NOUVEAU PROCEDE DE FABRICATION DE FEUILLES DE GRAPHENES La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication de feuilles de graphène mettant en oeuvre des molécules aromatiques halogénées spécifiques. Le graphène est un cristal bidimensionnel (monoplan) de carbone dans lequel les atomes sont assemblés suivant un ordre régulier de structure hexagonale dite « structure en nid d'abeille », et dont l'empilement constitue le graphite. Le graphène est formé d'un réseau hexagonal plan, l'épaisseur de ce plan correspondant à celle d'un atome de carbone. Chaque atome de carbone se trouve lié à trois autres atomes de carbone, laissant ainsi un électron libre parmi les quatre électrons externes disponibles pour les liaisons chimiques. Ces électrons sont susceptibles de se déplacer le long du réseau cristallin. Le graphène est actuellement très étudié en physique fondamentale du fait de ses propriétés mécaniques et électroniques exceptionnelles. En effet, le graphène offre une rigidité mécanique étonnante : c'est un des matériaux les plus durs connus à ce jour. De plus, ses propriétés électroniques ne sont ni celles d'un conducteur métallique, ni celles d'un semi-conducteur, les électrons se déplaçant comme s'ils avaient perdu leur masse et ce, à une vitesse proche de celle de la vitesse de la lumière. Enrouler sous forme de feuillet, le graphène peut former un nanotube mono-paroi présentant une conductivité électrique et une conductivité thermique remarquablement élevées. Aussi, le graphène est aujourd'hui utilisé dans le domaine de la nanoélectronique pour former des constituants de base de l'électronique, comme par exemple des transistors, car il s'avère stable à température ambiante et ses électrons peuvent se propager en ligne droite à vitesse élevée et sur de grandes distances. The present invention relates to a novel method for producing graphene sheets using specific halogenated aromatic molecules. BACKGROUND OF THE INVENTION Graphene is a two-dimensional crystal (monoplane) of carbon in which the atoms are assembled in a regular order of hexagonal structure called "honeycomb structure", and whose stack constitutes graphite. Graphene is formed of a hexagonal plane network, the thickness of this plane corresponding to that of a carbon atom. Each carbon atom is bound to three other carbon atoms, leaving a free electron among the four external electrons available for chemical bonds. These electrons are likely to move along the crystal lattice. Graphene is currently highly studied in fundamental physics because of its exceptional mechanical and electronic properties. Indeed, graphene offers an astonishing mechanical rigidity: it is one of the hardest materials known to date. Moreover, its electronic properties are neither those of a metallic conductor, nor those of a semiconductor, the electrons moving as if they had lost their mass and, at a speed close to that of the speed of the light. Winding as a sheet, graphene can form a single-walled nanotube with remarkably high electrical conductivity and thermal conductivity. Also, graphene is now used in the field of nanoelectronics to form basic constituents of electronics, such as transistors, because it is stable at room temperature and its electrons can propagate in a straight line. at high speed and over great distances.
Le graphène peut également être utilisé pour la détection de gaz, sa conductivité pouvant être affectée en présence de certaines molécules de gaz, ou pour constituer d'autres matériaux carbonés tels que les nanotubes ou les fullerènes par enroulement de feuillets de graphène sur eux-mêmes. Les principales techniques d'élaboration du graphène reportées dans la 30 littérature peuvent être classées en quatre catégories La synthèse de graphène par dépôt chimique en phase vapeur (méthode CVD pour « Chemical Vapor Deposition ») sur Un substrat métallique. Cette méthode est décrite dans les articles de J. Lu et al., Nature Nanotechnology, DOI: 10.10381NNAN0.2011.30 ; J. Vaari et al., Catalysis Letters 44 (1997) 43-49 ; M. Borysiak, Materials, The 2009 NNIN REU Research Accomplishments, pp. 70-71. Il s'agit d'une méthode mettant en oeuvre des composés gazeux (tels que le méthane, l'éthylène, l'acétylène, le benzène) de masse moléculaire plus faible que celle du graphène produit. Ces composés sont déposés à la surface d'un métal pour former une solution solide métal-carbone, et après un chauffage à haute température, les atomes de carbone se séparent de la surface du métal pour former des feuillets de graphène. La production industrielle de graphène à partir de ce procédé semble cependant difficile à mettre en oeuvre. Graphene can also be used for gas detection, its conductivity can be affected in the presence of certain gas molecules, or to constitute other carbonaceous materials such as nanotubes or fullerenes by winding graphene sheets on themselves . The main graphene production techniques reported in the literature can be classified into four categories: Graphene synthesis by chemical vapor deposition (CVD method for "Chemical Vapor Deposition") on a metal substrate. This method is described in the articles by J. Lu et al., Nature Nanotechnology, DOI: 10.10381NNAN0.2011.30; J. Vaari et al., Catalysis Letters 44 (1997) 43-49; Borysiak, Materials, The 2009 NNIN REU Research Accomplishments, pp. 70-71. It is a method using gaseous compounds (such as methane, ethylene, acetylene, benzene) of lower molecular weight than graphene produced. These compounds are deposited on the surface of a metal to form a solid metal-carbon solution, and after heating at high temperature, the carbon atoms separate from the surface of the metal to form graphene sheets. Industrial production of graphene from this process, however, seems difficult to implement.
La synthèse de graphène par des méthodes thermiques, par exemple par chauffage à haute température de carbure de silicium(SiC) généralement élaboré par épitaxie, ou par recuit à haute température de dépôts de carbone amorphe, ou encore par ségrégation de carbone en surface et formation de graphène après traitement thermique à haute température de métaux tels que le ruthénium ou l'iridium, à forte solubilité en carbone (S. Marchini et al:, Physical Review B 76, 075429 (2007) ; .1. Coraux et al., Nano Let, Vol. 8, No. 2, 2008). Ainsi, il subsiste uniquement des atomes de carbone à la surface du cristal, qui se lient spontanément en formant un réseau hexagonal et qui laissent une couche de graphène en surface. - L'obtention de graphène par exfoliation mécanique du graphite (Z. Liu et al. Applied Physics Letters 96, 201909 (2010)) : le graphite est constitué d'un empilement de plans de graphène maintenus par des liaisons de Van der Waals pouvant être séparées par un processus de clivage jusqu'à obtention d'un plan unique de graphène. Cette opération de clivage peut être réalisée par une méthode de « Peel-off » (ou pelage) en arrachant à l'aide d'un simple ruban adhésif des morceaux de graphite et en les déposant ensuite sur un substrat isolant. L'opération est réitérée plusieurs fois. Toutefois, cette méthode ne permet pas de produire une large surface de graphène nécessaire par exemple pour une utilisation dans une puce. La fabrication par soudure anodique (A. Balan et al., .1. Phys. D: Appt Phys. 43 (2010) 374013) : des petites particules millimétriques de graphite naturel 30 préalablement clivées sont mises en contact avec le substrat, puis soumises à une différence de potentiel et à une température élevée, d'où il résulte de petites zones de graphène de taille millimétrique. La plupart de ces techniques fait appel à des processus physico-chimiques différents, tous fortement dépendants des substrats utilisés, et nécessitant des températures élevées au moins lors de l'une des étapes de fabrication. De plus, le graphène obtenu par ces méthodes se présente le plus souvent sous la forme de feuillets de petites dimensions (quelques nanomètres à quelques dizaines de nanomètres), rendant sa manipulation et son extraction difficile. La fabrication industrielle du graphène reste aujourd'hui un des principaux obstacles à une utilisation à grande échelle. De ce fait, le graphène est l'un des matériaux les plus chers. Son prix pourrait baisser d'une manière significative si des méthodes se fabrication plus efficaces étaient disponibles. The synthesis of graphene by thermal methods, for example by high temperature heating of silicon carbide (SiC) generally produced by epitaxy, or by high-temperature annealing of amorphous carbon deposits, or by surface carbon segregation and formation graphene after high temperature heat treatment of metals such as ruthenium or iridium, with high carbon solubility (Marchini et al., Physical Review B 76, 075429 (2007); 1. Coraux et al., Nano Let, Vol 8, No. 2, 2008). Thus, only carbon atoms remain on the surface of the crystal, which spontaneously bind to form a hexagonal lattice and leave a layer of graphene on the surface. Graphene obtained by mechanical exfoliation of graphite (Z. Liu et al., Applied Physics Letters 96, 201909 (2010)): the graphite consists of a stack of graphene planes held by van der Waals bonds separated by a cleavage process until a single plan of graphene is obtained. This cleavage operation can be performed by a method of "peel-off" (or peeling) by tearing off pieces of graphite with a simple adhesive tape and then depositing them on an insulating substrate. The operation is repeated several times. However, this method does not produce a large area of graphene necessary for example for use in a chip. Anodic welding fabrication (A. Balan et al., Physics D: Appt Phys 43 (2010) 374013): small millimetric particles of previously cleaved natural graphite are contacted with the substrate and then subjected to at a potential difference and at a high temperature, which results in small graphene areas of millimeter size. Most of these techniques use different physicochemical processes, all highly dependent on the substrates used, and requiring high temperatures at least during one of the manufacturing steps. In addition, the graphene obtained by these methods is most often in the form of sheets of small dimensions (a few nanometers to a few tens of nanometers), making handling and extraction difficult. The industrial manufacture of graphene remains today one of the main obstacles to a large-scale use. As a result, graphene is one of the most expensive materials. Its price could drop significantly if more efficient manufacturing methods were available.
Le problème technique restant à résoudre consiste donc en la mise au point d'un nouveau procédé de synthèse du graphène qui soit universel, c'est-à-dire applicable sur la plupart des surfaces, qu'elles soient métalliques, semi-conductrices ou isolantes, et notamment sur des surfaces de métaux nobles, ce procédé devant également être simple, économique et présenter une bonne faisabilité industrielle, en évitant notamment l'utilisation de températures de synthèse trop élevées. Ainsi, l'invention concerne un procédé de fabrication de feuilles de graphène comprenant les étapes suivantes ; (i) une étape de dépôt de molécules aromatiques halogénées spécifiques sur un substrat, (ii) une étape de polymérisation des molécules aromatiques halogénées déposées lors de l'étape (i) par traitement thermique du substrat et/ou par exposition à un faisceau lumineux et/ou par bombardement électronique. En effet, les Inventeurs ont découvert, de manière surprenante, que l'association d'une étape de dépôt, sous ultravide, de molécules aromatiques halogénées spécifiques, et d'une étape de traitement thermique et/ou d'exposition à un faisceau lumineux et/ou de bombardement électronique, permettait l'obtention de feuilles de graphène (structures à deux dimensions) sur n'importe quel type de substrat, à des températures plus basses que celles utilisées jusqu'alors et en l'absence de gaz comprimés, rendant le procédé plus économique et moins dangereux que les procédés de l'art antérieur. Le premier objet de la présente invention est un procédé de fabrication de feuilles de graphène comprenant ; (i) une étape de dépôt de molécules aromatiques halogénées sur un substrat monocristallin ou polycristallin, ladite étape étant réalisée sous ultravide, (ii) une étape de polymérisation des molécules aromatiques halogénées déposées lors de l'étape (i) par traitement thermique du substrat et/ou par exposition à un faisceau lumineux et/ou par bombardement électronique, lesdites molécules aromatiques halogénées étant constituées uniquement d'atomes d'halogène et d'atomes de carbone hybridés sp2 appartenant à des cycles benzéniques. Les molécules aromatiques halogénées de l'invention sont constituées uniquement d'atomes d'halogène et d'atomes de carbone hybridés sp2 appartenant à des cycles benzéniques, ce qui signifie que tous les atomes de carbone situés à la périphérie de la structure carbonée sont liés à un (et un seul) atome d'halogène. Il forme ainsi des structures coeur / couronne (carbone sp2 / atome d'halogène). Selon un mode de réalisation avantageux, les molécules aromatiques halogénées de l'invention sont choisies parmi les molécules d'hexahalogénobenzène, d'octahalogénonaphtalène et de dodécahalogénocoronène (molécule aromatique polycyclique de formule C24H12 constituée de sept noyaux benzéniques fusionnés). De préférence les atomes d'halogène sont des atomes de brome, fluor ou chlore, et de manière encore plus préférée des atomes de brome. Les molécules aromatiques halogénées les plus préférées sont les molécules 20 d'hexabromobenzène (C6Br6). Le procédé de l'invention peut comprendre une étape préalable de nettoyage du substrat par des cycles alternés de bombardement ioniques et de recuits thermiques comme décrit dans l'ouvrage Methods in Surface Characterization, Vol. 4 (2002), Springer Verlag, Specimen Handling, Preparation and Treatments in Surface 25 Characterization, Alvin W. Czandema, Cedric J. Powell, Theodore E. Madey, David M. Hercules and John T. Yates. Lesdits cycles sont de préférence réalisés à une température comprise entre 400 et 600°C. Au sens où l'entend l'invention, le terme « ultravide » signifie l'application d'une pression comprise entre 10"7 et Io' mbar. Selon un mode de réalisation 30 avantageux, l'étape (i) est réalisée à une pression inférieure à 10-9 mbal% L'étape (i) de dépôt peut être réalisée par évaporation thermique ou par voie liquide, l'évaporation thermique étant le mode de dépôt préféré. Dans le cas d'un dépôt par évaporation thermique, la vaporisation des molécules aromatiques halogénées est réalisée à une température comprise entre 50 et 450°C, et de préférence à une température comprise entre 100 et 350°C. Le substrat sur lequel sont déposées les molécules aromatiques halogénées peut être maintenue à température ambiante (c'est-à-dire 20°C), ou chauffé à une température n'excédant pas 350°C. Lorsque le dépôt est réalisé par voie liquide, il convient de solubiliser au préalable les molécules aromatiques halogénées dans un solvant adapté, comme par exemple le chloroforme ou l'éthanol. Les molécules solubilisées sont ensuite déposées sur le substrat à température ambiante ou à chaud, jusqu'à évaporation complète du solvant. L'évaporation du solvant peut se faire sous vide ou à l'air. La durée de l'étape (i) peut être comprise entre 1 seconde et une heure, et de préférence entre 30 secondes et 5 minutes, cette durée dépendant de la nature des molécules aromatiques halogénées à déposer, de la température et de la distance séparant le substrat de l'évaporateur dans le cas d'une évaporation thermique. The technical problem still to be solved thus consists in the development of a new process for the synthesis of graphene which is universal, that is to say applicable on most surfaces, whether they are metallic, semi-conducting or insulating, and especially on surfaces of noble metals, this process must also be simple, economical and have a good industrial feasibility, avoiding including the use of too high synthesis temperatures. Thus, the invention relates to a method of manufacturing graphene sheets comprising the following steps; (i) a step of depositing specific halogenated aromatic molecules on a substrate, (ii) a step of polymerization of the halogenated aromatic molecules deposited during step (i) by thermal treatment of the substrate and / or by exposure to a light beam and / or electron bombardment. Indeed, the inventors have discovered, surprisingly, that the combination of a deposition step, under ultrahigh vacuum, specific halogenated aromatic molecules, and a heat treatment step and / or exposure to a light beam and / or electron bombardment, allowed to obtain graphene sheets (two-dimensional structures) on any type of substrate, at temperatures lower than those used until then and in the absence of compressed gases, making the process more economical and less dangerous than the processes of the prior art. The first object of the present invention is a method of making graphene sheets comprising; (i) a step of depositing halogenated aromatic molecules on a monocrystalline or polycrystalline substrate, said step being carried out under ultra-high vacuum, (ii) a step of polymerization of the halogenated aromatic molecules deposited during step (i) by thermal treatment of the substrate and / or by exposure to a light beam and / or electron bombardment, said halogenated aromatic molecules consisting only of halogen atoms and sp2 hybridized carbon atoms belonging to benzene rings. The halogenated aromatic molecules of the invention consist only of halogen atoms and sp2 hybridized carbon atoms belonging to benzene rings, which means that all the carbon atoms located at the periphery of the carbon structure are bound to one (and only one) halogen atom. It thus forms core / ring structures (sp2 carbon / halogen atom). According to an advantageous embodiment, the halogenated aromatic molecules of the invention are chosen from the molecules of hexahalobenzene, octahalononaphthalene and dodecahalogenocoronene (polycyclic aromatic molecule of formula C24H12 consisting of seven fused benzene rings). Preferably, the halogen atoms are bromine, fluorine or chlorine atoms, and even more preferably bromine atoms. The most preferred halogenated aromatic molecules are hexabromobenzene (C6Br6) molecules. The method of the invention may comprise a prior step of cleaning the substrate by alternating cycles of ion bombardment and thermal annealing as described in Methods in Surface Characterization, Vol. 4 (2002), Springer Verlag, Specimen Handling, Preparation and Treatments in Surface Characterization, Alvin W. Czandema, Cedric J. Powell, Theodore E. Madey, David M. Hercules, and John T. Yates. Said cycles are preferably carried out at a temperature between 400 and 600 ° C. Within the meaning of the invention, the term "ultra-high vacuum" means the application of a pressure of between 10 -7 and 10-bar, According to an advantageous embodiment, step (i) is carried out The deposition step (i) may be carried out by thermal evaporation or by a liquid route, with thermal evaporation being the preferred deposition mode In the case of thermal evaporation deposition, the vaporization of the halogenated aromatic molecules is carried out at a temperature of between 50 and 450 ° C., and preferably at a temperature of between 100 and 350 ° C. The substrate on which the halogenated aromatic molecules are deposited can be maintained at ambient temperature ( that is to say 20 ° C), or heated to a temperature not exceeding 350 ° C. When the deposit is made by a liquid route, the halogenated aromatic molecules must be solubilized beforehand in a suitable solvent. For example, chloroform or ethanol, the solubilized molecules are then deposited on the substrate at room temperature or hot, until complete evaporation of the solvent. Evaporation of the solvent can be done under vacuum or in air. The duration of step (i) may be between 1 second and one hour, and preferably between 30 seconds and 5 minutes, this time depending on the nature of the halogenated aromatic molecules to be deposited, the temperature and the distance between the evaporator substrate in the case of thermal evaporation.
Typiquement, le substrat est placé à une distance de 10 à 50 cm de la source de l'évaporateur (dans le cas d'une évaporation thermique). L'étape (ii) de polymérisation peut être réalisée soit par traitement thermique à une température comprise entre 100 et 500°C, et de préférence à une température comprise entre 200 et 350°C, par exemple par rayonnement d'un filament incandescent, soit par exposition à un faisceau lumineux, soit par bombardement électronique, ces méthodes pouvant être utilisées soit indépendamment les unes des autres, soit en combinaison. Dans le cas d'une polymérisation par exposition à un faisceau laser, on applique un champ optique à la surface du substrat (photo-polymérisation) soit avec un laser fonctionnant dans le visible (400-700 nm), soit avec des lampes fonctionnant dans l'ultra-violet (100-400 mn). Dans le cas d'une polymérisation par bombardement électronique, on applique un bombardement électronique à la surface du substrat (électro-polymérisation), par exemple en utilisant un microscope électronique à balayage. Typically, the substrate is placed at a distance of 10 to 50 cm from the source of the evaporator (in the case of thermal evaporation). The polymerization step (ii) may be carried out either by heat treatment at a temperature of between 100 and 500 ° C., and preferably at a temperature of between 200 and 350 ° C., for example by irradiation of an incandescent filament, either by exposure to a light beam or by electron bombardment, these methods can be used either independently of each other or in combination. In the case of a polymerization by exposure to a laser beam, an optical field is applied to the surface of the substrate (photo-polymerization) either with a laser operating in the visible (400-700 nm), or with lamps operating in the ultraviolet (100-400 min). In the case of electron bombardment polymerization, electron bombardment is applied to the surface of the substrate (electropolymerization), for example using a scanning electron microscope.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'étape (ii) de polymérisation est réalisée par traitement thermique à une température comprise entre 200 et 350°C. Selon un autre mode de réalisation particulièrement avantageux, les étapes (i) et (ii) sont réalisées simultanément, par chauffage du substrat à une température comprise entre 200 et 350°C dès l'étape (i). La durée de l'étape (ii) de polymérisation peut être comprise entre quelques secondes et plusieurs heures, et de préférence entre 5 et 20 minutes. Le substrat monocristallin ou polycristallin sur lequel sont déposées les 5 molécules aromatiques halogénées peut être de dimensions variables, les dimensions choisies dépendant des applications finales visées. D'un point de vue de la nature cristalline, il peut s'agir d'un substrat à maille cristalline ayant une orientation spécifique (100), (110), (111) ou (11.0). Il peut également s'agir de surfaces vicinales à ces orientations présentant des systèmes de 10 marches atomiques régulièrement organisées. Le substrat de l'invention peut être un substrat métallique, semi-conducteur ou isolant. De préférence, ledit substrat est choisi parmi les substrats en cuivre, en ruthénium, en rhodium, en palladium, en iridium, en or, en argent, en silicium et en verre (dioxyde de silicium SiO2). 15 Le substrat monocristallin ou polycristallin issu du procédé de l'invention est revêtu de feuilles de graphène, ces dernières pouvant être isolées via une étape subsidiaire de décollement, ledit décollement pouvant être réalisé par un procédé de gravure (ou procédé a etching ») dans une solution d'acide fort (X. Li et al., Science 324, 1312 (2009)). Les feuilles de graphène ainsi isolées peuvent être utilisées pour la 20 fabrication de transistors, de détecteurs de gaz, de circuits intégrés, de batteries, de cellules photovoltaïques ou de puces électroniques. Outre les dispositions qui précédent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples mettant en aeuvre le procédé de préparation de feuilles de graphène de 25 l'invention, ainsi qu'à la Figure 1 annexée qui illustre un dépôt de graphène sur un substrat métallique en cuivre Cu (111) obtenu par polymérisation d'hexabromobenzène : images STM (Scanning Tunneling Microscopy) : a) à grande échelle (50 nm), et b) à petite échelle (2,3 mn). EXEMPLE 30 Des couches de graphène ont été préparées sur des substrats métalliques de cuivre monocristallin d'orientation (111). La taille des substrats est de l'ordre de 8 mm de diamètre et 2 mm d'épaisseur. According to an advantageous embodiment, the polymerization step (ii) is carried out by heat treatment at a temperature of between 200 and 350 ° C. According to another particularly advantageous embodiment, steps (i) and (ii) are carried out simultaneously, by heating the substrate at a temperature between 200 and 350 ° C from step (i). The duration of the polymerization step (ii) can be between a few seconds and several hours, and preferably between 5 and 20 minutes. The monocrystalline or polycrystalline substrate on which the halogenated aromatic molecules are deposited may be of variable size, the dimensions selected depending on the end applications targeted. From a crystalline nature point of view, it may be a crystalline mesh substrate having a specific orientation (100), (110), (111) or (11.0). It may also be vicinal surfaces with these orientations presenting systems of 10 regularly organized atomic steps. The substrate of the invention may be a metal substrate, semiconductor or insulator. Preferably, said substrate is selected from copper, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, gold, silver, silicon and glass substrates (silicon dioxide SiO2). The monocrystalline or polycrystalline substrate resulting from the process of the invention is coated with graphene sheets, the latter being able to be isolated via a subsidiary detachment step, said detachment being able to be carried out by an etching process (or etching process) in a strong acid solution (X. Li et al., Science 324, 1312 (2009)). The graphene sheets thus isolated can be used for the manufacture of transistors, gas detectors, integrated circuits, batteries, photovoltaic cells or electronic chips. In addition to the foregoing, the invention also comprises other arrangements which will become apparent from the following description which relates to examples using the method for preparing graphene sheets of the invention, as well as in the appended FIG. 1 which illustrates a deposition of graphene on a Cu (111) copper metal substrate obtained by hexabromobenzene polymerization: STM (Scanning Tunneling Microscopy) images: a) on a large scale (50 nm), and b) at small scale (2.3 min). EXAMPLE 30 Graphene layers were prepared on monocrystalline (111) orientation copper-metal substrates. The size of the substrates is of the order of 8 mm in diameter and 2 mm in thickness.
Les substrats ont tout d'abord été préparés dans une enceinte ultravide, sous une pression de 2.10"10 mbar, par application de 20 cycles alternés de bombardement d'ions argon accélérés à 1000 V (pression Ar : 5.1076 mbar) et de recuits thermiques à une température de 500°C. Cette étape préalable à pour but d'éliminer la présence éventuelle de contaminants. Des molécules d'hexabromobenzène (C6Br6) se présentant sous la forme de poudre (pureté 98%, Sigma Aldrich) ont ensuite été évaporées à partir d'une cellule d'évaporation standard, à une température d'évaporation de 155°C, pendant 30 secondes, la source étant placée à 30 cm du substrat. La pression lors du dépôt est augmentée jusqu'à 10-9 mbar. Le substrat est maintenu à température ambiante (20°C) lors de l'étape (i) de dépôt des molécules de C6Br6, puis recuit à une température de 300°C lors d'une étape (ii) de manière a' polymériser/dissocier les molécules de C6Br6. La polymérisation des molécules de C6Br6 se fait selon le schéma ci-après : +12 Br 2 Chauffage - Br r Br Chauffage 12 ~- Br +144 Br Les feuilles de graphène obtenues à l'issu de ce procédé ont ensuite été analysées par microscopie à effet tunnel (STM) avec un microscope OMICRON, modèle « LT ». The substrates were first prepared in an ultrahigh vacuum chamber, under a pressure of 2.10-10 mbar, by application of 20 alternating cycles of accelerated argon ion bombardment at 1000 V (pressure Ar: 5.1076 mbar) and thermal annealing. at a temperature of 500 ° C. This preliminary step is intended to eliminate the possible presence of contaminants Hexabromobenzene molecules (C6Br6) in the form of powder (purity 98%, Sigma Aldrich) were then evaporated. from a standard evaporation cell, at an evaporation temperature of 155 ° C, for 30 seconds, the source being placed 30 cm from the substrate The pressure during the deposition is increased to 10-9 mbar The substrate is maintained at ambient temperature (20 ° C.) during the step (i) of depositing the C6Br6 molecules, then annealing at a temperature of 300 ° C. in a step (ii) so as to polymerize / dissociate the molecules of C6Br6. tion of the C6Br6 molecules is as follows: +12 Br 2 Heating - Br Br Br 12 ~ - Br +144 Br The graphene sheets obtained at the end of this process were then analyzed by microscopy. Tunnel effect (STM) with an OMICRON microscope, model "LT".
On note sur la surface la présence de zones de graphène clairement identifiées par leur structure en nid d'abeille au paramètre de maille usuel du graphène (voir la Figure 1). Le graphène apparaît sous forme de petits amas (cf. flèches blanches) d'environ 1500 nm2 sur l'image (a) (échelle 50 nm). Un agrandissement de l'un de ces amas apparaît sur l'image (b) (2,3 nm). The surface shows the presence of graphene zones clearly identified by their honeycomb structure at the usual graphene mesh parameter (see Figure 1). Graphene appears as small clusters (see white arrows) of about 1500 nm 2 in image (a) (50 nm scale). An enlargement of one of these clusters appears on the image (b) (2.3 nm).