FR2979016A1 - PREDICTIVE MODEL OF H2S USING SPECTROSCOPY OF X-RAY ABSORPTION - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne une méthode pour prédire les quantités de sulfure d'hydrogène généré par une matière carbonée contenant du soufre soumise à un stress thermique, en particulier lors de la récupération assistée d'huiles lourdes par des méthodes thermiques. Cette méthode utilise la spectroscopie d'absorption des rayons X comme méthode d'analyse.The present invention relates to a method for predicting the amounts of hydrogen sulfide generated by a sulfur-containing carbonaceous material subjected to heat stress, particularly in the assisted recovery of heavy oils by thermal methods. This method uses X-ray absorption spectroscopy as a method of analysis.
Description
1 MODELE PREDICTIF DE H2S UTILISANT LA SPECTROSCOPIE D'ABSORPTION DES RAYONS X 1 PREDICTIVE MODEL OF H2S USING SPECTROSCOPY OF X-RAY ABSORPTION
DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION La présente invention appartient au domaine de l'exploration et de la production pétrolière. Elle concerne une méthode pour prédire les quantités de sulfure d'hydrogène généré par une matière carbonée contenant du soufre soumise à un stress thermique. Cette méthode est particulièrement avantageuse dans le cas de la récupération assistée des huiles lourdes par des méthodes thermiques. Elle est également intéressante pour les opérations de 15 raffinage. TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention belongs to the field of oil exploration and production. It relates to a method for predicting the amounts of hydrogen sulfide generated by a sulfur-containing carbonaceous material subjected to heat stress. This method is particularly advantageous in the case of the assisted recovery of heavy oils by thermal methods. It is also interesting for refining operations.
ART ANTERIEUR Lorsque les hydrocarbures présents dans un réservoir pétrolier sont peu mobiles, on utilise conventionnellement 20 des méthodes de récupération thermique pour les extraire : ces méthodes consistent à abaisser la viscosité des hydrocarbures en élevant leur température, par chauffage direct ou par injection de vapeur. Cependant, ces techniques possèdent un inconvénient 25 important : le fort stress thermique peut provoquer des réactions chimiques au sein des hydrocarbures. Ainsi, lorsque les hydrocarbures contiennent du soufre, le stress thermique va provoquer la génération de sulfure d'hydrogène H2S. La gestion du H2S est problématique. En effet, c'est un 30 gaz très corrosif susceptible d'endommager les équipements. La présence de H2S impose donc l'utilisation de matériaux suffisamment résistants. Le choix de ces matériaux très coûteux doit être adapté à la quantité de H2S qui va être généré. PRIOR ART When the hydrocarbons present in a petroleum reservoir are not very mobile, thermal recovery methods are conventionally used to extract them: these methods consist in lowering the viscosity of the hydrocarbons by raising their temperature, by direct heating or by steam injection. However, these techniques have an important disadvantage: the high thermal stress can cause chemical reactions in the hydrocarbons. Thus, when the hydrocarbons contain sulfur, the thermal stress will cause the generation of hydrogen sulfide H2S. The management of H2S is problematic. Indeed, it is a very corrosive gas likely to damage equipment. The presence of H2S therefore requires the use of sufficiently resistant materials. The choice of these very expensive materials must be adapted to the amount of H2S that will be generated.
La libération de H2S soulève aussi des problèmes au niveau environnemental et au niveau de la santé des hommes présents sur le site car il s'agit d'un produit toxique. La quantité d'H2S libérée dans l'atmosphère est limitée par des normes. Si l'exploitation pétrolière génère davantage d'H2S que ce que les normes autorisent, il est nécessaire de mettre en place des unités de captage et/ou de traitement. Le dimensionnement de ces unités va dépendre du volume de gaz généré. The release of H2S also raises environmental and human health issues at the site because it is a toxic product. The amount of H2S released into the atmosphere is limited by standards. If the oil exploitation generates more H2S than the standards allow, it is necessary to set up capture and / or treatment units. The sizing of these units will depend on the volume of gas generated.
De la même façon, les opérations de raffinage, notamment, peuvent générer des quantités importantes de H2S qui imposent des contraintes quant au choix des matériaux à utiliser pour les installations. Pour ces différentes raisons, il serait utile de 15 connaître par avance les quantités de H2S produit par un hydrocarbure soumis à un stress thermique. Similarly, refining operations, in particular, can generate significant quantities of H2S that impose constraints on the choice of materials to be used for installations. For these reasons, it would be useful to know in advance the amounts of H 2 S produced by a hydrocarbon subjected to heat stress.
Des méthodes de prédiction de la quantité de H2S généré par un champ pétrolier ont déjà été décrites par le passé et 20 sont actuellement mises en oeuvre. Elles se fondent sur l'élaboration d'un modèle cinétique dans lequel la matière carbonée contenant du soufre est décrite en différentes fractions, chaque fraction présentant des similarités de masses molaires et de structures chimiques globales. Par 25 exemple, la matière carbonée contenant du soufre peut être décrite par : une fraction correspondant aux composés aromatiques, une fraction correspondant aux résines et une fraction correspondant aux asphaltènes. 30 Or, ce fractionnement s'avère inadapté quant à la description de la génération de H2S Dans les méthodes de prédiction de l'art antérieur, les espèces soufrées des molécules appartenant à une même fraction, ayant une cinétique donnée, peuvent avoir une réactivité vis-à-vis de la production de H2S différente. A l'inverse, les molécules qui ont la même réactivité en ce qui concerne les réactions provoquant la formation de H2S peuvent avoir des structures chimiques globales différentes, et de ce fait se retrouver dans des regroupements différents, auxquels seront rattachées des cinétiques différentes. Ainsi, pour que la méthode prédictive de l'art antérieur opère de façon satisfaisante, il faut que le modèle cinétique soit calibré avec une matière carbonée contenant du soufre très similaire à celle qui sera testée. Il ne pourra pas être réutilisé avec d'autres types de matière carbonée contenant du soufre. En outre, les regroupements utilisés dans les modèles de l'art antérieur sont liés à la façon dont les échantillons de matière carbonée contenant du soufre sont analysés. Methods for predicting the amount of H2S generated by a petroleum field have already been described in the past and are currently being implemented. They are based on the development of a kinetic model in which the sulfur-containing carbonaceous material is described in different fractions, each fraction having similarities of molar masses and overall chemical structures. For example, the sulfur-containing carbonaceous material may be described by: a moiety corresponding to aromatic compounds, a moiety corresponding to resins and a moiety corresponding to asphaltenes. However, this fractionation proves unsuitable for describing the generation of H2S. In the prediction methods of the prior art, the sulfur species of the molecules belonging to the same fraction, having a given kinetics, can have a reactivity of to the production of different H2S. Conversely, molecules that have the same reactivity with respect to the reactions causing the formation of H2S may have different overall chemical structures, and thus end up in different groupings, to which will be attached different kinetics. Thus, for the predictive method of the prior art to operate satisfactorily, the kinetic model must be calibrated with a carbonaceous material containing sulfur very similar to that which will be tested. It can not be reused with other types of carbonaceous material containing sulfur. In addition, the clusters used in the prior art models are related to the manner in which sulfur-containing carbonaceous material samples are analyzed.
Traditionnellement, c'est la caractérisation nommée S.A.R.A (acronyme de « Saturés, Aromatiques, Résines, Asphaltène ») qui est utilisée. Or, l'expérience montre que, pour un échantillon donné, les concentrations respectives rapportées pour ces différentes classes peuvent diverger fortement selon le laboratoire qui a effectué les analyses. L'écart entre les analyses est d'autant plus grand que l'hydrocarbure analysé est riche en composés lourds. En raison de cette divergence de résultats, il est, actuellement, indispensable d'utiliser toujours le même protocole d'analyse dans le même laboratoire pour appliquer le modèle prédictif selon l'art antérieur. Sinon, un re-calibrage du modèle est nécessaire. Une méthode de prédiction de la quantité d'H2S produit est, par exemple, divulguée dans la demande de brevet français FR 2 892 817. Ce document divulgue une méthode permettant d'estimer la masse de H2S produit par aquathermolyse au sein d'une roche contenant de l'huile brute. Il existe donc toujours actuellement un besoin de disposer d'une méthode de prédiction des quantités de H2S généré par une matière carbonée contenant du soufre et soumise à un stress thermique, qui ne présente pas les problèmes de l'art antérieur. Traditionally, it is the characterization named S.A.R.A (acronym for "Saturated, Aromatic, Resins, Asphaltene") which is used. However, experience shows that, for a given sample, the respective concentrations reported for these different classes can vary greatly depending on the laboratory that performed the analyzes. The difference between the analyzes is even greater than the hydrocarbon analyzed is rich in heavy compounds. Because of this divergence of results, it is currently essential to always use the same analysis protocol in the same laboratory to apply the predictive model according to the prior art. Otherwise, a re-calibration of the model is necessary. A method for predicting the amount of H2S produced is, for example, disclosed in the French patent application FR 2 892 817. This document discloses a method for estimating the mass of H2S produced by aquathermolysis within a rock. containing crude oil. There is therefore still a need today to have a method for predicting the amounts of H 2 S generated by a carbonaceous material containing sulfur and subjected to heat stress, which does not present the problems of the prior art.
RESUME DE L'INVENTION La présente invention est une méthode de prédiction qui parvient à éviter les problèmes de l'art antérieur grâce notamment à l'utilisation de spectroscopie d'absorption des rayons X comme méthode d'analyse. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is a prediction method which avoids the problems of the prior art, in particular through the use of X-ray absorption spectroscopy as a method of analysis.
La présente invention a pour objet une méthode de prédiction des quantités de H2S généré par une matière carbonée contenant du soufre, soumise à un stress thermique défini par les températures T d'exposition en fonction des durées t d'exposition correspondantes, comprenant les étapes consistant à : a) définir un modèle cinétique décrivant la masse de H2S produit en fonction de la durée t et de la température T dudit stress thermique, ledit modèle supposant que la matière carbonée contenant du soufre consiste en une ou plusieurs espèces soufrées ; b) calibrer ledit modèle cinétique à partir d'analyses de spectroscopie d'absorption des rayons X d'une matière carbonée de calibrage soufrée ; c) prédire les quantités de H2S généré par ladite matière carbonée contenant du soufre, soumise à un stress thermique défini par les températures T d'exposition en fonction des durées t d'exposition correspondantes, en réalisant une analyse de spectroscopie d'absorption des rayons X de ladite matière carbonée contenant du soufre et en appliquant le modèle cinétique calibré. The subject of the present invention is a method for predicting the amounts of H 2 S generated by a sulfur-containing carbonaceous material subjected to thermal stress defined by the exposure temperatures T as a function of the corresponding exposure times t, comprising the steps of to: a) defining a kinetic model describing the mass of H2S produced as a function of the duration t and the temperature T of said heat stress, said model assuming that the carbonaceous material containing sulfur consists of one or more sulfur species; b) calibrating said kinetic model from X-ray absorption spectroscopy analyzes of a carbonaceous material of sulfur calibration; c) predicting the amounts of H 2 S generated by said sulfur-containing carbonaceous material, subjected to heat stress defined by the exposure temperatures T as a function of the corresponding exposure times t, by performing a radiation absorption spectroscopy analysis X of said carbonaceous material containing sulfur and applying the calibrated kinetic model.
DESCRIPTION DETAILLEE La méthode objet de la présente invention permet de prédire les quantités de sulfure d'hydrogène (H2S) généré par une matière carbonée contenant du soufre, quel que soit le type de matière carbonée. Selon un mode de réalisation, ladite matière carbonée contenant du soufre est une matière organique sédimentaire, comme le charbon ou le kérogène. DETAILED DESCRIPTION The method that is the subject of the present invention makes it possible to predict the amounts of hydrogen sulphide (H2S) generated by a carbonaceous material containing sulfur, whatever the type of carbonaceous material. According to one embodiment, said carbon material containing sulfur is a sedimentary organic material, such as coal or kerogen.
Selon un autre mode de réalisation, ladite matière carbonée contenant du soufre est un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures tel qu'on peut en rencontrer dans des réservoirs pétroliers. Ladite matière carbonée contenant du soufre peut être en particulier une huile lourde, une huile extra-lourde, ou un bitume. Les huiles lourdes sont des hydrocarbures caractérisés par un degré API compris entre 20 et 25 et une viscosité comprise entre 10 et 100 centipoises. Les hydrocarbures présentant un degré API compris entre 12 et 20 et une viscosité comprise 100 et 10000 centipoises sont appelés huiles extra-lourdes. Les hydrocarbures présentant un degré API compris entre 7 et 12 et une viscosité supérieure à 10 000 centipoises sont appelés bitumes. Du fait de leur viscosité relativement élevée, les huiles lourdes, les huiles extra-lourdes et les bitumes présentent une faible capacité d'écoulement. Le soufre est généralement naturellement présent dans la matière carbonée des huiles lourdes, des huiles extra-lourdes et des bitumes. Typiquement, la teneur en soufre des huiles lourdes, des huiles extra-lourdes et des bitumes est comprise entre 3% et 10%. Le soufre peut se trouver sous différentes formes chimiques, en particulier sous différents états d'oxydation. En particulier, le soufre peut se trouver sous les formes suivantes : soufre élémentaire (S), polysulfure ([S-S]n), sulfure d'hydrogène (H2S), thiol ou mercaptan (R- SH), en particulier parmi ceux-ci le cyclohexanethiol et le thiophénol, sulfure (R-S-R ), en particulier parmi ceux-ci les alkylsulfures, les tétrahydrothiophènes (ou thiolanes) et les tétrahydrothiopyranes (ou thianes), disulfure (R-S-S-R), en particulier parmi ceux-ci les dialkyl-disulfures et les 6 dithiolanes, thiophènes, benzothiophènes et dibenzothiophènes, sulfoxyde (R-SO-R), sulfone (R-S02-R), sulfite (5032-) , sulfate (SO42-) . Dans les exemples précédents, R représente un radical hydrocarboné quelconque. According to another embodiment, said sulfur-containing carbonaceous material is a hydrocarbon or a mixture of hydrocarbons as can be found in petroleum reservoirs. Said sulfur-containing carbonaceous material may be in particular a heavy oil, an extra-heavy oil, or a bitumen. Heavy oils are hydrocarbons characterized by a API degree of between 20 and 25 and a viscosity of between 10 and 100 centipoise. The hydrocarbons having a API degree of between 12 and 20 and a viscosity of between 100 and 10,000 centipoises are called extra-heavy oils. The hydrocarbons having a API degree of between 7 and 12 and a viscosity greater than 10,000 centipoise are called bitumens. Because of their relatively high viscosity, heavy oils, extra-heavy oils and bitumens have a low flow capacity. Sulfur is usually naturally present in the carbonaceous material of heavy oils, extra-heavy oils and bitumens. Typically, the sulfur content of heavy oils, extra-heavy oils and bitumens is between 3% and 10%. Sulfur can be in different chemical forms, especially under different oxidation states. In particular, the sulfur can be in the following forms: elemental sulfur (S), polysulfide ([SS] n), hydrogen sulphide (H2S), thiol or mercaptan (R-SH), in particular among these cyclohexanethiol and thiophenol sulphide (RSR), in particular from among them alkyl sulphides, tetrahydrothiophenes (or thiolans) and tetrahydrothiopyrans (or thianes), disulphide (RSSR), in particular from these dialkyl disulfides and 6 dithiolanes, thiophenes, benzothiophenes and dibenzothiophenes, sulfoxide (R-SO-R), sulfone (R-SO2-R), sulfite (5032-), sulfate (SO42-). In the preceding examples, R represents any hydrocarbon radical.
Lorsqu'elle est soumise à un stress thermique, la matière carbonée contenant du soufre est susceptible de réagir chimiquement. Cette ou ces réactions chimiques peuvent avoir pour conséquence la formation de sulfure d'hydrogène H2S. Par « stress thermique », on entend, au sens de la présente invention, un apport d'énergie sous forme de chaleur pendant une durée déterminée. Typiquement, le stress thermique subi par un échantillon est défini par une fonction reliant la température T d'exposition et le temps t d'exposition. Le stress thermique peut ainsi être représenté par une courbe, appelée profil thermique, qui indique la température reçue par l'échantillon en fonction du temps d'exposition. Le stress thermique peut être isotherme, c'est- à-dire ayant une température T constante durant toute la durée dudit stress, ou non-isotherme. Selon un premier mode de réalisation de la présente invention, le stress thermique consiste en la mise en contact de la matière carbonée contenant du soufre avec de la vapeur d'eau. En effet, une des étapes d'un procédé couramment employé pour la récupération assistée d'huiles lourdes, d'huiles extra-lourdes et de bitumes consiste à injecter de la vapeur d'eau dans le réservoir pétrolier. Les réactions chimiques engendrées par l'injection de vapeur d'eau sont nommées aquathermolyse. Selon un deuxième mode de réalisation de la présente invention, le stress thermique est un chauffage sans apport de matière, par exemple à l'aide d'une source chauffante 7 comme des résistances chauffantes. Les réactions chimiques engendrées par un tel chauffage sont nommées pyrolyse. Dans le cadre d'un modèle prédictif, la température T et la durée t du stress thermique peuvent être comprises dans des plages de valeurs aussi larges que désirées. Par exemple, T peut être compris entre 150 °C et 600 °C. Si on s'intéresse au modèle prédictif à l'échelle géologique, t peut être compris entre 0 seconde et plusieurs millions d'années Toutefois, dans le cadre de l'utilisation de la présente méthode dans le domaine de l'exploration et de la production pétrolière, notamment lors de la récupération assistée d'huiles lourdes par des méthodes thermiques, les valeurs de la température T et les durées d'exposition t correpondantes peuvent être sélectionnées dans des gammes possibles techniquement. Le modèle est calibré en fonction de la plage de température T et de durée t que l'on désire couvrir Dans le cas d'une injection de vapeur, les températures T qui définissent le stress thermique sont les températures de la vapeur d'eau injectée et les durées t correspondantes sont les durées de l'injection de la vapeur d'eau. T est, de préférence, comprise entre 200 °C et 300 °C. De manière plus préférée, T est comprise entre 225 °C et 280 °C. De manière encore plus préférée, T est comprise entre 250 °C et 275 °C. t est de préférence comprise entre 0 seconde et 30 ans. De manière plus préférée, t est comprise entre 0 seconde et 5 ans. De manière encore plus préférée, t est comprise entre 0 seconde et 1 an. Dans le cas d'un chauffage sans apport de matière, les températures T qui définissent le stress thermique sont les températures de la source chauffante et les durées t correspondantes sont les durées de chauffage. T est, de préférence, comprise entre 200 °C et 600 °C. De manière plus préférée, T est comprise entre 300 °C et 500 °C. De manière encore plus préférée, T est comprise entre 325 °C et 450 °C. t est, de préférence, comprise entre 0 seconde et 30 ans. De manière plus préférée, t est comprise entre 0 seconde et 5 ans. De manière encore plus préférée, t est comprise entre 0 seconde et 1 an. When subjected to heat stress, the carbonaceous material containing sulfur is likely to react chemically. This or these chemical reactions may result in the formation of hydrogen sulfide H2S. For the purposes of the present invention, the term "thermal stress" means an energy input in the form of heat for a predetermined period of time. Typically, the heat stress experienced by a sample is defined by a function connecting the exposure temperature T and the exposure time t. The thermal stress can thus be represented by a curve, called thermal profile, which indicates the temperature received by the sample as a function of the exposure time. The heat stress may be isothermal, that is to say having a constant temperature T throughout the duration of said stress, or non-isothermal. According to a first embodiment of the present invention, the heat stress consists of bringing the carbonaceous material containing sulfur into contact with water vapor. Indeed, one of the steps of a commonly used process for assisted recovery of heavy oils, extra-heavy oils and bitumen is to inject water vapor into the oil tank. The chemical reactions generated by the injection of water vapor are called aquathermolysis. According to a second embodiment of the present invention, the heat stress is heating without adding material, for example using a heating source 7 as heating resistors. The chemical reactions generated by such heating are called pyrolysis. Within the framework of a predictive model, the temperature T and the duration t of the thermal stress can be included in ranges of values as wide as desired. For example, T may be between 150 ° C and 600 ° C. If one is interested in the predictive model at the geological scale, t can be between 0 seconds and several million years. However, in the context of the use of this method in the field of exploration and oil production, especially during the assisted recovery of heavy oils by thermal methods, the values of the temperature T and the corresponding exposure times t can be selected within technically possible ranges. The model is calibrated according to the temperature range T and of duration t that it is desired to cover In the case of a steam injection, the temperatures T which define the thermal stress are the temperatures of the injected water vapor and the corresponding times t are the durations of the injection of the water vapor. T is preferably between 200 ° C and 300 ° C. More preferably, T is between 225 ° C and 280 ° C. Even more preferably, T is between 250 ° C and 275 ° C. t is preferably between 0 seconds and 30 years. More preferably, t is between 0 seconds and 5 years. Even more preferably, t is between 0 seconds and 1 year. In the case of a heating without addition of material, the temperatures T which define the thermal stress are the temperatures of the heating source and the corresponding durations t are the heating times. T is preferably between 200 ° C and 600 ° C. More preferably, T is from 300 ° C to 500 ° C. Even more preferably, T is between 325 ° C and 450 ° C. t is preferably between 0 seconds and 30 years. More preferably, t is between 0 seconds and 5 years. Even more preferably, t is between 0 seconds and 1 year.
La spectroscopie d'absorption des rayons X consiste en une analyse quantitative du spectre d'absorption des rayons X par une matière quelconque. Cette matière est soumise à un rayonnement désigné traditionnellement par l'appellation « rayons X », dont la longueur d'onde est typiquement comprise entre 10 nm et 5 pm. La réponse spectrale renseigne sur l'état électronique de l'élément étudié, par exemple son état d'oxydation, et sur les distances des liaisons entre cet élément et ses premiers voisins ainsi que sur la nature de ces premiers voisins. X-ray absorption spectroscopy consists of a quantitative analysis of the X-ray absorption spectrum by any material. This material is subjected to a radiation conventionally designated by the term "X-rays", the wavelength of which is typically between 10 nm and 5 μm. The spectral response gives information on the electronic state of the element studied, for example its oxidation state, and on the distances of the links between this element and its first neighbors as well as on the nature of these first neighbors.
L'utilisation de l'absorption de rayons X pour la détermination et la quantification de l'élément soufre a déjà été décrite dans le passé. On peut se référer, par exemple, aux publications suivantes : - Wiltfong, R., Mitra-Kirtley, S., Mullins, O.C., Andrews, B., Fujisawa, G., Larsen, J.W., 2005. Sulfur Speciation in Different Kerogens by XANES Spectroscopy. Energy & Fuels 19, 1971-1976. - Sarret, G., Mongenot, T., Connan, J., Derenne, S., Kasrai, M., Bancroft, G.M., Largeau, C., 2002. Sulfur speciation in kerogens of the Orbagnoux deposit (Upper Kimmeridgian, Jura) by XANES spectroscopy and pyrolysis. Organic Geochemistry 33, 877-895. - Kasrai, M., Bancroft, G. M., Brunner, R., Connan, J., 1997. The chemical nature of oxidized sulphur in asphaltenes from x-ray absorption spectroscopy. Journal de Physique IV (France) 7 (C2) , 809-810. 9 - George, G.N., Gorbaty, M.L., Kelemen, S.R., Sansone, M., 1991. Direct determination and quantification of sulfur forms in coals from the Argonne Premium Sample Program. Energy Fuels 5(1), 93-97. The use of X-ray absorption for the determination and quantification of the sulfur element has already been described in the past. For example, reference can be made to the following publications: Wiltfong, R., Mitra-Kirtley, S., Mullins, OC, Andrews, B., Fujisawa, G., Larsen, JW, 2005. Sulfur Speciation in Different Kerogens by XANES Spectroscopy. Energy & Fuels 19, 1971-1976. - Sarret, G., Mongenot, T., Connan, J., Derenne, S., Kasrai, M., Bancroft, GM, Largeau, C., 2002. Sulfur speciation in kerogens of the Orbagnoux deposit (Upper Kimmeridgian, Jura by XANES spectroscopy and pyrolysis. Organic Geochemistry 33, 877-895. Kasrai, M., Bancroft, G.M., Brunner, R., Connan, J., 1997. The chemical nature of oxidized sulfur in asphaltenes from x-ray absorption spectroscopy. Journal of Physics IV (France) 7 (C2), 809-810. 9 - George, G.N., Gorbaty, M.L., Kelemen, S.R., Sansone, M., 1991. Direct determination and quantification of sulfur compounds in the Argonne Premium Sample Program. Energy Fuels 5 (1), 93-97.
Comme chaque espèce soufrée se caractérise par la présence d'un regroupement d'atomes dans lesquels l'élément soufre a le même environnement chimique, elle aura une signature propre sur un spectre d'absorption des rayons X. La déconvolution d'un spectre d'absorption des rayons X devrait dès lors permettre une quantification de chaque espèce soufrée dans la matière carbonée analysée. Durant les différentes étapes de la méthode objet de la présente invention, la technique de spectroscopie d'absorption des rayons X peut en particulier être choisie parmi la technique XANES, la technique EXAFS, et le couplage des techniques XANES et EXAFS. Ces techniques peuvent par exemple être faites dans un synchrotron. Since each sulfur species is characterized by the presence of a group of atoms in which the element sulfur has the same chemical environment, it will have a signature on an X-ray absorption spectrum. The deconvolution of a spectrum of X-ray absorption should therefore allow a quantification of each sulfur species in the carbon material analyzed. During the various steps of the method that is the subject of the present invention, the X-ray absorption spectroscopy technique may in particular be chosen from the XANES technique, the EXAFS technique, and the coupling of XANES and EXAFS techniques. These techniques can for example be done in a synchrotron.
Etape a) : Définition du modèle cinétique La première étape a) de la méthode objet de la présente invention consiste à définir un modèle cinétique. La définition d'un modèle cinétique consiste typiquement à établir un système d'équation(s) permettant de déterminer la masse de H2S produit à tout instant t pour une température T donnée. Ce modèle est basé sur la division de la matière carbonée contenant du soufre en une ou plusieurs espèces soufrées. Step a): Definition of the kinetic model The first step a) of the method which is the subject of the present invention consists in defining a kinetic model. The definition of a kinetic model typically consists of establishing a system of equation (s) for determining the mass of H2S produced at any time t for a given temperature T. This model is based on the division of carbonaceous matter containing sulfur into one or more sulfur species.
Par « espèce soufrée », on entend, au sens de la présente invention, un regroupement de composés chimiques ou de parties de composés chimiques dans lesquels le soufre a le même environnement chimique. By "sulfur species" is meant, in the sense of the present invention, a grouping of chemical compounds or parts of chemical compounds in which the sulfur has the same chemical environment.
Par « environnement chimique », on entend, au sens de la présente invention, le nombre et la nature des atomes qui sont les plus proches voisins de l'atome de soufre, ainsi que la distance entre l'atome de soufre et lesdits atomes voisins. La connaissance de l'environnement chimique de l'atome de soufre permet de connaître dans quel type de fonction chimique ledit atome de soufre est impliqué (par exemple fonction thiol, sulfure, disulfure, sulfoxyde, sulfone...) . By "chemical environment" is meant, in the sense of the present invention, the number and nature of the atoms that are closest to the sulfur atom, as well as the distance between the sulfur atom and said neighboring atoms. . The knowledge of the chemical environment of the sulfur atom makes it possible to know in which type of chemical function said sulfur atom is involved (for example thiol, sulfide, disulfide, sulfoxide, sulfone function, etc.).
Selon la présente invention, la matière carbonée contenant du soufre peut être décrite par un nombre d'espèce(s) soufrée(s) n, n étant compris de préférence entre 2 et 20, de manière plus préférée entre 3 et 10, de manière encore plus préférée entre 4 et 8. Il est à la portée de l'homme du métier d'établir un modèle cinétique sur la base des espèces sélectionnées. Par exemple, la définition d'un modèle cinétique est décrite dans la demande de brevet FR 2 892 817. On suppose que chaque espèce soufrée Ea peut réagir selon une ou plusieurs réaction(s) chimique(s) pour former l'une ou plusieurs des autres espèces soufrées et éventuellement du H2S. Des coefficients stoechiométriques sont donnés à chaque espèce générée ainsi qu'au H2S. Chaque réaction est affectée d'une constante de vitesse et éventuellement d'un coefficient de pondération dans le cas où il existe plusieurs réactions parallèles pour une même espèce soufrée. On peut alors supposer que chaque constante de vitesse suit la loi d'Arrhénius : k = Ae R.T dans laquelle : k représente la constante de vitesse, A représente le facteur pré-exponentiel, Ea représente l'énergie d'activation d'Arrhenius, R représente la constante des gaz parfaits (valeur usuelle R = 8,314 J.mol-1.K-1), et T représente la température. Dans ce cas, les coefficients stoechiométriques, éventuellement les coefficients de pondération, les facteurs pré-exponentiels et les énergies d'activation d'Arrhenius sont les paramètres du modèle cinétique. Le nombre de paramètres permettant de définir le modèle cinétique est fonction du nombre d'espèces soufrées décrivant la matière carbonée contenant du soufre et du nombre de réactions chimiques de chacune de ces espèces pour former l'une ou plusieurs des autres espèces et éventuellement du H2S. Avantageusement, l'étape a) de la méthode objet de la 15 présente invention, consistant à définir un modèle cinétique, comprend les sous-étapes suivantes consistant à : a1) déterminer le nombre d'espèce(s) soufrée(s) que le modèle cinétique va prendre en compte ; a2) établir un schéma réactionnel d'interactions entre 20 ladite ou lesdites espèces et le H2S ; a3) associer ledit schéma réactionnel à un jeu de paramètres. Selon un mode de réalisation, on détermine le nombre d'espèce(s) soufrée(s) à partir d'un ou de plusieurs 25 spectre(s) d'absorption des rayons X de la matière carbonée contenant du soufre qui doit être décrite, éventuellement soumise à un stress thermique. Le ou les spectre(s) peuvent être acquis selon la technique choisie parmi la technique XANES et la technique EXAFS, ou le couplage des techniques 30 XANES et EXAFS. Ces techniques peuvent être mises en oeuvre dans un synchrotron. La sous-étape a1) consistant à déterminer le nombre d'espèce(s) soufrée(s) que le modèle cinétique va prendre en compte, peut donc comprendre l'acquisition d'un spectre d'absorption des rayons X de ladite matière carbonée contenant du soufre et la déconvolution du spectre obtenu. L'établissement du schéma réactionnel d'interactions entre ladite ou lesdites espèces et le H2S peut également être réalisé à partir de l'analyse d'un ou de plusieurs spectre(s) d'absorption des rayons X de la matière carbonée contenant du soufre qui doit être décrite, éventuellement soumise à un stress thermique. Plusieurs échantillons de ladite matière carbonée contenant du soufre peuvent être préparés et soumis à des stress thermiques dont les températures et les durées d'exposition correspondantes sont variables. Chaque échantillon ainsi obtenu peut être analysé par spectroscopie d'absorption des rayons X, en particulier par XANES ou EXAFS ou une méthode couplant XANES et EXAFS, et les spectres obtenus peuvent être déconvolués de manière à obtenir, pour chaque échantillon, une quantification des espèces présentes. L'établissement du schéma réactionnel d'interactions peut alors être établi en étudiant l'évolution de la nature et de la quantité des espèces soufrées détectées dans la matière carbonée contenant du soufre en fonction des températures d'exposition et des durées d'exposition correspondantes. Avantageusement, on peut mesurer expérimentalement la quantité de H2S généré par la matière carbonée contenant du soufre dans chaque échantillon analysé par spectroscopie d'absorption des rayons X. Le couplage de cette quantification avec l'analyse de spectroscopie permet d'obtenir un bilan massique en soufre complet sur l'ensemble du système formé par les espèces soufrées et l'H2S. L'association du schéma réactionnel à un jeu de 30 paramètres peut avantageusement être réalisée en tenant compte des interactions qui ont été définies. Ce mode de réalisation présente l'avantage d'optimiser le nombre de paramètres du modèle cinétique. According to the present invention, the sulfur-containing carbonaceous material may be described by a number of sulfur species (s) n, n being preferably between 2 and 20, more preferably between 3 and 10, so even more preferred between 4 and 8. It is within the abilities of those skilled in the art to establish a kinetic model based on the selected species. For example, the definition of a kinetic model is described in the patent application FR 2 892 817. It is assumed that each sulfur species Ea can react according to one or more chemical reaction (s) to form one or more other sulfur species and possibly H2S. Stoichiometric coefficients are given to each generated species as well as to H2S. Each reaction is assigned a rate constant and possibly a weighting coefficient in the case where there are several parallel reactions for the same sulfur species. We can then assume that each velocity constant follows the Arrhenius law: k = Ae RT where: k represents the velocity constant, A represents the pre-exponential factor, Ea represents the Arrhenius activation energy, R represents the constant of the perfect gases (usual value R = 8.314 J.mol-1.K-1), and T represents the temperature. In this case, the stoichiometric coefficients, possibly the weighting coefficients, the pre-exponential factors and the Arrhenius activation energies are the parameters of the kinetic model. The number of parameters for defining the kinetic model is a function of the number of sulfur species describing the carbonaceous material containing sulfur and the number of chemical reactions of each of these species to form one or more of the other species and possibly H2S. . Advantageously, step a) of the method which is the subject of the present invention, consisting in defining a kinetic model, comprises the following substeps consisting of: a1) determining the number of sulfur species (s) that the kinetic model will take into account; a2) establishing a reaction scheme of interactions between said species and H2S; a3) associating said reaction scheme with a set of parameters. According to one embodiment, the number of sulfur species (s) is determined from one or more X-ray absorption spectrum (s) of the sulfur-containing carbonaceous material to be described. possibly subjected to heat stress. The spectrum (s) can be acquired according to the technique chosen from the XANES technique and the EXAFS technique, or the coupling of the XANES and EXAFS techniques. These techniques can be implemented in a synchrotron. The sub-step a1) of determining the number of sulfur species that the kinetic model will take into account, can therefore include the acquisition of an X-ray absorption spectrum of said carbonaceous material. containing sulfur and the deconvolution of the spectrum obtained. The establishment of the reaction scheme of interactions between the one or more species and the H2S can also be carried out from the analysis of one or more x-ray absorption spectrum (s) of the carbonaceous material containing sulfur. which must be described, possibly subject to heat stress. Several samples of said carbonaceous material containing sulfur can be prepared and subjected to thermal stresses whose temperatures and the corresponding exposure times are variable. Each sample thus obtained can be analyzed by X-ray absorption spectroscopy, in particular XANES or EXAFS or a XANES and EXAFS coupling method, and the spectra obtained can be deconvolved so as to obtain, for each sample, a quantization of the species. present. The establishment of the interaction reaction scheme can then be established by studying the evolution of the nature and quantity of the sulfur species detected in the sulfur-containing carbonaceous material as a function of the exposure temperatures and the corresponding exposure times. . Advantageously, it is possible to measure experimentally the amount of H 2 S generated by the sulfur-containing carbonaceous material in each sample analyzed by X-ray absorption spectroscopy. The coupling of this quantification with the spectroscopy analysis makes it possible to obtain a mass balance of complete sulfur on the entire system formed by sulfur species and H2S. The combination of the reaction scheme with a set of 30 parameters can advantageously be carried out taking into account the interactions that have been defined. This embodiment has the advantage of optimizing the number of parameters of the kinetic model.
Etape b) : Calibrage du modèle cinétique La deuxième étape b) de la méthode objet de la présente invention consiste à calibrer ledit modèle cinétique à partir d'analyses de spectroscopie d'absorption des rayons X d'une matière carbonée de calibrage soufrée. La matière carbonée de calibrage soufrée peut être une matière carbonée contenant du soufre quelconque. Il peut s'agir également d'une matière carbonée modèle soufrée, constituée par un mélange de composés organiques soufrés connus. La spectroscopie d'absorption des rayons X permet de déterminer la quantité de chaque espèce soufrée présente dans la matière carbonée de calibrage soufrée, par déconvolution du spectre d'absorption. On peut réaliser des analyses sur plusieurs échantillons de ladite matière carbonée de calibrage soufrée, chaque échantillon ayant été soumis à un stress thermique ayant un profil thermique différent. Le nombre de mesures à faire est lié au nombre de paramètres intervenant dans le modèle cinétique. L'homme du métier sait comment déterminer le nombre de mesures à réaliser. Avantageusement, on peut mesurer expérimentalement la quantité de H2S généré par la matière carbonée de calibrage soufrée dans chaque échantillon analysé par spectroscopie d'absorption des rayons X. Le couplage de cette quantification avec l'analyse de spectroscopie permet d'obtenir un bilan massique en soufre complet sur l'ensemble du système formé par les espèces soufrés et de H2S. A l'aide d'une technique d'inversion, on peut déterminer la valeur des paramètres du modèle cinétique. L'inversion, technique bien connue de l'homme du métier, consiste à définir une fonction d'erreur quadratique à minimiser pour que les résultats du modèle soient les plus proches possible des résultats effectivement mesurés. Step b): Calibration of the kinetic model The second step b) of the method which is the subject of the present invention consists in calibrating said kinetic model from X-ray absorption spectroscopy analyzes of a carbonaceous material of sulfur calibration. The sulfur-containing carbonaceous material may be any carbonaceous material containing any sulfur. It may also be a carbonaceous model sulfur material, consisting of a mixture of known organic sulfur compounds. X-ray absorption spectroscopy makes it possible to determine the amount of each sulfur species present in the sulfur-containing carbonaceous material, by deconvolution of the absorption spectrum. Several samples of said sulfur-grade carbonaceous material can be analyzed, each sample having been subjected to thermal stress having a different thermal profile. The number of measurements to be made is related to the number of parameters involved in the kinetic model. The person skilled in the art knows how to determine the number of measurements to be made. Advantageously, it is possible to measure experimentally the amount of H 2 S generated by the sulfur-containing carbonaceous material in each sample analyzed by X-ray absorption spectroscopy. The coupling of this quantification with the spectroscopy analysis makes it possible to obtain a mass balance of complete sulfur over the entire system formed by sulfur species and H2S. Using an inversion technique, one can determine the value of the parameters of the kinetic model. Inversion, a technique well known to those skilled in the art, consists in defining a quadratic error function to be minimized so that the results of the model are as close as possible to the results actually measured.
Avantageusement, l'étape b) de la méthode objet de la présente invention, consistant à calibrer le modèle cinétique, comprend les sous-étapes suivantes consistant à : b1) déterminer le nombre d'analyses de spectroscopie d'absorption des rayons X d'une matière carbonée de calibrage soufrée nécessaire ; b2) préparer le même nombre d'échantillons de ladite matière carbonée de calibrage soufrée, chaque échantillon ayant été soumis à un stress thermique ayant un profil thermique différent ; b3) faire l'acquisition des spectres d'absorption des rayons X de chaque échantillon ; b4) déterminer la quantité de chaque espèce soufrée présente dans chaque échantillon par déconvolution de chaque 15 spectre ; b5) déterminer les paramètres cinétiques du modèle par application d'une technique d'inversion. La préparation des échantillons est réalisée conformément aux méthodes classiques, connues de l'homme du 20 métier, en fonction de la technique d'analyse qui doit être faite sur lesdits échantillons et de l'appareillage utilisé. En particulier, le choix du contenant de l'échantillon, la dimension de l'échantillon et sa forme physique sont généralement dictés par la méthode d'analyse employée. 25 Certains échantillons peuvent être soumis à un stress thermique dont les températures et les durées d'expositions correspondantes sont données. La nature du stress thermique auquel sont soumis les échantillons de matière carbonée de calibrage soufrée, par exemple injection de vapeur ou 30 chauffage sans apport de matière, et la nature du stress thermique dont on veut prédire l'influence sur la génération de H2S par la matière carbonée contenant du soufre à tester sont identiques. Advantageously, step b) of the method which is the subject of the present invention, of calibrating the kinetic model, comprises the following substeps consisting of: b1) determining the number of X-ray absorption spectroscopy analyzes of a carbonaceous material of sulfur calibration necessary; b2) preparing the same number of samples of said sulfur-grade carbonaceous material, each sample having been subjected to thermal stress having a different thermal profile; b3) acquiring the X-ray absorption spectra of each sample; b4) determining the amount of each sulfur species present in each sample by deconvolution of each spectrum; b5) to determine the kinetic parameters of the model by application of a reversal technique. The preparation of the samples is carried out in accordance with conventional methods known to those skilled in the art, depending on the analysis technique to be performed on said samples and the equipment used. In particular, the choice of the sample container, the size of the sample and its physical form are generally dictated by the analytical method employed. Some samples may be subject to thermal stress with corresponding temperatures and exposure times. The nature of the thermal stress to which samples of sulfur-containing carbonaceous material are subjected, for example steam injection or heating without addition of material, and the nature of heat stress whose influence on H2S generation is to be predicted by the carbonaceous material containing sulfur to be tested are identical.
L'acquisition des spectres d'absorption des rayons X de chaque échantillon peut être réalisée dans un synchrotron. La technique de spectroscopie d'absorption des rayons X peut être choisie parmi la technique XANES et la technique EXAFS, ou le couplage des techniques XANES et EXAFS. La déconvolution des spectres obtenus peut être faite par l'homme du métier selon toute méthode connue. The acquisition of the X-ray absorption spectra of each sample can be performed in a synchrotron. The X-ray absorption spectroscopy technique can be chosen from the XANES technique and the EXAFS technique, or the coupling of XANES and EXAFS techniques. The deconvolution of the spectra obtained can be made by those skilled in the art according to any known method.
Etape c) : Mise en oeuvre du modèle calibré La troisième étape c) de la méthode objet de la présente invention consiste à prédire les quantités de H2S généré par ladite matière carbonée, soumise à un stress thermique défini par des températures T d'exposition et des durées t d'exposition correspondantes, en réalisant une analyse de spectroscopie d'absorption des rayons X de ladite matière carbonée contenant du soufre et en appliquant le modèle cinétique calibré. Un échantillon de la matière carbonée contenant du soufre à tester peut être préparé comme décrit ci-dessus en fonction de la technique d'analyse et de l'appareillage utilisé. La technique de spectroscopie d'absorption des rayons X peut être choisie parmi la technique XANES et la technique EXAFS, ou le couplage des techniques XANES et EXAFS. Elle peut être réalisée dans un synchrotron. Les quantités des espèces soufrées contenues dans la matière carbonée contenant du soufre peuvent être déduites par déconvolution du spectre d'absorption des rayons X qui a été enregistré. Ces quantités peuvent alors être entrées dans le modèle cinétique calibré, et celui-ci renvoie une valeur prédictive de la quantité de H2S généré par ladite matière carbonée contenant du soufre lorsque celle-ci est soumise à un stress thermique donné. 16 La méthode objet de la présente invention présente des avantages importants par rapport aux méthodes de l'art antérieur. Ces avantages sont au moins en partie liés à l'utilisation de la spectroscopie par absorption des rayons X comme méthode d'analyse de la matière carbonée contenant du soufre. Ce type d'analyse était connu depuis longtemps par les physiciens et les chimistes étudiant la composition de matière. Pourtant, à la connaissance des inventeurs, il n'avait jamais été utilisé dans le cadre de modèles cinétiques. Le fait que le modèle cinétique repose sur une division de la matière carbonée contenant du soufre en une ou plusieurs espèces soufrées, indépendamment de la masse moléculaire ou de la forme générale des composés regroupés, permet d'avoir un modèle cinétique plus représentatif des réactions chimiques réellement à l'origine de la génération du H2S. Une fois le modèle cinétique de la présente invention calibré, il peut être utilisable pour n'importe quelle matière carbonée contenant du soufre. Contrairement à l'art antérieur, il n'est donc pas nécessaire de re-calibrer le modèle cinétique lorsqu'on change de matière carbonée contenant du soufre pour un procédé donné (injection de vapeur, chauffage du réservoir sans apport de matière, raffinage). En outre, la méthode objet de la présente invention n'est pas dépendante du lieu ou de la méthode avec laquelle est effectuée l'analyse de spectroscopie d'absorption des rayons X. Step c): Implementation of the calibrated model The third step c) of the method which is the subject of the present invention consists in predicting the amounts of H 2 S generated by said carbonaceous material, subjected to thermal stress defined by exposure temperatures T and corresponding exposure times, by performing an X-ray absorption spectroscopy analysis of said sulfur-containing carbonaceous material and applying the calibrated kinetic model. A sample of the sulfur-containing carbonaceous material to be tested can be prepared as described above depending on the analytical technique and the equipment used. The X-ray absorption spectroscopy technique can be chosen from the XANES technique and the EXAFS technique, or the coupling of XANES and EXAFS techniques. It can be performed in a synchrotron. The amounts of the sulfur species contained in the sulfur-containing carbonaceous material can be deduced by deconvolution of the recorded X-ray absorption spectrum. These quantities can then be entered into the calibrated kinetic model, and this returns a predictive value of the amount of H2S generated by said sulfur-containing carbonaceous material when it is subjected to a given thermal stress. The method which is the subject of the present invention has important advantages over the methods of the prior art. These advantages are at least in part related to the use of X-ray absorption spectroscopy as a method of analyzing carbonaceous material containing sulfur. This type of analysis was known for a long time by physicists and chemists studying the composition of matter. Yet, to the knowledge of the inventors, it had never been used in the context of kinetic models. The fact that the kinetic model is based on a division of the sulfur-containing carbonaceous material into one or more sulfur species, regardless of the molecular mass or the general form of the pooled compounds, makes it possible to have a more representative kinetic model of the chemical reactions. actually causing the generation of H2S. Once the kinetic model of the present invention is calibrated, it can be used for any carbonaceous material containing sulfur. Unlike the prior art, it is therefore not necessary to re-calibrate the kinetic model when changing carbonaceous material containing sulfur for a given process (steam injection, heating the tank without adding material, refining) . In addition, the method which is the subject of the present invention is not dependent on the location or the method with which the X-ray absorption spectroscopy analysis is carried out.
La nature du stress thermique appliqué à la matière carbonée contenant du soufre, par exemple une injection de vapeur ou un chauffage sans apport de matière, peut avoir des conséquences sur la quantité de H2S généré, car les réactions chimiques qui entrent en jeu peuvent différer. La méthode objet de la présente invention permet d'obtenir une prédiction de la quantité de H2S généré par une matière carbonée contenant du soufre soumise à un stress thermique donné. Il est donc possible d'utiliser la présente méthode pour déterminer quel type de stress thermique est a priori le plus adapté à une certaine matière carbonée contenant du soufre, selon la quantité potentielle de H2S généré. The nature of the thermal stress applied to the carbonaceous material containing sulfur, for example a steam injection or heating without adding material, can have consequences on the amount of H2S generated, because the chemical reactions that come into play may differ. The method which is the subject of the present invention makes it possible to obtain a prediction of the amount of H 2 S generated by a sulfur-containing carbonaceous material subjected to a given thermal stress. It is therefore possible to use the present method to determine which type of heat stress is a priori most suitable for a certain carbonaceous material containing sulfur, depending on the potential amount of H2S generated.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de l'exemple non limitatif et purement illustratif qui va suivre, pris en combinaison avec les dessins annexés dans lesquels : la figue 1 représente les spectres d'absorption des rayons X (technique XANES) de trois échantillons de matière carbonée contenant du soufre soumis à des stress thermiques de même nature mais dont les températures et les durées d'exposition correspondantes sont croissantes ; - la figue 2 représente les dérivées des spectres d'absorption des rayons X de la figure 1 ; les espèces 20 soufrées y ont été identifiées ; - la figue 3 représente la quantité expérimentalement mesurée de H2S généré en fonction de l'intensité du stress thermique auquel la matière carbonée contenant du soufre a été soumise ; 25 - la figue 4 représente le schéma réactionnel d'interaction entre les espèces soufrées et le H2S - la figue 5 représente la quantité expérimentalement mesurée et prédite grâce au modèle cinétique de H2S généré en fonction de l'intensité du stress thermique auquel la matière 30 carbonée contenant du soufre à été soumise. Other characteristics and advantages of the invention will appear on reading the nonlimiting and purely illustrative example which follows, taken in combination with the appended drawings in which: FIG. 1 represents the absorption spectra of X-rays ( XANES technique) of three samples of carbonaceous material containing sulfur subjected to thermal stresses of the same nature but whose temperatures and the corresponding duration of exposure are increasing; Fig. 2 shows the derivatives of the X-ray absorption spectra of Fig. 1; the sulfur species have been identified therein; Fig. 3 shows the experimentally measured amount of H 2 S generated as a function of the heat stress intensity at which the sulfur-containing carbonaceous material was subjected; FIG. 4 represents the reaction diagram of interaction between the sulfur species and H2S; FIG. 5 represents the amount experimentally measured and predicted by virtue of the kinetic model of H2S generated as a function of the intensity of the heat stress at which the material carbon containing sulfur was submitted.
De la matière carbonée contenant du soufre a été prélevée dans un gisement pétrolier. Il s'agit d'une huile 5 lourde. A partir de ce prélèvement, 3 échantillons ont été préparés, chaque échantillon ayant été soumis à un stress thermique différent. Carbonaceous material containing sulfur was taken from a petroleum deposit. It is a heavy oil. From this sample, 3 samples were prepared, each sample having been subjected to a different heat stress.
10 Protocole de préparation des échantillons : Environ 200 mg d'huile lourde ont été introduits dans des cellules de pyrolyse. Chaque cellule a subit un stress thermique, qui consistait en un chauffage sans apport de matière. 15 N ° de Profil thermique du stress thermique l'échantillon Entre 200 °C et 361 °C 1 à une vitesse de chauffe de 2°C/heure 2 Entre 200 °C et 392 °C à une vitesse de chauffe de 2°C/heure 3 Entre 200 °C et 439°C à une vitesse de chauffe de 2°C/heure Tableau 1 Sample Preparation Protocol: About 200 mg of heavy oil was introduced into pyrolysis cells. Each cell suffered heat stress, which consisted of heating without adding material. No. Thermal profile thermal stress sample Between 200 ° C and 361 ° C 1 at a heating rate of 2 ° C / hour 2 Between 200 ° C and 392 ° C at a heating rate of 2 ° C / hour 3 Between 200 ° C and 439 ° C at a heating rate of 2 ° C / hour Table 1
Mesure de l'absorption des rayons X : Les trois échantillons ainsi préparés ont été analysés 20 par spectroscopie XANES sur le synchrotron de l'ESRF (European Synchrotron Radiation Facility) à Grenoble. Les spectres d'absorption sont reproduits sur la figure 1. 18 25 Déconvolution des spectres d'absorption : Les spectres ont été déconvolués selon une méthode classique de type « dérivée première ». La déconvolution de chaque spectre a permis de 5 déterminer la présence de 5 espèces soufrées dans la matière carbonée contenant du soufre. Ces espèces sont identifiées sur la figure 2. Measurement of X-ray Absorption: The three samples thus prepared were analyzed by XANES spectroscopy on the synchrotron of ESRF (European Synchrotron Radiation Facility) in Grenoble. The absorption spectra are reproduced in FIG. 1. Deconvolution of absorption spectra: The spectra were deconvolved according to a conventional "first derivative" method. The deconvolution of each spectrum made it possible to determine the presence of 5 sulfur species in the carbonaceous material containing sulfur. These species are identified in Figure 2.
Bilan massique en soufre : 10 Au moyen d'une analyse par chromatographie gazeuse équipée d'un détecteur TCD, on a quantifié le H2S généré lors du stress thermique de la matière carbonée contenant du soufre. La figure 3 est un graphique qui représente la quantité 15 de H2S généré en fonction de l'intensité du stress thermique auquel est soumise la matière carbonée contenant du soufre. Les échantillons 1, 2 et 3 sont identifiés sur ce graphique. Connaissant la quantité de H2S généré et la quantité des espèces soufrées grâce à la déconvolution des spectres 20 d'absorption des rayons X, on a établi un bilan massique en soufre du système total. Sulfur mass balance: Using gas chromatographic analysis equipped with a TCD detector, the H 2 S generated during the heat stress of the carbonaceous material containing sulfur was quantified. Fig. 3 is a graph which shows the amount of H 2 S generated as a function of the heat stress intensity to which the carbonaceous material containing sulfur is subjected. Samples 1, 2 and 3 are identified on this graph. Knowing the amount of H2S generated and the amount of sulfur species through the deconvolution of X-ray absorption spectra, a sulfur mass balance of the total system was established.
Etablissement du schéma réactionnel d'interactions entre les espèces soufrées et le H2S : 25 L'interprétation de la redistribution quantitative du soufre entre les espèces soufrées, couplée avec l'interprétation des résultats de la génération de H2S a permis d'établir le schéma réactionnel d'interactions entre les espèces soufrées et le H2S, tel que représenté sur la 30 figure 4. 20 Définition du modèle cinétique : Un jeu de paramètres cinétiques a été établi pour définir le modèle cinétique en tenant compte du schéma réactionnel établi. Establishment of the reaction scheme of interactions between the sulfur species and the H2S: The interpretation of the quantitative redistribution of sulfur between the sulfur species, coupled with the interpretation of the results of the H2S generation, made it possible to establish the reaction scheme of interactions between the sulfur species and H2S, as shown in FIG. 4. Kinetic model definition: A set of kinetic parameters has been established to define the kinetic model taking into account the established reaction scheme.
Ces paramètres sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous . H2S Esp Esp Esp Esp Esp A Ea P 1 . 2 . 3 . 4 . 5 Espèce 1 Espèce 2 a2,1 a2,2 A2 Ea2,1 %2,1 a2,3 A2 Ea2,2 %2,2 a2,4 a2,5 A2 Ea2,3 %2,3 Espèce 3 a3,1 a3,2 a3,3 A3 Ea3,1 %3,1 C4,4 a3,5 A3 Ea3,2 %3,2 Espèce 4 100 A4 Ea4,1 100 Espèce 5 A5,1 a5,2 A5 Ea5,1 %5,1 100 A5 Ea5,2 X5,2 A5,1 a5, 4 A5 Ea5, 3 %5,3 Tableau 2 Dans ce tableau 2 : Esp. signifie espèce, ai,j représente les coefficients stoechiométriques de genèse des produits par les espèces soufrées, Ai représente le facteur pré-exponentiel selon la loi d'Arrhénius (en s-1), Eai,j représente l'énergie d'activation selon la loi d'Arrhénius (en kcal/mol), et %i,j représente le facteur de pondération. These parameters are collated in Table 2 below. H2S Esp Esp Esp Sp Esp A Ea P 1. 2. 3. 4. 5 Species 1 Species 2 a2.1 a2.2 A2 Ea2.1% 2.1 a2.3 A2 Ea2.2% 2.2 a2.4 a2.5 A2 Ea2.3% 2.3 Species 3 a3.1 a3 , 2 a3.3 A3 Ea3.1% 3.1 C4.4 a3.5 A3 Ea3.2% 3.2 Species 4 100 A4 Ea4.1 100 Species 5 A5.1 a5.2 A5 Ea5.1% 5, 1,100 A5 Ea5,2 X5,2 A5,1 to5, 4 A5 Ea5, 3% 5,3 Table 2 In this table 2: Sp. means species, ai, j represents the stoichiometric coefficients of genesis of the products by the sulfur species, Ai represents the pre-exponential factor according to the Arrhenius law (in s-1), Eai, j represents the activation energy according to the Arrhenius law (in kcal / mol), and% i, j represents the weighting factor.
Calibration des paramètres cinétiques et test du modèle 20 calibré : Le modèle défini a été calibré de la manière suivante : 37 échantillons supplémentaires d'huile lourde ont été soumis à des stress thermiques ayant des profils thermiques différents et ont été analysés par spectroscopie XANES selon le protocole décrit ci-avant pour les 3 premiers échantillons. L'analyse de ces spectres par déconvolution a permis de quantifier chaque espèce soufrée dans chaque échantillon. La valeur des 40 paramètres cinétiques définissant le modèle cinétique, décrits dans le tableau 2, a été déterminée en appliquant une technique d'inversion. Pour vérifier la fiabilité du modèle cinétique obtenu, on a simulé la quantité de H2S produit par la matière carbonée contenant du soufre qui serait soumise à un stress thermique de chauffage sans apport de matière à une température allant de T = 330 °C à T = 472 °C à une vitesse de chauffe de 2 °C/heure Cette simulation a été représentée graphiquement sur la figure 5. Calibration of kinetic parameters and calibrated model test: The defined model was calibrated as follows: 37 additional heavy oil samples were subjected to thermal stresses with different thermal profiles and analyzed by XANES spectroscopy according to protocol described above for the first 3 samples. Analysis of these spectra by deconvolution made it possible to quantify each sulfur species in each sample. The kinetic model kinetic parameters, described in Table 2, were determined using a reversal technique. To verify the reliability of the kinetic model obtained, the amount of H 2 S produced by the sulfur-containing carbonaceous material which would be subjected to heating heat stress without addition of material at a temperature ranging from T = 330 ° C. to T = was simulated. 472 ° C at a heating rate of 2 ° C / hour This simulation has been graphically represented in FIG.
On constate que les quantités de H2S généré prédites sont en accord avec les données mesurées expérimentalement. It is found that the amounts of H2S generated predicted are in agreement with the data measured experimentally.
Ce modèle cinétique, ainsi calibré, peut être utilisé pour prédire des quantités de H2S généré par une autre matière carbonée contenant du soufre, par exemple au autre huile lourde, soumise à un chauffage sans apport de matière défini par les températures T d'exposition en fonction des durées t d'exposition correspondantes. Pour cela, il faudrait réaliser une analyse de spectroscopie d'absorption des rayons X de ladite matière carbonée contenant du soufre, puis appliquer le modèle cinétique précédemment calibré. This kinetic model, thus calibrated, can be used to predict amounts of H2S generated by another carbonaceous material containing sulfur, for example to the other heavy oil, subjected to heating without addition of material defined by the exposure temperatures T depending on the corresponding exposure times. For this, it would be necessary to perform an X-ray absorption spectroscopy analysis of said sulfur-containing carbonaceous material, and then apply the previously calibrated kinetic model.
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