FR2973038A1 - THERMAL INTERFACE BASED ON MATERIAL WITH LOW THERMAL RESISTANCE AND METHOD OF MANUFACTURE - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne une interface thermique comprenant une première couche de nanotubes alignés, caractérisé en ce qu'elle comporte en outre une couche de matériau polymère (C ), ledit polymère présentant une chaîne principale carbonée ou siloxane et au moins une fonction réactive pouvant être un azoture (N ) ou un diazonium (N2 ) ou un groupement NH ou Si-H, et générant des liaisons covalentes avec les nanotubes. L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'une interface thermique utilisant l'adhésion préférentielle des nanotubes à la surface du film de polymère par rapport à celle des nanotubes à la surface du premier support de croissance.The invention relates to a thermal interface comprising a first layer of aligned nanotubes, characterized in that it further comprises a layer of polymer material (C), said polymer having a carbon or siloxane main chain and at least one reactive function that can be an azide (N) or a diazonium (N2) or an NH or Si-H group, and generating covalent bonds with the nanotubes. The invention also relates to a method of manufacturing a thermal interface using the preferential adhesion of the nanotubes to the surface of the polymer film relative to that of the nanotubes on the surface of the first growth medium.
Description
Interface thermique à base de matériau à faible résistance thermique et procédé de fabrication Le domaine de l'invention est celui des interfaces thermiques pour composants électroniques et notamment pour les dispositifs de puissance. Habituellement, ces interfaces sont constituées de matériaux d'interface thermique (TIM), en général des composites (graisses, adhésifs ou gels) constitués d'une matrice organique incluant des particules inorganiques conductrices thermiques (métaux, nitrures, oxydes ou carbone). Ces solutions classiques permettent une amélioration des propriétés thermiques des interfaces. Toutefois, les résistances résiduelles restent importantes et l'amélioration de leurs propriétés est un domaine technique ou l'activité inventive est importante. Plus récemment, de nouvelles solutions plus sophistiquées ont été étudiées. En particulier, l'utilisation de nanotubes verticaux (VACNT) obtenus par croissance verticale CVD « chemical Vapor Deposition », sur un substrat est identifiée comme une solution potentiellement très performante en raison de la très grande conductivité thermique des nanotubes dans la direction axiale (supérieure à 1000 W/mK). Parmi les solutions existantes, on peut noter l'utilisation de composites comportant des nanotubes verticaux obtenus par croissance CVD, sur un substrat. Mais l'utilisation de ces nanotubes comme interface thermique pose de nombreux problèmes techniques. Ces problèmes sont liés au fait que les nanotubes verticaux sont obtenus par croissance sur un substrat qui n'est pas nécessairement destiné à faire partie de l'interface finale. La difficulté consiste donc à pouvoir reporter les nanotubes sans leur substrat de croissance dans l'interface. Une solution consiste en la fabrication d'un matériau composite à partir de nanotubes sur substrat comme décrit dans le brevet US 7 253 442. Dans ce type de matériaux, le polymère sert de support mécanique pour les nanotubes, de sorte qu'il est possible de réaliser une feuille de polymère comportant des nanotubes verticaux. La feuille peut alors être intégrée entre les surfaces du composant et du packaging ou du drain thermique. Une autre solution peut être l'utilisation d'un substrat fin sur lequel les nanotubes sont crus sur les deux faces. La feuille obtenue peut alors être intégrée entre les surfaces du composant et du packaging ou du drain thermique. Une autre solution est l'intégration du substrat de croissance dans l'interface. La solution évidente consiste en la croissance des nanotubes sur les surfaces de l'interface. Cette solution permet de s'assurer d'un bon contact thermique nanotube - substrat. L'inconvénient est la nécessité de soumettre ces surfaces aux conditions de croissance des nanotubes (haute température, atmosphère et pressions contrôlées, etc...). De manière à ne pas soumettre les surfaces à de telles conditions, une solution consiste à reporter les nanotubes sur une des deux surfaces en exploitant une adhésion. L'adhésion sur la surface est supérieure à l'adhésion des nanotubes sur leur substrat de croissance, de sorte que l'application d'une force conduit à la séparation des nanotubes de leur substrat de croissance, et l'obtention d'une assemblée de nanotubes verticaux sur le nouveau substrat. Cette adhésion est obtenue par l'emploi d'un matériau qui peut être un métal, un polymère, ou simplement une fonction chimique présente à la surface du substrat de report. Il est à noter que le matériau à l'interface nanotube / substrat de report doit posséder une résistance thermique faible puisqu'elle fait partie intégrante de l'interface thermique après report. Les métaux constituent les matériaux les plus couramment décrits. Deux modes de mise en oeuvres principaux peuvent être cités. Dans un premier mode qui s'apparente à une soudure, un métal à bas point de fusion est déposé sur le substrat. L'extrémité des nanotubes est portée au contact du métal et la température est portée au dessus du point de fusion du métal. Les nanotubes sont ainsi soudés sur le substrat de report. II est toutefois à noter que les nanotubes doivent être précédemment traités lors de l'étape de croissance (traitement par plasma) de manière à permettre un mouillage par le métal liquide et donc une adhésion (Zhu et al. 57th electronic components and technology conference. Reno (Nevada, USA): IEEE; 2007. 2006-10 ; Zhu et al. Nano Lett., Vol. 6, No. 2, 2006). La deuxième méthode consiste à évaporer un métal à haut point de fusion (Or) sur l'extrémité des nanotubes et sur le substrat. La mise en contact des deux surfaces métalliques et le chauffage permet de générer une adhésion à l'interface métal - métal, même si la température est très inferieure à la température de fusion du métal (Johnson et al. Nanotechnology 20 (2009) 065703). Des solutions intermédiaires sont décrites, l'utilisation d'une couche d'or sur les nanotubes pour améliorer l'adhésion sur un métal à bas point de fusion par exemple (Tong et al. IEEE TRANSACTIONS ON COMPONENTS AND PACKAGING TECHNOLOGIES, VOL. 30, NO. 1, MARCH 2007). Des matériaux organiques peuvent également être utilisés à l'interface nanotube / substrat de report. La fonctionnalisation du substrat de report a été récemment suggérée. L'introduction d'une fonction de surface réactive avec les nanotubes (Lin et al. Carbon 48 (2010) 107-113) ou l'utilisation d'une couche monomoléculaire autoassemblée fonctionnelle (lin et al. J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 9636-9637) permettent de générer l'adhésion des nanotubes sur le substrat de report. L'évaluation des propriétés thermiques de ces interfaces montre des résistances relativement faibles. En revanche, les substrats de reports sont en général des couches de silicium de rugosités de surface très faibles assez lointaines des applications. Les conditions de réaction des fonctions moléculaires des nanotubes sont par ailleurs très spécifiques (travail sous azote, utilisation d'irradiations microondes). Il est toutefois démontré que l'existence d'une forte interaction (covalente) entre le nanotube et le substrat de report est favorable à une faible résistance thermique. L'effet de l'interaction covalente a aussi été mis en évidence par le calcul (Hu et al. JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 104, 083503 (2008)). Une dernière solution consiste en l'emploi de polymères. Les polymères possèdent une excellente affinité avec les nanotubes, de sorte que l'obtention de l'adhésion est aisée. Les polymères sont donc déjà utilisés pour le report des nanotubes (Tsai et al. APL 95, 013107 (2009)). Toutefois, en raison de leur faible conductivité thermique, ils ne sont en général pas utilisés dans les interfaces thermiques. Leur emploi pour ces applications semble toutefois possible, à condition que l'épaisseur du polymère soit très faible de sorte que la résistance thermique associée soit faible. Par ailleurs, la nécessité de réaliser ce transfert à température relativement basse nécessite que le polymère ait une température de transition vitreuse faible. Ces deux points ne permettent a priori pas une adhésion suffisante pour le report des nanotubes, ce qui diminue grandement leurs possibilités d'application. The field of the invention is that of thermal interfaces for electronic components and in particular for power devices. Usually, these interfaces consist of thermal interface materials (TIM), generally composites (greases, adhesives or gels) consisting of an organic matrix including inorganic conductive thermal particles (metals, nitrides, oxides or carbon). These conventional solutions allow an improvement of the thermal properties of the interfaces. However, the residual strengths remain important and the improvement of their properties is a technical field where the inventive step is important. More recently, new and more sophisticated solutions have been studied. In particular, the use of vertical nanotubes (VACNT) obtained by CVD vertical growth "chemical Vapor Deposition", on a substrate is identified as a potentially very powerful solution because of the very high thermal conductivity of the nanotubes in the axial direction (higher at 1000 W / mK). Among the existing solutions, it is possible to note the use of composites comprising vertical nanotubes obtained by CVD growth, on a substrate. But the use of these nanotubes as a thermal interface poses many technical problems. These problems are related to the fact that the vertical nanotubes are grown on a substrate that is not necessarily intended to be part of the final interface. The difficulty is to be able to postpone the nanotubes without their growth substrate in the interface. One solution is to manufacture a composite material from nanotubes on a substrate as described in US Pat. No. 7,253,442. In this type of material, the polymer serves as a mechanical support for the nanotubes, so that it is possible to produce a polymer sheet comprising vertical nanotubes. The sheet can then be integrated between the surfaces of the component and the packaging or the heat sink. Another solution may be the use of a thin substrate on which the nanotubes are raw on both sides. The resulting sheet can then be integrated between the surfaces of the component and the packaging or the heat sink. Another solution is the integration of the growth substrate in the interface. The obvious solution is the growth of nanotubes on the surfaces of the interface. This solution ensures a good thermal contact nanotube - substrate. The disadvantage is the need to subject these surfaces to nanotube growth conditions (high temperature, atmosphere and controlled pressures, etc ...). In order not to subject the surfaces to such conditions, one solution is to postpone the nanotubes on one of the two surfaces by exploiting an adhesion. The adhesion on the surface is greater than the adhesion of the nanotubes to their growth substrate, so that the application of a force leads to the separation of the nanotubes from their growth substrate, and the obtaining of an assembly of vertical nanotubes on the new substrate. This adhesion is achieved by the use of a material which may be a metal, a polymer, or simply a chemical function present on the surface of the transfer substrate. It should be noted that the material at the nanotube / transfer substrate interface must have a low thermal resistance since it is an integral part of the thermal interface after transfer. Metals are the most commonly described materials. Two main modes of implementation can be cited. In a first mode which is similar to a weld, a metal with a low melting point is deposited on the substrate. The end of the nanotubes is brought into contact with the metal and the temperature is raised above the melting point of the metal. The nanotubes are thus welded to the transfer substrate. It should however be noted that the nanotubes must be previously treated during the growth step (plasma treatment) so as to allow wetting by the liquid metal and therefore adhesion (Zhu et al., 57th electronic components and technology conference. Reno (Nevada, USA): IEEE, 2007. 2006-10, Zhu et al., Nano Lett., Vol 6, No. 2, 2006). The second method is to evaporate a high-melting (gold) metal on the end of the nanotubes and on the substrate. Contacting the two metal surfaces and heating results in adhesion to the metal-metal interface, even if the temperature is much lower than the melting temperature of the metal (Johnson et al., Nanotechnology 20 (2009) 065703) . Intermediate solutions are described, the use of a gold layer on nanotubes to improve adhesion to a low melting point metal, for example (Tong et al., IEEE TRANSACTIONS ON COMPONENTS AND PACKAGING TECHNOLOGIES, VOL. , NO.1, MARCH 2007). Organic materials can also be used at the nanotube / transfer substrate interface. The functionalization of the transfer substrate has recently been suggested. The introduction of a reactive surface function with nanotubes (Lin et al., Carbon 48 (2010) 107-113) or the use of a functional self-assembled monomolecular layer (Lin et al., J. AM. CHEM. 2008, 130, 9636-9637) make it possible to generate the adhesion of the nanotubes to the transfer substrate. The evaluation of the thermal properties of these interfaces shows relatively low resistances. On the other hand, the transfer substrates are generally silicon layers with very low surface roughness quite far from the applications. The reaction conditions of the molecular functions of the nanotubes are, moreover, very specific (working under nitrogen, using microwave irradiations). However, it is demonstrated that the existence of a strong (covalent) interaction between the nanotube and the transfer substrate is favorable to a low thermal resistance. The effect of the covalent interaction has also been demonstrated by calculation (Hu et al., Journal of Applied Physics 104, 083503 (2008)). A last solution consists in the use of polymers. The polymers have an excellent affinity for the nanotubes, so that obtaining adhesion is easy. The polymers are therefore already used for the transfer of nanotubes (Tsai et al., APL 95, 013107 (2009)). However, because of their low thermal conductivity, they are generally not used in thermal interfaces. Their use for these applications seems however possible, provided that the thickness of the polymer is very low so that the associated thermal resistance is low. Furthermore, the need to perform this transfer at a relatively low temperature requires that the polymer has a low glass transition temperature. These two points do not a priori allow sufficient adhesion for the transfer of nanotubes, which greatly reduces their applicability.
C'est pourquoi et dans ce contexte, la présente invention propose une solution permettant l'utilisation de polymères à l'interface : nanotubes de type nanotubes de carbone CNT/substrat de report, qui permettent d'une part le report des CNT sur le nouveau substrat, et d'autre part l'obtention de résistances thermiques très faibles. La formulation des polymères proposés permet d'obtenir une forte adhésion avec les nanotubes même si leur température de transition vitreuse Tg est très basse, et s'ils sont utilisés en couches très minces. Plus précisément la présente invention a pour objet une interface ~o thermique comprenant une première couche de nanotubes alignés caractérisé en ce qu'elle comporte en outre une couche de matériau polymère (Cr011) en contact avec ladite première couche, ledit polymère présentant une chaîne principale carbonée ou siloxane et au moins une fonction réactive pouvant être un azoture (N3) ou un diazonium (N2*) ou un 15 groupement NH2 ou Si-H, et générant des liaisons covalentes avec les nanotubes par chauffage ou catalyse. Selon une variante de l'invention, l'interface comporte en outre une seconde couche de polymère présentant une chaîne principale carbonée ou siloxane et au moins une fonction réactive pouvant être un azoture N3 ou un 20 diazonium N2+ ou un groupement NH2 ou Si-H , et générant des liaisons covalentes avec les nanotubes, la couche de nanotubes étant insérée entre lesdites couches de polymère. Ces liaisons covalentes peuvent se faire soit avec les cycles aromatiques des nanotubes de carbone, soit avec les défauts présents sur 25 les nanotubes. Selon une variante de l'invention, ledit polymère comprend une première série de chaînes latérales portant la fonction réactive et une seconde série de chaînes latérales non fonctionnelles. Selon une variante de l'invention, ledit polymère est à chaînes 30 latérales et répond à la formule chimique suivante : "ECH2--CH) (CH2-CH H2--CH)- O^. Ce/O C2H5 35 y OH Selon une variante de l'invention, ledit polymère à chaînes latérales répond à la formule chimique suivant : *ECH2-CH) ((CH2_CH 10 20 C7H15 OH 30 Selon une variante de l'invention, ledit polymère à chaînes latérales répond à la formule chimique suivante : 35 2 40 O~C*O O H i 45 (CH2)5 N3 This is why, and in this context, the present invention proposes a solution allowing the use of polymers at the interface: nanotubes of the CNT carbon nanotube type / transfer substrate, which make it possible, on the one hand, to transfer the CNTs to the CNT. new substrate, and on the other hand the obtaining of very low thermal resistances. The formulation of the proposed polymers makes it possible to obtain a strong adhesion with the nanotubes even if their glass transition temperature Tg is very low, and if they are used in very thin layers. More specifically, the present invention relates to a thermal interface ~ o comprising a first layer of aligned nanotubes characterized in that it further comprises a layer of polymeric material (Cr011) in contact with said first layer, said polymer having a main chain carbon or siloxane and at least one reactive functional group which may be an azide (N3) or a diazonium (N2 *) or a group NH2 or Si-H, and generating covalent bonds with the nanotubes by heating or catalysis. According to a variant of the invention, the interface further comprises a second polymer layer having a carbon or siloxane main chain and at least one reactive functional group which may be an N3 azide or an N2 + diazonium or an NH2 or Si-H group. and generating covalent bonds with the nanotubes, the nanotube layer being inserted between said polymer layers. These covalent bonds can be done either with the aromatic rings of the carbon nanotubes, or with the defects present on the nanotubes. According to a variant of the invention, said polymer comprises a first series of side chains carrying the reactive function and a second series of nonfunctional side chains. According to a variant of the invention, said polymer has side chains and corresponds to the following chemical formula: ## STR2 ## according to the following formula: ## STR2 ## a variant of the invention, said side chain polymer has the following chemical formula: ## STR2 ## According to a variant of the invention, said side chain polymer corresponds to the chemical formula following: 35 2 40 O ~ C * OOH i 45 (CH2) 5 N3
L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'une interface thermique selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend les 50 étapes suivantes : - la réalisation d'une couche de nanotubes à la surface d'un premier support de croissance ; - la réalisation d'une couche de polymère à la surface d'un second support , ledit polymère étant un polymère présentant une chaîne principale 55 carbonée ou siloxane et au moins une fonction réactive pouvant être un azoture N3 ou un diazonium N2+ ou un groupement NH2 ou Si-H , et générant des liaisons covalentes avec les nanotubes ; - l'assemblage des deux supports ; - le retrait du premier support de l'assemblage préconstitué, l'adhésion des nanotubes à la surface de film de polymère étant préférentielle à celle des nanotubes à la surface du premier support de croissance. Selon l'invention, l'assemblage des deux supports est effectué sous pression. Selon une variante de l'invention, l'assemblage des deux supports est effectué à température inférieure à 80°C. L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un dispositif caractérisé en ce qu'il comprend les étapes du procédé de fabrication d'une interface thermique selon l'invention et pouvant comprendre après le retrait dudit premier support : le report direct d'un troisième support ; la réalisation d'un composite notamment par l'infiltration d'une matrice organique dans les nanotubes, suivi du report d'un troisième support ; - le dépôt d'une couche métallique pour réaliser une soudure des nanotubes sur un troisième support ; - le dépôt de couches monomoléculaires autoassemblées sur un troisième support ; - le dépôt de tout autre type de polymère réalisé en couche mince sur un troisième support. L'invention a aussi pour objet un dispositif comprenant un premier support et un troisième support pouvant notamment être un boîtier, un dissipateur thermique, ..., caractérisé en ce qu'il comporte en outre une interface thermique selon l'invention, ladite interface étant située entre les deux supports. The subject of the invention is also a method for manufacturing a thermal interface according to the invention, characterized in that it comprises the following 50 steps: the production of a layer of nanotubes on the surface of a first support growth; the production of a polymer layer on the surface of a second support, said polymer being a polymer having a carbon or siloxane main chain and at least one reactive functional group which may be an N 3 azide or an N 2 + diazonium or an NH 2 group or Si-H, and generating covalent bonds with the nanotubes; - the assembly of the two supports; removing the first support from the preconstituted assembly, the adhesion of the nanotubes to the polymer film surface being preferential to that of the nanotubes on the surface of the first growth support. According to the invention, the assembly of the two supports is carried out under pressure. According to a variant of the invention, the assembly of the two supports is carried out at a temperature below 80 ° C. The subject of the invention is also a method of manufacturing a device characterized in that it comprises the steps of the method of manufacturing a thermal interface according to the invention and which can comprise, after the withdrawal of said first support: the direct report a third support; the production of a composite, in particular by the infiltration of an organic matrix into the nanotubes, followed by the transfer of a third support; depositing a metal layer in order to weld the nanotubes onto a third support; the deposition of self-assembled monomolecular layers on a third support; depositing any other type of polymer made in a thin layer on a third support. The subject of the invention is also a device comprising a first support and a third support that can in particular be a housing, a heat sink, ..., characterized in that it further comprises a thermal interface according to the invention, said interface being located between the two supports.
Le dispositif peut être un dispositif électronique, l'un des supports comportant au moins un composant électronique, il peut également notamment s'agir d'un dispositif intégrant un laser, une interface thermique de l'invention et un dissipateur thermique. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et grâce aux figures annexées parmi lesquelles : les figures la à 1d illustrent les différents étapes d'un procédé de fabrication d'une interface thermique selon l'invention ; les figures 2a et 2b illustrent les différentes étapes d'un procédé de fabrication d'un dispositif électronique comprenant l'interface de l'invention. The device may be an electronic device, one of the supports comprising at least one electronic component, it may also include a device incorporating a laser, a thermal interface of the invention and a heat sink. The invention will be better understood and other advantages will become apparent on reading the following description, which is given in a nonlimiting manner and by virtue of the appended figures, in which: FIGS. 1a-1d illustrate the different steps of a manufacturing process of a thermal interface according to the invention; Figures 2a and 2b illustrate the various steps of a method of manufacturing an electronic device comprising the interface of the invention.
De manière générale, les qualités des polymères proposés permettant d'assurer une bonne interface peuvent être résumées en deux points principaux : la présence d'une interaction covalente avec les CNT ; une température de transition vitreuse très basse. In general, the qualities of the proposed polymers to ensure a good interface can be summarized in two main points: the presence of a covalent interaction with the CNTs; a very low glass transition temperature.
Ces propriétés cumulées permettent plusieurs possibilités dans le cadre de l'application visée : le report aisé en raison de l'adhésion plus forte que l'adhésion des VACNT sur leur substrat de croissance ; l'interaction covalente permet de conserver l'adhésion même si le polymère possède une Tg très basse ; - l'interaction covalente permet de conserver l'adhésion même si le polymère est disposé sous forme de couche très fine (ce qui est favorable pour la limitation de la résistance thermique) ; une température de transition vitreuse Tg très basse permet un bon mouillage des CNT y compris à très basse température ; l'optimisation de la résistance thermique d'interface VACNT/ polymère grâce à l'interaction covalente ; un report possible sur des types de substrats différents en raison de l'interaction non spécifique polymère/substrat (l'utilisation est toutefois restreinte aux substrats qui permettent un mouillage par le polymère). En conséquence, les avantages de cette technique pour l'application de la présente invention sont : la formation d'une interface par simple chauffage à basse température ; - la formation d'une interface sans technique de vide ; la formation d'une interface à basse température comparée aux métaux ; une interface adhésive ; - des excellentes propriétés thermiques (résistances très faibles)35 La demanderesse a testé des formulations de polymères à chaines latérales fonctionnelles de type azoture. II est bien connu que les fonctions azoture sont réactives sur les parois des nanotubes. Par ailleurs, la longueur des chaines latérales est adaptée à l'obtention de température de transition vitreuse Tg, basse. Ces formulations répondent à la formulation générale suivante Fonction réactive La formulation générale du polymère. La fonction réactive peut être un azoture (N3) ou un diazonium (N2+) ou un autre type de fonction réactive (NH2, Si-H, etc...) 20 Les polymères testés sont des dérivés du polyvinylphenol (chaîne principale). La fonction phénol est utilisée pour l'introduction de différents greffons réactifs (portant des azotures), ou des chaînes alkyl non réactives pour ajuster la température de transition vitreuse. 25 Plus précisément les polymères suivants on été testés : Le polymère P1 présentant une Tg = 110°C *ECH2-CH) (CH2-CH)-(-CH2-CH)- 0.35 _. 0.58 Chaine principale These cumulative properties allow several possibilities in the context of the intended application: the easy postponement due to the adhesion stronger than the adhesion of the VACNT on their growth substrate; the covalent interaction makes it possible to retain the adhesion even if the polymer has a very low Tg; the covalent interaction makes it possible to retain the adhesion even if the polymer is disposed in the form of a very thin layer (which is favorable for limiting the thermal resistance); a very low glass transition temperature Tg allows a good wetting of the CNTs even at very low temperature; optimization of the VACNT / polymer interface thermal resistance through covalent interaction; a possible postponement on different types of substrates because of the nonspecific polymer / substrate interaction (the use is, however, restricted to substrates which allow wetting by the polymer). Accordingly, the advantages of this technique for the application of the present invention are: the formation of an interface by simple low temperature heating; - the formation of an interface without vacuum technique; the formation of a low temperature interface compared to metals; an adhesive interface; excellent thermal properties (very low resistance) The Applicant has tested functional azide-type side-chain polymer formulations. It is well known that the azide functions are reactive on the walls of the nanotubes. Furthermore, the length of the side chains is adapted to obtain a glass transition temperature Tg, low. These formulations correspond to the following general formulation. Reactive Function The general formulation of the polymer. The reactive function may be an azide (N3) or a diazonium (N2 +) or other type of reactive function (NH2, Si-H, etc.). The tested polymers are derivatives of polyvinylphenol (main chain). The phenol function is used for the introduction of different reactive grafts (carrying azides), or nonreactive alkyl chains to adjust the glass transition temperature. More specifically, the following polymers were tested: The polymer P1 having a Tg = 110 ° C * ECH2-CH) (CH2-CH) - (- CH2-CH) - 0.35. 0.58 Main chain
Chaine latérale non fonctionnelle. (optionnelle) Bras espaceur 15 30 O'C*O C2H5OH 35 Le polymère P2 présentant une Tg = 60°C `eCH2-CH) (CH2-CH) ( CH2-CH) - 0.17 0.60 10 OH 15 Le polymère P3 présentant une Tg = 4°C CH2-CH) f CH2-CH 0.93\ OH 20 N3 Les réactions de greffage ayant un rendement inferieur à 100%, des fonctions phénol subsistent dans le polymère final (quelques %). Non-functional side chain. (optional) Spacer arm 15 The polymer P 2 having a Tg = 60 ° C (eCH 2 -CH) (CH 2 -CH) (CH 2 -CH) - 0.17 0.60 10 OH The grafting reactions having a yield less than 100%, phenol functions remain in the final polymer (a few%).
A titre d'exemple, la synthèse du polymère P3 est décrite ci-après : 25 Synthèse du DPTS (paratoluene sulfonate de 4-dimethyl amino pyridinium) Dans un erlenmeyer de 250mL avec agitation magnétique, on dissout le DMAP (4-dimethyllaminopryridine) dans 125mL d'éther. 30 Parallèlement, on dissout l'APTS.H20 (Acide paratoluàne sulfonique monohydraté) dans un mélange de 6 mL de méthanol et 10 mL d'éther. Cette solution est ajoutée goutte à goutte dans la solution de DMAP. Le sel précipite. On agite à température ambiante pendant l heure. Le sel est séparé par filtration sur le verre frité, puis lavé à l'éther et 35 séché sous vide, on obtient 4g de produit avec un rendement de 91,3 %. By way of example, the synthesis of the polymer P3 is described below: Synthesis of the DPTS (4-dimethylamino pyridinium paratoluenesulfonate) In a 250mL Erlenmeyer flask with magnetic stirring, the DMAP (4-dimethyllaminopyridine) is dissolved in 125mL of ether. At the same time, APTS.H 2 O (para-toluenesulphonic acid monohydrate) was dissolved in a mixture of 6 ml of methanol and 10 ml of ether. This solution is added dropwise into the DMAP solution. The salt precipitates. Stir at room temperature for one hour. The salt is filtered off from the fritted glass, then washed with ether and dried in vacuo to give 4 g of product with a yield of 91.3%.
Synthèse du qreffon (acide 6-azido hexanoique) Dans un ballon tricol de 250mL, on dissout 3,9 g d'acide 6-bromohexanoïque (20mmol) dans 100mL DMF, puis on introduit 3,9g NaN3 (60mmol). Le mélange réactionnel est chauffé pendant une nuit à 85°C, puis refroidi. Le DMF est évaporé. Les produits sont redissous dans 100mL dichlométhane (CH2Cl2). La phase organique est lavé à l'eau acidifiée par HCI (50mL HCI 25% + 750mL H20), puis séchée avec Na2SO4. Le solvant est ensuite évaporé sous pression réduite. On obtient 2,8g acide 6-azido hexanoique avec un rendement de 89%. Synthesis of the qreffon (6-azido hexanoic acid) In a three-necked flask of 250 ml, 3.9 g of 6-bromohexanoic acid (20 mmol) are dissolved in 100 ml DMF and then 3.9 g NaN 3 (60 mmol) are introduced. The reaction mixture is heated overnight at 85 ° C and then cooled. DMF is evaporated. The products are redissolved in 100mL dichlomethane (CH2Cl2). The organic phase is washed with water acidified with HCl (50 mL HCl 25% + 750 mL H 2 O) and then dried with Na 2 SO 4. The solvent is then evaporated under reduced pressure. 2.8 g of 6-azidohexanoic acid is obtained with a yield of 89%.
Greffage sur le polymère : Dans un ballon tricol de 100mI (THF) sont introduits 120mg de poly(4-vinylphenol) (Mw=25000), 320mg d'acide 6-azido hexanoique, 494mg de DCCI (N,N'- Dicyclohexylcarbodiimide) et 164mg de DPTS (paratoluene sulfonate de 4-dimethyl amino pyridinium). La solution est agitée pendant 24h à température ambiante sous courant d'argon. Après la réaction, on élimine l'urée par filtration. L'urée est lavée au CH2Cl2 pour récupérer le polymère. Le filtrat est concentré sous pression réduite. Le produit est précipité dans méthanol. On obtient 50mg après séché sous vide. Le rendement est 20%. Grafting on the polymer: In a three-necked flask of 100mI (THF) are introduced 120mg of poly (4-vinylphenol) (Mw = 25000), 320mg of 6-azido hexanoic acid, 494mg of DCCI (N, N'-Dicyclohexylcarbodiimide) and 164 mg of DPTS (4-dimethylamino pyridinium paratoluene sulphonate). The solution is stirred for 24 hours at room temperature under a stream of argon. After the reaction, the urea is removed by filtration. Urea is washed with CH2Cl2 to recover the polymer. The filtrate is concentrated under reduced pressure. The product is precipitated in methanol. 50 mg is obtained after drying under vacuum. The yield is 20%.
Exemple de mise en oeuvre d'un polymère selon l'invention : Les différentes étapes d'un exemple de procédé de mise en oeuvre 25 sont illustrées grâce aux figures 1 a à 1 d. Selon une première étape illustrée en figure la, on procède au dépôt par spin-coating du polymère sur un substrat de cuivre depuis une solution contenant le polymère spolyl. On obtient ainsi un film mince d'environ 30 nm de polymère Cpo11 sur 30 un support SI en cuivre, après recuits éventuels. En parallèle, on utilise des nanotubes verticaux (VACNT) de 10pm sur un substrat de croissance So en silicium et l'on procède à la mise en contact des nanotubes sur le substrat de croissance en silicium comme illustré en figure 2b, constituant une couche de nanotubes CNt. Example of Implementation of a Polymer According to the Invention The various steps of an exemplary method of implementation are illustrated by FIGS. 1a to 1d. According to a first step illustrated in FIG. 1a, spin-coating of the polymer is deposited on a copper substrate from a solution containing the spolyl polymer. A thin film of about 30 nm of Cpo11 polymer is thus obtained on a copper Si support, after possible annealing. In parallel, vertical nanotubes (VACNT) of 10 μm are used on a silicon Soil growth substrate and the nanotubes are brought into contact on the silicon growth substrate as illustrated in FIG. 2b, constituting a layer of nanotubes CNt.
On applique une pression d'environ 66 kPa à environ 80°C pendant environ 90 minutes de manière à réaliser l'assemblage illustré en figure 1 c. On réalise alors des mesures thermiques. On réalise enfin des vérifications sur la possibilité de report comme illustré en figure 1 d, correspondant à l'ouverture de l'assemblage, en dégageant le support So. A pressure of about 66 kPa is applied at about 80 ° C for about 90 minutes to effect the assembly illustrated in Figure 1c. Thermal measurements are then made. Finally, verifications are carried out on the possibility of transfer as illustrated in FIG. 1 d, corresponding to the opening of the assembly, by releasing the support So.
La demanderesse a réalisé des mesures de test pour évaluer différents type de propriétés thermiques et mécaniques. The applicant has carried out test measurements to evaluate different types of thermal and mechanical properties.
Propriétés thermiques : Les propriétés thermiques du contact CNT/polymère/cuivre sont testées par la mesure de la résistance thermique de l'assemblage. La résistance est comparée aux résistances d'autres assemblages réalisés de manières différentes. Thermal properties: The thermal properties of the CNT / polymer / copper contact are tested by measuring the thermal resistance of the assembly. The resistance is compared to the resistances of other assemblies made in different ways.
Propriétés mécaniques : La possibilité de reporter les nanotubes par cette technique est testée simplement par la vérification de la possibilité de reporter les nanotubes sur le substrat de cuivre. L'assemblage est ouvert par traction mécanique sur le cuivre. On constate que les nanotubes sont restés sur le cuivre. Mechanical properties: The possibility of carrying nanotubes by this technique is tested simply by verifying the possibility to transfer the nanotubes to the copper substrate. The assembly is opened by mechanical traction on the copper. It is found that the nanotubes remained on the copper.
Caractérisations structurales : Les nanotubes reportés sur le cuivre sont observés au microscope électronique à balayage. On constate que les nanotubes sont restés verticaux et parallèles. Structural characterizations: The nanotubes reported on copper are observed under a scanning electron microscope. It is found that the nanotubes remained vertical and parallel.
Premier exemple de fabrication d'un dispositif selon l'invention intéqrant une interface de l'invention : First example of manufacture of a device according to the invention incorporating an interface of the invention
Selon cet exemple, la couche de polymère est réalisée sur le dissipateur thermique, les nanotubes sont ainsi transférés sur celui-ci comme explicité précédemment, et l'assemblage dissipateur-composant est réalisé directement sans traitement préalable. According to this example, the polymer layer is formed on the heat sink, the nanotubes are thus transferred to it as explained above, and the dissipator-component assembly is made directly without prior treatment.
Second exemple de réalisation d'un dispositif de l'invention : Second embodiment of a device of the invention
Le dispositif électronique comporte un support type circuit imprimé et comprenant en surface au moins un composant Comp, pouvant être un composant de puissance, générant de forte quantité de chaleur en fonctionnement. On procède au dépôt d'une couche de polymère Cpo,y2, de même type que le polymère utilisé dans l'interface thermique de la présente invention, à la surface dudit composant, comme illustré en figure 2a. On procède alors à l'assemblage du composant électronique recouvert de la couche Cpoiy2 avec l'interface préalable élaborée et comportant l'empilement d'un support de type dissipateur thermique Int, de la couche de polymère dite première couche Cpoly1 et de la couche de nanotubes CNt. On obtient ainsi un dispositif électronique intégrant une interface thermique de qualité tel qu'illustré en figure 2b. The electronic device comprises a printed circuit type support and comprising on the surface at least one component Comp, which can be a power component, generating a large amount of heat in operation. A polymer layer Cpo, y2, of the same type as the polymer used in the thermal interface of the present invention is deposited on the surface of said component, as illustrated in FIG. 2a. The electronic component covered with the layer Cpoiy2 is then assembled with the preliminary interface prepared and comprising the stack of a heat-sink type support Int, of the polymer layer called the first layer Cpoly1 and the layer of nanotubes CNt. An electronic device incorporating a quality thermal interface as shown in FIG. 2b is thus obtained.
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|---|
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Also Published As
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|---|---|
| WO2012126955A1 (en) | 2012-09-27 |
| WO2012126955A4 (en) | 2012-11-22 |
| EP2688974A1 (en) | 2014-01-29 |
| FR2973038B1 (en) | 2015-01-02 |
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