FR2980791A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF A MIXTURE OF ALCOHOLS - Google Patents

PROCESS FOR THE PREPARATION OF A MIXTURE OF ALCOHOLS Download PDF

Info

Publication number
FR2980791A1
FR2980791A1 FR1158913A FR1158913A FR2980791A1 FR 2980791 A1 FR2980791 A1 FR 2980791A1 FR 1158913 A FR1158913 A FR 1158913A FR 1158913 A FR1158913 A FR 1158913A FR 2980791 A1 FR2980791 A1 FR 2980791A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
mixture
hydrogenation
alcohol
alcohols
butanol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
FR1158913A
Other languages
French (fr)
Inventor
Didier Morvan
Loic Baussaron
Gerald Bocquenet
Roland Jacquot
Philippe Marion
Bacca Virginie Belliere
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Priority to FR1158913A priority Critical patent/FR2980791A1/en
Priority to CN201280048862.0A priority patent/CN103842322A/en
Priority to BR112014007744A priority patent/BR112014007744A2/en
Priority to US14/348,709 priority patent/US8933279B2/en
Priority to EP12766694.9A priority patent/EP2763945A1/en
Priority to PCT/EP2012/069478 priority patent/WO2013050376A1/en
Priority to ARP120103676A priority patent/AR088105A1/en
Publication of FR2980791A1 publication Critical patent/FR2980791A1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/172—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with the obtention of a fully saturated alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/175—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of an oxo group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
    • C07C29/34—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups by condensation involving hydroxy groups or the mineral ester groups derived therefrom, e.g. Guerbet reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation

Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'un mélange (M) comprenant au moins un alcool (Aj), ledit procédé comprenant les étapes suivantes : i) une étape de d'oligomérisation d'au moins un alcool (Ai) en phase gaz conduisant à un mélange (A) ; et ii) une étape de condensation du mélange (A) conduisant à un flux gazeux et à un flux liquide correspondant à un mélange (A) condensé; et iii) une étape d'hydrogénation en phase liquide du mélange (A) condensé.The invention relates to a method for preparing a mixture (M) comprising at least one alcohol (Aj), said process comprising the following steps: i) an oligomerization step of at least one alcohol (Ai) in phase gas leading to a mixture (A); and ii) a step of condensing the mixture (A) leading to a gas flow and a liquid flow corresponding to a condensed mixture (A); and iii) a liquid phase hydrogenation step of the condensed mixture (A).

Description

Procédé de préparation d'un mélange d'alcools La présente invention concerne un procédé de préparation d'un mélange d'alcools. The present invention relates to a process for the preparation of a mixture of alcohols.

Industriellement les alcools les plus importants sont l'éthanol, le 1-propanol, le n- butanol, les alcools pour plastifiants présentant une chaîne alkyle en (C6-C11) et les alcools gras présentant une chaîne alkyle en (C12-C18) utilisés comme détergents. Ces différents alcools sont préparés à partir de ressources fossiles soit par voie oxo des oléfines, soit par le procédé Ziegler (oxydation de trialkylaluminium) (K. Ziegler et al., Justus Liebigs Ann. Chem. 629 (1960) 1). Les alcools sont aussi utilisés comme solvants, diluants pour peinture (principalement les alcools légers présentant une chaîne alkyle en (C1-C6)), comme intermédiaires conduisant à des esters, mais également comme composés organiques, comme lubrifiants ou encore comme carburants. La synthèse de ces alcools se fait souvent en plusieurs étapes et conduit à des mélanges d'alcools. Par exemple, les alcools présentant une chaîne alkyle en C6 sont synthétisés par co-dimérisation de butène et de propène puis convertis en un mélange d'aldéhydes par hydroformylation, avant d'être hydrogénés, pour finalement conduire à un mélange d'alcools présentant une chaîne alkyle en C6. Par exemple, le butanol est jusqu'à présent produit en grande majorité par le procédé d'hydroformylation du propylène un dérivé du pétrole (Wilkinson et al., Comprehensive Organometallic Chemistry, The synthesis, Reactions and Structures of Organometallic Compounds, Pergamon Press 1981, 8). Le butanol peut aussi être obtenu par des procédés fermentaires revenus d'actualité avec la hausse des matières premières pétrolières. La fermentation acétobutylique plus connue sous le nom de fermentation ABE coproduit un mélange d'éthanol, d'acétone et de butanol dans un ratio pondéral voisin de 1/3/6. La bactérie source de la fermentation appartient à la famille des clostridium acétobutylicum. Etant donné la diversité des alcools nécessaires à l'industrie chimique et la large gamme d'utilisation, il existe donc un besoin de mettre en place un procédé simplifié de formation d'alcools conduisant à de bons rendements (et minimisant les mélanges). Il est aussi intéressant d'avoir un procédé flexible permettant d'utiliser de l'éthanol issu de matières renouvelables pour former des alcools plus lourds biosourcés. Industrially the most important alcohols are ethanol, 1-propanol, n-butanol, alcohols for plasticizers having a (C6-C11) alkyl chain and fatty alcohols having a (C12-C18) alkyl chain used. as detergents. These different alcohols are prepared from fossil resources either by the oxo olefins route or by the Ziegler process (trialkylaluminum oxidation) (Ziegler, K. et al., Justus Liebigs Ann.Chem 629 (1960) 1). Alcohols are also used as solvents, paint thinners (mainly light alcohols having (C1-C6) alkyl chain), as intermediates leading to esters, but also as organic compounds, as lubricants or as fuels. The synthesis of these alcohols is often done in several stages and leads to mixtures of alcohols. For example, alcohols having a C6 alkyl chain are synthesized by co-dimerization of butene and propene and then converted to a mixture of aldehydes by hydroformylation, before being hydrogenated, to finally lead to a mixture of alcohols having a C6 alkyl chain. For example, butanol has so far been produced largely by the process of hydroformylation of propylene a petroleum derivative (Wilkinson et al., Comprehensive Organometallic Chemistry, The synthesis, Reactions and Structures of Organometallic Compounds, Pergamon Press 1981, 8). Butanol can also be obtained by fermentary processes that are up-to-date with the rise in petroleum raw materials. Acetobutyl fermentation, better known as ABE fermentation, co-produces a mixture of ethanol, acetone and butanol in a weight ratio of about 1/3/6. The source bacterium of fermentation belongs to the family of Clostridium acetobutylicum. Given the variety of alcohols necessary for the chemical industry and the wide range of use, there is therefore a need to implement a simplified method of forming alcohols leading to good yields (and minimizing mixtures). It is also interesting to have a flexible process allowing the use of ethanol from renewable materials to form heavier biosourced alcohols.

La présente invention a pour but de fournir un procédé comprenant une simplification de l'étape de séparation des alcools formés. The object of the present invention is to provide a process comprising a simplification of the step of separating the alcohols formed.

L'invention a également pour but de préparer un mélange d'alcools dépourvu de gaz incondensables. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé pour obtenir un mélange d'alcools dépourvu d'aldéhyde et notamment d'acétaldéhyde. The invention also aims to prepare a mixture of alcohols without incondensable gas. Another object of the present invention is to provide a process for obtaining a mixture of alcohols free of aldehyde and in particular of acetaldehyde.

De plus, l'invention a pour but de fournir un procédé permettant une stabilisation du milieu réactionnel. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'alcools, et notamment de butanol, facile à mettre en oeuvre et conduisant à un meilleur rendement global de la réaction. In addition, the object of the invention is to provide a process for stabilizing the reaction medium. Another object of the present invention is to provide a process for the preparation of alcohols, in particular butanol, which is easy to carry out and leads to a better overall yield of the reaction.

La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un mélange (M) comprenant au moins un alcool (Aj), ledit procédé comprenant les étapes suivantes : i) une étape d'oligomérisation d'au moins un alcool (Ai) en phase gaz conduisant à un mélange (A) ; ii) une étape de condensation du mélange (A) conduisant à un flux gazeux et à un flux liquide correspondant à un mélange (A) condensé ; et iii) une étape d'hydrogénation en phase liquide du mélange (A) condensé. Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « mélange (A) », un mélange issu de l'étape i) d'oligomérisation d'au moins un alcool (Ai) en phase gaz. Le mélange (A) représente donc un mélange gazeux à la température de réaction. Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « mélange (A) condensé », un mélange (A) qui a subi une étape ii) de condensation à l'issue de l'étape i). Le mélange (A) condensé constitue le mélange soumis à l'étape iii) d'hydrogénation en phase liquide. Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « alcools (Ai) » des alcools dont la chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée comprend n atomes de carbone, avec n représentant un entier compris de 1 à 10. Selon l'invention, le terme « alcools (Ai) » englobe également le terme « alcools de départ ». Les « alcools (Ai) » selon l'invention peuvent être par exemple : le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, l'hexanol, l'heptanol, l'octanol, le nonanol ou le décanol. Les alcools (Ai) désignent les alcools de départ avant l'étape d'oligomérisation. Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « alcools (Aj) » des alcools dont la chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, comprend m atomes de carbone, avec m représentant un nombre entier compris de 2 à 20. Selon l'invention, le terme « alcools (Aj) » englobe également le terme « alcools formés » ou encore « alcools valorisables ». Les « alcools (Aj) » selon l'invention peuvent être par exemple l'éthanol, le butanol, l'hexanol, l'octanol, le décanol, l'éthyl-2-butanol et l'éthyl-2-hexanol. Dans le cadre de l'invention, les alcools (Aj) sont obtenus par oligomérisation d'un ou plusieurs alcools (Ai). Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « oligomérisation d'un alcool », un processus de transformation d'un alcool monomère en un alcool oligomère. Selon l'invention, l'oligomérisation peut être par exemple une dimérisation. The present invention therefore relates to a process for preparing a mixture (M) comprising at least one alcohol (Aj), said process comprising the following steps: i) a step of oligomerization of at least one alcohol (Ai) in the gas phase leading to a mixture (A); ii) a condensation step of the mixture (A) leading to a gaseous flow and a liquid flow corresponding to a condensed mixture (A); and iii) a liquid phase hydrogenation step of the condensed mixture (A). In the context of the invention, and unless otherwise indicated, the term "mixture (A)", a mixture from step i) of oligomerization of at least one alcohol (Ai) gas phase. The mixture (A) therefore represents a gaseous mixture at the reaction temperature. In the context of the invention, and unless otherwise stated, "mixture (A) condensed" means a mixture (A) which has undergone a step ii) of condensation at the end of step i). The condensed mixture (A) constitutes the mixture subjected to step iii) of hydrogenation in the liquid phase. In the context of the invention, and unless otherwise indicated, the term "alcohols (Ai)" means alcohols whose linear or branched alkyl chain comprises n carbon atoms, with n representing an integer of from 1 to 10. According to the invention, the term "alcohols (Ai)" also includes the term "starting alcohols". The "alcohols (Al)" according to the invention can be for example: methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol or decanol. Alcohols (Al) denote the starting alcohols before the oligomerization step. In the context of the invention, and unless otherwise indicated, the term "alcohols (Aj)" means alcohols whose linear or branched alkyl chain comprises m carbon atoms, with m representing an integer from 2 to 20 According to the invention, the term "alcohols (Aj)" also includes the term "formed alcohols" or "recoverable alcohols". The "alcohols (Aj)" according to the invention may be, for example, ethanol, butanol, hexanol, octanol, decanol, ethyl-2-butanol and ethyl-2-hexanol. In the context of the invention, the alcohols (Aj) are obtained by oligomerization of one or more alcohols (Ai). In the context of the invention, and unless otherwise stated, the term "oligomerization of an alcohol" means a process for converting a monomeric alcohol into an oligomeric alcohol. According to the invention, the oligomerization may for example be a dimerization.

Préférentiellement, l'alcool (Ai) est l'éthanol. Selon un mode de réalisation particulier, l'oligomérisation est une dimérisation, préférentiellement une dimérisation d'éthanol. Dans ce mode de réalisation, le mélange (M) obtenu comprend du butanol. Preferably, the alcohol (Al) is ethanol. According to a particular embodiment, the oligomerization is a dimerization, preferably a dimerization of ethanol. In this embodiment, the mixture (M) obtained comprises butanol.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un mélange (M) comprenant du butanol, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : i) une étape d'oligomérisation, notamment de dimérisation, d'éthanol en phase gaz conduisant à un mélange (A) ; ii) une étape de condensation du mélange (A) conduisant à un flux gaz et à un flux liquide correspondant au mélange (A) condensé ; et iii) une étape d'hydrogénation en phase liquide du mélange (A) condensé. Typiquement, l'étape d'oligomérisation, notamment de dimérisation, en phase gaz peut être réalisée au moyen de tout réacteur, généralement connu de l'homme du métier. Selon l'invention, l'(les) alcool(s) (Ai) utilisé(s) peut(vent) être anhydre(s) ou aqueux. Si l'(es) alcool(s) (Ai) utilisé(s) est(sont) aqueux, il(s) peut(vent) comprendre de 0,005 à 20% en poids d'eau par rapport au poids total d'alcool(s) (Ai). According to a particular embodiment, the present invention relates to a process for preparing a mixture (M) comprising butanol, said process comprising the following steps: i) a step of oligomerization, in particular of dimerization, of ethanol in phase gas leading to a mixture (A); ii) a step of condensing the mixture (A) leading to a gas flow and a liquid flow corresponding to the condensed mixture (A); and iii) a liquid phase hydrogenation step of the condensed mixture (A). Typically, the oligomerization stage, in particular dimerization, in the gas phase can be carried out using any reactor, generally known to those skilled in the art. According to the invention, the alcohol (s) (Ai) used may be anhydrous or aqueous. If the alcohol (s) (Ai) used is (are) aqueous, it (they) may (s) comprise from 0.005 to 20% by weight of water relative to the total weight of alcohol (s) (Ai).

Selon un aspect de l'invention, l'étape i) d'oligomérisation, notamment de dimérisation, du procédé peut être effectuée en présence d'un catalyseur solide acido-basique. Préférentiellement, le catalyseur est de type phosphate d'alcalinoterreux. Plus particulièrement, le catalyseur est choisi parmi les catalyseurs de la famille des hydroxyapatites de calcium (HAP), de formule générale Caio_z(HPO4),(PO4)6_,(OH)2_, avec 0<z5-1. According to one aspect of the invention, step i) of oligomerization, in particular of dimerization, of the process can be carried out in the presence of an acid-base solid catalyst. Preferably, the catalyst is alkaline earth phosphate type. More particularly, the catalyst is selected from the catalysts of the family of calcium hydroxyapatites (PAH) of the general formula C 10 -2 (HPO 4), (PO 4) 6, (OH) 2, with O <z 5-1.

Selon un mode de réalisation, lorsque le catalyseur est choisi parmi les hydroxyapatites de calcium, le ratio molaire (Ca+M)/P (avec Ca représentant le calcium, P le phosphore et M un métal) est compris de 1,5 à 2, de préférence de 1,5 à 1,8, et préférentiellement de 1,6 à 1,8. Selon l'invention, M peut représenter un métal ou un oxyde de métal, allant de 0 à 50% molaire de substitution du calcium, en particulier de 0 à 20% molaire, et peut être choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Sc, Y, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb et Yb. According to one embodiment, when the catalyst is chosen from calcium hydroxyapatites, the molar ratio (Ca + M) / P (with Ca representing calcium, P phosphorus and M a metal) is between 1.5 and 2. preferably from 1.5 to 1.8, and preferably from 1.6 to 1.8. According to the invention, M may represent a metal or a metal oxide, ranging from 0 to 50 mol% of calcium substitution, in particular from 0 to 20 mol%, and may be chosen from Li, Na, K, Rb, Cs, Sc, Y, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb and Yb.

Selon l'invention, l'étape i) du procédé peut être réalisée à une température comprise de 100°C à 500°C, de préférence de 200°C à 450°C, et préférentiellement de 300°C à 450°C. En particulier, la température est comprise de 350°C à 425°C, et plus particulièrement de 375°C à 425°C. According to the invention, step i) of the process may be carried out at a temperature of from 100 ° C. to 500 ° C., preferably from 200 ° C. to 450 ° C., and preferably from 300 ° C. to 450 ° C. In particular, the temperature is from 350 ° C to 425 ° C, and more particularly from 375 ° C to 425 ° C.

Selon l'invention, l'étape i) peut être réalisée à une pression comprise de 0,3 à 6 bar absolu, et préférentiellement de 0,8 à 5 bar absolu. Dans l'étape i) du procédé de l'invention, un ou plusieurs alcools (Ai), notamment l'éthanol, peut(vent) être alimenté(s) en phase vapeur. Le débit d'alcool(s) (Ai) de ladite étape i) est compris de 1 à 10 g d'alcool (Ai), par heure et par g de catalyseur, de préférence de 1 à 8, préférentiellement de 1 à 6 et encore plus préférentiellement de 1 à 5. En particulier, le débit d'alcool(s) (Ai) est compris de 2 à 6 g d'alcool(s) (Ai) par heure et par g de catalyseur. According to the invention, step i) can be carried out at a pressure of from 0.3 to 6 bar absolute, and preferably from 0.8 to 5 bar absolute. In step i) of the process of the invention, one or more alcohols (Ai), in particular ethanol, can (wind) be fed (s) in the vapor phase. The flow rate of alcohol (s) (Ai) of said step i) is from 1 to 10 g of alcohol (Ai), per hour and per g of catalyst, preferably from 1 to 8, preferably from 1 to 6 and even more preferably from 1 to 5. In particular, the flow rate of alcohol (s) (Ai) is from 2 to 6 g of alcohol (s) (Ai) per hour and per g of catalyst.

Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « productivité », la mesure de l'efficacité du procédé. La productivité selon l'invention correspond à la quantité d'un alcool (Aj), notamment du butanol, produite par heure, pour un gramme de catalyseur utilisé dans le procédé. In the context of the invention, and unless otherwise stated, the term "productivity" means measuring the efficiency of the process. The productivity according to the invention corresponds to the amount of an alcohol (Aj), in particular butanol, produced per hour, for one gram of catalyst used in the process.

Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « rendement», le rapport exprimé en pourcentage, entre la quantité obtenue de produit et la quantité théorique désirée. Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « sélectivité », le nombre de moles d'alcool (Ai), et notamment d'éthanol, transformées en produit désiré par rapport au nombre de moles d'alcool (Ai), transformées. In the context of the invention, and unless otherwise indicated, "yield" means the ratio expressed as a percentage, between the quantity of product obtained and the desired theoretical amount. In the context of the invention, and unless otherwise indicated, the term "selectivity" means the number of moles of alcohol (Ai), and especially of ethanol, converted into the desired product relative to the number of moles of alcohol. (Ai), transformed.

Selon l'invention, l'étape i) en phase gaz (phase vapeur), peut conduire à un mélange (A) comprenant notamment de 1% à 30% en poids, de produits réductibles, considérés comme des intermédiaires de réaction. Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « produit réductible », un composé qui peut être réduit au cours de l'étape d'hydrogénation iii), tel qu'un alcène, un alcyne, un aldéhyde ou une cétone. Selon l'invention, les produits réductibles peuvent être par exemple, l'acétaldéhyde, les crotonaldéhydes (cis et trans), les alcools crotyliques (cis et trans), le buten-1-ol, le butadiène, le butanal, les héxénols et l'hexanal. According to the invention, step i) in the gas phase (vapor phase), can lead to a mixture (A) comprising especially from 1% to 30% by weight of reducible products, considered as reaction intermediates. In the context of the invention, and unless otherwise indicated, the term "reducible product" means a compound that can be reduced during the hydrogenation step iii), such as an alkene, an alkyne, an aldehyde or a ketone. According to the invention, the reducible products may be, for example, acetaldehyde, crotonaldehydes (cis and trans), crotyl alcohols (cis and trans), buten-1-ol, butadiene, butanal, hexenols and hexanal.

Selon l'invention, le mélange (A) est soumis à l'issue de l'étape i) et avant l'étape iii), à une étape de condensation du mélange (A) (étape ii) conduisant à un flux gazeux et à un mélange (A) condensé correspondant à un flux liquide. Cette étape permet d'effectuer la réaction d'hydrogénation en phase liquide. According to the invention, the mixture (A) is subjected at the end of step i) and before step iii), to a condensation step of the mixture (A) (step ii) leading to a gas flow and to a condensed mixture (A) corresponding to a liquid flow. This step makes it possible to carry out the hydrogenation reaction in the liquid phase.

Selon un autre aspect de l'invention, le mélange (A) condensé peut être soumis à l'issue de l'étape ii) et avant l'étape iii), à une étape de séparation des flux liquide/gaz, afin d'éliminer le flux gaz. Selon l'invention, l'étape supplémentaire de séparation des flux liquide/gaz peut être réalisée sur le mélange (A) condensé, afin d'éliminer le flux gaz et les constituants légers non valorisables. Cette étape permet avantageusement de s'affranchir des gaz incondensables. Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « gaz incondensable», un gaz qui ne peut pas être condensé en une phase liquide, à une température supérieure à 20°C à pression atmosphérique. Selon l'invention, les gaz incondensables peuvent être par exemple le monoxyde de carbone, le butène, l'éthylène, l'hexène, le butane, le dioxyde de carbone, l'hydrogène et l'éthane. Ainsi, le procédé selon l'invention permet avantageusement d'obtenir une meilleure durée de vie du catalyseur de la réaction d'hydrogénation. En effet, le procédé selon l'invention comprenant une étape ii) de condensation du mélange réactionnel (A) en sortie d'oligomérisation, notamment de dimérisation, (à l'issue de l'étape i) et de séparation des flux liquide/gaz, permet de séparer les gaz incondensables de la phase liquide à hydrogéner (étape iii). Or, ces gaz incondensables contiennent notamment des quantités non négligeables de monoxyde de carbone (CO), jusqu'à 130 ppm, qui est un poison des catalyseurs d'hydrogénation classiquement utilisés industriellement comme le nickel. According to another aspect of the invention, the condensed mixture (A) may be subjected at the end of step ii) and before step iii), to a step of separation of the liquid / gas streams, in order to eliminate the gas flow. According to the invention, the additional step of separating the liquid / gas flows can be carried out on the condensed mixture (A), in order to eliminate the gas flow and the non-recoverable light constituents. This step advantageously makes it possible to overcome incondensable gases. In the context of the invention, and unless otherwise stated, "incondensable gas" means a gas that can not be condensed in a liquid phase at a temperature above 20 ° C at atmospheric pressure. According to the invention, the non-condensable gases may be for example carbon monoxide, butene, ethylene, hexene, butane, carbon dioxide, hydrogen and ethane. Thus, the process according to the invention advantageously makes it possible to obtain a better life of the catalyst of the hydrogenation reaction. Indeed, the process according to the invention comprises a step ii) of the condensation of the reaction mixture (A) at the exit of oligomerization, in particular of dimerization, (at the end of stage i) and of separation of the liquid streams / gas, separates the incondensable gases from the liquid phase to be hydrogenated (step iii). However, these noncondensable gases contain in particular significant amounts of carbon monoxide (CO), up to 130 ppm, which is a poison of hydrogenation catalysts conventionally used industrially as nickel.

Cette séparation permet également d'éviter le cokage du catalyseur d'hydrogénation souvent dû aux espèces incondensables carbonées du type éthane, éthylène, héxène, butane, butadiène. Certaines de ces espèces ont en effet tendance à polymériser. Cette séparation permet également une économie d'hydrogène puisque les espèces insaturées, butadiène, éthylène, héxène notamment présentent dans le flux gazeux ne sont pas hydrogénées. Selon un mode de réalisation, le mélange (A) obtenu à l'issue de l'étape i) est refroidi à une température comprise entre 0°C et 100°C, afin de condenser et séparer les différents constituants dudit mélange (A). Le refroidissement peut être réalisé en utilisant une technologie bien connue de l'homme du métier, tel qu'un échangeur de chaleur type tubes / calandre ou un échangeur à plaques. A l'issue de l'étape de condensation ii) du mélange (A), un flux vapeur (flux gaz) et un flux liquide (mélange (A) condensé) sont obtenus. This separation also makes it possible to avoid the coking of the hydrogenation catalyst, which is often due to the incondensible carbonaceous species of the ethane, ethylene, hexene, butane or butadiene type. Some of these species tend to polymerize. This separation also allows a saving of hydrogen since the unsaturated species, butadiene, ethylene, hexene in particular present in the gas stream are not hydrogenated. According to one embodiment, the mixture (A) obtained at the end of step i) is cooled to a temperature of between 0 ° C. and 100 ° C. in order to condense and separate the various constituents of said mixture (A) . Cooling can be achieved using technology well known to those skilled in the art, such as a tube / shell heat exchanger or a plate heat exchanger. At the end of the condensation step ii) of the mixture (A), a vapor flow (gas flow) and a liquid flow (condensed mixture (A)) are obtained.

Selon l'invention, le flux vapeur et le mélange (A) condensé peuvent être séparés dans un ou plusieurs séparateurs liquides vapeurs simples fonctionnant à des températures de plus en plus basses en incluant des échangeurs de chaleur, dans une colonne de distillation ou dans ces deux types d'équipements en série. According to the invention, the vapor stream and the condensed mixture (A) can be separated in one or more single vapor liquid separators operating at lower and lower temperatures, including heat exchangers, in a distillation column or in these two types of equipment in series.

A l'issue de l'étape de séparation, deux flux peuvent être obtenus, un flux gazeux contenant préférentiellement au moins un alcool (Ai), notamment de l'éthanol, et des gaz tels que l'hydrogène, l'éthane, l'éthylène ou le butène et, un flux liquide contenant le reste de d'alcool(s) (Ai) non converti , l'eau issue de la réaction ainsi que les alcools (Aj) valorisables. At the end of the separation step, two flows can be obtained, a gas flow preferably containing at least one alcohol (Ai), in particular ethanol, and gases such as hydrogen, ethane, ethanol. ethylene or butene and a liquid stream containing the remainder of alcohol (s) (Ai) unconverted, the water from the reaction and the alcohol (Aj) recoverable.

Selon l'invention, le procédé peut comprendre une étape de lavage du flux gazeux obtenu à l'issue de l'étape de séparation. L'étape de lavage peut être réalisée dans un absorbeur afin de récupérer l'(les) alcool(s) (Ai) contenu, notamment l'éthanol, ainsi que de l'acétaldéhyde entraîné dans le flux gazeux issu de l'étape de séparation. According to the invention, the method may comprise a step of washing the gas stream obtained at the end of the separation step. The washing step can be carried out in an absorber in order to recover the alcohol (s) (Ai) contained, in particular ethanol, as well as acetaldehyde entrained in the gas stream resulting from the step of separation.

Selon un mode de réalisation, cette étape de lavage par absorption peut être réalisée dans une colonne de lavage fonctionnant à la température minimale possible, comprise de 0°C à 50°C, selon les sources froides disponibles, et à la même pression que l'étape i) (aux pertes de charge près). Elle peut être réalisée avec de l'eau exempte d'alcools (Ai), et notamment exempte d'éthanol, ou en utilisant des alcools (Aj) produits plus loin dans le procédé. According to one embodiment, this absorption washing step can be carried out in a washing column operating at the minimum possible temperature, comprised between 0 ° C. and 50 ° C., depending on the cold sources available, and at the same pressure as step i) (with the pressure losses close). It can be carried out with alcohol-free water (Al), and in particular free of ethanol, or by using alcohols (Aj) produced later in the process.

Selon un autre mode de l'invention, le mélange (A) condensé, ayant éventuellement été soumis à une étape supplémentaire de séparation, est soumis à une étape iii) d'hydrogénation en phase liquide. De manière plus précise, le(s) alcool(s) (Ai), mis en oeuvre dans ladite étape i) du procédé selon l'invention, présent(s) dans ledit mélange (A) condensé et n'ayant pas réagi, par exemple l'éthanol, sont avantageusement séparés du(es) alcool(s) (Aj) également présent(s) dans ledit mélange (A) condensé par séparation liquide/liquide, préalablement à la mise en oeuvre de ladite étape iii). Selon ce mode de réalisation, ledit mélange (A) condensé est préférentiellement soumis à au moins une étape de distillation de manière à obtenir au moins un premier flux liquide comprenant, préférentiellement constitué, le(s) alcool(s) (Ai) n'ayant pas réagi au cours de la mise en oeuvre de ladite étape i) du procédé selon l'invention et un deuxième flux liquide comprenant, préférentiellement constitué, le(s) alcool(s) (Aj). Conformément audit mode de réalisation, le(s) alcool(s) (Ai) extrait(s) dudit mélange (A) condensé sont avantageusement directement valorisables, par exemple pour être introduit(s) dans des bases carburants. Selon un mode de réalisation, le mélange (A) condensé issu de l'étape ii) peut être ramené à une température inférieure à 165°C par une technologie bien connue de l'homme de l'art, tel qu'un échangeur de type tube calandre ou à plaques. According to another embodiment of the invention, the condensed mixture (A), having optionally been subjected to an additional separation step, is subjected to a step iii) of hydrogenation in the liquid phase. More specifically, the alcohol (s) (Ai), used in said step i) of the process according to the invention, present in said mixture (A) condensed and unreacted, for example ethanol, are advantageously separated from (es) alcohol (s) (Aj) also present (s) in said mixture (A) condensed by liquid / liquid separation, prior to the implementation of said step iii). According to this embodiment, said condensed mixture (A) is preferably subjected to at least one distillation step so as to obtain at least a first liquid stream comprising, preferably consisting of, the alcohol (s) (Ai) n ' unreacted during the implementation of said step i) of the process according to the invention and a second liquid stream comprising, preferably consisting of (s) alcohol (s) (Aj). According to said embodiment, the alcohol (s) (Ai) extracted from said condensed mixture (A) are advantageously directly recoverable, for example to be introduced into fuel bases. According to one embodiment, the condensed mixture (A) resulting from stage ii) can be brought to a temperature below 165 ° C. by a technology well known to those skilled in the art, such as a heat exchanger. shell or plate type.

Selon l'invention, l'étape d'hydrogénation en phase liquide est réalisée à une température inférieure ou égale à 165°C. En particulier, la température est comprise de 50°C à 165°C, de préférence de 60°C à 162°C, et préférentiellement de 80°C à 160°C. Selon l'invention, le mélange (A) condensé est ensuite mis en contact avec un débit d'hydrogène suffisant pour hydrogéner les produits réductibles. Selon l'invention, le débit d'hydrogène peut être compris de 0,48 à 240 L/galcool(M/gcatalyseur, 3 et de préférence de 1,5 à 48 L/g alcool(Ai) /gcatalyseur- Selon un mode de réalisation, l'étape d'hydrogénation en phase liquide est réalisée à une pression supérieure ou égale à 10 bar. En particulier, la pression est comprise de 10 à 50 bar, de préférence de 12 à 45 bar, et préférentiellement de 15 à 40 bar. Selon l'invention, l'étape d'hydrogénation en phase liquide peut être effectuée en présence d'un catalyseur métallique, choisi dans le groupe constitué de Fe, Ni, Co, Cu, Cr, W, Mo, Pd, Pt, Rh et Ru, ledit catalyseur pouvant être éventuellement supporté. A titre de support, on peut citer l'alumine, la célite, le dioxyde de zirconium, le dioxyde de titane ou la silice. De préférence, le catalyseur utilisé est choisi dans le groupe constitué de Ni, Co, Cu, Pd, Pt, Rh et Ru, éventuellement supporté. Le catalyseur peut être du type nickel de Raney. Selon l'invention, les métaux peuvent être utilisés seuls ou en mélange. According to the invention, the hydrogenation step in the liquid phase is carried out at a temperature of less than or equal to 165 ° C. In particular, the temperature is from 50 ° C to 165 ° C, preferably from 60 ° C to 162 ° C, and preferably from 80 ° C to 160 ° C. According to the invention, the condensed mixture (A) is then brought into contact with a hydrogen flow rate sufficient to hydrogenate the reducible products. According to the invention, the flow rate of hydrogen can range from 0.48 to 240 L / alcohol (M / gcatalyst, 3 and preferably from 1.5 to 48 L / g alcohol (Al) / gcatalyst- According to a the hydrogenation step in the liquid phase is carried out at a pressure greater than or equal to 10 bar, in particular the pressure is from 10 to 50 bar, preferably from 12 to 45 bar, and preferably from 15 to 15 bar. 40 bar According to the invention, the liquid phase hydrogenation step can be carried out in the presence of a metal catalyst, selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Cu, Cr, W, Mo, Pd, Pt, Rh and Ru, said catalyst being optionally supported, mention may be made of alumina, celite, zirconium dioxide, titanium dioxide or silica, and preferably the catalyst used is selected from the group consisting of Ni, Co, Cu, Pd, Pt, Rh and Ru, optionally supported The catalyst may be of the Rane nickel type According to the invention, the metals can be used alone or as a mixture.

Typiquement, l'étape d'hydrogénation en phase liquide peut être réalisée au moyen de tout réacteur, généralement connu de l'homme du métier. Selon un mode de réalisation, l'étape d'hydrogénation en phase liquide peut être réalisée dans un réacteur à lit fixe tubulaire ou multitubulaire, isotherme ou adiabatique, ou un réacteur échangeur enduit de catalyseur, ou un réacteur agité par un mobile auto- aspirant, ou un éjecteur type venturi ou tubulaire. Selon l'invention, le catalyseur utilisé dans l'étape iii) peut être immobilisé, sous forme de grains, d'extrudés ou sous forme de mousse métallique. Selon l'invention, le catalyseur utilisé dans l'étape iii) peut être sous forme de fines particules. Selon l'invention, deux équipements différents peuvent être envisagés pour réaliser l'étape d'hydrogénation : a) l'un dans lequel le catalyseur peut être immobilisé dans un réacteur sous forme de grains ou d'extrudés ou supporté sur une mousse métallique. Le réacteur associé à ce type de catalyseur est préférentiellement un lit fixe tubulaire ou multitubulaire, isotherme ou adiabatique, ou un réacteur échangeur enduit de catalyseur, opéré en mode ruisselant ou noyé ; b) l'autre dans lequel le catalyseur peut être sous forme de fines particules (de 5 à 100 prn de diamètre) en suspension dans la phase liquide. Le réacteur préféré pour ce type de catalyseur peut être choisi dans le groupe des réacteurs agités par un mobile auto aspirant ou un éjecteur type venturi ou tubulaire. Typiquement, dans ce type d'équipement, le catalyseur doit ensuite être séparé par une technologie adaptée type filtre tangentielle ou décanteur. Préférentiellement, l'étape d'hydrogénation en phase liquide est réalisée dans un équipement de type a) décrit ci-dessus. Typically, the hydrogen phase in the liquid phase can be carried out using any reactor, generally known to those skilled in the art. According to one embodiment, the liquid phase hydrogenation step can be carried out in a tubular or multitubular fixed bed, isothermal or adiabatic reactor, or a catalyst-coated exchanger reactor, or a reactor agitated by a self-aspirating mobile. , or a venturi or tubular ejector. According to the invention, the catalyst used in step iii) can be immobilized, in the form of grains, extrusions or in the form of metal foam. According to the invention, the catalyst used in step iii) may be in the form of fine particles. According to the invention, two different equipments can be envisaged for carrying out the hydrogenation step: a) one in which the catalyst can be immobilized in a reactor in the form of grains or extrusions or supported on a metal foam. The reactor associated with this type of catalyst is preferably a fixed tubular or multitubular bed, isothermal or adiabatic, or a catalyst-coated exchanger reactor, operated in dripping or flooded mode; b) the other wherein the catalyst may be in the form of fine particles (5 to 100 μm in diameter) suspended in the liquid phase. The preferred reactor for this type of catalyst may be selected from the group of reactors agitated by a self-aspirating mobile or a venturi or tubular ejector. Typically, in this type of equipment, the catalyst must then be separated by a suitable technology type tangential filter or decanter. Preferably, the hydrogenation stage in the liquid phase is carried out in equipment of type a) described above.

Selon l'invention, le mélange (M) obtenu à l'issue de l'étape d'hydrogénation est dépourvu des espèces intermédiaires obtenues à l'issue de l'étape i), tels que les alcoologènes, comme les alcools crotyliques (cis et trans), le butanal, le buten-1-ol, l'hexanal ou les crotonaldéhydes (cis et trans), les héxénols qui ont été réduits sous forme de produits valorisables. L'étape d'hydrogénation peut donc permettre une augmentation du rendement de la réaction en tous les différents alcools (Aj) générés. According to the invention, the mixture (M) obtained at the end of the hydrogenation step is devoid of the intermediate species obtained at the end of stage i), such as alcohologens, such as crotyl alcohols (cis and trans), butanal, buten-1-ol, hexanal or crotonaldehydes (cis and trans), hexenols which have been reduced to valuable products. The hydrogenation step may therefore allow an increase in the yield of the reaction in all the different alcohols (Aj) generated.

Selon l'invention, le mélange (M) obtenu est dépourvu d'espèces aldéhydiques, et notamment dépourvu d'acétaldéhyde, ce qui permet une meilleure stabilité dans le temps dudit mélange (M). Selon l'invention, le mélange (M) peut comprendre le reste d'alcool(s) (Ai) non converti(s), et notamment d'éthanol, de l'eau issue de la réaction et/ou provenant d'alcool(s) (Ai) neuf, et des alcools (Aj), notamment du butanol. Selon un mode de réalisation particulier, le mélange (M) obtenu selon le procédé peut comprendre au moins 5% (en poids par rapport au poids total du mélange (M)) de butanol, de préférence au moins 8%, et préférentiellement au moins 10% de butanol. According to the invention, the mixture (M) obtained is devoid of aldehyde species, and in particular free of acetaldehyde, which allows a better stability over time of said mixture (M). According to the invention, the mixture (M) may comprise the remainder of unconverted alcohol (s) (Ai), and in particular ethanol, water resulting from the reaction and / or derived from alcohol. (s) (Ai) nine, and alcohols (Aj), especially butanol. According to a particular embodiment, the mixture (M) obtained according to the process may comprise at least 5% (by weight relative to the total weight of the mixture (M)) of butanol, preferably at least 8%, and preferably at least 10% butanol.

Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « alcool (Ai) neuf », l'alcool (Ai) utilisé comme réactif de départ dans la réaction d'oligomérisation. Selon l'invention, l'alcool (Ai) neuf diffère de l'alcool (Ai) de recyclage. Conformément au procédé selon l'invention, ledit mélange (M) comprend préférentiellement plusieurs alcools (Aj) dont la chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, comprend m atomes de carbone, avec m représentant un nombre entier égal à 2 ou compris de 2 à 20. De manière préférée, ledit mélange (M) comprend au moins du butanol (m = 4). Selon un autre aspect de l'invention, le mélange (M) comprend, outre du butanol, d'autres alcools (Aj), dont la chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, comprend m atomes de carbone, avec m représentant un nombre entier égal à 2 ou compris de 2 à 20. Plus particulièrement, le mélange (M) peut comprendre, outre le butanol, des alcools linéaires, tel que l'hexanol, l'octanol ou le décanol, ou des alcools ramifiés tels que l'éthy1- 2-butanol ou l'éthyl-2-hexanol. In the context of the invention, and unless otherwise indicated, the term "alcohol (Ai) nine", the alcohol (Ai) used as a starting reagent in the oligomerization reaction. According to the invention, the alcohol (Ai) new differs from the alcohol (Ai) recycling. According to the process according to the invention, said mixture (M) preferably comprises several alcohols (Aj) whose linear or branched alkyl chain comprises m carbon atoms, with m representing an integer equal to 2 or comprised from 2 to 20 Preferably, said mixture (M) comprises at least butanol (m = 4). According to another aspect of the invention, the mixture (M) comprises, besides butanol, other alcohols (Aj), the linear or branched alkyl chain of which comprises m carbon atoms, with m representing an integer equal to at 2 or from 2 to 20. More particularly, the mixture (M) may comprise, besides butanol, linear alcohols, such as hexanol, octanol or decanol, or branched alcohols such as ethyl 2-butanol or ethyl-2-hexanol.

Selon un aspect de l'invention, le procédé peut comprendre, à l'issue de l'étape iii), des étapes successives de distillation pour séparer les différents alcools valorisables du mélange (M), ainsi que des étapes de recyclage d'alcool(s) (Ai), notamment de l'éthanol. Plus particulièrement, le mélange (M) contenant le reste d'alcool(s) (Ai) non converti, notamment de l'éthanol, l'eau issue de la réaction et/ou provenant d'alcool(s) (Ai) neuf(s), et les alcools valorisables, peuvent être séparés dans un ensemble de colonnes de distillation destinées à récupérer les alcools valorisables, éliminer l'eau issue de la réaction et l'eau issue d'alcool(s) (Ai) neuf(s) (dans le cas où l'(les) alcool(s) (Ai) utilisé(s) pour l'oligomérisation est(sont) aqueux) et recycler l'(les) alcool(s) (Ai) non converti(s) de la réaction, généralement sous leur forme azéotropique. According to one aspect of the invention, the process may comprise, at the end of step iii), successive distillation steps for separating the different recoverable alcohols from the mixture (M), as well as stages of alcohol recycling. (s) (Ai), especially ethanol. More particularly, the mixture (M) containing the residue of unconverted alcohol (s) (Ai), especially ethanol, the water resulting from the reaction and / or from alcohol (s) (Ai) nine (s), and the recoverable alcohols, can be separated into a set of distillation columns intended to recover the valuable alcohols, to eliminate the water resulting from the reaction and the water resulting from alcohol (s) (Ai) nine ( s) (in the case where the alcohol (s) (Ai) used for the oligomerization is (are) aqueous) and recycle the unconverted alcohol (s) (Ai) ( s) of the reaction, usually in their azeotropic form.

Selon un mode de réalisation, le mélange (M) issu de l'hydrogénation sous pression peut être détendu à une pression permettant d'effectuer la séparation de l'azéotrope eau/alcool(s) (Ai) et des alcools valorisables. Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « mélange (M) détendu », un mélange (M) qui a été détendu à l'issue de l'étape d'hydrogénation. According to one embodiment, the mixture (M) resulting from the hydrogenation under pressure can be expanded to a pressure making it possible to carry out the separation of the azeotrope water / alcohol (s) (Ai) and of the recoverable alcohols. In the context of the invention, and unless otherwise indicated, the term "mixture (M) expanded", a mixture (M) which was expanded at the end of the hydrogenation step.

Selon l'invention, le mélange (M) détendu issu de l'hydrogénation, peut être dirigé vers un ensemble de deux colonnes de distillation désignées Cl et C2, imbriquées pour obtenir trois flux : - Fl : l'azéotrope eau / alcool(s) (Ai), et notamment l'azéotrope eau/éthanol, qui est recyclé ; - F2 : l'eau issue d'alcool(s) (Ai) neuf(s) ainsi que l'eau issue de la réaction ; et - F3 : les alcools (Aj), notamment le butanol. Selon un mode de réalisation, les colonnes Cl et C2 peuvent être des colonnes à plateaux ou des colonnes à garnissage. La présence de l'azéotrope eau / alcool(s) (Ai), et notamment de l'azéotrope eau/éthanol, rend difficile l'élimination de l'eau de réaction. Pour faciliter cette séparation, le phénomène de démixtion des mélanges alcool(s) (Aj) / eau peut être utilisé. Lors de la distillation pour obtenir les alcools (Aj) (F3) en pied et l'azéotrope eau / alcool(s) (Ai) (FI) en tête, une démixtion peut se produire pour générer deux phases liquides en équilibre, une phase riche en alcool(s) (Aj) et une phase riche en eau. Ce phénomène peut être utilisé pour faciliter la séparation de divers constituants. L'alimentation peut être réalisée dans la colonne C1, à l'étage permettant d'optimiser les performances de l'ensemble. Selon l'invention, un décanteur peut être installé en partie basse de la colonne C1, en dessous du plateau d'alimentation qui sépare ces deux phases liquides, ou le décanteur peut être installé à l'intérieur ou à l'extérieur de la colonne C1. La phase organique, riche en alcool(s) (Aj) peut être recyclée comme reflux interne de la colonne Cl et permet d'obtenir le mélange d'alcools (Aj) en pied de cette colonne C1. La phase aqueuse peut sortir de la colonne Cl et être envoyée vers une colonne C2 qui peut être une colonne de séparation à reflux ou un simple stripeur. Cette colonne C2, peut être rebouillie et peut permettre d'obtenir en pied un flux d'eau exempt d'alcools (Ai) et (Aj), et notamment exempt d'éthanol et de butanol. Selon l'invention, le distillat de la colonne C2 peut être préférentiellement sous forme vapeur, cette colonne fonctionnant à la même pression que la colonne C1. La phase vapeur de cette colonne C2 peut être renvoyée vers la colonne C1, préférentiellement à l'étage au-dessus de l'étage du décanteur liquide / liquide. La tête de la colonne Cl est classique et peut comprendre un condenseur permettant d'obtenir le reflux nécessaire à la séparation. L'azéotrope eau / alcool(s) (Ai) (F1), et notamment l'azéotrope eau/éthanol, peut alors être obtenu en tête. Il peut être obtenu en phase vapeur ou en phase liquide. S'il est obtenu en phase vapeur, cela évite d'avoir à le vaporiser avant d'alimenter la réaction de synthèse, ce qui permet avantageusement de diminuer la consommation énergétique nécessaire. Selon l'invention, les alcools (Aj) (F3) sont obtenus en pied de la colonne C1. Ils peuvent être séparés par simple distillation dans une colonne supplémentaire C3 pour obtenir le butanol pur en tête et les autres alcools (Aj) différents du butanol en pied. Les différents alcools (Aj) peuvent ensuite être séparés par des distillations successives pour obtenir ces différents alcools dans l'ordre de leurs points d'ébullition. According to the invention, the expanded mixture (M) resulting from the hydrogenation can be directed to a set of two distillation columns designated C1 and C2, nested to obtain three streams: - Fl: the azeotrope water / alcohol (s) ) (Ai), and in particular the water / ethanol azeotrope, which is recycled; - F2: water from alcohol (s) (Ai) nine (s) and the water resulting from the reaction; and F3: alcohols (Aj), in particular butanol. According to one embodiment, the columns C1 and C2 may be tray columns or packed columns. The presence of the azeotrope water / alcohol (s) (Al), and in particular the water / ethanol azeotrope, makes it difficult to eliminate the water of reaction. To facilitate this separation, the phenomenon of demixing mixtures (alcohol) (Aj) / water can be used. During the distillation to obtain the alcohols (Aj) (F3) in the foot and the azeotrope water / alcohol (s) (Ai) (FI) at the head, demixing can occur to generate two liquid phases in equilibrium, a phase rich in alcohol (s) (Aj) and a phase rich in water. This phenomenon can be used to facilitate the separation of various constituents. The supply can be performed in column C1, the floor to optimize the performance of the whole. According to the invention, a decanter can be installed in the lower part of the column C1, below the supply tray which separates these two liquid phases, or the settling tank can be installed inside or outside the column. C1. The organic phase, rich in alcohol (s) (Aj) can be recycled as internal reflux of the Cl column and makes it possible to obtain the mixture of alcohols (Aj) at the bottom of this column C1. The aqueous phase can exit the column C1 and be sent to a column C2 which can be a reflux separation column or a simple stripper. This column C2 may be reboiled and may make it possible to obtain at the bottom a flow of water which is free of alcohols (Al) and (Aj), and in particular of ethanol and butanol. According to the invention, the distillate of the column C2 may be preferably in vapor form, this column operating at the same pressure as the column C1. The vapor phase of this column C2 can be returned to the column C1, preferably to the stage above the stage of the liquid / liquid settler. The head of the column Cl is conventional and may include a condenser to obtain the reflux required for separation. The azeotrope water / alcohol (s) (Al) (F1), and in particular the water / ethanol azeotrope, can then be obtained at the top. It can be obtained in the vapor phase or in the liquid phase. If it is obtained in the vapor phase, it avoids having to vaporize it before feeding the synthesis reaction, which advantageously makes it possible to reduce the energy consumption required. According to the invention, the alcohols (Aj) (F3) are obtained at the bottom of the column C1. They can be separated by simple distillation in an additional C3 column to obtain the pure butanol at the head and the other alcohols (Aj) different from butanol at the bottom. The different alcohols (Aj) can then be separated by successive distillations to obtain these different alcohols in the order of their boiling points.

Selon un mode de réalisation, l'alcool (Ai) neuf, et notamment l'éthanol neuf, pur ou contenant de l'eau ainsi que l'alcool (Ai) de recyclage, et notamment l'éthanol de recyclage, s'il est liquide peuvent être vaporisés puis surchauffés jusqu'à la température de réaction avant d'entrer dans un réacteur où a lieu l'oligomérisation (réacteur d'oligomérisation). Si l'alcool (Ai) de recyclage, notamment l'éthanol de recyclage, est sous forme vapeur, l'alcool (Ai) neuf, et notamment l'éthanol neuf, peut être vaporisé puis surchauffé jusqu'à la température de réaction avant d'entrer dans le réacteur d'oligomérisation. According to one embodiment, the alcohol (Ai) new, and in particular new ethanol, pure or containing water as well as the alcohol (Ai) recycling, including recycling ethanol, if The liquid can be vaporized and then superheated to the reaction temperature before entering a reactor where the oligomerization takes place (oligomerization reactor). If the recycling alcohol (Ai), in particular the recycle ethanol, is in vapor form, the alcohol (Ai) new, and especially the fresh ethanol, may be vaporized and then superheated to the reaction temperature before to enter the oligomerization reactor.

Le procédé selon l'invention permet avantageusement une augmentation du rendement global de la réaction, une simplification de l'étape de séparation des alcools (Aj) formés et une stabilisation du milieu réactionnel. L'étape d'hydrogénation en phase liquide permet avantageusement une meilleure sélectivité qu'un procédé comprenant une étape d'hydrogénation en phase gazeuse. En effet, l'hydrogénation phase gaz des lots issus d'une oligomérisation, et notamment une dimérisation, de d'alcool(s) (Ai), et notamment d'éthanol, sur catalyseurs acido-basiques n'est pas complète, il subsiste notamment des aldéhydes comme l'acétaldéhyde, tel que cela a été observé dans la demande EP 2206763. Ceci est dû à un équilibre thermodynamique. Or, l'acétaldéhyde n'est pas un produit valorisable et engendre des problèmes de séparation. En effet, la séparation de l'éthanol et de l'acétaldéhyde est difficile, car il existe un azéotrope. Il a été constaté qu'en hydrogénant ces lots en phase liquide on obtient une réduction complète de toutes les espèces, dont l'acétaldéhyde qui forme de l'éthanol. Ainsi, le procédé selon l'invention permet de faciliter les séparations dans la mesure où le mélange comporte une espèce en moins à séparer et qu'il existe moins de binaires acétaldéhydes-alcools. L'éthanol formé à partir de l'acétaldéhyde selon l'invention peut ensuite être réinjecté dans le procédé. Ceci a pour effet de baisser la conversion de l'éthanol et ainsi d'augmenter les sélectivités et les rendements en alcools valorisables, et notamment en butanol. Ainsi, l'étape d'hydrogénation en phase liquide permet d'améliorer l'efficacité et la sélectivité globale du procédé. Par ailleurs, l'hydrogénation en phase liquide est intéressante car elle permet de stabiliser le mélange dans le temps, dû à l'absence des espèces aldéhydiques. L'étape d'hydrogénation en phase liquide est intéressante pour diminuer le dimensionnement du procédé. En effet, une hydrogénation en phase liquide permet d'utiliser des quantités d'hydrogène et de catalyseur moindres que pour une hydrogénation en phase gazeuse (dont un excès molaire de H2 est nécessaire), tout en conservant une efficacité élevée. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter. The method according to the invention advantageously allows an increase in the overall yield of the reaction, a simplification of the separation step of the alcohols (Aj) formed and a stabilization of the reaction medium. The hydrogenation step in the liquid phase advantageously allows a better selectivity than a process comprising a step of hydrogenation in the gas phase. Indeed, the gas phase hydrogenation of batches resulting from an oligomerization, and in particular a dimerization, of alcohol (s) (Al), and in particular ethanol, on acid-base catalysts is not complete; In particular, aldehydes such as acetaldehyde remain, as has been observed in application EP 2206763. This is due to a thermodynamic equilibrium. However, acetaldehyde is not a valuable product and causes separation problems. Indeed, the separation of ethanol and acetaldehyde is difficult because there is an azeotrope. It has been found that by hydrogenating these batches in the liquid phase a complete reduction of all species is obtained, including acetaldehyde which forms ethanol. Thus, the process according to the invention makes it possible to facilitate the separations insofar as the mixture comprises one less species to be separated and that there are fewer acetaldehyde-alcohol binaries. The ethanol formed from the acetaldehyde according to the invention can then be reinjected into the process. This has the effect of lowering the conversion of ethanol and thus increasing selectivities and yields of recoverable alcohols, and especially butanol. Thus, the hydrogenation stage in the liquid phase makes it possible to improve the efficiency and the overall selectivity of the process. Moreover, the hydrogenation in liquid phase is interesting because it allows to stabilize the mixture over time, due to the absence of aldehyde species. The hydrogenation stage in the liquid phase is advantageous for reducing the size of the process. In fact, a hydrogenation in the liquid phase makes it possible to use smaller amounts of hydrogen and catalyst than for hydrogenation in the gas phase (of which a molar excess of H 2 is necessary), while maintaining a high efficiency. The following examples illustrate the invention without limiting it.

Exemples Exemple 1 : Hydrogénation phase liquide avec catalyseur Ni (HTC) à 130°C A un réacteur (80cm de hauteur, diamètre 2,8cm) contenant 68g d'hydroxyapatite de calcium (ratio CaIP = 1,71) (fournisseur : Sangi), 3,1 ml/min d'éthanol à 99,8%pds (eau qsp 100) ont été alimentés. La température de réaction était de 390°C et la pression de 1 bar absolu. Une phase liquide a été récupérée après condensation à 10°C du mélange en sortie de réacteur. L'hydrogénation a été réalisée sur un lot de 200g de la phase liquide précédemment récoltée dans un autoclave sous une pression de 30 bar d'hydrogène, à 130°C pendant 30 minutes avec 2g de catalyseur au nickel supporté sur alumine du fournisseur Johnson Matthey (Ni HTC 500, extrudés de 1,2mm contenant 21% en poids de nickel), activé selon les recommandations du fournisseur. Le mélange issu de cette étape d'hydrogénation a été injecté, après filtration, dans une chromatographie en phase gazeuse (GC Agilent HP6890N, colonne HP-innowax (PEG) 30mx0,25mmx0,25pm, détecteur FID, étalon interne cyclohexanol). EXAMPLES Example 1 Hydrogenation Liquid Phase with Catalyst Ni (HTC) at 130 ° C. A reactor (80 cm in height, diameter 2.8 cm) containing 68 g of calcium hydroxyapatite (CaIP ratio = 1.71) (supplier: Sangi), 3.1 ml / min of ethanol at 99.8 wt.% (Water qs 100) were fed. The reaction temperature was 390 ° C and the pressure was 1 bar absolute. A liquid phase was recovered after condensation at 10 ° C of the mixture at the reactor outlet. The hydrogenation was carried out on a batch of 200 g of the liquid phase previously collected in an autoclave under a pressure of 30 bar of hydrogen, at 130 ° C. for 30 minutes with 2 g of nickel-bearing supported on alumina catalyst Johnson Matthey (Or HTC 500, 1.2mm extruded containing 21% nickel by weight), activated according to the supplier's recommendations. The mixture resulting from this hydrogenation step was injected, after filtration, into a gas chromatography (Agilent HP6890N GC, HP-innowax (PEG) 30mx0.25mmx0.25pm column, FID detector, cyclohexanol internal standard).

La conversion de l'éthanol est de 31,2%. Les pourcentages poids des différents produits quantifiés sont comme suit : Butanol : 16% Ether diéthylique : 0,2% Ethyl-butanol : 1,4% Hexanol : 1,8% Ethyl-Hexanol : 0,3% Octanol : 0,25% Xylène : 0,08% Acétaldéhyde : 0% Alcool crotylique et isomères : 0% Hexen-1-ol :0% Butanal : 0% Crotonaldehyde : 0% Hexanal : 0% Ainsi, un rendement en butanol de 19,6% et une productivité de 0,34g de butanol par heure et par g de catalyseur ont été obtenus. Aucune trace d'aldéhydes ou d'insaturations n'a été détectée, ce qui confirme que l'hydrogénation a été totale. The conversion of ethanol is 31.2%. The weight percentages of the various products quantified are as follows: Butanol: 16% Diethyl ether: 0.2% Ethyl butanol: 1.4% Hexanol: 1.8% Ethyl-Hexanol: 0.3% Octanol: 0.25% Xylene: 0.08% Acetaldehyde: 0% Crotyl alcohol and isomers: 0% Hexen-1-ol: 0% Butanal: 0% Crotonaldehyde: 0% Hexanal: 0% Thus, a butanol yield of 19.6% and a productivity of 0.34 g of butanol per hour and per g of catalyst were obtained. No trace of aldehydes or unsaturations was detected, confirming that the hydrogenation was complete.

Exemple 2 : hydrogénation phase liquide avec catalyseur Ni (HTC) en poudre à 120°C A un réacteur (80cm de hauteur, diamètre 2,8cm) contenant 68g d'hydroxyapatite de calcium (ratio CaIP = 1,71) (fournisseur : Sangi), 5,35 ml/min d'éthanol à 99,8%pds (eau qsp 100) ont été alimentés. La température de réaction était de 400°C, la pression de 1 bar absolu. Une phase liquide a été récupérée après condensation à 10°C du mélange en sortie de réacteur. L'hydrogénation a été réalisée sur un lot de 200g de la phase liquide précédemment récoltée dans un autoclave sous une pression de 30 bar d'hydrogène, à 120°C pendant 30 minutes avec 2g de catalyseur au nickel supporté sur alumine broyé en poudre du fournisseur Johnson Matthey (Ni HTC 500, contenant 21% en poids de nickel), activé selon les recommandations du fournisseur. Le mélange issu de cette étape d'hydrogénation a été injecté, après filtration, dans une chromatographie en phase gazeuse (GC Agilent HP6890N, colonne HP-innowax (PEG) 30mx0,25mmx0,25pm, détecteur FID, étalon interne cyclohexanol). La conversion de l'éthanol est de 25,5%. Les pourcentages poids des différents produits sont comme suit : Butanol : 13,9% Ether diéthylique : 0,1% Ethyl-butanol : 1% Hexanol : 1,4% Ethyl-Hexanol : 0,2% Octanol : 0,17% Xylène : 0,06% Acétaldéhyde : 0% Alcool crotylique et isomères : 0% Hexen-1-ol :0% Butanal : 0% Crotonaldehyde : 0% Hexanal : 0% Ainsi, un rendement en butanol de 17% et une productivité de 0,51g de butanol par heure et par g de catalyseur ont été obtenus. Aucune trace d'aldéhydes ou d'insaturations n'a été détectée, l'hydrogénation a été totale. De plus, il a été noté que 100% de la masse engagée a été récupérée, il n'y a donc pas eu crackage de la matière en CO et méthane. EXAMPLE 2 Hydrogenation Liquid Phase with Catalyst Ni (HTC) Powdered at 120 ° C. A reactor (80 cm in height, diameter 2.8 cm) containing 68 g of calcium hydroxyapatite (CaIP ratio = 1.71) (supplier: Sangi) 5.35 ml / min of 99.8 wt% ethanol (water qs 100) were fed. The reaction temperature was 400 ° C, the pressure was 1 bar absolute. A liquid phase was recovered after condensation at 10 ° C of the mixture at the reactor outlet. The hydrogenation was carried out on a batch of 200 g of the liquid phase previously collected in an autoclave under a pressure of 30 bar of hydrogen, at 120 ° C. for 30 minutes with 2 g of nickel catalyst supported on ground alumina powder. supplier Johnson Matthey (Ni HTC 500, containing 21% nickel by weight), activated according to the supplier's recommendations. The mixture resulting from this hydrogenation step was injected, after filtration, into a gas chromatography (Agilent HP6890N GC, HP-innowax (PEG) 30mx0.25mmx0.25pm column, FID detector, cyclohexanol internal standard). The conversion of ethanol is 25.5%. The weight percentages of the different products are as follows: Butanol: 13.9% Diethyl ether: 0.1% Ethyl butanol: 1% Hexanol: 1.4% Ethyl-Hexanol: 0.2% Octanol: 0.17% Xylene : 0.06% Acetaldehyde: 0% Crotyl alcohol and isomers: 0% Hexen-1-ol: 0% Butanal: 0% Crotonaldehyde: 0% Hexanal: 0% Thus, a butanol yield of 17% and a productivity of 0% 51 g of butanol per hour and per g of catalyst were obtained. No trace of aldehydes or unsaturations was detected, the hydrogenation was complete. In addition, it was noted that 100% of the committed mass was recovered, so there was no cracking of the material in CO and methane.

Exemple 3 : hydrogénation phase liquide avec catalyseur Ni (HTC) à 120°C, dimérisation issue d'un ratio CaIP différent A un réacteur (80cm de hauteur, diamètre 2,8cm) contenant 72g d'hydroxyapatite de calcium (ratio CaIP = 1,685) (fournisseur : Sangi), 5,65 ml/min d'éthanol à 95%pds (eau qsp 100) ont été alimentés. La température de réaction était de 400°C, la pression de 1 bar absolu. Une phase liquide a été récupérée après condensation à 10°C du mélange en sortie de réacteur. L'hydrogénation a été réalisée sur un lot de 200g de la phase liquide précédemment récoltée dans un autoclave sous une pression de 30 bar d'hydrogène, à 120°C pendant 30 minutes avec 2g de catalyseur au nickel supporté sur alumine du fournisseur Johnson Matthey (Ni HTC 500, extrudés de 1,2mm contenant 21% en poids de nickel), activé selon les recommandations du fournisseur. Le mélange issu de cette étape d'hydrogénation a été injecté, après filtration, dans une chromatographie en phase gazeuse (GC Agilent HP6890N, colonne HP-innowax (PEG) 30mx0,25mmx0,25pm, détecteur FID, étalon interne cyclohexanol). La conversion de l'éthanol est de 20%. Les pourcentages poids des différents produits sont comme suit : Butanol : 10,4% Ether diéthylique : 0,1% Ethyl-butanol : 0,9% Hexanol : 1% Ethyl-Hexanol : 0,12% Octanol : 0,14% Xylène : 0,06% Acétaldéhyde : 0% Alcool crotylique et isomères : 0% Hexen-1-ol :0% Butanal : 0% Crotonaldehyde : 0% Hexanal : 0% Ainsi, un rendement en butanol de 17% et une productivité de 0,51g de butanol par heure et par g de catalyseur ont été obtenus. Aucune trace d'aldéhydes ou d'insaturations n'a été détectée, l'hydrogénation a donc été totale. Exemple 4 : hydrogénation phase liquide avec catalyseur Co (HTC) à 130°C A un réacteur (80cm de hauteur, diamètre 2,8cm) contenant 68g d'hydroxyapatite de calcium (ratio CaIP = 1,71) (fournisseur : Sangi), 5,35 ml/min d'éthanol à 99,8%pds (eau qsp 100) ont été alimentés. La température de réaction était de 400°C, la pression de 1 bar absolu. Une phase liquide après condensation à 10°C du mélange en sortie de réacteur. L'hydrogénation a été réalisée sur un lot de 200g de la phase liquide précédemment récoltée dans un autoclave sous une pression de 30 bar d'hydrogène, à 130°C pendant 30 minutes avec 2g de catalyseur au cobalt supporté sur alumine du fournisseur Johnson Matthey (Co HTC 2000, extrudés de 1,2mm contenant 15% en poids de cobalt), activé selon les recommandations du fournisseur. Le mélange issu de cette étape d'hydrogénation a été injecté, après filtration, dans une chromatographie en phase gazeuse (GC Agilent HP6890N, colonne HP-innowax (PEG) 30mx0,25mmx0,25pm, détecteur FID, étalon interne cyclohexanol). EXAMPLE 3 Hydrogenation Liquid Phase with Ni Catalyst (HTC) at 120 ° C., Dimerization Resulting from a Different CaIP Ratio A reactor (80 cm in height, diameter 2.8 cm) containing 72 g of calcium hydroxyapatite (CaIP ratio = 1.685 ) (supplier: Sangi), 5.65 ml / min 95% w ethanol (water qs 100) were fed. The reaction temperature was 400 ° C, the pressure was 1 bar absolute. A liquid phase was recovered after condensation at 10 ° C of the mixture at the reactor outlet. The hydrogenation was carried out on a batch of 200 g of the liquid phase previously collected in an autoclave under a pressure of 30 bar of hydrogen, at 120 ° C. for 30 minutes with 2 g of nickel-bearing supported on alumina catalyst Johnson Matthey (Or HTC 500, 1.2mm extruded containing 21% nickel by weight), activated according to the supplier's recommendations. The mixture resulting from this hydrogenation step was injected, after filtration, into a gas chromatography (Agilent HP6890N GC, HP-innowax (PEG) 30mx0.25mmx0.25pm column, FID detector, cyclohexanol internal standard). The conversion of ethanol is 20%. The weight percentages of the different products are as follows: Butanol: 10.4% Diethyl ether: 0.1% Ethyl butanol: 0.9% Hexanol: 1% Ethyl-Hexanol: 0.12% Octanol: 0.14% Xylene : 0.06% Acetaldehyde: 0% Crotyl alcohol and isomers: 0% Hexen-1-ol: 0% Butanal: 0% Crotonaldehyde: 0% Hexanal: 0% Thus, a butanol yield of 17% and a productivity of 0% 51 g of butanol per hour and per g of catalyst were obtained. No trace of aldehydes or unsaturations was detected, so the hydrogenation was complete. Example 4: liquid phase hydrogenation with Co (HTC) catalyst at 130 ° C. a reactor (80 cm in height, diameter 2.8 cm) containing 68 g of calcium hydroxyapatite (CaIP ratio = 1.71) (supplier: Sangi) 35 ml / min of 99.8 wt% ethanol (water qs 100) was fed. The reaction temperature was 400 ° C, the pressure was 1 bar absolute. A liquid phase after condensation at 10 ° C of the mixture at the reactor outlet. The hydrogenation was carried out on a batch of 200 g of the liquid phase previously collected in an autoclave under a pressure of 30 bar of hydrogen, at 130 ° C. for 30 minutes with 2 g of alumina-supported cobalt catalyst from Johnson Matthey supplier. (HTC 2000 Co, 1.2mm extruded containing 15% by weight cobalt), activated according to the supplier's recommendations. The mixture resulting from this hydrogenation step was injected, after filtration, into a gas chromatography (Agilent HP6890N GC, HP-innowax (PEG) 30mx0.25mmx0.25pm column, FID detector, cyclohexanol internal standard).

La conversion de l'éthanol est de 30,4%. Les pourcentages poids des différents produits sont comme suit : Butanol : 15% Ether diéthylique : 0,1% Ethyl-butanol : 1,25% Hexanol : 1,55% Ethyl-Hexanol : 0,28% Octanol : 0,2% Xylène : 0,06% Acétaldéhyde : 0% Alcool crotylique et isomères : 0% Hexen-1-ol :0% Butanal : 0% Crotonaldehyde : 0% Hexanal : 0% Ainsi, un rendement en butanol de 18,4% et une productivité de 0,55g de butanol par heure et par g de catalyseur ont été obtenus. Aucune trace d'aldéhydes ou d'insaturations n'a été détectée, l'hydrogénation a donc été totale. Exemple 5 : hydrogénation phase liquide avec catalyseur Ni-3354E (BASF) en poudre à 120°C A un réacteur (80cm de hauteur, diamètre 2,8cm) contenant 68g d'hydroxyapatite de calcium (ratio Ca/P = 1,71) (fournisseur : Sangi), 5,35 ml/min d'éthanol à 99,8%pds (eau qsp 100) a été alimentée. La température de réaction était de 400°C, la pression de 1 bar absolu. Une phase liquide a été récupérée après condensation à 10°C du mélange en sortie de réacteur. L'hydrogénation a été réalisée sur un lot de 200g de la phase liquide précédemment récoltée dans un autoclave sous une pression de 30 bar d'hydrogène, à 120°C pendant 30 minutes avec 2g de catalyseur au nickel supporté sur silice broyé en poudre du fournisseur BASF (Ni-3354 E, contenant 60% en poids de nickel), activé selon les recommandations du fournisseur. Le mélange issu de cette étape d'hydrogénation a été injecté, après filtration, dans une chromatographie en phase gazeuse (GC Agilent HP6890N, colonne HP-innowax (PEG) 30mx0,25mmx0,25pm, détecteur FID, étalon interne cyclohexanol). The conversion of ethanol is 30.4%. The weight percentages of the different products are as follows: Butanol: 15% Diethyl ether: 0.1% Ethyl butanol: 1.25% Hexanol: 1.55% Ethyl-Hexanol: 0.28% Octanol: 0.2% Xylene : 0.06% Acetaldehyde: 0% Crotyl alcohol and isomers: 0% Hexen-1-ol: 0% Butanal: 0% Crotonaldehyde: 0% Hexanal: 0% Thus, a butanol yield of 18.4% and a productivity 0.55 g of butanol per hour and per g of catalyst were obtained. No trace of aldehydes or unsaturations was detected, so the hydrogenation was complete. EXAMPLE 5 Hydrogenation Liquid Phase with Ni-3354E Catalyst (BASF) Powdered at 120 ° C. A reactor (80 cm in height, diameter 2.8 cm) containing 68 g of calcium hydroxyapatite (Ca / P ratio = 1.71) ( supplier: Sangi), 5.35 ml / min of ethanol at 99.8% wt (water qs 100) was fed. The reaction temperature was 400 ° C, the pressure was 1 bar absolute. A liquid phase was recovered after condensation at 10 ° C of the mixture at the reactor outlet. The hydrogenation was carried out on a batch of 200 g of the liquid phase previously collected in an autoclave under a pressure of 30 bar of hydrogen, at 120 ° C. for 30 minutes with 2 g of nickel catalyst supported on ground silica powder. BASF supplier (Ni-3354 E, containing 60% by weight of nickel), activated according to the supplier's recommendations. The mixture resulting from this hydrogenation step was injected, after filtration, into a gas chromatography (Agilent HP6890N GC, HP-innowax (PEG) 30mx0.25mmx0.25pm column, FID detector, cyclohexanol internal standard).

La conversion de l'éthanol est de 25,9%. Les pourcentages poids des différents produits sont comme suit : Butanol : 13,9% Ether diéthylique : 0,1% Ethyl-butanol : 1% Hexanol : 1,4% Ethyl-Hexanol : 0,2% Octanol : 0,17% Xylène : 0,06% Acétaldéhyde : 0% Alcool crotylique et isomères : 0% Hexen-1-ol :0% Butanal : 0% Crotonaldehyde : 0% Hexanal : 0% Ainsi, un rendement en butanol de 17% et une productivité de 0,51g de butanol par heure et par g de catalyseur ont été obtenus. Aucune trace d'aldéhydes ou d'insaturations n'a été détectée, l'hydrogénation a donc été totale. Il a été observé que 100% de la masse engagée a été récupérée, il n'y a donc pas eu crackage de la matière en CO et méthane. Exemple 6 : hydrogénation phase liquide avec catalyseur Ni (HTC) à 160°C A un réacteur (80cm de hauteur, diamètre 2,8cm) contenant 68g d'hydroxyapatite de calcium (ratio CaIP = 1,71) (fournisseur : Sangi), 3,1 ml/min d'éthanol à 99,8%pds (eau qsp 100) ont été alimentés. La température de réaction était de 390°C, la pression de 1 bar absolu. Une phase liquide a été récupérée après condensation à 10°C du mélange en sortie de réacteur. L'hydrogénation a été réalisée sur un lot de 200g de la phase liquide précédemment récoltée dans un autoclave sous une pression de 30 bar d'hydrogène, à 160°C pendant 30 minutes avec 2g de catalyseur au nickel supporté sur alumine du fournisseur Johnson Matthey (Ni HTC 500, extrudés de 1,2mm contenant 21% en poids de nickel), activé selon les recommandations du fournisseur. Le mélange issu de cette étape d'hydrogénation a été injecté, après filtration, dans une chromatographie en phase gazeuse (GC Agilent HP6890N, colonne HP-innowax (PEG) 30mx0,25mmx0,25pm, détecteur FID, étalon interne cyclohexanol).35 La conversion de l'éthanol est de 30,8%. Les pourcentages poids des différents produits sont comme suit : Butanol : 16,2% Ether diéthylique : 0,2% Ethyl-butanol : 1,43% Hexanol : 1,87% Ethyl-Hexanol : 0,34% Octanol : 0,26% Xylène : 0,1% Acétaldéhyde : 0% Alcool crotylique et isomères : 0% Hexen-1-ol :0% Butanal : 0% Crotonaldehyde : 0% Hexanal : 0% Ainsi, un rendement en butanol de 19,8% et une productivité de 0,34g de butanol par heure et par g de catalyseur ont été obtenus. Aucune trace d'aldéhydes ou d'insaturations n'a été détectée, l'hydrogénation a été totale. De plus, il a été observé que 100% de la masse engagée a été récupéré, donc il n'y a pas eu crackage de la matière en CO et méthane (perte de matière). Exemple 7 (exemple comparatif) : hydrogénation phase gaz Cet exemple correspond à des quantités identiques à l'exemple 6, mais avec un équipement d'hydrogénation différent, adapté pour des phases gazeuses. A un réacteur (80cm de hauteur, diamètre 2,8cm) contenant 68g d'hydroxyapatite de calcium (ratio CaIP = 1,71) (fournisseur : Sangi), 3,1 ml/min d'éthanol à 99,8%pds (eau qsp 100) ont été alimentés. La température de réaction était de 390°C, la pression de 1 bar absolu. Une phase liquide a été récupérée après condensation à 10°C du mélange en sortie de réacteur. Sur un lot issu de cette dimérisation (378g) une hydrogénation en phase gaz a été effectuée avec 16,8 g de catalyseur 0,5% Pd/SiO2 (en poids) du fournisseur Calcicat (billes de 3 à 5 mm de diamètre) immobilisé dans un réacteur en verre (hauteur 20cm, diamètre 2,8cm) à 150°C avec un débit d'hydrogène de 50 ml/min sous pression atmosphérique et un débit de liquide à hydrogéner de 0,55 ml/min.35 La conversion de l'éthanol est de 34%. Les pourcentages poids des différents produits sont comme suit : Butanol : 15,43% Ether diéthylique : 0,08% Ethyl-butanol : 1,29% Hexanol : 1,77% Ethyl-Hexanol : 0,3% Octanol : 0,23% Xylène : 0,06% Acétaldéhyde : 0,84% (correspondant à 2,54% de sélectivité) Alcool crotylique et isomères : 0,05% Hexen-1-ol :0% Butanal : 0% Crotonaldehyde : 0% Hexanal : 0% Ainsi, dans des conditions d'hydrogénation en phase gazeuse, il reste 0,84% poids d'acétaldéhyde après hydrogénation. The conversion of ethanol is 25.9%. The weight percentages of the different products are as follows: Butanol: 13.9% Diethyl ether: 0.1% Ethyl butanol: 1% Hexanol: 1.4% Ethyl-Hexanol: 0.2% Octanol: 0.17% Xylene : 0.06% Acetaldehyde: 0% Crotyl alcohol and isomers: 0% Hexen-1-ol: 0% Butanal: 0% Crotonaldehyde: 0% Hexanal: 0% Thus, a butanol yield of 17% and a productivity of 0% 51 g of butanol per hour and per g of catalyst were obtained. No trace of aldehydes or unsaturations was detected, so the hydrogenation was complete. It was observed that 100% of the committed mass was recovered, so there was no cracking of the material in CO and methane. Example 6: Hydrogenation Liquid Phase with Catalyst Ni (HTC) at 160 ° C. A reactor (80 cm in height, diameter 2.8 cm) containing 68 g of calcium hydroxyapatite (CaIP ratio = 1.71) (supplier: Sangi), 3 1 ml / min of 99.8 wt% ethanol (water qs 100) was fed. The reaction temperature was 390 ° C., the pressure was 1 bar absolute. A liquid phase was recovered after condensation at 10 ° C of the mixture at the reactor outlet. The hydrogenation was carried out on a batch of 200 g of the liquid phase previously collected in an autoclave under a pressure of 30 bar of hydrogen, at 160 ° C. for 30 minutes with 2 g of nickel-bearing catalyst supported on alumina by supplier Johnson Matthey. (Or HTC 500, 1.2mm extruded containing 21% nickel by weight), activated according to the supplier's recommendations. The mixture resulting from this hydrogenation step was injected, after filtration, into a gas chromatography (Agilent HP6890N GC, HP-innowax (PEG) 30mx0.25mm × 0.25 μm column, FID detector, cyclohexanol internal standard). ethanol conversion is 30.8%. The weight percentages of the different products are as follows: Butanol: 16.2% Diethyl ether: 0.2% Ethyl butanol: 1.43% Hexanol: 1.87% Ethyl-Hexanol: 0.34% Octanol: 0.26 % Xylene: 0.1% Acetaldehyde: 0% Crotyl alcohol and isomers: 0% Hexen-1-ol: 0% Butanal: 0% Crotonaldehyde: 0% Hexanal: 0% Thus, a butanol yield of 19.8% and a productivity of 0.34 g of butanol per hour and per g of catalyst were obtained. No trace of aldehydes or unsaturations was detected, the hydrogenation was complete. In addition, it was observed that 100% of the committed mass was recovered, so there was no cracking of the material in CO and methane (loss of material). EXAMPLE 7 (Comparative Example) Hydrogenation Gas Phase This example corresponds to amounts identical to Example 6, but with a different hydrogenation equipment, suitable for gaseous phases. To a reactor (80 cm in height, diameter 2.8 cm) containing 68 g of calcium hydroxyapatite (CaIP ratio = 1.71) (supplier: Sangi), 3.1 ml / min of 99.8 wt% ethanol ( water qs 100) were fed. The reaction temperature was 390 ° C., the pressure was 1 bar absolute. A liquid phase was recovered after condensation at 10 ° C of the mixture at the reactor outlet. On a batch resulting from this dimerization (378 g), a hydrogenation in the gas phase was carried out with 16.8 g of 0.5% Pd / SiO 2 catalyst (by weight) from the Calcicat supplier (beads 3 to 5 mm in diameter) immobilized. in a glass reactor (height 20 cm, diameter 2.8 cm) at 150 ° C. with a hydrogen flow rate of 50 ml / min at atmospheric pressure and a liquid flow rate to be hydrogenated of 0.55 ml / min. ethanol is 34%. The weight percentages of the different products are as follows: Butanol: 15.43% Diethyl ether: 0.08% Ethyl butanol: 1.29% Hexanol: 1.77% Ethyl-Hexanol: 0.3% Octanol: 0.23 % Xylene: 0.06% Acetaldehyde: 0.84% (corresponding to 2.54% selectivity) Crotyl alcohol and isomers: 0.05% Hexen-1-ol: 0% Butanal: 0% Crotonaldehyde: 0% Hexanal: Thus, under hydrogenation conditions in the gas phase, 0.84% by weight of acetaldehyde remains after hydrogenation.

Exemple 8 (exemple comparatif) : hydrogénation phase gaz avec un autre catalyseur et un débit différent A un réacteur (80cm de hauteur, diamètre 2,8cm) contenant 68g d'hydroxyapatite de calcium (ratio CaIP = 1,71) (fournisseur : Sangi), 3,1 ml/min d'éthanol à 99,8%pds (eau qsp 100) ont été alimentés. La température de réaction était de 390°C, la pression de 1 bar absolu. Une phase liquide a été récupérée après condensation à 10°C du mélange en sortie de réacteur. Sur un lot issu de cette dimérisation (193g), une hydrogénation a été effectuée avec 14,4 g de catalyseur 13% (en poids) CuO/Si02 du fournisseur EvonikDegussa (billes de 3 à 5 mm de diamètre) immobilisé dans un réacteur en verre (hauteur 20cm, diamètre 2,8cm) à 150°C avec un débit d'hydrogène de 100 ml/min sous pression atmosphérique et un débit de liquide à hydrogéner de 0,55 ml/min. La conversion de l'éthanol est de 31,6%. Les pourcentages poids des différents produits sont comme suit : Butanol : 15,18% Ether diéthylique : 0,08% Ethyl-butanol : 1,74% Hexanol : 1,41% Ethyl-Hexanol : 0,3% Octanol : 0,15% Xylène : 0,06% Acétaldéhyde : 0,79% (2,57% de sélectivité) Alcool crotylique et isomères : 0,06% Hexen-1-ol :0% Butanal : 0% Crotonaldehyde : 0% Hexanal : 0% Ainsi, dans des conditions d'hydrogénation en phase gazeuse, il reste 0,79% poids d'acétaldéhyde après hydrogénation. Au vu de l'exemple 7, il a été observé que même en changeant la nature du catalyseur et en augmentant le débit d'hydrogène, la présence d'acétaldéhyde reste problématique. Exemple 8 (exemple comparatif) : hydrogénation phase gaz à une haute température A un réacteur (80cm de hauteur, diamètre 2,8cm) contenant 68g d'hydroxyapatite de calcium (ratio CaIP = 1,71) (fournisseur : Sangi), 3,1 ml/min d'éthanol à 99,8%pds (eau qsp 100) ont été alimentés. La température de réaction était de 390°C, la pression de 1 bar absolu. Une phase liquide a été récupérée après condensation à 10°C du mélange en sortie de réacteur. Sur un lot issu de cette dimérisation (193g), une hydrogénation a été effectuée avec 14,4 g de catalyseur 13% (en poids) CuO/Si02 du fournisseur EvonikDegussa (billes de 3 à 5 mm de diamètre) immobilisé dans un réacteur en verre à 180°C avec un débit d'hydrogène de 100 ml/min sous pression atmosphérique et un débit de liquide à hydrogéner de 0,55 ml/min. La conversion de l'éthanol est de 31,16%. Les pourcentages poids des différents produits sont comme suit : Butanol : 15,64% Ether diéthylique : 0,08% Ethyl-butanol : 1,42% Hexanol : 1,75% Ethyl-Hexanol : 0,3% Octanol : 0,22% Xylène : 0,06% Acétaldéhyde : 0,72% (2,4% de selectivité) Alcool crotylique et isomères : 0,06% Hexen-1-ol :0% Butanal : 0% Crotonaldehyde : 0% Hexanal : 0% Ainsi, dans des conditions d'hydrogénation en phase gazeuse, il reste 0,79% poids d'acétaldéhyde après hydrogénation. Il a donc été observé que même en augmentant la température de la réaction d'hydrogénation en phase gaz, l'acétaldéhyde est présent et reste problématique. Des simulations ont été faites en utilisant le logiciel de simulation Aspen pour estimer dans ces conditions l'équilibre acétaldéhyde et hydrogène qui donne de l'éthanol. Avec les propriétés thermodynamiques présentes dans le simulateur, l'hydrogénation dans les conditions de débit, composition, pression et température ci-avant a conduit à une teneur en acétaldéhyde de 1,3 % poids dans le liquide recueilli pour une température de 150°C et un débit d'hydrogène de 50 ml/mn. Ce qui confirme, aux erreurs de calcul et de mesure prêt que l'hydrogénation de l'acétaldéhyde n'est pas totale en phase gaz. EXAMPLE 8 (Comparative Example): hydrogenation gas phase with another catalyst and a different flow rate A reactor (80 cm in height, diameter 2.8 cm) containing 68 g of calcium hydroxyapatite (CaIP ratio = 1.71) (supplier: Sangi ), 3.1 ml / min of 99.8 wt% ethanol (water qs 100) were fed. The reaction temperature was 390 ° C., the pressure was 1 bar absolute. A liquid phase was recovered after condensation at 10 ° C of the mixture at the reactor outlet. On a batch resulting from this dimerization (193 g), a hydrogenation was carried out with 14.4 g of catalyst 13% (by weight) CuO / SiO 2 from the supplier EvonikDegussa (beads 3 to 5 mm in diameter) immobilized in a reactor. glass (height 20 cm, diameter 2.8 cm) at 150 ° C. with a hydrogen flow rate of 100 ml / min at atmospheric pressure and a flow rate of liquid to be hydrogenated of 0.55 ml / min. The conversion of ethanol is 31.6%. The weight percentages of the different products are as follows: Butanol: 15.18% Diethyl ether: 0.08% Ethyl butanol: 1.74% Hexanol: 1.41% Ethyl-Hexanol: 0.3% Octanol: 0.15 % Xylene: 0.06% Acetaldehyde: 0.79% (2.57% selectivity) Crotyl alcohol and isomers: 0.06% Hexen-1-ol: 0% Butanal: 0% Crotonaldehyde: 0% Hexanal: 0% Thus, under hydrogenation conditions in the gas phase, 0.79% by weight of acetaldehyde remains after hydrogenation. In view of Example 7, it has been observed that even by changing the nature of the catalyst and increasing the flow of hydrogen, the presence of acetaldehyde remains problematic. EXAMPLE 8 (Comparative Example): hydrogenation gas phase at a high temperature To a reactor (80 cm in height, diameter 2.8 cm) containing 68 g of calcium hydroxyapatite (CaIP ratio = 1.71) (supplier: Sangi), 3, 1 ml / min of ethanol at 99.8% wt (water qs 100) were fed. The reaction temperature was 390 ° C., the pressure was 1 bar absolute. A liquid phase was recovered after condensation at 10 ° C of the mixture at the reactor outlet. On a batch resulting from this dimerization (193 g), a hydrogenation was carried out with 14.4 g of catalyst 13% (by weight) CuO / SiO 2 from the supplier EvonikDegussa (beads 3 to 5 mm in diameter) immobilized in a reactor. glass at 180 ° C with a hydrogen flow rate of 100 ml / min at atmospheric pressure and a liquid flow rate to be hydrogenated of 0.55 ml / min. The conversion of ethanol is 31.16%. The weight percentages of the different products are as follows: Butanol: 15.64% Diethyl ether: 0.08% Ethyl butanol: 1.42% Hexanol: 1.75% Ethyl-Hexanol: 0.3% Octanol: 0.22 % Xylene: 0.06% Acetaldehyde: 0.72% (2.4% selectivity) Crotyl alcohol and isomers: 0.06% Hexen-1-ol: 0% Butanal: 0% Crotonaldehyde: 0% Hexanal: 0% Thus, under hydrogenation conditions in the gas phase, 0.79% by weight of acetaldehyde remains after hydrogenation. It has thus been observed that even by increasing the temperature of the hydrogenation reaction in the gas phase, acetaldehyde is present and remains problematic. Simulations were made using the Aspen simulation software to estimate the equilibrium acetaldehyde and hydrogen that gives ethanol under these conditions. With the thermodynamic properties present in the simulator, the hydrogenation under the flow, composition, pressure and temperature conditions above led to an acetaldehyde content of 1.3% by weight in the liquid collected for a temperature of 150 ° C. and a hydrogen flow rate of 50 ml / min. This confirms, to the calculation errors and measurement ready that the hydrogenation of acetaldehyde is not total gas phase.

Exemple 9 : Mise en évidence de la formation de CO en sortie de dimérisation : A un réacteur (hauteur 12 cm, diamètre 1 cm) contenant 6g d'hydroxyapatite de calcium de ratio Ca/P=1,67 (fournisseur : Sangi), 0,47 ml/min d'éthanol à 95%pds (eau qsp 100) ont été alimentés. La température était de 400°C, la pression de 1 bar absolu. Il a été observé une conversion en éthanol de 25,7% et les sélectivités suivantes : BuOH 45,3 Alcools crotyl igues 4,3 Butanal 1,2 Crotonaldéhyde 0,4 Ethane 0,1 C2H4 6,2 Butane 0,1 Cal-18 1,4 1,3-butadiène 10,1 Aromatiques 1,8 Autres 23,5 Acétaldéhyde 5,6 CO 0,1 Il convient de noter qu'une sélectivité de 0,1% (CO) correspond à 0,013% (en poids) soit 130 ppm de CO dans le flux à hydrogéner. Ce taux est largement suffisant pour désactiver très rapidement un catalyseur d'hydrogénation. EXAMPLE 9 Demonstration of CO Formation at the Dimerization Outlet: A reactor (height 12 cm, diameter 1 cm) containing 6 g of calcium hydroxyapatite of Ca / P ratio = 1.67 (supplier: Sangi), 0.47 ml / min of 95% w ethanol (water qs 100) were fed. The temperature was 400 ° C, the pressure of 1 bar absolute. Ethanol conversion of 25.7% and the following selectivities were observed: BuOH 45.3 Crotyl alcohols 4.3 Butanal 1,2 Crotonalhyde 0.4 Ethane 0.1 C2H4 6.2 Butane 0.1 Cal 18 1,4 1,3-butadiene 10,1 Aromatic 1,8 Other 23,5 Acetaldehyde 5,6 CO 0,1 It should be noted that a selectivity of 0,1% (CO) corresponds to 0,013% (in weight) or 130 ppm CO in the stream to be hydrogenated. This level is largely sufficient to deactivate a hydrogenation catalyst very rapidly.

Exemple 10 (exemple comparatif) : cracking lors d'une hydrogénation phase gaz A un réacteur (hauteur 12 cm, diamètre 1 cm) contenant 6g d'hydroxyapatite de calcium de ratio Ca/P=1,67 (fournisseur : Sangi), 0,47 ml/min d'éthanol à 95%pds (eau qsp 100) ont été alimentés. La température était de 400°C, la pression de 1 bar absolu. Cette dimérisation a été suivie d'une hydrogénation avec 7,7g d'un catalyseur commercial Ni HTC (extrudés) de chez Johnson Matthey à 150°C sous pression atmosphérique avec un débit d'hydrogène de 33m1/min. Il a été observé une conversion en éthanol de 24,6% et les sélectivités suivantes : BuOH 50 Alcools crotyliques 0 Butanal 0,7 Crotonaldéhyde 0 Ethane 5,3 C2H4 0 Butane 6,6 C4H8 2,2 1,3-butadiène 0 Aromatiques 0 Autres 23,1 Acétaldéhyde 4,5 CH4 2,8 CO 2,6 Les sélectivités du tableau ci-dessus suivants : correspondent aux pourcentages (en poids) Butanol : 12% Ether diéthylique : 0,3% Ethyl-butanol : 1% Hexanol : 1,2% Ethyl-Hexanol : 0,2% Octanol : 0,1% Xylène : 0,2% Acétaldéhyde : 1,4% Alcool crotylique et isomères : 0% Hexen-1-ol : 0% Butanal : 0,2% Crotonaldehyde : 0% Hexanal : 0,1% Il a donc été observé la formation de CO et de méthane marqueurs de la perte de matière à l'hydrogénation en phase gaz. Ces produits sont difficilement séparables et donc non valorisables. Cette hydrogénation a été réalisée avec le même catalyseur que l'exemple 1 (phase liquide) mais en phase gaz cette fois. Il a été observé que l'acétaldéhyde (et d'autres aldéhydes) est toujours présent en fin d'hydrogénation, lors d'une hydrogénation en phase gaz. En revanche, lors de l'hydrogénation en phase liquide (exemple 1), aucune trace d'acétaldéhyde n'a été observée (ni d'autres aldéhydes). Ceci montre bien l'avantage de travailler en phase liquide.15 EXAMPLE 10 (Comparative Example): Cracking during a hydrogenation gas phase A reactor (height 12 cm, diameter 1 cm) containing 6 g of calcium hydroxyapatite of Ca / P ratio = 1.67 (supplier: Sangi), 0 47 ml / min 95% w ethanol (water qs 100) were fed. The temperature was 400 ° C, the pressure of 1 bar absolute. This dimerization was followed by hydrogenation with 7.7 g of a commercial Ni HTC catalyst (extruded) from Johnson Matthey at 150 ° C. under atmospheric pressure with a hydrogen flow rate of 33 ml / min. A conversion to ethanol of 24.6% and the following selectivities were observed: BuOH 50 Crotyl alcohols 0 Butanal 0.7 Crotonaldehyde 0 Ethane 5.3 C2H4 0 Butane 6.6 C4H8 2.2 1,3-butadiene 0 Aromatic 0 Other 23,1 Acetaldehyde 4,5 CH4 2,8 CO 2,6 The selectivities in the following table are: percentages (by weight) Butanol: 12% Diethyl ether: 0,3% Ethyl butanol: 1% Hexanol: 1.2% Ethyl-Hexanol: 0.2% Octanol: 0.1% Xylene: 0.2% Acetaldehyde: 1.4% Crotyl alcohol and isomers: 0% Hexen-1-ol: 0% Butanal: 0 , 2% Crotonaldehyde: 0% Hexanal: 0.1% It was thus observed the formation of CO and methane markers of the loss of material on hydrogenation in the gas phase. These products are difficult to separate and therefore not recoverable. This hydrogenation was carried out with the same catalyst as Example 1 (liquid phase) but in the gas phase this time. It has been observed that acetaldehyde (and other aldehydes) is always present at the end of hydrogenation, during hydrogenation in the gas phase. On the other hand, during the hydrogenation in the liquid phase (Example 1), no trace of acetaldehyde was observed (or other aldehydes). This shows the advantage of working in the liquid phase.

FR1158913A 2011-10-03 2011-10-03 PROCESS FOR THE PREPARATION OF A MIXTURE OF ALCOHOLS Pending FR2980791A1 (en)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1158913A FR2980791A1 (en) 2011-10-03 2011-10-03 PROCESS FOR THE PREPARATION OF A MIXTURE OF ALCOHOLS
CN201280048862.0A CN103842322A (en) 2011-10-03 2012-10-02 Method for preparing a mixture of alcohols
BR112014007744A BR112014007744A2 (en) 2011-10-03 2012-10-02 process for preparing a mixture
US14/348,709 US8933279B2 (en) 2011-10-03 2012-10-02 Method for preparing a mixture of alcohols
EP12766694.9A EP2763945A1 (en) 2011-10-03 2012-10-02 Method for preparing a mixture of alcohols
PCT/EP2012/069478 WO2013050376A1 (en) 2011-10-03 2012-10-02 Method for preparing a mixture of alcohols
ARP120103676A AR088105A1 (en) 2011-10-03 2012-10-03 PROCEDURE FOR PREPARATION OF A MIXTURE OF ALCOHOLS

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1158913A FR2980791A1 (en) 2011-10-03 2011-10-03 PROCESS FOR THE PREPARATION OF A MIXTURE OF ALCOHOLS

Publications (1)

Publication Number Publication Date
FR2980791A1 true FR2980791A1 (en) 2013-04-05

Family

ID=46963760

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR1158913A Pending FR2980791A1 (en) 2011-10-03 2011-10-03 PROCESS FOR THE PREPARATION OF A MIXTURE OF ALCOHOLS

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8933279B2 (en)
EP (1) EP2763945A1 (en)
CN (1) CN103842322A (en)
AR (1) AR088105A1 (en)
BR (1) BR112014007744A2 (en)
FR (1) FR2980791A1 (en)
WO (1) WO2013050376A1 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105393312B (en) * 2013-07-23 2018-01-02 旭化成株式会社 Copper and/or Cu oxide dispersion and the conducting film formed using the dispersion
CN109111345B (en) * 2018-09-10 2020-08-14 大连理工大学 Method for preparing methyl benzyl alcohol by catalytic conversion of ethanol
CN109111343B (en) * 2018-09-10 2021-05-07 大连理工大学 Method for preparing benzyl alcohol and homologues through catalytic conversion of low-carbon alcohol and used catalyst

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070255079A1 (en) * 2004-12-03 2007-11-01 Takashi Tsuchida Method of Synthesizing Higher-Molecular Alcohol
US20090205246A1 (en) * 2007-08-24 2009-08-20 Takashi Tsuchida Method of synthesizing chemical industry raw materials and fuel compositions

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5382902B2 (en) * 2007-08-24 2014-01-08 株式会社サンギ Chemical industry raw material and fuel composition synthesis method
CA2698127C (en) 2007-09-13 2012-12-18 Kabushiki Kaisha Sangi Process for production of composition by using alcohol as starting material
FR2984313B1 (en) 2011-12-20 2014-01-17 Rhodia Operations PROCESS FOR THE PREPARATION OF A MIXTURE OF ALCOHOLS
FR2984312A1 (en) 2011-12-20 2013-06-21 Rhodia Operations PROCESS FOR THE PREPARATION OF A MIXTURE OF ALCOHOLS

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070255079A1 (en) * 2004-12-03 2007-11-01 Takashi Tsuchida Method of Synthesizing Higher-Molecular Alcohol
US20090205246A1 (en) * 2007-08-24 2009-08-20 Takashi Tsuchida Method of synthesizing chemical industry raw materials and fuel compositions

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TSUCHIDA T ET AL: "Reaction of ethanol over hydroxyapatite affected by Ca/P ratio of catalyst", JOURNAL OF CATALYSIS, ACADEMIC PRESS, DULUTH, MN, US, vol. 259, no. 2, 25 October 2008 (2008-10-25), pages 183 - 189, XP025496829, ISSN: 0021-9517, [retrieved on 20080911], DOI: 10.1016/J.JCAT.2008.08.005 *

Also Published As

Publication number Publication date
US8933279B2 (en) 2015-01-13
AR088105A1 (en) 2014-05-07
BR112014007744A2 (en) 2017-04-11
CN103842322A (en) 2014-06-04
EP2763945A1 (en) 2014-08-13
US20140235902A1 (en) 2014-08-21
WO2013050376A1 (en) 2013-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2951138B1 (en) Method for producing an olefin by catalytic conversion of at least one alcohol
CA2931704C (en) Method for dehydrating a mixture containing ethanol and isopropanol
JP7250039B2 (en) Method for supplying normal butanol, iso-butanol, and 2-alkylalkanol
RU2530880C2 (en) Method of obtaining alicyclic alcohol
FR2980791A1 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF A MIXTURE OF ALCOHOLS
WO2013092399A1 (en) Process for preparing a mixture of alcohols
EP2794532A1 (en) Method for preparing a mixture of alcohols
CA2931705C (en) Method for dehydrating a mixture containing ethanol and n-propanol
WO2011083225A1 (en) Improved method for synthesizing acrolein from glycerol
US9056820B2 (en) Alicyclic alcohol
TWI417272B (en) Process
FR3012448B1 (en) PROCESS FOR THE PRODUCTION OF LIGHT (METH) ACRYLIC ESTERS
CN112225655B (en) Preparation method of citral
JP4466050B2 (en) Method for producing alcohol
WO2015124856A1 (en) Method for the production of bio-sourced acrylic acid
KR101444976B1 (en) Method For Preparing α,β-unsaturated Aldehyde
KR20170001088A (en) Method for Producing Acrylic Acid
EP3344596B1 (en) Integrated method for producing butadiene from butanol
TW200413293A (en) Process for producing alcohol
WO2016131844A1 (en) Process for producing diolefins from a dilute diol feedstock
JP2004196778A (en) Method for producing alcohol

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 5