FR2994106A1 - Depot d'oxyde de titane nanometrique - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un support comprenant un dépôt de d'oxyde de titane TiO , avec X <= 2, au moins à sa surface, caractérisé en ce que les particules de TiO sont de taille inférieure à 6 nm, avantageusement inférieure à 2 nm.

Description

Dépôt d'oxyde de titane nanométrique La présente invention concerne des supports et en particulier des structures poreuses comprenant un dépôt d'oxyde de titane nanométrique, leurs procédés de préparation et leur utilisation en particulier dans le domaine de la catalyse, et plus particulièrement de la photocatalyse. Le dioxyde de titane TiO2 est un matériau photocatalytique, à savoir qu'il est apte, sous l'effet d'un rayonnement de longueur d'onde adéquate, à initier des réactions radicalaires provoquant l'oxydation de produits organiques. Il représente donc un moyen de dépollution propre et notamment approprié au traitement de l'air dans des volumes réduits, comme l'intérieur des maisons, des véhicules personnels et des moyens de transport en commun, et au traitement de l'eau. Il a été démontré que l'efficacité photocatalytique du TiO2 pouvait être améliorée en le déposant sous forme nanométrique sur un support poreux. En effet, les structures poreuses, comme les zéolithes, constituent un support intéressant car ce sont des matériaux qui présentent une grande capacité d'adsorption due à leur grande surface spécifique, et donc capable de piéger des espèces chimiques. Divers procédés permettant de préparer ces photocatalyseurs à base de TiO2 supportés par une zéolithe sont connus et décrits dans la littérature. La méthode de dispersion à l'état solide (SSD), que décrit notamment Durgakumari et al. dans « An easy and efficient use of TiO2 supported HZSM-5 and Ti02+HZSM-5 zeolite combinate in the photodegradation of aqueous phenol and p-chlorophenol », est la plus utilisée actuellement. Elle consiste à mélanger mécaniquement le TiO2 et la zéolithe. Toutefois, elle ne permet pas de préparer des catalyseurs très efficaces et stables à cause de la formation d'agrégats de TiO2. Par ailleurs, il existe la méthode sol-gel que décrit par exemple Lafjah et al. dans « Beta zeolite supported sol-gel TiO2 materials for gas phase photocatalytic applications », qui est un procédé très coûteux et requérant des conditions de synthèse très particulières. Enfin, une autre méthode utilisée est la méthode de Atomic Layer Deposition (ALD), notamment étudiée par Aarik et al. dans « Atomic layer deposition of titanium dioxide from TiCI4 and H2O investigation of growth mechanism », qui consiste à déposer des couches minces en exposant successivement et de façon cyclique le substrat à différentes doses de précurseurs. L'inconvénient de cette méthode réside dans l'oxydation du précurseur en phase gazeuse, en présence d'un gaz vecteur (Ar/02, 02, Ar/H20). La formation initiale des particules de TiO2 en phase gazeuse limite alors leur dépôt à la surface du support. Le TiO2 est chimiquement inerte, donc aucune interaction chimique n'est créée avec la surface du support. Les photocatalyseurs supportés préparés par ces différents procédés doivent encore être améliorés pour les applications auxquels ils sont destinés. Ainsi, il est nécessaire de trouver un procédé permettant de préparer des catalyseurs supportés ayant une activité photocatalytique plus élevée, afin d'obtenir une meilleure efficacité d'action et un champ d'application plus large. La présente invention a pour but de fournir un support avec une interaction chimique avec des particules d'oxyde de titane. La présente invention a pour but en particulier de fournir un catalyseur supporté possédant une très bonne activité catalytique, notamment pour des applications de dépollution. La présente invention a également pour but de fournir un procédé et un réacteur d'une grande simplicité et de faible coût de fabrication et/ou d'utilisation, permettant de préparer de tels catalyseurs. Ainsi, la présente invention concerne un support comprenant un dépôt d'oxyde de titane TiOx, avec X 2, au moins à sa surface, caractérisé en ce que les particules d'oxyde de titane sont de taille inférieure à 6 nm, avantageusement inférieure à 2 nm. Un « dépôt de TiOx » signifie notamment une couche et/ou des particules d'oxyde de titane déposées sur et/ou dans un support. Conformément à l'invention, le TiOx peut être obtenu après oxydation d'un précurseur de titane.

Ainsi, au sens de la présente invention, on entend par « support » un matériau solide sur lequel des particules d'un composé, notamment catalytique, sont déposées. Selon un mode de réalisation, le support est choisi dans le groupe constitué des zéolithes, du silicium, des céramiques et du charbon, de préférence parmi les zéolithes.

Selon une variante, le support est un catalyseur. On entend par « catalyseur » un composé chimique solide permettant d'augmenter la cinétique d'une réaction et retrouvant en général sa forme chimique initiale après la réaction. L'invention couvre les zéolithes naturelles et synthétiques. Parmi les zéolithes préférées pour l'invention, on peut notamment citer les zéolithes Beta, FAU, LTL, MFI, MOR et EMT.

La zéolithe peut notamment être caractérisée par un pic d'adsorption ultraviolet (UV) maximum pour une longueur d'onde inférieure à 390 nm, et de préférence inférieure à 370 nm.

On entend par « dépôt de TiOx » en particulier le dépôt de TiOx sur un support selon le procédé de l'invention, mais pas exclusivement. L'invention couvre également le dépôt de TiOx selon d'autres méthodes. L'oxyde de titane peut être déposé par exemple sous forme cristalline (anatase, rutile et/ou brookite) et/ou non cristalline (TiO, SiOTi...).

L'interaction entre les particules de TiOx et le support sur lequel elles sont déposées est de préférence une interaction de type covalente. Plus particulièrement, cette interaction covalente peut correspondre à des liaisons de type Si-O-Ti qui se forment entre l'oxyde de titane et le support. La taille nanométrique (voire même atomique) des particules de TiOx peut notamment être mise en évidence par microscopie à transmission électronique (TEM) et par la présence de décalages spectraux des bandes d'absorption observés par spectroscopie ultraviolet-visible. Elle est typiquement déterminée de façon indirecte par la mesure du volume microporeux du support par la méthode BET.

La présente invention a également pour objet un support poreux comprenant un dépôt d'oxyde de titane TiOx, avec X 2, au moins à sa surface, caractérisé en ce que les particules d'oxyde de titane sont de taille inférieure à 6 nm, avantageusement inférieure à 2 nm.

Selon un mode de réalisation, le support poreux comprend en outre un dépôt de TiOx dans ses pores. En effet, la taille des particules de TiOx générées notamment par le procédé de l'invention leur permet de s'introduire dans les pores du support poreux, parfois de taille nanométrique, tels que ceux des zéolithes qui sont souvent de taille inférieure à 2 nm.

Ceci est rendu possible notamment grâce à l'utilisation d'un précurseur de titane, préférentiellement de petite taille, tel que TiCI4, dans le procédé de l'invention qui permet sa décomposition et la formation d'espèces actives et de particules de titane atomiques. Jusqu'à présent, les méthodes classiquement utilisées généraient des particules d'une taille allant d'une dizaine de nanomètres au micromètre et donc trop grandes pour être localisées dans des pores de taille nanométrique. Le dépôt de TiOx était généralement peu homogène et limité à la surface externe du support. Or, les sites de piégeage des espèces chimiques, par exemple de la zéolithe, se trouvent essentiellement au sein de ses pores. Le procédé de l'invention permet donc de réaliser un dépôt de préférence homogène d'oxyde de titane à la fois sur la surface externe du support poreux, mais également avantageusement à l'intérieur de ses pores. Ceci permet de préparer un photocatalyseur très efficace du fait de la haute dispersion des sites photoactifs dans le support. Le dépôt d'oxyde de titane dans les supports poreux permet aussi d'éliminer plus facilement, par photocatalyse, certaines espèces chimiques lors de l'activation ou de la réactivation du catalyseur, et peut ajouter aux supports une activité catalytique comme celle d'époxydation observée sur la zéolite type TS-1 (titanosilicallite). La présente invention concerne également un support poreux comprenant un dépôt de TiOx, caractérisé en ce que le volume total de ses pores est occupé par au moins 5%, avantageusement au moins 10%, de préférence de 10% à 40% de TiOx.

Le volume des pores occupé par l'oxyde de titane peut être déterminé suite à la mesure du volume microporeux du support poreux avant et après le dépôt de TiOx, par la méthode BET. De préférence, les pores ne doivent pas être totalement occupés par l'oxyde de titane pour ne pas empêcher l'accès des espèces chimiques à dégrader aux sites de piégeage du support poreux et ne pas affecter les propriétés éventuelles d'adsorption et de catalyse du support. Selon un mode de réalisation, les particules de TiOx sont de taille inférieure à 6 nm, avantageusement inférieure à 2 nm.

Avantageusement, le support possède un dépôt de TiOx d'une épaisseur de 0,5 à 5 nm. Selon un mode de réalisation, le support possède une surface spécifique de 200 à 900 m2.g-1 mesurée par la méthode BET.

Ainsi, dans le cas particulier d'un support de zéolithe, la surface spécifique du support selon l'invention est dix à quinze fois plus importante que la surface spécifique d'un photocatalyseur à base de TiO2 seul, non supporté (tel que le P25-Ti020). La dispersion de l'oxyde de titane sur le support selon l'invention, mesurée à l'aide d'une molécule sonde comme la pyridine, est cinq à dix fois plus élevée que sur un photocatalyseur préparé par la méthode SSD.

Cette augmentation de la surface spécifique permet d'augmenter le taux d'adsorption des espèces chimiques à dégrader sur le photocatalyseur et donc d'augmenter l'efficacité de la photocatalyse.

Typiquement, un photocatalyseur supporté tel que décrit dans l'invention a une activité photocatalytique améliorée par rapport à des photocatalyseurs supporté connus. Dans le cas d'une zéolithe, on obtient typiquement une activité photocatalytique une à cinq fois plus élevée par rapport à celle d'un photocatalyseur commercial utilisé comme référence dans les mêmes conditions que celles utilisées dans l'Exemple 3 (1% Me0H/20`)0 02/79% Ar ; flux = 25 cm3/min ; lampe Hg-Xe (Hamamatsu)). L'activité photocatalytique est mesurée par la technique IR-operando couplée à une spectroscopie IR gaz et spectroscopie de masse (El-Roz et al., J. Phys. Chem. C, 2012). L'activité photocatalytique du photocatalyseur préparé par la méthode de l'invention, décrite plus loin, est ainsi cinq à dix fois plus élevée que celle de photocatalyseurs classiques, comme le P25-Ti02® ou le SSD-Ti02/Beta pour une même teneur massique en oxyde de titane. Selon une variante, l'activité photocatalytique peut être déterminée par la mesure du taux de photo-oxydation du méthanol, en utilisant une lampe UV (Hg-Xe) comme source d'irradiation lumineuse.

Par ailleurs, la sélectivité d'une zéolithe comme support selon l'invention est différente de celle d'un catalyseur de TiO2 non supporté. En effet, dans certaines conditions (1% Me0H/80`)0 Ar/19% 02; flux = 25 cm3/min), la conversion du méthanol par la zéolithe de l'invention est effectuée à 50% par réaction de photo-oxydation partielle en formiate de méthyle et à 50% par réaction de photo-oxydation complète (CO2), tandis que dans le cas du catalyseur de TiO2 non supporté, la photo-oxydation du méthanol est essentiellement complète. De manière générale, la sélectivité et l'activité d'un photocatalyseur peuvent être influencées par l'intensité d'irradiation lumineuse, la concentration en méthanol et la température.

La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un support selon l'invention, comprenant les étapes suivantes : génération d'un plasma froid à partir d'un précurseur de titane ; formation et dépôt de particules de titane sur un support à partir du plasma de précurseur de titane ; oxydation des particules de titane déposées ; et obtention dudit support comprenant un dépôt de TiOx.

Dans le cadre de la présente description, le terme « plasma froid » désigne un plasma généré suite à l'excitation des atomes par une tension électrique. La température de ce type de plasma est généralement inférieure à celle d'un plasma dit chaud ou à l'équilibre, qui est typiquement de 1200 à 1300°C, et plus particulièrement inférieure à 500°C typiquement. L'augmentation de température qui peut être observée lors de la génération d'un plasma froid correspond à une augmentation naturelle due au processus lui-même et non à un chauffage extérieur. Un plasma froid peut également être désigné par « plasma hors équilibre ».

Selon un mode de réalisation, la génération du plasma est réalisée par l'application d'une tension de 0,5 à 5 kV, avantageusement de 1 à 3 kV entre deux électrodes. Le support est généralement placé sous forme de poudre, compactée ou non, entre deux électrodes. On introduit ensuite le précurseur de titane sous forme gazeuse, généralement sous une pression de 0,01 à 5 mbar, qui vient se placer entre les électrodes également. Le plasma est typiquement généré à l'aide d'un générateur sinusoïdal fonctionnant par exemple à une fréquence de 50 Hz (2 kV). Le précurseur de titane se décompose, générant ainsi des ions, des radicaux et des électrons en phase gazeuse, tels que (TiCla_n)n± n 4), Cl', Cl-, etc, qui peuvent ensuite entrer en interaction avec le support pour former des particules de titane déposées sur le support. La durée de traitement au plasma de précurseur de titane est généralement comprise entre 1 seconde (s) et 30 minutes (min), avantageusement entre 1 min et 15 min, de préférence entre 5 min et 10 min pour 100 mg de poudre traitée. Au sens de la présente invention, on entend par « durée de traitement au plasma de précurseur de titane » la durée correspondant aux étapes de génération du plasma de précurseur de titane, de formation et de dépôt de particules de titane sur le support à partir de ce plasma.

Cette étape de génération du plasma de précurseur de titane peut être répétée plusieurs fois, avec de préférence, entre chaque répétition, une étape de purge permettant d'éliminer le précurseur et les espèces formées présents en excès. Les précurseurs de titane selon l'invention sont avantageusement choisis parmi TiCI4 et le tétraalcoyle titane.35 De préférence, le procédé de préparation met en oeuvre comme précurseur de titane le TiC14, de préférence sous forme liquide. Typiquement, la quantité de TiCla utilisée est de 0,01 ml à 0,5 ml pour 100 mg de poudre à traiter, avantageusement de 0,1 ml pour 100 mg de poudre à traiter. Selon un mode de réalisation, les étapes de génération du plasma de précurseur de titane, de formation et de dépôt de particules de titane sur le support, s'effectuent à une pression moyenne de 0,01 à 5 millibars (mbar), avantageusement de 0,1 à 1 mbar, de préférence de 0,5 mbar. Avantageusement, l'oxydation des particules de titane sur le support est réalisée par un plasma généré à partir de dioxygène, dit « plasma de 02 ». Notamment, ce plasma de 02 est généré sous des pressions moyennes de 0,1 à 10 mbar, avantageusement de 1 à 7 mbar, de préférence de 3,5 mbar. La durée de traitement au plasma de 02 dépend de la masse de support à préparer. Pour obtenir, par exemple, entre 100 mg et 1 g de TiOx, le traitement doit généralement être appliqué entre 1 et 60 min, avantageusement entre 1 et 10 min. Au sens de la présente invention, on entend par « durée de traitement au plasma de 02» la durée correspondant aux étapes de génération du plasma de 02 et d'oxydation des particules de titane déposées en TiOx à partir de ce plasma. Selon un mode de réalisation, les différentes étapes du procédé de préparation s'effectuent à une température inférieure à 150°C, avantageusement comprise entre 10 et 50°C, de préférence comprise entre 20 et 30°C. Par ailleurs, lors des étapes de génération du plasma de 02 et d'oxydation des particules de titane déposées en TiOx, correspondant au traitement au plasma de 02, une augmentation naturelle de la température est généralement observée, mais, typiquement, celle-ci ne dépasse pas 200°C, avantageusement 150°C. Les procédés de préparation de catalyseurs à base de TiO2 supportés connus jusqu'à présent nécessitent de travailler à des températures très élevées, généralement supérieures à 200°C et pouvant aller jusqu'à 500°C. Le procédé de l'invention est ainsi beaucoup moins coûteux en énergie.35 Avantageusement, le support obtenu après oxydation du titane en oxyde de titane ne nécessite pas d'étape de traitement supplémentaire, il est immédiatement prêt à être utilisé. Le procédé de l'invention est donc moins coûteux, moins lourd en termes de nombre d'étapes et plus simple à réaliser. Le dépôt de TiOx formé est avantageusement très fin et hautement dispersé dans la structure du support. Cette haute dispersion est notamment observable par TEM et par analyse cartographique en Si, Al et Ti du support. Typiquement, la taille moyenne des particules de TiOx avoisine 2,5 nm. Par ailleurs et selon une variante préférée, l'incorporation des particules de TiOx permet de combler une grande partie des défauts du support grâce à la formation de liaisons covalentes entre l'oxyde de titane et le support. Plus précisément, il se forme des liaisons de type Si-O-Ti, conduisant à la disparition de plus de 50% des défauts silanols (SiOH). La nature des liaisons covalentes a pu être établie par les méthodes de spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) et infrarouge (IR). De plus, la présence de ces liaisons covalentes induit une interaction très forte entre l'oxyde de titane et le support, ce qui permet d'obtenir un dépôt persistant. La teneur massique en TiOx déposé sur le support est généralement d'au moins 10%, avantageusement d'au moins 20%, de préférence entre 20% et 40% par rapport au poids total du support et du TiOx déposé. Le photocatalyseur ainsi préparé est protégé du vieillissement par sa liaison avec le support. Le procédé de l'invention permet donc d'obtenir des photocatalyseurs à durée de vie prolongée.

Par ailleurs, les sites acides du support correspondant aux sites de piégeage des espèces chimiques à dégrader ne sont que légèrement affectés par le dépôt de TiOx et les propriétés physico-chimiques du support sont préservées. Par rapport à un catalyseur à base d'oxyde de titane pur, la présente invention présente l'avantage d'ajouter aux propriétés catalytiques de l'oxyde de titane les propriétés caractéristiques des supports, et notamment, dans le cas des zéolithes, le piégeage des polluants organiques et métaux lourds par exemple. Dans le cadre de l'invention, il est possible de mettre en oeuvre le procédé de préparation décrit ci-dessus en utilisant un seul réacteur ou plusieurs réacteurs.

On entend par « réacteur » le dispositif au sein duquel un dépôt d'oxyde de titane est réalisé sur un support. Ainsi, un réacteur comprend généralement une chambre d'ionisation, deux électrodes, un socle pour le support et diverses entrées permettant d'acheminer le précurseur de titane et/ou les différents gaz. Ainsi, le dépôt d'oxyde de titane peut être réalisé dans un seul réacteur ou dans plusieurs successifs.

Comme indiqué plus haut, les catalyseurs et en particulier les zéolithes constituent des supports préférés dans le cadre de l'invention. Ainsi, la présente invention concerne également l'utilisation d'une telle zéolithe comme catalyseur, notamment pour la dégradation ou l'élimination de polluants par photocatalyse. En particulier, une telle zéolithe peut être utilisée pour le traitement de l'air ambiant d'habitations, dans l'habitacle de véhicules, ou pour le traitement de l'eau, notamment dans des stations de traitement d'eau. Elle peut également être utilisée dans le domaine de la protection des oeuvres d'art, pour éliminer les polluants dans les enceintes qui contiennent et protègent les oeuvres, ou encore dans le domaine militaire, pour éliminer les gaz de combat dans une enceinte ou sur un masque à gaz. Plus précisément, elle permet d'éliminer l'ensemble des espèces organiques volatiles que l'on peut trouver dans l'air ou dans l'eau. On peut notamment citer les hydrocarbures, les phénols ou encore le formaldéhyde. La présente invention concerne encore un procédé de conversion du méthanol mettant en oeuvre une réaction de photoconversion en présence d'un catalyseur et en particulier d'une zéolithe selon l'invention.

L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple, et faite en se référant aux dessins annexés, sur lesquels : la Figure 1 est une vue en coupe du réacteur permettant de préparer une zéolithe en tant que support selon l'invention, désignée par le terme « Beta-Ti » ; - la Figure 2 présente les spectres de diffraction aux rayons X des échantillons de (a) P25-Ti02® (photocatalyseur à base de TiO2 seul, non supporté), (b) zéolithe Beta et (c) Beta-Ti (zéolithe selon l'invention) ; l'axe des abscisses correspondant aux valeurs de 20 en degrés (°) ; la Figure 3 est le spectre EDS (Energy Dispersive X-ray Spectrometry) de l'échantillon de Beta-Ti ; - la Figure 4 présente les analyses cartographiques en Si, Al et Ti des échantillons de SSD-Ti02/Beta (photocatalyseur de TiO2 supporté par de la zéolithe, préparée par la méthode SSD) (à gauche) et de Beta-Ti (à droite) ; la Figure 5 présente les isothermes d'adsorption et de désorption d'azote des échantillons de (a) zéolithe Beta, (b) SSD-Ti02/Beta (Ti02/Beta = 10%/90% en masse), (c) Beta-Ti et (d) P25-Ti02® ; la Figure 6 présente (A) les spectres RMN MAS 295i, (B) les spectres RMN CP MAS 1H->29Si et (C) les spectres RMN 27AI des échantillons de zéolithe Beta (trait fin) et de Beta-Ti (trait gras). la Figure 7 présente les spectres UV-visible des échantillons de (a) zéolithe Beta, (b) Beta-Ti, (c) SSD-Ti02/Beta et (d) P25-Ti02® ; l'axe des abscisses correspondant aux valeurs de longueur d'onde en nanomètres (nm) et l'axe des ordonnées aux valeurs d'absorbance ; - la Figure 8 présente : (A) l'évolution du spectre IR de la zéolithe Beta en fonction du temps, au cours des trois étapes suivantes du procédé plasma : (a) pendant l'introduction de TiCI4, (b) pendant le traitement au plasma de TiCI4 et (c) pendant le traitement au plasma de 02 ; l'axe des abscisses correspondant aux valeurs de longueur d'onde en cm-1 et l'axe des ordonnées correspondant au temps en secondes ; et (B) l'évolution du spectre IR de la zéolithe Beta au cours du procédé plasma, à savoir (i) avant le début du procédé, (ii) après l'introduction de TiCI4, (iii) après le traitement au plasma de TiCI4 et (iv) après le traitement au plasma de 02 ; l'axe des abscisses correspondant aux valeurs de longueur d'onde en cm-1 ; - la Figure 9 présente (A) la région de vibration OH des spectres IR des échantillons de (a) zéolithe Beta après activation à 673 K sous vide et (b) de Beta-Ti après traitement plasma (les spectres ont été normalisés par rapport à une même masse de pastilles) ; et (B) les bandes de vibration (v+8)SiOH à 4570 cm-1 des échantillons de (a) zéolithe Beta après activation à 673 K sous vide et (b) Beta-Ti après traitement plasma, qui ont permis de normaliser les résultats ; l'axe des abscisses correspondant aux valeurs de longueur d'onde en cm-1 ; - la Figure 10 présente (A) les spectres IR des échantillons de (a) Beta-Ti et (b) Beta calcinée, dilués dans du KBr (à 2% en masse), et (B) la différence des spectres IR (a) - (b) (en haut) et le spectre IR de l'échantillon de P25-Ti02® dilué dans du KBr (à 0.2% en masse) (en bas) ; l'axe des abscisses correspondant aux valeurs de longueur d'onde en cm-1. la Figure 11 présente les spectres IR des échantillons de (a) Beta-Ti et (b) Beta calcinée, dilués dans du KBr (à 5% en masse), (1) avant et (2) après l'échange avec D20 ; l'axe des abscisses correspondant aux valeurs de longueur d'onde en cm-1. - la Figure 12 présente les spectres IR des échantillons de Beta, SSD-Ti02/Beta, Beta-Ti et P25-Ti02® (de haut en bas) après adsorption de la pyridine (le spectre avant adsorption de la pyridine a été soustrait) ; l'axe des abscisses correspondant aux valeurs de longueur d'onde en cm-1. - la Figure 13 présente l'évolution en fonction de la température de l'aire des bandes acides correspondant à la désorption de la pyridine adsorbée sur : (A) les sites de Lewis (à 1637 cm-1) et de Breinsted (à 1545 cm-1) de la zéolithe Beta, pour la zéolithe Beta (carrés) et Beta-Ti (ronds) ; et (B) les sites de Lewis (à 1608 cm-1) et de Breinsted (à 1448 cm-1) de P25-Ti020, pour P25-Ti02® (carrés) et Beta-Ti (ronds) ; - la Figure 14 est un graphe représentant la conversion de méthanol (en %) en fonction de l'intensité UV de la lampe (le) en utilisant des photocatalyseurs de Beta-Ti (carrés), de P25-Ti02® (ronds) et de zéolithe Beta (triangles). - la Figure 15 est un graphe représentant l'intensité MS de m/z=18 (carrés), m/z=44 (ronds) et m/z=45 (triangles) en fonction de l'intensité UV de la lampe (le) en utilisant des photocatalyseurs de Beta-Ti (symboles pleins) et de P25-Ti02® (symboles vides). Le signal obtenu pour m/z=18 a été divisé par 5. EXEMPLES Dans les exemples, la température est celle ambiante (ge 20-25°C) et est donnée en degrés Celsius, et la pression est celle atmosphérique (ge 101 325 Pa), sauf indications contraires. Exemple 1 : Réacteur selon l'invention Sur la Figure 1, le réacteur comprend une chambre d'ionisation 2 dans laquelle est positionné un socle 4 sur lequel de la poudre de zéolithe initiale est placée. Deux électrodes 6 et 8 sont reliées à la chambre d'ionisation 2, de part et d'autre du socle 4 afin de générer une décharge de barrière électrique à l'origine du plasma. Le précurseur de titane 10 est introduit sous vide continu dans la chambre d'ionisation 2 où il est décomposé afin de générer des particules de Ti sur la zéolithe placée sur le socle 4. L'entrée de gaz 12 permet notamment d'introduire le dioxygène qui est ionisé/décomposé afin d'oxyder les particules de Ti déposées en oxyde de titane sur la zéolithe. On obtient ainsi sur le socle 4 une zéolithe comme support selon l'invention, comprenant un dépôt de TiOx, avec X 2.

Exemple 2 : Préparation d'une zéolithe comprenant du TiOx Une zéolithe en tant que support selon l'invention a été préparée selon le procédé décrit ci-après, sur un réacteur semblable à celui de la Figure 1. L'incorporation de quelques centaines de mg (100-500 mg) de TiOx dans de la zéolithe Beta (mélange de polymorphes BEA et BEB) calcinée a été réalisée en utilisant un réacteur Pyrex capable de générer un plasma à l'aide d'un générateur sinusoïdal fonctionnant à une fréquence de 50 Hz (2 kV). Après introduction de la poudre de zéolithe dans le réacteur, le système a été évacué jusqu'à ce que la pression se stabilise à environ 10-2 mbar. Le précurseur de titane TiCI4 a ensuite été introduit sous vide continu afin d'atteindre une pression d'équilibre proche de 0,5 mbar, dans le but de purger le réacteur plasma. Puis, le traitement au plasma froid a débuté afin de décomposer le précurseur TiCI4 en l'absence de tout autre gaz, et a été maintenu pendant environ 5 à 10 s. La valve du tube d'injection de TiCI4 a ensuite été fermée afin de supprimer l'excès de TiCI4 et les différentes espèces formées au cours du traitement plasma. Le procédé a été répété trois fois.

Tout au long de l'expérience, si la pression partielle de TiCI4 excédait 0,5 mbar, le traitement au plasma s'achevait spontanément. Cette première partie de préparation correspondant au traitement au plasma de TiCI4 s'est donc déroulée à une pression comprise entre 0,1 et 0,5 mbar. Le traitement au plasma de TiCI4 a été suivi d'un traitement au plasma de 02 pendant une durée d'environ 10 min (la durée de traitement dépendant de la masse de l'échantillon et les durées citées ici correspondant au traitement d'une quantité variant entre 30 et 100 mg) à basse pression (350 Pa) sans application de chauffage. Au cours des expériences, une augmentation de la température a eu lieu à cause du traitement au plasma de 02 mais n'a jamais dépassé 423 K.

Exemple 3 : Résultats La zéolithe préparée précédemment a été caractérisée par diverses méthodes dont les résultats sont décrits dans la suite. Les diverses mesures ont été réalisées sur la zéolithe préparée, désignée par Beta-Ti, et sur trois autres composés à titre comparatif : (1) la zéolithe initiale de type Beta (sans TiO2), (2) un catalyseur commercial à base de TiO2 seul, désigné par P25-Ti02® (Degussa), et (3) une zéolithe comprenant un dépôt de TiO2 préparée par la méthode de dispersion à l'état solide (SSD), désignée par SSDTi02/Beta. 1. Diffraction aux rayons X Le diagramme de diffraction aux rayons X a été établi pour les échantillons de P25-Ti02® et de Beta-Ti afin de mettre en évidence l'incorporation de TiOx (Figure 2). On observe des pics relativement larges qui sont caractéristiques des cristaux de zéolithe comprenant des polymorphes BEA et BEB. Suite au procédé plasma selon l'invention permettant de déposer du TiOx sur la zéolithe Beta, on n'observe pas de changements particuliers dans la structure de la zéolithe. 2. Analyse EDS La teneur en titane dans l'échantillon de Beta-Ti a été mesurée par analyse EDS (Figure 3). Le spectre EDS présente deux pics situés à 4,5 eV et 4,8 eV. Selon la littérature, ces deux pics sont respectivement attribués aux transitions Ka et K8 du titane. L'analyse EDS a permis de déterminer les teneurs atomiques relatives (en (3/0) en Si, Al et Ti qui sont respectivement égales à 27,5% ± 2,5%, 0,8% ± 0,1% et 4% ± 0,5%.

Par ailleurs, la teneur en chlore est inférieure à 0,3% ± 0,1%, ce qui traduit l'efficacité de la décomposition plasma du précurseur TiCI4. Le ratio Si/AI a été estimé à 15/1.. Enfin, la teneur massique en TiOx a été estimée à une teneur de 8% à 15%. Cette valeur peut varier en fonction des doses de TiCI4 introduites et en fonction du temps de traitement. Les mesures de cartographie réalisées sur l'échantillon de Beta-Ti (Figure 4) montrent une très grande dispersion des atomes de Ti dans la structure Beta par rapport à ce qui est obtenu par la méthode SSD en utilisant de l'éthanol comme solvant (Ti02/Beta = 10%/90% en masse). 3. Mesure de la surface spécifique par la méthode BET Les isothermes d'adsorption d'azote des échantillons de Beta, Beta-Ti, SSD- Ti02/Beta et P25-Ti02® calcinés ont été mesurées afin de déterminer leur surface spécifique (Figure 5). Les échantillons comprenant de la zéolithe présentent des isothermes d'adsorption-désorption de type I avec une boucle d'hystérésis à pression relative élevée, indicative de la porosité texturale du matériau nanométrique. Une augmentation brutale apparaît à une pression relative P/Po inférieure à 0,01 due au remplissage des micropores. Les volumes des micropores décroissent dans l'ordre suivant : Beta > SSDTi02/Beta > Beta-Ti. La surface spécifique mesurée par la méthode BET pour les différents échantillons est indiquée dans le Tableau 1 : Echantillon Surface spécifique (en m2.g-1) Volume microporeux (cm3.g-1) Beta 634 0,26 SSD-Ti02/Beta 540 0,23 Beta-Ti (invention) 421 0,17 P25-Ti02® 55 La diminution de la surface spécifique et du volume microporeux observée pour l'échantillon de SSD-Ti02/Beta s'explique par la présence de 10% à 15% de TiOx non poreux. En revanche, la diminution du volume microporeux de l'échantillon de Beta-Ti plus importante, ne peut être uniquement due au TiOx non poreux, les quantités de TIOx étant similaires dans les deux échantillons, SSD-Ti02/Beta et Beta-Ti. Cela signifie donc qu'il y a eu incorporation de particules de TiOx nanométriques dans les canaux de zéolithe et/ou un remplacement de certains sites alumine par du titane Ti ou alors du Al(OH)3 qui reste dans les canaux. Cette hypothèse est renforcée par les résultats IR et RMN présentés dans la suite, qui montrent la diminution des défauts SiOH, l'augmentation des sites alumine extra-structure (à l'extérieur de la structure zéolitique) après traitement plasma et la présence de liaisons de type SiOTi. Les particules de TiOx occupent ainsi 1% à 20% du volume total des canaux. 4. Analyse RMN L'échantillon de Beta-Ti a été analysé par RMN afin de caractériser la nature des liaisons entre le TiOx déposé et la zéolithe Beta (Figure 6). Sur le spectre de RMN MAS 295i (Figure 6 A), les deux principaux signaux, observés à -112 ppm et -105 ppm, ont été respectivement attribués aux espèces Q4 ((Si0)4Si) et Q3 ((SiO)3SiOH). Le signal attribué à l'espèce ((SiO)3SiOTi) apparaît à un champ entre celui de Q3 et Q4 pour le Beta-Ti, ce qui explique la faible résolution des signaux Q4-03 dans le cas de cet échantillon. De manière plus concluante, les expériences de polarisation croisée 1H-29Si (Figure 6 B), plus sensible aux groupes SiOH, présentent une augmentation spectaculaire du ratio 04/03 après l'incorporation du TiOx par traitement plasma. Un tel résultat s'explique par la formation de liaison covalente Si-O-Ti après le traitement plasma et confirme la présence d'interaction chimique entre le TiOx déposé et le support de zéolithe.

Sur le spectre RMN 27AI (Figure 6 C), on peut observer une augmentation du signal situé entre 9 et -48 ppm et une diminution du signal situé entre 74 et 25 ppm, après traitement plasma, ces signaux étant attribués aux sites alumine extra-structure et intrastructure respectivement. En effet, l'augmentation des sites alumine extra-structure n'est pas accompagnée d'une augmentation des défauts (SiOH) comme le montrent les résultats RMN et IR. Ceci prouve le remplacement des alumines extraites de la structure par du titane. 5. Spectroscopie ultraviolet-visible (UV-visible) Le spectre UV-visible a été établi pour les échantillons de zéolithe Beta, Beta-Ti, P25-Ti02® et SSD-Ti02/Beta afin de mettre en évidence l'incorporation de TiOx (Figure 7). L'échantillon de référence Beta présente un très faible pic d'absorption UV-visible. Le matériau composite Beta-Ti obtenu par le procédé plasma selon l'invention présente un comportement d'absorption UV-visible substantiellement différent par rapport aux échantillons de P25-Ti02® et SSD-Ti02/Beta. Le pic d'absorption pour Beta-Ti possède un maximum à 270 nm, tandis que le maximum est autour de 350 nm dans le cas de P25- Ti02® et SSD-Ti02/Beta. A noter que le spectre en absorption UV-visible de l'échantillon de SSD-Ti02/Beta est similaire à celui du P25-Ti020. L'intensité plus faible est vraisemblablement due à la dilution dans le matériau de type zéolithe. On sait que la taille et la cristallinité de particule ont un effet important sur l'absorption UV-visible. Lorsque la taille devient comparable à la taille de l'exciton (effet quantique de taille), des décalages spectraux de la bande d'absorption vers le bleu sont observés suite au confinement de l'exciton. Ainsi, au vu du décalage spectral de 60 nm vers le bleu, des particules de TiOx de taille nanométrique, voire même atomique, ont pu être mises en évidence dans la structure de la zéolithe Beta-Ti. 6. Spectre FTIR-plasma in situ L'évolution du spectre IR de l'échantillon de zéolithe Beta a été suivie au cours du procédé d'incorporation du TiOx afin de mieux comprendre le mécanisme de dépôt (Figure 8). Le spectre IR de la zéolithe Beta présente des bandes étroites à 3740 cm-1 et 1630 cm-1. Ces bandes proviennent respectivement du v(OH) des groupes silanol terminaux et du ô(H20) des molécules d'eau adsorbées. La bande large qui apparaît entre 3700 et 2800 cm-1 est attribuée à la vibration de la liaison SiOH lié à une molécule d'eau et/ou à un groupement OH par une liaison hydrogène.

L'évolution du spectre IR des groupes silanol pendant le traitement plasma et après chaque étape du traitement est reportée sur la Figure 8 en (A) et (B). L'introduction de TiCI4 entraîne la disparition de la bande attribuée aux molécules d'eau, couplée à une diminution de la bande de liaison hydrogène et de la bande des groupes silanol terminaux. Ces modifications du spectre IR ont été attribuées à l'oxydation du TiCI4 en Ti(OH),C1(4_,) (ri4) en présence d'eau physisorbée et à la formation de SiOTi(OH),C1(3_,) (m 3) en présence des groupes SiOH terminaux. La disparition complète des molécules d'eau (disparition de la bande de vibration de l'eau à 1630 cm-1) montre que tous les sites accessibles à l'eau sont accessibles aux espèces TiCI4.

La persistance de la bande large de vibration de la liaison SiOH-H est vraisemblablement une conséquence de la réaction du TiCI4 et de l'eau physisorbée restante qui a conduit à la formation de groupes TiOH adsorbés sur les sites SiOH par des liaisons hydrogène. Lorsque la génération du plasma au TiCI4 a débuté, en quelques secondes une diminution notable des bandes OH a été observée. Les changements observés sont liés à la décomposition du TiCI4 et à la génération d'ions et/ou de radicaux actifs (i.e. (TiC14_,-,)m+, Cl-, CI-...) qui favorisent la condensation des espèces OH et la formation de liaisons SiOTiOTi et/ou TiOTiOTi. Les espèces actives, comme les radicaux/ions chlore et chlorotitane, peuvent attaquer certains sites alumine et en extraire les atomes, ce qui favorise leur remplacement par du titane. Dans ce cas, l'alumine se retrouve dans les canaux sous forme d'AICI3 extrêmement sensible à l'humidité et forme alors des composés AIOH3. Ce résultat confirme les résultats de RMN discutés plus haut. Le traitement au plasma de 02 a permis à la condensation de se poursuivre et a oxydé les espèces réduites de titane présentes dans la structure en TiOx.

L'apparition de la bande étroite à 3740 cm-1 après le traitement au plasma de 02 peut être attribuée aux groupes silanol inaccessibles et/ou à la formation de groupes TiOH terminaux après la réaction de condensation (TiOH...TiOH...TiOH + (espèces CI)TiOTiOTiOH + (HCI)). 7. Teneurs en silanol dans les échantillons de Beta-Ti et de Beta En utilisant les spectres IR établis précédemment, la teneur en silanol (défauts) a été déterminée dans les échantillons de Beta-Ti et de Beta. La quantification des groupes silanol a été réalisée en utilisant l'aire normalisée de la bande de vibration de (v+15)SiOH à 4570 cm-1, après le traitement au plasma de 02 pour l'échantillon de Beta-Ti et après l'activation des échantillons de la zéolithe Beta de référence et de SSD-Ti02/Beta, à 623 K sous vide pendant 1 h. En comparant les spectres IR des nanocristaux de zéolithe Beta et de Beta-Ti dans la région de vibration de SiOH (Figure 9), une importante diminution des groupes SiOH après le traitement plasma TiCI4/02 est observée. L'étude comparative a révélé que le ratio des teneurs en silanol respectives dans les échantillons de Beta, SSD-Ti02/Beta et Beta-Ti était de 2,4/2,1/1. Ce résultat montre que plus de 50% des défauts silanols ont disparu suite au traitement au plasma. L'analyse a été répétée plusieurs fois afin de vérifier la reproductibilité du résultat et d'estimer l'incertitude relative (± 5%) sur les valeurs de ratio de silanol. 8. Bande structurale et échange isotopique La région spectrale (600-1250 cm-1) du spectre IR de la zéolithe Beta activée a ensuite été analysée. Celle-ci présente des bandes d'absorption IR intenses, dues aux vibrations des structures Si-0 et AI-0. Les échantillons ont donc été étudiés après dilution dans du KBr.

Sur la Figure 10, on observe que les spectres IR des échantillons de Beta-Ti et Beta présentent des bandes structurales de vibration caractéristiques des matériaux de type Beta à 1225, 1090 et 806 cm-1. Une caractéristique importante et distinctive du spectre IR du Beta-Ti est la bande située à environ 960 cm-1. Bien que l'attribution de cette bande soit toujours sujette à discussion, la présence de cette bande suite à la déshydration des échantillons dans des conditions de vide extrêmes est généralement acceptée comme une preuve solide de l'incorporation de Ti dans la structure. Cette bande est notamment différente de celle à 925 cm-1 observée dans le cas de la zéolithe Beta et attribuée aux vibrations v(SiOH). Afin d'éclaircir l'origine de la forme de cette bande, deux échantillons ont été soumis à des échanges isotopiques H-D. Après échange avec D20, le spectre IR des échantillons de Beta-Ti et Beta (Figure 11) montrent une importante diminution des bandes dans la gamme de v(OH) (3750-3500 cm-1) avec une formation concomitante d'une bande correspondant à v(OD) (2760-2600 cm-1). Le décalage de 20 cm-1 observé dans l'échantillon de pure zéolithe pour la bande à 930 cm-1 a été attribué à l'échange H- D dans les groupes silanol. Un décalage négligeable de 953 cm-1 à 955 cm-1 a été observé dans le cas du matériau traité au plasma. Ce résultat est en accord avec la formation de Si-O-Ti comme l'indique la diminution de la bande de liaison SiOH. De plus, un élargissement de la bande à 930 cm-1 avec une bosse à 880 cm-1 a été observé dans l'échantillon de pure zéolithe. Vimont et al. ont attribué cette bande à un atome d'aluminium tricoordiné, partiellement lié au réseau. Selon la littérature, un décalage vers les nombres d'onde plus élevés est attendu après le traitement au D20.

Dans le cas de Beta-Ti, l'intensité de cette bande est très faible, ce qui est vraisemblablement dû à la formation de Al-O-Ti après le traitement au plasma. 9. Propriétés d'acidité La pyridine (Py) a été choisie comme molécule sonde pour étudier la force des sites acides présents dans les échantillons de Beta, Beta-Ti, SSD-Ti02/Beta et P25- Ti020. Les positions des bandes de vibrations de cycle v(CC(N)) sont liées à la nature du site interagissant avec la pyridine et permettent donc de distinguer les sites acides de Breinsted de ceux de Lewis. La Figure 12 représente le spectre IR obtenu pour ces échantillons après adsorption de la Py. Le spectre IR de la Beta présente des bandes distinctes à 1455, 1490, 1545, 1622 et 1637 cm-1. Les bandes apparaissant à 1490 cm-1 et 1637 cm-1 ont été attribuées aux molécules de Py adsorbées sur les sites acides de Lewis de la Beta, tandis que celle observée à 1545 cm-1 correspond aux molécules de Py adsorbées sur les sites acides de Breinsted. Les bandes additionnelles qui apparaissent à 1622 et 1455 cm-1 ont été attribuées à la Py coordinée aux sites de Lewis. Dans le cas de l'échantillon de Beta-Ti, le spectre IR présente deux bandes additionnelles à 1448 cm-1 et 1608 cm-1, cette dernière étant très faible dans le cas de SSD-Ti02/Beta. Ces deux bandes apparaissent dans le spectre de l'échantillon de TiO2 pur. Par conséquent, les bandes ont été attribuées à l'interaction des molécules de Py avec les sites acides de Lewis des particules de TiOx présentes dans la structure Beta. Un résultat intéressant a été obtenu en comparant l'interaction de la Py avec P25- Ti02® d'une part et avec Beta-Ti d'autre part. L'adsorption de la Py sur P25-Ti02® a entraîné l'apparition de deux bandes d'adsorption à 1448 cm-1 et 1608 cm-1. L'intensité de ces deux bandes est très faible, ce qui est en accord avec la présence de seulement 10% en masse de TiOx dans l'échantillon de SSD-Ti02/Beta. Dans le cas du matériau composite Beta-Ti, des bandes très intenses ont été observées en dépit de la teneur similaire en TiOx (10-15% en masse). Ce résultat montre la haute dispersion de TiOx dans l'échantillon obtenu par traitement plasma selon l'invention. L'échantillon de SSD-Ti02/Beta présente moins de 20 % des bandes liées à l'adsorption de Py, ce qui peut être dû à la teneur de zéolithe plus faible dans l'échantillon. Dans le cas du Beta-Ti, ces valeurs sont proches de celles de l'échantillon de zéolithe de référence. Une diminution d'environ 25% de la bande de Lewis à 1455 cm-1 est aussi à noter. D'après les résultats discutés plus haut, cette bande pourrait être attribuée à la Py adsorbée sur les sites de Lewis Al3+ et la diminution de l'accessibilité de ces sites pourrait être expliquée par la présence de TiOx près de ces sites. Par conséquent, le TiOx dispersé dans l'échantillon de Beta-Ti a une surface spécifique au moins une fois plus grande par rapport à l'échantillon de référence (P25- Ti020). Ce résultat est une preuve de l'efficacité de la méthode de plasma au TiCI4 développée dans la présente invention, qui permet de fournir des espèces de titane finement dispersées dans des canaux de zéolithe. Les mesures de désorption avec la température de la Py adsorbée sur les échantillons de Beta, Beta-Ti et P25-Ti02® ont été réalisées. La désorption de la Py dépend de la force d'interaction entre la Py et les sites actifs, i.e., la force de l'acidité de ces sites. La Figure 13 A montre l'évolution en fonction de la température de l'aire des pics distincts correspondent aux sites de Lewis (à 1637 cm-1) et de Brônsted (à 1545 cm-1) de la zéolithe Beta. Une évolution similaire de la désorption de la Py avec la température a été observée. Ce résultat démontre des propriétés acides proches entre les échantillons de zéolithe Beta et Beta-Ti et indique que la présence de particules de TiOx n'affecte pas l'accessibilité et la force de ces sites. La dépendance en température du pic correspondant à la Py adsorbée sur les sites acides de P25-Ti02® est illustrée dans la Figure 13 B. Le résultat montre sans ambiguïté que la force acide du P25-Ti02® et celle du TiO2 déposé par plasma dans les canaux de zéolithe Beta-Ti sont similaires. Le Tableau 2 regroupe les résultats concernant l'aire des bandes IR des sites acides (après déconvolution des bandes) : Sample Vswrs (cm3g-i) BET Surface Surface area of Bonsted band Surface area of Lewis band ( m2/ g) area of OH band at 4570 cm- at 1545 at 1448 at 1455 at 1490 at 1608 at 1622 at 1635 c.m4 c.m4 cm4 cm-i cm4 cm4 cm4 Beta 0.26 634 3.8 2.1 3.2 3.6 2.6 2.0 - 023 570 3.4 1.7 <0.4 2.4 2.0 <0.4 2.6 1.4 Ti02/ Beta Beta-Ti 0.17 421 1.6 2.1 1.8 1.6 3.5 2.5 2.8 1.9 P25-T 02 55 <0.3 1.3 0.3 2.3 Ainsi, les sites acides de la zéolithe correspondant aux sites de piégeage des espèces chimiques sont peu affectés par le dépôt de TiOx, permettant à la zéolithe de conserver sa capacité d'adsorption d'espèces chimiques et leurs propriétés physico-chimiques. 10. Evaluation de l'activité photocatalytique du Beta-Ti La réactivité intéressante du composé Beta-Ti selon l'invention a été démontrée (Figures 14 et 15), pour une réaction de photo-oxydation du méthanol (1% Me0H/20`)0 02/79% Ar ; flux = 25 cm3/min ; lampe Hg-Xe (Hamamatsu)). Avec seulement environ 10-15% en masse de TiOx incorporé, l'échantillon de Beta-Ti a démontré une efficacité relativement élevée (50%) par rapport au TiO2 seul (P25-Ti020). Si l'on se réfère à une même masse de TiO2, la réactivité du Beta-Ti est cinq fois plus élevée que celle du P25-Ti020. Afin de pouvoir comparer, la zéolithe Beta a également été étudiée comme photocatalyseur. Elle n'a démontré aucune activité de photo-oxydation. Il a été démontré que la sélectivité du photocatalyseur P25-Ti02® est différente de celle du Beta-Ti. Tandis que la réaction majeure observée dans le cas du P25-Ti02® est la photocombustion, la formation d'espèce méthylformate dans le cas du Beta-Ti contribue à environ 50% de réaction de photo-oxydation (contre environ 50% de réaction de photocombustion). L'augmentation de l'intensité des irradiations UV entraîne une augmentation de la réactivité. La réactivité et la sélectivité des photocatalyseurs dépendent aussi de différents paramètres comme la concentration du polluant organique. Par exemple, une photo-oxydation complète et totale a été obtenu pour une concentration en méthanol inférieure à 2000 ppm. Le mécanisme de photo-oxydation du méthanol par le P25-Ti02® et le Beta-Ti à température ambiante et à températures élevées a été clarifié. En effet, pour les photocatalyseurs à base de TiO2 seul, les hautes températures (> 443 K) favorisent la formation des cokes et conduisent à une légère diminution de la réactivité. Au contraire, pour le Beta-Ti, l'augmentation de la température entraîne une augmentation de la conversion du méthanol et de la réactivité. Ce résultat a été attribué à l'empoisonnement de la surface du TiOx à hautes températures dans nos conditions expérimentales, ce qui n'est pas le cas pour le Beta-Ti.

Claims (18)

1. REVENDICATIONS1. Support comprenant un dépôt d'oxyde de titane TiOx, avec X 5. 2, au moins à sa surface, caractérisé en ce que les particules de TiOx sont de taille inférieure à 6 nm, avantageusement inférieure à 2 nm.
2. 2. Support selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il choisi dans le groupe constitué des zéolithes, du silicium, des céramiques et du charbon, de préférence parmi les zéolithes.
3. 3. Support selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est un support poreux.
4. 4. Support selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un dépôt de TiOx dans ses pores.
5. 5. Support poreux comprenant un dépôt de TiOx, avec X 2, caractérisé en ce que le volume total de ses pores est occupé par au moins 5%, avantageusement au moins 10%, de préférence de 10% à 40% de TiOx.
6. 6. Support poreux selon la revendication 5, caractérisé en ce que les particules de TiOx sont de taille inférieure à 6 nm, avantageusement inférieure à 2 nm.
7. 7. Support selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'oxyde de titane TiOx est lié de façon covalente audit support.
8. 8. Support selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le dépôt de TiOx a une épaisseur de 0,5 à 5 nm.
9. 9. Support selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il possède une surface spécifique de 200 à 900 m2.9-1 mesurée par la méthode BET.
10. 10. Support selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est une zéolithe.35
11. 11. Procédé de préparation d'un support selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant les étapes suivantes : génération d'un plasma froid à partir d'un précurseur de titane ; formation et dépôt de particules de titane sur un support à partir du plasma de précurseur de titane ; - oxydation des particules de titane déposées ; et - obtention dudit support comprenant un dépôt de TiOx.
12. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la génération du plasma est réalisée par l'application d'une tension de 0,5 à 5 kV, avantageusement de 1 à 3 kV entre deux électrodes.
13. 13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que le précurseur de titane est TiCI4, de préférence sous forme liquide.
14. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que les étapes de génération du plasma d'un précurseur de titane, de formation et de dépôt des particules de titane s'effectuent à une pression moyenne de 0,01 à 5 millibars, avantageusement de 0,1 à 1 millibar, de préférence de 0,5 millibar.
15. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que les différentes étapes s'effectuent à une température inférieure à 150°C, avantageusement compris entre 10 et 50°C, de préférence comprise entre 20 et 30 °C. 25
16. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée par un plasma généré à partir de dioxygène.
17. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisé en ce que l'oxydation s'effectue à une pression moyenne de 0,1 à 10 millibars, 30 avantageusement de 1 à 7 millibars, de préférence de 3,5 millibars.
18. 18. Utilisation de la zéolithe selon la revendication 10 comme catalyseur, notamment pour la dégradation ou l'élimination de polluants par photocatalyse. 20