FR2976030A1

FR2976030A1 - METHOD FOR HIGH PRESSURE ENERGY STORAGE BY SOLVATION / DESOLVATION AND ASSOCIATED STORAGE DEVICE

Info

Publication number: FR2976030A1
Application number: FR1154707A
Authority: FR
Inventors: Michel Soulard; Joel Patarin
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite de Haute Alsace
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite de Haute Alsace
Priority date: 2011-05-30
Filing date: 2011-05-30
Publication date: 2012-12-07
Anticipated expiration: 2031-05-30
Also published as: FR2976030B1; WO2012164218A1

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé d'intrusion et d'extrusion sous l'effet de l'application ou du relâchement d'une pression externe, d'un liquide dans un matériau poreux caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre en contact un solide ayant une porosité ou une taille moyenne des diamètres de ses pores allant de 0,28 nm à 100 nm et une hydrophobie caractérisée par une valeur, sur la courbe d'adsorption de la vapeur d'eau à 25 °C, à P/P0 supérieur ou égal à 0,9 correspondant à un volume poreux de remplissage inférieur ou égal à 80 % du maximum théorique, avec un liquide polaire chargé en ions solvatés, la solvatation et désolvatation desdits ions intervenant au cours des processus d'intrusion et d'extrusion pour augmenter la quantité d'énergie emmagasinée ou restituée. Elle a également pour objet un dispositif de stockage d'énergie utilisant le procédé selon l'invention.The present invention relates to a method of intrusion and extrusion under the effect of the application or release of an external pressure, a liquid in a porous material characterized in that it consists essentially in in contact with a solid having a porosity or an average size of its pore diameters ranging from 0.28 nm to 100 nm and a hydrophobicity characterized by a value, on the adsorption curve of water vapor at 25 ° C, at P / P0 greater than or equal to 0.9 corresponding to a pore filling volume less than or equal to 80% of the theoretical maximum, with a polar liquid loaded with solvated ions, the solvation and desolvation of said ions occurring during the processes of intrusion and extrusion to increase the amount of energy stored or restored. It also relates to an energy storage device using the method according to the invention.

Description

DESCRIPTION

L'invention concerne le domaine de la thermodynamique, et plus particulièrement les techniques d'accumulation ou de dissipation d'énergie associées aux appareils ou systèmes thermodynamiques, ainsi que les dispositifs de stockage d'énergie mettant en oeuvre lesdites techniques. The invention relates to the field of thermodynamics, and more particularly the energy accumulation or dissipation techniques associated with thermodynamic apparatus or systems, as well as the energy storage devices implementing said techniques.

Le but de l'invention est de perfectionner encore une technique d'accumulation ou de dissipation d'énergie telle que décrite dans la demande de brevet français n° 94 14856 (FR 2 728 037) qui est déjà capable de procurer des performances très supérieures à celles obtenues avec les techniques traditionnelles utilisant les fluides de travail classiques, c'est-à- dire les gaz et la vapeur pour l'accumulation d'énergie et les fluides visqueux habituels, tels que ceux utilisés dans les amortisseurs ou les absorbeurs de chocs, pour la dissipation d'énergie. Les systèmes hétérogènes formés par un solide poreux et un liquide non mouillant conduisent à des applications intéressantes dont la plus ancienne (1945) est la porosimétrie par intrusion de mercure, technique servant à déterminer la taille des pores des solides macroporeux. Le principe de ces applications dépend du caractère non mouillant du liquide sur la surface du solide. En effet, pour faire pénétrer un tel liquide dans les pores du matériau, il faut le soumettre à une pression d'autant plus grande que les pores sont petits et que l'énergie interfaciale est élevée. Lors de cette pénétration forcée (intrusion) dans la matrice poreuse, le liquide massif se divise en une multitude d'assemblages moléculaires en contact avec la surface interne des pores. A l'échelle microscopique, la pression appliquée va servir à rompre des liaisons intermoléculaires au sein du liquide pour créer de nouvelles liaisons faibles avec le solide. Lorsqu'on relâche la pression, l'évolution spontanée du système conduit à l'expulsion du liquide des pores (extrusion). Bien que les forces mises en jeu (de type van der Waals ou liaisons hydrogène ou liaisons métalliques, selon les cas) soient d'intensité faible, en agissant sur de grandes surfaces (plusieurs centaines de m2/g de solide), le système peut permettre de stocker et restituer une énergie assez importante par unité de masse (quelques dizaines de J/g). Le comportement d'un système dit « solide poreux - liquide non mouillant » peut notamment être caractérisé par son diagramme pression- -2- volume. En effet, lorsqu'on soumet un système à des pressions croissantes, trois étapes sont observées (cf fig.l) : - A) d'abord, lors de la mise sous pression du système, on assiste à une légère diminution de volume, essentiellement due à la faible compressibilité du liquide ; - B) puis, lorsque la pression atteint une certaine valeur correspondant à la pression capillaire, il y a intrusion de liquide dans la matrice poreuse qui se traduit sur le diagramme par une diminution importante de volume dans un domaine étroit de pression, montrant un plateau quasi horizontal, si la taille des pores est constante ; - C) enfin, une fois le volume poreux du solide ayant été envahi par le liquide présent en excès, le système reprend un profil très faiblement compressible. Comme on peut également le voir sur la figure 1, à la détente, trois cas sont possibles. 1) Il se produit l'extrusion spontanée de liquide pour une valeur de pression voisine de celle d'intrusion qui s'accompagne d'une expansion importante de volume indiquant un phénomène quasi réversible, sans hystérèse. Dans ce cas, le système est capable d'accumuler et de restituer de l'énergie comme le ferait un ressort. 2) Le liquide sort de la matrice poreuse à une pression nettement plus basse que celle d'intrusion en présentant une hystérèse plus ou moins importante. Dans ce cas, une partie seulement de l'énergie est restituée sous forme d'énergie mécanique, le système a un comportement du type de celui d'un amortisseur. 3) Le liquide reste piégé à l'intérieur des pores rendant le phénomène irréversible. Dans ce cas, le système absorbe complètement l'énergie mécanique comme le ferait un pare-chocs par déformation ou rupture. The object of the invention is to further improve a technique of energy accumulation or dissipation as described in French Patent Application No. 94 14856 (FR 2 728 037) which is already capable of providing much better performance. those obtained with traditional techniques using conventional working fluids, ie gases and steam for energy storage and the usual viscous fluids, such as those used in shock absorbers or absorbers shocks, for the dissipation of energy. The heterogeneous systems formed by a porous solid and a non-wetting liquid lead to interesting applications, the oldest of which (1945) is mercury intrusion porosimetry, a technique used to determine the pore size of macroporous solids. The principle of these applications depends on the non-wetting nature of the liquid on the surface of the solid. Indeed, to penetrate such a liquid in the pores of the material, it must be subjected to a pressure even greater than the pores are small and the interfacial energy is high. During this forced penetration (intrusion) into the porous matrix, the massive liquid divides into a multitude of molecular assemblies in contact with the inner surface of the pores. At the microscopic scale, the pressure applied will serve to break intermolecular bonds in the liquid to create new weak bonds with the solid. When the pressure is released, the spontaneous evolution of the system leads to the expulsion of the liquid from the pores (extrusion). Although the forces involved (van der Waals type or hydrogen bonds or metal bonds, depending on the case) are of low intensity, acting on large areas (several hundred m2 / g of solid), the system can allow to store and restore a significant amount of energy per unit mass (a few tens of J / g). The behavior of a so-called "porous solid-non-wetting liquid" system may especially be characterized by its pressure-volume diagram. Indeed, when a system is subjected to increasing pressures, three steps are observed (cf fig.l): - A) first, when pressurizing the system, there is a slight decrease in volume, mainly due to the low compressibility of the liquid; - B) then, when the pressure reaches a certain value corresponding to the capillary pressure, there is intrusion of liquid in the porous matrix which is shown in the diagram by a significant decrease in volume in a narrow range of pressure, showing a plateau almost horizontal, if the pore size is constant; - C) finally, once the pore volume of the solid has been invaded by the liquid present in excess, the system resumes a very weakly compressible profile. As can also be seen in Figure 1, the trigger, three cases are possible. 1) Spontaneous extrusion of liquid occurs at a pressure value close to that of intrusion, which is accompanied by a significant expansion of volume indicating a quasi-reversible phenomenon, without hysteresis. In this case, the system is able to accumulate and restore energy as a spring would. 2) The liquid leaves the porous matrix at a pressure much lower than that of intrusion with a hysteresis more or less important. In this case, only a part of the energy is restored in the form of mechanical energy, the system has a behavior of the type of that of a damper. 3) The liquid remains trapped inside the pores making the phenomenon irreversible. In this case, the system completely absorbs mechanical energy as would a bumper by deformation or breakage.

La forme et la position des courbes de compression et de détente permettent de bien décrire et caractériser le système « solide poreux - liquide non mouillant » précité. A partir du diagramme pression-volume, il est possible de déterminer différentes caractéristiques du système : les pressions limites et moyennes d'intrusion et d'extrusion, les volumes intrusé et extrusé et les énergies stockée et restituée. Pour un système réversible, il est important de noter que l'énergie restituée à la détente s'effectue à pression quasi constante, donc avec une force quasi constante, -3- alors qu'un ressort classique restitue l'énergie mécanique avec une force variable en fonction de son allongement. A partir de 1970, les propriétés énergétiques de ces systèmes ont été utilisées pour développer divers dispositifs concernant les domaines de la défense, de l'espace et des transports. Dans ces divers prototypes, mettant à profit le comportement ressort, amortisseur ou pare-chocs susvisés, les systèmes étaient essentiellement constitués par des silices mésoporeuses ou macroporeuses amorphes et par des liquides non mouillants, de tension superficielle très élevée, tels que le mercure, des métaux ou des alliages à bas point de fusion (de type galinstan). Pour des applications à grande échelle, ces liquides présentent des inconvénients majeurs liés notamment à leur toxicité, à leur densité et à leur coût. Aussi pour pallier ces inconvénients, on peut penser utiliser d'autres liquides non mouillants, notamment l'eau, dont les molécules sont assimilables à de petites sphères de 0,28 nm de diamètre. Mais ce choix de l'eau impose pour la phase solide des matériaux poreux très hydrophobes et comportant des pores de très faibles dimensions, c'est-à-dire des matériaux mésoporeux greffés ou non ou mieux, microporeux (avec des tailles de pores < 1 nm). Depuis les années 2000, plusieurs études ont ainsi été menées sur le comportement énergétique des systèmes « zéosils-eau ». Les zéosils ou zéolithes purement siliciques, sont des solides microporeux cristallisés, dont la structure résulte de l'assemblage de tétraèdres SiO4 par mise en commun de leurs sommets d'oxygène. La charpente tridimensionnelle qui en résulte engendre des canaux ou des cages délimitées par des ouvertures formées de cycles plus moins grands comportant n tétraèdres. Selon les conditions de synthèse de nombreuses structures peuvent être obtenues. Elles sont généralement désignées par un code de 3 lettres majuscules, par exemple MFI, *BEA, CHA, FER, tel que défini, à ce jour, par l'IZA-SC (International Zeolite Association - Structure Commission), dans sa hème édition (cf http://www.iza- structure.org/databases/ - rubrique "Framework types"). Dans ces structures, l'absence d'aluminium ou d'un autre hétéroélément leur confère un caractère hydrophobe fortement marqué. Par exemple, dans la famille structurale codée "MFI" qui comprend de nombreux matériaux avec des compositions variées, la forme purement silicique, couramment appelée silicalite-1, a été particulièrement étudiée. Ce zéosil, dont la structure comporte deux systèmes de canaux quasi -4- cylindriques interconnectés, avec des ouvertures délimitées par 10 tétraèdres de 0,55 nm de diamètre, peut présenter une hydrophobie variable liée au nombre de défauts (formation de liaisons silanol) en fonction du milieu de synthèse. Ainsi, un échantillon de silicalite-1, préparé en milieu fluorure et ayant un caractère super hydrophobe, se comporte en présence d'eau comme un véritable ressort moléculaire, capable de restituer l'énergie mécanique à environ 94 % sur un très grand nombre de cycles. Les différentes caractéristiques du système « silicalite-1-eau » sont indiquées dans le tableau 1 (zéosil MFI) ci-après et le diagramme P-V correspondant est représenté sur la figure 2. The shape and position of the compression and expansion curves make it possible to describe and characterize the aforementioned "porous solid-liquid non-wetting liquid" system. From the pressure-volume diagram, it is possible to determine various characteristics of the system: the limit and average pressures of intrusion and extrusion, the volumes intruded and extruded and the energies stored and restored. For a reversible system, it is important to note that the energy restored to the expansion is carried out at almost constant pressure, therefore with a quasi-constant force, while a conventional spring restores the mechanical energy with a force variable depending on its length. From 1970, the energy properties of these systems were used to develop various devices in the fields of defense, space and transport. In these various prototypes, taking advantage of the above-mentioned spring, damping or bumper behavior, the systems consisted essentially of amorphous mesoporous or macroporous silicas and non-wetting liquids of very high surface tension, such as mercury, metals or alloys with a low melting point (Galinstan type). For large-scale applications, these liquids have major disadvantages related in particular to their toxicity, density and cost. Also to overcome these disadvantages, one can think of using other non-wetting liquids, including water, whose molecules are comparable to small spheres of 0.28 nm in diameter. But this choice of water imposes for the solid phase very hydrophobic porous materials and having pores of very small dimensions, that is to say mesoporous materials grafted or not or better, microporous (with pore sizes < 1 nm). Since the 2000s, several studies have been conducted on the energy behavior of zeosil-water systems. The zeosils or zeolites are purely silicic, crystallized microporous solids, the structure of which results from the assembly of SiO4 tetrahedra by pooling their oxygen peaks. The resulting three-dimensional framework generates channels or cages delimited by openings formed of smaller cycles comprising n tetrahedra. Depending on the conditions of synthesis many structures can be obtained. They are generally designated by a code of 3 capital letters, for example MFI, * BEA, CHA, FER, as defined, to this day, by the IZA-SC (International Zeolite Association - Structure Commission), in its 2nd edition (see http://www.iza-structure.org/databases/ - "Framework Types" topic). In these structures, the absence of aluminum or another heteroelement gives them a strong hydrophobic character. For example, in the structural family coded "MFI" which includes many materials with various compositions, the purely silicic form, commonly called silicalite-1, has been particularly studied. This zeosil, the structure of which comprises two interconnected quasi-cylindrical channel systems with openings delimited by 0.55 nm diameter tetrahedra, may exhibit a variable hydrophobicity related to the number of defects (formation of silanol bonds) in function of the synthesis medium. Thus, a sample of silicalite-1, prepared in a fluoride medium and having a super hydrophobic character, behaves in the presence of water as a true molecular spring, capable of restoring mechanical energy to about 94% over a very large number of cycles. The various characteristics of the "silicalite-1-water" system are indicated in Table 1 (zeosil MFI) below and the corresponding P-V diagram is represented in FIG. 2.

Tableau 1 Caractéristiques énergétiques de systèmes « zéosils-eau » Zéo- ['intrusion ['extrusion Vintrusé Vextrusé Estockée Erestituée Rende- sils (MPa) (MPa) (mL/g) (mL/g) (J/g) (J/g) ment (%) MFI 96 91 0,110 0,110 10,6 10,0 94 FER 147 142 0,102 0,102 15,0 14,5 97 CHA 37 31 0,148 0,148 5,5 4,6 84 FAUa 1 0,5 0,160 0,160 0,16 0,08 50 a : zéolithe DAY obtenue par désalumination et resilisation (incorporation d'atomes de Si) de la charpente minérale Table 1 Energy characteristics of "zeosil-water" systems Zeo-intrusion Extrusion Vintrusé Vextrusé Estockée Erestituée Rendsils (MPa) (MPa) (mL / g) (mL / g) (J / g) (J / g) g) (%) MFI 96 91 0.110 0.110 10.6 10.0 94 FER 147 142 0.102 0.102 15.0 14.5 97 AMP 37 31 0.148 0.148 5.5 4.6 84 FAUa 1 0.5 0.160 0.160 0 0.08 50 a: zeolite DAY obtained by dealumination and resilization (incorporation of Si atoms) of the mineral framework

Pour les systèmes constitués par des zéosils, l'intrusion d'eau a lieu à des pressions relativement élevées par rapport à des silices mésoporeuses, mais avec un volume intrusé qui se trouve limité au volume microporeux accessible aux molécules d'eau. Puisque l'énergie stockée correspond en première approximation au produit de la pression d'intrusion par le volume intrusé, l'obtention d'une pression élevée est un point tout à fait positif Mais un système énergétique performant nécessite également un volume intrusé assez important. Aussi, des travaux sur la silicalite-1 ont été entrepris en vue d'augmenter le volume poreux sans diminuer l'hydrophobie pour ne pas abaisser la pression d'intrusion. Malheureusement, dans les meilleurs des cas, les essais n'ont conduit qu'à une très faible augmentation du volume microporeux et le volume mésoporeux supplémentaire se trouve intrusé à très basse pression -5- et par conséquent contribue de façon négligeable à l'augmentation du stockage d'énergie. Une autre solution pour résoudre le problème de l'augmentation du stockage d'énergie, consiste à utiliser d'autres zéosils de structure et de topologie de charpente différentes, par exemple les types structuraux codés FER, CHA et FAU. Le zéosil FER, comporte 2 systèmes de canaux interconnectés, l'un délimité par des ouvertures à 10 tétraèdres et l'autre à 8. Même s'il présente un volume microporeux un peu plus faible que celui de la silicalite-1, le zéosil FER conduit à une pression d'intrusion plus grande et plus étalée et en définitive l'énergie stockée est comparable pour ces deux matériaux (cf tableau 1). Le zéosil CHA, caractérisé par une structure poreuse à cages avec des ouvertures à 8 tétraèdres, présente un volume microporeux plus grand. Pour ce matériau, les tests d'intrusion d'eau montre également un comportement ressort avec un volume intrusé assez élevé (environ 0,15 mL/g) mais qui se produit à plus faible pression, impliquant dans ce cas une énergie stockée plus faible que pour les zéosils FER et MFI précités (cf. tableau 1). For zeosil systems, the water intrusion occurs at relatively high pressures relative to mesoporous silicas, but with an intruded volume which is limited to the microporous volume accessible to the water molecules. Since the stored energy corresponds as a first approximation to the product of the intrusion pressure by the volume intruded, the obtaining of a high pressure is a very positive point. However, a powerful energy system also requires a rather large intruder volume. Also, work on silicalite-1 was undertaken to increase the pore volume without decreasing the hydrophobicity to not lower the intrusion pressure. Unfortunately, in the best cases, the tests only led to a very small increase in the microporous volume and the extra mesoporous volume is intruded at very low pressure and therefore contributes negligibly to the increase. energy storage. Another solution to solve the problem of the increase in energy storage is to use other zeosils of different structure and topology of the framework, for example the structural types coded as FER, CHA and FAU. The FER zeosil has 2 interconnected channel systems, one delimited by openings with 10 tetrahedra and the other with 8. Although it has a microporous volume a little lower than that of silicalite-1, zeosil IRF leads to a larger and more spread intrusion pressure and ultimately the stored energy is comparable for these two materials (see Table 1). CHA zeosil, characterized by a porous cage structure with 8-tetrahedron openings, has a larger microporous volume. For this material, the water intrusion tests also show a spring behavior with a rather high intruder volume (approximately 0.15 mL / g) but which occurs at lower pressure, implying in this case a lower stored energy than for the FER and MFI zeosils mentioned above (see Table 1).

Jusqu'à présent le zéosil FAU n'a pu être obtenu par synthèse directe. Cependant, la zéolithe DAY, hautement silicique, de type structural FAU a été commercialisée par Degussa. Elle est préparée à partir d'une zéolithe Y et rendue hydrophobe par désalumination, puis resilisation. La structure, résultant d'un assemblage d'octaèdres tronqués (appelés cages sodalites ou (3), reliés entre eux par des prismes droits à base hexagonale (D6R), génère un système de canaux tridimensionnels dont les ouvertures sont délimitées par des cycles à 12 tétraèdres (diamètre de 0,74 nm). Au carrefour de ces canaux se trouve une supercage (a), quasi sphérique de 1,3 nm de diamètre. Cette structure possède un volume microporeux important, légèrement supérieur à 0,30 cm3/g. Cependant, la présence de traces d'aluminium et de nombreux défauts de charpente rendent le matériau moins hydrophobe que les zéosils préparés directement par synthèse. En effet, des expériences d'adsorption d'eau en phase gazeuse à 25°C, réalisées sur le zéosil FAU, indiquent des quantités d'eau adsorbées assez limitées (< 3,5 % en masse) pour des pressions relatives P/P°(où P° représente la pression de vapeur saturante de l'eau pure à la température considérée (25 °C)) inférieures à 0,7, mais au-delà, pour des pressions -6- supérieures, il devient partiellement hydrophile. Par exemple, lorsque la pression relative P/P° atteint 0,95, il adsorbe environ 15% en masse d'eau. Ainsi, le zéosil FAU en contact avec l'eau liquide, voit la moitié de sa porosité occupée spontanément par des molécules d'eau. Par conséquent, lors de la mise en pression, l'intrusion d'eau commence dès la pression atmosphérique pour se terminer seulement à 1,8 MPa en remplissant la totalité de la porosité, avec un volume intrusé de 0,16 mL/g. A la détente, l'eau intrusée est expulsée à très faibles pressions et le phénomène, réversible, présentant une certaine hystérèse, met en jeu des énergies très faibles. L'ensemble de ces résultats pour le zéosil FAU est également résumé dans le tableau 1. L'étude de nouveaux systèmes « zéosils-eau » fait penser que les gains énergétiques à attendre resteront limités. En effet, pour avoir et conserver un comportement de type "ressort" les matériaux élaborés doivent comporter un minimum de défauts silanol. De plus, conformément à la loi de Laplace-Washburn et comme le montrent aussi des résultats de simulation moléculaire, dans des matériaux présentant des volumes microporeux importants avec des diamètres de cages ou de canaux élevés, l'intrusion de l'eau se produit à basse pression. So far the FAU zeosil could not be obtained by direct synthesis. However, the highly silicic zeolite DAY of structural type FAU has been marketed by Degussa. It is prepared from a zeolite Y and made hydrophobic by dealumination, then resilisation. The structure, resulting from an assembly of truncated octahedra (called sodalite cages or (3), connected to each other by hexagonal base prisms (D6R), generates a system of three-dimensional channels whose openings are delimited by cycles to 12 tetrahedrons (diameter of 0.74 nm) At the crossroads of these channels is a supercage (a), almost spherical 1.3 nm in diameter.This structure has a large microporous volume, slightly greater than 0.30 cm3 / However, the presence of traces of aluminum and numerous structural defects make the material less hydrophobic than the zeosils prepared directly by synthesis: water adsorption experiments in the gas phase at 25 ° C. carried out on the FAU zeosil, indicate rather limited quantities of water adsorbed (<3.5% by mass) for relative pressures P / P ° (where P ° represents the saturation vapor pressure of the pure water at the temperature considered (25 ° C)) less than 0.7, but beyond, for higher pressures, it becomes partially hydrophilic. For example, when the relative pressure P / P ° reaches 0.95, it adsorbs about 15% by weight of water. Thus, the FAU zeosil in contact with the liquid water, sees half of its porosity occupied spontaneously by molecules of water. Therefore, upon pressurization, the water intrusion begins at atmospheric pressure and ends at only 1.8 MPa filling all the porosity, with an intruded volume of 0.16 mL / g. On relaxation, the intruded water is expelled at very low pressures and the phenomenon, reversible, having a certain hysteresis, involves very weak energies. All of these results for the FAU zeosil are also summarized in Table 1. The study of new "zeosil-water" systems suggests that the energy gains to be expected will remain limited. Indeed, to have and maintain a behavior of "spring" type the materials must have a minimum of silanol defects. In addition, according to the Laplace-Washburn law and as also shown by molecular simulation results, in materials with large microporous volumes with large cage or channel diameters, water intrusion occurs at low pressure.

La présente invention a pour objet de pallier ces inconvénients. En effet, une autre possibilité pour augmenter les performances énergétiques des systèmes formés de zéosils et qui constitue l'idée de base de l'objet de la présente invention est le remplacement de l'eau par un milieu aqueux spécifique. Dans ce cas, le liquide non mouillant n'est plus de l'eau pure et libre mais de l'eau liée, en forte interaction avec des espèces chargées de type sels ou acides. Les milieux basiques sont à exclure car les espèces hydroxydes réagissent avec les zéosils en détruisant leur structure. La présente invention a donc pour objet un procédé d'intrusion et d'extrusion sous l'effet de l'application ou du relâchement d'une pression externe, d'un liquide dans un matériau poreux caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre en contact un matériau ou une matrice solide ayant une porosité ou une taille moyenne des diamètres de ses pores allant de 0,28 nm à 100 nm et une hydrophobie caractérisée par une valeur, sur la courbe d'adsorption de la vapeur d'eau à 25 °C, à P/P° supérieur ou égal à 0,9 correspondant à un volume poreux de remplissage inférieur ou égal à 80 % du maximum théorique, avec un liquide polaire chargé en ions -7- solvatés, la solvatation et désolvatation desdits ions intervenant au cours des processus d'intrusion et d'extrusion pour augmenter la quantité d'énergie emmagasinée ou restituée lors de la pénétration ou de la sortie dudit liquide hors dudit matériau poreux. The present invention aims to overcome these disadvantages. Indeed, another possibility for increasing the energy performance of systems formed of zeosils and constituting the basic idea of the subject of the present invention is the replacement of water with a specific aqueous medium. In this case, the non-wetting liquid is no longer pure and free water but bound water, in strong interaction with charged species of salt or acid type. Basic media are to be excluded because the hydroxide species react with the zeosils destroying their structure. The present invention therefore relates to a method of intrusion and extrusion under the effect of the application or relaxation of an external pressure, a liquid in a porous material characterized in that it consists essentially of contacting a material or a solid matrix having a porosity or an average size of pore diameters ranging from 0.28 nm to 100 nm and a hydrophobicity characterized by a value, on the adsorption curve of the water vapor at 25 ° C, at P / P ° greater than or equal to 0.9 corresponding to a pore filling volume less than or equal to 80% of the theoretical maximum, with a polar liquid loaded with solvated -7- ions, solvation and desolvation said ions intervening during intrusion and extrusion processes to increase the amount of energy stored or restored upon entry or exit of said liquid from said porous material.

Comme indiqué précédemment, P° représente la pression de vapeur saturante de l'eau pure à 25 °C. Avantageusement, le procédé est caractérisé en ce que : - la porosité ou taille moyenne des diamètres des pores dudit matériau poreux est de préférence de 0,28 nm à 80 nm, plus préférentiellement de 0,28 nm à 50 nm, encore plus préférentiellement de 0,28 nm à 2 nm et le plus préférentiellement de 0,28 nm à 1,4 nm, - l'hydrophobie est caractérisée par une valeur, sur la courbe d'adsorption de la vapeur d'eau, à 25 °C, à P/P° supérieur ou égal à 0,9 correspondant à un volume poreux de remplissage de préférence inférieur ou égal à 60 % du maximum théorique, plus préférentiellement inférieur ou égal à 40 % du maximum théorique et de la façon la plus préférée inférieur ou égal à 20 % dudit maximum théorique, - l'écart-type de la valeur moyenne des diamètres des pores est de 50 %, de préférence de 30 %, plus préférentiellement de 10 % et plus 20 préférentiellement de 5 %, - le liquide jouant le rôle de solvant polaire est choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'acétonitrile ou un mélange de ceux-ci, - les ions solvatés proviennent de la dissolution dans ledit liquide polaire de sels d'halogénures, de sulfates, et/ou de nitrates des 25 éléments alcalins Li, Na, K, Rb ou Cs, et/ou d'halogénures, de sulfates et/ou nitrates des éléments alcalino-terreux Be, Mg, Ca, Sr ou Ba et/ou d'halogénures, de sulfates et/ou nitrates d'un élément dit de transition, - les ions solvatés sont des ions hydronium H3O+ provenant de la dissolution d'acides très solubles dans l'eau, en particulier de la 30 dissolution d'acides halogénés HC1, HBr, et/ou HI et/ou d'oxoacides H2SO4, HNO3 et/ou H3PO4, - le sel dissous est choisi dans le groupe formé par : LiCI et MgC12, et, - le matériau poreux est choisi dans le groupe formé par les 35 zéolithes hydrophobes, en particulier par les zéosils et de préférence la silicalite-1, la zéolithe MFI, FER, *BEA, CHA ou une zéolithe FAU obtenue à partir d'une zéolithe DAY désaluminée. -8- La présente invention a également pour objet un dispositif d'accumulation-dissipation d'énergie, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre le procédé selon l'invention. Ce dispositif est caractérisé en ce que : - l'énergie échangée lors de l'intrusion et de l'extrusion est emmagasinée de façon réversible ou semi-réversible, la quantité d'énergie restituée lors de l'extrusion étant supérieure à 50 %, de préférence supérieure à 90 % de la quantité d'énergie stockée lors de l'intrusion, ou - l'énergie échangée lors de l'intrusion et de l'extrusion est emmagasinée de façon irréversible ou quasi-irréversible, la quantité d'énergie restituée lors de l'extrusion étant inférieure à 50 %, de préférence inférieure à 5 % de la quantité d'énergie stockée lors de l'intrusion. L'invention sera mieux comprise, grâce à la description ci-après, qui se rapporte à des modes de réalisation préférés, donnés à titre d'exemples non limitatifs, et expliqués avec référence aux dessins schématiques annexés, dans lesquels : - la figure 1 représente un diagramme P-V de la théorie de base relative à la présente invention ; - la figure 2 représente le diagramme P-V d'un système de 20 référence de l'état de la technique ; - la figure 3 représente le diagramme P-V d'un premier système selon l'invention ; - la figure 4 représente le diagramme P-V d'un deuxième système selon l'invention ; 25 - la figure 5 représente le diagramme P-V d'un troisième système selon l'invention ; - la figure 6 représente le diagramme P-V comparatif des figures 2 à 5, et ; - la figure 7 représente le diagramme P-V d'un quatrième 30 système selon l'invention. Pour de l'eau pure, lors de l'étape d'intrusion dans les micropores zéolithiques, les liaisons intermoléculaires de type hydrogène (évaluées à 29 kJ/mol), existant au sein du liquide, sont rompues sous l'effet des forces de pression. Les molécules individuelles H2O, 35 assimilables à de petites sphères (de 0,28 nm de diamètre) vont pouvoir pénétrer pour s'empiler dans des canaux quasi cylindriques (de diamètre -9- généralement compris entre 0,4 et 0,8 nm) et se positionner pour créer de nouvelles liaisons entre elles et avec la paroi. Si la molécule H2O provient d'un cation Mn+ ou d'un anion Xn_ hydraté, la force d'interaction entre la particule chargée et la molécule d'eau fortement polaire est très élevée. En effet, les interactions ion-dipôle, qui varient en fonction de la taille de l'ion, de sa charge, de sa polarisabilité et de la dilution du milieu, mettent en jeu des énergies de plusieurs centaines de kJ/mol. Mêmes si ces énergies sont distribuées sur plusieurs molécules d'eau, généralement entre 4 et 6 dans la première couche d'hydratation des ions, leurs valeurs rapportées à une molécule d'eau sont environ 4 à 5 fois supérieures à celles de la liaison hydrogène de l'eau pure. Un exemple particulièrement intéressant rencontré dans les solutions aqueuses acides, est celui de l'ion hydronium H3O+ entouré de 3 molécules d'eau liées par une énergie voisine de 1000 kJ/mol, soit 10 fois plus grande que celle de la liaison hydrogène de l'eau pure. Par conséquent, dans ces milieux aqueux, la rupture de cette liaison de solvatation nécessite une force, donc une pression appliquée au système nettement plus élevée que pour l'eau pure. Dans ce cas, on peut donc s'attendre à des pressions d'intrusion considérables. Mais leur obtention nécessite d'opérer dans des milieux aqueux très concentrés, dans lesquels les molécules d'eau sont toutes en interaction forte avec les ions dans leurs sphères primaires de solvatation. En effet dans les milieux dilués, ce sont les molécules d'eau plus faiblement liées par liaison hydrogène, qui sous l'effet de la pression appliquée, vont d'abord s'intruser dans la microporosité du matériau hydrophobe. Les systèmes « zéosils-milieux aqueux » capables de stocker et de fournir des énergies élevées se trouvent donc limités à des sels et des acides très solubles dans l'eau, les ions hydronium H3O+ provenant de la dissolution d'acides très solubles dans l'eau, en particulier de la dissolution d'acides halogénés HC1, HBr, et/ou HI et/ou d'oxoacides H2SO4, HNO3 et/ou H3PO4. Les sels précités sont des halogénures, des sulfates et/ou des nitrates des éléments alcalins Li, Na, K, Rb ou Cs, des halogénures, des sulfates et/ou des nitrates des éléments alcalino-terreux Be, Mg, Ca, Sr et/ou Ba ou des halogénures, des sulfates et/ou des nitrates d'un élément dit de transition. Dans une première étape, on a testé LiC1, MgC12, H2SO4 ainsi qu'un contre-exemple NaCl 0,1 M puis les systèmes : - 10 - - « silicalite-1 - LiCl, 3H2O » - « silicalite-1 - MgC12, 21H20 » - « silicalite-1 - H2SO4, 6H2O » - « zéolithe DAY - LiCl, 3H2O », et - « silicalite-1 - NaCl, 550H2O » As previously indicated, P ° represents the saturation vapor pressure of pure water at 25 ° C. Advantageously, the process is characterized in that: the porosity or average size of the pore diameters of said porous material is preferably from 0.28 nm to 80 nm, more preferably from 0.28 nm to 50 nm, still more preferably from 0.28 nm to 2 nm and most preferably 0.28 nm to 1.4 nm, the hydrophobicity is characterized by a value, on the adsorption curve of water vapor, at 25.degree. at P / P ° greater than or equal to 0.9 corresponding to a pore filling volume preferably less than or equal to 60% of the theoretical maximum, more preferably less than or equal to 40% of the theoretical maximum and most preferably lower or equal to 20% of said theoretical maximum, the standard deviation of the mean value of the pore diameters is 50%, preferably 30%, more preferably 10% and more preferably 5%, the liquid playing the role of polar solvent is chosen in the group consisting of water, acetonitrile or a mixture thereof; - the solvated ions come from the dissolution in said polar liquid of salts of halides, sulphates, and / or nitrates of the alkaline elements Li , Na, K, Rb or Cs, and / or halides, sulphates and / or nitrates of the alkaline earth elements Be, Mg, Ca, Sr or Ba and / or halides, sulphates and / or nitrates of a so-called transition element, the solvated ions are H3O + hydronium ions originating from the dissolution of very water-soluble acids, in particular the dissolution of halogenated acids HCl, HBr, and / or HI and / or or oxoacids H2SO4, HNO3 and / or H3PO4, the dissolved salt is selected from the group consisting of: LiCl and MgCl2, and the porous material is selected from the group consisting of hydrophobic zeolites, in particular by zeosils and preferably silicalite-1, zeolite MFI, FER, * BEA, CHA or a zeolite FAU obtained from a zeolite DAY d ésaluminée. The present invention also relates to an energy storage-dissipation device, characterized in that it implements the method according to the invention. This device is characterized in that: the energy exchanged during the intrusion and the extrusion is stored in a reversible or semi-reversible manner, the quantity of energy restored during the extrusion being greater than 50%, preferably greater than 90% of the amount of energy stored during the intrusion, or - the energy exchanged during the intrusion and extrusion is stored irreversibly or almost irreversibly, the amount of energy restituted during the extrusion being less than 50%, preferably less than 5% of the amount of energy stored during the intrusion. The invention will be better understood, thanks to the following description, which relates to preferred embodiments, given by way of non-limiting examples, and explained with reference to the attached schematic drawings, in which: FIG. 1 represents a PV diagram of the basic theory relating to the present invention; FIG. 2 represents the P-V diagram of a reference system of the state of the art; FIG. 3 represents the P-V diagram of a first system according to the invention; FIG. 4 represents the P-V diagram of a second system according to the invention; Figure 5 shows the P-V diagram of a third system according to the invention; FIG. 6 represents the comparative P-V diagram of FIGS. 2 to 5, and FIG. 7 represents the P-V diagram of a fourth system according to the invention. For pure water, during the step of intrusion into the zeolite micropores, the intermolecular bonds of hydrogen type (evaluated at 29 kJ / mol), existing within the liquid, are broken under the effect of the forces of pressure. The individual H2O molecules, assimilable to small spheres (0.28 nm in diameter) will be able to penetrate to stack in almost cylindrical channels (diameter generally ranging between 0.4 and 0.8 nm). and position themselves to create new links between them and with the wall. If the H2O molecule is derived from an Mn + cation or a hydrated Xn_ anion, the interaction force between the charged particle and the strongly polar water molecule is very high. In fact, the ion-dipole interactions, which vary according to the size of the ion, its charge, its polarizability and the dilution of the medium, involve energies of several hundred kJ / mol. Even if these energies are distributed over several molecules of water, generally between 4 and 6 in the first ion hydration layer, their values relative to a molecule of water are approximately 4 to 5 times greater than those of the hydrogen bond pure water. A particularly interesting example encountered in acidic aqueous solutions is that of the hydronium ion H3O + surrounded by 3 molecules of water bound by an energy close to 1000 kJ / mol, which is 10 times greater than that of the hydrogen bond of the 'pure water. Therefore, in these aqueous media, the breakdown of this solvation bond requires a force, therefore a pressure applied to the system significantly higher than for pure water. In this case, we can expect considerable intrusion pressures. But obtaining them requires operating in highly concentrated aqueous media, in which the water molecules are all in strong interaction with the ions in their primary solvation spheres. Indeed, in diluted media, it is the water molecules weakly bound by hydrogen bonding, which under the effect of the pressure applied, will first be absorbed into the microporosity of the hydrophobic material. The "zeosil-aqueous media" systems capable of storing and supplying high energies are thus limited to very water-soluble salts and acids, the H3O + hydronium ions originating from the dissolution of very soluble acids in the water. water, in particular the dissolution of halogenated acids HC1, HBr, and / or HI and / or oxoacids H2SO4, HNO3 and / or H3PO4. The above-mentioned salts are halides, sulphates and / or nitrates of the alkaline elements Li, Na, K, Rb or Cs, halides, sulphates and / or nitrates of the alkaline earth elements Be, Mg, Ca, Sr and or Ba or halides, sulphates and / or nitrates of a so-called transition element. In a first step, LiC1, MgCl2, H2SO4 and a 0.1M NaCl counterexample were tested, followed by the systems: "silicalite-1-LiCl, 3H2O" - "silicalite-1-MgCl 2" 21H20 "-" silicalite-1 - H2SO4, 6H2O "-" zeolite DAY - LiCl, 3H2O ", and -" silicalite-1 - NaCl, 550H2O "

1) Exemple 1 : système « silicalite-1 - LiCl, 3H2O » 1) Example 1: "Silicalite-1-LiCl 3H 2 O" system

Le chlorure de lithium est extrêmement soluble dans l'eau, jusqu'à 83 g de sel anhydre dans 100 g d'eau à température ambiante et une solution de composition voisine de LiCl, 3H2O a été préparée. Ainsi 0,8 g de cette solution est mis en contact avec 0,5 g de silicalite-1 sous forme de grains de dimensions millimétriques, obtenus par broyage du matériau pastillé. Le mélange est introduit dans la cellule de polypropylène fermée par un piston mobile, et l'ensemble est disposé dans la cellule de mesure de l'appareil "autopore IV" de la Société Micromeritics pour être soumis aux tests de pression. Des diagrammes pression-volume, effectués sur plusieurs cycles, sont représentés sur la figure 3 et les caractéristiques du système sont indiquées dans le tableau 2, exemple 1. Le système « silicalite-1 - LiCl, 3H2O » se comporte en véritable ressort avec une allure comparable à celle du système « silicalite-1 - eau » (cf figure 2). Si les volumes intrusé et extrusé n'ont pas changé et restent égaux à 0,11 mL/g, les pressions moyennes d'intrusion et d'extrusion sont complètement déplacées pour se situer respectivement à 265 et 250 MPa au lieu des valeurs inférieures à 100 MPa trouvées dans le cas de l'eau pure. Par conséquent, les énergies stockée et restituée sont presque multipliées par un facteur 3, en les comparant au système de référence. Lithium chloride is extremely soluble in water, up to 83 g of anhydrous salt in 100 g of water at room temperature and a solution of composition similar to LiCl 3 H 2 O was prepared. Thus 0.8 g of this solution is brought into contact with 0.5 g of silicalite-1 in the form of grains of millimeter dimensions, obtained by grinding the pelletized material. The mixture is introduced into the polypropylene cell closed by a movable piston, and the assembly is placed in the measuring cell of the "autopore IV" apparatus of the Micromeritics Company to be subjected to pressure tests. Pressure-volume diagrams, carried out over several cycles, are shown in FIG. 3 and the characteristics of the system are indicated in Table 2, example 1. The "silicalite-1-LiCl, 3H 2 O" system behaves like a spring with a comparable to that of the "silicalite-1-water" system (see Figure 2). If the intruded and extruded volumes have not changed and remain equal to 0.11 mL / g, the average intrusion and extrusion pressures are completely displaced to 265 and 250 MPa instead of values below 100 MPa found in the case of pure water. As a result, the stored and restored energies are almost multiplied by a factor of 3, compared to the reference system.

2) Exemple 2 : système « silicalite-1 - MgC12, 21H7O » Les chlorures divalents hexahydratés, comme ceux de calcium et de magnésium sont très avides d'eau et très solubles. Ainsi, des expériences d'intrusion d'eau ont été réalisées sur la silicalite-1 en présence d'une solution de composition MgC12, 21H2O. La figure 4 montre les diagrammes pression-volume obtenues sur plusieurs cycles et les caractéristiques du système sont données dans le tableau 2, exemple 2 ci- après. Le système « silicalite-1 - MgC12, 21H2O » a aussi un comportement -11- de ressort, dont les volumes intrusé et extrusé restent inchangés mais dont les valeurs moyennes des pressions d'intrusion et d'extrusion sont déplacées vers les hautes valeurs par rapport au système « silicalite-1-eau ». Elles sont respectivement égales à 141 et 132 MPa, ce qui implique un gain de 40 à 50 % sur le stockage et la restitution d'énergie. 2) Example 2: "silicalite-1-MgCl 2, 21H7O" system Divalent hexahydrate chlorides, such as those of calcium and magnesium, are very water-hungry and highly soluble. Thus, water intrusion experiments were carried out on silicalite-1 in the presence of a solution of composition MgCl 2, 21H 2 O. Figure 4 shows the pressure-volume diagrams obtained over several cycles and the characteristics of the system are given in Table 2, Example 2 below. The "silicalite-1-MgC12, 21H2O" system also has a spring behavior, whose intruded and extruded volumes remain unchanged but the average values of the intrusion and extrusion pressures are shifted to the high values by compared to the "silicalite-1-water" system. They are respectively equal to 141 and 132 MPa, which implies a gain of 40 to 50% on the storage and the return of energy.

3) Exemple 3 : « silicalite-1 - H2SO40 6H70 » 3) Example 3: "Silicalite-1 - H2SO40 6H70"

L'acide sulfurique peut admettre des quantités variables en eau. Sulfuric acid may admit variable quantities of water.

On a dilué du H2SO4 pur à 98% jusqu'à obtenir une solution H2SO4, 6H2O. Les diagrammes pression-volume effectués sur ce système « silicalite-1 - H2SO4, 6H2O » sont représentés sur la figure 5 et leurs caractéristiques résumées dans le tableau 2, exemple 3. Pour ce système, qui se comporte aussi en ressort, les pressions d'intrusion et d'extrusion sont très voisines puisqu'elles se situent respectivement à 139 et 135 MPa, avec des volumes intrusé et extrusé qui restent toujours identiques (0,11 mL/g). Par rapport au système précédent, les caractéristiques énergétiques sont très similaires, cependant le palier d'intrusion présente une pente beaucoup plus raide, comparable à celle du système de référence constitué d'eau pure. 98% pure H2SO4 was diluted to a H2SO4, 6H2O solution. The pressure-volume diagrams made on this system "silicalite-1 -H 2 SO 4, 6H 2 O" are represented in FIG. 5 and their characteristics summarized in table 2, example 3. For this system, which also behaves in spring, the pressures Intrusion and extrusion are very similar since they are located respectively at 139 and 135 MPa, with volumes intruded and extruded which remain always identical (0.11 mL / g). Compared to the previous system, the energy characteristics are very similar, however the intrusion stage has a much steeper slope, comparable to that of the reference system consisting of pure water.

4) Exemple 4 : « zéolithe DAY - LiCl, 3H2O » 4) Example 4: "zeolite DAY - LiCl, 3H2O"

Une masse de 0,5 g de zéolithe DAY de la Société Degussa de structure FAU, qui se présente sous forme d'extrudés cylindriques de dimensions millimétriques, est mise en contact avec 0,8 g d'une solution LiCl, 3H2O telle que préparée à l'exemple 1. Les diagrammes pression-volume, effectués sur plusieurs cycles, sont représentés sur la figure 7 et les caractéristiques du système sont indiquées dans le tableau 2, exemple 4. Le système « FAU - LiCl, 3H2O » se comporte en véritable ressort avec une allure différente de celle du système « FAU - H2O » classique. En effet, les volumes intrusé et extrusé, ne sont plus limités à 0,16 mL/g comme dans le cas de l'eau pure où une adsorption spontanée se produit sans pression. De plus, tout en étant assez étalées, les pressions d'intrusion et d'extrusion ont pour valeurs moyennes 25 et 20 MPa, respectivement, conduisant ainsi à des énergies notables. - 12 - 5) Exemple 5 : système « silicalite-1 - NaCl, 550H2O » A mass of 0.5 g of zeolite DAY from the Degussa Company of FAU structure, which is in the form of cylindrical extrudates of millimeter dimensions, is placed in contact with 0.8 g of a LiCl 3H 2 O solution as prepared. in Example 1. The pressure-volume diagrams, carried out over several cycles, are shown in FIG. 7 and the characteristics of the system are indicated in Table 2, Example 4. The "FAU-LiCl, 3H2O" system behaves in true spring with a different look from the classic "FAU - H2O" system. Indeed, intruded and extruded volumes are no longer limited to 0.16 mL / g as in the case of pure water where spontaneous adsorption occurs without pressure. In addition, while being fairly spread, the intrusion and extrusion pressures have average values 25 and 20 MPa, respectively, thus leading to significant energies. Example 5: "Silicalite-1-NaCl, 550H 2 O" system

Dans ce contre-exemple, la solubilité du chlorure de sodium étant inférieure à celle des sels précédents, on a utilisé pour les tests de compressibilité une solution NaCl diluée à 0,1 mol/L en présence de grains de silicalite-1. Les diagrammes pression-volume, effectués sur plusieurs cycles, sont superposables à ceux du système « silicalite-1 - H2O » (cf figure 2) et par conséquent conduisent aux mêmes caractéristiques énergétiques que celles du système de référence (cf. tableau 1, zéosil MFI). En conclusion, l'utilisation de milieux aqueux à base de sels ou d'acides à concentration élevée en remplacement de l'eau pure en présence de matériaux poreux très hydrophobes, conduit à des systèmes dont les performances énergétiques deviennent amplifiées par l'augmentation de la pression d'intrusion-extrusion d'eau dans la porosité. La figure 6, regroupant les diverses courbes de compression et de détente relatives aux différents milieux aqueux, permet de comparer leur comportement vis-à-vis d'un même matériau poreux, comme la silicalite-1. Les matériaux concernés sont des solides mésoporeux ou microporeux, cristallisés ou amorphe, présentant une hydrophobie marquée, à base de carbone, notamment de charbon actif ou à base d'oxydes, notamment de silice greffée ou non et de préférence de type zéosils. Les milieux aqueux susceptibles d'augmenter la pression d'intrusion-extrusion d'eau dans les systèmes sont constitués d'acides qui par dissociation et protonation forment des ions hydronium, tel que l'acide sulfurique, ou de sels fortement solubles dans l'eau ou éventuellement dans des solvants polaires et présentant des concentrations élevées. Ces sels dissous, fortement solvatés sont représentés par les halogénures alcalins, alcalino-terreux et de métaux de transition et de préférence par LiCl et MgC12, ainsi que par divers sels résultant de l'action d'oxoacides sur différents métaux, tels que les sulfates. L'évaluation des propriétés énergétiques des systèmes dépend de la nature de chaque composant du couple solide poreux - milieu aqueux et peut par conséquent être effectuée aisément de façon similaire par l'homme du métier. -13- Tableau 2 Caractéristiques énergétiques des systèmes « zéosils-milieux aqueux » Exemples Pintrusion Pextrusion Vintrusé Vextrusé Estockée Erestituée Rende (MPa) (MPa) (mL/g) (mL/g) (J/g) (J/g) -ment (%) 1- 265 250 0,11 0,11 29,1 27,5 94 MFI/LiCI- eau 2- 141 132 0,11 0,11 15,5 14,5 93 MFI/MgC12 -eau 3- 139 135 0,11 0,11 15,3 14,8 97 MFI/H2SO4 -eau 4-FAU/ 25 20 0,25 0,25 6,25 5,00 80 LiCI-eau Des dispositifs utilisant des systèmes selon l'invention peuvent être fabriqués facilement par l'homme du métier, en particulier en faisant appel à ses connaissances générales et/ou en prenant en compte ou partant des enseignements disponibles dans le domaine technique correspondant, notamment en s'inspirant ou faisant appel aux enseignements des publications scientifiques pertinentes en la matière, notamment les demandes de brevets publiées sous les n° WO 96/18040, FR 2 804 188, FR 2 728 037, US 6 052 992, etc. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés aux dessins annexés. Des modifications restent possibles, notamment du point de vue de la constitution des divers éléments ou par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour autant du domaine de protection de l'invention. In this counterexample, the solubility of sodium chloride being lower than that of the preceding salts, was used for compressibility tests a NaCl solution diluted to 0.1 mol / L in the presence of silicalite-1 grains. The pressure-volume diagrams, performed over several cycles, are superimposable to those of the "silicalite-1-H2O" system (see Figure 2) and therefore lead to the same energy characteristics as those of the reference system (see Table 1, zeosil MFI). In conclusion, the use of aqueous media based on salts or high-concentration acids to replace pure water in the presence of highly hydrophobic porous materials leads to systems whose energy performances become amplified by the increase in the intrusion pressure-extrusion of water into the porosity. FIG. 6, combining the various compression and expansion curves relative to the various aqueous media, makes it possible to compare their behavior with respect to the same porous material, such as silicalite-1. The materials concerned are mesoporous or microporous solids, crystallized or amorphous, having a marked hydrophobia, based on carbon, especially activated carbon or based on oxides, especially grafted silica or not and preferably of the zeosil type. The aqueous media that can increase the water intrusion-extrusion pressure in the systems consist of acids that by dissociation and protonation form hydronium ions, such as sulfuric acid, or salts that are highly soluble in water. water or possibly in polar solvents and having high concentrations. These dissolved, highly solvated salts are represented by the alkali metal, alkaline earth metal and transition metal halides, and preferably by LiCl and MgCl 2, as well as by various salts resulting from the action of oxoacids on different metals, such as sulphates. . The evaluation of the energetic properties of the systems depends on the nature of each component of the porous solid-aqueous medium pair and can therefore be easily performed similarly by those skilled in the art. TABLE 2 ENERGY CHARACTERISTICS OF "ZEOSIL-AQUEOUS MEDIA SYSTEMS" EXAMPLE EXTRUSION EXTRUSION EXTRUDED EXTRUDED EXTRUDED ESTRONDED RENDER (MPA) (MPa) (ml / g) (mL / g) (J / g) (J / g) (%) 1- 265 250 0.11 0.11 29.1 27.5 94 MFI / LiCl- water 2- 141 132 0.11 0.11 15.5 14.5 93 MFI / MgC12-water 3- 139 135 0.11 0.11 15.3 14.8 97 MFI / H2SO4 -water 4-FAU / 25 20 0.25 0.25 6.25 5.00 80 LiCI-water Devices using systems according to the The invention can be easily manufactured by those skilled in the art, in particular by drawing on their general knowledge and / or by taking into account or on the basis of the lessons available in the corresponding technical field, in particular by drawing inspiration from or drawing on the teachings of scientific publications relevant in the art, in particular the patent applications published under the numbers WO 96/18040, FR 2 804 188, FR 2 728 037, US 6 052 992, etc. Of course, the invention is not limited to the embodiments described and shown in the accompanying drawings. Modifications are possible, particularly from the point of view of the constitution of the various elements or by substitution of technical equivalents, without departing from the scope of protection of the invention.

Claims

REVENDICATIONS1. Intrusion and extrusion process under the effect of the application or release of an external pressure, a liquid in a porous material characterized in that it essentially consists in putting in contact a material or a matrix solid having a porosity or average size of its pore diameters ranging from 0.28 nm to 100 nm and a hydrophobicity characterized by a value, on the adsorption curve of water vapor at 25 ° C, at P / P ° greater than or equal to 0.9 corresponding to a pore filling volume less than or equal to 80% of the theoretical maximum, with a polar liquid loaded with solvated ions, the solvation and desolvation of said ions occurring during the intrusion processes and extrusion apparatus for increasing the amount of energy stored or restored upon entry or exit of said liquid from said porous material.

2. Method according to claim 1, characterized in that the porosity or average size of the pore diameters of said porous material is preferably from 0.28 nm to 80 nm, more preferably from 0.28 nm to 50 nm, even more preferably 0.28 nm to 2 nm and most preferably 0.28 nm to 1.4 nm.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the hydrophobicity is characterized by a value, on the adsorption curve of water vapor, at 25 ° C, at P / P ° greater than or equal to 0.9 corresponding to a pore filling volume preferably less than or equal to 60% of the theoretical maximum, more preferably less than or equal to 40% of the theoretical maximum and most preferably less than or equal to 20% of said theoretical maximum.

4. Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the standard deviation of the mean value of the pore diameters is 50%, preferably 30%, more preferably 10% and more preferably of 5%.

5. Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the liquid acting as a polar solvent is selected from the group consisting of water, acetonitrile or a mixture thereof.

6. Process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the solvated ions come from the dissolution in said polar liquid of salts of halides, sulphates and / or nitrates of the alkaline elements Li, Na , K, Rb or Cs, and / or halides, sulphates and / or nitrates of the alkaline earth elements Be, Mg, Ca, Sr or Ba and / or halides, sulphates and / or nitrates of an element called transition.

7. Method according to claim 5 or 6, characterized in that the solvated ions are hydronium ions H3O + from the dissolution of very water-soluble acids, in particular the dissolution of halogenated acids HC1, HBr, and and / or HI and / or oxoacids H2SO4, HNO3 and / or H3PO4.

8. Method according to claim 6 or 7, characterized in that the dissolved salt is selected from the group consisting of: LiCl and MgCl 2.

9. Method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the porous material is selected from the group consisting of hydrophobic zeolites, in particular zeosils and preferably silicalite-1, zeolite MFI, FER , CHA, * BEA or a zeolite FAU obtained from a dealuminated zeolite DAY.

10. Energy storage-dissipation device, characterized in that it implements a method according to any one of claims 1 to 9.

11. Device according to claim 10, characterized in that the energy exchanged during the intrusion and extrusion is stored reversibly or semi-reversibly, the amount of energy restored during the extrusion being greater than 50%, preferably greater than 90% of the amount of energy stored during the intrusion.

12. Device according to claim 10, characterized in that the energy exchanged during the intrusion and extrusion is stored irreversibly or almost irreversibly, the amount of energy restored during the extrusion is less than 50%, preferably less than 5% of the amount of energy stored during the intrusion.