Domaine technique La présente invention concerne un procédé et un dispositif de visualisation d'un rayonnement électromagnétique situé dans le domaine spectral térahertz. Dans le présent document, on entend par rayonnement électromagnétique de 5 fréquence térahertz un rayonnement électromagnétique dont la longueur d'onde est inférieure au millimètre (ou submillimétrique) et, de préférence, supérieure à 30 microns. Le domaine des fréquences térahertz se situe donc entre le domaine optique de l'infrarouge et le domaine des rayonnements radioélectriques micro-onde. Etat de la technique 10 Dans un montage optique, lorsque le spectre du rayonnement électromagnétique est situé en dehors du spectre visible, on utilise généralement un moyen de visualisation de faisceau basé sur un système de conversion de fréquence vers le visible pour détecter, positionner ou observer la répartition spatiale de ce rayonnement électromagnétique. 15 Il existe différents types de moyens de visualisation en fonction du domaine spectral du rayonnement électromagnétique considéré. Dans le domaine des faisceaux laser ultraviolet ou visible, on connaît des cartes de visualisation constituées d'un support cartonné qui permettent de détecter et d'observer la trace d'un faisceau et éventuellement la forme du faisceau au point 20 d'impact sur la carte. Dans le domaine des rayonnements infrarouge, on connaît aussi des écrans phosphorescents basés sur le principe du piégeage d'électrons. Le document US5772916 décrit un écran comportant une poudre phosphorescente déposée sur un substrat. Exposés à un rayonnement infrarouge, les composés phosphorescents 25 absorbent, piègent et stockent l'énergie reçue, puis réémettent un rayonnement dans le domaine visible. Sur la zone de l'écran phosphorescent éclairée par un rayonnement infrarouge, apparaît alors une tache diffuse, dont l'intensité dépend de l'énergie stockée et de la densité de puissance du rayonnement infrarouge. En fonction de la nature du composé phosphorescent utilisé, la lumière réémise par 30 l'écran peut apparaître de couleur orangée, verte ou bleue. On peut ainsi détecter ou localiser aisément une source de rayonnement infrarouge. Le document U56340820 décrit une carte de visualisation comprenant des phosphores offrant une alternative bas coût aux systèmes électroniques plus complexes de détection et de mesure du profil de faisceaux infrarouge. Une carte phosphorescente étant un dispositif passif, 35 sa mise en oeuvre est extrêmement simple. Par ailleurs, les cartes de visualisation phosphorescentes sont suffisamment sensibles pour permettre de visualiser un rayonnement infrarouge émis par une diode électroluminescente. Toutefois, la sensibilité des cartes de visualisation phosphorescentes dans le proche infrarouge dépend de l'éclairement ambiant. Si on utilise une carte de visualisation phosphorescente dans le noir, le seuil de détection peut être extrêmement bas (de l'ordre de 10 11)A//cm2). Par contre, si on utilise la même carte en présence d'un éclairement ambiant à la lumière du jour, le seuil de détection à un rayonnement infrarouge augmente fortement (de l'ordre de 500 11)/V/cm2). D'autre part, l'utilisation des cartes de visualisation phosphorescentes rencontre des limites pour des rayonnements infrarouge de longueur d'onde supérieure à deux microns ou de forte densité de puissance. Un rayonnement de forte densité de puissance peut brûler une carte de visualisation phosphorescente. Dans ce cas, on utilise une lampe ultraviolette (UV) pour éclairer la surface sensible de composé phosphorescent afin de visualiser la trace du faisceau infrarouge. Cette méthode est évidemment beaucoup moins pratique qu'une visualisation directe. Dans tous les cas, des cartes de visualisation phosphorescentes sont inefficaces pour visualiser un rayonnement infrarouge lointain ou un rayonnement térahertz. On connaît aussi du document U55130828 un dispositif de visualisation infrarouge à base de cristaux liquides cholestériques sur fond noir, dont la couleur réfléchie varie en fonction de la température. Lors de l'exposition d'un tel dispositif à un faisceau de rayonnement infrarouge moyen, la température locale varie en fonction de l'énergie infrarouge absorbée. Cette élévation de température se traduit par un changement de couleur de la lumière visible ambiante réfléchie par le dispositif à cristaux liquides. L'intensité du changement de couleur apparent est ainsi fonction de l'énergie totale absorbée localement. Ces dispositifs à cristaux liquides cholestériques ont pour inconvénients majeurs une faible sensibilité aux rayonnements infrarouge et une grande sensibilité à leur environnement, notamment aux variations de température ambiante. Les dispositifs à cristaux liquides sont assez coûteux. De plus, ces dispositifs à cristaux liquides ne conviennent pas pour la visualisation de faisceaux térahertz qui sont très faiblement énergétiques. Les développements dans le domaine des rayonnements électromagnétique de fréquence térahertz sont actuellement en plein essor. Les rayonnements électromagnétiques térahertz ont la propriété d'être non-ionisants et faiblement énergétiques. De nombreux matériaux non conducteurs, tels que le bois, le papier, le carton, les plastiques ou les tissus sont transparents aux rayonnements térahertz, tandis que l'eau absorbe fortement dans le domaine térahertz. Ces propriétés laissent présager de nombreuses applications. Il existe des systèmes de conversion (bolomètres, pyromètres...) d'un rayonnement térahertz en rayonnement infrarouge (caméra infrarouge) puis en rayonnement visible. Toutefois, ces systèmes de conversion térahertz-infrarouge sont lents et très coûteux.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method and a device for viewing an electromagnetic radiation located in the terahertz spectral range. In the present document, electromagnetic radiation of the terahertz frequency means electromagnetic radiation whose wavelength is less than one millimeter (or submillimetric) and, preferably, greater than 30 microns. The terahertz frequency domain is therefore between the infrared optical domain and the microwave radio frequency domain. STATE OF THE ART In an optical arrangement, when the spectrum of the electromagnetic radiation is outside the visible spectrum, a beam viewing means based on a visible frequency conversion system is generally used to detect, position or observe the spatial distribution of this electromagnetic radiation. There are different types of display means depending on the spectral range of the electromagnetic radiation under consideration. In the field of ultraviolet or visible laser beams, visualization cards consisting of a cardboard support are known which make it possible to detect and observe the trace of a beam and possibly the shape of the beam at the point of impact on the beam. map. In the field of infrared radiation, phosphorescent screens based on the principle of electron trapping are also known. The document US5772916 describes a screen comprising a phosphorescent powder deposited on a substrate. Exposed to infrared radiation, the phosphorescent compounds absorb, trap and store the received energy and then re-emit radiation in the visible range. In the area of the phosphorescent screen illuminated by infrared radiation, there appears a diffuse spot, the intensity of which depends on the stored energy and the power density of the infrared radiation. Depending on the nature of the phosphorescent compound used, the re-emitted light from the screen may appear orange, green or blue in color. It is thus possible to detect or easily locate a source of infrared radiation. The document U56340820 describes a display card comprising phosphors offering a low-cost alternative to more complex electronic systems for detecting and measuring the infrared beam profile. Since a phosphorescent card is a passive device, its implementation is extremely simple. Furthermore, the phosphorescent display cards are sufficiently sensitive to allow viewing of infrared radiation emitted by a light emitting diode. However, the sensitivity of phosphorescent visualization maps in the near infrared depends on the ambient illumination. If a phosphorescent display card is used in the dark, the detection threshold can be extremely low (of the order of 10 11) A // cm 2). On the other hand, if the same card is used in the presence of ambient illumination in the light of day, the detection threshold with infrared radiation increases strongly (of the order of 500 11) / V / cm2). On the other hand, the use of phosphorescent display cards has limits for infrared radiation wavelength greater than two microns or high power density. High power density radiation can burn a phosphorescent display card. In this case, an ultraviolet (UV) lamp is used to illuminate the phosphorescent compound sensitive surface to visualize the trace of the infrared beam. This method is obviously much less convenient than a direct visualization. In any case, phosphorescent display cards are ineffective for viewing far-infrared radiation or terahertz radiation. Document U55130828 also discloses an infrared display device based on cholesteric liquid crystals on a black background, whose reflected color varies as a function of temperature. When exposing such a device to a beam of average infrared radiation, the local temperature varies according to the infrared energy absorbed. This rise in temperature results in a color change of the ambient visible light reflected by the liquid crystal device. The intensity of the apparent color change is thus a function of the total energy absorbed locally. These cholesteric liquid crystal devices have the major drawbacks of a low sensitivity to infrared radiation and a high sensitivity to their environment, especially to ambient temperature variations. Liquid crystal devices are quite expensive. In addition, these liquid crystal devices are not suitable for viewing terahertz beams that are very weakly energetic. Developments in the field of terahertz electromagnetic radiation are currently in full swing. Terahertz electromagnetic radiation has the property of being non-ionizing and weakly energetic. Many non-conductive materials, such as wood, paper, cardboard, plastics or fabrics are transparent to terahertz radiation, while water absorbs strongly in the terahertz range. These properties suggest many applications. There are conversion systems (bolometers, pyrometers ...) from terahertz radiation to infrared radiation (infrared camera) and visible radiation. However, these terahertz-infrared conversion systems are slow and very expensive.
Il existe un besoin pour un procédé et un dispositif de visualisation de faisceau électromagnétique térahertz peu coûteux, facile à mettre en oeuvre, présentant un seuil de sensibilité bas à l'exposition de rayonnement térahertz, tout en étant peu sensible aux variations d'éclairement ou de température ambiante.There is a need for an inexpensive, easy-to-implement terahertz electromagnetic beam viewing and display device having a low sensitivity threshold at terahertz radiation exposure, while being insensitive to light or light variations. ambient temperature.
La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients et propose plus particulièrement un procédé de visualisation d'un rayonnement électromagnétique de fréquence térahertz comprenant l'étape suivante : exposer un matériau comprenant un composé à transition de spin à un rayonnement électromagnétique de fréquence térahertz ayant une densité de puissance lo supérieure ou égale à un seuil prédéterminé de densité de puissance, de manière à induire localement dans ledit matériau une transition de spin, ladite transition de spin étant associée à une transition du coefficient d'absorption du matériau dans le domaine visible adaptée pour visualiser ledit rayonnement électromagnétique térahertz. 15 Le procédé de visualisation selon l'invention permet ainsi de rendre visible la trace d'un rayonnement électromagnétique térahertz, par simple exposition d'un matériau à ce rayonnement térahertz, qui change de couleur lorsqu'il est exposé à une densité de puissance de rayonnement térahertz supérieure à un seuil. Le procédé permet ainsi très facilement de visualiser le trajet d'un rayonnement 20 électromagnétique térahertz. La concentration de composé à transition de spin dans le matériau peut être de quelques pou rcents. Selon un mode de réalisation particulier, l'étape consistant à exposer ledit matériau à un rayonnement électromagnétique de fréquence térahertz est apte à induire une transition de spin irréversible à température ambiante. 25 Selon un autre mode de réalisation particulier, l'étape consistant à exposer ledit matériau à un rayonnement électromagnétique de fréquence térahertz est apte à induire une transition de spin réversible à température ambiante. De façon préférée, le seuil prédéterminé de densité de puissance du rayonnement électromagnétique de fréquence térahertz est compris entre 1 mW/cm2 30 et 1 W/cm2. Plus particulièrement, la longueur d'onde du rayonnement électromagnétique de fréquence térahertz est supérieure à 30 microns et inférieure à 1 mm. L'invention propose également un dispositif de visualisation d'un rayonnement électromagnétique de fréquence térahertz comprenant : 35 - un substrat ; et - une couche de matériau comprenant un composé à transition de spin, ladite transition de spin étant associée à une transition du coefficient d'absorption du matériau dans le domaine visible adaptée pour visualiser ledit rayonnement électromagnétique térahertz lorsque ladite couche mince d'un matériau à transition de spin est exposée audit rayonnement électromagnétique de fréquence térahertz avec une densité de puissance supérieure ou égale à un seuil prédéterminé de densité de puissance.The object of the present invention is to remedy these drawbacks and more particularly proposes a method of viewing an electromagnetic radiation of terahertz frequency comprising the following step: exposing a material comprising a spin-transition compound to an electromagnetic radiation of terahertz frequency having a power density lo greater than or equal to a predetermined power density threshold, so as to induce locally in said material a spin transition, said spin transition being associated with a transition of the absorption coefficient of the material in the domain visible adapted to visualize said terahertz electromagnetic radiation. The visualization method according to the invention thus makes it possible to make visible the trace of an electromagnetic terahertz radiation, by simple exposure of a material to this terahertz radiation, which changes color when it is exposed to a specific power density. terahertz radiation above a threshold. The method thus makes it very easy to visualize the path of an electromagnetic terahertz radiation. The concentration of spin transition compound in the material can be of a few percent. According to a particular embodiment, the step of exposing said material to terahertz frequency electromagnetic radiation is capable of inducing an irreversible spin transition at room temperature. According to another particular embodiment, the step of exposing said material to terahertz frequency electromagnetic radiation is capable of inducing a reversible spin transition at room temperature. Preferably, the predetermined power density threshold of the terahertz frequency electromagnetic radiation is between 1 mW / cm 2 and 1 W / cm 2. More particularly, the wavelength of the terahertz frequency electromagnetic radiation is greater than 30 microns and less than 1 mm. The invention also proposes a device for viewing terahertz frequency electromagnetic radiation comprising: a substrate; and a layer of material comprising a spin transition compound, said spin transition being associated with a transition of the absorption coefficient of the material in the visible range adapted to visualize said terahertz electromagnetic radiation when said thin layer of a material with spin transition is exposed to said terahertz frequency electromagnetic radiation with a power density greater than or equal to a predetermined power density threshold.
D'autres caractéristiques non limitatives et avantageuses d'un dispositif de visualisation conforme à l'invention sont les suivantes : - le composé à transition de spin comporte un composé organo-métallique à base d'ions fer(II) ayant une température de transition TH d'un état bas spin vers un état haut spin comprise entre +5 K et +20 K au dessus de la température ambiante ; - le substrat comporte une feuille de papier, de carton, de métal, la couche de matériau comprenant un composé à transition de spin étant déposée sur une face du substrat. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le dispositif de visualisation d'un rayonnement électromagnétique de fréquence térahertz comporte en outre au moins un autre composant disposé entre le substrat et la couche du matériau comprenant un composé à transition de spin. Selon une variante de ce mode de réalisation, ledit au moins un autre composant comporte des plots d'un matériau thermiquement conducteur, une couche de matériau absorbant au rayonnement térahertz et/ou une couche d'un matériau présentant un contraste d'indice de réfraction dans le domaine visible avec le matériau à transition de spin. L'invention trouvera une application particulièrement avantageuse dans les cartes de visualisation de faisceaux électromagnétiques térahertz. La présente invention concerne également les caractéristiques qui ressortiront au cours de la description qui va suivre et qui devront être considérées isolément ou selon toutes leurs combinaisons techniquement possibles. Cette description donnée à titre d'exemple non limitatif fera mieux comprendre comment l'invention peut être réalisée en référence aux dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 représente une vue de face d'une carte de visualisation selon un mode de réalisation de l'invention, le matériau à transition de spin étant dans un état de spin uniforme ; - la figure 2 représente une vue de face de la carte de visualisation de la figure 1 pendant ou après exposition à un rayonnement électromagnétique térahertz ; - la figure 3 représente une vue en coupe d'un dispositif de visualisation selon un mode de réalisation particulier de l'invention ; 2 993 9 78 5 - la figure 4 représente une photographie d'un écran de visualisation à base d'un composé à transition de spin avant exposition à un faisceau THz ; - la figure 5 représente une photographie de l'écran de visualisation de la figure 4 après exposition à un faisceau THz de 6mW à 600 GHz. 5 Description détaillée Une constatation faisant partie de la présente invention est que, dans certaines conditions, certains matériaux dits à transition de spin peuvent, de manière surprenante, être sensibles à un rayonnement électromagnétique térahertz, alors que ce rayonnement électromagnétique térahertz est très faiblement énergétiques. 10 On connaît des composés à transition de spin, notamment décrits dans les documents FR2894581 et FR2963015. Un composé à transition de spin est capable de changer d'état de spin, par exemple entre un état bas spin (BS) et un état haut spin (HS), la transition étant provoquée par un changement de température, chauffage ou refroidissement. Les composés à transition de spin trouvent en 15 particulier des applications comme pigments thermochromes. Plus précisément, un composé à transition de spin présente, en fonction de la température, une transition de spin, qui est généralement associée à une transition de son spectre d'absorption et se traduit par une modification de sa couleur apparente dans le visible. Un matériau à transition de spin passe ainsi d'une première couleur (généralement rose 20 dans l'état BS) à basse température à une deuxième couleur (généralement blanche dans l'état HS) lorsque la température augmente au dessus d'un seuil de température TH. Inversement, lorsque la température passe en dessous d'un certain seuil de température TB, on observe une transition de spin associée au changement de couleur inverse. Selon la nature physico-chimique du matériau à transition de 25 spin, la plage de transition en température pour commuter d'un état de spin à l'autre état de spin peut s'étaler sur quelques degrés à une dizaine de degrés. En outre, de nombreux matériaux à transition de spin présentent une boucle d'hystérésis thermique. Il est aussi connu du document FR2894581 qu'à haute énergie optique, des effets photo-induits peuvent provoquer la commutation de l'état HS à l'état BS. 30 Le document FR2963015 décrit la photocommutation d'un matériau à transition de spin de l'état bas spin à l'état haut spin sous exposition à un rayonnement laser infrarouge à température ambiante, par un effet thermique. Toutefois, il n'est pas connu que les matériaux à transition de spin puissent être sensibles aux rayonnements électromagnétiques térahertz qui sont très 35 faiblement énergétiques. Le fait que les matériaux à transitions de spin puissent réagir sous l'effet d'une exposition à un rayonnement térahertz est a priori surprenant car un rayonnement électromagnétique térahertz est un rayonnement électromagnétique très faiblement 2 993 9 78 6 énergétique, chaque photon térahertz génèrant une énergie beaucoup plus faible qu'un photon visible ou infrarouge. Or on observe une commutation de couleur d'un composé à transition de spin, lorsque ce composé à transition de spin est exposé à un rayonnement térahertz de 5 puissance suffisante. Ce nouvel effet est indépendant des effets de photocommutation observés précédemment. On propose un procédé et un dispositif de visualisation d'un rayonnement térahertz basé sur l'utilisation d'un matériau comprenant un composé à transition de 10 spin réagissant sur une plage de température prédéfinie. Préférentiellement, on choisit un matériau à transition de spin qui réagit à température ambiante, dont les températures de transition TH et TB sont situées au dessus de la température ambiante, ce qui permet d'enregistrer une trace du faisceau de manière non permanente. Alternativement, on peut aussi choisir un matériau à une température 15 ambiante située à l'intérieur de la boucle d'hystérésis, ce qui permet de garder une trace du faisceau térahertz pendant le temps nécessaire à l'observation puis de l'effacer par chauffage ou refroidissement. De façon préférée, on utilise un composé à transition de spin ayant une plage de transition la plus abrupte possible, c'est-à-dire que le changement d'état de spin de la totalité du composé à transition de spin 20 s'étale sur une plage de transition étroite en température. Avantageusement, la plage de transition présente une largeur comprise entre 1 et 10 Kelvin. Avantageusement, on choisit un matériau à transition de spin ayant un température de transition de spin de l'état de spin à basse température vers l'état spin à haute température, telle que cette température de transition est située dans 25 une gamme comprise entre +5 degrés et +20 degrés au dessus de la température ambiante. Ainsi, le matériau à transition de spin est peu sensible aux variations ambiantes de quelques degrés de température ambiante et ne commute pas spontanément. Plus l'écart entre la température ambiante et la température de transition est 30 grand, plus la densité de puissance nécessaire pour obtenir la commutation du matériau à transition de spin est élevée et plus le seuil de sensibilité de la carte de visualisation est élevé. On peut citer les composés à transition de spin décrits dans les documents de brevet FR2894581 et FR2917410 qui se présentent sous forme de particules 35 micrométriques ou nanométriques. Ces composés présentent une variété de couleurs dans chaque état de spin en fonction de la composition, la concentration, la dimension et la forme des particules.Other nonlimiting and advantageous features of a display device according to the invention are the following: the spin-transition compound comprises an organometallic compound based on iron (II) ions having a transition temperature TH from a low state spin to a high spin state between +5 K and +20 K above room temperature; the substrate comprises a sheet of paper, of cardboard, of metal, the layer of material comprising a spin-transition compound being deposited on one face of the substrate. According to a particularly advantageous embodiment, the terahertz frequency electromagnetic radiation display device further comprises at least one other component disposed between the substrate and the layer of the material comprising a spin transition compound. According to a variant of this embodiment, said at least one other component comprises pads of a thermally conductive material, a layer of terahertz radiation absorbing material and / or a layer of a material having a refractive index contrast. in the visible range with the spin transition material. The invention will find a particularly advantageous application in terahertz electromagnetic beam display cards. The present invention also relates to the features which will emerge in the course of the description which follows and which will have to be considered individually or in all their technically possible combinations. This description given by way of nonlimiting example will make it easier to understand how the invention can be made with reference to the accompanying drawings in which: - Figure 1 shows a front view of a display card according to an embodiment of the invention. the invention, the spin-transition material being in a uniform spin state; FIG. 2 represents a front view of the display card of FIG. 1 during or after exposure to terahertz electromagnetic radiation; FIG. 3 represents a sectional view of a display device according to one particular embodiment of the invention; FIG. 4 represents a photograph of a display screen based on a spin-transition compound before exposure to a THz beam; FIG. 5 represents a photograph of the display screen of FIG. 4 after exposure to a THz beam of 6mW at 600 GHz. DETAILED DESCRIPTION An observation forming part of the present invention is that, under certain conditions, certain so-called spin transition materials may, surprisingly, be sensitive to terahertz electromagnetic radiation, whereas this terahertz electromagnetic radiation is very weakly energetic. Spin transition compounds are known, in particular described in documents FR2894581 and FR2963015. A spin transition compound is capable of changing spin state, for example between a low spin state (BS) and a high spin state (HS), the transition being caused by a change in temperature, heating or cooling. In particular, spin-transition compounds find applications as thermochromic pigments. More precisely, a spin-transition compound exhibits, as a function of temperature, a spin transition, which is generally associated with a transition in its absorption spectrum and results in a change in its apparent color in the visible. A spin transition material thus passes from a first color (generally pink in the BS state) at low temperature to a second color (usually white in the HS state) when the temperature rises above a threshold of TH temperature. Conversely, when the temperature falls below a certain temperature threshold TB, there is a spin transition associated with the reverse color change. Depending on the physicochemical nature of the spin-transition material, the temperature transition range for switching from one spin state to the other spin state may be spread over a few degrees to about ten degrees. In addition, many spin transition materials exhibit a thermal hysteresis loop. It is also known from document FR2894581 that at high optical energy, photo-induced effects can cause switching from the HS state to the BS state. Document FR2963015 describes the photocommutation of a spin-spin material from the low spin state to the high spin state under exposure to infrared laser radiation at room temperature, by a thermal effect. However, it is not known that spin-transition materials can be sensitive to terahertz electromagnetic radiations which are very weakly energetic. The fact that the spin-transition materials can react under the effect of exposure to terahertz radiation is a priori surprising because an electromagnetic terahertz radiation is a very weakly electromagnetic radiation, each photon terahertz generating a much lower energy than a visible or infrared photon. However, a color transition of a spin transition compound is observed when this spin-transition compound is exposed to terahertz radiation of sufficient power. This new effect is independent of the photocommutation effects observed previously. There is provided a method and apparatus for viewing terahertz radiation based on the use of a material comprising a spin transition compound reacting over a predefined temperature range. Preferably, a spin-transition material which reacts at ambient temperature, whose TH and TB transition temperatures are above ambient temperature, is chosen, which makes it possible to record a trace of the beam in a non-permanent manner. Alternatively, it is also possible to choose a material at an ambient temperature located inside the hysteresis loop, which makes it possible to keep track of the terahertz beam for the time necessary for observation and then to erase it by heating. or cooling. Preferably, a spin transition compound having a steeper transition range is used, i.e. the spin state change of the entire spin transition compound is spread out. on a narrow transition temperature range. Advantageously, the transition range has a width of between 1 and 10 Kelvin. Advantageously, a spin transition material having a spin transition temperature from the spin state at low temperature to the spin state at high temperature is chosen, such that this transition temperature is in a range of between + 5 degrees and +20 degrees above room temperature. Thus, the spin-transition material is insensitive to ambient variations of a few degrees of ambient temperature and does not switch spontaneously. The greater the difference between the ambient temperature and the transition temperature, the higher the power density required to achieve the switching of the spin transition material and the higher the sensitivity threshold of the display card. The spin-transition compounds described in patent documents FR2894581 and FR2917410, which are in the form of micrometric or nanometric particles, may be mentioned. These compounds exhibit a variety of colors in each spin state depending on the composition, concentration, size and shape of the particles.
La figure 1 représente schématiquement un dispositif de visualisation selon un mode de réalisation de l'invention sous la forme d'une carte de visualisation. La carte de visualisation 10 comprend un support (1) et une couche de matériau comprenant un composé à transition de spin (2). La couche de matériau (2) peut être constituée d'un composé à transition de spin à l'état brut (par exemple sous forme de poudre compacte) ou d'une matrice solide incorporant des particules de composé à transition de spin dispersées. La matrice solide peut être sélectionnée parmi une peinture, un vernis, une matrice polymère (PVC, PMMA...). La couche de matériau (2) peut comprendre un mélange de différents composés à transition de spin. Le support (1) peut par exemple être une feuille de carton, de papier épais, de plastique transparent ou encore un support en bois. Sur la figure 1, la couche de matériau à transition de spin est dans un état de spin uniforme, par exemple l'état bas spin à température ambiante (environ 300 K), avant d'être exposée à un rayonnement térahertz. A titre d'exemple, la couche de matériau à transition de spin (2) est de couleur blanche dans l'état bas spin. La carte de visualisation peut être réalisée par pulvérisation d'une poudre de nano- ou microparticules de composé à transition de spin. Alternativement, la carte de visualisation peut être réalisée par application d'une couche de peinture ou de vernis chargé en nano- ou microparticules de composé de fer(II) à transition de spin.FIG. 1 schematically represents a display device according to one embodiment of the invention in the form of a display card. The display card 10 comprises a support (1) and a layer of material comprising a spin transition compound (2). The material layer (2) may consist of a crude spin-transition compound (for example in the form of a compact powder) or of a solid matrix incorporating dispersed spin transition compound particles. The solid matrix may be selected from a paint, a varnish, a polymer matrix (PVC, PMMA ...). The material layer (2) may comprise a mixture of different spin transition compounds. The support (1) may for example be a sheet of cardboard, thick paper, transparent plastic or a wooden support. In FIG. 1, the spin transition material layer is in a uniform spin state, for example the low spin state at room temperature (about 300 K), before being exposed to terahertz radiation. For example, the spin transition material layer (2) is white in the low spin state. The display card can be made by spraying a nano-or microparticle powder of the spin-transition compound. Alternatively, the display card can be made by applying a layer of paint or varnish loaded with nano- or microparticles of iron compound (II) spin transition.
Cette peinture peut être déposée avec ou sans couche d'accroche sur différents types de substrats (papier, matière plastique, bois...). Sur la figure 2, on a représenté schématiquement la carte de visualisation (10) pendant ou après son exposition à un rayonnement térahertz. Lorsque la carte de visualisation (10) est placée pendant une durée suffisante sur le trajet optique d'un rayonnement térahertz de densité de puissance supérieure à un seuil, la couche de matériau à transition de spin (2) commute localement, par exemple de l'état bas spin vers l'état haut spin, et change de couleur localement. Plus précisément, la commutation d'état de spin et le changement de couleur associé apparaissent sur une zone (12) où la densité de puissance du rayonnement térahertz est supérieure à un seuil, tandis que le reste de la couche de matériau à transition de spin (2) reste dans la couleur de l'état bas spin. Après exposition de la carte à un rayonnement térahertz, la couche de matériau à transition de spin devient par exemple transparente (état HS) dans le domaine visible sur la zone (12) exposée à un rayonnement de densité supérieure au seuil. La zone (12) n'émet pas de lumière visible (contrairement à un matériau phosphorescent), mais son spectre d'absorption dans le visible change si bien que sa couleur change. En dehors de la zone (12), le matériau est exposé à une densité de puissance du rayonnement térahertz inférieure au seuil et le matériau reste dans l'état BS de couleur blanche.This paint can be deposited with or without adhesive layer on different types of substrates (paper, plastic, wood ...). In FIG. 2, the display card (10) is schematically represented during or after its exposure to terahertz radiation. When the display card (10) is placed for a sufficient time in the optical path of a terahertz radiation with a power density greater than a threshold, the layer of spin transition material (2) switches locally, for example from Low state spin to the high spin state, and changes color locally. Specifically, the spin state switch and the associated color change occur on an area (12) where the power density of the terahertz radiation is greater than a threshold, while the remainder of the spin transition material layer (2) remains in the color of the low spin state. After exposure of the card to terahertz radiation, the layer of spin-transition material becomes, for example, transparent (HS state) in the visible range on the zone (12) exposed to a radiation of density greater than the threshold. The zone (12) does not emit visible light (unlike a phosphorescent material), but its visible absorption spectrum changes so that its color changes. Outside the zone (12), the material is exposed to a power density of the terahertz radiation below the threshold and the material remains in the BS state of white color.
On peut ainsi détecter la présence d'un rayonnement térahertz. Lorsque la surface de la zone sensible (2) est supérieure à la taille du rayonnement térahertz à laquelle la carte de visualisation est exposée, on peut aussi visualiser la forme de ce rayonnement. Si le temps de relaxation du matériau à transition de spin est suffisamment long, il est possible d'observer l'impact du rayonnement térahertz sur la carte de visualisation, après avoir retiré celle-ci du trajet optique de ce rayonnement. Plus précisément, la valeur du seuil de densité de puissance qui permet de commuter d'état de spin dépend notamment du coefficient d'absorption térahertz des lo particules à transition de spin et du spectre du rayonnement électromagnétique térahertz. On observe que le coefficient d'absorption des particules à transition de spin varie fortement en fonction de la nature physico-chimique du composé à transition de spin, de la forme (matériau brut ou particules distribuées dans une matrice), de la taille des grains (micro- ou nanoparticules), de la forme des particules 15 et de leur distribution. Ainsi, des nanoparticules isolées peuvent subir une transition de spin avec très peu d'énergie et permettre de visualiser un faisceau térahertz à la fois peu énergétique et peu puissant. Au contraire, un matériau brut nécessite une plus forte densité de puissance pour commuter d'état de spin. D'autre part, il est possible d'ajuster le seuil de sensibilité d'un composé à 20 transition de spin par des additifs greffés au composé à transition de spin pour permettre d'augmenter la sensibilité au rayonnement térahertz. Les additifs peuvent par exemple être des composés fluorescents. Dans le domaine infrarouge, un dispositif à base de matériaux à transition de spin présente un seuil de sensibilité compris entre 10 mW/cm2 et quelques centaines 25 de mW/cm2. De manière surprenante, dans le domaine térahertz, une carte de visualisation à base d'un matériau à transition de spin présente un seuil de sensibilité pour une densité de puissance du rayonnement térahertz de l'ordre de 1 mW/cm2. Ce seuil de sensibilité au rayonnement térahertz est donc inférieur au seuil 30 de densité de puissance de transition de spin lors de l'exposition à un rayonnement infrarouge. Cet effet provient de la très forte absorption de ces matériaux à transition de spin au rayonnement térahertz. L'effet d'absorption semble supérieur pour des nanoparticules dispersées dans une matrice par comparaison avec un matériau à transition de spin à l'état brut. Les matériaux à transition de spin peuvent donc 35 présenter une grande sensibilité à un rayonnement électromagnétique térahertz. On a ainsi fabriqué un dispositif de visualisation fonctionnant de préférence entre 1 et 6 THz. De préférence, la longueur d'onde du rayonnement térahertz est submillimétrique et supérieure à 10 microns. De manière encore plus préférentielle, la longueur d'onde du rayonnement térahertz est supérieure à 30 microns. La durée de l'exposition nécessaire pour permettre de visualiser le rayonnement térahertz dépend de nombreux paramètres, entre autres du coefficient d'absorption du matériau comprenant le composé à transition de spin, de la forme des grains et du temps de réponse du matériau à transition de spin. Le temps de réponse peut aller de quelques millisecondes à quelques dizaines de secondes, suivant la sensibilité du matériau. On observe que plus la température TB de commutation de l'état HS vers l'état BS est basse, plus le temps de relaxation pour revenir à l'état BS est long. La figure 3 représente schématiquement une vue en coupe d'un dispositif de visualisation selon un mode de réalisation particulier de l'invention, particulièrement adapté à la visualisation d'un rayonnement térahertz. Le dispositif de visualisation (20) comprend un substrat (1) et un empilement de couches de différents matériaux.It is thus possible to detect the presence of terahertz radiation. When the surface of the sensitive zone (2) is greater than the size of the terahertz radiation to which the display card is exposed, it is also possible to visualize the shape of this radiation. If the relaxation time of the spin transition material is sufficiently long, it is possible to observe the impact of the terahertz radiation on the display board, after having removed it from the optical path of this radiation. More precisely, the value of the power density threshold that makes it possible to switch the spin state depends in particular on the terahertz absorption coefficient of the spin-transition particles and the terahertz electromagnetic radiation spectrum. It is observed that the absorption coefficient of the spin-transition particles varies greatly depending on the physico-chemical nature of the spin-transition compound, the shape (raw material or particles distributed in a matrix), the grain size (micro- or nanoparticles), the shape of the particles and their distribution. Thus, isolated nanoparticles can undergo a spin transition with very little energy and can visualize a terahertz beam that is both low energy and low power. On the contrary, a raw material requires a higher power density to switch from spin state. On the other hand, it is possible to adjust the sensitivity threshold of a spin transition compound with additives grafted to the spin transition compound to increase the sensitivity to terahertz radiation. The additives may for example be fluorescent compounds. In the infrared range, a device based on spin transition materials has a sensitivity threshold of between 10 mW / cm 2 and a few hundred mW / cm 2. Surprisingly, in the terahertz domain, a display card based on a spin-transition material has a sensitivity threshold for a terahertz radiation power density of the order of 1 mW / cm 2. This threshold of sensitivity to terahertz radiation is therefore lower than the threshold of spin transition power density 30 when exposed to infrared radiation. This effect comes from the very strong absorption of these spin-transition materials to terahertz radiation. The absorption effect appears to be greater for nanoparticles dispersed in a matrix compared to a raw spin transition material. The spin transition materials can therefore have high sensitivity to terahertz electromagnetic radiation. A display device has thus been manufactured, preferably operating between 1 and 6 THz. Preferably, the wavelength of the terahertz radiation is submillimetric and greater than 10 microns. Even more preferably, the wavelength of the terahertz radiation is greater than 30 microns. The duration of the exposure required to visualize the terahertz radiation depends on many parameters, including the absorption coefficient of the material comprising the spin transition compound, the grain shape and the transition material transition time. of spin. The response time can range from a few milliseconds to a few tens of seconds, depending on the sensitivity of the material. It is observed that the lower the switching temperature TB from the HS state to the BS state is lower, the longer the relaxation time to return to the BS state. 3 schematically represents a sectional view of a display device according to a particular embodiment of the invention, particularly suitable for viewing a terahertz radiation. The display device (20) comprises a substrate (1) and a stack of layers of different materials.
Le dispositif de la figure 2 comporte des plots métalliques (4), une couche absorbante (3), une couche de contraste (5) et une couche de matériau à transition de spin (2). La couche absorbante (3) est déposée sur le substrat (1) et sur les plots métalliques. La couche de contraste (5) est déposée sur la couche absorbante. La couche de matériau à transition de spin (2) est déposée sur la couche de contraste (5). Avantageusement, la couche absorbante (3) est en noir de carbone pour permettre d'absorber le rayonnement. De façon avantageuse, les plots métalliques (4) sont en argent pour homogénéiser la température du dispositif. La couche de contraste (5) est par exemple une couche de vernis blanc qui permet d'améliorer le contraste du changement de couleur de la couche de matériau à transition de spin (2). La couche de matériau à transition de spin (2) comporte un matériau à transition de spin sous forme de poudre compacte ou encore incorporé sous forme de particules dispersée dans une matrice. Il est possible d'incorporer un composé à transition de spin en quantité contrôlée dans différentes matrices, par exemple dans une matrice polymère. Les particules ou nanoparticules de matériau à transition de spin peuvent être incorporées à une peinture ou un vernis destiné à être appliqué en couche mince sur un substrat. L'épaisseur des couches (2, 3 et 5) peut être nanométrique ou micrométrique. L'absorption du rayonnement peut être assurée directement par les particules de matériau à transition de spin, par la matrice du matériau contenant les composés à transition de spin, par la couche absorbante (3) et/ou par le substrat (1). Différentes variantes basées sur l'utilisation de certaines des couches indiquées ci-dessus entre le substrat (1) et la couche de matériau à transition de spin (2) sont réalisables selon les applications. Il est aussi possible de protéger la couche de matériau à transition de spin en l'encapsulant par une couche protectrice. L'effet de transition de spin associé à une transition de couleur est observé même dans le cas où une couche de matériau à transition de spin est déposée sur un support non absorbant à ce rayonnement térahertz. Toutefois, la couche absorbante (3) et les plots métalliques (4) peuvent permettre d'augmenter l'absorption de rayonnement térahertz et ainsi améliorer la visualisation du faisceau de rayonnement térahertz. Différentes cartes de visualisation présentant des seuils de sensibilité différentes sont fabriquées à partir de différents composés à transition de spin, en différentes concentration, sur différents substrats et avec différentes couches absorbantes ou de contraste... Ces différentes combinaisons permettent de proposer toute une gamme de cartes de visualisation ayant des temps de commutation différents et des seuils de sensibilité différents en fonction de la puissance et de l'énergie du rayonnement électromagnétique térahertz que l'on cherche à visualiser. Il existe différentes sources de rayonnement térahertz continues ou pulsées. Par exemple, on utilise une source de rayonnement térahertz de type gun source, qui génère un rayonnement ayant une énergie de l'ordre du milliwatt. Si nécessaire, pour éliminer un rayonnement infrarouge, on place par exemple un filtre passe haut qui rejette un rayonnement infrarouge de longueur d'onde inférieure à -20 pm et laisse passer un rayonnement térahertz de longueur d'onde supérieure à -20 ilm. On constate que le seuil de sensibilité du dispositif de visualisation est inférieur dans le domaine térahertz au seuil de sensibilité dans le domaine infrarouge. En effet, dans le domaine térahertz, une carte de visualisation à base d'un matériau à transition de spin présente un seuil de sensibilité pour une densité de puissance du rayonnement térahertz de l'ordre de 1 mW/cm2 pour un rayonnement de fréquence comprise entre 1 THz et 6 THz. Ce seuil de sensibilité au rayonnement térahertz est donc inférieur au seuil de densité de puissance de transition de spin lors de l'exposition à un rayonnement infrarouge (au minimum de 10 mW/cm2). Cet effet de sensibilité est significatif de la très forte absorption des matériaux à transition de spin dans le domaine térahertz. Le coefficient d'absorption d'un matériau comprenant un composé à transition de spin peut atteindre 90% dans le domaine térahertz alors qu'il n'est que de 0,01% dans le domaine infrarouge. Les figures 4 et 5 illustrent un exemple de réalisation d'un écran de visualisation de faisceau Thz selon l'invention.The device of Figure 2 comprises metal pads (4), an absorbent layer (3), a contrast layer (5) and a layer of spin transition material (2). The absorbent layer (3) is deposited on the substrate (1) and on the metal pads. The contrast layer (5) is deposited on the absorbent layer. The spin transition material layer (2) is deposited on the contrast layer (5). Advantageously, the absorbent layer (3) is made of carbon black to absorb the radiation. Advantageously, the metal studs (4) are made of silver to homogenize the temperature of the device. The contrast layer (5) is for example a white varnish layer which makes it possible to improve the contrast of the color change of the spin transition material layer (2). The spin transition material layer (2) comprises a spin-transition material in the form of a compact powder or incorporated as a particle dispersed in a matrix. It is possible to incorporate a spin-transition compound in a controlled amount in different matrices, for example in a polymer matrix. Particles or nanoparticles of spin-transition material may be incorporated into a paint or varnish for thin-layer application to a substrate. The thickness of the layers (2, 3 and 5) can be nanometric or micrometric. The radiation absorption can be provided directly by the spin transition material particles, by the matrix of the material containing the spin transition compounds, by the absorbent layer (3) and / or by the substrate (1). Different variations based on the use of some of the above-indicated layers between the substrate (1) and the spin transition material layer (2) are feasible depending on the application. It is also possible to protect the layer of spin-transition material by encapsulating it with a protective layer. The spin transition effect associated with a color transition is observed even in the case where a layer of spin transition material is deposited on a non-absorbent support to this terahertz radiation. However, the absorbent layer (3) and the metal pads (4) can increase the absorption of terahertz radiation and thus improve the visualization of the terahertz radiation beam. Different visualization cards with different sensitivity thresholds are made from different spin-transition compounds, in different concentrations, on different substrates and with different absorbing or contrast layers ... These different combinations make it possible to propose a whole range of visualization boards having different switching times and different sensitivity thresholds depending on the power and energy of the terahertz electromagnetic radiation that is to be visualized. There are different sources of continuous or pulsed terahertz radiation. For example, a source of source-type terahertz radiation radiation is used, which generates a radiation having an energy of the order of one milliwatt. If necessary, to eliminate infrared radiation, for example, a high-pass filter is placed which rejects infrared radiation with a wavelength of less than -20 pm and passes a terahertz radiation with a wavelength greater than -20 μm. It can be seen that the sensitivity threshold of the display device is lower in the terahertz range than the sensitivity threshold in the infrared range. Indeed, in the terahertz domain, a display card based on a spin transition material has a sensitivity threshold for a power density of the terahertz radiation of the order of 1 mW / cm 2 for a radiation of frequency included between 1 THz and 6 THz. This threshold of sensitivity to terahertz radiation is therefore lower than the threshold of spin transition power density when exposed to infrared radiation (at least 10 mW / cm 2). This sensitivity effect is significant of the very strong absorption of spin-transition materials in the terahertz domain. The absorption coefficient of a material comprising a spin-transition compound can reach 90% in the terahertz range whereas it is only 0.01% in the infrared range. Figures 4 and 5 illustrate an embodiment of a Thz beam display screen according to the invention.
2 993 9 78 11 La figure 4 représente une photographie d'un écran de visualisation (10) à base d'un composé à transition de spin avant exposition à un faisceau THz. La photographie est réalisée par un appareil photogaphique dans le visible. La légère non uniformité de teinte de la photographie est due à l'éclairement non uniforme 5 généré par le flash de l'appareil photogaphique. L'écran de visualisation (10) est de couleur uniforme correspondant à un état de spin uniforme sur toute la surface. La figure 5 représente une photographie de l'écran de visualisation (10) de la figure 4 après exposition à un faisceau THz de 6mW à 600 GHz. La tache plus claire au centre correspond à la zone (12) impactée par le faisceau THz. La zone 10 (12) a subi une transition de spin et un changement de couleur associé. En dehors de la zone (12), le reste de la surface de la carte de visualisation (10) n'a pas subi de transition de spin, ni de changé de couleur. La tache claire s'efface lentement si on bloque le faisceau THz et la carte reprend sa couleur uniforme de la figure 4. L'invention permet de visualiser un rayonnement dans le domaine des 15 longueurs d'onde submillimétriques ou des fréquences térahertz. L'invention met à profit la forte absorption des matériaux à transition de spin dans le domaine térahertz pour permettre de visualiser un rayonnement térahertz à partir d'une densité de puissance relativement faible. L'invention apporte une réponse simple et efficace à un problème récurrent 20 dans le domaine térahertz de visualisation d'un rayonnement électromagnétique dans un domaine de fréquence invisible à l'oeil nu et peu énergétique. L'invention permet de localiser des faisceaux laser des sources de rayonnement THz. L'invention permet aussi de caractériser la répartition d'un faisceau laser d'un rayonnement THz. Par conséquent, l'invention facilite le réglage 25 d'un montage optique THz. L'invention permet d'étendre considérablement le domaine spectral de visualisation notamment vers le THz. De façon avantageuse, les matériaux utilisables présentent une large gamme de couleurs de visualisation dans le visible. Les molécules organo-métalliques des matériaux à transition de spin peuvent supporter des températures pouvant aller 30 jusque 250°C. La mise en oeuvre du dispositif et du procédé de visualisation de l'invention est peu onéreuse. De plus, l'invention est peu sensible aux variations de température ambiante ou d'éclairage ambiant. L'utilisation de différents matériaux à transition de spin ayant différents seuils de transition en fonction de la densité de puissance du rayonnement térahertz 35 permet d'obtenir des dispositifs de visualisation ayant une sensibilité différente. Il est ainsi possible d'ajuster la sensibilité du dispositif et procédé de visualisation en fonction de la puissance du rayonnement que l'on cherche à visualiser.FIG. 4 represents a photograph of a display screen (10) based on a spin-transition compound before exposure to a THz beam. The photograph is made by a photo camera in the visible. The slight nonuniformity of hue of the photograph is due to the nonuniform illumination generated by the flash of the photo camera. The display screen (10) is of uniform color corresponding to a uniform spin state over the entire surface. FIG. 5 represents a photograph of the display screen (10) of FIG. 4 after exposure to a THz beam of 6mW at 600 GHz. The lighter spot in the center corresponds to the zone (12) impacted by the THz beam. Area 10 (12) has undergone a spin transition and associated color change. Outside the zone (12), the remainder of the surface of the display card (10) has not undergone a spin transition or changed color. The light spot slowly fades out if the beam THz is blocked and the card returns to its uniform color in FIG. 4. The invention makes it possible to visualize radiation in the submillimeter wavelength or terahertz frequency range. The invention takes advantage of the strong absorption of spin-transition materials in the terahertz range to allow viewing of terahertz radiation from a relatively low power density. The invention provides a simple and effective response to a recurring problem in the terahertz field of viewing electromagnetic radiation in a frequency range invisible to the naked eye and low energy. The invention makes it possible to locate laser beams of THz radiation sources. The invention also makes it possible to characterize the distribution of a laser beam of a THz radiation. Therefore, the invention facilitates adjustment of an THz optical arrangement. The invention makes it possible to considerably extend the spectral range of visualization notably towards the THz. Advantageously, the usable materials have a wide range of visualization colors in the visible. Organo-metallic molecules of spin-transition materials can withstand temperatures of up to 250 ° C. The implementation of the device and the display method of the invention is inexpensive. In addition, the invention is insensitive to variations in ambient temperature or ambient lighting. The use of different spin transition materials with different transition thresholds as a function of the power density of the terahertz radiation makes it possible to obtain display devices having a different sensitivity. It is thus possible to adjust the sensitivity of the device and display method according to the power of the radiation that is to be visualized.