FR2995606A1 - Utilisation de resine epoxy fluoree pour la preparation de moules anti-adherents - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'une résine époxy modifiée par réaction avec un composé perfluoré de formule (I) suivante : où Y est CF ou CF(CF ) . m est un entier entre 1 et 20, et X est OH, NH , COOH, COOR, C(=O)-O-(C=O)R ou COCI, où R est (C C )alkyle, en présence d'un agent de réticulation pour préparer des objets anti-adhérents.

Description

Utilisation de résine époxy fluorée pour la préparation de moules anti-adhérents La présente invention concerne l'utilisation d'une résine époxy fluorée pour la fabrication d'objets anti-adhérents, notamment de moules anti-adhérents. Elle concerne également ces objets anti-adhérents, ainsi que leur procédé de fabrication. Elle concerne enfin une résine époxy fluorée particulièrement utile pour l'utilisation visée. L'anti-adhérence est une propriété recherchée pour diverses applications, notamment le démoulage de pièces.

Actuellement, le secteur aéronautique utilise essentiellement des moules en alliage métallique, tels que des moules en Invar® (alliage de fer et de nickel), pour le moulage de grandes pièces structurelles. Néanmoins, l'utilisation de tels moules présente certains inconvénients, notamment en termes de poids et de coût de fabrication, et n'est donc pas appropriée pour le moulage de pièces de grande taille.

L'utilisation de moules en matériaux composites, notamment à base de résines époxy, représente une alternative intéressante pour surmonter ces inconvénients. Toutefois, ces moules posent des difficultés au niveau du démoulage. Ces difficultés sont encore accentuées lorsque la composition des moules est similaire à celle des pièces moulées, induisant un phénomène d'autoadhésion.

Il est connu d'enduire des moules avec des agents démoulants, par exemple des composés siliconés, en vue de les rendre non-adhérents. Cependant, ces enductions ne sont pas pérennes et il faut donc régulièrement répéter le traitement. Par ailleurs, l'application d'agents démoulants s'avère être un procédé contraignant et relativement long. En effet, il s'agit d'une méthode manuelle mise en oeuvre par un opérateur, qui nécessite donc un certain savoir-faire et présentant de nombreux inconvénients, notamment en termes d'installation, d'équipement et de normes à respecter, la rendant ainsi difficile à maîtriser et induisant un surcoût non négligeable. Cette méthode peut ainsi conduire à l'obtention de moules de mauvaise qualité, se détériorant prématurément. Une étape préalable de nettoyage de la surface du moule est requise, notamment pour éviter toute contamination, et l'application de l'agent démoulant doit respecter diverses conditions. En particulier, les installations et équipements mis en oeuvre ne le sont que pour ce type d'usage, notamment à cause de la nature particulière des agents démoulants qui peut poser des problèmes de compatibilité. Enfin, la procédure d'application, que ce soit par enduction ou par pulvérisation, est soumise à de multiples exigences, en termes de température du moule, de nombre de couches appliquées, de quantité d'agents démoulants utilisée ou encore de polymérisation des agents démoulants. Ainsi, il existe encore un besoin de disposer de matériaux composites non- adhérents ayant de hautes propriétés mécaniques, pour la fabrication d'objets anti- adhérents, notamment de moules composites anti-adhérents. Une solution consiste à utiliser des résines époxy fluorées pour modifier en surface les propriétés physico-chimiques des matériaux composites constituant ces moules de sorte à les rendre non-adhérents. Cette solution présente l'avantage de constituer un traitement durable, permettant d'obtenir des moules de moindre poids, plus adaptés aux grandes pièces et facilitant le démoulage. L'incorporation de composés perfluorés dans les résines époxy se fait de manière simple, avant ou en même temps que la réticulation. On observe que la teneur en fluor dans la résine fluorée réticulée obtenue n'est pas homogène, mais augmente vers la surface, de sorte qu'une faible teneur de composé fluoré est déjà efficace. Avantageusement, la résine fluorée présente des propriétés mécaniques comparables à celles d'une résine époxy réticulée non fluorée. Ainsi, la présente invention vise selon sa définition la plus large l'utilisation d'une résine époxy modifiée par l'incorporation de composés perfluorés, pour la préparation d'objets anti-adhérents. La présente invention vise également à fournir un procédé de préparation de tels objets anti-adhérents, notamment de moules anti-adhérents. La présente invention propose enfin une résine époxy fluorée particulièrement avantageuse, ainsi que son procédé de préparation.

Ainsi, la présente invention concerne selon un premier aspect l'utilisation d'une résine époxy modifiée par réaction avec un composé perfluoré de formule (I) suivante : Y+CFTWX (I) où Y est CF3 ou CF(CF3)2, m est un entier entre 1 et 20, de préférence entre 3 et 12, et X est OH, NH2, COOH, COOR, C(=0)-0-(C=0)R ou COCI, où R est (C1-06) alkyle, en présence d'un agent de réticulation pour préparer des objets anti-adhérents. Plus particulièrement, l'utilisation d'une résine époxy modifiée telle que décrite dans la suite de la description permet de préparer des objets anti-adhérents permanents.

Dans le cadre de la présente description, on entend par « objet anti-adhérent permanent » un objet dont le caractère non-adhérent est durable. Comme mentionné plus haut, le procédé classiquement utilisé pour rendre des moules non-adhérents consiste à enduire ces moules d'agents démoulants, mais ce traitement n'est pas durable et nécessite d'être régulièrement répété, en plus d'être contraignant et long. Ainsi, l'utilisation d'une résine époxy modifiée selon l'invention permet de surmonter ces difficultés et représente donc une alternative très avantageuse, comme le décrit la suite du texte.

Dans le cadre de la présente description, on désigne par « résine époxy » un prépolymère comportant au moins deux fonctions époxy, tel que notamment le diglycidyléther de bisphénol A (DGEBA), et, par abus de langage également le polymère résultant de sa réaction avec un durcisseur, aussi désigné comme agent de réticulation, comme une diamine.

Par « résine époxy modifiée », on entend désigner une résine époxy dont la structure chimique est modifiée au moins partiellement, suite à sa réaction avec un réactif donné. Selon l'invention, la résine époxy est modifiée par un composé perfluoré. Sa structure chimique comprend ainsi des atomes de fluor. Par conséquent, cette résine époxy modifiée pourra être désignée par l'expression « résine époxy fluorée », c'est-à- dire une résine époxy contenant des atomes de fluor. A titre de résine époxy, on peut notamment citer le diglycidyléther de bisphénol A (ou DGEBA), la tétraglycidylméthyldianiline (ou TGMDA) ou encore le triglycidyléther de para-aminophénol (ou TGPAP).

La résine époxy est par exemple le diglycidyléther de bisphénol A (ou DGEBA) de formule (Il) suivante : o o OH /\/Ck 0 (Il) où n est un entier entre 0 et 2. Plus précisément, on désigne par « diglycidyléther de bisphénol A » la résine époxy de formule (Il) où n = 0 et, par extension, quelle que soit la valeur de n. De préférence, la résine époxy est le DGEBA tel que n = O. En effet, on utilise typiquement des unités monomères de DGEBA dans le but d'obtenir une résine modifiée comportant de nombreux points de réticulation qui lui confèrent une certaine rigidité mécanique. Par ailleurs, on entend par le terme « matériau composite » un assemblage d'au moins deux matériaux non miscibles mais ayant une certaine affinité, formant un matériau aux performances globales améliorées. Un matériau composite est généralement constitué d'une matrice, par exemple une résine thermoplastique ou thermodurcissable, et d'un renfort, pouvant être constitué de fibres longues, de fibres courtes ou de particules, dont la distribution est orientée ou isotrope, formant l'ossature. La matrice assure la cohésion de la structure et la retransmission des efforts vers le renfort qui, lui, assure l'essentiel des propriétés mécaniques. Le terme « composé perfluoré » désigne les composés organiques dont la chaîne carbonée ne comporte pas d'hydrogène et est totalement fluorée. Les composés perfluorés présentent l'avantage d'être hydrophobes, d'avoir une faible énergie de surface et d'être très persistants et résistants à la dégradation. La présence d'un composé perfluoré permet de conférer à la résine époxy fluorée un caractère fortement non-adhérent. Le composé perfluoré de formule (I) est dit réactif avec la résine époxy, ce qui signifie qu'il possède au moins un groupe fonctionnel capable de réagir avec la résine époxy, notamment au niveau des fonctions époxyde. Le composé perfluoré de formule (I) pourra être simplement désigné par « composé perfluoré » dans la suite de la description. De façon surprenante, il a été observé que le composé perfluoré pouvait être incorporé dans une résine époxy, en dépit de leur faible compatibilité chimique. De plus, l'incorporation d'un tel composé perfluoré ne détériore pas les propriétés mécaniques initiales de la résine époxy. Le composé perfluoré de formule (I) a la particularité d'être initialement miscible avec la résine époxy, avant toute modification. Cependant, sa miscibilité diminue au fur et à mesure que la résine époxy est polymérisée par réaction avec l'agent de réticulation. Il est supposé que c'est ce phénomène qui entraîne la migration du composé perfluoré vers la surface de la résine époxy modifiée, conduisant à un enrichissement du fluor en surface de la résine époxy, ce qui s'avère très avantageux, comme décrit plus loin. Typiquement, le composé perfluoré de formule (I) est tel que Y est CF3.

Avantageusement, le composé perfluoré de formule (I) est tel que X est COOH. Le composé perfluoré est alors un acide perfluorocarboxylique.

De préférence, le composé perfluoré de formule (I) est tel que tel que m est 5, 7 ou 10. Le composé perfluoré est par exemple l'acide perfluorononanoïque, l'acide perfluroroheptanoïque ou l'acide perfluorododécanoïque.

Dans le cadre de la présente description, on entend par « agent de réticulation » un composé chimique au moins bifonctionnel permettant de former des liaisons chimiques entre des chaînes macromoléculaires, suivant les différentes directions de l'espace, au cours d'une polymérisation, d'une polycondensation ou d'une polyaddition, et qui conduit à la formation d'un réseau tridimensionnel. A titre d'agent de réticulation, on peut notamment citer les amines, les méthylamines, les diamines, les imidazoles et les dianhydrides d'acides. Avantageusement, l'agent de réticulation est choisi parmi les diamines, de préférence parmi les diamines aromatiques.

De préférence, l'agent de réticulation est une diamine aromatique de formule (III) suivante : R-1 R6 R2 R7 R3 R8 où deux des groupes R1 à R10 sont NH2, et les autres groupes, identiques ou différents, sont H, halogène, OH ou (C1-C6)alkyle.

Selon un mode de réalisation, R3 et R8 sont NH2. Avantageusement, R2, R4, R7 et R9, identiques ou différents, sont (C1-C4)alkyle. De préférence, R2, R4, R7 et R9 sont éthyle. Selon une variante, R1, R5, R6 et R10, identiques ou différents, sont H ou Cl. R1, R5, R6 et R10 sont par exemple H.

Préférentiellement, l'agent de réticulation est le 4,4'-méthylène-bis(2,6- diéthylaniline) (ou MDEA) de formule suivante : L'utilisation de cet agent de réticulation est particulièrement avantageuse, notamment pour la préparation de moules anti-adhérents, étant donné qu'il possède deux cycles aromatiques qui vont conférer à la résine époxy fluorée de hautes propriétés mécaniques, telles que la rigidité, et une température de transition vitreuse relativement élevée, la rendant résistante à la dégradation thermique. L'utilisation de diamines aromatiques est ainsi avantageuse par rapport à l'utilisation de diamines aliphatiques qui conduisent à des résines ayant des températures de transition vitreuse plus faibles. L'agent de réticulation est mis en oeuvre de préférence dans un ratio massique de 10% à 50%, de préférence de 15% à 45%, et tout particulièrement de 25% à 35 % en poids par rapport à la masse totale de réactifs de la résine époxy fluorée. Comme mentionné plus haut, et de manière surprenante, le composé perfluoré est localisé de manière prépondérante à la surface de la résine époxy fluorée, expliquant ainsi l'augmentation importante du caractère hydrophobe et oléophobe et la diminution de l'énergie de surface du matériau en surface. Au sens de la présente invention, on qualifie d'« hydrophobe » un composé qui possède une faible affinité pour l'eau et qui présente un faible mouillage. L'hydrophobicité peut être évaluée par la mesure de l'angle de contact de l'eau sur la surface d'intérêt, ici la résine époxy fluorée. Par « angle de contact », on désigne l'angle entre la tangente à une goutte d'eau au point de contact et la surface du matériau. Un matériau est qualifié d'hydrophobe lorsque l'angle de contact de l'eau sur sa surface est supérieur ou égal à 90°. Par ailleurs, on qualifie d'« oléophobe » un composé qui possède une faible affinité pour les corps gras, tels que les huiles et les graisses. L'oléophobicité peut être évaluée par la mesure de l'angle de contact du diodométhane sur la surface d'intérêt. Un matériau est qualifié d'oléophobe lorsque l'angle de contact du diodométhane sur sa surface est supérieur ou égal à 90° Cette localisation prépondérante à la surface de la résine époxy fluorée peut être expliquée par la migration du composé perfluoré vers la surface au cours du procédé de préparation. Ce phénomène de migration est notamment favorisé par la différence d'énergie de surface entre le composé perfluoré de formule (I) et la résine époxy, leur faible compatibilité chimique et leur différence de mobilité. Par ailleurs, comme indiqué plus haut, la diminution de la miscibilité du composé perfluoré avec la résine époxy au cours de l'avancement de la réaction de réticulation, peut entraîner un déplacement du composé perfluoré vers la surface de la résine époxy modifiée, c'est-à-dire l'interface solide-air, conduisant à des propriétés de surface avantageuses en termes de non- adhérence, comme expliqué dans la suite. Avantageusement, la migration se fait de manière homogène, conduisant à une répartition homogène des propriétés de surface de la résine époxy fluorée sur l'ensemble de la surface. Cette migration homogène peut être expliquée par le fait qu'au cours du procédé de préparation de la résine époxy fluorée, le composé perfluoré est dispersé de façon homogène dans la résine époxy avant réticulation. Par ailleurs, l'homogénéité de la répartition en surface permet de minimiser l'énergie de surface de l'ensemble du système. Avantageusement, la teneur en groupes perfluorés, calculée à partir de la quantité de composé perfluoré mise en oeuvre, est de 0,5% à 20%, avantageusement de 2% à 15%, de préférence de 4% à 10% en poids par rapport au poids total de la résine époxy fluorée. En effet, il a été observé que les propriétés de surface, notamment l'hydrophobicité, l'oléophobicité et l'énergie de surface, étaient satisfaisantes voire optimales pour une teneur en composé perfluoré appartenant à cette gamme. Plus précisément, on observe que ces trois propriétés de surface des résines modifiées préparées varient au fur et à mesure que la teneur en groupes fluorés augmente, puis atteignent un plateau lorsque la teneur en groupes perfluorés dans la résine atteint 2% en poids par rapport au poids total de la résine époxy fluorée. Au-delà de 2%, et plus particulièrement de 4%, les valeurs d'angle de contact de l'eau et d'énergie de surface ne varient quasiment plus. Plus particulièrement, pour une résine époxy non fluorée, préparée avec un agent de réticulation tel que décrit plus haut, l'énergie de surface avoisine 40 mJ.rn-2, l'angle de contact de l'eau est approximativement de 70° à 75° et l'angle de contact du diodométhane est approximativement de 20° à 30°. Par conséquent, afin d'être certain d'obtenir des propriétés de surface optimales, la résine époxy fluorée contient préférentiellement plus de 0,5%, avantageusement plus de 2%, et plus particulièrement plus de 4% de groupes perfluorés en poids par rapport au poids total de la résine époxy fluorée.

Par ailleurs, la résine époxy fluorée comprend généralement moins de 20% en poids de groupes perfluorés. En effet, étant donné que l'hydrophobicité et l'énergie de surface varient peu au-delà de 2%, il est économiquement peu intéressant d'incorporer une quantité de composé perfluoré beaucoup plus importante que 2% en poids. Cette gamme de teneur en composé perfluoré indique qu'avec une faible quantité de composé perfluoré incorporé dans la résine époxy, on obtient une modification très importante des propriétés de surface de la résine époxy fluorée.

La présente invention concerne également l'utilisation d'une résine époxy fluorée telle que décrite pour améliorer le démoulage de pièces composites. Plus particulièrement, la présente invention vise l'utilisation d'une résine époxy fluorée telle que décrite sous forme de moule ou de revêtement d'un moule.

Comme décrit plus haut, une résine époxy modifiée par réaction avec un composé perfluoré de formule (I) en présence d'un agent de réticulation, possède une surface ayant un caractère fortement non-adhérent. Ainsi, suite au moulage d'une pièce, notamment en résine époxy ou en composite à base de résine époxy, dans un moule constitué ou revêtu d'une telle résine époxy fluorée, le démoulage de la pièce est significativement amélioré par rapport à un moule à surface en résine époxy non fluorée. Cet aspect est en particulier démontré par des mesures d'angles de contact d'une résine époxy non fluorée (liquide sonde) sur une résine époxy fluorée (surface étudiée) (Figure 1). Ces mesures indiquent notamment que le mouillage du liquide sonde sur une résine époxy diminue lorsque des composés fluorés sont incorporés dans la résine époxy, que ce soit à 20°C, lorsque le liquide sonde est à l'état liquide, ou à 120°C, une fois que le liquide sonde est réticulé. On observe ainsi que les angles de contact tendent vers ceux observés sur le polytétrafluoroéthylène. Or, plus le mouillage est important, plus l'adhésion est favorisée. Ainsi, ces résultats montrent que l'incorporation d'un composé fluoré diminue le mouillage, réduisant ainsi les forces d'adhésion entre le moule et la pièce à mouler et conduisant ainsi à un démoulage facilité. Une telle résine époxy fluorée peut notamment être utilisée pour la préparation de moules pour pièces structurelles dans le domaine de l'aéronautique. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un objet anti-adhérent comprenant les étapes de : (i) modification d'une résine époxy par réaction avec un composé perfluoré de formule (I) suivante : Y+CF]X (I) où Y est CF3 ou CF(CF3)2, m est un entier entre 1 et 20, de préférence entre 3 et 12, et X est OH, NH2, COOH, COOR, C(=0)-0-(C=0)R ou COCI, où R est (C1-C6) alkyle, en présence d'un agent de réticulation, conduisant à l'obtention d'une résine époxy fluorée, et (ii) enduction de la surface d'un objet avec ladite résine époxy fluorée.

La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un objet anti-adhérent comprenant les étapes de : (i') modification d'une résine époxy par réaction avec un composé perfluoré de formule (I) suivante : Y+CF]X (I) où Y est CF3 ou CF(CF3)2, m est un entier entre 1 et 20, de préférence entre 3 et 12, et X est OH, NH2, COOH, COOR, C(=0)-0-(C=0)R ou COCI, où R est (C1-06) alkyle, en présence d'un agent de réticulation, conduisant à l'obtention d'une résine époxy fluorée, (ii') optionnellement, addition d'au moins une charge minérale ou organique à ladite résine époxy fluorée, et (iii')mise en forme de ladite résine époxy fluorée, éventuellement chargée, en un objet anti-adhérent. Comme décrit plus haut, la modification d'une résine époxy par réaction avec un composé perfluoré de formule (I) en présence d'un agent de réticulation, notamment une diamine aromatique, permet d'obtenir une résine époxy fluorée très satisfaisante, aussi bien en termes de non-adhérence qu'en termes de résistance mécanique. Ainsi, une telle résine époxy fluorée peut être enduite sur un objet et former un revêtement anti-adhérent pour l'objet. Une telle résine époxy fluorée peut également être mise en forme afin d'obtenir un objet qui sera alors entièrement constitué d'une telle résine et anti-adhérent.

Selon une variante, une ou plusieurs charges minérales ou organiques peuvent être ajoutées à la résine époxy modifiée, formant ainsi un matériau composite. Dans le cadre de la présente description, on entend par « charge » une substance inerte sous forme de particules ou de fibres solides, insolubles et dispersées dans la résine époxy fluorée. Ces charges servent ainsi de renfort pour la résine époxy fluorée.

Elles peuvent être de nature organique ou minérale. A titre de charges, on peut notamment citer les fibres de carbone, le bois, la craie, le talc, les fibres de verre, les fibres céramiques ou encore le noir de carbone. De préférence, les charges utilisées sont des fibres de carbone.

Un tel matériau composite peut alors également être mis en forme afin d'obtenir un objet anti-adhérent aux propriétés mécaniques améliorées. La présente invention concerne également un objet anti-adhérent susceptible d'être obtenu par l'un des procédés de préparation décrits plus haut. Notamment, la présente invention concerne un moule anti-adhérent comportant un revêtement de résine époxy modifiée. Plus particulièrement, elle concerne un moule composite anti-adhérent constitué de résine époxy modifiée, additionnée de charges.

La présente invention vise par ailleurs une résine époxy fluorée comprenant : a) des unités E dérivant d'une résine époxy de formule (II) suivante : o o OH /\/Ck 0 (Il) 20 où n est un entier entre 0 et 2, b) des unités F dérivant d'un composé perfluoré de formule (I') suivante : Y-HCF2 iffi)( (I,) OÙ Y est CF3 ou CF(CF3)2, m est un entier entre 1 et 20, de préférence entre 3 et 12, et X est OH, OR, 0-(C=0)R ou Cl, où R est (C1-C6)alkyle, et c) des unités M dérivant d'une diamine aromatique de formule (III') suivante : R1 R6 R2 R7 R5 R10 NI-12 R4 R9 (III') où R1, R2, R4, R5, R6, R7, R9 et R10, identiques ou différents, sont H, halogène, OH ou (C1-C6)alkyle. Selon un mode de réalisation et à titre illustratif, la résine époxy fluorée est de 25 formule telle qu'indiqué sur la Figure 2, où Y, m et R1, R2, R4 à R7, R9 et R10 sont tels que définis ci-dessus et où z est un entier entre 1 et 3, et u et v sont des entiers tels que le ratio u/v est de 92/8 à 96/4.

Une telle résine époxy fluorée représentée en Figure 2 comprend ainsi une majorité d'unités de répétition résultant de la réaction d'une résine époxy de formule (11) avec une diamine aromatique de formule (III'). Ces unités de répétitions peuvent être qualifiées d'unités prépondérantes. Plus précisément, la réaction a lieu au niveau des fonctions époxyde du DGEBA et des fonctions amines de la diamine aromatique de formule (III'). Par ailleurs, une telle résine époxy fluorée comprend une minorité d'unités de répétition résultant de la réaction d'une unité de répétition prépondérante avec un composé perfluoré de formule (1'). Cette réaction a lieu au niveau des fonctions époxydes du DGEBA et de la fonction terminale -(C=O)X du composé perfluoré. Dans le cadre de la présente description, on entend par l'expression « unité dérivant d'un composé X » un motif de répétition présent dans la résine époxy fluorée, résultant de la réaction, notamment de la polymérisation, d'un composé X avec lui-même ou avec un autre composé. Généralement, le composé X possède une fonction réactive qui, lors de la réaction, est modifiée. Néanmoins, le reste de sa structure reste inchangé. Les unités E de la résine époxy fluorée visée en tant que telle dérivent du DGEBA et ont ainsi essentiellement la même structure que le DGEBA, hormis au niveau des fonctions époxyde qui sont les fonctions réactives modifiées lors de la préparation de la résine époxy fluorée. Par ailleurs, le composé perfluoré de formule (1') dont dérivent les unités F est avantageusement un acide perfluorocarboxylique, de préférence tel que m est 5, 7 ou 10, et par exemple l'acide perfluorononanoïque, l'acide perfluoroheptanoïque ou l'acide perfluorododécanoïque.

La diamine aromatique de formule (III') dont dérivent les unités M est avantageusement telle que R2, R4, R7 et R9, identiques ou différents, sont (C1- C4)alkyles, et de préférence telle que R2, R4, R7 et R9 sont éthyles. Par ailleurs, elle est notamment telle que R1, R5, R6 et R10, identiques ou différents, sont H ou Cl, et de préférence telle que R1, R5, R6 et R10 sont H.

Préférentiellement, la diamine aromatique de formule (III') est la 4,4'-méthylène- bis(2,6-diéthylaniline) (ou MDEA). Généralement, les unités E et les unités F sont liées entre elles par des liaisons ester.

En effet, le composé perfluoré de formule (1') comprend une fonction terminale constituée d'un groupement -(C=O)X apte à réagir avec les fonctions époxyde du DGEBA, formant ainsi des liaisons ester. Ces liaisons ester peuvent notamment être mises en évidence par spectroscopie IR-ATR (infrarouge - réflexion totale atténuée). La formation de ces liaisons covalentes permet alors d'obtenir un matériau ayant une bonne tenue mécanique. L'incorporation de composés perfluorés constitue ainsi un traitement durable du matériau. Avantageusement, la teneur en unités F est de 0,5% à 20%, avantageusement de 2% à 15%, de préférence de 4% à 10% en poids par rapport au poids total de la résine époxy fluorée.

En effet, dans le cas particulier du DGEBA modifié par un composé perfluoré de formule (1') en présence d'une diamine aromatique de formule (III'), l'hydrophobicité, l'oléophobicité et l'énergie de surface sont optimales pour une teneur en unités F appartenant à cette gamme. La présence des unités F essentiellement en surface de la résine époxy fluorée peut permettre de diminuer son énergie de surface jusqu'à des valeurs inférieures à 35 mJ.rn-2, avantageusement comprises entre 10 et 28 mJ.rn-2. Ainsi, l'énergie de surface d'une telle résine époxy fluorée peut atteindre des valeurs inférieures à l'énergie de surface du polytétrafluoroéthylène (PTFE) qui avoisine les 19 mJ.rn-2.

Par ailleurs, la présence des unités F induit une augmentation de l'angle de contact de l'eau sur le DGEBA modifié jusqu'à des valeurs généralement comprises entre 90° et 115°, et une augmentation de l'angle de contact du diodométhane jusqu'à des valeurs typiquement comprises entre 60° et 90°. C'est une augmentation notable dans les deux cas qui confirme la présence d'unités F essentiellement en surface, conférant ainsi à la résine époxy un caractère plus oléophobe et surtout très hydrophobe. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'une résine époxyde fluorée telle que décrite précédemment, comprenant les étapes de : a) chauffage d'une résine époxy de formule (11) additionnée d'une quantité appropriée de composé perfluoré de formule (1') en présence d'une diamine aromatique de formule (III'), à une température de 105°C à 240°C, de préférence de 120°C à 200°C, pendant un temps suffisant pour la modification de ladite résine époxy et sa réticulation, et b) refroidissement de la résine époxy fluorée réticulée obtenue.

Typiquement, au début du procédé, la résine époxy de formule (II), liquide ou faiblement visqueuse à température ambiante (n étant petit), est portée à une température de l'ordre de 80°C, voire plus selon la nature du composé perfluoré ajouté ensuite. L'addition du composé perfluoré de formule (I') se fait alors de préférence progressivement afin d'éviter la formation d'agrégats. Le mélange obtenu est agité, préférentiellement à vitesse lente, et de préférence jusqu'à ce que le composé perfluoré soit totalement dispersé dans le DGEBA. L'agitation à vitesse lente permet de limiter l'introduction d'air dans le mélange. De la même manière, la diamine aromatique de formule (III') est ajoutée progressivement et le mélange obtenu est agité lentement afin de disperser totalement l'agent de réticulation. Le mélange obtenu est généralement dégazé sous vide avant d'être chauffé, typiquement dans une étuve, à une température de 180°C par exemple, pour que la réticulation ait lieu. L'étape de chauffage pour réticulation est typiquement effectuée pendant une durée de 1 h à 6h, avantageusement de 1h30 à 3h, de préférence de 1h45 à 2h15. Cette durée dépend de la température de chauffage et varie en sens inverse : plus la température de chauffage augmente, plus la durée de chauffage diminue. Enfin, le produit obtenu suite à la réticulation est refroidi, par exemple en éteignant l'étuve.

Selon un mode de réalisation, les différentes étapes du procédé sont effectuées en milieu anhydre, sans solvant. L'étape a) de chauffage s'effectue généralement à une température de 105°C à 240°C, de préférence de 120°C à 200°C. De manière générale, on évite de chauffer à une température trop élevée, se rapprochant de la température de fusion, car on risque de dégrader la résine époxy modifiée. Cependant, la température de chauffage est de préférence supérieure à la température de transition vitreuse de la résine époxy en cours de modification pour que les chaînes macromoléculaires demeurent mobiles et que la réaction de réticulation puisse avoir lieu. Or, comme la température de transition vitreuse de la résine époxy augmente au fur et à mesure que la résine époxy est réticulée, on choisit avantageusement une température de chauffage supérieure de 10°C, de préférence de 20°C à la température de transition vitreuse quel que soit l'avancement de la réticulation, mais inférieure à la température à partir de laquelle la résine époxy modifiée se dégrade.

Pour les résines exemplifiées, la température de transition vitreuse atteint une valeur aux alentours de 150°C en fin de réticulation. Cette température de transition vitreuse relativement élevée s'explique par le fait que l'on utilise une résine époxy ayant un faible degré de polymérisation (n petit), qui est donc plus rigide une fois réticulée. De plus, l'utilisation d'un agent de réticulation tel qu'une diamine aromatique augmente davantage la rigidité de la résine époxy modifiée, du fait de la présence des cycles aromatiques, comme mentionné plus haut. Par conséquent, on utilisera une température de chauffage de 180°C par exemple. La présente invention vise également un procédé de préparation d'une résine époxy fluorée selon l'invention, comprenant les étapes de : a') chauffage d'une résine époxy de formule (11) en présence d'une diamine aromatique de formule (III'), à une température de 105°C à 240°C, de préférence de 120°C à 200°C, pendant un temps suffisant pour la réticulation partielle de ladite résine, b') optionnellement, activation de la surface de la résine époxy partiellement réticulée obtenue par un traitement plasma, c') chauffage de la résine époxy partiellement réticulée, éventuellement activée, additionnée d'une quantité appropriée de composé perfluoré de formule (1') en présence de ladite diamine aromatique de formule (III'), à une température de 105°C à 240°C, de préférence de 120°C à 200°C, pendant un temps suffisant pour la modification de la résine époxy partiellement réticulée et la poursuite de sa réticulation, et d') refroidissement de la résine époxy fluorée réticulée obtenue. Typiquement, au début du procédé, la résine époxy de formule (11), liquide ou faiblement visqueuse à température ambiante (n étant petit), est portée à une température de l'ordre de 80°C, voire plus selon la nature du composé perfluoré ajouté ultérieurement. L'addition de la diamine de formule (III') se fait alors de préférence progressivement pour éviter la formation d'agrégats. Le mélange obtenu est agité, préférentiellement à vitesse lente, jusqu'à ce que la diamine aromatique soit totalement dispersée dans le DGEBA. Avantageusement, l'étape a') de chauffage est réalisée pendant une durée de 10 min à 25 min, avantageusement de 15 min à 20 min, de préférence dans une étuve. On obtient ainsi une réticulation partielle de la résine époxy qui est dite « partiellement réticulée » ou encore « pré-réticulée ». Suite à cette étape de chauffage, la résine époxy est généralement réticulée à un pourcentage de 10% à 70%.

Suite à cette réticulation partielle, la surface de la résine époxy pré-réticulée peut éventuellement être traitée par plasma afin d'activer sa surface pour la suite du procédé. Par « traitement par plasma », on entend désigner un traitement faisant intervenir un composé à l'état plasma, c'est-à-dire une espèce atomique ou moléculaire instable thermodynamiquement, créée par l'apport d'une source énergétique pouvant être des électrons. Un composé à l'état plasma est ainsi constitué d'un ensemble d'ions extrêmement actifs et d'atomes ou groupes d'atomes neutres et réactifs. Un traitement par plasma d'une surface consiste donc à faire interagir un composé à l'état plasma, très réactif, avec ladite surface qui va alors s'activer à son tour. Ce traitement peut ainsi faciliter la réaction entre le composé perfluoré et la résine époxy pré-réticulée qui suit. L'addition du composé perfluoré à la résine époxy pré-réticulée est effectuée de préférence de façon rapide. Avantageusement, le composé perfluoré est réparti en surface de la résine époxy pré-réticulée. L'étape c') de chauffage est typiquement effectuée dans une étuve, préférentiellement pendant une durée de 1h à 6h, avantageusement de 1h30 à 3h, de préférence de 1h45 à 2h15, et permet de poursuivre la réticulation inachevée de la résine époxy. Cette étape conduit donc à une réticulation plus avancée qui permet de créer des liaisons covalentes entre le composé perfluoré et la résine époxy. Enfin, le produit obtenu suite à la réticulation est refroidi, par exemple en éteignant l'étuve. Ce deuxième procédé présente l'avantage de ne modifier que l'extrême surface de la résine époxy par l'incorporation d'un composé perfluoré et donc de préserver ses propriétés de coeur.

Généralement, pour les deux types de procédé décrits plus haut, le ratio massique entre la diamine aromatique de formule (III') et la résine époxyde de formule (1') est de 0,01 à 2, avantageusement de 0,2 à 1, de préférence de 0,4 à 0,5. Par ailleurs, comme décrit plus haut, il est particulièrement avantageux d'avoir une résine époxy fluorée comprenant de 0,5% à 20%, de préférence de 4% à 10% en poids d'unités F. Par conséquent, le ratio entre la masse de composé perfluoré de formule (I') et la masse totale des réactifs constitués de la résine époxy de formule (11), du composé perfluoré de formule (I') et de la diamine aromatique de formule (III'), est typiquement de 0,5% à 20%, avantageusement de 4% à 10%.

L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple, et faite en se référant aux dessins annexés, sur lesquels : la Figure 1 est un graphe représentant l'évolution de l'angle de contact en degrés (°) d'une résine époxy non fluorée (liquide sonde) sur un moule en résine époxy non fluorée (a), en résine époxy fluorée (b) et en polytétrafluoroéthylène (c), à une température de 20°C (colonnes blanches) ou de 120°C (colonnes hachurées) ; la Figure 2 représente la structure chimique d'un mode de réalisation de la résine époxy fluorée selon l'invention ; la Figure 3 présente les spectres IR-ATR (infrarouge - réflexion totale atténuée) d'une résine époxy de formule (II), notée E (trait discontinu), d'un composé perfluoré de formule (I), noté F (trait discontinu et pointillé), et du composé obtenu par réaction de ces deux composés, noté E+F (trait continu) ; l'axe des abscisses correspondant au nombre d'onde en cm-1; la Figure 4 est un graphe représentant l'évolution de l'angle de contact de l'eau (losanges blancs) et du diiodométhane (losanges noirs) en degrés (°) en fonction de la teneur en acide perfluorononanoïque en % en poids par rapport au poids total de résine époxy fluorée ; la Figure 5 présente le spectre XPS (spectrométrie photoélectronique X) large d'une résine époxy non fluorée (témoin), notée EM, sous forme globale (trait gras discontinu) ou divisée en plusieurs courbes correspondant chacune à un élément ; l'axe des abscisses correspondant à l'énergie de liaison en électronvolts (eV) ; la Figure 6 présente le spectre XPS haute résolution C1 s de la résine époxy non fluorée EM (témoin), sous forme globale (trait gras discontinu) ou divisée en plusieurs courbes correspondant chacune à un type de liaison ; l'axe des abscisses correspondant à l'énergie de liaison en eV ; la Figure 7 présente le spectre XPS large d'une résine époxy fluorée comprenant 4% en poids d'acide perfluorononanoïque (m = 7), notée EMF17, sous forme globale (trait gras discontinu) ou divisée en plusieurs courbes correspondant chacune à un élément ; l'axe des abscisses correspondant à l'énergie de liaison en eV; la Figure 8 présente le spectre XPS haute résolution C1 s de la résine époxy fluorée EMF17, sous forme globale (trait gras discontinu) ou divisée en plusieurs courbes correspondant chacune à un type de liaison ; l'axe des abscisses correspondant à l'énergie de liaison en eV ; la Figure 9 présente le spectre XPS haute résolution C1 s de la résine époxy fluorée EMF17, sous forme globale, pour un angle d'irradiation de 75° ; l'axe des abscisses correspondant à l'énergie de liaison en eV ; la Figure 10 présente le spectre XPS haute résolution C1 s de la résine époxy fluorée EMF17, sous forme globale, pour un angle d'irradiation de 45° ; l'axe des abscisses correspondant à l'énergie de liaison en eV ; la Figure 11 présente le spectre XPS haute résolution C1 s de la résine époxy fluorée EMF17, sous forme globale, pour un angle d'irradiation de 15° ; l'axe des abscisses correspondant à l'énergie de liaison en eV ; la Figure 12 présente les spectres XPS larges de trois résines époxy fluorées comprenant chacune 4% en poids de composé perfluoré, notées EMF13 (m = 5), EMF17 (m = 7) et EMF23 (m = 10) ; l'axe des abscisses correspondant à l'énergie de liaison en eV ; la Figure 13 présente les spectres XPS haute résolution C1 s des trois résines époxy fluorées EMF13, EMF17 et EMF23 ; l'axe des abscisses correspondant à l'énergie de liaison en eV ; la Figure 14 est un schéma de principe du test du « plot collé » utilisé dans l'Exemple 6 ; la Figure 15 est un graphe présentant l'évolution de l'élongation en millimètres (mm) en fonction de la force de traction exercée en kilonewtons (kN) dans le cadre du test du « plot collé » pour un moule en résine époxy non fluorée EM (témoin) pour différents essais ; la Figure 16 présente les photographies prises suite à la réalisation du test du « plot collé » pour un moule en résine époxy non fluorée EM (témoin) ; et la Figure 17 présente les photographies prises suite à la réalisation du test du « plot collé » pour un moule enduit d'un agent démoulant (polydiméthylsiloxane ou PDMS) (à gauche) et un moule en résine époxy fluorée EMF17.

EXEMPLES Exemple 1 : Modification d'une résine époxy à partir d'acide perfluorononanoïque (EMF17) Dans un premier temps, 100 g de résine époxyde de formule (Il) (DGEBA, n = 0) (soit 67% en poids de la masse totale de réactifs) ont été portés à 90°C. Ensuite, 5,98 g d'acide perfluorononanoïque (noté F17) (soit 4% en poids de la masse totale de réactifs) ont été progressivement introduits pour éviter la formation d'agrégats. Le mélange a été agité lentement (150-300 tours par minute) jusqu'à ce que le composé perfluoré soit totalement dispersé dans le DGEBA. Une faible vitesse d'agitation a permis de limiter l'introduction d'air dans le mélange. Tout en continuant d'agiter, 43,4 g de 4,4'-méthylène- bis(2,6-diéthylaniline) (MDEA) (soit 29% en poids de a masse totale de réactifs) ont été ajoutés progressivement. Le mélange obtenu a été agité jusqu'à ce que la MDEA soit complètement dispersée. Le mélange a ensuite été dégazé sous vide. CFA_CF2,7e OH F17 La réticulation a été effectuée en étuve à une température de 180°C pendant deux heures. Après ces deux heures, l'étuve a été refroidie à une vitesse de refroidissement de 2°C par minute. La résine époxy fluorée ainsi préparée comprend 4% en poids d'unités F dérivant de F17 et est notée EMF17.

Exemple 2: Modification d'une résine époxy à partir d'acide perfluoroheptanoïque (EMF13) Une autre résine époxy fluorée, notée EMF13, a été préparée avec les mêmes rapports massiques et dans les mêmes conditions que pour l'Exemple 1, mais à partir d'acide perfluoroheptanoïque (noté F13). CFA_CF2,5e OH F13 Exemple 3: Modification d'une résine époxy à partir d'acide perfluorododécanoïque (EMF23) Une autre résine époxy fluorée, notée EMF23, a été préparée avec les mêmes rapports massiques et dans les mêmes conditions que pour l'Exemple 1, mais à partir d'acide perfluorododécanoïque (noté F23). /0 CFA-CF2 ji0<( OH F23 Exemple 4 : Préparation d'un moule en résine époxy fluorée Un moule en résine époxy fluorée EMF17 (Exemple 1) a été préparé.

Dans un premier temps, la résine époxy fluorée EMF17 a été chauffée à 80°C. La viscosité de la résine époxy chauffée était alors suffisamment faible pour verser la résine époxy EMF 17 dans un récipient en aluminium et y plonger un bâton cylindrique aux extrémités arrondies en polytétrafluoroéthylène (PTFE). L'extrémité arrondie du bâton en PTFE a ainsi servi à donner une forme au moule en résine. Le récipient en aluminium contenant la résine a été placé sur un dispositif comprenant des pinces qui tenaient le bâton cylindrique pour qu'il ne s'enfonce pas totalement dans la résine. Celle-ci a ensuite été chauffée à 180°C. Dans les cinq premières minutes de chauffage, l'ensemble du système a été mis sous vide à 0,1 Pa. Une fois le chauffage terminé, un refroidissement lent (1 °C/min) a été appliqué au système. Un moule en résine époxy fluorée a ainsi été obtenu. Exemple comparatif 1 : Préparation d'une résine époxy non fluorée témoin (EM) Afin de pouvoir déterminer l'effet de l'incorporation d'un composé perfluoré sur les propriétés de surface d'une résine époxy, une résine époxy non fluorée (témoin), notée EM, a été préparée par réaction d'une résine époxy de formule (II) (DGEBA, n = 0) et d'une diamine aromatique de formule (III) (MDEA). Exemple comparatif 2 : Préparation d'un moule en résine époxy non fluorée témoin (EM) Un moule en résine époxy non fluorée EM (Exemple comparatif 1) a été préparé selon le même protocole que pour l'Exemple 4, mais à partir de résine époxy non fluorée EM. Exemple comparatif 3: Préparation d'un moule enduit d'un agent démoulant, du polydiméthylsiloxane (PDMS) Un troisième moule a été préparé en enduisant le moule en résine époxy non fluorée EM (Exemple comparatif 2) d'un agent démoulant. Plus précisément, cinq couches de Chemlease SK3 fourni par Chem Trend (France) et une couche de DAS 400 fourni par Electrolube (Royaume-Uni) ont été appliqués par enduction et pulvérisation. Le protocole expérimental utilisé est décrit ci-après. La surface du moule est nettoyée au préalable pour éliminer toute oxydation, salissure et contamination, à l'aide de chiffons propres ou d'un tampon de Scotch-Brite de Type A ou S, imprégné de solvants, puis on attend qu'elle soit complètement sèche avant application de l'agent démoulant.

Les agents démoulants liquides sont appliqués par enduction à l'aide d'une brosse propre ou de chiffons de coton propres non pelucheux ou par pulvérisation. Pour les deux types d'application, des couches croisées légères et uniformes sont appliquées. Par ailleurs, la température du moule avant application, le nombre de couches, le temps d'évaporation du solvant entre les couches et la polymérisation finale des agents démoulants sont soumis à des normes. A. Etude IR-ATR de la réaction d'une résine époxy avec un composé perfluoré de formule (I) Les spectres IR-ATR (infrarouge - réflexion totale atténuée) du DGEBA, noté E, de l'acide perfluorononanoïque (F17), noté F, et du composé obtenu par réaction de ces deux composés, noté E+F, ont été établis (Figure 1). La comparaison de ces trois spectres a mis en évidence la formation de liaisons covalentes de type ester dans le produit de réaction du DGEBA avec un composé perfluoré de formule (I). En effet, suite à la réaction des deux composés, le pic à 1771 cm-1 correspondant à la vibration de la liaison C=0 acide de l'acide perfluorononanoïque est fortement réduit et le pic à 190 cm-1 correspondant à la vibration de la liaison époxyde C-0 de la résine époxy diminue également. Parallèlement, un pic à 1781 cm-1 correspondant à la vibration d'une liaison C=0 ester apparaît. Cela indique donc que des liaisons ester se sont formées pendant la réaction. Par conséquent, l'incorporation d'un composé perfluoré dans une résine époxy se fait de manière durable, étant donné que des liaisons fortes s'établissent entre les deux composés.

B. Evaluation des propriétés de surface en fonction de la teneur en unités F Les propriétés de surface d'une résine époxy fluorée ont été évaluées par la mesure des angles de contact de l'eau et du diiodométhane sur une résine époxy fluorée dont on a fait varier la teneur en acide perfluorononanoïque. Plus précisément, ces mesures ont permis d'évaluer le caractère hydrophobe et de déterminer l'énergie de surface d'une résine époxy fluorée en fonction de la teneur en composé perfluoré. Sur la Figure 2, on observe que les angles de contact de l'eau et du diiodométhane commencent par augmenter lorsque la teneur en composé perfluoré augmente. Puis, lorsque la teneur dépasse 2% en poids par rapport au poids total de la résine époxy fluorée, les angles de contact stagnent.

Ainsi, pour des teneurs inférieures à 2%, le caractère hydrophobe augmente avec la teneur en composé perfluoré, puis, au-delà de 2%, les propriétés de surface sont stables.

L'énergie de surface a par ailleurs été calculée pour des teneurs de 0% (résine époxy + agent de réticulation) et de 4%, à l'aide des angles de contact mesurés. Les résultats sont respectivement de 40 ± 3 rn..1.m-2 et de 20 ± 1 rn..1.m-2. Par ailleurs, l'énergie de surface du PTFE, connu pour ses propriétés de non-adhérence, est de 19 ± 1 rn..1.m-2.

Par conséquent, l'incorporation d'un composé perfluoré dans une résine époxy permet de diminuer considérablement son énergie de surface. Ces résultats tendent à démontrer une migration du composé perfluoré vers l'interface solide-air, phénomène qui sera confirmé dans l'exemple suivant.

C. Etude XPS (spectrométrie photoélectronique X) de la surface d'une résine époxy fluorée L'étude XPS a permis d'effectuer une analyse élémentaire, de déterminer les liaisons chimiques et les proportions en éléments à la surface d'une résine époxy fluorée (profondeur maximale d'analyse : 10 nm). Différents angles d'émergence des photoélectrons ont été utilisés afin d'étudier la composition de la résine époxy fluorée à différentes profondeurs. Plus particulièrement, le spectre large et le spectre de zone C1s ont été établis, pour un angle d'émergence des photoélectrons limité à 15° (angle d'irradiation de 75°), pour la résine époxy non fluorée EM (respectivement Figures 3 et 4) et la résine époxy fluorée EMF17 (respectivement Figures 5 et 6) pour comparaison. D'une part, sur les deux spectres larges, on peut observer un pic à 530 eV correspondant à l'oxygène (01s), un pic à 400 eV correspondant à l'azote (N1s) et un pic à 285 eV correspondant au carbone (C1 s). Par ailleurs, dans le cas de la résine EMF17, on observe un pic supplémentaire à 687 eV, correspondant au fluor (F1 s). D'autre part, sur les deux spectres haute résolution C1 s, on peut observer les pics correspondant aux liaisons C=0, C-C et C-0, C-N. Par ailleurs, dans le cas de la résine EMF17, on observe deux pics supplémentaires correspondant à CF2 et CF3.

Les pourcentages des différents éléments et liaisons chimiques à la surface des résines ont alors pu être calculés à partir de ces spectres et comparés aux pourcentages théoriques, correspondant à la composition du coeur (Tableau 1).

Tableau 1 Référence % C N O F C=C C-C C-0, C-N CF2 CF3 EM théorique 86,1 2,7 11,2 0 53 24 23 0 0 XPS 85,0 2,7 12,3 0 52 24 24 0 0 EMF17 théorique 84,5 2,5 11,0 2,0 45,0 20,6 33,4 0,9 0,1 XPS 71,1 1,0 11,6 16,3 39,0 18,0 33,0 9,0 1,0 Les résultats montrent que, dans le cas de la résine époxy non fluorée EM, la composition d'extrême surface présente une grande similarité avec la composition du coeur.

En revanche, dans le cas de la résine époxy fluorée EMF17, la composition d'extrême surface est enrichie en l'élément fluor par rapport à la composition du coeur. En effet, les pourcentages réels de F, CF2 et CF3 sont nettement plus élevés que les pourcentages théoriques. Ces résultats mettent en évidence l'enrichissement en espèces fluorées en surface et confirment une migration du composé perfluoré vers la surface au cours du procédé de préparation de la résine époxy fluorée EMF17. Par ailleurs, le spectre haute résolution C1s a été établi pour des angles d'irradiation de 45° et de 15° (Figures 10 et 11) et a été comparé à celui obtenu pour un angle d'irradiation de 75° (Figure 9). On observe que plus l'angle d'irradiation diminue et donc plus on est proche de la surface de la résine époxy fluorée, plus la proportion de groupes CF2 et CF3 augmente. Plus précisément, le rapport entre la hauteur du pic correspondant au groupe CF2 et celle du pic correspondant à la liaison C=C augmente lorsque l'angle d'irradiation diminue.

Ces résultats confirment de nouveau la présence d'un gradient de concentration en espèces fluorées entre le coeur et la surface de la résine époxy fluorée, vraisemblablement lié à une migration du composé perfluoré vers la surface. D. Etude de l'influence de la longueur de chaîne du composé perfluoré Une étude XPS identique à la précédente a été réalisée sur les trois résines époxy fluorées EMF13, EMF17 et EM23, préparées à l'aide d'acides perfluorocarboxyliques de longueur de chaîne variable (la teneur en composé perfluoré étant de 4% en poids par rapport au poids total de résine époxy fluorée).

Les Figures 7 et 8 montrent respectivement les spectres larges et les spectres détaillés C1s pour ces trois types de résine époxy fluorée. On peut observer que plus la chaîne perfluorée est longue, plus l'intensité des signaux correspondant au fluor (F1 s) et aux espèces fluorées CF2 et CF3 augmente.

Ainsi, l'augmentation de la teneur en fluor en surface est directement liée à l'augmentation de la teneur en groupes CF2 et CF3 en surface. Par ailleurs, les pourcentages théoriques des éléments C, N, O et F ont été comparés à ceux calculés à partir des spectres XPS (Tableau 2). Tableau 2 % C N O F théorique 84,5 2,5 11,0 2,0 EMF13 (XPS) 78,4 1,6 12,0 10,0 EMF17 (XPS) 71,0 1,0 11,6 16,4 EMF23 (XPS) 55,8 0 8,0 36,2 Ces résultats confirment que lorsque la longueur de la chaîne perfluorée augmente, le phénomène de migration du composé perfluoré vers la surface augmente. Enfin, les énergies de surface respectives des trois types de résine époxy fluorée ont été calculées (Tableau 3). Tableau 3 Référence Energie de surface (mJ.m-2) EM 40,0 EMF13 26,4 EMF17 20,2 EMF23 14,2 20 On constate ainsi que l'énergie de surface diminue lorsque la longueur de chaîne perfluorée augmente et donc que l'énergie de surface est directement liée à l'aptitude du composé perfluoré à migrer vers la surface. A noter que l'énergie de surface obtenue pour EMF23 est inférieure à celle du PTFE (-;..-1 9 mJ.rn-2), démontrant le caractère fortement 25 non-adhérent de cette résine époxy fluorée. E. Test du « plot collé » Afin d'évaluer les propriétés d'adhérence d'un moule en résine époxy fluorée selon l'invention, on a réalisé un test d'arrachement par « plot collé ». 15 Comme indiqué sur la Figure 14, on dispose initialement d'un moule 2 à évaluer, dans lequel est placée une pièce 4 à mouler. Le test du « plot collé » consiste alors à coller un plot 6 sur la pièce 4 à mouler et à soumettre ensuite l'assemblage moule 2/pièce 4 moulée à des forces de traction F afin de déterminer la force nécessaire pour qu'il y ait un arrachement et le type de rupture. Comme présenté à droite de la figure, la rupture peut être soit adhésive (en haut), c'est-à-dire avoir lieu au niveau de l'interface du moule et de la pièce moulée, soit cohésive (en bas), c'est-à-dire avoir lieu au sein d'une des deux parties de l'assemblage.

Le test du « plot collé » a été appliqué aux moules de l'Exemple 4 et des Exemples comparatifs 2 et 3 avec une pièce en résine RTM6 (Tableau 4). Dans le cas du moule constitué de résine époxy non fluorée EM, la rupture a lieu pour une force moyenne de 1,35 kN (Figure 15), de façon cohésive (Figure 16) soit au sein de la pièce (à gauche), soit au sein du moule (à droite) selon les essais.

Pour le moule enduit d'agent démoulant et le moule en résine époxy fluorée EMF17, les forces d'arrachement sont plus faibles et la rupture est adhésive (Figure 17). Tableau 4 Composition du moule Energie de Force Rupture Rupture réticulé surface (mJ.m-2) d'arrachement (N) adhésive cohésive EM 40 1350 ± 230 0% 100% Agent démoulant (PDMS) 25-30 340 ± 45 100% 0% EMF17 20 250 ± 30 100% 0% On observe ainsi que l'incorporation d'un composé perfluoré dans une résine époxy permet de diminuer considérablement les forces d'arrachement et d'obtenir 100% de rupture adhésive, permettant ainsi un démoulage significativement amélioré.

Claims (13)

1. REVENDICATIONS1. Utilisation d'une résine époxy modifiée par réaction avec un composé perfluoré de formule (I) suivante : Y+CF2-1,,X (I) où Y est CF3 ou CF(CF3)2, m est un entier entre 1 et 20, et X est OH, NH2, COOH, COOR, C(=0)-0-(C=0)R ou COCI, où R est (Cl- C6)alkyle, en présence d'un agent de réticulation pour préparer des objets antiadhérents.
2. 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle la résine époxy modifiée comprend une teneur en composé perfluoré de formule (I) de 0,5% à 20% en poids par rapport au poids total de ladite résine époxy modifiée.
3. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la teneur en composé perfluoré de formule (I) dans la résine époxy modifiée augmente à l'approche de la surface de ladite résine époxy modifiée.
4. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle dans la formule (I), X est COOH.
5. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'agent de réticulation est une diamine aromatique.
6. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle l'agent de réticulation est le 4,4'-méthylène-bis(2,6-diéthylaniline) de formule suivante :
7. 7. Procédé de préparation d'un objet anti-adhérent, comprenant les étapes de : (i) modification d'une résine époxy par réaction avec un composé perfluoré de formule (I) suivante : Y+CF2-1,,X (I) où Y est CF3 ou CF(CF3)2, m est un entier entre 1 et 20, et X est OH, NH2, COOH, COOR, C(=0)-0-(C=0)R ou COCI, où R est (ClC6)alkyle, en présence d'un agent de réticulation, conduisant à l'obtention d'une résine époxy fluorée, et (ii) enduction de la surface d'un objet avec ladite résine époxy fluorée.
8. 8. Procédé de préparation d'un objet anti-adhérent comprenant les étapes de : (i) modification d'une résine époxy par réaction avec un composé perfluoré de formule (I) suivante : Y+CF2-1,,X (I) où Y est CF3 ou CF(CF3)2, m est un entier entre 1 et 20, et X est OH, NH2, COOH, COOR, C(=0)-0-(C=0)R ou COCI, où R est (Cl- C6)alkyle, en présence d'un agent de réticulation, conduisant à l'obtention d'une résine époxy fluorée, (ii') optionnellement, addition d'au moins une charge minérale ou organique à ladite résine époxy fluorée, et (iii) mise en forme de ladite résine époxy fluorée, éventuellement chargée, en un objet anti-adhérent.
9. 9. Objet anti-adhérent susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication 7 ou 8.
10. 10. Résine époxy fluorée comprenant : a) des unités E dérivant d'une résine époxy de formule (II) suivante :o / . o o/o\ (Il) Or---1---?-0 OH où n est un entier entre 0 et 2, b) des unités F dérivant d'un composé perfluoré de formule (1') suivante : Y-[-CF2 1m /<Ci X (I') OÙ Y est CF3 ou CF(CF3)2, m est un entier entre 1 et 20, et X est OH, OR, 0-(C=0)R ou Cl, où R est (C1-C6)alkyle, et c) des unités M dérivant d'une diamine aromatique de formule (III') suivante : R1 R6 (III') où R1, R2, R4, R5, R6, R7, R9 et R10, identiques ou différents, sont H, halogène, OH ou (C1-C6)alkyle.
11. 11. Résine époxy fluorée selon la revendication 10, dans laquelle les unités E et les unités F sont liées entre elles par des liaisons ester. 15
12. 12. Procédé de préparation d'une résine époxy fluorée selon la revendication 10 ou 11, comprenant les étapes de : a) chauffage d'une résine époxy de formule (11) additionnée d'une quantité appropriée de composé perfluoré de formule (1') en présence d'une 20 diamine aromatique de formule (III') à une température de 105°C à 240°C, pendant un temps suffisant pour la modification de la résine et sa réticulation, et b) refroidissement de la résine époxy fluorée réticulée obtenue. 25
13. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le ratio entre la masse de composé perfluoré de formule (1') et la masse totale des réactifs constitués de la résine époxy de formule (11), du composé perfluoré de formule (1') et de la diamine aromatique de formule (III'), est de 0,5% à 20. R4 R9