FR2982990A1

FR2982990A1 - PROCESS FOR PREPARING DENSE NUCLEAR FUEL BASED ON AT LEAST ONE MINOR ACTINIDE

Info

Publication number: FR2982990A1
Application number: FR1160597A
Authority: FR
Inventors: Thibaud Delahaye; Florent Lebreton; Damien Prieur; Philippe Coste; Marc Bataille
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2011-11-21
Filing date: 2011-11-21
Publication date: 2013-05-24
Also published as: WO2013076083A1

Abstract

L'invention a trait à un procédé de préparation d'un combustible comprenant une solution solide d'oxyde d'uranium et d'au moins un actinide mineur et éventuellement de plutonium et/ou de thorium de composition prédéterminée comprenant successivement les étapes suivantes : a) une étape de mise en contact d'une poudre d'oxyde(s) d'uranium, d'au moins une poudre d'oxyde d'actinide(s) mineur(s) et éventuellement d'une poudre d'oxyde de plutonium et/ou d'une poudre de thorium ; b) une étape du compactage sous forme d'au moins une pastille du mélange obtenu en a) ; c) une étape de traitement thermique de la ou les pastilles obtenues en b) dans des conditions efficaces pour l'obtention de la solution solide susmentionnée ; d) une étape de broyage en poudre de la ou les pastilles obtenues à l'issue de l'étape c) ; e) une étape de compactage sous forme d'au moins une pastille de la poudre obtenu en d) ; f) une étape de frittage de la ou les pastilles obtenues en e).The invention relates to a method for preparing a fuel comprising a solid solution of uranium oxide and at least one minor actinide and optionally plutonium and / or thorium of predetermined composition comprising successively the following steps: a) a step of contacting a powder of uranium oxide (s), at least one minor actinide oxide powder (s) and optionally an oxide powder; plutonium and / or thorium powder; b) a compaction step in the form of at least one pellet of the mixture obtained in a); c) a step of heat treatment of the or pellets obtained in b) under conditions effective to obtain the aforementioned solid solution; d) a powder grinding step of the or pellets obtained at the end of step c); e) a compaction step in the form of at least one pellet of the powder obtained in d); f) a sintering step of the or pellets obtained in e).

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN COMBUSTIBLE NUCLEAIRE DENSE A BASE D'AU MOINS UN ACTINIDE MINEUR DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention a trait à un procédé de préparation d'un combustible nucléaire dense comprenant de l'uranium, éventuellement du plutonium et au moins un actinide mineur mettant en oeuvre des étapes faisant intervenir des poudres de ces éléments. Ce procédé peut être qualifié de procédé 10 UMACS (correspondant à l'abréviation de l'expression anglaise « Uranium Minor Actinides Conventional Sintering »). Ce procédé peut trouver, en particulier, son application dans le recyclage d'actinides mineurs 15 via l'incorporation de ces actinides mineurs dans le combustible susmentionné, lequel est destiné à être utilisé pour constituer des crayons nucléaires pour réacteur nucléaire ou encore, à entrer dans la constitution de cibles de transmutation, en vue 20 d'effectuer des expériences de transmutation nucléaire notamment pour mieux comprendre le mécanisme de transmutation de ces éléments actinides mineurs. On précise, pour la suite de l'exposé, que par actinide mineur, on entend les éléments actinides 25 autres que l'uranium, le plutonium et le thorium, formés dans les réacteurs par captures successives de neutrons par les noyaux de combustible standard, les actinides mineurs étant l'américium, le curium et le neptunium. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE En fonctionnement, les réacteurs nucléaires, notamment ceux à eau pressurisée, génèrent des produits de fission ainsi que des éléments lourds : les actinides mineurs tels que définis ci-dessus, ces éléments étant ultérieurement destinés au recyclage. Actuellement, le recyclage des actinides mineurs issus du traitement des combustibles usés s'opère par deux voies distinctes connues sous les appellations suivantes : -le recyclage hétérogène ; et -le recyclage homogène. Dans le cas du recyclage hétérogène, les actinides mineurs sont séparés, lors du traitement du combustible usé, de l'uranium et du plutonium, et sont ensuite incorporés, à une teneur élevée, dans des éléments de combustible comprenant une matrice non fissile distincts des éléments de combustible standard du réacteur. Les éléments de combustible comprenant les actinides mineurs peuvent consister, par exemple, en des éléments de couverture disposés en périphérie du coeur d'un réacteur. Cette voie de recyclage permet, notamment, d'éviter de dégrader les caractéristiques du combustible standard par une incorporation d'actinides mineurs. Dans le cas du recyclage homogène, les actinides mineurs sont mélangés, en faible teneur et sont répartis de façon quasi uniforme dans la totalité des éléments de combustible standard de réacteur. Pour ce faire, lors du traitement du combustible usé, l'uranium, le plutonium et les actinides mineurs sont traités ensemble pour former des oxydes, lesquels sont ensuite utilisés dans la fabrication desdits combustibles. Quel que soit le mode de recyclage envisagé (homogène ou hétérogène), les combustibles obtenus à l'issue de ces opérations doivent, de préférence, être denses, afin de présenter des performances optimales en réacteur. Parmi les actinides mineurs, celui, qui est le plus étudié, est l'américium et plus particulièrement sa forme oxyde. Ceci trouve explication du fait de son activité a élevée ainsi que par son comportement thermodynamique particulier. En effet, l'oxyde d'américium Am02, utilisé comme précurseur à l'obtention de combustible, présente un potentiel d'oxygène supérieur à celui de l'oxyde d'uranium UO2, ce qui induit, lors de la mise en oeuvre d'une étape de frittage réactif (nécessaire à l'obtention d'une solution solide de combustible), un risque, en fonction de la température et de l'atmosphère, de réduction de l'oxyde d'américium pouvant aller jusqu'à la formation d'américium métal et la sublimation de cet élément. Un tel phénomène peut être source d'inhomogénéités chimiques (résultant, par exemple, d'un phénomène d'interdiffusion partielle ou encore de gradients de composition) mais également d'inhomogénéités structurales avec la formation de défauts, tels que des lacunes, qui peuvent être préjudiciables à l'obtention d'un combustible performant répondant à des spécifications drastiques en termes de composition mais également de densité relative élevée. Pour former des combustibles à partir d'oxyde d'uranium UO2 et d'oxyde d'américium Am02, il est couramment fait recours à un frittage réactif de ces oxydes, de sorte à les transformer en des pastilles de combustible comprenant une solution solide d'oxyde(s) de ces éléments, laquelle étape peut générer certaines complications. En effet, au cours du frittage réactif, une partie de l'énergie thermique fournie sert à former la solution solide oxyde recherchée et l'autre partie est consommée, afin d'assurer le frittage et la densification du matériau. Une compétition s'établit donc entre la réaction chimique et le frittage en défaveur de ce dernier. Le frittage s'avère ainsi partiel et conduit à la formation de composés présentant une porosité importante, qui peut être ouverte, à laquelle peut s'ajouter une porosité intergranulaire induite par l'effet Kirkenhall lié aux différences de coefficients d'autodiffusion de l'uranium et des actinides mineurs, comme l'américium. De plus, des déformations importantes (se traduisant par l'apparition de formes du type diabolo ou du type cône à apex tronqué) des pastilles de combustible peuvent être obtenues après post-frittage et ce, en raison d'un frittage partiel ou d'hétérogénéités de composition et/ou de (micro) structure. Les combustibles ainsi générés peuvent, de ce fait, sortir des spécifications requises pour des cycles d'irradiation.TECHNICAL FIELD The invention relates to a process for preparing a dense nuclear fuel comprising uranium, possibly plutonium and at least one actinide minor implementing steps involving powders of these elements. This process may be referred to as the UMACS process (corresponding to the abbreviation of the term "Uranium Minor Actinides Conventional Sintering"). This process can find, in particular, its application in the recycling of minor actinides via the incorporation of these minor actinides in the aforementioned fuel, which is intended to be used to constitute nuclear reactor nuclear rods or to enter in forming transmutation targets, in order to perform nuclear transmutation experiments in particular to better understand the transmutation mechanism of these minor actinide elements. For the rest of the description, it is stated that minor actinide means the actinide elements other than uranium, plutonium and thorium, formed in the reactors by successive neutron captures by the standard fuel nuclei, the minor actinides being americium, curium and neptunium. STATE OF THE PRIOR ART In operation, nuclear reactors, in particular those with pressurized water, generate fission products as well as heavy elements: minor actinides as defined above, these elements being subsequently intended for recycling. Currently, the recycling of minor actinides from spent fuel processing is carried out by two distinct routes known as: - heterogeneous recycling; and homogeneous recycling. In the case of heterogeneous recycling, the minor actinides are separated, during spent fuel, uranium and plutonium processing, and are then incorporated at a high level into fuel elements comprising a non-fissile matrix distinct from the Standard fuel elements of the reactor. Fuel elements comprising minor actinides may consist, for example, of cover elements disposed at the periphery of the core of a reactor. This recycling pathway makes it possible, in particular, to avoid degrading the characteristics of the standard fuel by incorporation of minor actinides. In the case of homogeneous recycling, minor actinides are mixed in low grade and are distributed almost uniformly throughout the standard reactor fuel elements. To do this, during spent fuel treatment, uranium, plutonium and minor actinides are treated together to form oxides, which are then used in the manufacture of said fuels. Whatever the mode of recycling envisaged (homogeneous or heterogeneous), the fuels obtained at the end of these operations must preferably be dense, in order to have optimal performance in the reactor. Among the minor actinides, that which is the most studied is americium and more particularly its oxide form. This is explained by its high activity and by its particular thermodynamic behavior. In fact, the americium oxide AmO 2, used as a precursor for obtaining fuel, has an oxygen potential greater than that of uranium oxide UO 2, which induces, during the implementation of a reactive sintering step (necessary to obtain a solid fuel solution), a risk, depending on the temperature and the atmosphere, of reduction of the americium oxide up to the formation of americium metal and the sublimation of this element. Such a phenomenon can be a source of chemical inhomogeneities (resulting, for example, from a phenomenon of partial interdiffusion or composition gradients) but also from structural inhomogeneities with the formation of defects, such as gaps, which can be detrimental to obtaining a high-performance fuel that meets stringent specifications in terms of composition but also high relative density. To form fuels from uranium oxide UO2 and americium oxide AmO2, reactive sintering of these oxides is commonly used, so as to convert them into fuel pellets comprising a solid solution of carbon dioxide. oxide (s) of these elements, which step can generate some complications. Indeed, during the reactive sintering, part of the heat energy supplied serves to form the desired solid oxide solution and the other part is consumed, in order to sinter and densify the material. A competition is thus established between the chemical reaction and the sintering against the latter. The sintering thus turns out to be partial and leads to the formation of compounds having a large porosity, which can be open, to which can be added an intergranular porosity induced by the Kirkenhall effect linked to the differences in self-diffusion coefficients of the uranium and minor actinides, such as americium. In addition, significant deformations (resulting in the appearance of shapes of the diabolo type or truncated apex cone type) of the fuel pellets can be obtained after post-sintering and this, due to partial sintering or heterogeneities of composition and / or (micro) structure. The fuels thus generated can, therefore, out of specifications required for irradiation cycles.

Il apparaît ainsi que, plus la teneur en actinide mineur, notamment en américium, est élevée, plus il s'avère difficile d'obtenir des combustibles denses.It thus appears that the lower the content of minor actinide, especially americium, the more difficult it is to obtain dense fuels.

Au vu de ce qui existe, les inventeurs se sont ainsi fixé pour objectif de mettre au point un nouveau procédé de préparation d'un combustible nucléaire à base d'actinide(s) mineur(s) ne présentant pas les inconvénients de l'art antérieur, et notamment ceux mentionnés ci-dessus. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait à un procédé de préparation d'un combustible comprenant une solution solide d'oxyde d'uranium et d'au moins un actinide mineur et éventuellement de plutonium et/ou de thorium comprenant successivement les étapes suivantes : a) une étape de mise en contact d'une poudre d'oxyde(s) d'uranium, d'au moins une poudre d'oxyde d'actinide(s) mineur(s) et éventuellement d'une poudre d'oxyde de plutonium et/ou d'une poudre de thorium ; b) une étape du compactage sous forme d'au moins une pastille du mélange obtenu en a) ; c) une étape de traitement thermique de la ou les pastilles obtenues en b) dans des conditions efficaces pour l'obtention de la solution solide susmentionnée ; d) une étape de broyage en poudre de la ou les pastilles obtenues à l'issue de l'étape c) ; e) une étape de compactage sous forme d'au moins une pastille de la poudre obtenue en d) ; f) une étape de frittage de la ou les pastilles obtenues en e).In view of what exists, the inventors have set themselves the goal of developing a new process for preparing a nuclear fuel based on minor actinide (s) does not have the disadvantages of the art previous, and in particular those mentioned above. DISCLOSURE OF THE INVENTION Thus, the invention relates to a method for preparing a fuel comprising a solid solution of uranium oxide and at least one minor actinide and optionally plutonium and / or thorium comprising successively the following steps: a) a step of contacting a powder of uranium oxide (s), at least one minor actinide oxide powder (s) and optionally a plutonium oxide powder and / or thorium powder; b) a compaction step in the form of at least one pellet of the mixture obtained in a); c) a step of heat treatment of the or pellets obtained in b) under conditions effective to obtain the aforementioned solid solution; d) a powder grinding step of the or pellets obtained at the end of step c); e) a compaction step in the form of at least one pellet of the powder obtained in d); f) a sintering step of the or pellets obtained in e).

En séparant l'étape de traitement thermique destinée à la formation de la solution solide de l'étape de frittage destinée à la densification, l'on s'affranchit des inconvénients de l'art antérieur, où ces deux étapes étaient réalisées en une seule et même étape (cette étape étant alors dénommée «étape de frittage réactif »), ces inconvénients étant les suivants . -un frittage partiel du fait d'une compétition énergétique s'établissant entre la réaction 15 chimique à l'origine de la formation de la solution solide et le frittage en tant que tel ; -de ce fait, une densité de combustible insuffisante ainsi que des déformations potentielles importantes. 20 Par solution solide, on entend un mélange d'uranium, d'au moins un actinide mineur et éventuellement de plutonium et/ou de thorium dans un réseau cristallin du type oxyde et, classiquement aussi, de structure monophasée. 25 Ce procédé s'applique à la préparation de combustibles comprenant, outre de l'uranium, au moins un actinide mineur, tel que l'américium, le ou les actinides mineurs pouvant provenir d'un flux de retraitement hydrométallurgique de combustible usé. 30 Il est entendu que, lorsque les combustibles préparés conformément au procédé de l'invention sont destinés à être utilisés dans des réacteurs nucléaires en vue de produire de l'énergie, la proportion des éléments autres que l'uranium sera déterminée, de sorte à ne pas nuire aux propriétés de l'élément fissible uranium. Comme mentionné ci-dessus, le procédé de l'invention comprend une étape a) consistant à mettre en contact une poudre d'oxyde(s) d'uranium, au moins une poudre d'oxyde(s) d'actinide(s) mineur(s) et éventuellement une poudre d'oxyde de plutonium et/ou de thorium. La poudre d'oxyde(s) d'uranium peut être une poudre de dioxyde d'uranium UO2 et/ou d'octaoxyde de triuranium U308, ce qui signifie que la poudre d'oxyde(s) d'uranium peut être constituée exclusivement d'une poudre de dioxyde d'uranium UO2, exclusivement d'une poudre d'octaoxyde de triuranium U308 ou d'un mélange de dioxyde d'uranium UO2 et d'octaoxyde de triuranium U308.By separating the heat treatment step intended for forming the solid solution from the sintering step intended for densification, the disadvantages of the prior art are overcome, where these two steps were carried out in one single step. and same step (this step then being called "reactive sintering step"), these disadvantages being as follows. partial sintering due to an energetic competition being established between the chemical reaction at the origin of the formation of the solid solution and the sintering as such; as a result, an insufficient fuel density as well as significant potential deformations. By solid solution is meant a mixture of uranium, at least one minor actinide and optionally plutonium and / or thorium in a crystalline lattice of the oxide type and, also conventionally, of single-phase structure. This method is applicable to the preparation of fuels comprising, in addition to uranium, at least one minor actinide, such as americium, the minor actinide or actinides that may come from a hydrometallurgical spent fuel reprocessing stream. It is understood that when the fuels prepared in accordance with the process of the invention are to be used in nuclear reactors for the purpose of producing energy, the proportion of elements other than uranium will be determined so as to do not harm the properties of the uranium fissile element. As mentioned above, the method of the invention comprises a step a) of bringing into contact a powder of uranium oxide (s), at least one actinide oxide (s) powder (s) minor (s) and possibly a powder of plutonium oxide and / or thorium. The uranium oxide powder (s) may be UO2 uranium dioxide powder and / or U308 triuranium octoxide, which means that the uranium oxide powder (s) may consist exclusively of a UO2 uranium dioxide powder, exclusively a U308 triuranium octoxide powder or a mixture of UO2 uranium dioxide and U308 triuranium octaoxide.

La poudre d'oxyde(s) d'actinide(s) mineur(s) peut être une poudre d'oxyde(s) d'américium (telle que AmO2, Am203), une poudre d'oxyde(s) de curium et/ou une poudre d'oxyde(s) de neptunium. La poudre d'oxyde de plutonium peut être 25 une poudre de dioxyde de plutonium Pu02, tandis que la poudre d'oxyde de thorium peut être une poudre de dioxyde de thorium Th02. Ces poudres peuvent présenter une taille moyenne de particules allant de 0,1 à 500 }gym. 30 Lors de cette étape de mise en contact, les poudres sont utilisées dans les proportions requises pour obtenir la composition souhaitée (en vue de l'obtention de la solution solide). Concrètement, cette étape de mise en contact peut se faire par mélangeage à sec des poudres 5 susmentionnées, par exemple, au moyen d'un turbula, d'un agitateur à rouleaux ou d'un broyeur. Outre le fait de permettre la mise en contact, le mélangeage peut contribuer à permettre l'obtention d'un mélange de poudres homogène et intime, 10 ce qui contribue à augmenter le nombre d'interfaces réactionnelles et, par la suite, une amélioration de la réactivité des poudres tout en limitant la formation de composés parasites ou d'inhomogénéités chimiques et/ou structurales. De façon concomitante au mélangeage, il 15 peut se produire une désagglomération des poudres, si celles-ci sont agglomérées avant le mélangeage. Lors de cette étape de mise en contact, les poudres peuvent être issues de plusieurs lots. Ainsi, selon un mode particulier de 20 réalisation de l'invention, l'étape de mise en contact peut consister à mélanger, d'une part, un premier lot comprenant : -une poudre d'oxyde d'uranium sous forme de dioxyde d'uranium UO2 ; 25 -une poudre d'oxyde d'actinide mineur ; et -éventuellement une poudre à base d'oxyde de plutonium et/ou de thorium ; avec un deuxième lot comprenant : -une poudre d'oxyde d'uranium sous forme 30 d'octaoxyde de triuranium U308 ; -une poudre d'oxyde d'actinide mineur ; et -éventuellement, une poudre d'oxyde de plutonium et/ou de thorium. Le premier lot peut être préalablement obtenu par réduction sous atmosphère réductrice d'une composition similaire à celle du deuxième lot. Après cette étape de mise en contact a), le mélange obtenu est soumis à une étape de compactage b) de sorte à former une ou plusieurs pastilles. Cette étape de compactage peut consister, d'une part, à placer ce mélange dans un moule de forme adaptée pour former une ou plusieurs pastilles et, d'autre part, à soumettre ce mélange à un pressage uniaxial, par exemple, à l'aide d'un piston appliquant une pression sur le mélange placé dans le moule, cette pression pouvant s'échelonner de 250 à 1500 MPa pendant une durée pouvant s'échelonner de 10 secondes à 30 minutes. Cette étape permet une amélioration de la réactivité des précurseurs tout en limitant la formation de composés parasites ou d'inhomogénéités chimiques et/ou structurales. La ou les pastilles ainsi obtenues sont soumises à une étape de traitement thermique des pastilles obtenues en b) dans des conditions efficaces pour l'obtention de la solution solide susmentionnée.The actinide oxide (s) powder (s) minor (s) may be a powder of americium (s) (such as AmO2, Am203), a powder of oxide (s) of curium and or a powder of neptunium oxide (s). The plutonium oxide powder may be a Pu02 plutonium dioxide powder, while the thorium oxide powder may be a Th02 thorium dioxide powder. These powders may have an average particle size ranging from 0.1 to 500 μm. In this contacting step, the powders are used in the proportions required to obtain the desired composition (in order to obtain the solid solution). Concretely, this step of contacting can be done by dry mixing the aforementioned powders, for example, by means of a turbula, a roller stirrer or a grinder. In addition to allowing contacting, mixing can help to obtain a homogeneous and intimate powder mixture, which contributes to increasing the number of reaction interfaces and, subsequently, improving the reactivity of the powders while limiting the formation of parasitic compounds or chemical and / or structural inhomogeneities. Concomitantly with the mixing, deagglomeration of the powders may occur if they are agglomerated before mixing. During this step of contacting, the powders may be from several lots. Thus, according to a particular embodiment of the invention, the contacting step may consist of mixing, on the one hand, a first batch comprising: a uranium oxide powder in the form of carbon dioxide; UO2 uranium; A minor actinide oxide powder; and optionally a powder based on plutonium oxide and / or thorium; with a second batch comprising: uranium oxide powder in the form of U308 triuranium octaoxide; a minor actinide oxide powder; and optionally, a powder of plutonium oxide and / or thorium. The first batch can be obtained beforehand by reducing under a reducing atmosphere a composition similar to that of the second batch. After this contacting step a), the mixture obtained is subjected to a compaction step b) so as to form one or more pellets. This compaction step can consist, on the one hand, in placing this mixture in a mold of suitable shape to form one or more pellets and, on the other hand, in subjecting this mixture to uniaxial pressing, for example at using a piston applying a pressure on the mixture placed in the mold, this pressure may range from 250 to 1500 MPa for a period ranging from 10 seconds to 30 minutes. This step makes it possible to improve the reactivity of the precursors while limiting the formation of parasitic compounds or of chemical and / or structural inhomogeneities. The thus-obtained tablet or pellets are subjected to a thermal treatment step of the pellets obtained in b) under conditions that are effective for obtaining the aforementioned solid solution.

L'homme du métier, en fonction de la solution solide, qu'il souhaite obtenir, fixera les conditions opératoires nécessaires à l'obtention de cette dernière. Pour ce faire, il pourra pratiquer des essais de routine pour tester différents jeux de conditions opératoires et vérifier par des techniques d'analyse simples (telles que la diffraction des rayons X) la solution solide obtenue, jusqu'à sélectionner le jeu de conditions opératoires nécessaire à l'obtention de la solution solide souhaitée. Ce jeu de conditions opératoires peut être l'atmosphère, dans laquelle l'étape de traitement thermique est mise en oeuvre, et la température de chauffage et la durée d'application de cette température de chauffage. A titre d'exemple, l'étape de traitement thermique peut, ainsi, consister à soumettre la ou les pastilles préalablement obtenues à un chauffage, par exemple, en atmosphère contrôlée, (par exemple, cette atmosphère pouvant consister en un mélange comprenant un gaz réducteur et éventuellement de l'oxygène et/ou de la vapeur d'eau, ces différents éléments étant présents en des proportions adéquates pour obtenir la solution solide recherchée) à une température et une durée nécessaires à l'obtention de la solution solide recherchée, cette température pouvant s'échelonner de 600°C à 1900°C pendant une durée pouvant aller de 1 heure à 48 heures. La température de chauffage peut être atteinte selon différents modes, tels que : -un mode dynamique où la température de 25 chauffage est atteinte selon une montée en température linéaire ou non, cette température pouvant être ensuite maintenue jusqu'à une durée de 48 heures ; -un mode de montée en température par paliers, jusqu'à atteindre un palier correspondant à la 30 température de chauffage, ce palier de température pouvant être maintenu jusqu'à une durée de 48 heures.Those skilled in the art, depending on the solid solution they wish to obtain, will determine the operating conditions necessary to obtain the latter. For this purpose, it will be possible to carry out routine tests to test different sets of operating conditions and to verify by simple analysis techniques (such as X-ray diffraction) the solid solution obtained, until the set of operating conditions is selected. necessary to obtain the desired solid solution. This set of operating conditions can be the atmosphere, in which the heat treatment step is carried out, and the heating temperature and the duration of application of this heating temperature. By way of example, the heat treatment step may thus consist in subjecting the pre-obtained pellets or pellets to heating, for example, in a controlled atmosphere (for example, this atmosphere may consist of a mixture comprising a gas reducing agent and optionally oxygen and / or water vapor, these various elements being present in adequate proportions to obtain the desired solid solution) at a temperature and a time required to obtain the desired solid solution, this temperature may range from 600 ° C to 1900 ° C for a period ranging from 1 hour to 48 hours. The heating temperature can be reached according to different modes, such as: a dynamic mode where the heating temperature is reached according to a linear rise in temperature or not, this temperature can then be maintained up to a duration of 48 hours; a temperature rise mode in stages, until reaching a plateau corresponding to the heating temperature, this temperature step being able to be maintained up to a duration of 48 hours.

Les pastilles obtenues à l'issue de l'étape c) sont ensuite soumises à une étape de broyage en poudre, par exemple, jusqu'à l'obtention d'une poudre présentant une taille moyenne de particules allant de 0,1 à 100 pm. D'un point de vue concret, cette étape de broyage peut être mise en oeuvre dans un broyeur à billes, par exemple un vibrobroyeur oscillant à billes en acier inoxydable réglé à une fréquence appropriée 10 pendant une durée appropriée pour obtenir une poudre présentant une taille moyenne de particules appropriée. Enfin, le procédé de l'invention comprend une étape de compactage sous forme d'au moins une pastille de la poudre obtenue en d) (étape e) suivie 15 d'une étape de frittage de la ou les pastilles obtenues en e) (étape f). Cette étape de compactage peut être mise en oeuvre d'une façon similaire à celle de l'étape b), à savoir, peut consister à placer ce mélange dans un 20 moule de forme adaptée pour former une ou plusieurs pastilles et, d'autre part, à soumettre ce mélange à un pressage uniaxial, par exemple, à l'aide d'un piston appliquant une pression sur le mélange placé dans le moule, cette pression pouvant s'échelonner de 250 à 25 1500 MPa pendant une durée pouvant s'échelonner de 10 secondes à 30 minutes. Cette étape de frittage peut être, quant à elle, réalisée dans des conditions efficaces pour l'obtention de la densité souhaitée. 30 L'homme du métier, en fonction de la densité qu'il souhaite obtenir, fixera les conditions opératoires nécessaires à l'obtention de cette dernière. Pour ce faire, il pourra pratiquer des essais de routine pour tester différents jeux de conditions opératoires et vérifier par des techniques d'analyse simples la densité obtenue, jusqu'à sélectionner le jeu de conditions opératoires nécessaire à l'obtention de la densité souhaitée. Des mesures de dilatométrie pourront également être réalisées pour déterminer les conditions optimales de frittage.The pellets obtained at the end of step c) are then subjected to a powder grinding step, for example, until a powder having an average particle size of from 0.1 to 100 is obtained. pm. From a practical point of view, this grinding step can be carried out in a ball mill, for example an oscillating vibrating stainless steel ball vibrator set at a suitable frequency for a suitable duration to obtain a powder having a size appropriate particle size. Finally, the method of the invention comprises a compaction step in the form of at least one pellet of the powder obtained in d) (step e) followed by a step of sintering the pellet (s) obtained in e) ( step f). This compacting step can be carried out in a manner similar to that of step b), that is to say, can be to place this mixture in a mold of suitable shape to form one or more pellets and, on the other hand on the other hand, to subject this mixture to uniaxial pressing, for example, with the aid of a piston applying pressure to the mixture placed in the mold, this pressure being able to range from 250 to 1500 MPa for a period that can be staggered from 10 seconds to 30 minutes. This sintering step can be, for its part, performed under conditions that are effective for obtaining the desired density. The person skilled in the art, depending on the density that he wishes to obtain, will determine the operating conditions necessary to obtain the latter. To do this, it can perform routine tests to test different sets of operating conditions and verify by simple analysis techniques the density obtained, to select the set of operating conditions necessary to obtain the desired density. Dilatometry measurements may also be performed to determine the optimum sintering conditions.

Ce jeu de conditions opératoires peut être l'atmosphère, dans laquelle l'étape de frittage est mise en oeuvre, la température de chauffage et la durée d'application de cette température ainsi que la vitesse de montée à la température maximale de chauffage de palier. A titre d'exemple, l'étape de frittage peut, ainsi, consister à soumettre la ou les pastilles préalablement obtenues à un chauffage, par exemple, en atmosphère contrôlée (par exemple, cette atmosphère pouvant consister en un mélange comprenant un gaz réducteur, éventuellement de l'oxygène et/ou de la vapeur d'eau) à une température et une durée nécessaires à l'obtention de la densité relative recherchée, cette température pouvant s'échelonner de 1000°C à 2000°C pendant une durée pouvant aller de 1 heure à 48 heures. La constitution de l'atmosphère peut être choisie de sorte à obtenir, au final, une pastille présentant une densité relative finale à une valeur définie et/ou une pastille présentant un rapport 0/M (M correspondant aux éléments actinides) final prédéfini.This set of operating conditions may be the atmosphere in which the sintering step is carried out, the heating temperature and the duration of application of this temperature and the rise rate at the maximum temperature of the step heating. . By way of example, the sintering step may thus consist in subjecting the pre-obtained pellets or pellets to heating, for example, in a controlled atmosphere (for example, this atmosphere may consist of a mixture comprising a reducing gas, optionally oxygen and / or water vapor) at a temperature and a time necessary to obtain the desired relative density, this temperature being able to range from 1000 ° C. to 2000 ° C. for a duration that can go from 1 hour to 48 hours. The constitution of the atmosphere may be chosen so as to obtain, in the end, a pellet having a final relative density at a defined value and / or a pellet having a ratio 0 / M (M corresponding to the actinide elements) final predefined.

La température de frittage peut être atteinte selon différents modes, tels que : -un mode dynamique où la température de chauffage est atteinte selon une montée en température linéaire ou non, cette température pouvant être ensuite maintenue jusqu'à une durée de 48 heures ; -un mode de montée en température par paliers, jusqu'à atteindre un palier correspondant à la température de chauffage, ce palier de température 10 pouvant être maintenu jusqu'à une durée de 48 heures. L'étape de frittage f) peut être mise en oeuvre dans des conditions différentes en termes d'atmosphères et de températures différentes de l'étape de traitement thermique c) susmentionnée. 15 A l'issue de cette étape de frittage, les pastilles obtenues ne présentent pas de déformation, par rapport à celles issues de l'étape de compactage et ne nécessitent pas d'étape de rectification particulière. Elles peuvent présenter notamment un 20 profil rectiligne. L'étape c) et l'étape f) peuvent être effectuées dans des conditions identiques, notamment en termes de température et de durée. Dans ce cas, il pourrait être envisageable 25 de réaliser ces étapes dans un même four, de façon simultanée pour des pastilles obtenues à l'issue de l'étape b) et des pastilles obtenues à l'issue de l'étape e). A l'issue du procédé de l'invention, l'on 30 obtient ainsi des pastilles de combustible présentant une densité importante. En particulier, cette dernière, lorsqu'elle est exprimée en densité relative, peut être supérieure à 93% de la densité théorique, par exemple, s'échelonner de 94 à 100 par rapport à la densité théorique.The sintering temperature can be reached according to different modes, such as: a dynamic mode where the heating temperature is reached according to a linear rise in temperature or not, this temperature can then be maintained up to a duration of 48 hours; a stepped temperature rise mode, until reaching a plateau corresponding to the heating temperature, this temperature step being able to be maintained up to a duration of 48 hours. The sintering step f) can be carried out under different conditions in terms of atmospheres and temperatures different from the aforementioned heat treatment step c). At the end of this sintering step, the pellets obtained have no deformation, compared to those resulting from the compaction step and do not require a particular grinding step. They may in particular have a rectilinear profile. Step c) and step f) can be carried out under identical conditions, in particular in terms of temperature and duration. In this case, it may be conceivable to carry out these steps in the same oven, simultaneously for pellets obtained at the end of step b) and pellets obtained at the end of step e). At the end of the process of the invention, fuel pellets having a high density are thus obtained. In particular, the latter, when expressed in relative density, may be greater than 93% of the theoretical density, for example, ranging from 94 to 100 relative to the theoretical density.

La densité théorique représente la densité de la maille cristalline parfaite de la solution solide. Elle peut être déterminée, après mesure des paramètres de maille de la solution solide et donc, après détermination du volume de maille, selon la formule suivante : dthéorique- (nM)/(NV) dans laquelle : -n correspond au nombre de motifs par maille ; -M correspond à la masse molaire de la solution solide formée ; -N correspond au nombre d'Avogadro ; et -V correspond au volume de maille.The theoretical density represents the density of the perfect crystalline mesh of the solid solution. It can be determined, after measuring the mesh parameters of the solid solution and therefore, after determination of the mesh volume, according to the following formula: ## EQU1 ## in which: n corresponds to the number of units per unit mesh; M is the molar mass of the solid solution formed; -N is the number of Avogadro; and -V corresponds to the mesh volume.

La densité relative correspond au rapport entre la densité apparente et la densité théorique. La densité apparente tient compte de la porosité ouverte et fermée dans le volume mesuré (mesure du diamètre et de la hauteur au moyen 25 respectivement d'un banc laser et d'un comparateur), cette densité étant déterminée à l'aide du volume de la pastille et de sa masse. L'invention va être, à présent, décrite en référence au mode de réalisation particulier explicité 30 ci-dessous, ce mode de réalisation étant fourni à titre illustratif et non limitatif.The relative density corresponds to the ratio between the apparent density and the theoretical density. The apparent density takes into account the open and closed porosity in the measured volume (measurement of diameter and height by means of a laser bench and a comparator, respectively), this density being determined using the volume of the pellet and its mass. The invention will now be described with reference to the particular embodiment explained below, this embodiment being provided for illustrative and not limiting.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 illustre le cycle de traitement thermique (température T(en °C) en fonction du temps t (en h)) appliqué lors de la troisième étape de l'exemple de l'invention. La figure 2 illustre le cycle de traitement thermique (température T(en °C) en fonction du temps t (en h)) appliqué lors de la sixième étape de l'exemple de l'invention.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 illustrates the heat treatment cycle (temperature T (in ° C) as a function of time t (in h)) applied during the third step of the example of the invention. FIG. 2 illustrates the heat treatment cycle (temperature T (in ° C) as a function of time t (in h)) applied during the sixth step of the example of the invention.

La figure 3 illustre le profil des pastilles traduit graphiquement par l'évolution de la hauteur h (en mm) en fonction du diamètre d (en mm) des pastilles obtenues à l'issue de l'exemple de l'invention.FIG. 3 illustrates the profile of the pellets translated graphically by the evolution of the height h (in mm) as a function of the diameter d (in mm) of the pellets obtained at the end of the example of the invention.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ D'UN MODE DE RÉALISATION PARTICULIER EXEMPLE Cet exemple illustre la préparation d'un combustible comprenant une solution solide d'oxyde d'uranium et d'américium de composition correspondant sensiblement à Uo,asAmo,1502 par un procédé conforme à l'invention. Selon une première étape, on procède au mélange d'une poudre d'oxyde d'uranium UO2 (10,005 g) et d'une poudre d'oxyde d'américium Am02 (1,905 g), de sorte à obtenir une concentration molaire en américium de 15%. Ce mélange est effectué dans un bol de broyage en acier inoxydable avec un vibrobroyeur oscillant Retsch pendant 1 heure à 15 Hz. Selon une deuxième étape, le mélange obtenu à l'étape précédente est pressé sous forme de pastilles par pressage uniaxial en moule tricoquille à l'aide d'un piston appliquant une pression de 450 MPa durant 20 secondes, lesdites pastilles présentant un diamètre de 5,3 mm, une hauteur de 3,7 mm et une masse de 0,550 g. Les pastilles obtenues présentent une densité relative crue de 71% de la densité théorique. Selon une troisième étape, les pastilles sont soumises à un traitement thermique sous atmosphère réductrice contrôlée par un mélange de 0,4% atomique d'hydrogène, de 90 ppm atomique d'oxygène sur une base d'argon suivant le cycle thermique représenté sur la figure 1 jointe en annexe. Selon une quatrième étape, les pastilles susmentionnées sont broyées dans un bol de broyage en acier inoxydable à l'aide d'un vibrobroyeur oscillant Retsch à l'aide de deux billes en acier inoxydable d'un diamètre de 12 mm à une fréquence de 15 Hz durant 6 heures, moyennant l'on obtient un composé pulvérulent.DETAILED DESCRIPTION OF A PARTICULAR EMBODIMENT EXAMPLE This example illustrates the preparation of a fuel comprising a solid solution of uranium and americium oxide of composition substantially corresponding to UO, asAmo, 1502 by a process in accordance with US Pat. invention. In a first step, a UO2 uranium oxide powder (10.005 g) and an AmO 2 amine oxide powder (1.905 g) are mixed, so as to obtain a molar concentration of americium. 15%. This mixing is carried out in a stainless steel grinding bowl with a Retsch vibrating vibro-mill for 1 hour at 15 Hz. According to a second step, the mixture obtained in the preceding step is pressed in the form of pellets by uniaxial pressing in a tricoquille mold. using a piston applying a pressure of 450 MPa for 20 seconds, said pellets having a diameter of 5.3 mm, a height of 3.7 mm and a mass of 0.550 g. The pellets obtained have a relative green density of 71% of the theoretical density. According to a third step, the pellets are subjected to a heat treatment under a reducing atmosphere controlled by a mixture of 0.4 atomic% of hydrogen and 90 atomic ppm of oxygen on an argon basis according to the thermal cycle represented on FIG. Figure 1 attached. In a fourth step, the above-mentioned pellets are milled in a stainless steel grinding bowl using a Retsch vibrating vibrating mill with two stainless steel balls 12 mm in diameter at a frequency of 15 mm. Hz for 6 hours, by means of which a pulverulent compound is obtained.

Selon une cinquième étape, les poudres obtenues à partir des pastilles susmentionnées sont pressées sous forme de pastilles par pressage uniaxial en moule tricoquille à l'aide d'un piston appliquant une pression de 450 MPa durant 20 secondes, donnant lieu à des pastilles présentant une densité relative crue proche de 70% de la densité théorique. Enfin, selon une sixième étape, les pastilles obtenues selon la cinquième étape sont séparées en trois lots, chacun des trois lots étant 30 frittés selon le cycle thermique représenté sur la figure 2 jointe en annexe mais pour chacun sous une atmosphère réductrice distincte. Pour chacun des lots, les pastilles obtenues sont des pastilles denses, dont les 5 caractéristiques sont recensées dans le tableau 1 ci-dessous. Lot 1 2 3 Quantité d'oxygène dans l'atmosphère 4 2 2 de frittage (en % atomique) Quantité d'hydrogène dans l'atmosphère 1 5 95 de frittage (en ppm atomique) Diamètre 4,771 4,783 4,759 moyen (en mm) Hauteur (en 2,92 2,82 3,17 mm) Masse (en 529,9 513,4 584,7 mg) Masse 10,18 10,10 10,37 volumique (en g/cm3) Densité 94,91 94,13 96,66 relative (en % de la densité théorique) Le caractère rectiligne (absence de déformation du type diabolo ou cône à apex tronqué) des pastilles obtenues après le frittage est mis en valeur sur la figure 3, où les courbes d'évolution de la hauteur h (en mm) en fonction de la distance d (en mm) se superposent pour les trois lots.According to a fifth step, the powders obtained from the abovementioned pellets are pressed in the form of pellets by uniaxial pressing in a tricoquille mold with the aid of a piston applying a pressure of 450 MPa for 20 seconds, giving rise to pellets having a relative raw density close to 70% of the theoretical density. Finally, according to a sixth step, the pellets obtained according to the fifth step are separated into three batches, each of the three batches being sintered according to the thermal cycle shown in FIG. 2 attached to the appendix but for each under a distinct reducing atmosphere. For each batch, the pellets obtained are dense pellets, the characteristics of which are listed in Table 1 below. Lot 1 2 3 Amount of oxygen in the atmosphere 4 2 2 sintering (in atomic%) Amount of hydrogen in the atmosphere 1 5 95 sintering (in atomic ppm) Diameter 4,771 4,783 4,759 medium (in mm) Height (in 2.92 2.82 3.17 mm) Mass (in 529.9 513.4 584.7 mg) Mass 10.18 10.10 10.37 volume (in g / cm 3) Density 94.91 94, 13 96.66 relative (in% of the theoretical density) The rectilinear character (absence of deformation of the diabolo type or truncated apex cone) of the pellets obtained after the sintering is highlighted in FIG. 3, where the evolution curves the height h (in mm) as a function of the distance d (in mm) are superimposed for the three lots.

Les pastilles obtenues ont été analysées par diffraction des rayons X (à partir de poudres obtenues sur la base de ces pastilles). Les diffractogrammes mettent en évidence la présence d'une seule phase pure de type fluorine correspondant à une solution solide de composition correspondant sensiblement à U0,85Amo,15O2-The pellets obtained were analyzed by X-ray diffraction (from powders obtained on the basis of these pellets). The diffractograms show the presence of a single pure phase of the fluorine type corresponding to a solid solution of composition corresponding substantially to 0.85 Almo, 15 O 2

Claims

REVENDICATIONS1. A method for preparing a fuel comprising a solid solution of uranium oxide and at least one minor actinide and optionally plutonium and / or thorium successively comprising the following steps: a) a step of contacting the a powder of uranium oxide (s), at least one minor actinide oxide powder (s) and optionally a plutonium oxide powder and / or a powder of thorium; b) a compaction step in the form of at least one pellet of the mixture obtained in a); c) a step of heat treatment of the or pellets obtained in b) under conditions effective to obtain the aforementioned solid solution; d) a powder grinding step of the or pellets obtained at the end of step c); e) a compaction step in the form of at least one pellet of the powder obtained in d); f) a sintering step of the or pellets obtained in e). 25

2. Method according to claim 1, wherein the uranium oxide powder (s) is a uranium dioxide powder UO2 and / or U308 triuranium octaoxide. 30

3. Process according to claim 1 or 2, in which the powder of minor actinide oxide (s) is a powder of americium oxide (s), an oxide powder (s) ) of curium and / or a powder of neptunium oxide (s).

4. A process according to any one of the preceding claims, wherein the plutonium oxide powder is PuO2 plutonium dioxide powder.

5. A process according to any one of the preceding claims, wherein the thorium oxide powder is Th02 thorium dioxide powder.

6. A method according to any one of the preceding claims, in the step of contacting comprises mixing, on the one hand, a first batch comprising: a uranium oxide powder in the form of carbon dioxide; UO2 uranium; a minor actinide oxide powder; and optionally a powder of plutonium oxide and / or thorium; with a second batch comprising: a uranium oxide powder in the form of triuranium octoxide U308; a minor actinide oxide powder; and optionally, a plutonium oxide and / or thorium oxide powder.

7. Method according to any one of the preceding claims, wherein the compacting step b) consists, firstly, in placing this mixture in a mold of suitable shape to form one or more pellets and secondly to subject this mixture to uniaxial pressing.

8. Method according to any one of the preceding claims, wherein the heat treatment step c) comprises heating the pellets or pellets obtained in b) at a temperature and for a time necessary to obtain the desired solid solution .

The process of claim 8 wherein the temperature ranges from 600 ° C to 1900 ° C.

The method of claim 8 or 9, wherein the duration ranges from 1 hour to 48 hours.

11. A method according to any one of the preceding claims, wherein the compacting step e) consists, on the one hand, of placing this mixture in a mold of suitable shape to form one or more pellets and, on the other hand, on the other hand, to subject this mixture to uniaxial pressing. 30

12. Method according to any one of the preceding claims, wherein the sintering step comprises heating the pellets or pellets obtained in e) at a temperature and time required to obtain the desired relative density.

The process of claim 11, wherein the temperature ranges from 1000 ° C to 2000 ° C.

The method of claim 12 or 13, wherein the duration ranges from 1 hour to 48 hours.

15. The method according to any one of the preceding claims, wherein step c) and step f) are performed under identical conditions. 20