FR2976671A1 - Method for detecting and proportioning e.g. toxic element, in e.g. solid material sample, in medium, involves calculating element concentration in sample by measuring relative variations of spectral radiant intensity in absorption spectrum - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne le domaine des techniques et appareillages d'analyses quantitatives et qualitatives d'éléments au sein de matières solides ou de fluides, notamment au sein de matières biologiques ou biocompatibles, ainsi que d'aérosols suspendus dans un gaz. The present invention relates to the field of techniques and apparatus for quantitative and qualitative analysis of elements within solids or fluids, in particular within biological or biocompatible materials, as well as aerosols suspended in a gas.
La détection et le dosage d'éléments toxiques dans des échantillons de matières des types précités représentent un besoin fondamental pour le contrôle, la surveillance et l'évaluation de la pollution de l'environnement, notamment du sol, de l'eau ou de l'air. Une telle pollution peut souvent se présenter sous la forme de contamination par des éléments de métaux lourds et/ou toxiques. Ces éléments présentent la particularité d'être toxiques pour l'environnement, et les formes de vie s'y trouvant à des teneurs extrêmement faibles, de l'ordre de quelques ppb (« parts per billion » en anglais) pour le plomb ou le cadmium par exemple. Une contamination de cette nature peut s'avérer dangereuse si une accumulation se fait dans des produits agroalimentaires et par voie de conséquence, est transmise à l'homme ou l'animal. Il est donc important de pouvoir procéder en tout lieu souhaité à l'analyse de sols, de cours d'eau et bassins ou de l'air ainsi que d'espèces végétales pour détecter et quantifier une contamination. The detection and dosing of toxic elements in samples of the above mentioned types represents a fundamental need for the control, monitoring and evaluation of environmental pollution, including soil, water or water. 'air. Such pollution can often be in the form of contamination by heavy and / or toxic metal elements. These elements have the particularity of being toxic for the environment, and life forms there at extremely low levels, of the order of a few ppb ("parts per billion" in English) for the lead or the cadmium for example. Contamination of this nature can be dangerous if an accumulation is made in agri-food products and consequently is transmitted to humans or animals. It is therefore important to be able to proceed in any desired location to the analysis of soils, streams and ponds or air and plant species to detect and quantify contamination.
En termes d'analyses, cela revient à traiter un ensemble de matières hétérogènes, et de procéder à l'analyse quantitative de leurs teneurs en éléments à l'état de traces, et notamment en métaux lourds et/ou toxiques à concentration très faible. De plus, ces analyses doivent souvent être effectuées sur le terrain et avec une réponse en temps réel. In terms of analyzes, this amounts to treating a set of heterogeneous materials, and to proceed to the quantitative analysis of their contents in trace elements, and in particular in heavy metals and / or toxic at very low concentration. In addition, these analyzes often need to be done in the field and with a real-time response.
Parmi les techniques employées actuellement pour le dosage d'éléments toxiques on trouve essentiellement différentes techniques spectrométriques et spectroscopiques. Les techniques spectrométriques comprenant notamment la méthode dite ICP-MS (acronyme de « Inductively coupled plasma mass spectrometry » en anglais) ainsi que la méthode dite ICP-AES (acronyme de « Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry » en anglais). Ces techniques comprennent aussi la spectroscopie d'absorption atomique ou AAS (acronyme de « Atomic absorption spectroscopy » en anglais). Ces techniques offrent une capacité d'analyse quantitative et multiélémentaire avec une limite de détection allant jusqu'au ppb (pour « parts per billion » en anglais soit « partie par milliard »). Cependant elles nécessitent toutes une préparation spécifique des échantillons à analyser, préparation qui peut être très complexe notamment pour des échantillons solides ou de matière molle. En effet, ces techniques sont conçues pour n'accepter que des échantillons liquides ou gazeux. Une minéralisation est par conséquent nécessaire pour des échantillons non dissous. Le protocole de minéralisation lui-même a souvent besoin d'être validé pour ne pas introduire des biais dans l'analyse. Elles sont donc utilisées exclusivement en laboratoire, et exigent des manipulations complexes et d'un temps d'analyse long. Among the techniques currently used for the determination of toxic elements are essentially different spectrometric and spectroscopic techniques. Spectrometric techniques including the method called ICP-MS (acronym for "inductively coupled plasma mass spectrometry" in English) and the so-called ICP-AES method (acronym for "inductively coupled plasma atomic emission spectrometry" in English). These techniques also include Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) (acronym for "Atomic Absorption Spectroscopy"). These techniques offer a quantitative and multi-elemental analysis capability with a detection limit of up to ppb (for "parts per billion"). However, they all require a specific preparation of the samples to be analyzed, which preparation can be very complex especially for solid samples or soft material. Indeed, these techniques are designed to accept only liquid or gaseous samples. Mineralization is therefore required for undissolved samples. The mineralization protocol itself often needs to be validated not to introduce bias into the analysis. They are therefore used exclusively in the laboratory, and require complex manipulations and a long analysis time.
Pour des mesures de terrain qui ne permettent pas de préparation complexe d'échantillons et qui ont besoin d'une réponse rapide, actuellement seules les techniques de fluorescence par rayons-X et la spectroscopie du plasma induit par laser, connue sous son acronyme LIBS pour « Laser-Induced Breakdown Spectroscopie » en anglais, sont exploitables. For field measurements that do not allow for complex sample preparation and require rapid response, currently only X-ray fluorescence techniques and laser-induced plasma spectroscopy, known by its acronym LIBS for "Laser-Induced Breakdown Spectroscopy" in English, are exploitable.
La technique de fluorescence par rayons-X n'est sensible qu'aux éléments relativement lourds, dont la masse atomique est supérieure à celle de l'aluminium typiquement. De plus, sa limite de détection reste élevée, d'une centaine à une dizaine de ppm (pour « parts per million » en anglais soit « partie par million ») au mieux pour des instruments élaborés de laboratoire. Il existe par ailleurs des instruments de fluorescence X portables configurés pour des mesures de terrain. Toutefois, ceux-ci ont une limite de détection bien moins bonne se situant dans la zone du pour mille au pourcent. La technique LIBS consiste essentiellement à attaquer un échantillon à analyser avec un faisceau laser focalisé sur la surface de celui-ci afin de générer un plasma par ablation de l'échantillon, puis à collecter et analyser par spectroscopie les rayons lumineux émis par le plasma. The X-ray fluorescence technique is sensitive only to relatively heavy elements, whose atomic mass is greater than that of aluminum typically. In addition, its detection limit remains high, from one hundred to ten ppm (for "parts per million" or "parts per million") at best for elaborate laboratory instruments. There are also portable X-ray fluorescence instruments configured for field measurements. However, they have a much lower detection limit in the per thousand to percent range. The LIBS technique essentially consists in attacking a sample to be analyzed with a laser beam focused on the surface of the sample in order to generate a plasma by ablation of the sample, then to collect and analyze by spectroscopy the light rays emitted by the plasma.
Cette technique autorise la conception d'appareils d'analyse compacts, capables de fournir des analyses rapides et adaptés à la réalisation d'analyses d'échantillons in situ, notamment pour détecter la présence d'éléments métalliques ou toxiques dans les sols, eaux, aérosols ou végétaux. Elle présente par ailleurs la capacité d'analyse directe d'échantillons sans préparation complexe et permet une analyse en temps réel. De plus, elle est sensible à tous les éléments du tableau périodique et permet des mesures d'échantillons situés à distance (de quelques centimètres à une trentaine de mètres typiquement). En termes de sensibilité, elle présente en général une limite de détection plus basse que celle de fluorescence X, atteignant une centaine de ppb. Cette technique LIBS est donc la plus prometteuse pour des analyses de terrain et/ou en temps réel. Cependant sa limite de détection est encore trop élevée pour permettre la détection d'éléments toxiques à des concentrations extrêmement faibles mais dangereuses pour la santé humaine. Il n'existe à ce jour malheureusement aucune technique procurant une capacité d'analyse quantitative avec une limite de détection suffisamment basse pour répondre aux besoins de mesures sur le terrain d'éléments traces à très faible concentration, et notamment de métaux lourds et/ou toxiques, contenus dans des milieux tels que le sol, l'eau, des aérosols ou des produits agroalimentaires. Le but de la présente invention est de fournir une nouvelle technique d'analyse directe et en temps réel d'éléments traces dans des échantillons qui résolve les problèmes de limite de détection trop élevées des techniques connues à ce jour pour des analyses in situ et/ou en temps réel. Un autre but de l'invention consiste également à procurer une technique d'analyse qui permette la réalisation d'appareils d'analyse compacts permettant une analyse directe des échantillons sur le terrain, sans préparation complexe préalable des échantillons. This technique allows the design of compact analysis devices, capable of providing rapid analyzes and suitable for performing analyzes of samples in situ, in particular to detect the presence of metallic or toxic elements in the soil, water, aerosols or plants. It also has the ability to directly analyze samples without complex preparation and allows real-time analysis. In addition, it is sensitive to all elements of the periodic table and allows measurements of samples located at a distance (from a few centimeters to thirty meters typically). In terms of sensitivity, it generally has a lower detection limit than that of X-ray fluorescence, reaching a hundred ppb. This LIBS technique is therefore the most promising for field and / or real-time analyzes. However, its detection limit is still too high to allow the detection of toxic elements at extremely low concentrations that are dangerous for human health. Unfortunately, there is currently no technique providing a quantitative analysis capability with a detection limit sufficiently low to meet the needs for field measurements of trace elements at very low concentrations, especially heavy metals and / or toxic, contained in environments such as soil, water, aerosols or agri-food products. The object of the present invention is to provide a new technique for direct and real-time analysis of trace elements in samples which solves the problem of too high detection limit of techniques known to date for in situ and / or or in real time. Another object of the invention is also to provide an analysis technique that allows the realization of compact analysis devices for direct analysis of samples in the field without prior complex preparation of samples.
Les buts de l'invention sont atteints selon un premier objet de l'invention par un procédé de détection et dosage d'au moins un élément d'intérêt recherché dans un échantillon de matière par spectroscopie d'absorption, en particulier un échantillon solide ou de matière molle, qui comporte les étapes suivantes : a) On positionne l'échantillon de matière dans une cavité optique comprenant au moins deux miroirs disposés en regard l'un par rapport à l'autre formant la cavité optique, b) On génère un plasma dans la cavité par ablation de matière de 10 l'échantillon au moyen d'un faisceau laser focalisé sur une surface de l'échantillon de matière, c) On injecte, à une première extrémité de la cavité et en direction du plasma généré, un faisceau lumineux dit d'absorption, d) On réalise le spectre d'absorption du faisceau lumineux 15 d'absorption après traversée de la cavité et du plasma généré à une seconde extrémité de la cavité et on détecte différentes composantes spectrales du spectre d'absorption réalisé par l'intermédiaire d'un dispositif spectrométrique d'analyse et de détection, et 20 e) on calcule la concentration de l'élément recherché dans l'échantillon par mesure des variations relatives d'intensité spectrale dans le spectre d'absorption réalisé par des moyens de calcul. Le calcul de concentration peut reposer sur un étalonnage préalable 25 appliqué au dispositif à l'aide des échantillons de référence. Le procédé de l'invention propose ainsi une nouvelle configuration de détection spectroscopique qui combine la spectroscopie d'absorption intracavité et la génération de plasma par ablation laser. Ce nouveau procédé se distingue par rapport à la technique LIBS en ce 30 qu'il se base sur une spectroscopie d'absorption et non d'émission pour la technique LIBS. The objects of the invention are achieved according to a first object of the invention by a method for detecting and assaying at least one element of interest sought in a sample of material by absorption spectroscopy, in particular a solid sample or of soft material, which comprises the following steps: a) the sample of material is positioned in an optical cavity comprising at least two mirrors disposed facing one another with respect to the other forming the optical cavity, b) generating a plasma in the cavity by ablation of material from the sample by means of a laser beam focused on a surface of the sample of material, c) is injected at a first end of the cavity and towards the generated plasma, a light beam called absorption, d) The absorption spectrum of the absorption light beam 15 is made after passing through the cavity and the plasma generated at a second end of the cavity, and di fferent spectral components of the absorption spectrum produced by means of a spectrometric analysis and detection device, and e) the concentration of the desired element in the sample is calculated by measuring the relative variations in intensity spectral in the absorption spectrum produced by calculation means. The concentration calculation may be based on prior calibration applied to the device using the reference samples. The method of the invention thus proposes a novel spectroscopic detection configuration that combines intracavity absorption spectroscopy and laser ablation plasma generation. This new method differs from the LIBS technique in that it is based on absorption and non-emission spectroscopy for the LIBS technique.
Elle se distingue également par rapport aux techniques de spectroscopie d'absorption intra-cavité classiques par le fait que la phase gazeuse de l'échantillon qui peut être solide, de matière molle, liquide, ou en aérosol, est produite par une ablation laser générant un plasma précédant d'une manière immédiate l'absorption. L'ablation laser de l'échantillon de matière dans le cadre du procédé de l'invention se fait de manière identique à celle mise en oeuvre pour la technique LIBS. De ce fait, comme pour cette technique, le procédé de détection et dosage de l'invention permet d'effectuer des mesures sur le terrain et/ou en temps réel. L'utilisation de la spectroscopie d'absorption dans le procédé de l'invention permet d'exploiter les niveaux d'énergie atomiques les plus bas des espèces à doser, et notamment le niveau fondamental. Deux avantages sont associés à cette implication : - Les transitions partant des niveaux d'énergie les plus bas et notamment du niveau fondamental sont celles correspondant à des sections efficaces d'absorption les plus importantes ; - La durée d'observation du plasma augmente significativement par rapport à la spectroscopie d'émission dans la mesure où le refroidissement du plasma diminue les populations dans les niveaux excités au profit des niveaux les plus bas en énergie et notamment le niveau fondamental. De plus, la configuration géométrique de la spectroscopie d'absorption est plus avantageuse que celle d'émission car l'émission du plasma est distribuée dans toutes les directions. Or le faisceau d'absorption reste collimaté après la traversée de la cavité et du plasma. De ce fait, une grande partie du faisceau lumineux après avoir traversé le plasma peut être détectée. Un autre avantage du procédé de l'invention, consiste dans le positionnement du plasma dans une cavité optique et le sondage de ce plasma par un faisceau d'absorption au sein de cette cavité. Comme dans le phénomène d'émission laser, la cavité optique confine alors le faisceau lumineux d'absorption en ce que le nombre de passage de la lumière d'absorption soit augmenté dans le plasma. De plus le faisceau d'absorption sonde en totalité le plasma ce qui confère au procédé de l'invention une sensibilité particulièrement accrue, permettant la détection d'éléments présents à l'état de trace dans un échantillon de matière, en concentration de l'ordre de quelques parties par million (ppm) ou milliard (ppb). Ainsi le procédé de l'invention procure nécessairement une sensibilité accrue et une limite de détection significativement diminuée par rapport à la technique LIBS. Les caractéristiques de la technique LIBS permettant une technique analytique de terrain sont conservées dans la mesure où l'adjonction d'une cavité optique et d'une source lumineuse d'absorption peut se faire d'une manière à ne pas alourdir significativement le montage tant au niveau physique qu'au niveau budgétaire. Cette nouvelle configuration offrira donc la capacité d'analyse quantitative avec une limite de détection suffisamment basse pour répondre aux besoins de mesures sur le terrain et/ou en temps réel d'éléments traces à très faible concentration, et notamment de métaux lourds et/ou toxiques, contenus dans le sol, l'eau, l'air ou des produits agroalimentaires. Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention est également proposé un dispositif approprié de détection et de dosage d'un élément d'intérêt dans un échantillon de matière à analyser, qui comporte essentiellement : a. Une première source lumineuse d'émission d'un faisceau laser pour générer un plasma par ablation de matière de l'échantillon à analyser, b. Une cavité optique formée d'au moins deux miroirs diélectriques partiellement transmissifs entre lesquels l'échantillon de matière à analyser peut être disposé, c. Une seconde source lumineuse disposée à l'extérieur de la cavité optique derrière un des miroirs de ladite cavité, dit miroir d'entrée, pour générer et transmettre dans la cavité un faisceau lumineux d'absorption, d. Un dispositif spectroscopique de dispersion du faisceau lumineux détecté par le dispositif de détection et d'établissement du spectre d'absorption correspondant, disposé derrière un second miroir de la cavité, dit miroir de sortie, e. Un dispositif optique de détection des composantes spectrales du faisceau lumineux d'absorption dispersé par le dispositif spectroscopique, et f. Des moyens informatiques de calcul de la concentration de l'élément recherché dans l'échantillon par mesure des variations relatives d'intensité spectrale des composantes spectrales détectées dans le spectre d'absorption. Ce dispositif peut aisément être implémenté sous une forme compacte et transportable pour permettre une exploitation sur le terrain, le cas échéant en ambulatoire, pour réaliser différentes analyses telles que notamment : - la détection et dosage d'éléments traces et ultra-traces dans des matériaux solides, de matière molle, ou liquides ; - l'analyse élémentaire de sols ou d'eaux ; - l'analyse élémentaire de produits agroalimentaires ou d'échantillons biomédicaux; - la cartographie multi-élémentaires d'échantillons solides ou de matière molle hétérogènes ou de tissus de plante ou biologiques ; - le contrôle en ligne d'une émission d'aérosols ou de nanoparticules ; It is also distinguished from conventional intracavitary absorption spectroscopy techniques in that the gaseous phase of the sample which can be solid, of soft matter, liquid, or aerosol, is produced by a laser ablation generating a plasma immediately preceding the absorption. The laser ablation of the sample of material in the context of the process of the invention is identical to that used for the LIBS technique. Therefore, as for this technique, the detection and assay method of the invention makes it possible to carry out measurements in the field and / or in real time. The use of absorption spectroscopy in the process of the invention makes it possible to exploit the lowest atomic energy levels of the species to be assayed, and in particular the ground level. Two advantages are associated with this implication: - The transitions starting from the lowest energy levels and in particular the fundamental level are those corresponding to the most important absorption cross sections; - The plasma observation time increases significantly compared to the emission spectroscopy insofar as the cooling of the plasma decreases the populations in the excited levels in favor of the lowest levels in energy and in particular the fundamental level. In addition, the geometrical configuration of the absorption spectroscopy is more advantageous than that of emission because the emission of the plasma is distributed in all directions. However, the absorption beam remains collimated after crossing the cavity and the plasma. As a result, a large portion of the light beam after passing through the plasma can be detected. Another advantage of the method of the invention consists in the positioning of the plasma in an optical cavity and the sounding of this plasma by an absorption beam within this cavity. As in the laser emission phenomenon, the optical cavity then confines the absorption light beam in that the number of passage of the absorption light is increased in the plasma. In addition, the absorption beam completely probes the plasma, which gives the process of the invention a particularly increased sensitivity, allowing the detection of elements present in a trace state in a sample of material, in concentration of order of a few parts per million (ppm) or billion (ppb). Thus the method of the invention necessarily provides increased sensitivity and significantly reduced detection limit compared to the LIBS technique. The characteristics of the LIBS technique allowing an analytical technique of ground are preserved insofar as the addition of an optical cavity and an absorption light source can be done in a way not to weigh significantly the assembly so much at the physical level than at the budget level. This new configuration will therefore offer the capacity for quantitative analysis with a detection limit sufficiently low to meet the needs for field measurements and / or real-time trace elements at very low concentration, and in particular heavy metals and / or toxic, contained in soil, water, air or agri-food products. For the implementation of the method of the invention is also proposed an appropriate device for detecting and assaying an element of interest in a sample of analyte, which essentially comprises: a. A first light source for emitting a laser beam for generating a plasma by ablation of material from the sample to be analyzed, b. An optical cavity formed of at least two partially transmissive dielectric mirrors between which the sample of analyte material may be disposed, c. A second light source disposed outside the optical cavity behind one of the mirrors of said cavity, said input mirror, for generating and transmitting into the cavity an absorption light beam, d. A spectroscopic device for dispersing the light beam detected by the detection and setting device of the corresponding absorption spectrum, disposed behind a second mirror of the cavity, said output mirror, e. An optical device for detecting the spectral components of the absorption light beam dispersed by the spectroscopic device, and f. Computing means for calculating the concentration of the desired element in the sample by measuring the relative variations in spectral intensity of the spectral components detected in the absorption spectrum. This device can easily be implemented in a compact and transportable form to allow field operation, if necessary in an outpatient setting, to carry out various analyzes such as in particular: detection and dosing of trace and ultra-trace elements in materials solid, of soft matter, or liquids; - basic analysis of soil or water; - elemental analysis of agri-food products or biomedical samples; - multi-elemental mapping of heterogeneous solid samples or soft matter or plant or biological tissues; - online control of an emission of aerosols or nanoparticles;
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée d'un mode de réalisation particulier de l'invention, réalisée en référence à la figure 1 annexée qui représente schématiquement un dispositif de détection et dosage conforme à la présente invention dans un mode préféré de réalisation. Other characteristics and advantages of the present invention will emerge more clearly on reading the detailed description of a particular embodiment of the invention, made with reference to the appended FIG. 1, which schematically represents a detection and metering device according to FIG. the present invention in a preferred embodiment.
Le dispositif de détection et dosage 1 proposé par l'invention et représenté sur la figure 1 consiste essentiellement en un couplage de deux dispositifs : un dispositif d'ablation laser et un dispositif d'absorption en cavité. Ce dispositif 1 comporte en premier lieu une cavité optique formée de deux miroirs diélectriques 21, 22 disposés en regard l'un de l'autre aux extrémités longitudinales de la cavité optique, c'est-à-dire leur courbure se faisant face dans la cavité afin de favoriser le renvoi de faisceaux lumineux entre les deux miroirs. Le dispositif 1 comporte en second lieu un laser à impulsion 3, par exemple du type Nd:YAG. Ce laser peut être de type nano-, pico- ou femtoseconde de préférence. La longueur d'onde des impulsions lumineuses délivrées peut être située au choix dans le domaine infrarouge IR (par exemple à 1064 nm), dans le domaine visible (par exemple à 532 nm) ou dans le domaine Ultra-violet (par exemple à 355 nm ou 266 nm). De préférence, le laser à impulsions 3 présente un taux de répétition typique de 10 Hz et avec une énergie par impulsion de l'ordre de 30 mJ. Un porte-échantillon (non montré sur la figure et se situant en dessous de 4) est positionné dans la cavité optique 2 entre les miroirs 21, 22 pour recevoir un échantillon 4 de matière à analyser. Ce porte-échantillon est de préférence motorisé permettant un déplacement dans les trois directions orthogonales de l'échantillon 4. Ceci permet notamment un déplacement de l'échantillon 4 avec une précision micrométrique et une synchronisation, lors des analyses de l'échantillon avec le tir du laser 3 pour ablater l'échantillon 4 et générer un plasma 8. Entre le laser impulsionnel 3 et la cavité optique 2, le dispositif de l'invention 1 comporte un obturateur 12 disposé sur le chemin optique du faisceau laser L et dont la fermeture et l'ouverture sont synchronisées avec les tirs du laser 3 et l'acquisition des spectres par le spectromètre 6. Il comporte également entre l'obturateur et la cavité 2 une lentille 13 de focalisation du faisceau laser L sur l'échantillon de matière 4 à analyser disposé dans la cavité 2. Cette lentille de focalisation, qui est avantageusement en quartz si le laser 3 émet un faisceau L dans le domaine ultraviolet et de distance focale typique de 10 cm par exemple. The detection and dosing device 1 proposed by the invention and shown in Figure 1 consists essentially of a coupling of two devices: a laser ablation device and a cavity absorption device. This device 1 comprises in the first place an optical cavity formed of two dielectric mirrors 21, 22 arranged facing each other at the longitudinal ends of the optical cavity, that is to say their curvature facing each other in the cavity to promote the return of light beams between the two mirrors. The device 1 comprises secondly a pulse laser 3, for example of the Nd: YAG type. This laser may be of the nano-, pico- or femtosecond type, preferably. The wavelength of the light pulses delivered may be optionally in the IR (for example at 1064 nm), visible (for example at 532 nm) or ultraviolet (for example at 355 nm) range. nm or 266 nm). Preferably, the pulse laser 3 has a typical repetition rate of 10 Hz and with a pulse energy of the order of 30 mJ. A sample holder (not shown in the figure and located below 4) is positioned in the optical cavity 2 between the mirrors 21, 22 to receive a sample 4 of analyte material. This sample holder is preferably motorized allowing a displacement in the three orthogonal directions of the sample 4. This allows in particular a displacement of the sample 4 with a micrometric precision and a synchronization, during the analysis of the sample with the shot the laser 3 to ablate the sample 4 and generate a plasma 8. Between the pulse laser 3 and the optical cavity 2, the device of the invention 1 comprises a shutter 12 disposed on the optical path of the laser beam L and whose closure and the opening are synchronized with the firing of the laser 3 and the acquisition of the spectra by the spectrometer 6. It also comprises between the shutter and the cavity 2 a lens 13 for focusing the laser beam L on the sample of material 4 to be analyzed disposed in the cavity 2. This focusing lens, which is advantageously made of quartz if the laser 3 emits a beam L in the ultraviolet range and of focal distance e typical of 10 cm for example.
Le dispositif 1 de l'invention comporte également une seconde source lumineuse 5 disposée à l'extérieur de la cavité optique 2 en amont du miroir d'entrée 21 de la cavité 2. Cette seconde source lumineuse 5 a pour fonction de générer et transmettre dans la cavité 2 un faisceau lumineux F d'absorption destiné à sonder le plasma 8 généré par ablation laser de l'échantillon 4. De façon avantageuse, les rayons de courbures et les courbes de réflectivité et de transmission des miroirs 21, 22 sont choisis pour optimiser l'injection et le confinement du faisceau F émis par la seconde source lumineuse 5 dans la cavité 2 et en adéquation avec sa bande spectrale. Pour guider le faisceau F dans la cavité 2 au travers du miroir d'entrée 21, le dispositif 1 comporte un dispositif optique constitué d'une lentille 9 (ou d'un groupe de lentilles) pour réaliser le couplage du faisceau lumineux d'absorption F dans la cavité 2 en amont du miroir d'entrée 21 assurant un couplage optimal du faisceau émis par la source lumineuse 5 dans la cavité. Afin d'établir l'analyse du faisceau de sonde F et d'établir un spectre d'absorption du plasma 8, le dispositif 1 comporte un dispositif spectroscopique 6 de dispersion du faisceau lumineux F, disposé en aval du second miroir 22 de la cavité 2, dit miroir de sortie. Ce dispositif spectroscopique 6 est associé avantageusement à une caméra 7, de préférence de type CCD (« Charge-Coupled Device » en anglais) ou ICCD (« Intensified Charge-Coupled Device » en anglais), assurant la détection de la lumière dispersée par le spectromètre 6. La caméra 7 forme ainsi un dispositif optique de détection des composantes spectrales du faisceau lumineux d'absorption dispersé par le dispositif spectroscopique 6. Le couplage optique entre la cavité 2 et le dispositif spectroscopique 6 est quant à lui avantageusement réalisé par un système optique composé d'une ou d'un groupe de lentilles, de préférence une lentille convergente 10 assurant un couplage optimal du faisceau F en sortie du miroir 22 de la cavité 2 dans une fibre optique de transmission 11 connectée à l'entrée du dispositif spectroscopique 6. The device 1 of the invention also comprises a second light source 5 disposed outside the optical cavity 2 upstream of the input mirror 21 of the cavity 2. This second light source 5 has the function of generating and transmitting in the cavity 2 an absorption light beam F for probing the plasma 8 generated by laser ablation of the sample 4. Advantageously, the radii of curvature and the reflectivity and transmission curves of the mirrors 21, 22 are chosen to optimize the injection and the confinement of the beam F emitted by the second light source 5 into the cavity 2 and in adequacy with its spectral band. To guide the beam F in the cavity 2 through the input mirror 21, the device 1 comprises an optical device consisting of a lens 9 (or a group of lenses) for coupling the absorption light beam. F in the cavity 2 upstream of the input mirror 21 ensuring optimal coupling of the beam emitted by the light source 5 into the cavity. In order to establish the analysis of the probe beam F and to establish an absorption spectrum of the plasma 8, the device 1 comprises a spectroscopic device 6 for dispersing the light beam F, disposed downstream of the second mirror 22 of the cavity 2, said exit mirror. This spectroscopic device 6 is advantageously associated with a camera 7, preferably of CCD (Charge-Coupled Device) or ICCD (Intensified Charge-Coupled Device) type, ensuring the detection of the light scattered by the spectrometer 6. The camera 7 thus forms an optical device for detecting the spectral components of the dispersed absorption light beam by the spectroscopic device 6. The optical coupling between the cavity 2 and the spectroscopic device 6 is advantageously realized by a system optical device composed of one or a group of lenses, preferably a convergent lens 10 ensuring an optimal coupling of the beam F at the output of the mirror 22 of the cavity 2 in a transmission optical fiber 11 connected to the input of the spectroscopic device 6.
Des moyens informatiques de calcul, par exemple un ordinateur, recueillent le signal transmis par la caméra 7 pour déterminer la concentration de l'élément recherché dans l'échantillon par mesure des variations relatives d'intensité spectrale des composantes spectrales détectées dans le spectre d'absorption établi par le dispositif spectroscopique 6. En outre l'ordinateur constitue également la centrale de commande du dispositif 1. Il est avantageusement doté d'un logiciel assurant la synchronisation de l'ensemble des événements conduisant à l'acquisition d'un spectre, et le traitement de celui-ci par le même ou un autre logiciel fournissant le résultat analytique. En particulier, l'ordinateur peut ainsi piloter et contrôler la synchronisation des première et seconde sources lumineuses 3, 5, le dispositif de détection 7 et le dispositif spectroscopique 6. L'ordinateur permet également de piloter le porte-échantillon (non montré sur la figure) de manière à positionner l'échantillon 4 de matière à ce que sa surface soit portée aux alentours du foyer de la lentille 13 de focalisation du faisceau laser L. Toutefois, un système auxiliaire optomécanique assurant le positionnement de l'échantillon 4 par rapport au foyer du faisceau laser d'ablation peut également être prévu pour faciliter l'action humaine dans ce positionnement de l'échantillon. Enfin, de façon complémentaire, le dispositif d'analyse 1 de l'invention peut également à titre complémentaire comprendre un système auxiliaire optique et/ou spectroscopique effectuant un diagnostic du plasma généré lors de l'ablation laser de l'échantillon 4 dans la cavité 2 en termes de sa morphologie, et l'évolution de ses paramètres. Un tel dispositif auxiliaire de diagnostic du plasma n'est pas représenté sur la figure 1. Le dispositif 1 de détection et de dosage de l'invention est conçu pour permettre l'analyse directe et en temps réel d'éléments traces dans des échantillons de matière solide ou de matière molle, notamment d'éléments toxiques, suivant un procédé original combinant les technologies de génération de plasma induit par ablation laser et de spectroscopie d'absorption. Computer computing means, for example a computer, collect the signal transmitted by the camera 7 to determine the concentration of the desired element in the sample by measuring the relative variations in spectral intensity of the spectral components detected in the spectrum of absorption established by the spectroscopic device 6. In addition the computer is also the control unit of the device 1. It is advantageously equipped with software ensuring the synchronization of all the events leading to the acquisition of a spectrum, and processing it with the same or other software providing the analytical result. In particular, the computer can thus control and control the synchronization of the first and second light sources 3, 5, the detection device 7 and the spectroscopic device 6. The computer also makes it possible to drive the sample holder (not shown on FIG. FIG. 4) so as to position the material sample 4 so that its surface is carried around the focal point of the focusing lens 13 of the laser beam L. However, an optomechanical auxiliary system assuring the positioning of the sample 4 with respect to The focal point of the ablation laser beam may also be provided to facilitate human action in this positioning of the sample. Finally, in a complementary manner, the analysis device 1 of the invention may also, in a complementary manner, include an optical and / or spectroscopic auxiliary system performing a diagnosis of the plasma generated during the laser ablation of the sample 4 in the cavity 2 in terms of its morphology, and the evolution of its parameters. Such an auxiliary device for diagnosing the plasma is not shown in FIG. 1. The detection and dosing device 1 of the invention is designed to allow direct and real-time analysis of trace elements in sample samples. solid material or soft material, including toxic elements, following an original process combining laser ablation induced plasma generation technologies and absorption spectroscopy.
Selon ce procédé, on positionne dans un premier temps un échantillon 4 de matière à analyser sur le porte-échantillon (non montré sur la figure 1) dans la cavité optique 2 du dispositif 1, de préférence sensiblement au milieu de la cavité 2. Avantageusement les deux miroirs d'entrée et sortie 21, 22 de la cavité 2 sont des miroirs partiellement transmissifs dont les coefficients de réflexion et de transmission sont choisis en fonction de la longueur d'onde du faisceau lumineux d'absorption F, également appelé faisceau de sonde, émis par la seconde source 5. De plus, selon le procédé de l'invention, la cavité optique présente avantageusement un facteur de qualité Q variable et l'on fait varier ce facteur de qualité par variation des caractéristiques des miroirs 21, 22. On attaque ensuite l'échantillon 4 par l'intermédiaire d'un faisceau laser impulsionnel L émis par le laser 3 Nd:YAG par exemple, pour générer un plasma 8 par ablation de matière de l'échantillon, le faisceau laser L étant orienté par un miroir directionnel 14 et focalisé sur l'échantillon de matière par la lentille 13. De préférence, la source laser 3 peut être du type impulsionnel de duré d'impulsion nano-, pico-, ou femtoseconde. Il convient de noter que lors de la mise en oeuvre du procédé, le plasma est généré au sein de la cavité qui peut être placée aussi bien sous 20 vide que sous atmosphère naturelle ou contrôlée. Dans le même temps que le plasma est généré dans la cavité 2, on injecte au travers du miroir d'entrée 21 de la cavité un second faisceau lumineux F de sonde émis par la seconde source 5 en direction du plasma généré. Ce faisceau de sonde F est destiné à être au moins partiellement 25 absorbé par le plasma. L'injection se fait par l'intermédiaire de la lentille convergente 9 assurant une adaptation optimale du faisceau à la cavité 2. En particulier, le faisceau de sonde F présente largeur spectrale suffisamment grande pour la détection d'un ou de plusieurs éléments présent dans l'échantillon 4. 30 La source lumineuse 5, qui dans l'exemple de la figure 1 est de préférence une source LED (pour « light emitting diode » en anglais soit « diode électroluminescente »), peut être impulsionnelle ou continue. Elle peut cependant également être de type thermique, électrique, ou laser. Toutefois, l'utilisation d'une source à large bande brillante, compacte, robuste et de faible coût, telle qu'une LED, s'avère particulièrement avantageux. Avantageusement encore, la seconde source 5 est choisie de telle sorte que la longueur d'onde centrale de son émission est sélectionnée en adéquation avec les raies d'absorption des espèces élémentaires ou moléculaires à détecter dans l'échantillon 4 de matière analysé. Le faisceau de sonde F après avoir traversé la cavité 2 et être en partie absorbé par le plasma est collecté en sortie de cavité 2 par le dispositif de couplage optique constitué de la lentille 10 et de la fibre optique 11 pour transmettre le faisceau F ayant traversé le plasma au dispositif spectroscopique 6 pour analyse et détection par la caméra 7. Le dispositif de couplage optique assure la collimation du faisceau F pour qu'il soit analysé et détecté avec une proportion plus grande possible par rapport à sa totalité. According to this method, a sample 4 of material to be analyzed is initially positioned on the sample holder (not shown in FIG. 1) in the optical cavity 2 of the device 1, preferably substantially in the middle of the cavity 2. Advantageously the two input and output mirrors 21, 22 of the cavity 2 are partially transmissive mirrors whose reflection and transmission coefficients are chosen as a function of the wavelength of the absorption light beam F, also called a beam of 5. In addition, according to the method of the invention, the optical cavity advantageously has a variable quality factor Q and this quality factor is varied by varying the characteristics of the mirrors 21, 22 The sample 4 is then attacked by means of a pulsed laser beam L emitted by the 3 Nd: YAG laser, for example, to generate a plasma 8 by ablation of material from the sample. ilon, the laser beam L being oriented by a directional mirror 14 and focused on the material sample by the lens 13. Preferably, the laser source 3 may be of the pulse type pulse duration nano-, pico-, or femtosecond. It should be noted that during the implementation of the method, the plasma is generated within the cavity which can be placed both under vacuum and under natural or controlled atmosphere. At the same time as the plasma is generated in the cavity 2, a second light beam F of the probe emitted by the second source 5 towards the generated plasma is injected through the input mirror 21 of the cavity. This probe beam F is intended to be at least partially absorbed by the plasma. The injection is done through the convergent lens 9 ensuring an optimal adaptation of the beam to the cavity 2. In particular, the probe beam F has a spectral width sufficiently large for the detection of one or more elements present in The light source 5, which in the example of FIG. 1 is preferably an LED source (for "light emitting diode" or "light emitting diode"), may be pulsed or continuous. However, it can also be of the thermal, electrical or laser type. However, the use of a bright, compact, robust and low-cost broadband source, such as an LED, is particularly advantageous. Advantageously, the second source 5 is chosen such that the central wavelength of its emission is selected in line with the absorption lines of the elementary or molecular species to be detected in the sample 4 of analyzed material. The probe beam F after passing through the cavity 2 and being partly absorbed by the plasma is collected at the cavity outlet 2 by the optical coupling device consisting of the lens 10 and the optical fiber 11 to transmit the beam F having passed through. the plasma to the spectroscopic device 6 for analysis and detection by the camera 7. The optical coupling device collimates the beam F so that it is analyzed and detected with a greater proportion than possible in relation to its entirety.
Le dispositif spectroscopique 6 est un instrument capable de séparer les composantes spectrales de la lumière. La caméra constitue un détecteur sensible à la lumière, ayant la capacité de résolution temporelle ou non, et ayant la capacité de résolution spatiale ou non. Le signal lumineux reçu par la caméra 7 est ensuite traité par l'ordinateur de commande qui effectue la détermination quantitative de l'absorption du faisceau F, de laquelle est déduite la concentration des éléments recherchés dans l'échantillon 4 analysé, déduction réalisée par une mesure des variations relatives des intensités spectrales du faisceau F de sonde transmis au spectromètre en sortie de cavité 2. The spectroscopic device 6 is an instrument capable of separating the spectral components of the light. The camera constitutes a light-sensitive detector, having the temporal resolution capacity or not, and having the capacity of spatial resolution or not. The light signal received by the camera 7 is then processed by the control computer which performs the quantitative determination of the absorption of the beam F, from which the concentration of the desired elements in the sample 4 analyzed is deduced, deduction made by a measuring the relative variations of the spectral intensities of the probe beam F transmitted to the cavity output spectrometer 2.
De façon complémentaire et facultative, le procédé de détection et dosage de l'invention peut également comporter une étape de diagnostic du plasma généré dans la cavité optique 2 en termes de ses propriétés physiques afin de fournir les paramètres nécessaires au calcul des concentrations des espèces analysées avec le spectre d'absorption. Cette étape de diagnostic est alors mise en oeuvre grâce à un système optique et/ou spectroscopique auxiliaire, non représenté sur la figure 1 mais dont les caractéristiques sont bien connues de l'homme de l'art dans le domaine de la technique d'analyses LIBS par exemple.5 Complementarily and optionally, the detection and assay method of the invention may also include a step of diagnosing the plasma generated in the optical cavity 2 in terms of its physical properties in order to provide the parameters necessary for calculating the concentrations of the species analyzed. with the absorption spectrum. This diagnostic step is then carried out by means of an auxiliary optical and / or spectroscopic system, not shown in FIG. 1, but whose characteristics are well known to those skilled in the field of analytical technique. LIBS for example.5
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3825345A (en) * | 1972-03-22 | 1974-07-23 | Sartorius Membranfilter Gmbh | Method of and apparatus for use in measuring the particle size distribution and/or the concentration of particles in suspension in a gaseous dispersing medium |
US5640245A (en) * | 1994-06-01 | 1997-06-17 | Laserspec Analytik Gmbh | Spectroscopic method with double modulation |
US20040160605A1 (en) * | 2003-02-19 | 2004-08-19 | Chuji Wang | Method and apparatus for elemental and isotope measurements and diagnostics-microwave induced plasma-cavity ring-down spectroscopy |
US20110007312A1 (en) * | 2009-07-08 | 2011-01-13 | Battelle Memorial Institute | System and method for high precision isotope ratio destructive analysis |
-
2011
- 2011-06-20 FR FR1155365A patent/FR2976671A1/en active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3825345A (en) * | 1972-03-22 | 1974-07-23 | Sartorius Membranfilter Gmbh | Method of and apparatus for use in measuring the particle size distribution and/or the concentration of particles in suspension in a gaseous dispersing medium |
US5640245A (en) * | 1994-06-01 | 1997-06-17 | Laserspec Analytik Gmbh | Spectroscopic method with double modulation |
US20040160605A1 (en) * | 2003-02-19 | 2004-08-19 | Chuji Wang | Method and apparatus for elemental and isotope measurements and diagnostics-microwave induced plasma-cavity ring-down spectroscopy |
US20110007312A1 (en) * | 2009-07-08 | 2011-01-13 | Battelle Memorial Institute | System and method for high precision isotope ratio destructive analysis |
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