FR2988168A1

FR2988168A1 - Regenerateur

Info

Publication number: FR2988168A1
Application number: FR1252371A
Authority: FR
Inventors: Benoit Watremetz; Claude Jacquot; Daniel C Sherman; Hassan S Niknafs; Thomas Szymanski; John Stewart Reid
Original assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Current assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date: 2012-03-15
Filing date: 2012-03-15
Publication date: 2013-09-20
Anticipated expiration: 2032-03-15
Also published as: TN2013000521A1; FR2988168B1

Abstract

La présente invention concerne un régénérateur comportant un lit d'éléments de stockage d'énergie en un matériau présentant l'analyse chimique suivante : - 25 % < Fe O < 90 %, et - 5 % < Al 0 < 30 %, et - CaO < 20 %, et - TiO < 25 %, et - 3 % < SiO < 50 %, et - Na 0 < 10 %, et Fe 0 + Al O + CaO + TiO + SiO + Na O > 80 %, et - Autres composés : complément à 100 %.

Description

Régénérateur Domaine tech^i-ue L'invention concerne un régénérateur de stockage thermique, ainsi qu'une installation thermique comportant un tel régénérateur. Arrière-plan technologique Le stockage de l'énergie, par exemple calorifique, permet de décaler dans le temps la production et la consommation de cette énergie. Le stockage de l'énergie calorifique est également utile pour valoriser les énergies douces, comme l'énergie solaire, renouvelables mais dont la production est intermittente. Le stockage de l'énergie peut également être utile pour tirer profit des écarts de prix de l'électricité entre les heures dites « creuses » durant lesquelles les tarifs de l'électricité sont les moins élevés, et les heures dites « pleines » durant lesquelles les tarifs sont les plus élevés. Par exemple, dans le cas de stockage d'énergie par compression d'air, générant de l'énergie calorifique qui est stockée dans un régénérateur thermique, les phases de compression consommant de l'électricité sont avantageusement réalisées à moindre coût pendant les heures creuses, tandis que les phases de détente produisant de l'électricité sont réalisées pendant les heures pleines, afin de fouiy.ir de l'électricité qui peut être injectée dans le réseau électrique, en fonction de la demande, à un tarif avantageux.

L'énergie calorifique est classiquement stockée dans - il (« packed bed » en anglais) d'éléments de stockage d'énergie (« media » en anglais) d'un régénérateur, par exemple dans un lit de cailloux. L'opération de stockage, par échange thermique entre un courant de fluide calorifique et le régénérateur, se nomme classiquement « la charge », le fluide calorifique entrant dans le régénérateur lors de la charge étant appelé « fluide calorifique de charge ». Le transfert d'énergie calorifique peut conduire à une augmentation de la température de ces éléments de stockage d'énergie (stockage de chaleur « sensible ») et/ou à un changement d'état de ces éléments (stockage de chaleur « latente »). L'énergie calorifique stockée peut ensuite être restituée, par échange thermique entre un courant de fluide caloporteur et les éléments de stockage d'énergie. Cette opération se nomme classiquement « la décharge », le fluide calorifique entrant dans le régénérateur lors de la décharge étant appelé « fluide calorifique de décharge ». « A review on packed bed solar energy storage systems », Renewable and Sustainable Energy Reviews, 14 (2010), p 1059-1069, décrit l'état de la technique dans le domaine des régénérateurs. Lors du fonctionnement d'un régénérateur, et en particulier lorsque le fluide caloporteur est de l'air humide, les condensats de l'humidité de l'air corrodent les matériaux du régénérateur. Plus encore, à hautes pressions, l'eau présente dans l'air peut se condenser et se mélanger avec les autres condensats ou polluants présents. Ces derniers peuvent ainsi rendre l'eau acide et donc corrosive. Il en résulte une diminution considérable -de la durée de vie du régénérateur, qui devrait être supérieure à 20 ans, voire supérieure à 30 ans dans les installations industrielles, et donc une augmentation du coût global. Il existe donc un besoin pour augmenter la durée de vie des régénérateurs, notamment au regard des attaques corrosives acides, en particulier à des températures de fonctionnement supérieures à 350°C, voire supérieures à 500°C, et notamment pour les régénérateurs chargés avec de l'air humide.

Un but de l'invention est de satisfaire, au moins partiellement, ce besoin. Résumé de l'inv(ion On atteint ce but au moyen d'un régénérar, en particulier un régénérateur à chaleur sensible, comportant un lit d'éléments de stockage d'énergie en un matériau présentant l'analyse chimique suivante, en pourcentages massiques f - 25 %.< Fe203 < 90 %, de préférence Fe203 < 70 %, et - 5 % <A103 < 30 %, et - Ca0 < 20 %, et - TiO2 < 25 %, et - 3 % < Si02 < 50 %, et - Na20 < 10 %, et - Fe203 + A1203 + CaO + TiO2 + Si02 + Na20 > 80 %, et - Autres composés : complément à 100 %. Les inventeurs ont constaté qu'un régénérateur selon l'invention présente une efficacité 30 remarquable. De manière surprenante, les inventeurs ont également constaté que les éléments de stockage d'énergie résistent particulièrement bien à l'eau acide, ce qui les rend bien adaptés aux applications, selon l'invention, dans lesquelles ils sont amenés à entrer en contact avec des liquides acides.

Un régénérateur selon l'invention peut encore présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : Ledit matériau présente une teneur en Fe2O3, de préférence supérieure à 30 %, de préférence supérieure à 35 %, de préférence supérieure à 40 %, voire supérieure à 45 %, voire supérieure à 50 %, et/ou inférieure à 85 °/0, voire inférieure à 80 %, voire inférieure à 75 %, voire inférieure ou égale à 70 %, voire inférieure à 65 %, voire inférieure à 60 %; - Ledit matériau présente une teneur en A1203 de préférence inférieure à 25 %, de préférence inférieure à 20 % ; - Dans un mode de réalisation, en particulier lorsque ledit matériau est fabriqué à partir d'une charge de départ comportant une boue rouge, ledit matériau présente une teneur en CaO de préférence supérieure à 3 %, voire supérieure à 5 %, voire supérieure à 10 %; - Dans un mode de réalisation, ledit matériau présente une teneur en CaO de préférence inférieure à 5 %, voire inférieure à 3 %, voire inférieure à 1 %; - Dans un mode de réalisation, ledit matériau présente une teneur en TiO2 de préférence supérieure à 5 %, voire supérieure à 10 %, en particulier lorsque ledit matériau est fabriqué à partir d'une charge de départ comportant une boue rouge, et/ou de préférence inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15 %; - Dans un mode de réalisation, ledit matériau présente une teneur en TiO2 de préférence inférieure à 5 %, vôire inférieure à 3 %, voire inférieure à 1 ; - Ledit matériau présente une teneur en Si02 de préférence supérieure à 5 %, voire supérieure à 8 %, et/ou inférieure à 40 %, voire inférieure à 30 %, voire inférieure à 20 %, voire inférieure à 15 %; Ledit matériau présente une teneur en Na20 de préférence inférieure à 5 %; - Ledit matériau présente Fe203 + A1203 + CaO + TiO2 + Si02 + Na20 de préférence supérieure à 85 %, voire supérieure à 90 %, voire supérieure à 95 %; - Ledit matériau présente une somme des teneurs massiques en Fe203, A1203 et 5'02, Fe203 + A1203 + Si02, de préférence supérieure à 50 %, de préférence supérieure à 60 %, voire supérieure à 70 %, voire supérieure à 75 %, voire supérieure à 80 %, voire supérieure à 85 °A) ; - Ledit matériau présente une somme des teneurs massiques en Fe203 et A1203, Fe203 + A1203, de préférence supérieure à 40 %, de préférence supérieure à 50 %, voire supérieure à 60 %, voire supérieure à 70 %, voire supérieure à 80 %, voire supérieure à 90 % ; Ledit matériau présente une teneur en Fe203, sur la base de la somme des teneurs massiques en Fe203, A1203 et Si02, Fe203 + A1203 + Si02, de préférence supérieure à 45 %, de préférence supérieure à 50 %, voire supérieure à 60 %, voire supérieure à 70 %, voire supérieure à 80 %, voire supérieure à 90 %; - De préférence, les « autres composés » sont constitués pour plus de 90 %, de préférence pour plus de 95 %, d'oxydes ; - De préférence, :'1g0, K20, P205, et leurs mélanges représentent plus de 90 %, plus de 95 %, voire sensiblement 100 % des autres composés ; Ledit matériau présente une porosité ouverte supérieure à 0,5 %, voire supérieure à 1 %, voire supérieure à 5 %, et/ou inférieure à 30 %, de préférence inférieure à 25 %, voire inférieure à 20 %, voire inférieure à 15 %, voire inférieure à 10 %, voire inférieure à 6 %; Les éléments de stockage d'énergie sont des produits frittés. De préférence, ledit matériau incorpore des résidus de production de ;mi ,c, notamment suivant le procédé Bayer, ce procédé étant notamment décrit dans « Les techniques de l'ingénieur », article « métallurgie extractive de l'aluminium », référence M2340, éditions T.1., date de publication 10 janvier 1992 (en particulier le chapitre 6 commençant en page M2340-13 et la figure 7 en page M2340-15). De préférence, les éléments de stockage d'énergie sont obtenus par frittage d'une préforme résultant de la mise en forme d'une phase de charge de départ comportant plus de 10 %, de préférence plus de 30 %, de préférence plus de 50 %, de préférence plus de 60 %, de préférence plus de 70 %, de préférence plus de 80 % de boues rouges, en pourcentage de matière sèche, issues de la mise en oeuvre d'un procédé Bayer, en pourcentage massique sur la base de la charge de départ. Lesdites boues rouges peuvent être éventuellement transformées avant utilisation, par exemple lors d'étapes de lavage et/ou de séchage.

L'invention concerne aussi une installation thermique comportant : une unité produisant de l'énergie calorifique, par exemple un four, une tour solaire, un compresseur, et un régénérateur selon l'invention, et un dispositif de circulation assurant, pendant une phase de charge, la circulation d'un fluide caloporteur de charge depuis l'unité produisant de l'énergie calorifique jusqu'au régénérateur, puis à travers ledit régénérateur. Dans un mode de réalisation, les éléments de stockage d'énergie sont en contact, permanent ou temporaire, avec un liquide acide de pH inférieur à 6, voire inférieur à 5,5, voire inférieur à 5, voire inférieur à 4,5, voire inférieur à 4, notamment aqueux. L'invention est en effet particulièrement avantageuse dans ces conditions. La température du fluide caloporteur entrant dans le régénérateur lors de la charge est de préférence inférieure à 1000°C, voire inférieure à 800°C et/ou de préférence supérieure à 350°C, voire supérieure à 500°C. L'installation thermique peut être notamment une unité produisant plus de 50 kW, ou plus de 100 kW, voire plus de 300 kW, voire plus de 1 MW, voire plus de 5 MW d'énergie calorifique. De préférence, le régénérateur est à chaleur sensible, c'est-à-dire que le matériau des éléments de stockage d'énergie et les températures de charge et de décharge sont déterminés de manière que les éléments de stockage d'énergie restent solides pendant le fonctionnement de l'installation thermique. C'est en effet dans un régénérateur à chaleur sensible que les probabilités de condensation du fluide caloporteur sont les plus grandes. De préférence, une installation thermique selon l'invention comporte un consommateur d'énergie calorifique, ledit dispositif de circulation assurant, pendant une phase de décharge, une circulation d'un fluide caloporteur de décharge à travers ledit régénérateur, puis depuis ledit régénérateur jusqu'au consommateur d'énergie calorifique. Dans un mode de, réalisation, l'unité produisant de l'énergie calorifique comporte, voire est constituée par un compresseur alimenté mécaniquement ou électriquement par une usine d'incinération ou une centrale de production d'électricité, en particulier une centrale thermique, à énergie solaire, à énergie éolienne, à énergie hydroélectrique, ou à énergie marée-motrice. L'unité produisant de l'énergie calorifique et/ou le consommateur d'énergie calorifique peuvent comporter un échangeur thermique adapté pour assurer un échange thermique, direct ou indirect, avec le régénérateur. Dans un mode de réalisation, le dispositif de circulation assure pendant une phase de charge, la circulation d'un fluide caloporteur de charge depuis l'unité produisant de l'énergie calorifique jusqu'au régénérateur, puis à travers ledit régénérateur, ledit fluide caloporteur de charge entrant dans ledit régénérateur à une température de charge Tc, et pendant une phase de décharge, une circulation d'un fluide caloporteur de décharge à travers ledit régénérateur le fluide caloporteur de décharge entrant dans ledit régénérateur à une température de décharge Td, et les éléments de stockage d'énergie sont en un matériau présentant une température de fusion supérieure à Tc + 50°C et inférieure à 2000°C, la concentration de la totalité des éléments lixiviés à partir dudit matériau en réponse au test décrit dans la norme EN 12457-2 de décembre 2002, étant inférieure ou égale à 0,5 g/I, et ledit matériau des éléments de stockage d'énergie présentant un rapport caractéristique A supérieur à 0,3, avec A = (Cp(Tc) - Cp(Td)) I Cp(Td) où Cp(Tc) est la capacité calorifique dudit matériau à la température de charge, et Cp(Td) est la capacité calorifique dudit matériau à la température de décharge. De préférence, le rapport caractéristique est supérieur à 0,35, de préférence supérieur à 0,40, de préférence supérieur à 0,45, et/ou est inférieur à 0,60.

De préférence, le matériau présente une température de fusion supérieure de plus de 100°C, plus de 150°C, voire plus de 200°C à la température de charge. De préférence, le matériau présente une température de fusion inférieure à 1950°C, inférieure à 1900°C, voire inférieure à 1800°C, et/ou une concentration de la totalité des éléments lixiviés à partir dudit matériau, mesurée suivant la norme EN 12457-2 inférieure ou égale à 0,1 g/I, de préférence inférieure ou égale à 0,05 g/I. Brève description des fi-ir s D'autres objets, aspects, propriétés et avantages de la présente invention apparaîtront encore à la lumière de la description et des exemples qui suivent et à l'examen du dessin annexé dans lequel : la figure 1 représente des courbes de l'évolution de la température du fluide caloporteur de charge le long de son trajet dans un régénérateur, selon la longueur du régénérateur. Ces courbes sont considérées comme sensiblement identiques à la température des éléments de stockage selon ladite longueur du régénérateur. La courbe CI est la courbe obtenue en début de charge et la courbe Cf est la courbe obtenue en fin de charge. La longueur du régénérateur, en mètres, figure en abscisse et la température du fluide caloporteur de charge, en l'occurrence de l'air, figure en ordonnée, en Kelvin ; la figure 2 représente des courbes de l'évolution de la température du fluide caloporteur de décharge le long de son trajet dans un régénérateur, selon la longueur du régénérateur. Ces courbes sont considérées comme sensiblement identiques à la température des éléments de stockage selon ladite longueur du régénérateur. La courbe DI est la courbe obtenue en début de décharge et la courbe Df est la courbe obtenue en fin de décharge. La longueur du régénérateur, en mètres, figure en abscisse et la température du fluide caloporteur de décharge, en l'occurrence de l'air, figure en ordonnée, en Kelvin; les figures 3a et 3b, 4a et 4b, 5a et 5b représentent schématiquement des installations thermique selon l'invention ; la figure 6 représente schématiquement un régénérateur ; les figures 7a et 7b représentent l'évolution de la température des éléments de stockage en un matériau selon l'exemple 1 et selon l'exemple 2, respectivement, disposés sur l'axe du cylindre du régénérateur, en régime stabilisé, en fonction de la position sur ledit axe (« position axiale »). La position axiale, en mètres, figure en abscisse et la température du fluide caloporteur de charge et de décharge, en l'occurrence de l'air, figure en ordonnée, en Kelvin.

Pour les figures 1 et 2, les calculs ont été réalisés pour un régénérateur présentant une longueur de 30 m et un diamètre de 5 m, la phase de charge et la phase de décharge durant 10 800 secondes. Les figures 3a, 4a et 5a correspondent à des phases de charge. Les figures 3b, 4b et 5b correspondent à des phases de décharge. Les canalisations parcourues par un fluide sont représentées avec un trait plus épais. Les vannes nécessaires pour modifier la circulation dans les différents circuits n'ont pas été représentées. Dans les différentes figures, des références identiques sont utilisées pour désigner des organes identiques ou analogues. Définitions Par « unité produisant de l'énergie calorifique », on envisage non seulement les unités qui sont spécifiquement prévues pour générer de l'énergie calorifique, comme une tour solaire, mais aussi les unités qui, de par leur fonctionnement génèrent de l'énergie calorifique, par exemple un compresseur. Le terme « installation thermique » est également à comprendre au sens large, comme signifiant toute installation comportant une unité produisant de l'énergie calorifique. Le terme « consommateur d'énergie calorifique » désigne un élément capable de recevoir de l'énergie calorifique. Il peut notamment en résulter une augmentation de la température du consommateur (par exemple dans le cas de chauffage d'un bâtiment ») et/ou une transformation en énergie mécanique (par exemple dans une turbine à gaz).

Dans la présente description, par souci de clarté, on appelle « fluide caloporteur de charge » et « fluide caloporteur de décharge » le fluide caloporteur circulant dans le régénérateur pendant la charge et pendant la décharge, respectivement. Le fluide caloporteur de charge est dit « refroidi » lorsqu'il sort du régénérateur. Le fluide caloporteur de décharge est dit « réchauffé » lorsqu'il sort du régénérateur. Par « lit » d'éléments de stockage d'énergie, on entend un ensemble de tels éléments au moins en partie superposés les uns sur les autres.

Par « préforme », on entend classiquement un ensemble de particules liées au moyen d'un liant, généralement temporaire, et dont la microstructure va évoluer lors du frittage. On appelle « frittage » un traitement thermique par lequel des particules d'une préforme se transforment pour former une matrice liant entre elles d'autres particules de ladite préforme. Par souci de clarté, on appelle « boue rouge » le sous- produit liquide ou pâteux issu d'un procédé de fabrication d'alumine et le produit correspondant séché. Les teneurs en oxydes se rapportent aux teneurs globales pour chacun des éléments chimiques correspondants, exprimées sous la forme de l'oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l'industrie. Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques.

Par « contenant un », « comprenant un » ou « comportant un », on entend « comportant au moins un », sauf indication contraire. Description détaillée Une installation thermique selon l'invention comprend une unité produisant de l'énergie calorifique, un régénérateur, un dispositif de circulation. Elle peut également comporter un consommateur d'énergie calorifique et/ou une cavité. Unité produisant de l'énergie calorifique L'unité produisant de l'énergie calorifique peut être prévue pour produire de l'énergie calorifique, par exemple être un four ou une tour solaire. Dans un mode de réalisation, l'unité produisant de l'énergie calorifique comporte un compresseur. La compression d'un fluide gazeux, de préférence adiabatique, conduit à y stocker de l'énergie par augmentation de sa pression et de sa température. L'énergie résultant de l'augmentation de pression peut être stockée en conservant le fluide sous pression. La restitution de cette énergie peut résulter d'une détente, par exemple dans une turbine.

Selon l'invention, l'énergie résultant de l'augmentation de la température est stockée dans un régénérateur. La restitution de cette énergie résulte alors d'un échange thermique avec le régénérateur.

L'énergie calorifique peut être un sous-produit de production, c'est-à-dire ne pas être recherchée en tant que telle. De préférence, l'unité produisant de l'énergie calorifique produit plus de 50 kW, voire plus de 100 kW d'énergie calorifique, voire plus de 300 kW, voir plus de 1 MW, voire plus de 5 MW.

L'invention est en effet particulièrement destinée à des installations industrielles de forte puissance. Consommateur d'énergie calorifique Le consommateur d'énergie calorifique peut être un bâtiment ou un ensemble de bâtiments, un réservoir, un bassin, une turbine couplée à un alternateur afin de générer de l'électricité, une installation industrielle consommant de la vapeur d'eau, comme par exemple une installation de fabrication de pâte à papier. Régénérateur Le régénérateur est formé, de façon classique, par un lit d'éléments de stockage d'énergie. Un régénérateur selon l'invention peut être fabriqué suivant un procédé selon l'invention comportant les étapes suivantes : a) réalisation d'une charge de départ, comportant optionnellement une boue rouge ; b) mise en forme de ladite charge de départ afin d'obtenir une préforme, c) optionnellement, séchage de ladite préforme, d) frittage de la préforme à une température comprise entre 1000°C et 1500°C, de préférence pendant un temps de maintien à cette température supérieur à 0,5 heure et de préférence inférieur à 12 heures, et de préférence dans une atmosphère oxydante, de préférence sous air, excepté si l'étape a) comporte une opération de calcination de la houe rouge, l'atmosphère étant alors de préférence réductrice, de manière à obtenir un élément de stockage d'énergie, e) après fabrication d'une pluralité d'éléments de stockage d'énergie suivant les étapes a) à d), regroupement desdits éléments de stockage d'énergie de manière à constituer un lit d'un régénérateur.

Si la charge de départ comporte une boue rouge, l'étape a) peut comporter les opérations suivantes . a1 ) optionnellement, séchage de ladite boue rouge, a2)optionnellement, broyage de ladite boue rouge séchée, rictcrinirmt pour briser les agglomérats éventuels formés lors du séchage, a3)optionnellement, ajout d'une matière première contenant de l'oxyde de fer à la boue rouge, a4)optionnellement, calcination à une température comprise entre 900°C et 1300°C, dans une atmosphère réductrice, et, broyage. Tous les procédés de frittage conventionnels peuvent être mis en oeuvre, pourvu que la charge de départ soit adaptée à la fabrication d'éléments de stockage d'énergie convenant pour un régénérateur selon l'invention. A l'étape a), on prépare une charge de départ. De préférence, la charge de départ comporte une boue rouge, de préférence préparée suivant un procédé comportant les opérations al) à a4). A l'opération al), optionnelle, ladite boue rouge est séchée à une température de préférence 15 comprise entre 100°C et 500°C, de préférence entre 200°C et 350°C. Le temps de maintien à cette température est de préférence compris entre 3 heures et 100 heures. A l'opération a2), optionnelle, la boue rouge séchée à l'opération al)) est broyée afin de casser les agglomérats qui auraient pu se former lors de l'opération de séchage al). -Le broyage peut être réalisé dans un broyeur, ou dans un émotteur. 20 A l'opération a3), optionnelle, une poudre d'oxyde de fer peut être ajoutée à la boue rouge, afin d'augmenter la quantité d'oxyde de fer dans le mélange. A l'opération a4), optionnelle, le mélange obtenu en fin d'opération a2) ou a3) subit une calcination, à une température comprise entre 900°C et 1300°C, pendant un temps de maintien à cette température supérieur à 0,5 heure, de préférence supérieur à 1 heure et de 25 préférence inférieur à 10 heures, voire inférieur à 5 heures, dans une atmosphère réductrice. Le mélange calciné peut être broyé afin de casser les agglomérats qui auraient pu se former. Le broyage peut être réalisé par exemple dans un broyeur à boulets ou dans un broyeur à rouleaux. De préférence, la charge de départ comporte plus de 10 %, de préférence plus de 30 %, de 30 préférence plus de 50 %, de préférence plus de 60 %, de préférence plus de 70 %, de préférence plus de 80 %, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche, de boue rouge issue de la fabrication d'alumine par le procédé Bayer, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche. De préférence, la matière sèche de la boue rouge se présente sous la forme d'une poudre de particules dont plus de 70 %, de préférence plus de 80 %, de préférence plus de 90 % en masse desdites particules présentent une taille inférieure à 200 pm. De préférence encore, plus de 50 %, voire plus de 60 % en' masse des particules présentent une taille inférieure à 10 pm. De préférence, la matière sèche de la boue rouge présente l'analyse chimique suivante : 25 % < Fe203 < 70 %, de préférence Fe203 < 65 %, voire Fe203 < 60 % et/ou de préférence Fe203 > 30 %, de préférence Fe203 > 35 %, de préférence Fe203 > 40 %, voire Fe203 > 45 %, voire Fe203 > 50 %, et 5 % <A103 < 30 %, de préférence < 20 %, et CaO < 20 %, et Ti02 < 25 %, de préférence < 20 %, de préférence < 15 %, et 3 % < Si02 < 50 %, de préférence < 40 %, de préférence < 30 %, de préférence < 20 %, de préférence < 15 %, et - Na20 < 10 %, voire inférieure à 5 %, et - Fe203 + A1203 + CaO + TiO2 + Si02 + Na20 > 80 %, de préférence > 85 %, voire > 90 %, voire > 95 % et Autres composés : complément à 100 %. De préférence, la matière sèche de la charge de départ est constituée pour plus de 90 %, de préférence pour plus de 95 %, de préférence pour plus de 99 % d'oxydes. Dans un mode de réalisation, la charge de départ contient une poudre contenant plus de 90 % en masse de silice, de préférence une poudre de fumée de silice. La quantité de poudre de silice, en % massique sur la base de la charge de départ sèche, sans les additifs, est de préférence supérieure à 2 %, de préférence supérieure à 3 %, voire supérieure à 5 % et inférieure à 10 %. Dans un mode de réalisation, la charge de départ contient une poudre de silicate d'alumine, notamment une argile et/ou un kaolin et/ou une sillimanite, de préférence contenant une teneur massique en alumine comprise entre 25 % et 65 %, de préférence entre 30 % et 65 %, de préférence une poudre d'argile. La quantité de poudre de silicate d'alumine, en particulier de poudre d'argile, en % massique sur la base de la charge de départ sèche, est de préférence supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 %, voire supérieure à 15 % et inférieure à 40 %, voire inférieure à 30 %. Avantageusement, l'argile peut également servir d'additif de mise en forme. Dans un mode de réalisation, la charge de départ comporte une poudre comportant plus de 70 %, voire plus de 75 % d'oxyde de fer Fe203. Dans )de de réalisation, le complément à Fe203 dans ladite poudre est constitué de A1203, S102, et optionnellement, et de préférence pour moins de 10 % en masse de ladite poudre, d'autres oxydes. Dans un mode de réalisation préféré, on ajoute dans la charge de départ une poudre comportant plus de 70 %, voire plus de 75 % d'oxyde de fer Fe203 et une poudre de silicate d'alumine, notamment une argile et/ou un kaolin et/ou une sillimanite, de préférence contenant une teneur massique en alumine comprise entre 25 % et 65 %, de préférence entre 30 % et 65 %, de préférence une poudre d'argile. La quantité de poudre de silicate d'alumine, en particulier de poudre d'argile, en pourcentage massique sur la base de la charge de départ sèche, est de préférence supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 %, voire supérieure à 15 % et inférieure à 40 %, voire inférieure à 30 %. Avantageusement, l'argile peut également servir d'additif de mise en forme. Dans un mode de réalisation, la charge de départ consiste en un mélange de ladite poudre comportant Fe203 et de ladite poudre de silicate d'alumine. Les modèles de compaction d'Andréasen ou de Fuller-Bolomey peuvent être utilisés pour adapter la distribution granulométrique à la densité apparente de l'élément de stockage d'énergie fabriqué. De tels modèles de compaction sont notamment décrits dans l'ouvrage intitulé « Traité de céramiques et matériaux minéraux », C.A. Jouenne, Editions Septima. Paris (1984), pages 403 à 405. La charge de départ peut encore contenir plus de 0,1 % en masse ri additif de mise en forme.

L'additif peut en particulier être choisi dans le groupe constitué par : les argiles ; les plastifiants, comme les polyéthylènes glycols (ou « PEG ») ou l'alcool polyvinylique (ou « APV »); les liants dont les liants temporaires organiques tels que des résines, les lignosulfonates, la carboxyméthylcellulose ou la dextrine ; les défloculants, tels que des polyphosphates de métaux alcalins, des polyacrylates de métaux alcalins, des polycarboxylates ; et les mélanges de ces produits. De préférence, l'additif de mise en forme est choisi dans le groupe constitué par les argiles, les lignosulfonates, l'APV, les PEG, et leurs mélanges. De préférence, la teneur en additif de mise en forme est inférieure à 6 %, en pourcentage massique sur la base de la charge de départ, sauf en ce qui concerne l'argile. La quantité d'eau est fonction des étapes suivantes. Elle est généralement comprise entre 0 et 20 %, en pourcentage massique sur la base de la charge de départ sans les additifs.

A l'étape b), la mise en forme peut être effectuée par différentes techniques parmi lesquelles on peut citer le pressage à froid, le coulage en barbotine, le pressage en pâte plastique, la granulation et l'extrusion. Dans le cas d'une mise en forme par pressage à froid, un ajout d'une quantité d'eau comprise entre 1,5 % et 4 %, en pourcentage massique sur la base de la charge de départ sans les additifs, est préférée, en particulier si la boue rouge a été séchée lors d'une opération al) et/ou calcinée lors d'une opération a4). Dans le cas d'une mise en forme faisant intervenir une extrusion, un ajout d'une quantité d'eau comprise entre 10 % et 20 %, en pourcentage massique sur la base de la charge de départ sans les additifs, est préférée, en particulier si la boue rouge a été séchée lors d'une opération al) et/ou calcinée lors d'une opération a4). Dans un mode de réalisation, la quantité d'eau contenue dans la boue rouge utilisée à l'étape a) est suffisante pour permettre une mise en forme, par exemple par extrusion, sans avoir à rajouter une quantité d'eau supplémentaire. Un séchage peut être réalisé au cours d'une ea,)- orionnelle c). De préférence, le séchage 15 est effectué à une température comprise entre 100°C et 600°C, de préférence comprise entre 200°C et 350°C. Le temps de maintien à cette température est de préférence compris entre 3 heures et 100 heures. A l'étape d), la préforme est frittée. Les conditions de frittage, et en pc,rtuifir !a température de frittage, dépendent de la composition de la charge de départ. Habituellement, une 20 température de frittage comprise entre 1000°C et 1500°C, de préférence comprise entre 1100°C et 1300°C est bien adaptée. De préférence, le frittage est effectué dans une atmosphère réductrice si le procédé comporte une étape a4). Si ledit procédé ne comporte pas d'étape optionnelle a4), le frittage est effectué de préférence sous atmosphère oxydante, de préférence sous air. 25 A l'issue de l'étape d), on obtient un élément de stockage d'énergie. L'élément de stockage d'énergie peut subir une opération de finissage lors d'une étape optionnelle, notamment choisie parmi un broyage, un sciage, un surraçage, un perçage, un usinage, afin de l'adapter à la géométrie du régénérateur. Ces opérations peuvent être effectuées selon toutes les techniques connues de I", rrime du métier. 30 Le procédé décrit ci-dessus n'est pas limitatif. Les formes et les dimensions des éléments de stockage d'énergie ne sont pas limitatives. De préférence cependant, la plus petite dimension d'un élément de stockage d'énergie est supérieure à 0,5 mm, voire supérieure à 1 ri, voire supérieure à 5 mm, voire supérieure à 1 cm et/ou de préférence inférieure à 50 cm, de préférence inférieure à 25 cm, de préférence inférieure à 20 cm, de préférence inférieure à 15 cm. De préférence la plus grande dimension d'un élément de stockage est inférieure à 10 mètres, de préférence inférieure à 5 mètres, de préférence inférieure à 1 mètre. Les éléments de stockage d'énergie peuvent notamment prendre la forme de boulets et/ou de granules et/ou de briques pleines et/ou de briques ajourées, et/ou d'éléments cruciformes et/ou d'éléments double cruciformes et/ou d'éléments pleins et/ou d'éléments ajourés tels que ceux décrits dans US 6,889,963 et/ou décrits dans US 6,699,562. A l'étape e), on regroupe desdits éléments de stockage d'énergie de manière à constituer un lit.

Le lit peut être organisé, par exemple par appareillage des éléments de stockage d'énergie, ou être désorganisé (« vrac »). Par exemple, le lit peut -se présenter sous la forme d'une masse de pièces broyées (sans forme particulière, comme une masse de cailloux). La hauteur du lit est de préférence supérieure à 5 m, de préférence supérieure à 15 m, de préférence supérieure 25 m, voire supérieure à 35 m, voire supérieure 50 m.

La masse du lit est de préférence supérieure à 700 T, de préférence supérieure à 2000 T, de préférence supérieure à 4000 T, de préférence supérieure à 5000 T, de préférence supérieure à 7000 T. De préférence, les éléments de stockage d'énergie sont regroupés dans une enceinte comportant des première et deuxième ouvertures destinées à l'introduction et l'extraction d'un Mil& caloporteur dans ladite enceinte, respectivement. Dans un mode de réalisation, l'ouverture du régénérateur par laquelle du fluide caloporteur de charge entre dans le régénérateur lors d'une phase de charge est celle par laquelle du fluide caloporteur de décharge réchauffé sort du régénérateur lors d'une phase de décharge. Réciproquement, l'ouverture du régénérateur par laquelle du fluide caloporteur de décharge à réchauffer entre dans le régénérateur lors d'une phase de décharge est celle par laquelle du fluide caloporteur de charge refroidi sort du régénérateur lors d'une phase de charge. De préférence, l'ouverture du régénérateur par laquelle le fluide calopôrteur de décharge réchauffé à destination d'un four sort du régénérateur est en partie supérieure du régénérateur.

De préférence, l'ouverture du régénérateur par laquelle le fluide caloporteur de décharge à réchauffer entre dans le régénérateur est en partie inférieure du régénérateur.

Dispositif de circulation Le dispositif de circulation comporte classiquement un ensemble de canalisations, de vannes et de pompes/ventilateurs/extracteurs commandés de manière à pouvoir sélectivement mettre en communication le régénérateur avec l'unité produisant de l'énergie calorifique de manière qu'il puisse recevoir un fluide calorifique de charge sortant de ladite unité, pendant les phases de charge, et avec le consommateur d'énergie calorifique de manière que le fluide caloporteur de décharge réchauffé sortant du régénérateur puisse réchauffer ledit consommateur, ou plus généralement transférer de l'énergie calorifique audit consommateur, pendant les phases de décharge, et de manière à pouvoir forcer la circulation du fluide caloporteur de charge et/ou du fluide caloporteur de décharge à travers le régénérateur. Fluides caloporteurs Les fluides caloporteurs de charge et de décharge peuvent être de même nature ou non.

Le fluide caloporteur mis en oeuvre pour la charge et/ou la décharge du régénérateur peut être un gaz, par exemple de l'air, de la vapeur d'eau, ou un gaz caloporteur, ou être liquide, par exemple de l'eau ou une huile thermique. Cavité De préférence, en particulier lorsque les fluides fluide caloporteur porteurs de charge et de décharge sont de même nature et lorsque le fluide caloporteur a subi une augmentation de pression, comme de l'air comprimé par exemple à 50 bar, voire 100 bar, voire 150 bar, l'installation thermique peut comporter une enceinte, appelée « cavité », de stockage temporaire du fluide caloporteur de charge, refroidi sortant du régénérateur. Le volume de la cavité est typiquement supérieur à 20 000 m3, voire supérieur à 100 000 m3.

La cavité est de préférence faiblement perméable, voire étanche au fluide caloporteur. De préférence, s allation thermique est configurée pour pouvoir fonctionner suivant au moins une partie, de préférence toutes les règles décrites ci-après. Fonctionnement Lors de la charge, le fluide caloporteur de charge entre dans le régénérateur à une 30 température Tc, de préférence sensiblement constante, en général par la partie haute du régénérateur. Classiquement, en régime stabilisé, la différence entre la température du fluide caloporteur Tc et la température des éléments de stockage d'énergie avec lesquels il entre alors en contact (T1) est de 15 % à 20 % de Tc (soit eî de 90°C à 120°C), et le fluide caloporteur se refroidit rapidement à cette dernière température. De préférence, la température Tc à laquelle le fluide caloporteur de charge entre dans le régénérateur pendant sa charge est inférieure à 1000°C, voire inférieure à 800°C et/ou de préférence supérieure à 350°C, voire supérieure à 500°C. Le fluide caloporteur de charge poursuit ensuite son trajet dans le régénérateur, en réchauffant les éléments de stockage d'énergie avec lesquels il est en contact. Sa température baisse donc progressivement, comme représenté sur la courbe C, de la figure 1, jusqu'à la température Tci'.

De préférence la température Tc,' à laquelle le fluide caloporteur de charge sort du régénérateur, en début de charge, est proche de la température de décharge du cycle précédent. La courbe de l'évolution de la température du fluide caloporteur de charge le long de son trajet dans le régénérateur dépend notamment du matériau des éléments de stockage d'énergie et de la géométrie du régénérateur. Elle évolue dans le temps pendant la phase de charge, du fait de réchauffement des éléments de stockage d'énergie (déplacement de la courbe Ci vers la courbe Cf). En régime stabilisé, les courbes C, et Cf sont sensiblement identiques d'une phase de charge à la suivante.

Lorsque le fluide caloporteur de charge est - gaz, son refroidissement peut conduire à une condensation à la surface des éléments de stockage d'énergie, en particulier dans les régénérateurs à chaleur sensible. A haute température, comme celles envisagées ci-dessus en particulier, les condensats peuvent être très corrosifs. Comme le montrent les exemples ci-dessous, les éléments de stockage d'énergie d'un régénérateur selon l'invention résistent avantageusement très bien à la corrosion par ces condensats. Lors de L décharge, le fluide caloporteur de décharge entre dans le régénérateur à température Td de préférence sensiblement constante, en général par la partie basse du régénérateur. Classiquement, en régime stabilisé, la température Td est proche de la température des éléments de stockage d'énergie avec lesquels il entre alors en contact (T2) et le fluide caloporteur se réchauffe rapidement à cette dernière température.

Le fluide caloporteur poursuit ensuite son trajet dans le régénérateur, en refroidissant les éléments de stockage d'énergie avec lesquels il est en contact. Sa température augmente donc progressivement, comme représenté sur la courbe Di de la figure 2, jusqu'à la température Td1".

La courbe de l'évolution de la température du fluide caloporteur de décharge le long de son trajet dans le régénérateur dépend également notamment du matériau des éléments de stockage d'énergie et de la géométrie du régénérateur. Elle évolue dans le temps, du fait de refroidissement des éléments de stockage d'énergie (déplacement de la courbe Di vers la courbe Df).

En régime stabilisé, les courbes Di et Df sont sensiblement identiques d'une phase de décharge à la suivante. Le régénérateur subit donc une succession de « cycles », chaque cycle comportant une phase de charge, éventuellement une phase d'attente, puis une phase de décharge. Le cycle peut être régulier ou irrégulier. De préférence il est régulier, la durée des premières phases étant identique à celle des deuxièmes phases. La durée d'un cycle régulier est généralement supérieure à 0,5 heure, voire supérieure à deux heures et/ou inférieure à 48 heures, voire inférieure à 24 heures. Modes de réalisation particuliers Les figures 3a et 3b, 4a et 4b, 5a et 5b représentent différents modes de réalisation avantageux. Dans tous ces modes de réalisation, une installation thermique 10 selon l'invention comprend une unité produisant de l'énergie calorifique 12, un régénérateur 14, un consommateur d'énergie calorifique 16 et un dispositif de circulation 18. Elle peut également comporter une cavité 20, naturelle ou artificielle. Le dispositif de circulation 18 comporte un circuit de charge 22 et un circuit de décharge 24 à travers lesquels circulent un fluide caloporteur de charge et un fluide caloporteur de décharge, respectivement. Ces circuits de charge 22 et de décharge 24 permettent de mettre en relation d'échange I1r.:2rlique l'unité produisant de l'énergie calorifique 12 et le régénérateur 14 pendant la phase de charge, et le régénérateur 14 et le consommateur d'énergie calorifique 16 pendant la phase de décharge, respectivement.

Les figures 3a et 3b représentent un" premier mode de réalisation particulier dans lequel le consommateur d'énergie calorifique 16 comporte un échangeur thermique 26 adapté pour assurer un échange thermique entre du fluide caloporteur de décharge provenant du régénérateur 14 (figure 3b) et . fluide caloporteur secondaire circulant dans un circuit secondaire 28. Le circuit secondaire 28 est configuré pour permettre une mise en relation d'échange thermique de l'échangeur thermique 26 avec, par exemple, un bâtiment 30. L'installation thermique 10 comporte également un circuit de chauffage direct 32 permettant une mise en relation d'échange thermique directe de l'unité produisant de l'énergie calorifique 12, par exemple une tour solaire, et du consommateur d'énergie calorifique 16 pendant la phase de charge (figure 3a). Dans ce mode de réalisation, le régénérateur 14 est de préférence à proximité de l'unité produisant de l'énergie calorifique, par exemple à moins de 500 mètres, voire à moins de 250 mètres de cette unité.

Les figures 4a et 4b représentent L. deuxième mode de réalisation particulier dans lequel l'unité produisant de l'énergie calorifique 12 comporte un compresseur 34 entrainé par l'énergie, par exemple mécanique ou électrique, produite par un groupe 36. Le fluide caloporteur de charge, classiquement de l'air, est donc comprimé et se réchauffe par son passage à travers le compresseur 34 avant de parvenir, par le circuit de charge 22, dans le régénérateur 14. Le régénérateur peut ne pas être à proximité de l'installation qui génère l'électricité nécessaire à la compression de l'air ou du compresseur 34. En sortie du régénérateur, le fluide caloporteur de charge refroidi compressé est stocké dans la cavité 20. Pendant la décharge, le fluide caloporteur de décharge compressé (c'est-à-dire le fluide caloporteur de charge qui était stocké dans la cavité) sort de la cavité 20, se réchauffe à travers le régénérateur puis traverse une turbine à gaz 38. La turbine à gaz 38 peut entrainer un alternateur (non représenté) dans le but de générer de l'électricité, par exemple envoyée dans le réseau domestique. Le réchauffement permet au fluide caloporteur de décharge d'y accumuler de l'énergie calorifique. Cette énergie, restituée lors de la détente, améliore le rendement de la turbine 38. La turbine 38 sert donc simultanément de consommateur d'énergie calorifique (diminution de la température) et de consommateur d'énergie mécanique (diminution de la pression).

Le mode de réalisation des figures 4a et 4b est particulièrement bien adapté à des installations qui ne sont pas conçues pour générer de l'énergie calorifique, comme une usine éolienne ou une centrale électrique du type hydroélectrique ou marée-motrice.

Une telle installation est classiquement appelée « installation de stockage d'énergie par compression adiabatique ». FR 2 947 015 décrit une installation de ce type. Les figures 5a et 5b représentent une variante du deuxième mode de réalisation particulier.

L'installation thermique 10 comporte, en plus des éléments du deuxième mode de réalisation, un deuxième régénérateur 14' et, dans un deuxième circuit de charge 22' du deuxième régénérateur 14', en amont du deuxième régénérateur 14' (en considérant le sens d'écoulement du fluide caloporteur de charge), un deuxième compresseur 34' et, - dans un deuxième circuit de décharge 24', en aval du deuxième régénérateur 14' (en considérant le sens d'écoulement du fluide caloporteur de décharge), une deuxième turbine à gaz 38'. Le deuxième régénérateur 14', deuxième circuit de charge 22', deuxième circuit de charge 24', deuxième compresseur 34' et deuxième turbine à gaz 38' fonctionnent comme le régénérateur 14, le circuit de charge 22, le circuit de charge 24, le compresseur 34 et la turbine à gaz 38. Avec le régénérateur 14, agissant comme une unité produisant de l'énergie calorifique, ils constituent une installation thermique selon l'invention. De préférence, le compresseur 34 est un compresseur moyenne pression et le compresseur 34' est un compresseur haute pression.

Plusieurs installations thermiques selon l'invention peuvent ainsi être agencées en série. La figure 6 représente un exemple de régénérateur 14. Ce régénérateur comporte un lit d'éléments de stockage d'énergie 40, une ouverture supérieure 42 et une ouverture inférieure 44 par lesquelles les fluides caloporteurs de charge et de décharge, respectivement, entrent dans le régénérateur. Les fluides caloporteurs de charge et de décharge sortent (3,i régénérateur 14 par les ouvertures inférieure 42 et supérieure 44, respectivement. Exemples Les exemples suivants sont fournis à des fins illustratives et non limitatives. La forme des éléments de stockage d'énergie est similaire pour les exemples 1, 2, 3 et 4.

Les éléments de stockage d'énergie selon l'exemple 2 ont été réalisés de la manière suivante. A l'étape a), la charge de départ est entièrement constituée d'une boue rouge, présentant l'analyse chimique suivante, sur la base de la matière sèche de ladite boue rouge : Fe203 = 55 %, A1203 = 16 %, CaO = 5 %, TiO2 = 11 %, Si02 = 8 %, Na20 = 4 %, autres = 1 %, et dont plus de 60 % en masse des particules présentent une taille inférieure à 10 pm. Ladite charge de départ ne contient pas d'additif. La mise en forme de ladite charge de départ, afin d'obtenir des préformes de longueur égale à 11 mm et de diamètre égal à 16 mm, est réalisée par pressage uniaxial à une pression de 5 125 MPa. Les préformes sont ensuite séchées pendant 12 heures à 120°C. Les préformes sont ensuite frittées sous air, dans le cycle suivant : - montée à 1200°C à une vitesse de 100°C/h, - palier de 3 heures à 1200°C, 10 - descente à une vitesse de 100°C/h. Les éléments de stockage d'énergie selon l'exemple 3, respectivement selon l'exemple 4, ont été réalisés de la manière suivante. A l'étape a), la charge de départ est entièrement constituée de 20 °A), respectivement 40 %, en masse d'une poudre d'argile présentant une teneur en A1203 égale à 27 %, une teneur en S102 15 égale à 65 % et 8 % d'autres composés, et de 80 %, respectivement 60 %, en masse d'une poudre d'oxyde de fer présentant une teneur en Fe203 égale à 78,7 %, une teneur en SiO2 égale à 9 %, une teneur en A1203 égale à 2,9 %, et une teneur en MgO égale à 1,1 %. Ladite charge de départ ne contient pas d'additif. La mise en forme de ladite charge de départ, afin d'obtenir des préformes de longueur égale à 20 11 mm et de diamètre égal à 16 mm, est réalisée par pressage uniaxial à une pression de 125 MPa. Les préformes sont ensuite séchées pendant 12 heures à 120°C. Les préformes sont ensuite frittées sous air, dans le cycle suivant : - montée à 1200°C à une vitesse de 100°C/h, 25 - palier de 3 heures à 1200°C, - descente à une vitesse de 100°C/h. La masse volumique apparente et la porosité ouverte ont été mesurées suivant la norme 1S05017, après frittage pour les exemples 2, 3 et 4. Les analyses chimiques ont été réalisées 30 par fluorescence X. La résistance à l'eau acide a été mesurée par la méthode suivante Le produit à tester est broyé, et la fraction comprise entre 0,3 mm et 1 mm est conservée pour l'analyse. 3 grammes de cette fraction granulométrique sont introduits dans un récipient en téflon de contenance égale à 180 ml contenant 100 ml d'eau dé ionisée, dont la résistance est supérieure à 16 Mohms, acidifiée à pH 3 par de l'acide sulfurique.

Le récipient est fermé hermétiquement par des couvercles à vis et est placé dans un bloc chauffant régulé en température à 110°C, pendant 24 heures. Le récipient est ensuite enlevé du bloc chauffant et refroidi à l'air ambiant. La solution aqueuse est recueillie, séparée à travers un filtre à membrane en acétate de cellulose présentant des pores de diamètre égal à 0,1 pm. La teneur en élément silicium de cette solution, exprimée en mg/l, est analysée par spectrométrie par torche plasma, ou ICP pour « Inductively Coupled Plasma » en anglais. La silice étant un des éléments majoritaires contribuant à la cohésion des produits, la concentration en silicium dans la solution aqueuse acide est assimilée par les inventeurs au fait que le produit est plus ou moins attaqué par de l'eau acide à pH égal à 3. Ainsi, pour les inventeurs, plus la quantité de silicium retrouvée dans la solution acide est faible, plus le produit testé présente une résistance importante à l'eau acide. Les hypothèses suivantes ont été utilisées pour effectuer les calculs de l'énergie calorifique restituée par le régénérateur ainsi que la température de l'air en fin de décharge en sortie du régénérateur : - régénérateur de forme cylindrique, de section constante, de diamètre égal à 5 m et de longueur L égale à 20 m, - fluide caloporteur : air sec, volume d'éléments de stockage constant, pas de pertes thermiques radiales, température de charge 800°C, soit 1073 K, température de décharge 400°C, soit 673 K. La formule suivante donne la quantité d'énergie calorifique restituée par le régénérateur : LTf fp.S.Cp(T).dT.dx 0 Ti Dans cette formule : Ti : température de début de charge dans la section de largeur dx; localisée à la position axiale x, en Kelvin, Tf : température de fin de décharge dans la section de largeur dx, localisée à la position axiale x, en Kelvin, p: masse .vo:un-Éque apparente du lit, en kg/m3, S : section circulaire du régénérateur en m2 L: longueur du régénérateur en m, Cp(T) : capacité calorifique du matériau de stockage à la température T.

Les analyses effectuées sur les éléments de stockage et les résultats des calculs effectués figurent dans le tableau 1 suivant Exemple 1 : éléments de stockage en granite (hors Exemple 2: Exemple 3: Exemple 4: invention) éléments de éléments de éléments de stockage en un stockage en un stockage en un produit selon produit selon produit selon l'invention l'invention l'invention Analyse chimique des éléments de stockage du régénérateur % oxyde de fer exprimé sous la 4 55 61,3 48 forme Fe203 % A1203 8 16 6,7 11 % CaO 5 5 0,7 0,8 % T102 11 0,5 0,5 % S102 70 28,8 36 % Na2O 2 4 1,4 % autres composés 11 2 2,3 Autres caractéristiques des éléments de stockage du régénérateur Masse volumique apparente du 2,6 3,3 3,5 3 matériau des éléments de stockage (gr/cm3) Porosité ouverte (%) 2 21 0,6 1 Cp à 25 °C (J kg"1 K"1) 800 700 900 875 Résultats Energie calorifique restituée par le régénérateur (GJ) 379 380 Température de l'air en fin de 459 504 décharge, en sortie du régénérateur (°C) Résistance à l'eau acide à 110°C 490 260 pendant 24 heures : concentration en silicium (mg/I) Tableau 1 Comme le montrent les résultats indiqués dans le tableau 1, après contact à 110°C pendant 24 heures avec de l'eau acide à pH égal à 3, la quantité de silicium mesurée dans ladite eau acide est moins importante pour les éléments de stockage d'énergie de l'exemple 2 selon l'invention. La résistance à l'eau acide des éléments de stockage d'énergie de l'exemple 2 selon l'invention est supérieure à celle des éléments de stockage d'énergie de l'exemple 1 hors invention. La durée de vie d'un régénérateur contenant des éléments de stockage d'énergie de l'exemple 2 selon l'invention en sera donc améliorée en environnement acide. Par ailleurs, l'efficacité d'un régénérateur dépend étroitement de sa géométrie et du matériau des éléments de stockage d'énergie mis en oeuvre pour accumuler et restituer l'énergie calorifique. Les inventeurs ont constaté qu'un régénérateur selon l'invention permet d'obtenir une température du fluide caloporteur en sortie du régénérateur durant la décharge, pour un même volume d'éléments de stockage d'énergie, supérieure à celle pouvant être obtenue avec un régénérateur hors invention.

Le tableau 1 montre en effet que le régénérateur contenant des éléments de stockage d'énergie de l'exemple 2 selon l'invention présente une température en fin de décharge égale à 504°C, supérieure à la température en fin de décharge du régénérateur contenant des éléments de stockage de l'exemple 1 hors invention (459°C). Les performances d'une turbine alimentée par l'air en sortie du régénérateur contenant des éléments de stockage de l'exemple 2 selon l'invention sont donc supérieures à celles d'un régénérateur contenant des éléments de stockage de l'exemple 1. Cet avantage est d'autant plus sensible que les réglementations environnementales et le souci de maîtriser les dépenses incitent les industries à rechercher toujours plus d'économies d'énergie.

Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, fournis à titre d'exemples. En particulier, des combinaisons des différents modes de réalisation décrits ou représentés entrent également dans le cadre de l'invention. L'invention n'est pas limitée non plus par la forme ou les dimensions du régénérateur. Enfin, les éléments de de stockage d'énergie peuvent être en contact avec un environnement neutre ou basique.

Claims

REVENDICATIONS1. Régénérateur comportant un lit d'éléments de stockage d'énergie en un matériau présentant l'analyse chimique suivante, en pourcentages massiques - 25 % < Fe203 < 90 %, et 5 % < A1203 < 30 %, et CaO < 20 %, et Ti02 < 25 %, et 3 % < Si02 < 50 %, et Na20 < 10 %, et - 0 Fe _ _2 _ 3 + A1203 + CaO + TiO2 + Si02 + Na20 > 80 %, et Autres composés : complément à 100 %.
2. Régénérateur selon la revendication précédente, dans lequel ledit matériau présente l'analyse chimique suivante, en pourcentages massiques - 25 % < Fe203 < 70 %, et - 5 % < A1203 < 30 %, et CaO < 20 %, et Ti02 < 25 %, et 3 % < Si02 < 50 %, et - Na20 < 10 %, et - Fe203 + A1203 + CaO + TiO2 + Si02 + Na20 > 80 %, et Autres composés : complément à 100 %.
3. Régénérateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit matériau présente une teneur en oxyde de fer exprimée sous la forme Fe203 supérieure à 30 %, en pourcentage massique.
4. Régénérateur selon la revendication précédente, dans lequel ledit matériau présente une teneur en oxyde de fer exprimée sous la forme Fe203 supérieure à 50 %, en pourcentage massique.
5. Régénérateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit matériau présente une teneur en oxyde de fer exprimée sous la forme Fe203 inférieure à 80 %, en pourcentage massique.
6. Régénérateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit matériau présente une teneur en A1203 inférieure à 25 %, en pourcentage massique.
7. Régénérateur selon la revendication précédente, dans lequel ledit matériau présente une teneur en A1203 inférieure à 20 %, en pourcentage massique.
8. Régénérateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 1,-d matériau présente une teneur en CaO supérieure à 3 %, en pourcentage massique.
9. Régénérateur selon la revendication précédente, dans lequel ledit matériau présente une teneur en CaO supérieure à 10 %, en pourcentage massique.
10. Régénérateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit matériau présente une teneur en TiO2 inférieure à 20 %, en pourcentage massique.
11. Régénérateur selon la revendication précédente, dans lequel matériau présente une teneur en TiO2 inférieure à 15 %, en pourcentage massique.
12. Régénérateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lèquel ledit matériau présente une teneur en Si02 inférieure à 40 %, en pourcentage massique.
13. Régénérateur selon la revendication précédente, dans lequel ledit matériau présente une teneur en Si02 inférieure à 20 %, en pourcentage massique.
14. Régénérateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit matériau présente une teneur en Na20 inférieure à 5 %, en pourcentage massique.
15. Régénérateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit matériau présente, en pourcentages massiques, une teneur Fe203 + A1203 + CaO + TiO2 + Si02 + Na20 > 85 %.
16. Régénérateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit matériau présente, en pourcentage massique, une teneur Fe203 + A1203 + Si02 > 50 %.
17. Régénérateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit matériau présente, en pourcentage massique, une teneur Fe203 + A1203> 40 %.
18. Régénérateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit matériau présente, en pourcentage massique, une teneur en Fe203 > 45 %, sur la base de la somme Fe203 + A1203 + SiO2.
19. Régénérateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les « autres composés » dudit matériau sont constitués pour plus de 90 % d'oxydes.
20. Régénérateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit matériau est un matériau fritté.
21. Régénérateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les éléments de stockage d'énergie sont obtenus par frittage d'une préforme résultant de la mise en forme d'une charge de départ comportant plus de 10 % de boues rouges issues de la production d'alumine par le procédé Bayer, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche de la charge de départ.
22. Régénérateur selon la revendication précédente, dans lequel ladite charge de départ comporte plus de 50 % de boues rouges, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche de la charge de départ.
23. Régénérateur selon la revendication précédente, dans lequel ladite charge de départ comporte plus de 80 % de boues rouges, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche de la charge de départ.
24. Régénérateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans lequel les éléments de stockage d'énergie sont obtenus par frittage d'une préforme résultant de la mise en forme d'une charge de départ consistant en un mélange d'une poudre comportant plus de 70 % d'oxyde de fer Fe203 et d'une poudre de silicate d'alumine.
25. Régénérateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la masse du lit est supérieure à 700 Tonnes.
26. Installation thermique comportant une unité de produisant de l'énergie calorifique (12) et un régénérateur (14 ; 14') selon l'une quelconque des revendications précédentes, un fluide caloporteur assurant un échange thermique entre ladite unité et ledit régénérateur.
27. Insbl:at.-.)n thermique selon la revendication précédente, dans laquelle du fluide caloporteur en provenance de ladite unité produisant de l'énergie calorifique (12) se condense dans ledit régénérateur (14 ; 14') sous la forme d'un liquide acide.
28. Installation thermique selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans laquelle la température du fluide caloporteur en provenance de ladite unité et entrant dans le régénérateur est inférieure à 1000°C et supérieure à 350°C.
29. Installation thermique selon la revendication précédente, dans laquelle ladite température est inférieure à 800°C et supérieure à 500°C.
30. Installation thermique selon l'une quelconque des revendications 26 à 29, dans laquelle l'unité de produisant de l'énergie calorifique comporte un compresseur (34 ; 34').
31. Installation thermique selon l'une quelconque des revendications 26 à 30, comportant un consommateur d'énergie calorifique (16), et un dispositif de circulation (18) assurant - pendant une phase de charge, la circulation d'un fluide caloporteur de charge depuis l'unité produisant de l'énergie calorifique jusqu'au régénérateur, puis à travers ledit régénérateur, et - pendant une phase de décharge, une circulation d'un fluide caloporteur de décharge à travers ledit régénérateur puis depuis ledit régénérateur jusqu'au consommateur d'énergie calorifique.
32. Installation thermique selon la revendication précédente, dans laquelle le consommateur d'énergie calorifique comporte une turbine (38 ; 38').