing atmosphere to obtain a layer of particles of alloys; and performing sulfurization and/or selenization on the layer of alloy particles by heat treatment under an atmosphere of sulfur and/or selenium until the layer of semiconductor material is obtained. The grains before the dry grinding have a median diameter of higher than 20 microns. An independent claim is included for alloy powders.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UN MATERIAU SEMI-CONDUCTEUR DU TYPE SULFURE ET/OU SELENIURE L'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un 5 matériau semi-conducteur absorbant le rayonnement solaire au sein d'une cellule photoélectrique, du type sulfure et/ou séléniure. Les couches de matériau comprenant une association 10 d'éléments métalliques ayant subi une réaction de sulfuration et/ou de sélénisation sont actuellement connues et utilisées très fréquemment comme couche active dans les dispositifs photovoltaïques. Ces couches sont le plus souvent du type CIS (pour Cuivre-Indium-Sélénium) ou 15 encore du type CIGS (pour Cuivre-Indium-GalliumSélénium). Par couche active, on entend une couche à l'origine du mécanisme de conversion du rayonnement solaire incident en électricité. 20 Les panneaux photovoltaïques comprenant de telles couches sont des panneaux formés classiquement par un substrat de verre sodocalcique d'environ 1 à 3 mm d'épaisseur, sur lequel est déposée le plus souvent une couche barrière pour éviter la diffusion du Sodium. Le substrat est 25 ensuite recouvert sur un côté d'une couche de molybdène (Mo) qui sert d'électrode arrière. Cette couche de Molybdène est au contact électrique d'une couche semiconductrice (couche active) de type p. Sur cette première couche active est déposée une deuxième couche d'interface 30 en général constituée de CdS ou ZnS (buffer layer), cette dernière étant elle-même au contact d'une couche supérieure de ZnO rendue semi conductrice de type n grâce à l'incorporation d'aluminium, laquelle couche à base de ZnO sert de collecteur de courant après dépôt d'une grille de Ni/Al. La couche finale du dispositif comporte le plus souvent une couche superficielle antireflet. Bien que représentative de la technologie actuellement mise en oeuvre le plus souvent dans le domaine, il est cependant bien évident que la présente invention n'est pas limitée à une telle configuration de cellule photoélectrique. Les couches minces photosensibles de conducteur de type p présentant la meilleure performance sont typiquement réalisées à base d'un matériau de type CIS et plus particulièrement de type CIGS, de structure Chalcopyrite et dont la formule généralement acceptée est Cu1In1,Ga.SySe2_y (avec x=0 et y=0 dans le cas particulier du CIS). L'indium et le gallium étant des éléments couteux, des matériaux similaires comme la Kestérite (Cu2ZnSn(S,Se)4, aussi appelé CZTS dans la suite de la présente description) ont également été proposés comme 20 matériau photovoltaïque, en substitution des matériaux CIS et CIGS. Les couches photosensibles du type précédent sont actuellement obtenues selon différents procédés : 25 Le procédé le plus utilisé consiste à former une couche métallique par des techniques de type pulvérisation magnétron (magnetron sputtering) à partir de plusieurs cibles des métaux ou d'une cible d'un 30 alliage desdits métaux puis, dans une deuxième étape à «séléniser» et/ou sulfurer cette couche. Ce procédé permet l'obtention de couches minces présentant un pouvoir de conversion de l'énergie solaire élevé.The invention relates to a method for manufacturing a semiconductor material that absorbs solar radiation in a photoelectric cell, of the sulphide type. and / or selenide. The layers of material comprising a combination of metal elements having undergone a sulfurization and / or selenization reaction are currently known and used very frequently as an active layer in photovoltaic devices. These layers are most often of the CIS type (for Copper-Indium-Selenium) or even of the CIGS type (for Copper-Indium-Gallium Selenium). Active layer means a layer at the origin of the mechanism for converting incident solar radiation into electricity. Photovoltaic panels comprising such layers are panels conventionally formed by a soda-lime glass substrate approximately 1 to 3 mm thick, on which is most often deposited a barrier layer to prevent the diffusion of Sodium. The substrate is then coated on one side with a layer of molybdenum (Mo) which serves as a back electrode. This molybdenum layer is in electrical contact with a p-type semiconductor layer (active layer). On this first active layer is deposited a second interface layer 30 in general consisting of CdS or ZnS (buffer layer), the latter itself being in contact with an upper layer of ZnO made n-type semiconductor through the incorporation of aluminum, which ZnO-based layer serves as a current collector after deposition of a Ni / Al grid. The final layer of the device most often comprises an antireflection surface layer. Although representative of the technology currently used most often in the field, it is however quite obvious that the present invention is not limited to such a photocell configuration. The p-type light-sensitive p-conductor thin films having the best performance are typically made of a CIS type material and more particularly of the CIGS type, of Chalcopyrite structure and whose generally accepted formula is Cu1In1, Ga.SySe2_y (with x = 0 and y = 0 in the particular case of CIS). Since indium and gallium are expensive elements, similar materials such as kesterite (Cu 2 ZnSn (S, Se) 4, also called CZTS in the remainder of the present description) have also been proposed as photovoltaic material, in substitution for materials. CIS and CIGS. The photosensitive layers of the above type are currently obtained by different methods: The most used method consists in forming a metal layer by magnetron sputtering techniques from several targets of the metals or a target of an alloy of said metals and then in a second step to "selenize" and / or sulfide this layer. This method makes it possible to obtain thin layers having a high solar energy conversion power.

Cependant, il est relativement couteux à mettre en oeuvre et demande en particulier une consommation énergétique relativement importante par rapport aux procédés de dépôts notamment par voie liquide décrits par la suite. Selon d'autres procédés, le dépôt de la couche est réalisé par voie liquide, à partir de nanoparticules précurseurs du matériau absorbant sur le substrat. La couche de précurseurs est au final frittée ou co-frittée sous atmosphère de Soufre et/ou de Sélénium. La demande WO 2008/104087 Al décrit par exemple un procédé consistant à déposer une solution de précurseurs à base de sels d'oxydes de Cu, In et Ga sans avoir recours aux techniques de dépôt sous vide.However, it is relatively expensive to implement and requires in particular a relatively large energy consumption compared to the liquid deposition processes described later. According to other methods, the deposition of the layer is carried out by liquid, from precursor nanoparticles of the absorbent material on the substrate. The precursor layer is finally sintered or co-sintered under an atmosphere of sulfur and / or selenium. The application WO 2008/104087 A1 describes for example a process consisting in depositing a solution of precursors based on Cu, In and Ga oxide salts without resorting to vacuum deposition techniques.

Alternativement, la publication EP 2040305 A2 propose de déposer des encres à base de séléniure de cuivre, d'indium et gallium, au moyen de différents solvants (voir le paragraphe [0062]). Le dépôt est suivi d'un traitement sous atmosphère de Soufre et/ou de Sélénium. L'utilisation de ces techniques présente cependant l'inconvénient de favoriser la contamination des couches semi-conductrices par des impuretés notamment issues des solvants ou encore peut conduire à des phases qui sont néfastes pour la performance du matériau absorbant le rayonnement solaire et donc au final à l'efficacité du dispositif photovoltaïque. En particulier les impuretés d'oxygène et de carbone rendent très variable la performance du matériau absorbant, voir sa stabilité dans le temps. D'autre part les impuretés venant des solvants (notamment les amines et hydrazines) utilisés avec les sels de précurseurs solubles (notamment les nitrates, acétates ou chlorates) peuvent conduire sur la durée à la dégradation de la couche de Molybdène servant d'électrode arrière. On connait des publications US2011/073688 ou encore US2011/215281 d'autres procédés de fabrication de couches 5 de CIGS consistant selon une première étape à broyer des particules de précurseurs des métaux en mélange avec du sélénium dans une phase liquide jusqu'à obtenir des poudres individuelles de CIGS sous forme nanométrique, c'est-à-dire en particulier sous forme de particules de 10 taille inférieure à 50 nanomètres. Un tel procédé demande bien évidemment une très forte dépense énergétique pour assurer le broyage, réduisant par là même son intérêt économique. 15 La présente invention vise donc à résoudre les inconvénients cités précédemment, en proposant notamment un procédé d'élaboration d'un matériau homogène conduisant par sulfuration/ selénisation à une couche de matériau photovoltaïque notamment de type CIS ou CIGS 20 présentant un taux d'impuretés, en particulier d'azote, de chlore, d'oxygène et de carbone, fortement réduit. L'objectif de l'invention est notamment de développer un procédé économique, en particulier beaucoup moins couteux que les procédés relativement complexes connus et 25 utilisés jusqu'à présent, tels que précédemment exposés. Les inventeurs ont en particulier découvert qu'il était possible d'obtenir des suspensions très stables et homogènes particulièrement adaptées pour réaliser une 30 couche d'un précurseur de matériau absorbant, après cobroyage des métaux initiaux tels que le cuivre, l'indium et le gallium, le broyage étant effectué dans des conditions modérées permettant cependant d'obtenir au moins un premier alliage métallique de ces éléments, dont les particules présentent une taille relativement importante mais permettant leur mise en suspension dans un solvant adapté. Après dépôt, la couche de matériau d'alliage précurseur est ensuite séchée pour faire évaporer le solvant, avant frittage par sulfuration et/ou sélénisation. Selon un premier aspect, la présente invention se rapporte plus particulièrement à un procédé de fabrication d'un matériau semi-conducteur absorbant le rayonnement solaire au sein d'une cellule photovoltaïque, ledit matériau comprenant du soufre ou du sélénium ou un mélange de soufre et de sélénium et au moins deux éléments métalliques choisis dans le groupe constitué par Cu, In, Ga, Zn, Sn, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) mélange desdits métaux élémentaires apportés sous une forme solide, telle que des fragments, des copeaux ou de grains, dans des proportions atomiques relatives sensiblement identiques à celles recherchées dans ledit matériau semi-conducteur, b) cobroyage à sec dudit mélange, en l'absence de soufre et de sélénium, jusqu'à obtenir une poudre de particules constituées d'un alliage ou d'un mélange d'alliages incorporant lesdits métaux, lesdites particules présentant un diamètre médian supérieur à 0,6 micromètre et inférieur à 25 micromètres, c) mise en suspension des particules d'alliage dans un 30 solvant organique de type polyalcool dont la chaîne carbonée présente au moins 2 carbones, ladite suspension comportant au moins 1% poids desdites particules, d) dépôt de la suspension sur un support, en particulier une couche de molybdène sur un substrat, e) élimination du solvant, notamment par séchage à une température supérieure à sa température d'ébullition, 5 sous atmosphère non oxydante, de préférence neutre, pour l'obtention d'une couche de particules d'alliages, f) sulfuration et/ou sélénisation de la couche de particules d'alliages par traitement thermique sous atmosphère de soufre et/ou de sélénium, jusqu'à 10 l'obtention de la couche du matériau semi-conducteur. Le matériau semi-conducteur selon l'invention est en particulier du type : - CIS (Cuivre/Indium/Sélénium), - CIGS (Cuivre/Indium/Gallium/Sélénium-soufre) ou 15 - CZTS (Cuivre/Zinc/Etain/Sélénium-soufre). Selon d'autres modes de réalisations préférés de la présente invention qui peuvent bien entendu le cas échéant être combinés entre eux : 20 - Les grains métalliques initiaux présentent un diamètre médian supérieur à 20 micromètres, en particulier supérieur à 40 micromètres. - Le cobroyage à sec entre les précurseurs métalliques est réactif. 25 - La suspension comportant plus de 2%, voire plus de 3% de particules et de préférence moins de 15%, moins de 10% en masse de particules. - Le solvant organique présente au moins trois carbones et deux fonctions alcool. 30 - Le solvant organique est choisi parmi les polyalcools suivants : Glycérol, Ethylèneglycol, 1-2 ou 1-3 Propyleneglycol, 1-2 ou 1-3 ou 1-4 Butanediol. De manière plus préférée, le Glycérol, le 1-2 Propylèneglycol ou le 1-3 Propylèneglycol sont plus particulièrement adaptés aux suspensions d'alliages CIS, CIGS ou CZTS. - Le Glycérol est le composé le plus préféré car il présente une viscosité acceptable sur une gamme large de température 20 à 250°C. Par viscosité acceptable il est entendu une viscosité qui permet d'avoir une suspension homogène et stable, c'est-à-dire en particulier une suspension qui ne sédimente pas ou très peu avant dépôt et une suspension qui permet d'obtenir un film déposé homogène. De plus le Glycérol est non toxique, peu cher et laisse peu de traces de carbone dans la couche de matériau absorbant final. Enfin, si des traces du solvant sont encore présentes après l'étape de séchage, le glycérol présente une bonne compatibilité avec un procédé utilisant un traitement de selénisation ou de sulfurat ion. - Le solvant organique présente une viscosité supérieure à 0,01 Pa.s à 20°C. De préférence il présente une viscosité supérieure à 0,5 Pa.s à 20°C, de manière encore 20 plus préférée supérieure à 1,0 Pa.s à 20°C. - Le solvant organique est liquide dans la gamme température 0 à 150°C. - L'étape de séchage est effectuée sous atmosphère inerte, par exemple sous argon. De préférence, elle est 25 effectuée à une température de moins de 400°C. Elle est effectuée de préférence dans un four tubulaire horizontal afin d'obtenir une vaporisation du liant la plus efficace possible. - La poudre de particules d'alliage après co-broyage 30 présente un diamètre médian inférieur à 20 micromètres, de préférence encore un diamètre médian inférieur à 10 micromètres, et de manière très préférée un diamètre médian inférieur à 5 micromètres tel que mesuré à partir des courbes de distribution granulométrique obtenu par un granulomètre laser Partica LA-950 (HORIBA). Idéalement, la taille médiane des particules est comprise entre 0,6 et 5 micromètres, par exemple entre 1 et 3 micromètres. Le diamètre médian, (parfois aussi appelé taille médiane) au sens de la présente invention est le diamètre équivalent médian divisant les particules en première et deuxième populations égales en nombre, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant soit un diamètre équivalent supérieur ou égal à la taille médiane, soit un diamètre médian inférieur à la taille médiane. La taille médiane des particules après l'étape e) est 15 également vérifiée sur des images obtenues par microscope électronique selon le protocole suivant : Une acquisition d'images est effectuée par un microscope électronique à balayage MEB, pour l'obtention d'une image montrant au moins 100 particules selon le plan de 20 l'image. Si nécessaire, l'image MEB brute est traitée par une technique de seuillage pour obtenir des images binarisées. L'aire de chaque particule est mesurée dans le plan d'image considéré et un « diamètre équivalent » est déterminé, sur la base d'un disque parfait de même 25 aire, et une courbe de distribution en nombre de particules peut ainsi être obtenue. La taille médiane des particules est finalement déterminée sur la base de l'ensemble des données obtenues par les clichés MEB. Il a été vérifié que le diamètre médian obtenu selon cette 30 technique sur la couche de particules d'alliage correspondait sensiblement à celle obtenue par granulométrie laser. - La couche de matériau semi-conducteur finale présente une épaisseur comprise entre 10 et 100 micromètres. - Après l'étape e) d'élimination du solvant, la teneur moyenne en Carbone(C) ou en Oxygène(0) de la couche est inférieure à 2,5 % de la masse totale des particules d'alliage. La teneur moyenne élémentaire en azote (N) et la teneur en chlore (Cl) de la couche sont inférieures à 0,5% de la masse totale de matériau semi-conducteur. De préférence la teneur moyenne en azote de la couche est inférieure à 0,3%. De préférence la teneur en Chlore de la couche après séchage est inférieure à 0,1%, de manière plus préférée inférieure à 0,05% de la masse totale des particules d'alliage. Ces teneurs sont de nouveau normalement réduites après l'étape f) de Sélénisation et/ou de Sulfuration. La teneur des éléments C, 0, N et Cl est mesurée de façon bien connue par les techniques habituelles, notamment par le techniques dites de spectrométrie de masse à décharge luminescente ou GDMS («electric glow discharge mass spectrometry»), LECO ou encore IGA (Instrumental Gas Analysis). - Selon un mode possible lorsque qu'une couche photovoltaïque de type CIGS est recherchée, la poudre de particules d'alliage(s) obtenue par cobroyage présente 25 une composition chimique globale qui peut s'exprimer par la formule générale donnée par la formule CuIniGa., x étant égal ou supérieur strictement à 0 et inférieur ou égale strictement à 1. X est ou compris de préférence entre 0,1 et 0,6, ou encore de manière plus préférée x 30 est compris entre 0,2 et 0,5. Les proportions molaires élémentaires et par conséquent la valeur de x peut être déterminées par les techniques d'analyse élémentaires classiquement utilisées dans le domaine.Alternatively, the publication EP 2040305 A2 proposes to deposit inks based on copper selenide, indium and gallium, using different solvents (see paragraph [0062]). The deposit is followed by treatment in an atmosphere of sulfur and / or selenium. The use of these techniques, however, has the disadvantage of promoting the contamination of the semiconductor layers with impurities especially from solvents or can lead to phases that are detrimental to the performance of the solar radiation absorbing material and therefore ultimately to the efficiency of the photovoltaic device. In particular the impurities of oxygen and carbon make the performance of the absorbent material very variable, see its stability over time. On the other hand, the impurities from the solvents (in particular the amines and hydrazines) used with the soluble precursor salts (in particular the nitrates, acetates or chlorates) can lead over time to the degradation of the molybdenum layer serving as back electrode. . Publications US2011 / 073688 or US2011 / 215281 are known from other processes for manufacturing CIGS layers consisting in a first step of grinding metal precursor particles mixed with selenium in a liquid phase to obtain individual powders of CIGS in nanometric form, that is to say in particular in the form of particles of size less than 50 nanometers. Such a process obviously requires a very high energy expenditure to ensure the grinding, thereby reducing its economic interest. The present invention therefore aims to solve the drawbacks mentioned above, particularly by proposing a process for producing a homogeneous material leading, by sulphidation / selenization, to a layer of photovoltaic material, in particular of the CIS or CIGS type, having a level of impurities. in particular nitrogen, chlorine, oxygen and carbon, greatly reduced. The object of the invention is in particular to develop an economical process, in particular much less expensive than the relatively complex processes known and used up to now, as previously discussed. The inventors have in particular discovered that it is possible to obtain very stable and homogeneous suspensions particularly suitable for producing a layer of a precursor of absorbent material, after co-grinding of the initial metals such as copper, indium and aluminum. gallium, grinding being carried out under moderate conditions, however, to obtain at least a first metal alloy of these elements, whose particles have a relatively large size but allowing their suspension in a suitable solvent. After deposition, the layer of precursor alloy material is then dried to evaporate the solvent, before sintering by sulfurization and / or selenization. According to a first aspect, the present invention relates more particularly to a method of manufacturing a semiconductor material absorbing solar radiation within a photovoltaic cell, said material comprising sulfur or selenium or a mixture of sulfur and of selenium and at least two metallic elements selected from the group consisting of Cu, In, Ga, Zn, Sn, said process comprising at least the following steps: a) mixing said elementary metals introduced into a solid form, such as fragments, chips or grains, in relative atomic proportions substantially identical to those sought in said semiconductor material, b) dry co-grinding of said mixture, in the absence of sulfur and selenium, to obtain a powder particles formed an alloy or mixture of alloys incorporating said metals, said particles having a median diameter greater than 0.6 mi crometer and less than 25 micrometers, c) suspending the alloy particles in an organic solvent of polyalcohol type whose carbon chain has at least 2 carbons, said suspension comprising at least 1% by weight of said particles, d) deposition of the suspension on a support, in particular a layer of molybdenum on a substrate, e) elimination of the solvent, in particular by drying at a temperature above its boiling point, under a non-oxidizing, preferably neutral, atmosphere, in order to obtain of a layer of alloy particles, f) sulphurization and / or selenization of the layer of alloy particles by heat treatment in a sulfur and / or selenium atmosphere, until the layer of the material is obtained. semiconductor. The semiconductor material according to the invention is in particular of the type: - CIS (Copper / Indium / Selenium), - CIGS (Copper / Indium / Gallium / Selenium-sulfur) or 15 - CZTS (Copper / Zinc / Tin / Selenium -sulfur). According to other preferred embodiments of the present invention which can of course possibly be combined with one another: The initial metal grains have a median diameter greater than 20 microns, in particular greater than 40 microns. Dry co-grinding between the metal precursors is reactive. The suspension comprising more than 2% or even more than 3% of particles and preferably less than 15%, less than 10% by weight of particles. - The organic solvent has at least three carbons and two alcohol functions. The organic solvent is selected from the following polyalcohols: Glycerol, Ethylene Glycol, 1-2 or 1-3 Propylene Glycol, 1-2 or 1-3 or 1-4 Butanediol. More preferably, glycerol, 1-2 propylene glycol or 1-3 propylene glycol are more particularly suitable for suspensions of CIS, CIGS or CZTS alloys. Glycerol is the most preferred compound because it has an acceptable viscosity over a wide temperature range at 250 ° C. By acceptable viscosity is meant a viscosity which allows to have a homogeneous and stable suspension, that is to say in particular a suspension which does not sediment or very little before deposition and a suspension which makes it possible to obtain a deposited film homogeneous. In addition Glycerol is nontoxic, inexpensive and leaves little trace of carbon in the final layer of absorbent material. Finally, if traces of the solvent are still present after the drying step, the glycerol has a good compatibility with a process using a treatment of selenization or sulfurization. - The organic solvent has a viscosity greater than 0.01 Pa.s at 20 ° C. Preferably it has a viscosity of greater than 0.5 Pa.s at 20 ° C, more preferably greater than 1.0 Pa.s at 20 ° C. - The organic solvent is liquid in the temperature range 0 to 150 ° C. - The drying step is performed under an inert atmosphere, for example under argon. Preferably, it is carried out at a temperature of less than 400 ° C. It is preferably carried out in a horizontal tubular oven in order to obtain the most efficient binder vaporization possible. The powder of alloy particles after co-grinding has a median diameter of less than 20 micrometers, more preferably a median diameter of less than 10 micrometers, and very preferably a median diameter of less than 5 micrometers as measured from particle size distribution curves obtained by a Partica LA-950 laser granulometer (HORIBA). Ideally, the median particle size is between 0.6 and 5 microns, for example between 1 and 3 microns. The median diameter, (sometimes also called median size) within the meaning of the present invention is the median equivalent diameter dividing the particles into first and second populations equal in number, these first and second populations comprising only particles having a greater equivalent diameter. or equal to the median size, which is a median diameter less than the median size. The median size of the particles after step e) is also verified on images obtained by electron microscopy according to the following protocol: Image acquisition is performed by an SEM scanning electron microscope, to obtain an image showing at least 100 particles in the plane of the image. If necessary, the raw SEM image is processed by a thresholding technique to obtain binarized images. The area of each particle is measured in the image plane under consideration and an "equivalent diameter" is determined, based on a perfect disk of the same area, and a particle number distribution curve can thus be obtained. . The median size of the particles is finally determined on the basis of all the data obtained by the SEM images. It was verified that the median diameter obtained according to this technique on the layer of alloy particles corresponded substantially to that obtained by laser particle size distribution. The final semiconductor material layer has a thickness of between 10 and 100 microns. After step e) of removing the solvent, the average carbon (C) or oxygen (O) content of the layer is less than 2.5% of the total mass of the alloy particles. The average elemental nitrogen content (N) and the chlorine content (Cl) of the layer are less than 0.5% of the total mass of semiconductor material. Preferably, the average nitrogen content of the layer is less than 0.3%. Preferably, the chlorine content of the layer after drying is less than 0.1%, more preferably less than 0.05% of the total mass of the alloy particles. These contents are again normally reduced after step f) of Selenization and / or Sulfurization. The content of elements C, O, N and Cl is measured in a manner well known by the usual techniques, in particular by the so-called glow discharge mass spectrometry (GDMS) techniques ("electric glow discharge mass spectrometry"), LECO or IGA. (Instrumental Gas Analysis). According to a possible mode, when a photovoltaic layer of the CIGS type is desired, the powder of alloy particles obtained by co-grinding has a global chemical composition which can be expressed by the general formula given by the CuIniGa formula. where x is equal to or greater than 0 and less than or equal to 1. X is or is preferably 0.1 to 0.6, or more preferably x 30 is 0.2 to 0, 5. The elementary molar proportions and therefore the value of x can be determined by the elementary analysis techniques conventionally used in the field.

Les proportions relatives molaires des éléments chimiques Cu, In ou Ga correspondent sensiblement aux proportions entre les différents éléments métalliques dans la couche semi-conductrice finale. La poudre d'alliage contient principalement des particules métalliques d'alliage comprenant un mélange d'alliages ternaires Cu-In-Ga répondant aux formulations générales Cull(In,Ga)9, Cu9(In,Ga)4 et Cu16(In,Ga)9, tel que visible notamment sur un diagramme de rayons X. L'expression (In,Ga) indique au sens de la présente invention que les éléments In et Ga peuvent être présents selon plusieurs proportions atomiques relatives dans la solution solide de Cuivre, d'Indium et de Gallium constituant chaque ternaire. Par le terme «contient principalement», on entend qu'au moins 70% poids de la poudre de particules d'alliage et de préférence au moins 80% poids, voire au moins 90% poids de la poudre de particules répond à une telle formulation. Selon un autre mode lorsque qu'une couche photovoltaïque de type CZTS est recherchée, la poudre obtenue par co-broyage des grains présente une stoechiométrie générale donnée par la formule Cu2ZnSn correspondant sensiblement aux proportions entre les différents éléments métalliques dans la couche semi- conductrice finale. La poudre contient des particules métalliques d'alliage de précurseurs répondant à la formulation d'alliages ternaires Cu-Zn-Sn et/ou des particules métalliques d'alliage de précurseurs répondant à la formulation d'alliages binaires Cu-Zn et/ou Cu-Sn et/ou Zn-Sn, sans préjuger des proportions molaires relatives des différents éléments dans lesdits alliages. - De préférence le substrat est en verre, plus particulièrement un verre sodocalcique, d'épaisseur 1 à 3 mm. Cependant, sans sortir du cadre de l'invention, la suspension peut être déposée sur un substrat polymère ou sur des feuilles de polyimide, en particulier sur du KaptonED.The molar relative proportions of the Cu, In or Ga chemical elements substantially correspond to the proportions between the different metallic elements in the final semiconductor layer. The alloy powder contains mainly metal alloy particles comprising a mixture of Cu-In-Ga ternary alloys corresponding to the general formulations Cull (In, Ga) 9, Cu 9 (In, Ga) 4 and Cu 16 (In, Ga 9, as visible in particular on an X-ray diagram. The expression (In, Ga) indicates, within the meaning of the present invention, that the elements In and Ga may be present in several relative atomic proportions in the solid solution of copper, of Indium and Gallium constituting each ternary. By the term "mainly contains" it is meant that at least 70% by weight of the alloy particle powder and preferably at least 80% by weight or even at least 90% by weight of the particle powder responds to such formulation . According to another embodiment, when a photovoltaic layer of CZTS type is sought, the powder obtained by co-grinding of the grains has a general stoichiometry given by the formula Cu 2 ZnSn substantially corresponding to the proportions between the different metallic elements in the final semi-conducting layer . The powder contains metal particles of precursor alloy corresponding to the formulation of Cu-Zn-Sn ternary alloys and / or precursor alloy metal particles corresponding to the formulation of Cu-Zn and / or Cu binary alloys. -Sn and / or Zn-Sn, without prejudging the relative molar proportions of the different elements in said alloys. - Preferably the substrate is glass, more particularly a soda-lime glass, of thickness 1 to 3 mm. However, without departing from the scope of the invention, the suspension may be deposited on a polymer substrate or on polyimide sheets, in particular on KaptonED.

Différentes techniques peuvent être utilisées pour déposer la suspension et former le film sur le substrat. Par exemple la technique dite « doctor blade », « drop casting », « spin coating » ou « courtain coating » peuvent convenir. Mais d'autres techniques telles que le « spray coating » pourraient être adaptées pour projeter une suspension visqueuse selon l'invention. L'invention concerne également la poudre d'alliage susceptible d'être obtenue à l'issue de l'étape e) du procédé d'obtention de fabrication du matériau CIGS précédemment décrit. Ladite poudre se caractérise en ce qu'elle est constituée de particules dont la taille médiane est supérieure à 0,6 micromètre et inférieure à 25 microns et en ce que lesdites particules sont constituées pour plus de 70% de leur masse, de préférence pour plus de 90% de leur masse, par au moins deux des alliages ternaires répondant aux formulations Cull(In,Ga)9, Cu9(In,Ga)4, Cu16(In,Ga)9, en particulier des alliages Cull(In,Ga)9 et Cu9(In,Ga)4, ou encore des alliages Cu9(In,Ga)4 et Cu16(In,Ga)9 ou encore des alliages Cull(In,Ga)9 et Cu16(In,Ga)9 ou encore de préférence les trois alliages Cull(In,Ga)9, Cu9(In,Ga)4 et Cu16(In,Ga)9. De préférence comme indiqué précédemment la poudre d'alliage présente un diamètre médian inférieur à 20 micromètres, de préférence encore un diamètre médian inférieur à 10 micromètres, et de manière très préférée un diamètre médian inférieur à 5 micromètres. Idéalement, la taille médiane des particules est comprise entre 0,6 et 5 micromètres, par exemple entre 1 et 3 micromètres.Different techniques can be used to deposit the suspension and form the film on the substrate. For example the so-called "doctor blade", "drop casting", "spin coating" or "courtain coating" technique may be suitable. But other techniques such as "spray coating" could be adapted to project a viscous suspension according to the invention. The invention also relates to the alloy powder that can be obtained at the end of step e) of the manufacturing process for CIGS material previously described. Said powder is characterized in that it consists of particles whose median size is greater than 0.6 micrometres and less than 25 microns and in that said particles are constituted for more than 70% of their mass, preferably for more than 90% of their mass, by at least two of the ternary alloys corresponding to the Cull (In, Ga) 9, Cu 9 (In, Ga) 4, Cu 16 (In, Ga) 9 formulations, in particular Cull alloys (In, Ga ) And Cu9 (In, Ga) 4, or alloys Cu9 (In, Ga) 4 and Cu16 (In, Ga) 9 or alloys Cull (In, Ga) 9 and Cu16 (In, Ga) 9 or still more preferably the three alloys Cull (In, Ga) 9, Cu9 (In, Ga) 4 and Cu16 (In, Ga) 9. Preferably, as indicated above, the alloy powder has a median diameter of less than 20 micrometers, more preferably a median diameter of less than 10 micrometers, and very preferably a median diameter of less than 5 micrometers. Ideally, the median particle size is between 0.6 and 5 microns, for example between 1 and 3 microns.

La poudre d'alliage peut notamment être constituée exclusivement de tels alliages ternaires, et en particulier d'un mélange des trois alliages précédemment décrits.The alloy powder may in particular consist exclusively of such ternary alloys, and in particular of a mixture of the three previously described alloys.

L'invention et ses avantages sont illustrés par l'exemple non limitatif qui suit : Un mélange d'une poudre métallique de Cuivre constituée de grains de diamètre médian 45 micromètres et d'une poudre constituée de grains d'Indium de diamètre médian de l'ordre de 250 micromètres et un fragment mou de Gallium sont placés dans un broyeur à billes en acier inoxydable de diamètre 15 mm. Les réactifs initiaux sont introduits dans le 15 broyeur selon des proportions molaires respectives Cu / Ga / In égales à 1 / 0,34 / 0,66. Le broyage est réalisé à sec, c'est-à-dire sans ajout d'autres matières, en particulier de solvant. La friction mécanique du broyage permet d'obtenir une 20 température locale entre les grains supérieure à la température de fusion du Gallium et de l'Indium. La fusion au moins surfacique des grains de Ga et d'In provoque une réaction avec les particules de Cuivre et la formation de particules d'alliage métallique. 25 Le broyage est maintenu jusqu'à obtenir une poudre de particules d'alliage dont le diamètre médian est de l'ordre de 1 micromètre. Des images en Microscopie électronique à balayage (MEB) enregistrent l'aspect et les dimensions des 30 particules métalliques d'alliage après le broyage. A partir des images obtenues en microscopie, on détermine que la poudre de particules présente une taille médiane de l'ordre du micromètre.The invention and its advantages are illustrated by the nonlimiting example which follows: A mixture of a copper metal powder consisting of grains of median diameter 45 micrometers and a powder consisting of Indium grains of median diameter of l. An order of 250 microns and a loose fragment of Gallium are placed in a 15 mm diameter stainless steel ball mill. The initial reagents are introduced into the mill in respective molar proportions Cu / Ga / In equal to 1 / 0.34 / 0.66. The grinding is carried out dry, that is to say without adding other materials, in particular solvent. The mechanical friction of the grinding makes it possible to obtain a local temperature between the grains which is greater than the melting temperature of gallium and indium. The at least surface melting of the Ga and In grains causes a reaction with the copper particles and the formation of metal alloy particles. Grinding is maintained until a powder of alloy particles having a median diameter of about 1 micron is obtained. Scanning electron microscopy (SEM) images record the appearance and dimensions of the alloy metal particles after grinding. From the images obtained in microscopy, it is determined that the particle powder has a median size of the order of a micrometer.

Une analyse par diffraction aux Rayons X sur l'échantillon indique qu'il est constitué principalement de phases d'alliage ternaire Cun(In,Ga)9, Cu9(In,Ga)4 et Cu16(In,Ga)9. Aucune phase supplémentaire, notamment du cuivre résiduel, n'est détectée sur le diffractogramme de Rayons X. Le produit solide comprenant les précurseurs d'alliage est récupéré par lavage du matériel de broyage à 250°C avec du glycérol, la température étant plus basse que le point d'ébullition et d'éclair du solvant. L'agitation des billes pendant le lavage réduit le temps de récupération de la poudre. La concentration de solvant est réglée de manière que la suspension formée avec les particules d'alliage présente une charge massique de 5% environ. La viscosité de la suspension est de l'ordre de 1,49 Pa.s mesurée à 20°C. Un dépôt est réalisé à partir de cette suspension de particules dans le glycérol sur un substrat de silicate sodocalcique de 1 à 3 mm d'épaisseur préalablement recouvert d'une couche de molybdène (Mo) déposée par pulvérisation cathodique (sputtering). Le substrat revêtu du film est séché pendant 15 minutes à 300°C sous flux d'argon selon un débit de 25 l'ordre de 10L/h. la rampe de montée en température étant de 2°C/minute, jusqu'à évaporation complète du glycérol. L'étape de sélénisation peut être réalisée dans un four tubulaire de quartz sous un vide correspondant à une pression résiduelle d'environ 4x10-4 Pa et 600 °C pendant 30 20min. Le transport du sélénium est contrôlé par un flux d'Argon : pendant le chauffage et le refroidissement du réacteur, le flux est dirigé du substrat vers le creuset avec la poudre de sélénium afin d'éviter un dépôt du Se à des températures inférieures à 600 °C. Les conditions de température et de pression peuvent être adaptées afin de contrôler le procédé de sublimation du sélénium en particulier selon la structure du four, la dimension des substrats. Exemple comparatif n°1 : La même procédure que pour l'exemple 1 a été réalisée mais à la différence de l'exemple selon l'invention, la suspension a été réalisée avec un solvant de type isopropanol. La suspension est instable, il y a une séparation immédiate de la phase liquide et la phase solide. Le système n'est pas applicable pour un dépôt sur les substrats.An X-ray diffraction analysis on the sample indicates that it consists mainly of Cun (In, Ga) 9, Cu9 (In, Ga) 4 and Cu16 (In, Ga) 9 ternary alloy phases. No additional phase, in particular residual copper, is detected on the X-ray diffractogram. The solid product comprising the alloy precursors is recovered by washing the grinding material at 250 ° C. with glycerol, the temperature being lower. than the boiling point and flash of the solvent. Stirring of the beads during washing reduces the powder recovery time. The solvent concentration is adjusted so that the suspension formed with the alloy particles has a mass load of about 5%. The viscosity of the suspension is of the order of 1.49 Pa.s measured at 20 ° C. A deposit is made from this suspension of particles in glycerol on a soda-lime silicate substrate 1 to 3 mm thick previously covered with a layer of molybdenum (Mo) deposited by sputtering. The substrate coated with the film is dried for 15 minutes at 300 ° C. under argon flow at a flow rate of the order of 10 l / h. the temperature rise ramp being 2 ° C / minute, until complete evaporation of the glycerol. The selenization step may be carried out in a quartz tube furnace under a vacuum corresponding to a residual pressure of about 4x10-4 Pa and 600 ° C for 20min. The transport of the selenium is controlled by an Argon flow: during heating and cooling of the reactor, the flow is directed from the substrate to the crucible with the selenium powder in order to avoid depositing the Se at temperatures below 600 ° C. The temperature and pressure conditions can be adapted to control the sublimation process of the selenium, in particular according to the structure of the furnace, the size of the substrates. Comparative Example No. 1: The same procedure as for Example 1 was carried out but unlike the example according to the invention, the suspension was carried out with a solvent of isopropanol type. The suspension is unstable, there is an immediate separation of the liquid phase and the solid phase. The system is not applicable for deposition on substrates.

Exemple comparatif n°2 : La même procédure a été réalisée mais à la différence de l'exemple 1 selon l'invention précédent, la suspension a été réalisée avec un solvant de type acétone. La suspension est instable, il y a une séparation immédiate de la phase liquide et la phase solide. Le système n'est pas applicable pour un dépôt sur les substrats.Comparative Example No. 2: The same procedure was carried out but unlike Example 1 according to the previous invention, the suspension was carried out with an acetone solvent. The suspension is unstable, there is an immediate separation of the liquid phase and the solid phase. The system is not applicable for deposition on substrates.

Le tableau 1 ci-après présente ces différents exemples et les résultats obtenus.Table 1 below presents these different examples and the results obtained.

Tableau 1 Exemple Invention 1 Comp.Table 1 Example Invention 1 Comp.

1 Comp.1 Comp.

2 Type de préparation Cobroyage à sec Cobroyage à sec Cobroyage à sec Analyse diffraction aux rayons Présence d'alliages Culi(In,Ga)9, Cu9(1n,Ga)4 et Cu16(1n,Ga)9 Préparation suspension Glycerol isopropanol Acetone Dépôt sur substrat de verre homogène Non applicable comme dépôt Non applicable comme dépôt Séchage Sous Argon Analyse chimique du dépôt (en % massique des particules d'alliages) : 1,4 1,8 0,26 <0.001 -Oxygène -Carbone -N -Cl Réactivité par rapport au dépôt de molybdène Pas de réaction2 Type of preparation Dry co-grinding Dry co-grinding Dry co-grinding Ray diffraction analysis Presence of alloys Culi (In, Ga) 9, Cu9 (1n, Ga) 4 and Cu16 (1n, Ga) 9 Preparation suspension Glycerol isopropanol Acetone Deposition on homogeneous glass substrate Not applicable as deposit Not applicable as Drying deposit Under Argon Chemical analysis of deposit (in mass% of alloy particles): 1,4 1,8 0,26 <0.001 -Oxygen -Carbon -N -Cl Reactivity to molybdenum deposition No reaction

Claims (12)

REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un matériau semi-conducteur absorbant le rayonnement solaire au sein d'une cellule photovoltaïque, ledit matériau comprenant du soufre ou du sélénium ou un mélange de soufre et de sélénium et au moins deux éléments métalliques choisis dans le groupe constitué par Cu, In, Ga, Zn, Sn, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) mélange desdits métaux élémentaires apportés sous une forme solide telle que des fragments, des copeaux ou des grains, dans des proportions atomiques relatives sensiblement identiques à celles dans ledit matériau semi-conducteur, b) cobroyage à sec dudit mélange, en l'absence de soufre et de sélénium, jusqu'à obtenir une poudre de particules comprenant ou constituées d'un alliage incorporant lesdits métaux, lesdites particules présentant un diamètre médian supérieur à 0,6 micromètre et inférieure à 25 micromètres, c) mise en suspension des particules d'alliage dans un solvant organique de type polyalcool dont la chaîne 25 carbonée présente au moins 2 carbones, ladite suspension comportant au moins 1% poids desdites particules, d) dépôt de la suspension sur un support, e) élimination du solvant, notamment par séchage à une température supérieure à sa température d'ébullition, 30 sous atmosphère non oxydante, de préférence neutre, pour l'obtention d'une couche de particules d'alliages, f) sulfuration et/ou sélénisation de la couche de particules d'alliages par traitement thermique sousatmosphère de soufre et/ou de sélénium, jusqu'à l'obtention de la couche du matériau semi-conducteur.REVENDICATIONS1. A method of manufacturing a solar radiation absorbing semiconductor material within a photovoltaic cell, said material comprising sulfur or selenium or a mixture of sulfur and selenium and at least two metal elements selected from the group consisting of Cu, In, Ga, Zn, Sn, said process comprising at least the following steps: a) mixing said elementary metals introduced in a solid form such as fragments, chips or grains, in relative atomic proportions substantially identical to those in said semiconductor material, b) dry co-grinding of said mixture, in the absence of sulfur and selenium, to obtain a powder of particles comprising or consisting of an alloy incorporating said metals, said particles having a median diameter greater than 0.6 micrometre and less than 25 micrometers, c) suspending the alloy particles in an organic solvent e of polyalcohol type whose carbon chain has at least 2 carbons, said suspension comprising at least 1% by weight of said particles, d) deposition of the suspension on a support, e) elimination of the solvent, in particular by drying at a temperature greater than its boiling point, under a non-oxidizing, preferably neutral, atmosphere to obtain a layer of alloy particles, f) sulphurization and / or selenization of the layer of alloy particles by subatomic heat treatment of sulfur and / or selenium, until the layer of the semiconductor material is obtained. 2. Procédé de fabrication selon la revendication 1 d'un 5 matériau semi-conducteur du type CIGS absorbant le rayonnement solaire au sein d'une cellule photovoltaïque, comprenant les étapes suivantes : a) mélange desdits éléments métalliques à partir d'une poudre de grains métalliques de Cuivre, d'une poudre de 10 grains métalliques d'Indium et d'au moins un fragment de Gallium, b) cobroyage à sec dudit mélange, en l'absence de soufre et de sélénium, jusqu'à obtenir une poudre de particules comprenant ou constituées d'au moins un alliage de 15 Cuivre, d'Indium et de Gallium, ladite poudre de particules d'alliages ayant un diamètre médian supérieur à 0,6 micromètre et inférieure à 25 micromètres, c) mise en suspension des particules dans un solvant organique de type polyalcool dont la chaîne carbonée 20 présente au moins 2 carbones, ladite suspension comportant au moins 1% poids desdites particules, d) dépôt de la suspension sur un support, e) élimination du solvant, notamment par séchage à une température supérieure à sa température d'ébullition, 25 sous atmosphère non oxydante de préférence neutre, pour l'obtention d'une couche de particules d'alliages, f) sulfuration et/ou sélénisation de la couche de particules d'alliages par traitement thermique sous atmosphère de soufre et/ou de sélénium, jusqu'à 30 l'obtention de la couche du matériau semi-conducteur.2. The manufacturing method according to claim 1, of a solar radiation absorbing CIGS type semiconductor material within a photovoltaic cell, comprising the following steps: a) mixing said metal elements from a powder of metal grains of copper, a powder of 10 indium metal grains and at least one fragment of gallium, b) dry co-grinding said mixture, in the absence of sulfur and selenium, to obtain a powder particles comprising or consisting of at least one alloy of copper, indium and gallium, said alloy particle powder having a median diameter greater than 0.6 micrometer and less than 25 micrometers, c) suspended particles in an organic solvent of polyalcohol type whose carbon chain has at least 2 carbons, said suspension comprising at least 1% by weight of said particles, d) depositing the suspension on a support, e) elimination of the solvent, in particular by drying at a temperature above its boiling point, in a non-oxidizing, preferably neutral, atmosphere, to obtain a layer of alloy particles, f) sulphurization and / or selenization of the layer alloy particles by heat treatment in an atmosphere of sulfur and / or selenium, until the layer of the semiconductor material is obtained. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel les particules comprennent principalement un mélange d'aumoins deux alliages ternaires de Cuivre, d'Indium et de Gallium de formulation Cu16(In,Ga)9, de préférence ternaires. Cun (In, Ga) 9, CU9 ( In, Ga) 4 et un mélange des trois alliages3. Method according to claim 2 wherein the particles mainly comprise a mixture of at least two ternary alloys of copper, indium and Gallium Cu16 formulation (In, Ga) 9, preferably ternary. Cun (In, Ga) 9, CU9 (In, Ga) 4 and a mixture of the three alloys 4. Procédé de fabrication selon la revendication 1 d'un matériau semi-conducteur du type CIS absorbant le rayonnement solaire au sein d'une cellule photovoltaïque, comprenant les étapes suivantes : a) mélange desdits éléments métalliques à partir de de grains métalliques de Cuivre et de grains métalliques d'Indium, b) cobroyage à sec dudit mélange, en l'absence de soufre et de sélénium, jusqu'à obtenir une poudre de particules constituées d'au moins un alliage de Cuivre et d'Indium, ladite poudre de particules d'alliages ayant un diamètre médian supérieur à 0,6 micromètre et inférieure à 25 micromètres, c) mise en suspension des particules dans un solvant 20 organique de type polyalcool dont la chaîne carbonée présente au moins 2 carbones, ladite suspension comportant au moins 1% poids desdites particules, d) dépôt de la suspension sur un support, e) élimination du solvant, notamment par séchage à une 25 température supérieure à sa température d'ébullition, sous atmosphère neutre ou réductrice, pour l'obtention d'une couche de particules d'alliages, f) sélénisation de la couche de particules d'alliages par traitement thermique sous atmosphère de soufre et/ou de 30 sélénium, jusqu'à l'obtention de la couche du matériau semi-conducteur.4. Manufacturing method according to claim 1 of a CIS-type semiconductor material absorbing solar radiation in a photovoltaic cell, comprising the following steps: a) mixing said metal elements from copper metal grains and indium metal grains, b) dry co-grinding said mixture, in the absence of sulfur and selenium, to obtain a powder particles consisting of at least one alloy of copper and indium, said powder alloy particles having a median diameter greater than 0.6 micrometer and less than 25 microns; c) suspending the particles in an organic solvent of polyalcohol type whose carbon chain has at least 2 carbons, said suspension comprising at least minus 1% weight of said particles, d) depositing the suspension on a support, e) removing the solvent, in particular by drying at a temperature above its temperature, and bullition, under a neutral or reducing atmosphere, to obtain a layer of alloy particles, f) selenization of the layer of alloy particles by heat treatment in a sulfur and / or selenium atmosphere, up to obtaining the layer of the semiconductor material. 5. Procédé de fabrication selon la revendication 1 d'un matériau semi-conducteur du type CZTS absorbant le rayonnement solaire au sein d'une cellule photovoltaïque, comprenant les étapes suivantes : a) mélange desdits éléments métalliques à partir de grains métalliques de Cuivre, de Zinc et d'Etain, b) cobroyage à sec dudit mélange, en l'absence de soufre et de sélénium, jusqu'à obtenir une poudre de particules constituées d'au moins un alliage d'au moins deux de ces métaux, ladite poudre de particules d'alliages ayant un diamètre médian supérieur à 0,6 micromètre et inférieure à 25 micromètres, c) mise en suspension des particules dans un solvant organique de type polyalcool dont la chaîne carbonée 15 présente au moins 2 carbones, ladite suspension comportant au moins 1% poids desdites particules, d) dépôt de la suspension dans des conditions de formation d'une couche d'épaisseur supérieure à 20 microns sur un support, 20 e) élimination du solvant, notamment par séchage à une température supérieure à sa température d'ébullition, sous atmosphère neutre ou réductrice, f) sulfuration et/ou sélénisation de la couche de précurseurs métalliques par traitement thermique sous 25 atmosphère de soufre et/ou de sélénium, jusqu'à l'obtention de la couche du matériau semi-conducteur.5. Manufacturing method according to claim 1, a solar radiation absorbing CZTS type semiconductor material within a photovoltaic cell, comprising the following steps: a) mixing said metal elements from copper metal grains, zinc and tin, b) dry co-grinding said mixture, in the absence of sulfur and selenium, to obtain a powder particles consisting of at least one alloy of at least two of these metals, said powder of alloy particles having a median diameter greater than 0.6 micrometre and less than 25 micrometers; c) suspending the particles in an organic solvent of polyalcohol type whose carbon chain has at least 2 carbons, said suspension comprising at least 1% by weight of said particles, d) deposition of the suspension under conditions of formation of a layer of thickness greater than 20 microns on a support, e) elimination of the solvent, n especially by drying at a temperature above its boiling point, under a neutral or reducing atmosphere, f) sulphurization and / or selenization of the metal precursor layer by heat treatment in the atmosphere of sulfur and / or selenium, up to obtaining the layer of the semiconductor material. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel lesdites particules d'alliages présentent un 30 diamètre médian compris entre 1 et 20 micromètres et de préférence présentent un diamètre médian compris entre 1 et 5 micromètres.6. Method according to one of the preceding claims wherein said alloy particles have a median diameter of between 1 and 20 micrometers and preferably have a median diameter of between 1 and 5 micrometers. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les grains avant broyage à sec présentent un diamètre médian supérieur à 20 microns.7. Method according to one of the preceding claims wherein the grains before dry grinding have a median diameter greater than 20 microns. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le solvant organique présente au moins trois carbones et deux fonctions alcool.8. Method according to one of the preceding claims wherein the organic solvent has at least three carbons and two alcohol functions. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes 10 dans lequel le solvant organique est le glycérol.9. Process according to one of the preceding claims wherein the organic solvent is glycerol. 10. Poudre d'alliage susceptible d'être obtenue par la succession des étapes a) à e) d'un procédé selon la revendication 2, ladite poudre étant constituée de 15 particules dont la taille médiane est supérieure à 0,6 micromètre et inférieure à 25 microns, lesdites particules étant constituées pour plus de 70% de leur masse, de préférence pour plus de 90% de leur masse, par au moins deux des alliages ternaires répondant aux 20 formulations Cun(In,Ga)9, Cu9(In,Ga)4, Cu16(In,Ga)9.10. Alloy powder obtainable by the succession of steps a) to e) of a process according to claim 2, said powder consisting of 15 particles whose median size is greater than 0.6 micrometer and less at 25 microns, said particles being constituted for more than 70% of their mass, preferably for more than 90% of their mass, by at least two of the ternary alloys corresponding to the formulations Cun (In, Ga) 9, Cu9 (In , Ga) 4, Cu16 (In, Ga) 9. 11. Poudre d'alliage selon la revendication précédente dans laquelle les particules sont constituées par des alliages répondant aux formulations Cun(In,Ga)9, 25 cu9 ( in, Ga) 4, Cu16( In, Ga) 9.11. Alloy powder according to the preceding claim wherein the particles consist of alloys corresponding to the formulations Cun (In, Ga) 9, 25 cu9 (in, Ga) 4, Cu16 (In, Ga) 9. 12. Poudre d'alliage selon l'une des revendications 10 ou 11, comprenant les alliages ternaires Cun(In,Ga) 9, Cu9 ( In, Ga)4 et Cu16( In, Ga) 9.12. alloy powder according to one of claims 10 or 11, comprising the ternary alloys Cun (In, Ga) 9, Cu9 (In, Ga) 4 and Cu16 (In, Ga) 9.
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