FR2989815A1

FR2989815A1 - Method for preparing porous fuel, involves performing heat treatment of mixture comprising oxide precursor blowing agent, which is complex coordination comprising of uranium, plutonium and/or minor actinide

Info

Publication number: FR2989815A1
Application number: FR1253578A
Authority: FR
Inventors: Thibaud Delahaye; Nathalie Herlet; Sebastien Picart
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2012-04-18
Filing date: 2012-04-18
Publication date: 2013-10-25

Abstract

The method involves performing heat treatment of a mixture comprising oxide precursor blowing agent, which is a complex coordination comprising of uranium, plutonium and/or a minor actinide, where the coordination complex is converted to oxide. The complex of coordination is selected among oxalates compounds, carbonates compounds, hydroxides compounds and peroxides compounds. The complex of coordination is output from of a precipitation reaction of a reprocessing nuclear flow including uranium, plutonium and/or minor actinide. The minor actinide is associated with an anionic group and a cationic group, where the cationic group is selected among hydraziniums cations, ammoniums cations and protons.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN COMBUSTIBLE NUCLEAIRE POREUX COMPRENANT DE L'URANIUM, DU PLUTONIUM ET/OU AU MOINS UN ACTINIDE MINEUR DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention a trait à un procédé de préparation d'un combustible nucléaire poreux 5 comprenant de l'uranium, du plutonium et/ou au moins un actinide mineur. Ce procédé peut trouver, en particulier, son application dans le recyclage d'actinides mineurs via l'incorporation de ces actinides mineurs dans le 10 combustible susmentionné, lequel est destiné à être utilisé pour constituer des crayons nucléaires pour réacteur nucléaire ou encore, à entrer dans la constitution de cibles de transmutation, en vue d'effectuer des expériences de transmutation nucléaire 15 notamment pour mieux comprendre le mécanisme de transmutation de ces éléments actinides mineurs. On précise, pour la suite de l'exposé, que par actinide mineur, on entend les éléments actinides autres que l'uranium, le plutonium et le thorium, 20 formés dans les réacteurs par captures successives de neutrons par les noyaux de combustible standard, les actinides mineurs étant l'américium, le curium et le neptunium. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE 25 A l'heure actuelle, le recyclage des actinides mineurs issus du traitement des combustibles usés s'opère par deux voies distinctes connues sous les appellations suivantes : -le recyclage hétérogène ; et -le recyclage homogène. TECHNICAL FIELD The invention relates to a process for the preparation of a porous nuclear fuel comprising uranium and a process for the preparation of a porous nuclear fuel comprising uranium. , plutonium and / or at least one minor actinide. This process can find, in particular, its application in the recycling of minor actinides via the incorporation of these minor actinides in the aforementioned fuel, which is intended to be used to constitute nuclear reactor nuclear rods or to enter in forming transmutation targets, in order to carry out nuclear transmutation experiments, in particular to better understand the transmutation mechanism of these minor actinide elements. For the remainder of the description, it is stated that minor actinide means the actinide elements other than uranium, plutonium and thorium, formed in the reactors by successive neutron captures by the standard fuel nuclei, the minor actinides being americium, curium and neptunium. STATE OF THE PRIOR ART At present, the recycling of minor actinides from the spent fuel treatment is carried out by two distinct ways known by the following names: heterogeneous recycling; and homogeneous recycling.

Dans le cas du recyclage hétérogène, les actinides mineurs sont séparés, lors du traitement du combustible usé, de l'uranium et du plutonium, et sont ensuite incorporés, à une teneur élevée, dans des éléments de combustible comprenant une matrice non fissile (par exemple, UO2 appauvri) distincts des éléments de combustible standard du réacteur. Les éléments de combustible comprenant les actinides mineurs peuvent consister, par exemple, en des éléments de couverture disposés en périphérie du coeur d'un réacteur. Cette voie de recyclage permet, notamment, d'éviter de dégrader les caractéristiques du combustible standard par une incorporation d'actinides mineurs en concentrant les problèmes générés par ces actinides sur un flux de matière réduit. In the case of heterogeneous recycling, the minor actinides are separated during the treatment of spent fuel, uranium and plutonium, and are then incorporated at a high level into fuel elements comprising a non-fissile matrix (eg for example, depleted UO2) distinct from standard reactor fuel elements. Fuel elements comprising minor actinides may consist, for example, of cover elements disposed at the periphery of the core of a reactor. This recycling pathway makes it possible in particular to avoid degrading the characteristics of the standard fuel by incorporation of minor actinides by concentrating the problems generated by these actinides on a reduced flow of material.

Dans le cas du recyclage homogène, les actinides mineurs sont mélangés, à une faible teneur, répartis de façon quasi uniforme dans la totalité des éléments de combustible standard de réacteur. Pour ce faire, lors du traitement du combustible usé, l'uranium, le plutonium et les actinides mineurs sont traités ensemble pour former des oxydes, lesquels sont ensuite utilisés dans la fabrication desdits combustibles. L'introduction d'actinides mineurs dans des 30 combustibles sous forme de pastilles destinés au coeur de réacteur se traduit par une émission importante, au sein de ces combustibles, de gaz de fission et d'hélium et par une forte émission cx. Ceci peut être à l'origine au niveau structural d'une augmentation significative du volume des pastilles. Si cette augmentation n'est pas maîtrisée, ceci peut conduire à une réduction du jeu entre les pastilles et la gaine les entourant et à un risque d'interaction. Pour des raisons de sécurité, il faut donc prévoir des combustibles présentant une microstructure comportant un niveau de porosité stable sous irradiation, qui permet, qui plus est, l'évacuation des gaz de fission et de l'hélium de décroissance sans dégradation physique du combustible. Le taux de porosité recommandé pour de tels combustibles doit être de l'ordre de 10 à 20% volumique, de même que la porosité doit être une porosité majoritairement ouverte. En vue de produire de telles pastilles de combustible, il a été décrit, notamment dans FR 2 949 598 un procédé liant la formation de la porosité à l'utilisation d'un agent porogène du type oxyde, plus précisément à l'utilisation de l'octaoxyde de triuranium, la réduction de ce dernier engendrant une diminution de volume à l'origine de la création d'espaces vacants. En jouant sur le ratio UO2/U308 et en utilisant des agglomérats préformés à haute pression, il est possible d'ajuster le taux de porosité. Au vu de qui existe déjà, les auteurs de la présente invention se sont fixé pour but de proposer un 30 nouveau procédé de préparation d'un combustible poreux comprenant de l'uranium, du plutonium et/ou au moins un actinide mineur, qui soit de mise en oeuvre simple et qui puisse permettre l'obtention de combustibles poreux présentant un réseau poreux percolant constitué d'une porosité fine (par exemple, micrométrique) répartie de manière homogène au sein du combustible et permettant, de ce fait, de laisser libre le passage des gaz. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait à un procédé de préparation d'un combustible poreux comprenant de l'uranium, du plutonium et/ou au moins un actinide mineur sous forme d'oxyde(s), ledit procédé comprenant une étape de traitement thermique d'un mélange comprenant au moins un agent porogène précurseur d'oxyde(s), qui est un complexe de coordination comprenant de l'uranium, du plutonium et/ou au moins un actinide mineur, moyennant quoi ledit complexe de coordination est transformé en oxyde(s). Par complexe de coordination, on entend, classiquement au sens de l'invention, un édifice polyatomique comprenant de l'uranium, du plutonium et/ou au moins un actinide mineur, autour duquel ou desquels des ligands organiques ou inorganiques sont liés par des liaisons de coordination. Ce procédé est innovant, entre autres, par le fait qu'il permet de façon concomitante, de former d'une part, le combustible à base d'oxyde(s) par transformation dudit ou desdits complexes de coordination et, d'autre part, de générer de la porosité par la dégradation thermique du ou desdits ligands appartenant au(x) complexe(s) de coordination. In the case of homogeneous recycling, minor actinides are mixed at a low level, distributed almost uniformly throughout the standard reactor fuel elements. To do this, during spent fuel treatment, uranium, plutonium and minor actinides are treated together to form oxides, which are then used in the manufacture of said fuels. The introduction of minor actinides into pellet fuels for the reactor core results in a large emission of fission and helium gases within these fuels and a high cx emission. This can be at the structural origin of a significant increase in the volume of the pellets. If this increase is not controlled, this can lead to a reduction of play between the pellets and the sheath surrounding them and to a risk of interaction. For safety reasons, it is therefore necessary to provide fuels having a microstructure having a stable porosity level under irradiation, which allows, moreover, the evacuation of fission gases and decay helium without physical degradation of the fuel . The recommended porosity rate for such fuels should be of the order of 10 to 20% by volume, just as the porosity should be porosity mostly open. In order to produce such fuel pellets, it has been described, in particular in FR 2 949 598, a process linking the formation of porosity to the use of an oxide-type porogenic agent, more specifically to the use of triuranium octoxide, the reduction of the latter causing a decrease in volume at the origin of the creation of vacant spaces. By modifying the UO2 / U308 ratio and using preformed agglomerates at high pressure, it is possible to adjust the porosity ratio. In view of what already exists, it has been the object of the present invention to provide a novel process for preparing a porous fuel comprising uranium, plutonium and / or at least one minor actinide, which is simple implementation and which can allow the production of porous fuels having a percolating porous network consisting of a fine porosity (for example, micrometric) distributed homogeneously within the fuel and allowing, therefore, to leave free the passage of gases. DISCLOSURE OF THE INVENTION Thus, the invention relates to a process for preparing a porous fuel comprising uranium, plutonium and / or at least one minor actinide in the form of oxide (s), said process comprising a heat treatment step of a mixture comprising at least one oxide precursor pore-forming agent, which is a coordination complex comprising uranium, plutonium and / or at least one minor actinide, whereby said complex of coordination is transformed into oxide (s). By coordination complex is meant, conventionally within the meaning of the invention, a polyatomic building comprising uranium, plutonium and / or at least one minor actinide, around which or organic ligands or ligands are linked by bonds coordination. This method is innovative, among other things, by the fact that it allows concomitantly, to form on the one hand, the oxide-based fuel (s) by transformation of said coordination complex (s) and secondly , to generate porosity by the thermal degradation of said ligand (s) belonging to the coordination complex (s).

Le mélange peut comprendre uniquement un ou plusieurs complexes de coordination tels que mentionnés ci-dessus. Le complexe de coordination, pour être apte 5 à générer une porosité concomitamment à la formation d'un composé oxyde, comportera, avantageusement, un ou plusieurs groupes aptes à se décomposer thermiquement en libérant des espèces volatiles (telles que H2O, CO, CO2, H2), jouant ainsi le rôle d'agents porogènes grâce 10 à l'effet synergique de la libération des espèces volatiles et de la réduction de volume associée qui conduit à la formation d'un volume libre poreux. Des complexes de coordination appropriés peuvent être choisis parmi les composés oxalates, les 15 composés carbonates, les composés peroxydes, les composés hydroxydes et les mélanges de ceux-ci. Comme mentionné ci-dessus, le complexe de coordination est un composé organique ou inorganique comprenant de l'uranium, du plutonium et/ou au moins un 20 actinide mineur, ce qui signifie, en d'autres termes, qu'il peut s'agir : -d'un complexe de coordination comprenant uniquement de l'uranium ; -d'un complexe de coordination comprenant 25 uniquement du plutonium ; -d'un complexe de coordination comprenant uniquement au moins un actinide mineur ; ou -d'un complexe de coordination comprenant une combinaison de ceux-ci (uranium, plutonium et/ou au 30 moins un actinide mineur), auquel cas on pourra parler de complexe de coordination mixte ; et -les mélanges de ceux-ci. Il peut être issu d'une réaction de (co)précipitation d'un flux de retraitement nucléaire comprenant de l'uranium, du plutonium et/ou au moins un actinide mineur. D'un point de vue structural, les complexes de coordination, utilisés comme agents porogènes et précurseur d'oxyde(s) dans le cadre de l'invention, comportent, classiquement, de l'uranium, du plutonium et/ou au moins un actinide mineur, associé à au moins un groupe anionique (par exemple, un groupe oxalate, un groupe peroxyde, un groupe hydroxyde, un groupe carbonate) et éventuellement au moins un groupe cationique, de sorte à assurer l'électroneutralité du complexe de coordination. Le groupe cationique peut être un cation monovalent choisi parmi les cations ammoniums, les cations hydraziniums N2H5+, les protons et les mélanges de ceux-ci, étant entendu que ces cations devront être aptes à se minéraliser facilement. The mixture may comprise only one or more coordination complexes as mentioned above. The coordination complex, in order to be able to generate porosity concomitantly with the formation of an oxide compound, will advantageously comprise one or more groups able to decompose thermally by releasing volatile species (such as H 2 O, CO, CO 2, H2), thereby acting as blowing agents due to the synergistic effect of the release of the volatile species and the associated volume reduction which leads to the formation of a porous free volume. Suitable coordination complexes may be selected from oxalate compounds, carbonate compounds, peroxide compounds, hydroxide compounds and mixtures thereof. As mentioned above, the coordination complex is an organic or inorganic compound comprising uranium, plutonium and / or at least one minor actinide, which means, in other words, that it can be act: - a coordination complex comprising only uranium; a coordination complex comprising only plutonium; a coordination complex comprising only at least one minor actinide; or a coordination complex comprising a combination thereof (uranium, plutonium and / or at least minor actinide), in which case it may be referred to as a mixed coordination complex; and -the mixtures thereof. It can be derived from a (co) precipitation reaction of a nuclear reprocessing stream comprising uranium, plutonium and / or at least one minor actinide. From a structural point of view, the coordination complexes, used as porogenic agents and precursor of oxide (s) in the context of the invention, conventionally comprise uranium, plutonium and / or at least one minor actinide, associated with at least one anionic group (for example, an oxalate group, a peroxide group, a hydroxide group, a carbonate group) and optionally at least one cationic group, so as to ensure the electroneutrality of the coordination complex. The cationic group may be a monovalent cation chosen from ammonium cations, hydrazinium N2H5 + cations, protons and mixtures thereof, it being understood that these cations must be capable of easily mineralizing.

En particulier, lorsqu'il s'agit d'un composé oxalate, cela signifie que le composé comporte au moins un groupe oxalate, lequel est neutralisé par la charge portée par l'élément uranium, l'élément plutonium et/ou l'élément actinide mineur et éventuellement par des groupes cationiques, qui peuvent être des cations monovalents, tels que des cations hydrazinium N2H5+, des cations ammoniums, des protons et des mélanges de ceux-ci. A titre d'exemples de composés oxalates, on peut citer : -un oxalate d'uranium, par exemple, un oxalate d'uranium hydraté de formule (NH4)2U2(0204)5, 0,7 H2O ; -un oxalate d'américium, par exemple, un oxalate d'américium Am2(C204)3 ; ou encore -un oxalate mixte comprenant de l'uranium et de l'américium, par exemple un oxalate de formule (M2+xU2-xAmx(C204) 5, avec 0,01x0,9 et M étant un cation ammonium, un cation hydrazinium N2H5+, un proton et des mélanges de ceux-ci. Ces composés oxalates peuvent être issus d'une étape de (co)précipitation oxalique des actinides, s'inscrivant dans le cadre du retraitement de combustibles nucléaires usés. In particular, when it is an oxalate compound, it means that the compound comprises at least one oxalate group, which is neutralized by the charge carried by the uranium element, the plutonium element and / or the element minor actinide and optionally cationic groups, which may be monovalent cations, such as hydrazinium N2H5 + cations, ammonium cations, protons and mixtures thereof. By way of examples of oxalate compounds, mention may be made of: a uranium oxalate, for example a hydrated uranium oxalate of formula (NH 4) 2 U 2 (O 2 O 4) 5 0.7 H2O; an americium oxalate, for example an americium oxalate Am2 (C204) 3; or alternatively a mixed oxalate comprising uranium and americium, for example an oxalate of formula (M2 + xU2-xAmx (C204) 5, with 0.01 × 0.9 and M being an ammonium cation, a hydrazinium cation N2H5 +, a proton and mixtures thereof These oxalate compounds may be derived from an oxalic actinide (co) precipitation step, as part of the reprocessing of spent nuclear fuel.

Les complexes de coordination, utilisés en tant qu'agent porogène et précurseurs d'oxyde(s) peuvent être utilisés seuls. Ils peuvent être utilisés également en mélange avec d'autres composés, par exemple avec au 20 moins un oxyde d'uranium, de plutonium et/ou d'au moins un actinide mineur. L'oxyde d'uranium peut se présenter sous forme de UO2. L'oxyde d'un actinide mineur peut être de 25 l'oxyde d'américium, tel que Am02, Am203, de l'oxyde de curium, tel que Cm02, Cm203, de l'oxyde de neptunium, tel que Np02 et des mélanges de ceux-ci. L'oxyde de plutonium peut se présenter sous forme de PuO2 et/ou Pu203. 30 Il peut s'agir également d'oxydes mixtes, c'est-à-dire comprenant une combinaison d'au moins deux des éléments susmentionnés (uranium, plutonium et/ou au moins un actinide mineur), par exemple, un oxyde mixte d'uranium et d'américium. A titre d'exemple, le mélange peut comprendre à la fois un oxyde mixte d'uranium et d'américium et un complexe de coordination du type oxalate comprenant de l'uranium et du plutonium comprenant deux types de groupes cationiques, des cations hydrazinium et des protons (tel que (N2H5) 2 (H) xU2-xAmx (C204) 5) L'homme du métier choisira, en fonction du pourcentage volumique de porosité recherchée pour le combustible poreux, les proportions requises entre le ou les oxydes et le ou les complexes de coordination susmentionnés. Que ce soient le ou les oxydes et le ou les complexes de coordination susmentionnés, ceux-ci se présentent, avantageusement, sous forme d'une poudre, telle qu'une poudre présentant un diamètre moyen de particules allant de 40 nm à 600 }gym. Plus particulièrement, le mélange mis en oeuvre lors de l'étape de traitement thermique peut se présenter sous forme d'un mélange compact de poudres, ce mélange pouvant adopter la forme de pastilles. The coordination complexes, used as porogenic agent and oxide precursors (s) can be used alone. They may also be used in admixture with other compounds, for example with at least one oxide of uranium, plutonium and / or at least one minor actinide. Uranium oxide may be in the form of UO2. The oxide of a minor actinide may be americium oxide, such as AmO 2, Am 2 O 3, curium oxide, such as C0 2, Cm 2 O 3, neptunium oxide, such as N 2 O 2, and mixtures thereof. The plutonium oxide may be in the form of PuO2 and / or Pu2O3. It can also be mixed oxides, that is to say comprising a combination of at least two of the abovementioned elements (uranium, plutonium and / or at least one minor actinide), for example, a mixed oxide. uranium and americium. By way of example, the mixture may comprise both a mixed oxide of uranium and americium and an oxalate coordination complex comprising uranium and plutonium comprising two types of cationic groups, hydrazinium cations and protons (such as (N2H5) 2 (H) xU2-xAmx (C204) 5) One skilled in the art will choose, depending on the desired porosity volume percentage for the porous fuel, the required proportions between the oxide (s) and the or the aforementioned coordination complexes. Whether it is the oxide (s) and coordination complex (s) mentioned above, these are advantageously in the form of a powder, such as a powder having an average particle diameter ranging from 40 nm to 600 μm. . More particularly, the mixture used during the heat treatment step may be in the form of a compact mixture of powders, this mixture may take the form of pellets.

Préalablement à l'étape de traitement thermique, le procédé de l'invention peut comporter une étape de préparation du mélange susmentionné, laquelle peut comprendre : -lorsque le mélange comporte plusieurs 30 types d'oxydes et/ou plusieurs types de complexes de coordination, une opération de mise en contact desdits oxydes et/ou desdits complexes de coordination et d'homogénéisation du mélange résultant, par exemple, au moyen d'un broyeur à billes ; -une opération de mise en forme du mélange 5 sous forme d'au moins une pastille, qui sera de la forme que l'on souhaite donner au combustible poreux. Comme mentionné ci-dessus, le procédé comporte une étape de traitement thermique, cette étape étant réalisée de telle sorte à permettre la 10 transformation du ou des complexes de coordination en composés oxydes et, de façon concomitante, à la formation d'une porosité liée à la dégradation thermique de ligands organiques ou inorganiques appartenant auxdits complexes de coordination. 15 L'étape de traitement thermique peut, en outre, contribuer, à densifier le combustible poreux. A titre d'exemple, l'étape de traitement thermique peut, ainsi, consister à soumettre le mélange, se présentant éventuellement sous forme de 20 pastille(s), à un chauffage, par exemple, en atmosphère contrôlée, à une(des) température(s) et une(des) durée(s) nécessaire(s) à l'obtention du combustible poreux du type oxyde(s). La ou les températures et la ou les durées 25 nécessaires peuvent être atteintes selon un mode fonctionnant par paliers, ces paliers étant atteints par une montée en température. Ainsi, à titre d'exemple, l'étape de traitement thermique, lorsque le mélange se présente 30 sous forme d'au moins une pastille et lorsque l'on souhaite obtenir un combustible à base d'oxyde d'uranium UO2, peut comprendre : -une opération de montée en température à une vitesse prédéterminée, sous atmosphère neutre, ladite vitesse étant choisie de sorte à permettre une libération progressive des espèces volatiles (générées par la dégradation des ligands organiques ou inorganiques portés par les complexes de coordination) jusqu'à un premier palier de température maintenu pour assurer la libération de toutes les espèces volatiles ; -une opération de montée en température à partir de la température du premier palier à une vitesse prédéterminée sous une atmosphère choisie de sorte à empêcher l'oxydation de UO2 en U308 (par exemple, une atmosphère réductrice telle qu'un mélange Ar/H2) jusqu'à un deuxième palier de température, cette température étant choisie de sorte à permettre l'obtention de la densité souhaitée du combustible ; -une opération de refroidissement de sorte 20 à ramener le combustible poreux obtenu à la température ambiante. A titre d'exemple, lorsque le composé poreux, que l'on souhaite obtenir est de l'oxyde de néodyme (qui est utilisé comme un simulant d'actinides 25 pour tester la validité du procédé) obtenu à partir d'un mélange comprenant de l'oxalate de néodyme et de l'oxyde de néodyme, l'étape de traitement thermique peut consister en l'application d'un cycle thermique comprenant les opérations suivantes : 30 -une opération de montée en température de 20°C à 800°C à raison de 120°C/h ; -une opération de maintien de la température à 800°C pendant 1 h ; -une opération de montée en température de 800°C à 1300°C à raison de 300°C/h ; -une opération de maintien de la température à 1300°C pendant 1 heure ; -une opération de refroidissement jusqu'à 20°C à raison de 300°C/h. A titre d'exemple, lorsque le combustible poreux, que l'on souhaite obtenir est un oxyde mixte d'uranium et d'américium à partir d'un mélange comprenant un oxalate mixte d'américium et d'uranium, l'étape de traitement thermique peut consister en l'application d'un cycle thermique comprenant les opérations suivantes : -une opération de montée en température de 20°C à 1000°C à raison de 50°C/h ; -une opération de maintien de la température à 1000°C pendant 3 h ; -une opération de montée en température de 1000°C à 1700°C à raison de 300°C/h ; -une opération de maintien de la température à 1700°C pendant 1 heure ; -une opération de refroidissement jusqu'à 20°C à raison de 200°C/h. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront du complément de description qui suit qui se rapporte à un exemple de préparation de combustible poreux conforme à l'invention. Prior to the heat treatment step, the process of the invention may comprise a step of preparing the aforementioned mixture, which may comprise: when the mixture comprises several types of oxides and / or several types of coordination complexes, an operation of contacting said oxides and / or said coordination and homogenization complexes of the resulting mixture, for example by means of a ball mill; a shaping operation of the mixture 5 in the form of at least one pellet, which will be of the shape that it is desired to give to the porous fuel. As mentioned above, the method comprises a heat treatment step, this step being carried out so as to allow the transformation of the coordination complex (s) into oxide compounds and, concomitantly, to the formation of a bound porosity. thermal degradation of organic or inorganic ligands belonging to said coordination complexes. The heat treatment step may further contribute to densifying the porous fuel. By way of example, the heat treatment step may thus consist in subjecting the mixture, optionally in the form of pellet (s), to heating, for example, in a controlled atmosphere, to one or more temperature (s) and time (s) necessary (s) to obtain the porous fuel type oxide (s). The temperature (s) and the time (s) required may be reached in a stepwise mode, these steps being achieved by a rise in temperature. Thus, by way of example, the heat treatment step, when the mixture is in the form of at least one pellet and when it is desired to obtain a uranium oxide fuel UO2, may comprise a step of raising the temperature to a predetermined speed under a neutral atmosphere, said speed being chosen so as to allow a progressive release of the volatile species (generated by the degradation of the organic or inorganic ligands carried by the coordination complexes); at a first temperature level maintained to ensure the release of all volatile species; an operation of raising the temperature from the temperature of the first step to a predetermined speed under an atmosphere chosen so as to prevent the oxidation of UO 2 to U 308 (for example, a reducing atmosphere such as an Ar / H 2 mixture) up to a second temperature level, this temperature being chosen so as to obtain the desired density of the fuel; a cooling operation so as to bring back the porous fuel obtained at room temperature. By way of example, when the porous compound to be obtained is neodymium oxide (which is used as an actinide simulant to test the validity of the process) obtained from a mixture comprising of neodymium oxalate and neodymium oxide, the heat treatment step may consist in the application of a thermal cycle comprising the following operations: a temperature rise operation of 20 ° C. to 800 ° C. ° C at 120 ° C / h; an operation of maintaining the temperature at 800 ° C. for 1 hour; a temperature rise operation of 800 ° C. to 1300 ° C. at a rate of 300 ° C./h; an operation for maintaining the temperature at 1300 ° C. for 1 hour; a cooling operation up to 20 ° C. at a rate of 300 ° C./h. For example, when the porous fuel that one wishes to obtain is a mixed oxide of uranium and americium from a mixture comprising a mixed oxalate of americium and uranium, the step of heat treatment may consist of the application of a thermal cycle comprising the following operations: a temperature rise operation of 20 ° C to 1000 ° C at 50 ° C / h; an operation for maintaining the temperature at 1000 ° C. for 3 hours; a temperature rise operation of 1000 ° C. to 1700 ° C. at a rate of 300 ° C./h; a temperature maintenance operation at 1700 ° C. for 1 hour; a cooling operation up to 20 ° C. at a rate of 200 ° C./h. Other features and advantages of the invention will appear from the additional description which follows which relates to an example of porous fuel preparation according to the invention.

Bien entendu, ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'invention et n'en constitue en aucun cas une limitation. Of course, this additional description is only given as an illustration of the invention and does not in any way constitute a limitation.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 Afin d'illustrer le procédé objet de l'invention, une pastille poreuse d'oxyde de néodyme (utilisé comme un simulant d'actinides) a été préparée 10 à partir d'une poudre d'oxyde de néodyme et d'une poudre d'oxalate de néodyme. Pour ce faire, 0,4 g d'oxyde de néodyme pulvérulent ont été mélangés avec 0,1 g d'une poudre d'oxalate de néodyme obtenue par précipitation 15 oxalique. Plus précisément, l'oxalate de néodyme est obtenu à partir de nitrate de néodyme que l'on fait précipiter avec de l'acide oxalique. Le mélange obtenu, une fois homogénéisé, a été pressé sous forme de pastille. Cette pastille a été 20 traitée thermiquement dans une ATG selon le cycle thermique suivant sous Ar : -une opération de montée en température de 20°C à 800°C à raison de 120°C/h ; -une opération de maintien de la 25 température à 800°C pendant 1 h ; -une opération de montée en température de 800°C à 1300°C à raison de 300°C/h ; -une opération de maintien de la température à 1300°C pendant 1 heure ; -une opération de refroidissement jusqu'à 20°C à raison de 300°C/h. A l'issue de ce traitement, une pastille de Nd203 poreuse présentant une porosité ouverte de 15% a été obtenue. EXEMPLE 2 Dans le cadre de la préparation de pastilles poreuses d'U1_xAm.02 (avec 0,01x0,99), un composé oxalate pulvérulent de type (N21-15)2(H)xU2,-Pintx(C204)5, nH2O (avec 0,01x0,99 et 0K1110) est mélangé au composé U1_.Am.02 pulvérulent dans les proportions requises. Le mélange obtenu est pressé sou forme de pastilles. Ces pastilles sont ensuite traitées thermiquement selon le cycle suivant : -une opération de montée en température de 20°C à 1000°C à raison de 50°C/h ; -une opération de maintien de la température à 1000°C pendant 3 h ; -une opération de montée en température de 1000°C à 1700°C à raison de 300°C/h ; -une opération de maintien de la température à 1700°C pendant 1 heure ; -une opération de refroidissement jusqu'à 20°C à raison de 200°C/h. Pendant ce traitement thermique l'atmosphère est maintenue neutre (balayage d'Ar) jusqu'à la fin du palier à 1000°C puis une atmosphère réductrice (Ar/H2 (4%)) est utilisée jusqu'au palier à 1700°C, température à laquelle un mélange d'Ar/H2 (4%) et d'Ar/02 est introduit de façon à ajuster le potentiel d'oxygène dans le four et ainsi contrôler le rapport 0/M des pastilles (M correspondant aux éléments uranium et américium).5 DETAILED DESCRIPTION OF PARTICULAR EMBODIMENTS EXAMPLE 1 In order to illustrate the process which is the subject of the invention, a porous neodymium oxide pellet (used as an actinide simulant) was prepared from a powder of neodymium oxide and a neodymium oxalate powder. To this end, 0.4 g of powdered neodymium oxide was mixed with 0.1 g of a neodymium oxalate powder obtained by oxalic precipitation. Specifically, neodymium oxalate is obtained from neodymium nitrate which is precipitated with oxalic acid. The mixture obtained, once homogenized, was pressed as a pellet. This pellet was heat-treated in an ATG according to the following thermal cycle under Ar: a temperature rise operation of 20 ° C to 800 ° C at 120 ° C / h; an operation of maintaining the temperature at 800 ° C. for 1 hour; a temperature rise operation of 800 ° C. to 1300 ° C. at a rate of 300 ° C./h; an operation for maintaining the temperature at 1300 ° C. for 1 hour; a cooling operation up to 20 ° C. at a rate of 300 ° C./h. At the end of this treatment, a porous Nd203 pellet having an open porosity of 15% was obtained. EXAMPLE 2 In the preparation of porous pellets of U1_xAm.02 (with 0.01x0.99), a pulverulent oxalate compound of the type (N21-15) 2 (H) xU2, -Pintx (C204) 5, nH2O (with 0.01x0.99 and 0K1110) is mixed with the pulverulent compound U1_.Am.02 in the required proportions. The mixture obtained is pressed in the form of pellets. These pellets are then heat-treated according to the following cycle: a temperature rise operation of 20 ° C. to 1000 ° C. at a rate of 50 ° C./h; an operation for maintaining the temperature at 1000 ° C. for 3 hours; a temperature rise operation of 1000 ° C. to 1700 ° C. at a rate of 300 ° C./h; a temperature maintenance operation at 1700 ° C. for 1 hour; a cooling operation up to 20 ° C. at a rate of 200 ° C./h. During this heat treatment the atmosphere is maintained neutral (Ar scan) until the end of the plateau at 1000 ° C and then a reducing atmosphere (Ar / H2 (4%)) is used up to the plateau at 1700 ° C , at which temperature a mixture of Ar / H2 (4%) and Ar / O 2 is introduced so as to adjust the oxygen potential in the oven and thus control the ratio 0 / M of the pellets (M corresponding to the elements uranium and americium) .5

Claims

REVENDICATIONS1. A process for preparing a porous fuel comprising uranium, plutonium and / or at least one minor actinide in oxide form (s), said process comprising a step of heat treating a mixture comprising at least one pore-forming agent precursor oxide (s), which is a coordination complex comprising uranium, plutonium and / or at least a minor actinide, whereby said coordination complex is converted to oxide (s).

The process according to claim 1, wherein the coordination complex is selected from oxalate compounds, carbonate compounds, hydroxide compounds, peroxide compounds and mixtures thereof.

3. A process according to claim 1 or 2, wherein the coordination complex is derived from a (co) precipitation reaction of a nuclear reprocessing stream comprising uranium, plutonium and / or at least one actinide. minor. 25

4. A process as claimed in any one of the preceding claims, wherein the coordination complex comprises uranium, plutonium and / or at least one minor actinide associated with at least one anionic group and optionally at least one cationic group, the resulting complex being electronically neutral.

5. The process according to claim 4, wherein the cationic group is selected from a monovalent cation selected from hydrazinium N2H5 + cations, ammonium cations, protons and mixtures thereof.

6. A process according to any of the preceding claims, wherein when the coordination complex is an oxalate compound, it comprises at least one oxalate group, and optionally one or more cationic groups, which may be monovalent cations.

7. A process according to any one of the preceding claims, wherein the mixture further comprises at least one oxide of uranium, plutonium and / or at least one minor actinide.

8. A method according to any one of the preceding claims, wherein the mixture is in the form of a compact mixture of powders, this mixture can take the form of pellets.