FR2976935A1 - New crystallized organic-inorganic hybrid material such as hybrid material interface-3 consisting of metal centers based on copper element bound to organic ligands of trimesic acid type and also connected to each other by oxo bridges - Google Patents
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Abstract
Description
Domaine technique de l'invention L'invention concerne un nouveau matériau hydride organique-inorganique cristallisé appelé ci-après IHM-3 et à son procédé de préparation. TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The invention relates to a new crystalline organic-inorganic hydride material, hereinafter referred to as HMI-3, and to its process of preparation.
Art antérieur La famille des solides poreux, d'une importance incontestable autant dans des applications de la vie courante qu'industrielles, suscite un intérêt majeur dans les travaux de recherche réalisés dans le domaine des matériaux. Les solides poreux inorganiques ont largement été étudiés afin d'accroître l'ouverture 10 de leurs structures de façon à faciliter l'accès des réactifs vers le site actif ou le départ des produits depuis ce site actif. Depuis les années 1990, un intérêt particulier s'est manifesté pour des composés hybrides organique-inorganiques, portant ainsi le nombre de groupes distinguant les types de matériaux poreux à 3 : les matériaux inorganiques, les matériaux carbonés 15 et les matériaux hybrides aussi appelés polymères de coordination. Ces polymères de coordination, dont les premiers ont été décrits dans les années 1960, font l'objet d'un nombre croissant de publications. En effet, l'effervescence autour de ces matériaux a permis d'atteindre un niveau de compréhension déjà avancé en peu de temps (G. Férey, l'Actualité Chimique, janvier 2007, n°304). 20 Conceptuellement, les solides hybrides poreux organique-inorganiques sont assez semblables aux solides poreux à squelette inorganique. Comme ces derniers, ils associent des entités chimiques en donnant naissance à une porosité. La principale différence réside dans la nature de ces entités. Cette différence est particulièrement avantageuse et donne toute leur versatilité à cette catégorie de solides. En effet, la 25 forme et la taille des pores deviennent parfaitement ajustables par l'utilisation de ligands organiques de forme et dimension (en particulier longueur de la chaîne carbonée) variables. La charpente, qui dans le cas des matériaux poreux inorganiques, tels que les zéolithes ou aluminophosphates, ne pouvait accepter que quelques éléments (Si, Al, Ge, Ga, P, éventuellement Zn) peut, dans ce cas, contenir 30 tous les cations (sauf les alcalins). Pour ces matériaux, aucun agent structurant n'est requis, le solvant jouant cet effet à lui seul. PRIOR ART The family of porous solids, of undeniable importance in both everyday and industrial applications, is of great interest in the research work carried out in the field of materials. Inorganic porous solids have been extensively studied in order to increase the opening of their structures so as to facilitate reagent access to the active site or the departure of products from this active site. Since the 1990s, there has been a particular interest in hybrid organic-inorganic compounds, thus increasing the number of groups distinguishing types of porous materials to 3: inorganic materials, carbon materials and hybrid materials also called polymers coordination. These coordination polymers, the first of which were described in the 1960s, are the subject of an increasing number of publications. Indeed, the effervescence around these materials made it possible to reach a level of understanding already advanced in a short time (G. Férey, the Chemical News, January 2007, n ° 304). Conceptually, porous organic-inorganic hybrid solids are quite similar to porous solid with an inorganic backbone. Like the latter, they associate chemical entities by giving rise to porosity. The main difference lies in the nature of these entities. This difference is particularly advantageous and gives all their versatility to this category of solids. Indeed, the shape and size of the pores become perfectly adjustable by the use of organic ligands of varying shape and size (in particular length of the carbon chain). The framework, which in the case of inorganic porous materials, such as zeolites or aluminophosphates, could accept only a few elements (Si, Al, Ge, Ga, P, possibly Zn) can, in this case, contain all the cations (except alkaline). For these materials, no structuring agent is required, the solvent playing this effect alone.
II apparaît donc clairement que cette classe de matériaux permet une multiplicité de structures et par conséquent des solides finement adaptés aux applications qu'on leur destine. Comme pour les matériaux poreux de type zéolithes ou aluminophosphates, les polymères de coordination sont constitués d'unités de construction appelées briques ou "Building Units", BU selon la terminologie anglo-saxonne. En revanche, dans lesdits polymères de coordination, les briques de construction sont de deux natures : les briques organiques constituées du ligand jouant le rôle de connecteur et/ou d'espaceur et dont l'orientation et le nombre de fonctions coordinantes 10 sont déterminants dans la structure du matériau hybride obtenu ; les briques inorganiques comprenant un ou plusieurs cations métalliques et des fonctions coordinantes du ligand. Le(s)dit(s) ligand(s) constituant la partie organique est(sont) généralement choisis parmi les di- ou tri-carboxylates et les dérivés de la pyridine. Quelques ligands 15 organiques fréquemment utilisés sont représentés ci-après : bdc = benzene-1,4-dicarboxylate, btc = benzene-1,3,5-tricarboxylate, ndc = naphtalene-2,6-dicarboxylate, bpy = bipyridine, hfipbb = 4,4'-(hexafluororisopropylidene)bisbenzoate, cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, de formules représentées ci-dessous. bdc btc ndc bpy 20 hfipbb cyclam De la diversité des briques de construction inorganique (dimère, trimère ou tétramère, chaîne, ou encore plan représentée sur la figure 1) et des ligands (forme, dimension et position des fonctions coordinantes) naît, comme on l'a déjà précisé, une immense variété de matériaux hybrides. It therefore clearly appears that this class of materials allows a multiplicity of structures and therefore solids finely adapted to the applications intended for them. As for porous materials such as zeolites or aluminophosphates, the coordination polymers consist of building units called bricks or "BU", BU according to the English terminology. On the other hand, in said coordination polymers, the building bricks are of two kinds: the organic bricks constituted by the ligand acting as connector and / or spacer and whose orientation and the number of coordinating functions are decisive in the structure of the hybrid material obtained; inorganic bricks comprising one or more metal cations and coordinating functions of the ligand. The said ligand (s) constituting the organic part is (are) generally chosen from di- or tri-carboxylates and pyridine derivatives. Some commonly used organic ligands are shown below: bdc = benzene-1,4-dicarboxylate, btc = benzene-1,3,5-tricarboxylate, ndc = naphthalene-2,6-dicarboxylate, bpy = bipyridine, hfipbb = 4,4 '- (hexafluororisopropylidene) bisbenzoate, cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, of the formulas shown below. bdc btc ndc bpy 20 hfipbb cyclam The diversity of bricks of inorganic construction (dimer, trimer or tetramer, chain, or plane shown in Figure 1) and ligands (shape, size and position of coordinating functions) is born, as one has already stated, a huge variety of hybrid materials.
Les équipes de Férey et de Yaghi ont ainsi décrit un nombre important de nouveaux matériaux (séries des MILs et des MOFs, respectivement). De nombreuses autres équipes ont suivi cette voie et aujourd'hui le nombre de nouveaux matériaux décrits est en pleine expansion. Le plus souvent, les études visent à mettre au point des structures ordonnées, présentant des volumes poreux extrêmement importants ou une flexibilité des charpentes, associés à une bonne stabilité thermique et chimique et des fonctionnalités chimiques ajustables. Par exemple, Yaghi et al. décrivent une série de structures à base de bore dans le brevet US2006/0154807 et indiquent leur intérêt dans le domaine du stockage des gaz. Le brevet US 7,202,385 de Mueller et al. propose un récapitulatif particulièrement complet des structures décrites dans la littérature et illustre parfaitement la multitude de matériaux existant déjà à ce jour. Les matériaux hydrides organique-inorganiques sont généralement préparés par voie solvothermale. Si cette méthode de synthèse en pression et température favorise l'obtention de structures originales de haute cristallinité, elle présente toutefois l'inconvénient d'être très consommatrice en solvants organiques et en temps (de 12h à plusieurs jours), de donner de faibles rendements et enfin, sa reproductibilité n'est pas toujours assurée. C'est pourquoi, depuis une dizaine d'années, de nouvelles voies de synthèse alternatives font leur apparition. Parmi celles-ci, la synthèse mécanochimique décrite dans « Metal-Organic Frameworks: Design and Application », Ch. 9, Ed. Leonard R. Mac-Gillivray. John Wiley & Sons, Hoboken 2010), et objet du brevet US2009/0143595, ressort particulièrement puisqu'elle permet l'obtention de matériaux hydrides organique-inorganiques ou polymères de coordination en utilisant peu ou pas de solvant, par simple broyage mécanique des réactifs de départ (au moins un ligand organique pontant et un sel métallique). Ce procédé de synthèse "vert" est d'autant plus attractif qu'à l'échelle industrielle, les broyeurs mécaniques sont déjà couramment utilisés sur les sites de production. En utilisant comme précurseurs le couple acétate de cuivre / acide benzène-1,3,5- tricarboxilique aussi appelé acide trimésique, les travaux de S.L. James et al. ont conduit à la synthèse du matériau hybride organique-inorganique HKUST-1 de formule (Cu3(btc)2) par synthèse mécanochimique (Cryst. Eng. Comm., 2008, 10, 1839-1847). En utilisant comme précurseurs le couple nitrate de cuivre / acide benzène-1,3,5- tricarboxilique aussi appelé acide trimésique et en faisant varier les paramètres de de la synthèse mécanochimique, la demanderesse a obtenu un nouveau matériau hybride organique-inorganique appelé IHM-3 et de formule chimique Cu(H2btc)2(H20)2. Un objet de la présente invention est donc un nouveau matériau hybride organique- inorganique appelé IHM-3, de formule chimique Cu(H2btc)2(H20)2, ledit matériau présentant une nouvelle structure cristalline et étant caractérisé par son diagramme de diffraction des rayons X. Un autre objet de la présente invention est le procédé de préparation par synthèse mécanochimique dudit nouveau matériau hybride organique-inorganique. The Férey and Yaghi teams have thus described a large number of new materials (series of MILs and MOFs, respectively). Many other teams have followed this path and today the number of new materials described is expanding. Most often, studies are aimed at developing ordered structures with extremely large pore volumes or structural flexibility, coupled with good thermal and chemical stability and adjustable chemical functionality. For example, Yaghi et al. describe a series of boron structures in US2006 / 0154807 and indicate their interest in the field of gas storage. U.S. Patent 7,202,385 to Mueller et al. offers a particularly comprehensive summary of the structures described in the literature and perfectly illustrates the multitude of materials already existing to date. The organic-inorganic hydride materials are generally prepared by the solvothermal route. If this method of synthesis in pressure and temperature favors the obtaining of original structures of high crystallinity, it nevertheless has the disadvantage of being very consuming in organic solvents and time (from 12h to several days), to give low yields and finally, its reproducibility is not always assured. That is why, for ten years, new ways of synthesis alternatives appear. Among these, the mechanochemical synthesis described in "Metal-Organic Frameworks: Design and Application", Ch. 9, Ed. Leonard R. Mac-Gillivray. John Wiley & Sons, Hoboken 2010), and subject of the US2009 / 0143595 patent, particularly apparent since it allows obtaining organic-inorganic hydride materials or coordination polymers using little or no solvent, by simple mechanical grinding of reagents starting material (at least one bridging organic ligand and a metal salt). This "green" synthesis process is all the more attractive as on an industrial scale, mechanical grinders are already commonly used on production sites. By using as precursors the pair of copper acetate / benzene-1,3,5-tricarboxylic acid also called trimesic acid, the work of S. L. James et al. have led to the synthesis of the organic-inorganic hybrid material HKUST-1 of formula (Cu3 (btc) 2) by mechanochemical synthesis (Cryst Eng Comm, 2008, 10, 1839-1847). Using as precursors the copper nitrate / benzene-1,3,5-tricarboxylic acid pair, also known as trimesic acid, and by varying the parameters of the mechanochemical synthesis, the Applicant obtained a new hybrid organic-inorganic material called HMI- 3 and of chemical formula Cu (H2btc) 2 (H20) 2. An object of the present invention is therefore a new hybrid organic-inorganic material called HMI-3, of chemical formula Cu (H2btc) 2 (H20) 2, said material having a new crystalline structure and being characterized by its ray diffraction pattern X. Another object of the present invention is the method of preparation by mechanochemical synthesis of said novel organic-inorganic hybrid material.
Description de l'invention La présente invention a pour objet un nouveau matériau hybride cristallisé organique-inorganique appelé IHM-3 de formule chimique Cu(H2btc)2(H20)2 constitué de centres métalliques à base de l'élément cuivre liés à des ligands organiques de type acide trimésique (ou acide benzène-1,3,5-tricarboxilique) et également connectés entre eux par des ponts oxo. Ledit matériau présente une nouvelle structure cristalline et est caractérisé par son diagramme de diffraction des rayons X. Le matériau hybride organique-inorganique IHM-3 selon la présente invention présente un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins toutes les raies inscrites dans le tableau 1. Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique d'un échantillon polycristallin au moyen d'un diffractomètre Siemens D500 opérant en géométrie Bragg-Brentano avec un goniomètre 6-26 et utilisant la radiation monochromatique Kal d'une anticathode au cuivre (X = 1,5406 A) sélectionnée à l'aide d'un monochromateur avant en cristal de germanium courbé. Les analyses de routine du matériau ont été enregistrées avec un pas de 0,04° pendant 2 secondes entre 5 et 70°20. Un diagramme de diffraction de bonne résolution pour indexation a été enregistré avec un pas de 0,02° et le temps de comptage de 90 secondes par pas entre 7 et 60°20 (Figure 1). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 20(0), on calcule, en appliquant la relation de Bragg, les distances réticulaires dhki caractéristiques de l'échantillon. Les erreurs de mesure 0(dhk,) sur dhki et 0(20) sur 20° sont calculées à l'issue de l'étape d'indexation automatique du diagramme (programme DICVOL06, D. Loue et A. Boultif, Z. Kristallogr., 2007, 26, 191-196). L'erreur absolue de A(20) est égale en moyenne à ±0,009° pour 75 raies de diffraction indexées du diagramme de haute résolution dans le domaine angulaire 5 et 70°20. L'intensité relative I/lo affectée à chaque valeur de dhk, est mesurée d'après l'intensité maximale du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du matériau hybride IHM-3 selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhk, données dans le tableau 1. Dans la colonne des dhk,, sont rapportées les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angstrbms (A). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure 0(dhkl) qui est comprise pour le domaine angulaire analysé entre ±0,00027 A et ± 0,00157 A d'après l'indexation. Tableau 1 : Valeurs des dhk, et intensités relatives mesurées pour le diagramme de diffraction des rayons X de la poudre du matériau hybride IHM-3 (a = 1,5406 A) 2 theta (°) dhki (Â) Itlo 8,083 10,92948 FF 9,639 9,16837 f 11,634 7,60027 f 13,006 6,80144 m 13,884 6,37324 ff 15,913 5,56489 F 16,275 5,44192 ff 19,548 4,53751 ff 20,196 4,39336 F 20,485 4,33203 f 23,449 3,79073 f 24,273 3,66388 f 24,509 3,62913 ff 24,746 3,59491 ff 25,216 3,52896 ff 25,463 3,49528 ff 25,799 3,45052 ff 26,161 3,40359 ff 26,692 3,33707 ff 27,161 3,28050 f 27,967 3,18776 mf 28,395 3,14068 ff 29,059 3,07041 ff 29,315 3,04417 ff 29,655 3,01004 ff 31,391 2,84742 ff 32,205 2,77729 f 32,866 2,72292 ff 33,329 2,68615 ff 33,759 2,65291 ff 34,373 2,60691 ff 34,996 2,56192 ff 35,523 2,52511 ff 36,158 2,48221 ff 36,945 2,43112 ff 38,609 2,33008 ff 38,894 2,31366 ff 39,444 2,28266 ff 39,797 2,26322 ff 40,161 2,24355 ff 40,526 2,22418 ff 41,144 2,19218 ff 41,447 2,17686 ff 41,723 2,16309 ff 42,271 2,13631 ff 42,649 2,11825 ff 43,179 2,09346 ff 44,449 2,03655 ff 44,718 2,02492 ff 45,156 2,00630 ff 46,847 1,93774 ff 47,148 1,92607 ff 47,267 1,92150 ff 47,799 1,90135 ff 48,125 1,88922 ff 48,886 1,86158 ff 49,139 1,85259 ff 49,910 1,82576 ff 50,348 1,81090 ff 50,716 1,79862 ff 50,964 1,79045 ff 51,855 1,76176 ff 52,123 1,75333 ff 52,337 1,74666 ff 54,141 1,69264 ff 54,455 1,68362 ff 7 54,897 1,67111 ff 55,081 1,66596 ff 55,267 1,66079 ff 55,838 1,64515 ff 56,808 1,61934 ff 57,300 1,60660 ff 57,889 1,59165 ff 58,150 1,58513 ff 59,299 1,55713 ff où FF=très fort ; F=fort ; m=moyen ; mf=moyen faible ; f=faible ; ff=très faible. L'intensité I/lo est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où la valeur 100 est attribuée à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff<15 ; 155_ f <30 ; 305_ mf< 50 ; 5055. m<65 ; 6555 F<85 ; FF>_ 85. DESCRIPTION OF THE INVENTION The subject of the present invention is a new organic-inorganic crystallized hybrid material called HM-3 of chemical formula Cu (H2btc) 2 (H20) 2 consisting of metal centers based on the copper element bound to ligands. organic tributic acid (or benzene-1,3,5-tricarboxylic acid) and also connected to each other by oxo bridges. Said material has a new crystalline structure and is characterized by its X-ray diffraction pattern. The IHM-3 organic-inorganic hybrid material according to the present invention has an X-ray diffraction pattern including at least all the lines listed in the table. 1. This diffraction pattern is obtained by radiocrystallographic analysis of a polycrystalline sample using a Siemens D500 diffractometer operating in Bragg-Brentano geometry with a 6-26 goniometer and using the monochromatic Kal radiation of a copper anticathode (X = 1.5406 A) selected using a curved germanium crystal front monochromator. The routine analyzes of the material were recorded with a pitch of 0.04 ° for 2 seconds between 5 and 70 ° 20. A good resolution diffraction pattern for indexing was recorded with a pitch of 0.02 ° and the counting time of 90 seconds per step between 7 and 60 ° (Figure 1). From the position of the diffraction peaks represented by the angle θ (0), the characteristic dhki reticular distances of the sample are calculated by applying the Bragg relation. The measurement errors 0 (dhk,) on dhki and 0 (20) on 20 ° are calculated at the end of the step of automatic indexing of the diagram (program DICVOL06, D. Loue and A. Boultif, Z. Kristallogr 2007, 26, 191-196). The absolute error of A (20) is, on average, ± 0.009 ° for 75 indexed diffraction lines of the high resolution pattern in the angular range 5 and 70 ° 20. The relative intensity I / lo assigned to each value of dhk is measured from the maximum intensity of the corresponding diffraction peak. The X-ray diffraction pattern of the IHM-3 hybrid material according to the invention comprises at least the dhk lines, given in Table 1. In the dhk column, the average values of the inter-reticular distances are reported. in Angstroms (A). Each of these values shall be assigned the measurement error 0 (dhkl) which is included for the angular range analyzed between ± 0.00027 A and ± 0.00157 A according to the indexing. Table 1: Dhk values, and relative intensities measured for the X-ray powder diffraction pattern of the IHM-3 hybrid material (a = 1.5406 A) 2 theta (°) dhki (Â) Itlo 8,083 10,92948 FF 9,639 9,16837 f 11,634 7,60027 f 13,006 6,80144 m 13,884 6,37324 ff 15,913 5,56489 F 16,275 5,44192 ff 19,548 4,53751 ff 20,196 4,39336 F 20,485 4,33203 f 23,449 3,79073 f 24,273 3,66388 f 24,509 3,62913 ff 24,746 3,59491 ff 25,216 3,52896 ff 25,463 3,49528 ff 25,799 3,45052 ff 26,161 3,40359 ff 26,692 3,33707 ff 27,161 3,28050 f 27,967 3,18776 mf 28,395 3,14068 ff 29,059 3,07041 ff 29,315 3,04417 ff 29,655 3,01004 ff 31,391 2,84742 ff 32,205 2,77729 f 32,866 2,72292 ff 33,329 2,68615 ff 33,759 2,65291 ff 34,373 2,60691 ff 34,996 2,56192 ff 35,523 2,52511 ff 36,158 2,48221 ff 36,945 2,43112 ff 38,609 2,33008 ff 38,894 2,31366 ff 39,444 2,28266 ff 39,797 2,26322 ff 40,161 2,24355 ff 40,526 2,22418 ff 41,144 2,19218 ff 41,447 2,17686 ff 41,723 2,16309 ff 42,271 2,13631 ff 42,649 2 , 11825 ff 43,179 2,09346 ff 44,449 2,03655 ff 44,718 2,02492 ff 45,156 2,00630 ff 46,847 1,93774 ff 47,148 1,92607 ff 47,267 1,92150 ff 47,799 1,90135 ff 48,125 1,88922 ff 48,886 1 , 86158 ff 49,139 1,85259 ff 49,910 1,82576 ff 50,348 1,81090 ff 50,716 1,79862 ff 50,964 1,79045 ff 51,855 1,76176 ff 52,123 1,75333 ff 52,337 1,74666 ff 54,141 1,69264 ff 54,455 1 , 68362 ff 7 54,897 1,67111 ff 55,081 1,66596 ff 55,267 1,66079 ff 55,838 1,64515 ff 56,808 1,61934 ff 57,300 1,60660 ff 57,889 1,59165 ff 58,150 1,58513 ff 59,299 1,55713 ff where FF = very strong; F = strong; m = average; mf = weak medium; f = weak; ff = very weak. The intensity I / lo is given in relation to a scale of relative intensity where the value 100 is attributed to the most intense line of the X-ray diffraction pattern: ff <15; 155, f <30; Mp <50; 5055. m <65; 6555 F <85; FF> _ 85.
Le diagramme de diffraction du matériau hybride organique-inorganique IHM-3 de formule chimique Cu(H2btc)2(H2O)2 s'indexe en symétrie monoclinique, dans le groupe d'espace P21/a avec comme paramètres de maille a=13,550(2) A; b=18,242(2) A, c=3,6592(5) A, a=y=90° et [3=91,51(1)°. Le groupe d'espace P21/a est défini classiquement dans International Tables for Crystallography Vol. A, T. The diffraction pattern of the IHM-3 organic-inorganic hybrid material of chemical formula Cu (H2btc) 2 (H2O) 2 is indexed in monoclinic symmetry, in the space group P21 / a, with parameters of mesh size a = 13.550 ( 2) A; b = 18.242 (2) A, c = 3.6592 (5) A, a = y = 90 ° and [3 = 91.51 (1) °. The space group P21 / a is conventionally defined in International Tables for Crystallography Vol. A, T.
Hahn, 1983 La présente invention a également pour objet le procédé de préparation d'un matériau hybride cristallisé organique-inorganique selon l'invention comprenant les étapes suivantes : i) mélange d'un précurseur de cuivre à base de nitrate de cuivre trihydraté avec un ligand organique de type acide trimésique (H3btc), ledit mélange étant réalisé en présence d'un solvant ou pas, ii) broyage dudit mélange, iii) lavage à l'eau du produit obtenu à l'issu du broyage et, iv) séchage du produit, dans lequel l'une des étapes i) et/ou iii) a lieu en présence d'eau et dans lequel l'étape iii) de lavage n'est pas réalisée dans le cas où l'eau est utilisé comme solvant dans l'étape i). The present invention also relates to the process for preparing a crystalline organic-inorganic hybrid material according to the invention comprising the following steps: i) mixing a copper nitrate copper precursor trihydrate with a organic ligand of trimesic acid type (H3btc), said mixture being produced in the presence of a solvent or not, ii) grinding of said mixture, iii) washing with water of the product obtained after grinding and, iv) drying of the product, in which one of the steps i) and / or iii) takes place in the presence of water and in which the step iii) of washing is not carried out in the case where the water is used as a solvent in step i).
Dans le cas où ledit mélange de l'étape i) est réalisé en présence d'un solvant, ledit solvant est avantageusement choisi parmi l'eau et l'éthanol, pris seul ou en mélange et de préférence ledit solvant est l'eau. Dans le cas où l'étape i) de mélange est mise en oeuvre en présence d'eau, l'eau 5 joue le rôle de solvant de synthèse. Dans l'étape iii) de lavage, l'eau joue le rôle de solvant de rinçage. L'étape ii) de broyage est avantageusement réalisée dans un broyeur classique de ty pe vibro-broyeur (enceinte de broyage de 125 mL) ou broyeur planétaire (enceinte de broyage de 250 mL) connu de l'homme du métier. Ladite étape ii) de broyage est 10 avantageusement réalisée à température ambiante pendant une durée variant de 15 à 120 minutes. L'étape iv) de séchage du produit est avantageusement réalisée à l'air à une température comprise entre 15°C et 35°C pendant une durée variant entre 15 minutes et plusieurs heures. De préférence, ladite étape iv) de séchage est réalisée 15 à 25°C pendant une heure. Le procédé de préparation ci dessus permet donc l'obtention d'un nouveau matériau hybride organique-inorganique appelé IHM-3 de formule chimique Cu(H2btc)2(H2O)2, ledit matériau étant caractérisé par son diagramme de diffraction des rayons X. Un critère essentiel dudit procédé de préparation pour l'obtention du matériau 20 hybride organique-inorganique IHM-3 de formule chimique Cu(H2btc)2(H2O)2 est la combinaison de l'utilisation d'un précurseur de type nitrate de cuivre trihydraté et de la présence d'eau dans l'une des étapes i) et/ou iii). L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif. 25 Exemples Exemple 1 : Préparation et caractérisation du matériau hybride organique-inorganique IHM-3 selon l'invention Du nitrate de cuivre trihydraté Cu(NO3)2,3H2O (0,5 g, pureté > 99,5%, Merck) et l'acide trimésique (H3btc, 0,29 g, pureté > 98%, Acros Organic) sont mélangés avec 30 0,5 mL d'eau. Le mélange est ensuite placé dans un vibro-broyeur de poudre Mc Crone, contenant des cylindres en agate, pendant 30 minutes puis récupéré par rinçage à l'eau. Le solide est séché à l'air à 25°C pendant une heure. In the case where said mixture of step i) is carried out in the presence of a solvent, said solvent is advantageously chosen from water and ethanol, taken alone or as a mixture and preferably said solvent is water. In the case where the mixing step i) is carried out in the presence of water, the water plays the role of synthesis solvent. In the washing step iii), the water acts as a rinsing solvent. The grinding stage ii) is advantageously carried out in a conventional vibratory mill type mill (125 ml grinding chamber) or planetary mill (250 ml grinding chamber) known to a person skilled in the art. Said grinding step ii) is advantageously carried out at room temperature for a time varying from 15 to 120 minutes. The drying step iv) of the product is advantageously carried out in air at a temperature of between 15 ° C. and 35 ° C. for a time varying between 15 minutes and several hours. Preferably, said drying step iv) is carried out at 25 ° C for one hour. The method of preparation above thus makes it possible to obtain a novel hybrid organic-inorganic material called HMI-3 of chemical formula Cu (H2btc) 2 (H2O) 2, said material being characterized by its X-ray diffraction pattern. An essential criterion of said preparation process for obtaining the IHM-3 organic-inorganic hybrid material of chemical formula Cu (H2btc) 2 (H2O) 2 is the combination of the use of a copper nitrate precursor trihydrate and the presence of water in one of steps i) and / or iii). The invention is illustrated by the following examples, which in no way present a limiting character. EXAMPLES EXAMPLE 1 Preparation and characterization of the IHM-3 hybrid organic-inorganic material according to the invention Copper nitrate Cu (NO3) 2,3H2O nitrate (0.5 g, purity> 99.5%, Merck) Trimesic acid (H3btc, 0.29 g, purity> 98%, Acros Organic) is mixed with 0.5 mL of water. The mixture is then placed in a Mc Crone powder vibro-mill, containing agate cylinders, for 30 minutes and then recovered by rinsing with water. The solid is air dried at 25 ° C for one hour.
Le diagramme de diffraction des rayons X du matériau obtenu selon ce procédé est donné dans la Figure 1. Exemple 2 Préparation et caractérisation du matériau hybride organique-s inorganique IHM-3 selon l'invention Du nitrate de cuivre trihydraté Cu(NO3)2,3H2O (0,5 g, pureté > 99,5%, Merck) et l'acide trimésique (H3btc, 0,29 g, pureté > 98%, Acros Organic) sont mélangés avec 0,5 mL d'éthanol (pureté > 96%, VWR). Le mélange est ensuite placé dans un vibrobroyeur de poudre Mc Crone, contenant des cylindres en agate, pendant 30 minutes 10 puis récupéré par rinçage à l'eau. Le solide est séché à l'air à 25°C pendant une heure. Le diagramme de diffraction des rayons X du matériau obtenu selon ce procédé est semblable à celui donné dans la Figure 1. 15 Exemple 3 : Préparation et caractérisation du matériau hybride organique-inorganique IHM-3 selon l'invention Du nitrate de cuivre trihydraté Cu(NO3)2,3H2O (0,5 g, pureté > 99,50/0, Merck) et l'acide trimésique (H3btc, 0,29 g, pureté > 98%, Acros Organic) sont mélangés en l'absence de solvant. Le mélange est ensuite placé dans un vibro-broyeur de poudre 20 Mc Crone, contenant des cylindres en agate, pendant 30 minutes puis récupéré par rinçage à l'eau. Le solide est séché à l'air à 25°C pendant une heure. Le diagramme de diffraction des rayons X du matériau obtenu selon ce procédé est semblable à celui donné dans la Figure 1. 25 Exemple 4 : Préparation et caractérisation du matériau hybride organique-inorganique IHM-3 selon l'invention Du nitrate de cuivre trihydraté Cu(NO3)2,3H2O (0,5 g, pureté > 99,5°/a, Merck) et l'acide trimésique (H3btc, 0,29 g, pureté > 98%, Acros Organic) sont mélangés avec 0,5 mL d'eau. Le mélange est ensuite placé dans un vibro-broyeur de poudre Mc 30 Crone, contenant des cylindres en agate, pendant 30 minutes puis directement récupéré sans rinçage. Le solide est séché à l'air à 25°C pendant une heure. The X-ray diffraction pattern of the material obtained according to this process is given in FIG. 1. EXAMPLE 2 Preparation and Characterization of the IHM-3 Inorganic Organic Hybrid Material According to the Invention Copper nitrate Cu (NO 3) 2 trihydrate 3H2O (0.5 g, purity> 99.5%, Merck) and trimesic acid (H3btc, 0.29 g, purity> 98%, Acros Organic) are mixed with 0.5 mL of ethanol (purity> 96%, VWR). The mixture is then placed in a Mc Crone powder compactor, containing agate cylinders, for 30 minutes and then rinsed with water. The solid is air dried at 25 ° C for one hour. The X-ray diffraction pattern of the material obtained according to this method is similar to that given in FIG. 1. EXAMPLE 3 Preparation and Characterization of the IHM-3 Organic-Inorganic Hybrid Material According to the Invention Copper Nitrate Cu Trihydrate NO3) 2,3H2O (0.5 g, purity> 99.50 / 0, Merck) and trimesic acid (H3btc, 0.29 g, purity> 98%, Acros Organic) are mixed in the absence of solvent . The mixture is then placed in a Mc Crone powder vibro-mill, containing agate cylinders, for 30 minutes and then rinsed with water. The solid is air dried at 25 ° C for one hour. The X-ray diffraction pattern of the material obtained by this method is similar to that given in FIG. 1. EXAMPLE 4 Preparation and Characterization of the IHM-3 Organic-Inorganic Hybrid Material According to the Invention Cu Copper Nitrate Trihydrate ( NO3) 2,3H2O (0.5 g, purity> 99.5 ° / a, Merck) and trimesic acid (H3btc, 0.29 g, purity> 98%, Acros Organic) are mixed with 0.5 mL of water. The mixture is then placed in a Mc Crone powder vibro-mill, containing agate cylinders, for 30 minutes and then directly recovered without rinsing. The solid is air dried at 25 ° C for one hour.
Le diagramme de diffraction des rayons X du matériau obtenu selon ce procédé est donné dans la Figure 1. Exemple 5 (comparatif) : Influence du précurseur de cuivre utilisé, du solvant 5 de synthèse et du solvant de rinçage. Une étude de l'influence du précurseur de l'élément cuivre et du solvant de rinçage utilisés a été réalisée. Deux précurseurs sont utilisés ; il s'agit du nitrate de cuivre trihydraté Cu(NO3)2,3H2O utilisé dans l'invention et de l'acétate de cuivre monohydraté CUC404H6,H2O (pureté > 99%, Fluka). De la même manière, l'influence 10 de l'utilisation d'un solvant de synthèse et/ou d'un solvant de rinçage de type eau ou éthanol a été étudiée. La nature des produits obtenus a été comparée au matériau IHM-3 préparé selon les protocoles décrits dans les exemples 1 à 4. Pour les synthèses 5 et 6, le protocole de synthèse est identique à celui réalisé dans 15 les synthèses 1 à 4. synthèses 1 à 4 (selon les exemples 1 à 4) Réactifs m (g) n (mmol) Solvant Solvant de Phase rinçage obtenue Cu(NO3)2,3H2O 0,51 2,1 eau (0,5 mL) ou eau IHM-3 éthanol (0,5 mL) ou rien H3btc 0,29 1,4 synthèse 5 CUC406H6,H2O 0,42 2,1 rien éthanol HKUST-1 ou éthanol (0,5 mL) H3btc 0,29 1,4 synthèse 6 CUC406H6,H2O 0,42 2,1 rien eau Cu(Hbtc)(H20)3 ou eau (0,5 mL) H3btc 0,29 1,4 Les diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour les différents matériaux des synthèses 1 à 6 sont donnés sur la Figure 2.The X-ray diffraction pattern of the material obtained by this method is given in Figure 1. Example 5 (comparative): Influence of copper precursor used, synthetic solvent and rinse solvent. A study of the influence of the precursor of the copper element and the rinsing solvent used was carried out. Two precursors are used; it is copper nitrate trihydrate Cu (NO3) 2,3H2O used in the invention and copper acetate monohydrate CUC404H6, H2O (purity> 99%, Fluka). Similarly, the influence of the use of a synthetic solvent and / or a water or ethanol rinse solvent has been studied. The nature of the products obtained was compared with the HMI-3 material prepared according to the protocols described in Examples 1 to 4. For syntheses 5 and 6, the synthesis protocol is identical to that carried out in syntheses 1 to 4. syntheses 1 to 4 (according to Examples 1 to 4) Reagents m (g) n (mmol) Solvent Phase Solvent rinsing obtained Cu (NO3) 2,3H2O 0.51 2.1 water (0.5 mL) or water HMI- 3 ethanol (0.5 mL) or nothing H3btc 0.29 1.4 synthesis 5 CUC406H6, H2O 0.42 2.1 nothing ethanol HKUST-1 or ethanol (0.5 mL) H3btc 0.29 1.4 synthesis 6 CUC406H6, H2O 0.42 2.1 nothing water Cu (Hbtc) (H20) 3 or water (0.5 mL) H3btc 0.29 1.4 The X-ray diffraction patterns obtained for the different materials of syntheses 1 to 6 are given in Figure 2.
20 D'après les différents résultats, chaque paramètre de synthèse a une influence sur la structure du matériau synthétisé. En effet, seule la synthèse réalisée selon les exemples 1 à 4, c'est à dire à partir d'un précurseur de type nitrate de cuivre trihydraté et en présence d'eau dans au moins l'une des étapes i) ou iii), permet l'obtention de la phase IHM-3. Pour les autres synthèses 5 et 6, on obtient les matériaux hybrides HKUST-1 (S. Chui et al., Science, 1999, 243, 1148-1150) ou Cu(Hbtc)(H20)3 (R. Pech et al., Acta Cryst., 1988, C44, 992-994). 15 20 25 According to the different results, each synthesis parameter has an influence on the structure of the synthesized material. Indeed, only the synthesis carried out according to Examples 1 to 4, that is to say starting from a copper nitrate precursor trihydrate and in the presence of water in at least one of the steps i) or iii) , makes it possible to obtain the IHM-3 phase. For the other syntheses 5 and 6, the hybrid materials HKUST-1 (S. Chui et al., Science, 1999, 243, 1148-1150) or Cu (Hbtc) (H20) 3 (R. Pech et al. , Acta Cryst., 1988, C44, 992-994). 15 20 25
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2011
- 2011-06-24 FR FR1101962A patent/FR2976935B1/en not_active Expired - Fee Related
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| CN113893882A (en) * | 2021-11-10 | 2022-01-07 | 武汉纺织大学 | Copper oxide catalyst based on metal organic ligand and preparation method and application thereof |
| CN113893882B (en) * | 2021-11-10 | 2023-08-08 | 武汉纺织大学 | Copper oxide catalyst based on metal organic ligand and preparation method and application thereof |
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| FR2976935B1 (en) | 2013-06-28 |
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