FR2984343A1 - PROCESS FOR THE SOL-GEL PRODUCTION OF A SUSTAINABLE FUNCTIONAL COATING FOR SUBSTRATES, ESPECIALLY TEXTILE, AND COATING THUS OBTAINED - Google Patents
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- D06M13/50—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with organometallic compounds; with organic compounds containing boron, silicon, selenium or tellurium atoms
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- D06M13/513—Compounds with at least one carbon-metal or carbon-boron, carbon-silicon, carbon-selenium, or carbon-tellurium bond with at least one carbon-silicon bond
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Abstract
La présente invention concerne une composition pour le revêtement d'un support comprenant : - un solvant aqueux ; - un acide polycarboxylique ; - un catalyseur de la formation d'un intermédiaire anhydre d'acide à partir de l'acide polycarboxylique ; - un précurseur sol-gel, dont tous les groupements sont hydrolysables, avec des particules fonctionnelles et/ou un précurseur sol-gel comprenant au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable ; ou un précurseur sol-gel comprenant au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable, et éventuellement des particules fonctionnelles, son utilisation pour revêtir un support et le revêtement ainsi obtenu.The present invention relates to a composition for coating a support comprising: - an aqueous solvent; a polycarboxylic acid; a catalyst for the formation of an anhydrous acid intermediate from the polycarboxylic acid; a sol-gel precursor, all the groups of which are hydrolysable, with functional particles and / or a sol-gel precursor comprising at least one non-hydrolyzable functional group; or a sol-gel precursor comprising at least one non-hydrolyzable functional group, and optionally functional particles, its use for coating a support and the coating thus obtained.
Description
PROCEDE D'OBTENTION PAR VOIE SOL-GEL D'UN REVETEMENT FONCTIONNEL DURABLE POUR SUPPORTS, NOTAMMENT TEXTILES, ET REVETEMENT AINSI OBTENU DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le revêtement de supports, notamment textiles, pour leur conférer durablement des propriétés souhaitées (hydrophobie, oléophobie, défroissabilité, coloration, ...). The present invention relates to the coating of substrates, in particular textile, so as to durably provide them with desired properties (see French Pat. No. 5,128,155). hydrophobicity, oleophobia, wrinkle-proofing, coloring, ...).
Plus précisément, l'invention vise une composition utilisable dans un procédé de synthèse d'un sol en une étape, permettant de revêtir différents types de supports et de les rendre fonctionnels voire multifonctionnels de manière durable. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Dans le domaine des textiles, un secteur en plein développement est celui des textiles techniques et fonctionnels (ou multifonctionnels). Ces textiles sont des produits hautes performances, aux propriétés spécifiques adaptées à certains usages. Ces textiles peuvent être tissés, tricotés ou non tissés et les domaines d'application sont très variés : habillement, domaine médical, transport.... Les propriétés conférées à ces textiles sont elles aussi très diverses : haute résistance, anti-feu, antimicrobien, déperlance, anti-UV, Par ailleurs, une préoccupation constante concernant les textiles fonctionnels est d'améliorer la persistance dans le temps (ou durabilité) des propriétés particulières présentées par ces textiles, en d'autres termes de leur assurer la résistance à l'usage, la tenue aux lavages et le non relargage des actifs conférant ces propriétés, par exemple apportés sous forme de particules. More precisely, the invention aims at a composition that can be used in a process for synthesizing a soil in one step, making it possible to coat different types of supports and to make them functional or even multifunctional in a sustainable manner. PRIOR STATE OF THE ART In the field of textiles, a sector in full development is that of technical and functional (or multifunctional) textiles. These textiles are high performance products, with specific properties adapted to certain uses. These textiles can be woven, knitted or non-woven and the fields of application are very varied: clothing, medical field, transport .... The properties conferred to these textiles are also very diverse: high resistance, anti-fire, antimicrobial In addition, a constant concern with functional textiles is to improve the persistence over time (or durability) of the particular properties presented by these textiles, in other words to ensure their resistance to wear and tear. use, resistance to washing and non-release of the assets conferring these properties, for example made in the form of particles.
Différentes techniques ont été explorées pour doter un support textile d'un revêtement fonctionnel et possiblement durable. Various techniques have been explored to provide a textile support with a functional and possibly durable coating.
Ainsi et depuis quelques années, des traitements sol-gel ont été appliqués sur des textiles par imprégnation, par exemple pour leur conférer des propriétés de résistance à l'abrasion ou pour y incorporer des traitements médicaux. Thus, and for some years, sol-gel treatments have been applied to textiles by impregnation, for example to give them abrasion resistance properties or to incorporate medical treatments therein.
De manière connue, la chimie sol-gel repose sur des réactions d'hydrolyse et de condensation de précurseurs de type alcoxysilane dans un solvant eau/éthanol, catalysées par des acides ou des bases. Ces réactions conduisent dans un premier temps à la formation d'un sol constitué de petits oligomères en solution. Suite à la poursuite de la condensation, ces réactions permettent l'obtention d'un réseau inorganique gonflé de solvant, appelé gel. Le solvant est ensuite éliminé du gel par diverses opérations pour former un matériau (sol-gel), par exemple un film ou revêtement. Ainsi, il a été décrit l'apport de fonctions hydrophobes durables à des textiles cellulosiques à l'aide de formulations d' alcoxydes de silicium et de polyacides, utilisées 15 dans un procédé sol-gel. Plus précisément, les documents Huang et al. de 2010 et 2011 (Wenqi Huang, Yanjun Xing and jinjin Dai, « Durable hydrophobic Cellulosic Fabric Prepared with Polyacid Acid Catalysez Silica sol », Ind. Eng. Chem. Res 2010, 49, 9135-9142 ; Wenqi Huang, 20 Yanjun Xing, yunyi Yu, Songmin Shang, Jinjin Dai, « Enhanced washing durability of hydrophobic coating on cellulose fabric using polycarboxylic acids » Applied Surface Science 257 (2011) 4443-4448) rapportent un traitement en 2 étapes sur des tissus de coton désensimés : formation d'un sol à base de tétraéthoxysilane et d'un polyacide, qui est imprégné sur des tissus de coton, puis application d'une solution à base 25 d' hexadécyltriméthoxysilane dans l'éthanol en tant que traitement hydrophobe. En pratique, le revêtement du textile par une couche hydrophobe se déroule comme suit : Dans une première étape, une composition aqueuse est préparée, contenant du TEOS, 30 un acide polycarboxylique tel que le BTCA (acide butanetétracarboxylique) et un catalyseur de la formation d'un anhydre d'acide à partir de l'acide polycarboxylique, par exemple de l'hypophosphite de sodium (NaH2PO2). La composition est mélangée et agitée pour obtenir un sol de SiO2. Le tissu cellulosique est imprégné par immersion puis séché. Alternativement, c'est le tissu cellulosique qui est immergé en présence de l'acide polycarboxylique et du catalyseur puis, après séchage, est immergé dans un sol de Si02 (TEOS hydrolysé). In known manner, the sol-gel chemistry relies on hydrolysis and condensation reactions of alkoxysilane precursors in a water / ethanol solvent, catalyzed by acids or bases. These reactions initially lead to the formation of a sol consisting of small oligomers in solution. Following the continuation of the condensation, these reactions make it possible to obtain an inorganic network inflated with solvent, called gel. The solvent is then removed from the gel by various operations to form a material (sol-gel), for example a film or coating. Thus, the provision of durable hydrophobic functions to cellulosic textiles has been described using formulations of silicon alkoxides and polyacids, used in a sol-gel process. Specifically, the documents Huang et al. From 2010 and 2011 (Wenqi Huang, Yanjun Xing and Jinjin Dai, "Durable Hydrophobic Cellulosic Fabric Prepared with Polyacid Acid Catalyze Silica Soil", Ind Eng., Chem Res 2010, 49, 9135-9142, Wenqi Huang, 20 Yanjun Xing, Yu yunyi, Shang Songmin, Jinjin Dai, "Applied Surface Science 257 (2011) 4443-4448) report a two-stage treatment on desensitized cotton fabrics: formation of a tetraethoxysilane-based sol and a polyacid, which is impregnated on cotton fabrics, and then applying a solution of hexadecyltrimethoxysilane in ethanol as a hydrophobic treatment. In practice, the coating of the textile with a hydrophobic layer proceeds as follows: In a first step, an aqueous composition is prepared, containing TEOS, a polycarboxylic acid such as BTCA (butanetetracarboxylic acid) and a catalyst for the formation of an anhydride of acid from the polycarboxylic acid, for example sodium hypophosphite (NaH2PO2). The composition is mixed and stirred to obtain a SiO 2 sol. The cellulosic tissue is impregnated by immersion and then dried. Alternatively, it is the cellulosic fabric which is immersed in the presence of the polycarboxylic acid and the catalyst and, after drying, is immersed in an SiO 2 sol (hydrolysed TEOS).
Dans une seconde étape, une composition non aqueuse (par exemple dans l'éthanol) est préparée, contenant un alkyl de siloxane, par exemple du HDTMS, pour former une solution dans laquelle ce précurseur n'est pas pré-hydrolysé. Le tissu obtenu à l'issue de la première étape est immergé dans cette composition puis séché. In a second step, a non-aqueous composition (for example in ethanol) is prepared, containing a siloxane alkyl, for example HDTMS, to form a solution in which this precursor is not pre-hydrolysed. The tissue obtained at the end of the first step is immersed in this composition and then dried.
Selon ce traitement, le HDTMS, dont la chaine hexadécyle confère l'hydrophobicité, serait donc greffé à la surface de la couche sol-gel, ladite couche étant elle-même liée au support cellulosique via l'acide polycarboxylique. Même si des données relatives à la durabilité au lavage ont pu être rapportées pour ces revêtements hydrophobes, les méthodes d'obtention de ces revêtements présentent des limites : Elles sont longues et fastidieuses et requièrent de nombreuses manipulations (2 étapes ; succession de bains et de séchages, ...). Par ailleurs, leur faisabilité n'a été démontrée qu'en rapport avec des supports textiles cellulosiques et pour l'intégration d'une fonction d'hydrophobicité. Enfin, l'absence d'une hydrolyse/condensation contrôlée de l'HDTMS ne permet pas son incorporation optimale, notamment homogène, dans le revêtement. Il existe donc un besoin évident de nouveaux procédés permettant de doter des supports, notamment textiles, d'un revêtement fonctionnel durable, leur conférant des propriétés d'intérêt. EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention repose sur la mise en évidence par le Demandeur que des 30 supports souples, notamment textiles, pouvaient être revêtus grâce à la composition ou formulation sol-gel faisant l'objet de la présente invention. Ce revêtement permet de conférer au moins une fonctionnalité, voire plusieurs, de manière durable audit support. According to this treatment, the HDTMS, whose hexadecyl chain confers hydrophobicity, would therefore be grafted to the surface of the sol-gel layer, said layer being itself bound to the cellulosic support via the polycarboxylic acid. Even if data relating to washing durability could be reported for these hydrophobic coatings, the methods of obtaining these coatings have limitations: They are long and tedious and require many manipulations (2 steps; drying, ...). Furthermore, their feasibility has been demonstrated only in relation to cellulosic textile supports and for the integration of a hydrophobicity function. Finally, the absence of hydrolysis / controlled condensation of HDTMS does not allow its optimal incorporation, especially homogeneous, in the coating. There is therefore a clear need for new processes to provide supports, including textiles, a durable functional coating, giving them properties of interest. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is based on the demonstration by the Applicant that flexible supports, especially textile, could be coated thanks to the sol-gel composition or formulation which is the subject of the present invention. This coating makes it possible to confer at least one feature, or even more, in a sustainable manner to said support.
Ainsi et selon un premier aspect, la présente invention concerne une composition pour le revêtement d'un support comprenant : - un solvant aqueux ; - un acide polycarboxylique ; - un catalyseur de la formation d'un intermédiaire anhydre d'acide à partir de l'acide polycarboxylique ; - un précurseur sol-gel, dont tous les groupements sont hydrolysables, avec des particules fonctionnelles et/ou un précurseur sol-gel comprenant au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable ; ou un précurseur sol-gel comprenant au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable, et éventuellement des particules fonctionnelles. De manière caractéristique, la composition selon l'invention comprend donc : - un précurseur sol-gel, dont tous les groupements sont hydrolysables, associé à des particules fonctionnelles et/ou un précurseur sol-gel comprenant au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable ; ou - un précurseur sol-gel comprenant au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable, et éventuellement des particules fonctionnelles. Thus and according to a first aspect, the present invention relates to a composition for coating a support comprising: - an aqueous solvent; a polycarboxylic acid; a catalyst for the formation of an anhydrous acid intermediate from the polycarboxylic acid; a sol-gel precursor, all the groups of which are hydrolysable, with functional particles and / or a sol-gel precursor comprising at least one non-hydrolyzable functional group; or a sol-gel precursor comprising at least one non-hydrolysable functional group, and optionally functional particles. Typically, the composition according to the invention therefore comprises: a sol-gel precursor, all the groups of which are hydrolysable, associated with functional particles and / or a sol-gel precursor comprising at least one non-hydrolysable functional group; or a sol-gel precursor comprising at least one non-hydrolysable functional group, and optionally functional particles.
En d'autres termes, elle peut contenir : - un précurseur sol-gel, dont tous les groupements sont hydrolysables, et des particules fonctionnelles ; ou - un précurseur sol-gel, dont tous les groupements sont hydrolysables, et un précurseur sol-gel comprenant au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable ; ou - un précurseur sol-gel, dont tous les groupements sont hydrolysables, un précurseur sol-gel comprenant au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable et des particules fonctionnelles ; ou - un précurseur sol-gel comprenant au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable ; ou - un précurseur sol-gel comprenant au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable et des particules fonctionnelles. In other words, it may contain: a sol-gel precursor, all the groups of which are hydrolysable, and functional particles; or - a sol-gel precursor, all the groups of which are hydrolysable, and a sol-gel precursor comprising at least one non-hydrolyzable functional group; or a sol-gel precursor, all the groups of which are hydrolysable, a sol-gel precursor comprising at least one non-hydrolysable functional group and functional particles; or - a sol-gel precursor comprising at least one non-hydrolyzable functional group; or a sol-gel precursor comprising at least one non-hydrolyzable functional group and functional particles.
Selon un premier mode de réalisation, la composition ou formulation selon l'invention contient donc un premier précurseur sol-gel destiné à former la matrice ou le réseau du sol-gel. According to a first embodiment, the composition or formulation according to the invention therefore contains a first sol-gel precursor intended to form the matrix or the sol-gel network.
De manière avantageuse, ce précurseur sol-gel est caractérisé par le fait que tous ses groupements sont hydrolysables. De manière classique, ce précurseur sol-gel est un alcoxyde de métal, un alcoxyde de semi-métal, ou un sel métallique de ceux-ci. Typiquement, il s'agit d'un alcoxyde de 10 silicium ou un silicate de sodium. Dans le cas d'un alcoxyde de silicium ou alcoxysilane, un précurseur sol-gel dont tous les groupements sont hydrolysables présente donc la formule suivante : rOR3 R2o- Si -OR' LOR4 15 Ainsi, l'hydrolyse aboutit à la formation de SiOH4 + R1-OH + R2-OH + R3-OH + R4-OH. Après condensation, un gel de SiO2 est obtenu. A ce titre, ce précurseur peut être appelé « précurseur sol-gel matrice ». R1, R2, R3 et R4 peuvent être de nature quelconque, mais sont avantageusement des 20 chaines alkyles linéaires courtes (C1 à C5). Avantageusement, le précurseur sol-gel dont tous les groupements sont hydrolysables est du tétraéthoxysilane ou TEOS, de formule Si-(O-C2H5)4. Pour remplir sa fonction de précurseur sol-gel, ce précurseur est typiquement présent, 25 dans la composition selon l'invention, à hauteur de 0,1 à 30% en moles, avantageusement de 0,1 à 3% en moles. Comme déjà dit, ce précurseur sol-gel sert essentiellement à l'établissement du réseau matriciel constituant le revêtement du support. C'est dans ce réseau matriciel que va 30 être intégré le deuxième constituant essentiel de la composition selon l'invention, destiné à conférer au revêtement la ou les propriétés recherchées. Ce deuxième constituant peut être un second précurseur sol-gel ou des particules, voire un mélange des deux. Advantageously, this sol-gel precursor is characterized in that all its groups are hydrolyzable. Typically, this sol-gel precursor is a metal alkoxide, a semi-metal alkoxide, or a metal salt thereof. Typically, it is a silicon alkoxide or a sodium silicate. In the case of a silicon alkoxide or alkoxysilane, a sol-gel precursor in which all the groups are hydrolyzable therefore has the following formula: ## STR5 ## Thus, the hydrolysis results in the formation of SiOH + R1-OH + R2-OH + R3-OH + R4-OH. After condensation, an SiO 2 gel is obtained. As such, this precursor may be called "sol-gel precursor matrix". R1, R2, R3 and R4 may be of any kind, but are preferably short linear (C1 to C5) alkyl chains. Advantageously, the sol-gel precursor in which all the groups are hydrolyzable is tetraethoxysilane or TEOS, of formula Si- (O-C 2 H 5) 4. To fulfill its function as a sol-gel precursor, this precursor is typically present in the composition according to the invention in an amount of from 0.1 to 30 mol%, advantageously from 0.1 to 3 mol%. As already said, this sol-gel precursor serves essentially to establish the matrix network constituting the coating of the support. It is in this matrix network that the second essential component of the composition according to the invention will be integrated, designed to give the coating the desired properties. This second component may be a second sol-gel precursor or particles, or a mixture of both.
Selon un premier cas de figure, il s'agit donc d'un second précurseur sol-gel, différent de celui décrit ci-dessus dans la mesure où tous ses groupements ne sont pas hydrolysables. En effet, il est caractérisé par la présence d'au moins un groupement non hydrolysable porteur de la fonctionnalité ou propriété recherchée, appelé dans la suite de la description « groupement fonctionnel ». According to a first case, it is therefore a second sol-gel precursor, different from that described above in that all its groups are not hydrolyzable. Indeed, it is characterized by the presence of at least one non-hydrolysable group carrying the desired functionality or property, hereinafter referred to as the "functional group".
Là encore, ce précurseur peut être un alcoxyde de métal ou un alcoxyde de semi-métal. Typiquement, il s'agit d'un alcoxyde de silicium. Ce précurseur est donc caractérisé par la présence d'au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable. Il peut, bien sûr, comprendre plusieurs groupements fonctionnels non hydrolysables, de même nature ou différents. Toutefois et de manière privilégiée, il comprend au moins un groupement hydrolysable de manière à être intégré dans la formulation sol-gel. Again, this precursor may be a metal alkoxide or a semi-metal alkoxide. Typically, it is a silicon alkoxide. This precursor is therefore characterized by the presence of at least one non-hydrolysable functional group. It can, of course, comprise several non-hydrolyzable functional groups, of the same nature or different. However, and preferably, it comprises at least one hydrolysable group so as to be integrated into the sol-gel formulation.
Ainsi, via ses groupements hydrolysables, ce second précurseur peut de fait participer à la formation du sol-gel. Il est toutefois porteur d'au moins un groupement qui n'est pas hydrolysé et qui persiste dans le gel, lui conférant ainsi une propriété d'intérêt. En raison de ce double rôle, ce précurseur peut être appelé « précurseur sol-gel hybride ». Thus, via its hydrolysable groups, this second precursor can in fact participate in the formation of the sol-gel. However, it carries at least one group that is not hydrolysed and persists in the gel, thus conferring a property of interest. Because of this dual role, this precursor may be called a "hybrid sol-gel precursor".
Dans le cas d'un alcoxyde de silicium ou alcoxysilane, un précurseur sol-gel comprenant au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable peut présenter la formule suivante : rOR3 R2- Si -OR' LoR4 Dans ce cas de figure, le groupement R2 est un groupement non hydrolysable, alors que les groupements R1, R3 et R4 sont aptes à être hydrolysés. Ainsi, l'hydrolyse de ce précurseur aboutit à la formation de R2-Si-OH3 + R1-OH + R3-OH + R4-0H. In the case of a silicon alkoxide or alkoxysilane, a sol-gel precursor comprising at least one non-hydrolysable functional group may have the following formula: ## STR2 ## In this case, the group R2 is a non-hydrolyzable group, while the groups R1, R3 and R4 are able to be hydrolysed. Thus, the hydrolysis of this precursor results in the formation of R2-Si-OH3 + R1-OH + R3-OH + R4-OH.
Le groupement R2, de par sa nature, détermine la propriété additionnelle conférée au revêtement sol-gel obtenu. Ainsi et à titre d'exemple, si ce précurseur est de l'hexadécyltriméthoxysilane (HDTMS) de formule Ci6H33-Si-(0-CH3)3, le seul groupement non hydrolysable est le groupement hexadécyl qui, par la longueur de sa chaîne carbonée, confère de l' hydrophobicité. The R2 group, by its nature, determines the additional property conferred on the sol-gel coating obtained. Thus, and by way of example, if this precursor is hexadecyltrimethoxysilane (HDTMS) of formula C16H33-Si- (O-CH3) 3, the only non-hydrolysable group is the hexadecyl group which, by the length of its carbon chain , confers hydrophobicity.
Plus généralement, le groupement fonctionnel non hydrolysable peut être de nature très variée en fonction de la propriété recherchée : chaine carbonée longue pour conférer de l'hydrophobicité ; présence d'hétéroatomes, notamment de fluor pour conférer de l'oléophobicité ; présence d'un groupement coloré dans l'UV ; présence d'un groupement assurant une compatibilisation avec le support ; De manière avantageuse, le précurseur sol-gel comprenant au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable est un alcoxyde de silicium, avantageusement choisi dans le groupe comprenant l'hexadécyltriméthoxysilane, l'hexadécyltriéthoxysilane, 20 l'octadécyltriméthxysilane, l'octadécyltriéthoxysilane, le perfluorooctyltriméthoxy- silane, le perfluorooctyltriéthoxysilane, le bistriéthoxysilyléthane, le vinyltétraéthoxysilane, le phényltétraéthoxysilane, et le méthyltétraéthoxysilane Dans la mesure où il est potentiellement moins « performant » dans la formation du sol- 25 gel et potentiellement plus coûteux, le précurseur sol-gel comprenant au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable est avantageusement présent dans la composition dans une proportion molaire inférieure ou égale à celle du précurseur sol-gel dont tous les groupements sont hydrolysables (rapport molaire inférieure ou égale à 1). 30 En pratique, il représente avantageusement de 0,1 à 30% en mole de la composition, encore plus avantageusement de 0,1 à 3% en mole de la composition. More generally, the non-hydrolysable functional group may be very varied in nature depending on the desired property: long carbon chain to confer hydrophobicity; the presence of heteroatoms, in particular fluorine, to confer oleophobicity; presence of a group colored in the UV; presence of a group ensuring compatibilization with the medium; Advantageously, the sol-gel precursor comprising at least one non-hydrolysable functional group is a silicon alkoxide, advantageously chosen from the group comprising hexadecyltrimethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane and perfluorooctyltrimethoxysilane. perfluorooctyltriethoxysilane, bistrethoxysilylethane, vinyltetraethoxysilane, phenyltetraethoxysilane, and methyltetraethoxysilane. To the extent that it is potentially less "efficient" in the formation of sol-gel and potentially more expensive, the sol-gel precursor comprising at least one group non-hydrolyzable functional is advantageously present in the composition in a molar proportion less than or equal to that of the sol-gel precursor, all the groups of which are hydrolysable (molar ratio of less than or equal to 1). In practice, it advantageously represents from 0.1 to 30 mol% of the composition, still more preferably from 0.1 to 3 mol% of the composition.
Alternativement, les propriétés recherchées sont conférées par des particules qui seront appelées dans la suite de la description « particules fonctionnelles ». Ainsi et à titre d'exemple, si la particule est un pigment, le revêtement est coloré. Par ailleurs, il est connu sous la terminologie « effet lotus » qu'une rugosité nanométrique causée par la présence de nanoparticules confère une superhydrophobie. En pratique, les particules fonctionnelles mises en oeuvre dans le cadre de l'invention peuvent donc être des pigments, des microparticules inorganiques ou organiques, des nanoparticules inorganiques ou organiques, éventuellement poreuses, des particules porteuses de fonctions chimiques connues pour leur propriété spécifique (par exemple une longue chaine aliphatique pour conférer de l'hydrophobicité), des particules structurées, des micro-capsules contenant un principe actif. Différents types de particules peuvent être combinés. Alternatively, the desired properties are conferred by particles which will be called later in the description "functional particles". Thus and by way of example, if the particle is a pigment, the coating is colored. Moreover, it is known under the terminology "lotus effect" that a nanoscale roughness caused by the presence of nanoparticles confers superhydrophobia. In practice, the functional particles used in the context of the invention may therefore be pigments, inorganic or organic microparticles, inorganic or organic nanoparticles, possibly porous, particles carrying chemical functions known for their specific property (for example: a long aliphatic chain for imparting hydrophobicity), structured particles, microcapsules containing an active ingredient. Different types of particles can be combined.
Des microparticules de silice sphériques peuvent par exemple être utilisées pour conférer de l'hydrophobicité. Alternativement, des particules en forme de framboise, à savoir des agglomérats de sphères de dimensions différentes, peuvent être utilisées. Dans le but d'obtenir un revêtement stable et en particulier d'assurer le maintien durable des particules dans le revêtement, ces particules sont avantageusement fonctionnalisées à l'aide d'un groupement compatibilisant destiné à assurer la liaison de ces particules au support et/ou au revêtement. En pratique, ces particules présentent une fonction apte à réagir avec l'acide polycarboxylique présent dans la composition selon l'invention, avantageusement une fonction époxyde apte à former une liaison ester avec l'acide polycarboxylique. A titre d'exemple, il est possible de greffer du glycidyloxypropyltriméthoxysilane. Alternativement, il s'agit d'une fonction amine apte à former une liaison amide avec l'acide polycarboxylique. A titre d'exemple, il est possible de greffer de l'aminopropyltriéthoxysilane. Dans ce cas de figure, il y a donc un réel accrochage des particules et non une simple intégration au revêtement. Spherical silica microparticles may for example be used to impart hydrophobicity. Alternatively, raspberry-shaped particles, namely agglomerates of spheres of different sizes, can be used. In order to obtain a stable coating and in particular to ensure the durable maintenance of the particles in the coating, these particles are advantageously functionalized using a compatibilizing group intended to ensure the binding of these particles to the support and / or the coating. In practice, these particles have a function capable of reacting with the polycarboxylic acid present in the composition according to the invention, advantageously an epoxide functional group capable of forming an ester bond with the polycarboxylic acid. By way of example, it is possible to graft glycidyloxypropyltrimethoxysilane. Alternatively, it is an amine function capable of forming an amide bond with the polycarboxylic acid. By way of example, it is possible to graft aminopropyltriethoxysilane. In this case, there is therefore a real attachment of the particles and not a simple integration to the coating.
De manière adaptée, les particules fonctionnelles représentent de 0,1 à 30% en masse de la composition, avantageusement de 0,1 à 15% en masse. Suitably, the functional particles represent from 0.1 to 30% by weight of the composition, advantageously from 0.1 to 15% by weight.
Comme déjà dit et selon un autre mode de réalisation, la composition comprend un précurseur sol-gel comprenant au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable et éventuellement des particules fonctionnelles, ces deux entités étant définies comme ci-dessus. As already stated and according to another embodiment, the composition comprises a sol-gel precursor comprising at least one non-hydrolyzable functional group and optionally functional particles, these two entities being defined as above.
Un précurseur sol-gel comprenant au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable particulièrement adapté à ce cas de figure est par exemple le m éthyltriethoxy sil ane (MTEO S) ou du b i stri éthoxy silyl éthane. A sol-gel precursor comprising at least one non-hydrolyzable functional group particularly suitable for this case is, for example, methyltriethoxy silane (MTEO S) or bis (ethoxy) silyl ethane.
De manière avantageuse, les propriétés recherchées pouvant être apportée par le précurseur sol-gel ou les particules sont : hydrophobie, superhydrophobie, oléophobie, hydrophilie, facilité d'entretien, défroissabilité, résistance à l'abrasion, coloration UV (Ultra Violets), IR (Infra Rouge) ou visible, propriétés photocatalytiques, propriétés liantes et/ou de renfort. Advantageously, the desired properties that can be provided by the sol-gel precursor or the particles are: hydrophobicity, superhydrophobicity, oleophobicity, hydrophilicity, ease of maintenance, wrinkle-proofing, abrasion resistance, UV (Ultra Violet) staining, IR (Infra Red) or visible, photocatalytic properties, binding and / or reinforcing properties.
Bien évidemment, un même précurseur sol-gel fonctionnel ou une même particule fonctionnelle peut apporter plusieurs propriétés. Si plusieurs propriétés sont recherchées, un ou plusieurs types de précurseur et/ou de particules peuvent être combinés. Of course, the same functional sol-gel precursor or the same functional particle can provide several properties. If several properties are desired, one or more types of precursor and / or particles may be combined.
De manière classique dans une voie sol-gel, le solvant en présence est un solvant aqueux. Selon un mode de réalisation particulier, le solvant est uniquement composé d'eau qui 25 représente avantageusement de 40 à 99% en moles de la composition. Alternativement, le solvant aqueux peut également contenir un alcool. Avantageusement, il s'agit un alcool linéaire comportant de 1 à 5 atomes de carbone (C1-05) tel que le méthanol, l'éthanol, le propan-l-ol, ou leurs mélanges. Il s'agit 30 préférentiellement d' éthanol. L'alcool représente avantageusement de 0,1 à 60% en moles de la composition. Typically in a sol-gel route, the solvent in the presence is an aqueous solvent. According to a particular embodiment, the solvent is solely composed of water which advantageously represents from 40 to 99 mol% of the composition. Alternatively, the aqueous solvent may also contain an alcohol. Advantageously, it is a linear alcohol comprising from 1 to 5 carbon atoms (C 1 -C 5) such as methanol, ethanol, propan-1-ol, or mixtures thereof. It is preferentially ethanol. The alcohol advantageously represents from 0.1 to 60 mol% of the composition.
Alors qu'un acide fort est couramment employé dans une formulation sol-gel, la composition selon l'invention comprend avantageusement un acide polycarboxylique, destiné à favoriser le pontage entre le support et le sol-gel et/ou les particules fonctionnelles. While a strong acid is commonly employed in a sol-gel formulation, the composition according to the invention advantageously comprises a polycarboxylic acid, intended to promote the bridging between the support and the sol-gel and / or the functional particles.
De manière avantageuse, l'acide polycarboxylique est de l'acide maléique, de l'acide succinique, de l'acide tartrique, de l'acide citrique, ou de l'acide 1,2,3,4- butanetétracarboxylique (BCTA). Advantageously, the polycarboxylic acid is maleic acid, succinic acid, tartaric acid, citric acid, or 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid (BCTA). .
De manière adaptée, l'acide polycarboxylique représente de 0,05 à 10% en moles de la composition. La composition selon l'invention comprend en outre un catalyseur destiné à la formation d'un intermédiaire anhydride d'acide à partir de l'acide polycarboxylique. Suitably, the polycarboxylic acid is from 0.05 to 10 mol% of the composition. The composition according to the invention further comprises a catalyst for the formation of an acid anhydride intermediate from the polycarboxylic acid.
Ainsi et à titre d'exemple, dans le cas d'un acide dicarboxylique de formule HO-CO-RCO-OH, le catalyseur favorise la formation d'un intermédiaire anhydride d'acide de formule -(-O-CO-R-CO-O-CO-R-CO-O-)-. Ainsi, le catalyseur assure notamment le greffage du polyacide sur le support, en 20 catalysant la formation d'un anhydride d'acide qui forme ensuite une fonction ester avec les fonctions alcool libres à la surface du support. Il s'agit avantageusement d'un catalyseur phosphoré, par exemple de l'hypophosphite de sodium. 25 De manière avantageuse, le catalyseur représente de 0,05 à 20 % en moles de la composition. Optionnellement, la composition peut en outre contenir un acide fort inorganique tel que 30 l'acide chlorhydrique. Il représente alors de manière avantageuse de 0,01 à 0,1% en moles de la composition. Thus, and by way of example, in the case of a dicarboxylic acid of formula HO-CO-RCO-OH, the catalyst promotes the formation of an acid anhydride intermediate of formula - (- O-CO-R- CO-O-CO-R-CO-O -) -. Thus, the catalyst ensures in particular the grafting of the polyacid on the support, catalyzing the formation of an acid anhydride which then forms an ester function with the free alcohol functions on the surface of the support. It is advantageously a phosphorus catalyst, for example sodium hypophosphite. Advantageously, the catalyst represents from 0.05 to 20 mol% of the composition. Optionally, the composition may further contain a strong inorganic acid such as hydrochloric acid. It then advantageously represents from 0.01 to 0.1 mol% of the composition.
De manière remarquable, une telle composition renfermant tous les ingrédients dans un même mélange est stable et peut être conservée et stockée en l'état, par exemple pendant plusieurs jours à température modérée (5 à 15°C). Alternativement, tous les ingrédients sont mélangés à l'exception de l'éventuel précurseur sol-gel comprenant au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable et/ou des particules fonctionnelles. Ainsi, le précurseur sol-gel comprenant au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable peut être ajouté extemporanément, juste avant la formation du sol. Il en est de même pour les particules fonctionnelles, qui peuvent également être ajoutées directement au niveau du support, avant application de la composition. Remarkably, such a composition containing all the ingredients in the same mixture is stable and can be stored and stored as it is, for example for several days at moderate temperature (5 to 15 ° C). Alternatively, all the ingredients are mixed with the exception of the optional sol-gel precursor comprising at least one non-hydrolyzable functional group and / or functional particles. Thus, the sol-gel precursor comprising at least one non-hydrolyzable functional group can be added extemporaneously, just before the formation of the soil. It is the same for the functional particles, which can also be added directly to the support, before application of the composition.
Classiquement, les différents ingrédients sont mélangés à température ambiante, avantageusement sous agitation magnétique ou par ultrasons pour favoriser une bonne homogénéisation. Classically, the various ingredients are mixed at room temperature, advantageously with magnetic stirring or ultrasound to promote good homogenization.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une telle composition pour le revêtement d'un support. Le support peut être de nature variée et est préférentiellement un support souple. De manière avantageuse, le support est choisi parmi un textile, des fibres, du papier et des matériaux souples apparentés, d'origine organique ou inorganique, des films par exemple des tissus, tricots, tressés, non-tissés, fibres, filaments et leurs assemblages. Les supports textiles sont avantageusement des textiles cellulosiques, comme le coton, ou non cellulosiques, comme le polyamide ou le polyester. En d'autres termes, la présente invention concerne également un procédé de revêtement 25 d'un support consistant à appliquer la composition selon l'invention, puis si nécessaire à éliminer le surplus de composition, et enfin à sécher le support. Typiquement, l'application de la composition sur le support, qui correspond à une étape d'imprégnation, peut être réalisée en plein bain, par pulvérisation, ou par exprimage au 30 foulard. According to another aspect, the present invention relates to the use of such a composition for coating a support. The support may be of varied nature and is preferably a flexible support. Advantageously, the support is chosen from a textile, fibers, paper and related soft materials, of organic or inorganic origin, films for example fabrics, knits, braids, nonwovens, fibers, filaments and their assemblies. The textile supports are advantageously cellulosic textiles, such as cotton, or non-cellulosic, such as polyamide or polyester. In other words, the present invention also relates to a method of coating a support consisting of applying the composition according to the invention, then if necessary to eliminate the excess composition, and finally to dry the support. Typically, the application of the composition to the support, which corresponds to an impregnation step, may be carried out in full bath, by spraying, or by squeezing on the scarf.
Le séchage du support se fait classiquement à une température comprise entre 20 et 200°C, préférentiellement entre 120 et 180°C afin d'assurer la condensation des précurseurs sol-gel, l'élimination de solvants, et la réaction de condensation des 5 anhydrides d'acides catalysés par l'hypophosphite de sodium A l'issue de ce procédé, on obtient donc un revêtement prenant la forme d'un sol-gel, comprenant un précurseur condensé dont au moins le groupement fonctionnel n'a pas été hydrolysé et éventuellement un précurseur condensé dont tous les groupements ont 10 été hydrolysés, et possiblement des particules fonctionnelles. De manière remarquable, les précurseurs condensés sont intégrés dans le réseau sol-gel et présentent des liaisons au support. Les particules fonctionnelles sont incorporées dans le réseau sol-gel et peuvent présenter des liaisons au support et/ou au sol-gel. 15 Comme déjà dit, un autre aspect de l'invention concerne l'utilisation d'une composition selon l'invention pour conférer à un support au moins une propriété choisie dans le groupe suivant : hydrophobie, superhydrophobie, oléophobie, hydrophilie, facilité d'entretien, défroissabilité, résistance à l'abrasion, coloration UV, IR ou visible, propriétés photocatalytiques, propriétés liantes et/ou de renfort. 20 Comme il ressort de la présente demande, la composition et le procédé de revêtement selon l'invention présentent plusieurs originalités et avantages : la préparation de la composition se déroule en une étape (« one pot »), permettant ainsi de minimiser les manipulations, le matériel et les coûts. 25 - il donne lieu à la formation d'un sol hybride : la composition contient un précurseur sol-gel destiné à former la matrice du revêtement sol-gel et contient un deuxième composant permettant la fonctionnalisation du sol-gel, sous la forme d'un second précurseur sol-gel ou de particules. Contrairement à l'art antérieur où le second précurseur sol-gel était uniquement greffé sur la couche de sol-gel, dans 30 le cadre de la présente invention, il subit également l'hydrolyse et la condensation et de ce fait est intégré dans le sol à proprement parler. La durabilité du revêtement obtenu s'en trouve ainsi améliorée, notamment vis-à-vis de l'abrasion et des lavages. l'invention autorise un dépôt de particules de façon durable sur un support. la composition ou formulation sol-gel selon l'invention est stable et peut être conservée en l'état. le procédé de revêtement peut s'appliquer à tout support souple, en particulier sur différents supports textiles, et pas uniquement sur du coton ou des fibres cellulosiques. il est modulable, permettant ainsi de doter un support de diverses propriétés intéressantes, voire d'atteindre une multifonctionnalité. The drying of the support is conventionally carried out at a temperature of between 20 and 200 ° C., preferably between 120 and 180 ° C. in order to ensure the condensation of the sol-gel precursors, the elimination of solvents, and the condensation reaction of the solvents. acid anhydrides catalyzed by sodium hypophosphite At the end of this process, a coating in the form of a sol-gel is thus obtained, comprising a condensed precursor of which at least the functional group has not been hydrolysed. and optionally a condensed precursor from which all groups have been hydrolysed, and possibly functional particles. Remarkably, the condensed precursors are integrated in the sol-gel network and have bonds to the support. The functional particles are incorporated in the sol-gel network and may have bonds to the support and / or sol-gel. As already stated, another aspect of the invention relates to the use of a composition according to the invention for conferring on a carrier at least one property chosen from the following group: hydrophobicity, superhydrophobicity, oleophobicity, hydrophilicity, ease of maintenance, crease resistance, abrasion resistance, UV, IR or visible coloration, photocatalytic properties, binding and / or reinforcing properties. As is apparent from the present application, the composition and the coating method according to the invention have several original features and advantages: the preparation of the composition takes place in one step ("one pot"), thus making it possible to minimize the manipulations, equipment and costs. It gives rise to the formation of a hybrid sol: the composition contains a sol-gel precursor intended to form the matrix of the sol-gel coating and contains a second component allowing the functionalization of the sol-gel, in the form of a second sol-gel precursor or particles. In contrast to the prior art where the second sol-gel precursor was grafted only on the sol-gel layer, in the context of the present invention, it also undergoes hydrolysis and condensation and is therefore integrated in the process. ground itself. The durability of the coating obtained is thus improved, especially with respect to abrasion and washes. the invention allows a particle deposition in a durable manner on a support. the composition or sol-gel formulation according to the invention is stable and can be preserved as it is. the coating process can be applied to any flexible support, in particular on different textile supports, and not only on cotton or cellulosic fibers. it is flexible, thus providing a support of various interesting properties, even to achieve a multifunctionality.
Selon l'invention, tous les constituants de la composition sont adaptés pour assurer leur bonne accroche au support. Les revêtements obtenus sont homogènes et uniformes, montrent des propriétés optimisées comme la souplesse et surtout une durabilité accrue, qui est le résultat d'une limitation de l'arrachement du revêtement lors de l'usage, par abrasion ou lavage, ou par sollicitation mécanique. According to the invention, all the constituents of the composition are adapted to ensure their good adhesion to the support. The coatings obtained are homogeneous and uniform, show optimized properties such as flexibility and especially increased durability, which is the result of a limitation of the tearing of the coating during use, by abrasion or washing, or by mechanical stress .
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux de l'exemple de réalisation qui suit, donné à titre indicatif et non 20 limitatif, à l'appui de la figure annexée : La figure 1 représente des clichés de microscopie électronique à balayage (MEB) : (a) du coton brut avant l'abrasion ; (b) du coton hydrophobe après l'abrasion ; (c) du coton hydrophobe non-lavé avant l'abrasion ; 25 (d) du coton hydrophobe non-lavé après l'abrasion ; (e) du coton hydrophobe lavé avant l'abrasion ; et (fi du coton hydrophobe lavé après l'abrasion. MODES DE REALISATION DE L'INVENTION : 30 1/ Mode de préparation : De manière générale : - les réactifs sont mélangés à température ambiante dans un récipient adapté, sous agitation magnétique ou agitation par ultrasons pour favoriser une bonne homogénéisation du mélange. - pour des formulations optimisées, les mélanges peuvent être stockés pendant plusieurs jours à température modérée (5 - 15 °C). - l'imprégnation du textile peut être réalisée en plein bain, par pulvérisation, ou par exprimage au foulard. Protocole : On introduit dans un ballon 5,4 g d'acide succinique (acide polycarboxylique) et 5,35 g d'hypophosphite de sodium (catalyseur) dans 71,8 ml d'eau déionisée (solvant aqueux), sous agitation magnétique et à température ambiante. Ensuite, 6,7 g de tétraéthoxysilane (TEOS ; précurseur sol-gel entièrement hydrolysable) et 11,1 g d'hexadécyltriméthoxysilane (HDTMS ; précurseur sol-gel fonctionnel) sont ajoutés au 15 mélange et le milieu réactionnel est agité sous ultrasons pendant 60 min à 25°C. Un échantillon de tissu de coton, de dimensions 11 cm x 15 cm (115 g/m2), est imprégné du mélange sous ultrasons pendant 5 minutes, puis l'excédent de formulation est exprimé à l'aide d'un foulardage, sous une pression de 1 bar et à une vitesse de 1 20 m/min. L'échantillon est séché à 80 °C pendant 1 heure, puis à 170 °C pendant 2,5 min. A noter : - un traitement similaire a été appliqué à des échantillons de tissu de polyamide (PA) et de polyéthylène téréphtalate (PE ou polyester) de grammage équivalent. 25 - des expériences similaires ont été réalisées en utilisant comme acide polycarboxylique de l'acide maléique (AM) ou de l'acide 1,2,3,4- butanetétracarboxylique (BTCA) à la place de l'acide succinique (AS). - un précurseur sol-gel fonctionnel de nature différente peut être choisi pour conférer d'autres propriétés d'intérêt au support traité, telles qu'une coloration 30 (UV ou visible), de l'oléophobie, 2/ Caractérisation du support textile obtenu : 2-1/ Caractérisation des propriétés de déperlance à l'eau : mesure de l'angle de contact 0 Une goutte d'eau de 10 11.1 est déposée sur le support textile traité à l'aide d'une micro-seringue et d'un dispositif adapté. Une micro-caméra permet de photographier la goutte 5 formée. On constate que la goutte reste sous forme de perle et forme un angle de contact (AC) 0 compris entre 124° et 145° avec le support, en fonction des conditions expérimentales et du support employé. Ces valeurs sont caractéristiques d'une bonne propriété de 10 déperlance à l'eau. 2-2/Durabilité aux lavages : Les lavages ont été effectués en conditions réelles dans une machine domestique, en présence de 3 kg de charges (coton + polyester), en employant une lessive ECE avec 15 phosphate dont la composition est donnée dans la norme NF EN ISO-105-006 (1994). La lessive est utilisée à une concentration de 0,5 g/l. Ce cycle ménager dure 65 min de lavage et se termine avec un essorage à 800 tr/min. Après 1 lavage, l'angle de contact mesuré est 132° < 0 < 139°, en fonction des 20 conditions expérimentales et du support employé. Après réactivation thermique par repassage à 200°C, l'angle de contact mesuré est 131 < 0 < 141 °. Enfin, après 20 lavages ménagers avec lessive, puis repassage, l'angle de contact varie entre 127 et 144°. Ces résultats témoignent d'une bonne durabilité aux lavages. 25 2-3/ Multifonctionnalité : Les échantillons traités à l'aide de la formulation sol-gel décrite ci-dessus présentent d'autres propriétés intéressantes telles que : - une amélioration de leurs propriétés de résistance à l'abrasion ; 30 - une aptitude à la défroissabilité (NF EN 22313 ISO 2313) et un bon aspect général après lavages (NF G07-137-1) ; - un bon comportement au spray test, témoignant de la bonne résistance aux lavages du revêtement. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES The manner in which the invention may be implemented and the advantages which result therefrom will emerge more clearly from the exemplary embodiment which follows, given by way of indication and not by way of limitation, in support of the attached figure: FIG. 1 represents scanning electron microscopy (SEM) images: (a) raw cotton before abrasion; (b) hydrophobic cotton after abrasion; (c) non-washed hydrophobic cotton prior to abrasion; (D) nonwashed hydrophobic cotton after abrasion; (e) hydrophobic cotton washed before abrasion; and (f) hydrophobic cotton washed after abrasion EMBODIMENTS OF THE INVENTION 1 / Method of preparation: In general: the reagents are mixed at room temperature in a suitable container, with magnetic stirring or stirring; ultrasound to promote a good homogenization of the mixture - for optimized formulations, the mixtures can be stored for several days at moderate temperature (5 - 15 ° C) - the impregnation of the textile can be carried out in full bath, by spraying, 5.4 g of succinic acid (polycarboxylic acid) and 5.35 g of sodium hypophosphite (catalyst) in 71.8 ml of deionized water (aqueous solvent) are added to a flask. ), with magnetic stirring and at room temperature, followed by 6.7 g of tetraethoxysilane (TEOS, fully hydrolysable sol-gel precursor) and 11.1 g of hexadecyltrimethoxysilane (HDTMS; nctional) are added to the mixture and the reaction medium is stirred under ultrasound for 60 min at 25 ° C. A sample of cotton cloth, 11 cm × 15 cm (115 g / m 2), is impregnated with the mixture under ultrasound for 5 minutes, then the excess formulation is expressed using a padding, under a pressure of 1 bar and at a speed of 1 m / min. The sample is dried at 80 ° C for 1 hour and then at 170 ° C for 2.5 min. Note: - similar treatment was applied to samples of polyamide fabric (PA) and polyethylene terephthalate (PE or polyester) of equivalent weight. Similar experiments were carried out using maleic acid (MA) or 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid (BTCA) as the polycarboxylic acid in place of succinic acid (AS). a functional sol-gel precursor of a different nature may be chosen to confer other properties of interest on the treated support, such as a coloration (UV or visible), of the oleophobia, 2 / Characterization of the textile support obtained : 2-1 / Characterization of water repellency properties: measurement of the contact angle 0 A 10 11.1 drop of water is deposited on the treated textile support using a micro-syringe and a suitable device. A micro-camera makes it possible to photograph the drop 5 formed. It is found that the drop remains in pearl form and forms a contact angle (AC) 0 between 124 ° and 145 ° with the support, depending on the experimental conditions and the support used. These values are characteristic of a good water repellency property. 2-2 / Durability to washes: The washes were carried out under real conditions in a domestic machine, in the presence of 3 kg of fillers (cotton + polyester), using a ECE laundry with phosphate whose composition is given in the standard NF EN ISO-105-006 (1994). The detergent is used at a concentration of 0.5 g / l. This household cycle lasts 65 minutes and ends with a spin at 800 rpm. After washing, the measured contact angle is 132 ° <0 <139 °, depending on the experimental conditions and the support employed. After thermal reactivation by ironing at 200 ° C., the contact angle measured is 131 <0 <141 °. Finally, after 20 household washes with washing and then ironing, the contact angle varies between 127 and 144 °. These results demonstrate good durability at washings. 2-3 / Multifunctionality: The samples treated with the sol-gel formulation described above have other interesting properties such as: an improvement in their abrasion resistance properties; - an ability to wrinkle (NF EN 22313 ISO 2313) and a good general appearance after washing (NF G07-137-1); - Good test spray behavior, testifying to the good resistance to washing of the coating.
Résistance à l'abrasion (Martindal test) : Les essais de résistance à l'abrasion ont été réalisés selon la norme NF EN 530 (octobre 2010). Abrasion resistance (Martindal test): The abrasion resistance tests were carried out according to standard NF EN 530 (October 2010).
Conditions opératoires : - nombre de cycle d'abrasion = 3000 tours avec un abrasif de tissu de laine ; - pression appliquée : 9kPa. A la fin de l'abrasion, aucune déchirure de textile n'est observée. Suite à l'essai d'abrasion, l'état de la surface de l'échantillon est comparé avec la surface témoin et des clichés MEB (microscopie électronique à balayage) sont effectués sur le textile usé et le témoin pour une comparaison à l'échelle microscopique. Les clichés de microscopie électronique révèlent que les fibres du coton brut sont détériorées sous l'effet de l'abrasion, tandis que les fibres du coton hydrophobe sont intactes (Figure 1). Il est observé également que la surface du coton traité a été protégée par le revêtement sol- gel. Comportement au spray test (NF EN ISO) : La cotation du coton hydrophobe avant l'abrasion est d'ISO 5 (100), ce qui veut dire que « ni adhérence ni mouillage de la surface supérieure » n'est observé. La cotation du coton hydrophobe après l'abrasion est d'ISO 4 (90), ce qui veut dire qu'une « légère adhérence ou un léger mouillage dispersé de la surface supérieure » sont obtenus. En pratique, ces cotations montrent qu'une faible perte de revêtement est observée suite au test d'abrasion. Operating conditions: - number of abrasion cycles = 3000 turns with abrasive wool fabric; - applied pressure: 9kPa. At the end of the abrasion, no textile tear is observed. Following the abrasion test, the state of the surface of the sample is compared with the control surface and SEM (Scanning Electron Microscopy) is taken on the used fabric and the control for comparison to the microscopic scale. The electron micrographs reveal that the raw cotton fibers are deteriorated by abrasion, while the fibers of the hydrophobic cotton are intact (Figure 1). It is also observed that the treated cotton surface has been protected by the sol-gel coating. Test spray behavior (NF EN ISO): The quotation of the hydrophobic cotton before abrasion is ISO 5 (100), which means that "neither adhesion nor wetting of the upper surface" is observed. The quotation of the hydrophobic cotton after abrasion is ISO 4 (90), which means that a "slight adhesion or a slight scattered wetting of the upper surface" is obtained. In practice, these ratings show that a small loss of coating is observed following the abrasion test.
Détermination de l'autodéfroissabilité par la mesure des angles rémanents (NF EN 22313 ISO 2113, décembre 1992) : Le traitement tend à améliorer les propriétés d'autodéfroissabilité (meilleur indice d'angle rémanent) de l'échantillon d'un coton traité par rapport à un échantillon de coton non traité, et rend le coton traité plus facile à repasser. L'amélioration de 30 l'autodéfroissabilité est conservée, même après 10 lavages ménagers successifs. Les valeurs ci-dessous donnent une indication moyenne des valeurs des angles rémanents des échantillons de coton traité et non traité : indice d'angle rémanent (°) Coton brut lavé 1 fois 82 Coton traité 101 Coton traité repassé 1 fois à 200 ° 100 Coton traité après 10 lavages successifs 91 Coton traité après 10 lavages successifs puis repassé 1 fois à 200 ° 99 Aspect général des échantillons : les échantillons traités présentent moins de plis avant ou après lavages répétés par rapport à un échantillon de coton non traité. Pas de modification apparente du toucher des échantillons ni de changement de couleur. 3/ Ajout de microparticules : Des microparticules de silice sphériques sont ajoutées au milieu réactionnel décrit ci-dessus. Afin d'assurer un greffage durable, ces particules sont fonctionnalisées avec une 10 fonction compatible (apte à réagir avec un acide), comme par exemple une fonction amine, et donc en greffant de l'aminopropyltriéthoxysilane. Des angles de contacts compris entre 130 et 145° sont obtenus pour les échantillons traités à l'aide d'une telle composition, témoignant de bonnes propriétés de déperlance à 15 l'eau. Determination of self-bleeding by the measurement of remanent angles (NF EN 22313 ISO 2113, December 1992): The treatment tends to improve the self-crumper properties (better residual angle index) of the sample of a cotton treated with to a sample of untreated cotton, and makes treated cotton easier to iron. The self-crease improvement is maintained even after 10 successive household washes. The values below give an average indication of the values of the remanent angles of the treated and untreated cotton samples: residual angle index (°) Raw cotton washed once 82 Cotton treated 101 Cotton treated ironed once at 200 ° 100 Cotton treated after 10 successive washes 91 Cotton treated after 10 successive washes and then ironed once at 200 ° 99 General appearance of the samples: the treated samples have fewer folds before or after repeated washing compared to an untreated cotton sample. No apparent change in sample touch or color change. 3 / Addition of Microparticles: Spherical silica microparticles are added to the reaction medium described above. In order to ensure a durable grafting, these particles are functionalized with a compatible function (capable of reacting with an acid), for example an amine function, and therefore by grafting aminopropyltriethoxysilane. Contact angles between 130 and 145 ° are obtained for samples treated with such a composition, showing good water repellency properties.
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