FR2980202A1

FR2980202A1 - THERMOPLASTIC POLYIMIDES

Info

Publication number: FR2980202A1
Application number: FR1158322A
Authority: FR
Inventors: Stephane Jeol
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Rhodia Operations SAS
Priority date: 2011-09-20
Filing date: 2011-09-20
Publication date: 2013-03-22

Abstract

La présente invention concerne des polyimides thermoplastiques, semi-aromatiques et semi-cristallins obtenu par polymérisation d'au moins un composé aromatique comprenant 2 fonctions anhydride et/ou ses dérivés acide carboxylique et/ou ester et une diamine comprenant entre 13 et 22 atomes de carbone. Ces polyimides peuvent être transformés en articles plastiques par diverses méthodes telles que le moulage par injection.The present invention relates to thermoplastic, semi-aromatic and semi-crystalline polyimides obtained by polymerization of at least one aromatic compound comprising 2 anhydride functional groups and / or its carboxylic acid and / or ester derivatives and a diamine comprising between 13 and 22 carbon atoms. carbon. These polyimides can be made into plastic articles by various methods such as injection molding.

Description

Polyimides thermoplastiques La présente invention concerne des polyimides thermoplastiques, semiaromatiques et semi-cristallins obtenu par polymérisation d'au moins un composé aromatique comprenant 2 fonctions anhydride et/ou ses dérivés acide carboxylique et/ou ester et une diamine comprenant entre 13 et 22 atomes de carbone. Ces polyimides peuvent être transformés en articles plastiques par diverses méthodes telles que le moulage par injection. ART ANTERIEUR Les polyamides techniques sont utilisés pour la réalisation de nombreux articles dans différents domaines, comme le domaine de l'automobile, où des propriétés spécifiques de rigidité, de résistance aux chocs, de stabilité dimensionnelle, en particulier à température relativement élevée, d'aspect de surface, de densité et de poids sont particulièrement recherchées. Le choix d'un matériau pour une application donnée est généralement guidé par le niveau de performances exigées vis-à-vis de certaines propriétés et par son coût. On cherche en effet toujours de nouveaux matériaux susceptibles de répondre à un cahier des charges en termes de performance et/ou de coûts. Certains polyamides présentent toutefois une forte reprise en eau ce qui engendre des problèmes liés à la stabilité dimensionnelle des articles utilisés dans de nombreuses applications. Certains polyamides présentent également une tenue en température insuffisante, notamment une tenue thermomécanique ne permettant pas leurs utilisations dans des applications où il existe des contraintes de ce type à respecter. The present invention relates to thermoplastic, semiaromatic and semi-crystalline polyimides obtained by polymerization of at least one aromatic compound comprising 2 anhydride functions and / or its carboxylic acid and / or ester derivatives and a diamine comprising between 13 and 22 carbon atoms. carbon. These polyimides can be made into plastic articles by various methods such as injection molding. PRIOR ART Technical polyamides are used for the production of numerous articles in various fields, such as the automotive field, where specific properties of rigidity, impact resistance, dimensional stability, in particular at relatively high temperature, of Surface appearance, density and weight are particularly sought after. The choice of a material for a given application is generally guided by the level of performance required vis-à-vis certain properties and by its cost. We are always looking for new materials that can meet specifications in terms of performance and / or costs. Some polyamides, however, have a high water uptake which causes problems related to the dimensional stability of the articles used in many applications. Some polyamides also have insufficient temperature resistance, including a thermomechanical behavior that does not allow their use in applications where there are constraints of this type to meet.

II existait ainsi un besoin de remédier à ces inconvénients tout en utilisant des polymères ayant des températures de fusion compatibles avec les températures de transformation des polyamides thermoplastiques classiques, une température de fusion généralement inférieure à 330°C, et donc étant transformables par les procédés de mise en oeuvre connus pour les thermoplastiques, similaires à des polyamides, tout en bénéficiant d'une excellente tenue en température. Certains polyimides étaient connus de l'art antérieur pour tenter de répondre à cette problématique mais présentaient des températures de mise en oeuvre trop élevées pour être transformés par les procédés de mise en oeuvre des polyamides. Par ailleurs, la mise en oeuvre à de telles température entraine des dégradations significatives de la matrice polyimide et des phénomènes de colorations préjudiciables pour la réalisation de pièces esthétiques. Au surplus, leurs températures de fusion élevées empêchent l'utilisation de certains additifs comme par exemple des agents ignifugeants organophosphorés ou des fibres naturelles qui se décomposant à de telles températures. INVENTION Il vient d'être mis en évidence par la demanderesse qu'il était possible de préparer des polyimides particuliers, thermoplastiques, semi-aromatiques et semicristallins en utilisant comme monomère constitutif des diamines portant dans leur chaine principale au moins 13 atomes de carbone. There was thus a need to overcome these disadvantages while using polymers having melting temperatures compatible with the transformation temperatures of conventional thermoplastic polyamides, a melting temperature generally below 330 ° C, and therefore being convertible by the methods of implementation known for thermoplastics, similar to polyamides, while enjoying an excellent temperature resistance. Some polyimides were known in the prior art to try to answer this problem but had processing temperatures too high to be transformed by the polyamide processing methods. Furthermore, the implementation at such temperatures causes significant degradation of the polyimide matrix and detrimental coloring phenomena for the production of aesthetic parts. In addition, their high melting temperatures prevent the use of certain additives such as organophosphorus flame retardants or natural fibers which break down at such temperatures. INVENTION It has just been demonstrated by the applicant that it was possible to prepare particular polyimides, thermoplastic, semi-aromatic and semicrystalline using as constituent monomer diamines carrying in their main chain at least 13 carbon atoms.

Ces polyimides présentent des températures de fusion tout à fait compatibles avec les températures de transformation des polyamides thermoplastiques classiques, les polyimides selon l'invention présentant préférentiellement une température de fusion Tf comprise entre 50 et 310°C. Ces polyimides possèdent des températures de cristallisation élevées permettant de réduire significativement les temps de cycle de production. Les polyimides selon l'invention présentent préférentiellement une température de transition vitreuse Tg comprise entre -50°C et +140°C. Ces polyimides obtenus sont semi-cristallins et thermoplastiques et ont comme propriété de ne pas libérer ou absorber de l'eau lors des étapes ultérieures de transformation comme par exemple la pultrusion, l'extrusion, ou le moulage par injection. Ces polyimides sont particulièrement hydrophobes et présentent ainsi une excellente stabilité dimensionnelle. These polyimides have melting temperatures that are entirely compatible with the transformation temperatures of conventional thermoplastic polyamides, the polyimides according to the invention preferably having a melting temperature Tf of between 50 and 310 ° C. These polyimides have high crystallization temperatures to significantly reduce the production cycle time. The polyimides according to the invention preferably have a glass transition temperature Tg of between -50 ° C. and + 140 ° C. These polyimides obtained are semi-crystalline and thermoplastic and have the property of not releasing or absorbing water during subsequent processing steps such as pultrusion, extrusion, or injection molding. These polyimides are particularly hydrophobic and thus exhibit excellent dimensional stability.

La présente invention concerne ainsi un polyimide thermoplastique, semiaromatique et semi-cristallin obtenu par polymérisation d'au moins : (a) un composé aromatique comprenant 2 fonctions anhydride et/ou ses dérivés acide carboxylique et/ou ester ; et (b) une diamine de formule (I) NH2-R-NH2 dans lequel R est un radical divalent hydrocarboné et aliphatique, saturé et/ou insaturé, et comprenant éventuellement des hétéroatomes, les deux fonctions amines sont séparées par au moins 13 atomes de carbone, le nombre total d'atomes de carbone du radical R étant compris entre 13 et 22 (bornes incluses) ; ou - un sel de carboxylate d'ammonium obtenu à partir des monomères (a) et (b). L'invention concerne aussi un procédé de fabrication de polyimide thermoplastique, semi-aromatique et semi-cristallin obtenu par polymérisation tel 15 que décrit précédemment. L'invention concerne également des polyimides susceptibles d'être obtenus par le procédé tel que décrit précédemment. La présente invention concerne aussi un sel de carboxylate d'ammonium obtenu à partir d'au moins les monomères (a) et (b). Définitions On entend par semi-cristallin, un polyimide présentant une phase amorphe et une phase cristalline, ayant par exemple un taux de cristallinité compris entre 1% et 85%. On entend par polyimide thermoplastique, un polyimide présentant une température au-delà de laquelle la matière se ramollit et fond et qui, au dessous de celle-ci, devient dure. 30 La détermination de la température de fusion du polyimide est préférentiellement effectuée par la mesure de la température au pic de l'endotherme de fusion mesuré par calorimétrie différentielle à balayage (DSC « Differential Scanning 20 25 Calorimetry »), à l'aide d'un appareil Perkin Elmer Pyris 1, en chauffant le polyimide à partir de 20°C à une vitesse de 10°C/min. Les polyimides obtenus à partir d'une seule diamine et d'un composé aromatique comprenant 2 fonctions anhydride ou dérivés sont des polyimides, généralement appelés homopolyimides. La réaction entre au moins 3 monomères différents produit un copolyimide. Les (co)polyimides peuvent être définis par la composition molaire en chaque monomère constitutif. The present invention thus relates to a semiaromatic and semi-crystalline thermoplastic polyimide obtained by polymerization of at least: (a) an aromatic compound comprising 2 anhydride functional groups and / or its carboxylic acid and / or ester derivatives; and (b) a diamine of formula (I) NH 2 -R-NH 2 in which R is a divalent hydrocarbon and aliphatic radical, saturated and / or unsaturated, and optionally comprising heteroatoms, the two amine functions are separated by at least 13 atoms of carbon, the total number of carbon atoms of the radical R being between 13 and 22 (limits included); or an ammonium carboxylate salt obtained from the monomers (a) and (b). The invention also relates to a process for producing thermoplastic, semi-aromatic and semi-crystalline polyimide obtained by polymerization as described above. The invention also relates to polyimides that can be obtained by the process as described above. The present invention also relates to an ammonium carboxylate salt obtained from at least monomers (a) and (b). Definitions Semi-crystalline means a polyimide having an amorphous phase and a crystalline phase, for example having a degree of crystallinity of between 1% and 85%. Thermoplastic polyimide means a polyimide having a temperature above which the material softens and melts and which, below it, becomes hard. Determination of the polyimide melting temperature is preferably carried out by measuring the peak melting endotherm temperature measured by Differential Scanning Calorimetry (DSC) with the aid of FIG. Perkin Elmer Pyris 1, by heating the polyimide from 20 ° C at a rate of 10 ° C / min. The polyimides obtained from a single diamine and an aromatic compound comprising 2 anhydride functions or derivatives are polyimides, generally called homopolyimides. The reaction between at least 3 different monomers produces a copolyimide. The (co) polyimides can be defined by the molar composition in each constituent monomer.

Monomères Les composés (a) portent préférentiellement des fonctions acides carboxyliques dans des positions telles qu'elles permettent généralement de former deux fonctions anhydrides d'acides sur une même molécule par une réaction de déshydratation. Les composés de la présente invention présentent généralement deux paires de fonctions acides carboxyliques, chaque paire de fonction étant liée à un atome carbone adjacent, en a et R. Les fonctions acides tétracarboxyliques peuvent être obtenues à partir de dianhydrides d'acides par hydrolyse des fonctions anhydrides. Des exemples de dianhydrides d'acides et d'acide tétracarboxyliques, dérivés des dianhydrides, sont décrits dans le brevet US7932012. Les composés (a) de l'invention peuvent également porter des groupes fonctionnels, tels que notamment par exemple le groupe -SO3X, avec X=H ou un cation, tels que Na, Li, Zn, Ag, Ca, Al, K et Mg. Monomers The compounds (a) preferably carry carboxylic acid functions in positions such that they generally make it possible to form two acid anhydride functions on the same molecule by a dehydration reaction. The compounds of the present invention generally have two pairs of carboxylic acid functions, each pair of functions being bonded to an adjacent carbon atom, to a and R. The tetracarboxylic acid functions can be obtained from acid dianhydrides by hydrolysis of the functions anhydrides. Examples of dianhydrides of acids and tetracarboxylic acid derived from dianhydrides are described in US Pat. No. 7,993,2012. The compounds (a) of the invention may also carry functional groups, such as, for example, the group -SO 3 X, with X = H or a cation, such as Na, Li, Zn, Ag, Ca, Al, K and mg.

Les composés aromatiques comprenant 2 fonctions anhydride sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué par : anhydride pyromellitique, 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique dianhydride, 2,3,3',4'-biphényltétracarboxylique dianhydride, 2,2',3,3'-biphényltétracarboxylique dianhydride, 3,3',4,4'- benzophénonetétracarboxylique d ianhydride, 2,2',3,3'- benzophénonetétracarboxylique dianhydride, 1,2,3,4- cyclopentanetétracarboxylique dianhydride, 1,2,5,6-naphthalènetétracarboxylique dianhydride, 2,3,6,7-naphthalènetétracarboxylique dianhydride, et le 2,2'-bis-3,4- dicarboxyphenyl) hexafluoropropane tétracarboxylique dianhydride. Les composés aromatiques comprenant des fonctions acides carboxyliques dérivés des 2 fonctions anhydride sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué par : l'acide pyromellitique, l'acide 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique, l'acide 2,3,3',4'-biphényltétracarboxylique, l'acide 2,2',3,3'- biphényltétracarboxylique, l'acide 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique, l'acide 2,2',3,3'-benzophénonetétracarboxylique, l'acide 1,2,3,4- cyclopentanetétracarboxylique, l'acide 1,2,5,6-naphthalènetétracarboxyl igue, l'acide 2,3,6,7-naphthalènetétracarboxylique, l'acide 2,3,5,6- pyridinetétracarboxylique, l'acide 3,4,9,10-perylènetétracarboxyl igue, l'acide 3,3',4,4'-tétraphénylsilanetétracarboxylique, l'acide tétrahydrofuran-2,3,4,5- tétracarboxylique, l'acide 2,2'-bis-(3,4-bicarboxyphenyl) hexafluoropropane 15 tétracarboxylique. Les diamines (b) de formule (I) NH2-R-NH2 de la présente invention portent ainsi une chaine principale séparant les deux fonctions amines et éventuellement une ou plusieurs chaines pendantes, ou dites latérales ; la chaine principale 20 comprenant au moins 13 atomes de carbone et le nombre total d'atomes de carbone du radical R étant compris entre 13 et 22. Le radical R de la diamine peut être saturé et/ou insaturé, linéaire ou branché, aliphatique ou cycloaliphatique, et comprenant éventuellement des hétéroatomes. Le radical R peut éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes, tel que O, N, P ou S, et/ou un ou plusieurs 25 groupes fonctionnels comme des fonctions hydroxyles, sulfones, cétones, éthers ou autres. Les diamines (b) de l'invention portent préférentiellement deux fonctions amine primaire. 30 La diamine (b) est préférentiellement choisie dans le groupe constitué par : la 1,13-diaminotridécane, et le 1,14-diaminotétradécane, 1,15-diaminopentadécane, 1,16-d iam inohexadécane, 1,17-d iam inoheptadécane, 1,18-d iam inooctadécane, 1,19-diaminononadecane, 1,20-diaminoeicosane. On peut citer des exemples de diamines contenant des hétéroatomes les polyétherdiamines telles que les Jeffamine® et Elastamine® commercialisées par Hunstman. Il existe une variété de polyether, composés de motifs oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, oxyde de tétraméthylène. Il est possible d'obtenir des copolyimides en utilisant différents types de 10 monomères (a) et/ou (b) ; voir même d'ajouter d'autres types de monomères propices à l'obtention de fonction imides en outre. Il est parfaitement possible de préparer un sel de carboxylate d'ammonium formé par réaction entre les deux monomères (a) et (b) mentionnés précédemment. Un 15 tel sel peut être synthétisé de diverses manières, connues de l'homme du métier. On peut par exemple procéder à une addition d'une diamine (b) dans une solution comprenant le composé (a). On peut également dissoudre le composé (a) dans un solvant tel que de l'alcool, comme l'éthanol ou le méthanol par exemple, et 20 faire de même pour la diamine (b). Ces deux solutions sont alors mélangées sous agitation. Le sel de carboxylate d'ammonium formé peut être insoluble dans le solvant utilisé et ainsi précipiter. Le sel peut alors être récupéré par filtration, lavé et séché et éventuellement broyé. 25 On peut également réaliser une solution de sel de carboxylate d'ammonium puis la concentrer à chaud et ensuite la refroidir. Le sel cristallise alors et les cristaux sont récupérés et séchés. La concentration de la solution peut être obtenue par évaporation du solvant comme l'eau ou l'alcool ou selon un autre procédé par addition du composé (a) et/ou de diamine (b). On peut également procéder à une 30 saturation de la solution, c'est-à-dire effectuer un procédé qui permet de modifier la concentration du sel dans la solution à une valeur compatible avec une cristallisation de celui-ci. Généralement cette concentration est au moins égale et plus préférentiellement supérieure à la concentration de saturation du sel à la température considérée. Plus précisément, cette concentration correspond à une sursaturation de la solution du sel. On peut également travailler à une pression permettant d'évaporer le solvant de la solution, tel que l'eau ou l'alcool, pour saturer la solution et provoquer la cristallisation. On peut aussi saturer la solution par addition successive ou simultanée d'un flux de composé (a) et d'un flux de diamine (b) dans une solution de sel. A titre d'exemple, on dissout le composé (a) dans de l'alcool, comme l'éthanol par exemple, dans un premier milieu. On dissout la diamine (b) dans de l'alcool dans un autre milieu et on mélange ensuite les deux milieux sous agitation. Le sel obtenu précipite. A la fin de cette synthèse le sel peut être sous forme de poudre sèche, sous forme de poudre dispersée dans un solvant, ou dissout en solution. On peut récupérer le sel par filtration dans le cas d'un précipitât et désagréger le gâteau de filtration si nécessaire. Dans le cas ou le sel est dissout en solution, on peut le récupérer par un procédé de cristallisation par concentration, sursaturation ou en le faisant précipiter par addition d'un non solvant. Le sel cristallisé peut alors être récupéré par filtration et le gâteau de filtration peut être désagrégé si nécessaire. The aromatic compounds comprising 2 anhydride functional groups are preferably chosen from the group consisting of: pyromellitic anhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic anhydride, 2,2', 3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2, 5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, and 2,2'-bis-3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane tetracarboxylic dianhydride. The aromatic compounds comprising carboxylic acid functions derived from the 2 anhydride functions are preferably chosen from the group consisting of: pyromellitic acid, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ', 4'-Biphenyltetracarboxylic acid, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2' acid, 3,3'- benzophenonetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylate acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,5-acid , 6-pyridinetetracarboxylic acid, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-tetraphenylsilanetetracarboxylic acid, tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic acid, 2,2'-bis- (3,4-bicarboxyphenyl) hexafluoropropane tetracarboxylic acid. The diamines (b) of formula (I) NH 2 -R-NH 2 of the present invention thus carry a main chain separating the two amine functional groups and optionally one or more pendant or so-called lateral chains; the main chain comprising at least 13 carbon atoms and the total number of carbon atoms of the radical R being between 13 and 22. The radical R of the diamine may be saturated and / or unsaturated, linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic, and optionally comprising heteroatoms. The radical R may optionally contain one or more heteroatoms, such as O, N, P or S, and / or one or more functional groups such as hydroxyl, sulphone, ketone, ether or other functional groups. The diamines (b) of the invention preferentially carry two primary amine functions. The diamine (b) is preferably selected from the group consisting of: 1,13-diaminotridecane, and 1,14-diaminotetradecane, 1,15-diaminopentadecane, 1,16-diazoinhexadecane, 1,17-diamine inoheptadecane, 1,18-diol inoctadecane, 1,19-diaminononadecane, 1,20-diaminoeicosane. Examples of diamines containing heteroatoms include polyetherdiamines such as Jeffamine® and Elastamine® marketed by Hunstman. There is a variety of polyether, consisting of ethylene oxide units, propylene oxide, tetramethylene oxide. It is possible to obtain copolyimides using different types of monomers (a) and / or (b); see also adding other types of monomers conducive to obtaining further imide function. It is perfectly possible to prepare an ammonium carboxylate salt formed by reaction between the two monomers (a) and (b) mentioned above. Such a salt can be synthesized in a variety of ways known to those skilled in the art. For example, it is possible to add a diamine (b) in a solution comprising the compound (a). Compound (a) can also be dissolved in a solvent such as alcohol, such as ethanol or methanol, and the same for diamine (b). These two solutions are then mixed with stirring. The ammonium carboxylate salt formed may be insoluble in the solvent used and thereby precipitate. The salt can then be recovered by filtration, washed and dried and optionally milled. An ammonium carboxylate salt solution can also be made and then concentrated while hot and then cooled. The salt then crystallizes and the crystals are recovered and dried. The concentration of the solution can be obtained by evaporation of the solvent such as water or alcohol or by another method by adding compound (a) and / or diamine (b). It is also possible to saturate the solution, that is to say to carry out a process which makes it possible to modify the concentration of the salt in the solution to a value compatible with a crystallization thereof. Generally this concentration is at least equal and more preferably greater than the saturation concentration of the salt at the temperature in question. More precisely, this concentration corresponds to a supersaturation of the salt solution. It is also possible to work at a pressure that makes it possible to evaporate the solvent from the solution, such as water or alcohol, to saturate the solution and cause crystallization. It is also possible to saturate the solution by successive or simultaneous addition of a stream of compound (a) and a stream of diamine (b) in a salt solution. For example, the compound (a) is dissolved in alcohol, such as ethanol for example, in a first medium. The diamine (b) is dissolved in alcohol in another medium and the two media are then mixed with stirring. The salt obtained precipitates. At the end of this synthesis, the salt may be in the form of a dry powder, in the form of a powder dispersed in a solvent, or dissolved in solution. The salt can be recovered by filtration in the case of a precipitate and disintegrate the filter cake if necessary. In the case where the salt is dissolved in solution, it can be recovered by a crystallization process by concentration, supersaturation or by precipitating it by addition of a non-solvent. The crystallized salt can then be recovered by filtration and the filter cake can be broken up if necessary.

Un autre procédé permettant de récupérer les particules dispersées de sel sec est l' atomisation de la solution, c'est-à-dire notamment une opération d'évaporation soudaine du solvant pulvérisé sous forme de fines gouttelettes afin de récupérer les particules dispersées de sel. Another method for recovering the dispersed particles of dry salt is the atomization of the solution, that is to say in particular an operation of sudden evaporation of the solvent sprayed in the form of fine droplets in order to recover the dispersed particles of salt. .

Il est enfin possible de cribler la dimension des particules de sel, par exemple par tamisage ou broyage. Le procédé de polymérisation peut être réalisé selon les procédés classiques connus de l'homme du métier. Finally, it is possible to screen the size of the salt particles, for example by sieving or milling. The polymerization process can be carried out according to conventional methods known to those skilled in the art.

Il est par exemple possible de procéder à une polymérisation des sels à l'état solide. Le principe fondamental de ces procédés consiste à porter le sel de départ, sous air ou dans une atmosphère inerte ou sous vide, à une température inférieure à son point de fusion mais suffisante pour permettre la réaction de polymérisation, généralement supérieure à la température de transition vitreuse du polyimide. Un tel procédé peut donc comprendre brièvement : a) Un chauffage du produit par diffusion conductive, convective ou par radiation, b) Un inertage par application de vide, balayage par un gaz neutre tel que l'azote, le 002, ou la vapeur surchauffée, ou application d'une surpression, c) Une élimination du sous-produit de condensation par évaporation puis, balayage du gaz vecteur ou concentration de la phase gaz, d) Une agitation mécanique ou fluidisation de la phase solide par le gaz vecteur ou vibrations peut être souhaitable afin d'améliorer les transferts thermiques et massiques et également prévenir tout risque d'agglomération du solide divisé. For example, it is possible to carry out a polymerization of salts in the solid state. The basic principle of these processes is to bring the starting salt, under air or in an inert atmosphere or under vacuum, to a temperature below its melting point but sufficient to allow the polymerization reaction, generally greater than the transition temperature glassy polyimide. Such a process may therefore comprise briefly: a) a heating of the product by conductive, convective or radiation diffusion, b) Inerting by application of vacuum, sweeping by a neutral gas such as nitrogen, 002, or superheated steam , or application of an overpressure, c) Removal of the by-product of condensation by evaporation then, scanning of the carrier gas or concentration of the gas phase, d) Mechanical agitation or fluidization of the solid phase by the carrier gas or vibrations may be desirable to improve thermal and mass transfers and also prevent any risk of agglomeration of the divided solid.

La pression absolue lors de la polymérisation est préférentiellement comprise entre 0,005 MPa et 0,2 MPa. La température lors de la polymérisation est préférentiellement comprise entre 50°C et 250°C. Préférentiellement, on utilise lors de la polymérisation un moyen de maintien en mouvement des particules de sel de polyimides afin de prévenir une agrégation de ces particules. On peut utiliser pour ce faire une agitation mécanique, tel qu'un agitateur, ou une mise en rotation du réacteur ou une agitation par vibrations, ou une fluidification par un gaz vecteur. The absolute pressure during the polymerization is preferably between 0.005 MPa and 0.2 MPa. The temperature during the polymerization is preferably between 50 ° C and 250 ° C. Preferably, during the polymerization, a means for keeping the particles of polyimide salt in motion is used in order to prevent aggregation of these particles. To do this, it is possible to use a mechanical stirrer, such as an agitator, or a rotation of the reactor or a stirring by vibrations, or a fluidification by a carrier gas.

La masse molaire moyenne en nombre Mn des polyimides peut être comprise entre 500 g/mol à 50000 g/mol. Le contrôle de la masse molaire moyenne en nombre peut être obtenu : par l'utilisation de limiteurs de chaînes, c'est-à-dire des molécules choisies parmi les monoamines, les monoanhydrides ou les diacides en positions a,13 telles qu'ils peuvent former une fonction anhydride par réaction de déshydratation. Des exemples de limiteurs de chaîne sont l'anhydride phtalique, l'acide 1,2- benzènediacarboxylique, la benzylamine, le 1-aminopentane, 1-aminohexane, et le 1-aminoheptane. - par un déséquilibre stoechiométrique r=[composé (a)]/[diamine (b)] - par l'utilisation d'agents de branchement, c'est-à-dire des molécules de fonctionnalité supérieure à 3 - par l'ajustement des conditions opératoires de synthèses telles que le temps de séjour, la température, l'humidité ou la pression - par une combinaison de ces différents moyens. The average molar mass Mn polyimides may be between 500 g / mol to 50000 g / mol. The control of the number-average molar mass can be obtained: by the use of chain limiters, that is to say molecules chosen from monoamines, monoanhydrides or diacids in positions a, 13 such that they can form an anhydride function by dehydration reaction. Examples of chain binders are phthalic anhydride, 1,2-benzenediacarboxylic acid, benzylamine, 1-aminopentane, 1-aminohexane, and 1-aminoheptane. - by a stoichiometric imbalance r = [compound (a)] / [diamine (b)] - by the use of branching agents, that is to say molecules of functionality greater than 3 - by the adjustment operating conditions of syntheses such as residence time, temperature, humidity or pressure - by a combination of these various means.

Le contrôle de la stoechiométrie peut être fait à n'importe quel moment du procédé de fabrication. On peut utiliser des catalyseurs, ajoutés à n'importe quel moment du procédé, tel que par exemple en mélange avec le composé (a) et/ou la diamine (b), en mélange au sel formé soit en solution soit par imprégnation à l'état solide. Il est également possible de réaliser une polymérisation à l'état fondu pour l'obtention de polyimides, tel que celui décrit par exemple dans le brevet US2710853. On peut également effectuer une polymérisation en voie solvant, notamment en suivant les voies traditionnelles de synthèse des polyimides en solvant, en 2 étapes par exemple en passant par l'intermédiaire d'un polyacide amique. Compositions On peut utiliser le polyimide de l'invention pour faire de compositions qui sont généralement obtenues par mélange des différents composés, charges et/ou additifs. On procède à plus ou moins haute température, à plus ou moins haute force de cisaillement selon la nature des différents composés. Les composés peuvent être introduits simultanément ou successivement. On utilise généralement un dispositif d'extrusion dans lequel la matière est chauffée, puis fondue et soumise à une force de cisaillement, et véhiculée. On peut, selon des modes de réalisations particuliers, effectuer des pré-mélanges, en fondu ou non, avant préparation de la composition finale. On peut par exemple effectuer un pré- mélange dans une résine, par exemple du polyimide, de façon à réaliser un mélange maitre. L'invention concerne ainsi également un procédé de fabrication d'une composition par mélange, en fondu ou non, du polyimide avec des charges de renfort ou de remplissage et/ou des agents modificateurs du choc et/ou des additifs. L'invention concerne aussi une composition comprenant au moins le polyimide, des charges de renfort ou de remplissage et/ou des agents modificateurs du choc et/ou des additifs. Stoichiometry control can be done at any point in the manufacturing process. Catalysts added at any point in the process, such as, for example, in admixture with the compound (a) and / or the diamine (b), can be used in a mixture with the salt formed either in solution or by impregnation with water. solid state. It is also possible to perform a melt polymerization to obtain polyimides, such as that described for example in US2710853. Solvent polymerization can also be carried out, in particular by following the traditional routes for the synthesis of polyimides in solvent, in 2 steps, for example via a polybasic amic acid. Compositions The polyimide of the invention can be used to make compositions which are generally obtained by mixing the various compounds, fillers and / or additives. The procedure is carried out at a higher or lower temperature, at a higher or lower shearing force, depending on the nature of the different compounds. The compounds can be introduced simultaneously or successively. An extrusion device is generally used in which the material is heated, then melted and subjected to a shearing force, and conveyed. According to particular embodiments, it is possible to carry out melt pre-blends, or not, before preparation of the final composition. For example, it is possible to prepare a premix in a resin, for example polyimide, so as to produce a masterbatch. The invention thus also relates to a method of manufacturing a composition by melt blending or not, the polyimide with reinforcing or filling fillers and / or impact modifiers and / or additives. The invention also relates to a composition comprising at least polyimide, reinforcing or filling fillers and / or impact modifiers and / or additives.

La composition selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs autres polymères. La composition selon l'invention peut comprendre entre 20 et 90 % en poids, préférentiellement entre 20 et 70 % en poids, et plus préférentiellement entre 35 et 65% en poids de polyimide selon l'invention, par rapport au poids total de la composition. La composition peut en outre comprendre des charges de renfort ou de remplissage. Les charges de renfort ou de remplissage sont des charges classiquement utilisées pour la réalisation de compositions thermoplastiques, notamment à base de polyamide. On peut notamment citer les charges fibreuses de renfort, telles que telles que des fibres de verre, des fibres de carbone, ou des fibres organiques, les charges non fibreuses, telles que des charges particulaires, lamellaires et/ou les nanocharges exfoliables ou non exfoliables comme l'alumine, le noir de carbone, les argiles, le phosphate de zirconium, le kaolin, le carbonate de calcium, le cuivre, les diatomées, le graphite, le mica, la silice, le dioxyde de titane, les zéolites, le talc, la wollastonite, les charges polymériques telles que, par exemple, des particules de diméthacrylates, les billes de verre ou de la poudre de verre. On préfère notamment utiliser les fibres de renfort, telles que les fibres de verre. The composition according to the invention may comprise one or more other polymers. The composition according to the invention may comprise between 20 and 90% by weight, preferably between 20 and 70% by weight, and more preferably between 35 and 65% by weight of polyimide according to the invention, relative to the total weight of the composition. . The composition may further comprise reinforcing or filling fillers. The reinforcing or filling fillers are fillers conventionally used for the production of thermoplastic compositions, especially based on polyamide. Fibrous reinforcing fillers, such as glass fibers, carbon fibers, or organic fibers, non-fibrous fillers, such as particulate fillers, lamellar fillers and / or exfoliatable or non-exfoliatable nanofillers, may be mentioned in particular. such as alumina, carbon black, clays, zirconium phosphate, kaolin, calcium carbonate, copper, diatoms, graphite, mica, silica, titanium dioxide, zeolites, talc, wollastonite, polymeric fillers such as, for example, dimethacrylate particles, glass beads or glass powder. It is particularly preferred to use reinforcing fibers, such as glass fibers.

La composition selon l'invention peut comprendre entre 5 et 60 % en poids de charges de renfort ou de remplissage, préférentiellement entre 10 et 40 % en poids, par rapport au poids total de la composition. The composition according to the invention may comprise between 5 and 60% by weight of reinforcing or filling fillers, preferably between 10 and 40% by weight, relative to the total weight of the composition.

La composition selon l'invention comprenant le polyimide tel que défini précédemment peut comprendre au moins un agent modificateur du choc, c'est-à-dire un composé capable de modifier la résistance aux chocs d'une composition polyimide. Ces composés modificateurs du choc comprennent préférentiellement des groupements fonctionnels réactifs avec le polyimide. On entend selon l'invention par groupements fonctionnels réactifs avec le polyimide, des groupements capables de réagir ou d'interagir chimiquement avec les fonctions résiduelles anhydride, acide ou amine du polyimide, notamment par covalence, interaction ionique ou hydrogène ou liaison de van der Walls. De tels groupements réactifs permettent d'assurer une bonne dispersion des agents modificateurs de chocs dans la matrice polyimide. On peut citer par exemple les fonctions anhydrides, epoxides, esters, amines, acides carboxyliques, les dérivés carboxylates ou sulfonates. La composition selon l'invention peut en outre comprendre des additifs généralement utilisés pour la fabrication de compositions polyimides ou polyamides. Ainsi, on peut citer les lubrifiants, les agents ignifugeants, les plastifiants, les agents nucléants, les agents anti-UV, les catalyseurs, les antioxydants, les antistatiques, les colorants, les matifiants, les additifs d'aide au moulage ou autres additifs conventionnels. The composition according to the invention comprising the polyimide as defined above may comprise at least one shock-modifying agent, that is to say a compound capable of modifying the impact resistance of a polyimide composition. These shock-modifying compounds preferably comprise functional groups that are reactive with the polyimide. The term "polyimide-reactive functional groups" according to the invention is understood to mean groups capable of reacting or chemically interacting with the anhydride, acid or amine residual functions of the polyimide, in particular by covalence, ionic interaction or hydrogen or van der Walls bonding. . Such reactive groups make it possible to ensure good dispersion of the impact modifiers in the polyimide matrix. For example, anhydride, epoxide, ester, amine, carboxylic acid, carboxylate or sulphonate derivatives may be mentioned. The composition according to the invention may further comprise additives generally used for the manufacture of polyimide or polyamide compositions. Thus, mention may be made of lubricants, flame retardants, plasticizers, nucleating agents, anti-UV agents, catalysts, antioxidants, antistats, dyes, mattifying agents, molding aid additives or other additives. conventional.

Ces charges, agents de renfort de chocs et additifs peuvent être ajoutés au polyimide par des moyens usuels adaptés biens connus dans le domaine des plastiques techniques, tel que par exemple lors de la salification, après la salification, lors de la polymérisation, ou en mélange en fondu. These fillers, impact reinforcing agents and additives may be added to the polyimide by customary means which are well known in the field of engineering plastics, such as, for example, during salification, after salification, during polymerization, or in admixture. fade.

Les compositions polyimides sont généralement obtenues par mélange des différents composés entrant dans la composition à froid ou en fondu. On procède à plus ou moins haute température, à plus ou moins haute force de cisaillement selon la nature des différents composés. Les composés peuvent être introduits simultanément ou successivement. On utilise généralement un dispositif d'extrusion dans lequel la matière est chauffée, puis fondue et soumise à une force de cisaillement, et véhiculée. The polyimide compositions are generally obtained by mixing the various compounds entering the composition cold or fade. The procedure is carried out at a higher or lower temperature, at a higher or lower shearing force, depending on the nature of the different compounds. The compounds can be introduced simultaneously or successively. An extrusion device is generally used in which the material is heated, then melted and subjected to a shearing force, and conveyed.

On peut mélanger tous les composés en phase fondue au cours d'une unique opération, par exemple au cours d'une opération d'extrusion. On peut par exemple procéder à un mélange de granulés des matériaux polymériques, les introduire dans le dispositif d'extrusion afin de les fondre et de les soumettre à un cisaillement plus ou moins important. On peut, selon des modes de réalisations particuliers, effectuer des pré-mélanges, en fondu ou non, de certains des composés avant préparation de la composition finale. Applications Le polyimide ou les diverses compositions selon l'invention peuvent être utilisées pour tout procédé de mise en forme de fabrication d'articles plastiques. L'invention concerne ainsi également un procédé de fabrication d'article plastique mettant en oeuvre les polyimides de l'invention. On peut citer à cette effet diverses techniques telles que le procédé de moulage, notamment le moulage par injection, l'extrusion, l'extrusion soufflage, ou encore le rotomoulage, notamment dans le domaine de l'automobile ou de l'électronique et de l'électricité par exemple. Le procédé d'extrusion peut notamment être un procédé de filage ou de fabrication de films. All the compounds in the melt phase can be mixed in a single operation, for example during an extrusion operation. For example, a mixture of granules of the polymeric materials can be introduced into the extrusion device in order to melt them and subject them to greater or lesser shear. According to particular embodiments, it is possible to pre-mix, melt or not, some of the compounds before preparation of the final composition. Applications The polyimide or the various compositions according to the invention can be used for any shaping process for the manufacture of plastic articles. The invention thus also relates to a method of manufacturing a plastic article using the polyimides of the invention. Various techniques can be mentioned for this purpose, such as the molding process, in particular injection molding, extrusion, extrusion blow molding, or even rotomolding, particularly in the automotive or electronic electricity for example. The extrusion process may in particular be a process for spinning or manufacturing films.

La présente invention concerne par exemple la fabrication d'articles de type étoffes imprégnées ou articles composites à fibres continues. Ces articles peuvent notamment être fabriqués par mise en présence d'une étoffe et du polyimide selon l'invention à l'état solide ou fondu. Les étoffes sont des surfaces textiles obtenues par assemblage de fils ou de fibres solidarisés par un procédé quelconque, tel que notamment collage, feutrage, tressage, tissage, tricotage. Ces étoffes sont aussi désignées comme des réseaux fibreux ou filamenteux, par exemple à base de fibres de verre, de fibres de carbone ou autres. Leur structure peut être aléatoire, unidirectionnelle (1D), ou multidirectionnelle (2D, 2,5D, 3D ou autre). Un langage spécifique est utilisé dans la description de manière à faciliter la compréhension du principe de l'invention. Il doit néanmoins être compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagée par l'utilisation de ce langage spécifique. Des modifications, améliorations et perfectionnements peuvent notamment être envisagés par une personne au fait du domaine technique concerné sur la base de ses propres connaissances générales. The present invention relates for example to the manufacture of articles of the type of impregnated fabrics or composite articles with continuous fibers. These articles may in particular be manufactured by bringing together a fabric and the polyimide according to the invention in the solid or molten state. The fabrics are textile surfaces obtained by assembling yarn or fibers joined together by any method, such as in particular gluing, felting, braiding, weaving, knitting. These fabrics are also referred to as fibrous or filamentary networks, for example based on glass fibers, carbon fibers or the like. Their structure can be random, unidirectional (1D), or multidirectional (2D, 2,5D, 3D or other). A specific language is used in the description so as to facilitate understanding of the principle of the invention. It should nevertheless be understood that no limitation of the scope of the invention is envisaged by the use of this specific language. In particular, modifications, improvements and improvements may be considered by a person familiar with the technical field concerned on the basis of his own general knowledge.

Le terme et/ou inclut les significations et, ou, ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme. D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. PARTIE EXPERIMENTALE Normes de mesures : Les températures de fusion (Tf) et de cristallisation au refroidissement (Tc) des polyimides sont déterminées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC « Differential Scanning Calorimetry »), à l'aide d'un appareil Perkin Elmer Pyris 1, à une vitesse de 10°C/min. Les Tf et Tc des polyimides sont déterminées au sommet des pics de fusion et de cristallisation. La température de transition vitreuse (Tg) déterminée sur le même appareil à une vitesse de 40 °C/min (lorsque cela est possible, elle est déterminée à 10°C/min et spécifiée dans les exemples). Les mesures sont faîtes après fusion du polyimide formé à T>(Tf du polyimide + 20°C). Pour la détermination de la température de fusion du sel, on considère la 30 température de fin de l'endotherme mesurée par chauffage du sel à 10°C/min. The term and / or includes the meanings and, or, as well as all other possible combinations of elements connected to this term. Other details or advantages of the invention will emerge more clearly in the light of the examples given below solely for information purposes. EXPERIMENTAL PART Measurement standards: The melting (Tf) and cooling crystallization (Tc) temperatures of polyimides are determined by Differential Scanning Calorimetry (DSC), using a Perkin Elmer Pyris apparatus. 1, at a rate of 10 ° C / min. The Tf and Tc of the polyimides are determined at the peak of melting and crystallization peaks. The glass transition temperature (Tg) determined on the same apparatus at a rate of 40 ° C / min (when possible, it is determined at 10 ° C / min and specified in the examples). The measurements are made after melting of the polyimide formed at T> (Tm polyimide + 20 ° C). For the determination of the salt melting temperature, the endotherm temperature is measured by heating the salt to 10 ° C / min.

L'analyse Thermo-Gravimétrique (ATG) est réalisée sur un appareil Perkin-Elmer TGA7 sur un échantillon d'environ 10 mg. Les conditions précises d'utilisation (température, temps, vitesse de chauffe) sont définies dans les exemples. Thermo-gravimetric analysis (ATG) is performed on a Perkin-Elmer TGA7 device on a sample of about 10 mg. The precise conditions of use (temperature, time, heating rate) are defined in the examples.

L'analyse thermogravimétrique permet de déterminer la stabilité thermique des polyimides mais nous l'utilisons également ici pour calculer le rendement de la réaction de transformation du sel en polyimide de la manière suivante : - Chauffage à 10°C/min d'un échantillon de sel polymérisé par le procédé de l'invention de 30°C à 300°C. Détermination de la perte de masse observée notée 10 y%. - Détermination du taux de réaction ri par le calcul ri=(1 +x)/(1+y)-1, avec x le rapport de la masse molaire du « sel PI » en g/mol sur la masse molaire d'une unité répétitive PI. Par exemple, pour le PI 13PMA préparé à partir d'acide pyromellitique (PMA) et de 1,13-diaminotridécane, x=15,38%. 15 L'analyse infra-rouge par transformée de Fourier (IRTF) est effectuée sur appareil Bruker Vector 22 (en réflexion, ATR Diamant) sur la poudre de polyimide formé. L'analyse de la granulométrie est réalisée sur un appareil SYMPATEC HELOS 20 H1302 en voie sèche, avec une pression de dispersion de 2 bar d'azote. Exemple 1 : Préparation d'un polyimide PI 13PMA à partir d'un sel 13PMA synthétisé dans l'éthanol pur Le 1,13-diaminotridécane est synthétisé à partir d'une nitrilation d'un acide 1,1325 tridécanedicarbxylique à 99% (Zibo Guangtong Chem) suivie d'une hydrogénation. La pureté de la diamine en C13 est de 93%. Dans un réacteur de 5L sont introduits 40 g (0,15mol) d'acide pyromellitique à 94,9% et 2 litres d'éthanol pur. Le milieu réactionnel est agité et chauffé à 70°C 30 sous léger balayage d'azote. Dans un ballon de 1L, on dissout 34,5 g (0,15mol) de 1,13-diaminotridécane à 93% dans 500 mL d'éthanol pur à température ambiante. Cette solution est ensuite placée dans une ampoule de coulée raccordée au réacteur 5L et ajoutée goutte-à-goutte en 1 heure à la solution éthanolique d'acide pyromellitique. Le contact entre la diamine et l'acide pyromellitique engendre la formation d'un sel qui précipite immédiatement sous agitation. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation vigoureuse pendant 3h 30 min à 70°C et sous azote. Thermogravimetric analysis makes it possible to determine the thermal stability of the polyimides but we also use it here to calculate the yield of the conversion reaction of the salt to polyimide as follows: Heating at 10 ° C / min of a sample of salt polymerized by the process of the invention from 30 ° C to 300 ° C. Determination of observed mass loss noted 10 y%. Determination of the reaction rate ri by the calculation ri = (1 + x) / (1 + y) -1, with x the ratio of the molar mass of the "PI salt" in g / mol to the molar mass of a repeating unit PI. For example, for PI 13PMA prepared from pyromellitic acid (PMA) and 1,13-diaminotridecane, x = 15.38%. Fourier transform infrared (FTIR) analysis is performed on a Bruker Vector 22 apparatus (in reflection, ATR Diamond) on the formed polyimide powder. The analysis of the particle size is carried out on a SYMPATEC HELOS 20 H1302 apparatus in the dry process, with a dispersion pressure of 2 bar of nitrogen. EXAMPLE 1 Preparation of a PI 13PMA Polyimide from a 13PMA Salt Synthesized in Pure Ethanol 1,13-diaminotridecane is synthesized from a nitrilation of a 99% trisecaned 1,1325 tridecanedicarboxylic acid (Zibo Guangtong Chem) followed by hydrogenation. The purity of the C13 diamine is 93%. In a 5L reactor, 40 g (0.15 mol) of 94.9% pyromellitic acid and 2 liters of pure ethanol are introduced. The reaction medium is stirred and heated at 70 ° C. under a gentle nitrogen sweep. In a 1L flask, 34.5 g (0.15 mol) of 93% 1,13-diaminotridecane are dissolved in 500 mL of pure ethanol at room temperature. This solution is then placed in a dropping funnel connected to the reactor 5L and added dropwise over 1 hour to the ethanolic solution of pyromellitic acid. The contact between the diamine and the pyromellitic acid causes the formation of a salt which precipitates immediately with stirring. The reaction medium is stirred vigorously for 3 h 30 min at 70 ° C. and under nitrogen.

La poudre de sel est récupérée par filtration sur Büchner et lavée à l'éthanol, broyée puis séchée sous vide à 50°C pendant une nuit. Le rendement massique est de 85%, du à des pertes lors de la vidange du réacteur. La poudre est blanche et fine. La température de fusion du sel est de 230°C. The salt powder is recovered by Buchner filtration and washed with ethanol, milled and then dried under vacuum at 50 ° C overnight. The mass yield is 85%, due to losses during the emptying of the reactor. The powder is white and fine. The melting temperature of the salt is 230 ° C.

Polymérisation La poudre de sel 13PMA est placée dans un ballon cannelé fixé sur un appareil rotavapeur et mis sous léger balayage d'azote. La pression est égale à la pression atmosphérique. Le ballon est plongé dans un bain d'huile à 200°C et mis en rotation pendant 8 heures. La poudre de PI 13PMA obtenue est blanche et parfaitement sèche. Les particules présentent un diamètre médian D50 de 179 pm. Une analyse en ATG est effectuée sur le produit final, par une chauffe de 40°C à 300°C à 10°C/min. Il n'apparaît aucune perte de masse détectable, indiquant que la poudre de sel 13PMA s'est transformée de manière quantitative en poudre de PI 13PMA. L'analyse IRTF de la poudre de PI 13PMA présente les bandes d'absorption caractéristiques des fonctions imide à 1700 et 1767 cm-1 et on note l'absence de bandes d'absorption caractéristiques des fonctions amine. Polymerization The 13PMA salt powder is placed in a corrugated flask fixed on a rotavapor apparatus and put under light nitrogen sweep. The pressure is equal to the atmospheric pressure. The flask is immersed in an oil bath at 200 ° C and rotated for 8 hours. The IP 13 PMA powder obtained is white and perfectly dry. The particles have a median diameter D50 of 179 μm. ATG analysis is performed on the final product by heating at 40 ° C to 300 ° C to 10 ° C / min. There is no detectable loss of mass, indicating that the 13 PMA salt powder has quantitatively converted to a P13 PMA powder. The IRTF analysis of the PI 13PMA powder exhibits the characteristic absorption bands of the imide functions at 1700 and 1767 cm-1 and the absence of characteristic absorption bands of the amine functions is noted.

La poudre de PI 13PMA a une température de fusion de 271°C (enthalpie de fusion AHf= 36J/g), une température de cristallisation de 238°C et une Tg=93°C. PI 13PMA powder has a melting temperature of 271 ° C (melting enthalpy AHf = 36J / g), a crystallization temperature of 238 ° C and a Tg = 93 ° C.

Extrusion La poudre de PI 13PMA est extrudée sous la forme de jonc en plaçant 10 g du PI 13PMA ainsi préparés dans une micro-extrudeuse bi-vis (« micro-compounder ») DSM MIDI 2000 (volume 15 cm3) préalablement chauffé à 300°C et avec une vitesse de vis de 100 tours par minute. La température de fusion du jonc de PI 13PMA extrudé à partir de poudre est de 270°C, c'est-à-dire identique à la température de fusion de la poudre PI 13PMA avant extrusion. On notera que l'extrusion est plus facilement réalisable avec le PI13PMA qu'avec le PI12PMA connu de l'art antérieur qui présente une température de fusion de 303°C et une Tc de 274°C, qui doit être mise en oeuvre à plus haute température. Injection La poudre de PI 13PMA est injectée à l'aide d'une micro-presse à injecter associée au « micro-compounder » par fusion du PI 13PMA à 300°C et injection dans un moule régulé à 200°C pour former des barreaux de dimension 80x12x2 mm3. Les barreaux sont rigides mais présentent une certaine flexibilité. Extrusion PI 13PMA powder is extruded as a rod by placing 10 g of the PI 13PMA thus prepared in a DSM MIDI 2000 twin-screw micro-extruder (volume 15 cm3) preheated to 300 ° C and with a screw speed of 100 rpm. The melting temperature of the PI 13PMA rod extruded from powder is 270 ° C., that is to say identical to the melting temperature of the PI 13PMA powder before extrusion. It should be noted that the extrusion is more easily achievable with PI13PMA than with the known PI12PMA of the prior art which has a melting temperature of 303 ° C. and a Tc of 274 ° C., which must be used at a higher temperature. high temperature. Injection The powder of PI 13PMA is injected by means of an micro-injection press associated with the "micro-compounder" by melting the PI 13PMA at 300 ° C. and injection into a mold which is regulated at 200 ° C. to form bars. of dimension 80x12x2 mm3. The bars are rigid but have a certain flexibility.

Claims

REVENDICATIONS1. Thermoplastic, semi-aromatic and semi-crystalline polyimide obtained by polymerization of at least: (a) an aromatic compound comprising 2 anhydride functional groups and / or its carboxylic acid and / or ester derivatives; and (b) a diamine of formula (I) NH 2 -R-NH 2 in which R is a divalent hydrocarbon and aliphatic radical, saturated and / or unsaturated, and optionally comprising heteroatoms, the two amine functions are separated by at least 13 atoms of carbon, the total number of carbon atoms of the radical R being between 13 and 22; or an ammonium carboxylate salt obtained from the monomers (a) and (b).

2. Polyimide according to claim 1, characterized in that it has a melting temperature Tf of between 50 and 310 ° C.

3. Polyimide according to claim 1 or 2, characterized in that it has a glass transition temperature Tg between -50 ° C and + 140 ° C. 20

4. Polyimide according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the aromatic compound comprising 2 anhydride functions is selected from the group consisting of: pyromellitic anhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2 3,3 ', 4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2, 3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, and 2,2'-bis-3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane tetracarboxylic dianhydride. 30

5. Polyimide according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the aromatic compound comprising carboxylic acid functions derived from the 2 anhydride functions is selected from the group consisting of: pyromellitic acid, 3,3 'acid , 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 'acid, 4,4' benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2 ', 3,3'-benzophenonetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3-acid , 5,6-pyridinetetracarboxylic acid, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-tetraphenylsilanetetracarboxylic acid, 2,2'-bis- (3,4- bicarboxyphenyl) hexafluoropropane tetracarboxylic acid.

6. Polyimide according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the radical R of the diamine is saturated and / or unsaturated, linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic, and optionally comprising heteroatoms.

7. Polyimide according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the diamine is selected from the group consisting of: 1,13-diaminotridecane, and 1,14-diaminotetradecane, 1,15-diaminopentadecane, 1 16-diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane, 1,18-diaminooctadecane, 1,19-diaminononadecane, 1,20-diaminoeicosane.

8. Polyimide according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the number-average molar mass Mn of the polyimide is between 500 g / mol to 50000 g / mol.

9. A method of manufacturing a polyimide according to any one of claims 1 to 8 by polymerization of at least: - an aromatic compound comprising 2 anhydride functions and / or its carboxylic acid derivatives and / or ester; and a diamine of formula (I) NH2-R-NH2 wherein R is a divalent hydrocarbon and aliphatic radical and optionally comprising heteroatoms, the two amine functions are separated by at least 13 carbon atoms, the total number of atoms carbon of the radical R being between 13 and 22; or an ammonium carboxylate salt obtained from the monomers (a) and (b).

10. Composition comprising at least one polyimide according to any one of claims 1 to 8 and reinforcing or filling fillers and / or impact modifiers and / or additives.

11. A method of manufacturing a plastic article employing at least one polyimide according to any one of claims 1 to 8.

12. Ammonium carboxylate salt obtained from at least monomers (a) and (b): (a) an aromatic compound comprising 2 anhydride functional groups and / or its carboxylic acid and / or ester derivatives; and (b) a diamine of formula (I) NH 2 -R-NH 2 in which R is a divalent hydrocarbon and aliphatic radical, saturated and / or unsaturated, and optionally comprising heteroatoms, the two amine functions are separated by at least 13 atoms of carbon, the total number of carbon atoms of the radical R being between 13 and 22.