FR2972803A1 - Methode pour la caracterisation et la quantification rapides des carbonates d'un materiau solide - Google Patents

Abstract

- On réalise une oxydation de la roche en augmentant progressivement la température. Puis, on mesure la quantité de CO émise par la roche au cours de l'oxydation, et l'on en déduit un profil décrivant une évolution de la quantité de CO en fonction de la température. On détermine ensuite le type de carbonate présent dans la roche, en comparant le profil à des profils de référence, chaque profil de référence correspondant à un type de carbonate identifié. On peut également déterminer la quantité des différents types de carbonates, lorsque l'on connait le pourcentage massique de roches de référence utilisées pour déterminer les profils de référence.

Description

La présente invention concerne le domaine de la pétrophysique et plus particulièrement le domaine des méthodes permettant de caractériser et de quantifier les carbonates présents dans des échantillons de roches ou autres matériaux solides. On connaît peu des méthodes pour quantifier directement la teneur en carbonate dans des échantillons de roches ou d'autres matériaux. En utilisant la méthode Rock-Eval® (IFP Energies nouvelles, France), des travaux publiés ont montré, à la condition que les carbonates présents dans les échantillons soient uniquement de la calcite, comment il est possible de quantifier la quantité de calcite: Lafargue E., F. Marquis, D. Pillot, 1998, Rock-Eval 6 applications in hydrocarbon exploration, production, and soil contamination studies: Revue de l'Institut Français du Pétrole, v. 53, 4, p. 421-437. Cependant, jusqu'à ce jour, il n'existait pas de méthode simple et rapide, à la fois de détermination et de quantification de l'ensemble de la famille des carbonates. La méthode publiée dans l'article mentionné ci-dessus quantifiait un "équivalent calcite" mais les résultats obtenus n'étaient bien sûr pas corrects lorsque l'on avait affaire à d'autres carbonates (comme par exemple la dolomie, la sidérite, la magnésite qui sont aussi des carbonates communs). Or, il est intéressant de pouvoir caractériser la nature et la quantité respective en différents carbonates dans des échantillons de roches ou d'autres matériaux pour diverses raisons. Par exemple, en exploration pétrolière la détermination et la quantification de la teneur en carbonates est intéressante pour caractériser la qualité et le contexte sédimentologique des roches mères. En exploration et en production pétrolière, il est intéressant de déterminer et de quantifier les carbonates pour mieux caractériser la qualité et les propriétés des réservoirs pétroliers. Également, en exploration et en production pétrolière, il est intéressant de déterminer et de quantifier les carbonates pour mieux caractériser la qualité et les propriétés des couvertures. Pour les aspects injection de CO2 dans l'industrie pétrolière (notamment en récupération assistée) ou pour le stockage et la séquestration du CO2, il est intéressant de caractériser la nature et les proportions en carbonate dans les roches avant l'injection et/ou pour caractériser les carbonates produits après l'injection (possibilités de dissolution des carbonates en présence de CO2 et/ou précipitation de carbonates au cours du temps). D'une manière plus générale, en géosciences, la détermination et la quantification de la teneur en carbonates est intéressante pour toute étude de diagenèse.

Dans l'industrie des ciments, il est aussi intéressant de bien caractériser la nature et les quantités de carbonates dans les roches utilisées pour faire les ciments et aussi dans les ciments eux-mêmes pour en estimer leur qualité. Pour ces raisons, il est crucial de pouvoir quantifier les différents types de carbonates notamment dans les systèmes géologiques, et de les caractériser le plus finement possible. On connaît des méthodes pour détecter les différents types de carbonates dans un échantillon. On connaît par exemple les méthodes basées sur la diffraction aux rayons X. Mais si ce type de méthodes permet bien de déterminer la présence de différents types de carbonates, il ne permet pas (ou mal) de quantifier chacun d'eux.

Ainsi l'objet de l'invention concerne une méthode permettant de caractériser et de quantifier les différents types de carbonates dans tous types de roches, sur des échantillons de 10 mg à 300 mg, et en peu de temps (quelques minutes). La méthode repose sur la mesure du CO2 émis par la décomposition thermique d'un échantillon lorsque ce dernier est soumis à un chauffage en programmation de température. Elle a pour objectif principal d'être appliquée dans les domaines suivants : Exploration pétrolière : caractérisation des roches mères, des réservoirs, des couvertures, des propriétés des failles et des indices de migration de fluides. CCS (Carbonate Capture and Storage) : caractérisation des solides affectés ou produits par le stockage et la séquestration du CO2. Cimenterie : caractérisation des carbonates dans les ciments. La méthode selon l'invention De façon générale, l'invention concerne une méthode pour la caractérisation du type d'au moins un carbonate présent dans un matériau solide. La méthode comporte les étapes suivantes : i. on réalise une oxydation dudit matériau solide en augmentant progressivement la température ; ii. on mesure la quantité de CO2 émise par ledit matériau solide au cours de l'oxydation, et l'on en déduit un profil décrivant une évolution de ladite quantité de CO2 en fonction de la température ; on détermine le type de carbonate présent dans ledit matériau solide en comparant ledit profil à des profils de référence, chaque profil de référence correspondant à un type de carbonate identifié.

Le profil comportant au moins un pic, on peut déterminer le type de carbonate en comparant une température de sommet de pic, à des valeurs de sommets de pics des profils de référence. Un profil de référence peut être obtenu par des analyses sur des matériaux solides ne contenant qu'un seul type de carbonate, à partir d'analyses par diffraction X ou à partir d'analyses d'une quantité de CO2 émise. Selon un mode de réalisation, le matériau contient plusieurs types de carbonate, le profil comporte alors plusieurs pics, et l'on détermine chaque type de carbonate en comparant les températures de sommet des pics auxdites valeurs de sommets de pics des profils de référence.

Selon l'invention, on peut également quantifier le type de carbonate identifié au moyen d'oxydation de matériaux solides de référence ne contenant qu'un seul type de carbonate dont on connait le pourcentage massique. Pour ce faire, on peut déterminer la concentration massique du type de carbonate identifié en mesurant l'aire du pic lui correspondant, et en déterminant un facteur de réponse propre à ce type de carbonate identifié, ce facteur de réponse étant obtenu à partir des oxydations de matériaux solides de référence. Le facteur de réponse peut être déterminé en calculant un rapport entre le pourcentage massique et la quantité de CO2 émise par le matériau solide de référence au cours de son oxydation. Le pourcentage massique du type de carbonate identifié au sein du milieu solide peut être déterminé en multipliant la concentration massique par le facteur de réponse.

D'autres caractéristiques et avantages de la méthode selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après.

Présentation succincte des figures La figure 1 illustre des exemples de pics caractéristiques obtenus avec 40 mg de différents minéraux purs standards. La figure 2 illustre la rampe de chauffe utilisée pour les exemples de la figure 1.

La figure 3 illustre le résultat obtenu avec un mélange synthétique de deux carbonates standards purs différents. La figure 4 montre le résultat obtenu sur une roche réelle.

Description détaillée de la méthode La méthode selon l'invention permet de quantifier la teneur en carbonates d'un matériau, et de quantifier les proportions des diverses espèces carbonatées. La méthode s'applique à tous types d'échantillon, même pour de faible quantité d'échantillon, tels que des échantillons de 10 mg. De plus, la méthode est relativement rapide. Par exemple, en utilisant un RockEvalTM 6 (IFP Energies nouvelles / Vinci, France) standard, on peut analyser automatiquement 48 échantillons en 36 heures (sans intervention humaine). La méthode fournit ainsi une empreinte univoque du carbonate de l'échantillon étudié. La méthode repose sur la mesure du CO2 émis par un échantillon lorsque ce dernier est soumis à un chauffage en programmation de température. Par exemple pour la calcite, la réaction suivante se produit : CaCO3 => CaO + CO2 La méthode comporte les étapes suivantes : 1. On réalise une oxydation de l'échantillon à analyser en augmentant progressivement la température ; 2. On mesure la quantité de CO2 émis par l'échantillon au cours de l'oxydation, et l'on en déduit un profil décrivant l'évolution de cette quantité de CO2 en fonction de la température, ce profil comportant un ensemble de pics ; 3. On discrimine les différents types de carbonates en analysant la température de sommet des pics. Selon l'invention, on peut également quantifier la teneur en chacun des types de carbonates identifiés. 1. Oxydation de l'échantillon 30 L'échantillon à analyser est décomposé au moyen d'une oxydation dans un four, balayé par un flux d'air et chauffé à température programmée (la température augmente progressivement avec le temps).25 Pour réaliser l'invention on peut utiliser un dispositif comportant un four d'oxydation, destiné à la combustion / décomposition des roches. Un four d'oxydation chauffe les échantillons au moins dans la gamme 300°C et 850°C, avec un programme de température prédéfini. Le four est balayé par un gaz vecteur qui 5 peut-être de l'air, qui entraîne les effluents de combustion vers un analyseur. un analyseur des effluents de combustion/décomposition. Un analyseur de CO2 (par exemple un spectromètre à infrarouge). Selon un mode de réalisation, le dispositif comprend également un analyseur de CO, qui peut également être le spectromètre à infrarouge. On peut de façon avantageuse utiliser le dispositif RockEvalTM (IFP Energies nouvelles / Vinci, France), et en particulier le RockEvalTM 6 dont on utilise uniquement la voie oxydation pour effectuer les analyses utilisées par l'invention. 15 2. Mesure de la quantité de CO, émis lors de l'oxydation et construction d'un profil de CO, Les effluents d'oxydation (au moins le CO2, et éventuellement le CO) entraînées par l'air sont mesurés en continu par un spectromètre à Infra Rouge par exemple. On mesure ainsi la quantité de CO2 émis par l'échantillon au cours de l'oxydation. On en déduit une courbe décrivant l'évolution de cette quantité de CO2 en fonction de la 20 température. Cette courbe dessine un profil comportant au moins un pic. Si l'échantillon comporte plusieurs types de carbonate, le profil comporte un ensemble de pics. Ce profil de CO2 est identifiable par le nombre de pics, la température de sommet de pic, la forme des pics et leur aire. Ce profil constitue ainsi une empreinte unique caractérisant l'ensemble des carbonates de l'échantillon. 25 3. Discrimination de différents types de carbonates par analyse du profil A partir du profil de CO2, on discrimine différents types de carbonates présents dans l'échantillon, tels que : carbonates de calcium (calcite, aragonite) 30 carbonates de magnésium (magnésite, hydromagnésite) carbonates de fer (sidérite) 10 carbonates de manganèse (rhodochrosite) carbonates de cuivre (azurite, malachite) carbonates mixtes (dolomie, ankérite, ...) tous autres types de carbonates plus rares dans la nature A l'issue de ce traitement thermique, on dispose d'un profil de CO2 en fonction de la température de combustion. Ce profil de CO2 peut comporter différents pics et est identifiable par le nombre de pics, la température de sommet de pic, la forme des pics et leur aire. Pour caractériser les carbonates, on utilise un profil de référence que l'on compare au 10 profil de CO2 ainsi obtenu. Le profil de référence comporte des pics, chaque pic étant associé à un type de carbonate identifié. Chaque température de sommet de pic du profil de référence est donc associée à un type de carbonate. Ainsi, pour chaque température de sommet de pic du profil de CO2, on détermine le type de carbonate par comparaison aux profils de référence. 15 Pour obtenir un profil de référence, on peut appliquer les étapes suivantes : On sélectionne des roches de référence dont on connaît la nature des différents types de carbonates qu'elles contiennent. Par exemple une roche comportant uniquement un type de carbonate. Il peut s'agir d'un minéral pur tel que de la calcite pure, de l'aragonite pure... 20 On réalise une oxydation de ces roches de référence, dans les mêmes conditions que celles utilisées pour obtenir le profil de CO2 de l'échantillon à analyser. Puis, on mesure au cours de l'oxydation au moins un paramètre caractéristique de la décomposition des roches de références (intensité par diffraction X, quantité de CO2 émis, ...). On en déduit un profil de référence décrivant l'évolution de la décomposition en fonction 25 de la température, ce profil de référence comporte au moins un pic. 4. Quantification des différents types de carbonates par analyse du profil L'aire de chaque pic de CO2 sur le profil de CO2, ramenée à celle d'un échantillon de référence contenant une proportion connue de carbonate correspondant à ce pic, permet de 30 déduire la teneur en ce carbonate pour l'échantillon analysé. On quantifie ainsi analytiquement les quantités des différents carbonates qui ont été décomposés pendant la chauffe.5 Pour quantifier les carbonates identifiés, on utilise un profil de référence que l'on compare au profil de CO2 ainsi obtenu. Il peut s'agir du profil obtenu et utilisé à l'étape 3 de la méthode. Le profil de référence comporte un pic associé à un type de carbonate identifié, dont on connait la quantité.

Selon un mode de réalisation, la méthode pour déterminer la teneur en carbonate comporte les étapes suivantes : i. De façon identique à l'étape 3) : On sélectionne des échantillons de référence, comportant uniquement un type de carbonate, dont on connaît la nature et la quantité de carbonate qu'elles contiennent (pourcentage massique de carbonate, PMC). Ces échantillons peuvent être des minéraux purs standards : calcite, dolomie, aragonite, magnésite, sidérite, malachite, rhodochrosite,... . On réalise une oxydation de ces roches pures de référence, dans les mêmes conditions que celles utilisées pour obtenir le profil de CO2 de l'échantillon à analyser.

Puis, on mesure au cours de l'oxydation la quantité de CO2 émise par l'échantillon (QrCO2 en g de CO2 / g de roche); ii. Détermination d'un facteur de réponse pour chaque tvpe de carbonate On calcule un facteur de réponse caractéristique de chaque carbonate G), noté FR;: FR; = PMC / QrCO2e On obtient ainsi un facteur de réponse pour chaque échantillon de référence, et donc pour chaque type de carbonate. Calcul de la teneur en carbonate de l'échantillon Le calcul de la teneur en carbonate d'un échantillon, sous forme de pourcentage massique de carbonate (TC), se fait alors en multipliant la quantité de CO2 (QCO2) qu'il a généré lors de décomposition thermique par le facteur de réponse (FR) déterminé à l'étape ii) : TC (% de masse)= FR; * QCO2 (g de CO2 /g de roche) Si l'échantillon contient plusieurs types de carbonate, on procède ainsi pour chaque pic du profil de CO2 : on identifie le type de carbonate selon l'étape 3 de la méthode selon l'invention ; on détermine la concentration massique de CO2 généré par ce type de carbonate en calculant l'aire du pic; on détermine la quantité de ce type de carbonate dans l'échantillon en multipliant la masse de CO2 généré par le facteur de réponse du type de carbonate identifié. La figure 1 illustre des exemples de pics caractéristiques obtenus avec 40 mg de différents minéraux purs standards, mp1 à mp7 : malachite, sidérite, rhodochrosite, magnésite, dolomite, calcite, aragonite. L'axe des ordonnées indique la quantité de CO2 émise (QCO2) sous forme de différence de potentiel généré par un détecteur infra-rouge calibré pour le CO2. L'axe des abscisses indique le temps (t) en minutes. Chaque courbe représente le profil de CO2 obtenu avec 40 mg des différents minéraux purs standards, mp1 à mp7. Chaque pic est caractéristique du type de carbonate correspondant.

La figure 2 illustre la rampe de chauffe utilisée de 20°C/mn entre 280 et 850°C. L'axe des ordonnées indique la température T, et l'axe des abscisses indique le temps (t) en minutes. La figure 3 illustre le résultat obtenu avec un mélange synthétique (50%-50% pondéral) de deux carbonates standards purs différents (20 g de magnésite, 20 g de calcite). Avec la méthode utilisée, on constate que l'aire des deux pics est effectivement équivalente. PM indique le pic de magnésite et PC indique le pic de calcite. On obtient 49% de magnésite, 51% de calcite et 100% de carbonate total (précision de la détermination de 10/0). Exemple d'application La figure 4 montre un exemple d'application sur une roche carbonatée (remplissage filonien dans une fracture au sein de la nappe des péridotites d'Oman). Sur cet exemple, on peut déterminer que les carbonates présents sont de la magnésite et de la dolomite (très caractéristique par son double pic). Les quantités respectives que l'on peut déterminer très facilement par la méthode proposée sont, sur cet exemple, de 49% pour la magnésite, 43% pour la dolomite et 8% pour les minéraux non carbonatés. Sur cette figure, PD indique le pic double, caractéristique de la dolomite. Variantes Selon un mode de réalisation, on mesure également au cours de l'oxydation, la quantité de CO émis. Cette mesure permet de distinguer les carbonates de la matière organique. En effet, la décomposition de la matière organique émet du CO ce qui n'est pas le cas des carbonates. Ainsi, si pour une température donnée, le profil de CO2 indique un pic et conjointement la mesure de CO indique également un pic, on peut en déduire que le pic du profil de CO2 correspond à de la matière organique et non à un type de carbonate minéral.

Claims (10)

1. REVENDICATIONS1. Méthode pour la caractérisation du type d'au moins un carbonate présent dans un matériau solide, dans laquelle on effectue les étapes suivantes : i. on réalise une oxydation dudit matériau solide en augmentant progressivement la température ; ii. on mesure la quantité de CO2 émise par ledit matériau solide au cours de l'oxydation, et l'on en déduit un profil décrivant une évolution de ladite quantité de CO2 en fonction de la température ; iii. on détermine le type de carbonate présent dans ledit matériau solide en comparant ledit profil à des profils de référence, chaque profil de référence correspondant à un type de carbonate identifié.
2. 2. Méthode selon la revendication 1, dans laquelle ledit profil comportant au moins un pic, on détermine le type de carbonate en comparant une température de sommet de pic, à des valeurs de sommets de pics desdits profils de référence.
3. 3. Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle un profil de référence est obtenu par des analyses sur des matériaux solides ne contenant qu'un seul type de carbonate.
4. 4. Méthode selon la revendication 3, dans laquelle le profil de référence est obtenu à partir d'analyses par diffraction X.
5. 5. Méthode selon la revendication 3, dans laquelle le profil de référence est obtenu à partir d'analyses d'une quantité de CO2 émise.
6. 6. Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit matériau contient plusieurs types de carbonate, ledit profil comporte alors plusieurs pics, et l'on détermine chaque type de carbonate en comparant les températures de sommet desdits pics auxdites valeurs de sommets de pics des profils de référence.
7. 7. Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle on quantifie un type de carbonate identifié au moyen d'oxydation de matériaux solides de référence ne contenant qu'un seul type de carbonate dont on connait le pourcentage massique.
8. 8. Méthode selon la revendication 7, dans laquelle on quantifie un type de carbonate identifié en déterminant une concentration massique du type de carbonate identifié en mesurant l'aire du pic lui correspondant, et en déterminant un facteur de réponse propreaudit type de carbonate identifié, ledit facteur de réponse étant obtenu à partir desdites oxydations de matériaux solides de référence.
9. 9. Méthode selon la revendication 8, dans laquelle on détermine le facteur de réponse en calculant un rapport entre ledit pourcentage massique et la quantité de CO2 émise par le 5 matériau solide de référence au cours de son oxydation.
10. 10. Méthode selon la revendication 9, dans laquelle on détermine le pourcentage massique dudit type de carbonate identifié au sein dudit milieu solide en multipliant ladite concentration massique par ledit facteur de réponse.