FR2969995A1

FR2969995A1 - Producing nitride nanostructures e.g. nanowires on side of substrate, by forming base of nanostructures made of wurtzite nitride phase on substrate, and forming upper part of nanostructures made of nitrides having zinc-blende phase on base

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Publication number: FR2969995A1
Application number: FR1150011A
Authority: FR
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2011-01-03
Filing date: 2011-01-03
Publication date: 2012-07-06

Abstract

The process comprises forming a base (3) of nanostructures (2) made of wurtzite nitride phase on a side of a substrate (1), and forming an upper part (4) of nanostructures made of nitrides having zinc-blende phase on the base of nanostructures. The base and the upper part of the nanostructures are obtained by performing a molecular beam epitaxy at a temperature of less than 150[deg] C. The upper part of nanostructures comprises a stack of nitride layers of zinc-blende phase, where the layers are stacked with one another along an axis of growth of nanostructures. The process comprises forming a base (3) of nanostructures (2) made of wurtzite nitride phase on a side of a substrate (1), and forming an upper part (4) of nanostructures made of nitrides having zinc-blende phase on the base of nanostructures. The base and the upper part of the nanostructures are obtained by performing a molecular beam epitaxy at a temperature of less than 150[deg] C. The upper part of nanostructures comprises a stack of nitride layers of zinc-blende phase, where the layers are stacked with one another along an axis of growth of nanostructures. The stack consists of a succession of a layer made of a first semiconductor nitride and a layer made of a second semiconductor nitride. The stack is sandwiched between a layer of a third nitride semiconductor of first conductor type consisting of n-type or p-type, and a layer made of a third nitride semiconductor of second conductor type consisting of n-type or p-type.

Description

PROCEDE DE REALISATION D'UN SUPPORT COMPORTANT DES NANOSTRUCTURES EN NITRURE(S) A PHASE ZINC BLENDE METHOD FOR PRODUCING A SUPPORT COMPRISING ZINC BLENDE NITRIDE (S) NANOSTRUCTURES

DESCRIPTION 5 DOMAINE TECHNIQUE L'invention a trait à la réalisation de nanostructures, et en particulier de nanofils, en nitrures à phase zinc-blende, notamment des homostructures de GaN et des hétérostructures de 10 InGaN/GaN ou de AlGaN/GaN à phase zinc-blende sur un support. Ces nanostructures en nitrures à phase zinc-blende peuvent notamment être utilisées pour la réalisation de sources d'électroluminescence, par 15 exemple des sources de lumière visible multicolores ou des sources UV. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les nanostructures en nitrures, et en particulier en nitrure de gallium, sont très utilisées 20 pour réaliser des diodes électroluminescentes. Une des difficultés inhérentes à la réalisation de diodes électroluminescentes efficaces à base d'hétérostructures en nitrure de gallium ou du type d'alliages de nitrure de gallium avec de l'indium 25 et/ou de l'aluminium tient au fait que ces matériaux ont une structure cristalline à phase wurtzite. Or, les propriétés de symétrie de la structure wurtzite conduisent, d'une part, à la présence d'une polarisation spontanée dans les 30 hétérostructures et, d'autre part, lors de 2 l'application d'une contrainte sur ces hétérostructures, à l'apparition d'un champ piézoélectrique. Il en résulte un effet Stark quantique confiné, c'est-à-dire l'apparition d'un champ électrique interne important dans chaque hétérostructure. La présence du champ électrique conduit notamment à un décalage vers le rouge de la luminescence (également appelé « red shift » en anglais), ainsi qu'à une séparation des porteurs de charges, ce qui conduit à une diminution de l'efficacité de recombinaison radiative de l'hétérostructure et, in fine, à une réduction de l'intensité et de l'efficacité de la diode comportant ce type d'hétérostructures dans sa zone active. C'est par exemple le cas des diodes électroluminescentes dans le visible à base de nitrures, dont la zone active est constituée d'un ou plusieurs puits quantiques en InGaN pris en sandwich entre deux couches de GaN. Cette diminution de l'intensité de la luminescence est d'autant plus marquée lorsqu'on cherche à augmenter la longueur d'onde d'émission de la diode, ce qui est obtenu en augmentant la concentration d'In dans les puits quantiques. Ce phénomène est connu sous le nom de problème du « green gap », qui se traduit par une chute de l'efficacité de la luminescence des diodes nitrures dans le vert. Une solution connue pour résoudre le problème du « red shift » et du « green gap » consiste à utiliser, à la place des structures en GaN et en 3 alliage de GaN avec In et Al à phase wurtzite, des structures en GaN ou en InGaN et AlGaN à phase zinc-blende. On rappelle qu'une structure à phase wurtzite est une structure dans laquelle les anions occupent les positions des atomes métalliques d'une maille hexagonale compacte et les cations forment un second réseau hexagonal compact décalé de celui des anions par une translation selon la direction verticale du prisme hexagonal, tandis qu'une structure à phase zinc-blende est une structure dans laquelle les anions occupent les positions d'un réseau cubique à face centrée (CFC) et les cations occupent la moitié des huit sites tétraédriques à l'intérieur de cette maille CFC de manière à respecter la neutralité électrique. En effet, du fait de sa symétrie, une structure à phase zinc-blende ne présente pas de polarisation spontanée. Son utilisation devrait donc permettre de réduire le champ électrique interne dans les hétérostructures de semiconducteurs nitrures. Malheureusement, le manque de substrats adaptés à la croissance d'hétérostructures de semiconducteurs nitrures à phase zinc-blende ne permet pas, en l'état actuel des connaissances de l'Homme du métier, de réaliser des hétérostructures de qualité 25 suffisante pour rivaliser avec les hétérostructures de semiconducteurs nitrures à phase wurtzite et ce, en dépit de l'inconvénient dû à la présence, dans ces dernières, du champ électrique. En effet, les meilleurs résultats présentés 30 dans la littérature (voir le document [1] référencé à la fin de la description) font état d'une largeur à mi- 20 4 hauteur du pic de photoluminescence de l'ordre de 19 meV pour une hétérostructure de GaN à phase zinc-blende, ce qui atteste d'une qualité cristallographique médiocre, associée à la présence d'une importante quantité de défauts structuraux. Les inventeurs se sont donc fixé comme but d'élaborer un procédé de réalisation de nanostructures à phase zinc-blende sur un support, qui soient d'une qualité équivalente ou supérieure aux nanostructures nitrurées à phase wurtzite en termes de photoluminescence. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ce but est atteint grâce à un procédé de réalisation de nanostructures en nitrure(s) sur au moins une face d'un substrat, lesdites nanostructures comportant chacune une base, constituée par un nitrure à phase wurtzite, et une partie supérieure, constituée par un ou plusieurs nitrures à phase zinc-blende, le procédé comprenant les étapes suivantes : a) fourniture du substrat comportant au moins une face ; b) formation de la base des nanostructures en un nitrure à phase wurtzite sur ladite face du substrat ; c) formation de la partie supérieure des nanostructures en un ou plusieurs nitrures à phase zinc-blende sur la base des nanostructures en un nitrure à phase wurtzite obtenue à l'étape b) la formation de la base des nanostructures à l'étape b) et la formation de la partie supérieure des nanostructures à l'étape c) étant obtenues en effectuant une épitaxie par jets moléculaires (MBE, pour Molecular Beam Epitaxy en anglais), la température d'épitaxie de l'étape c) étant inférieure à la température d'épitaxie de l'étape b) d'au moins 100°C. 5 De préférence, la température d'épitaxie de l'étape c) est inférieure à la température d'épitaxie de l'étape b) d'au moins 150°C. Dans ce qui précède et ce qui suit, le terme « nanostructure » désigne une structure dont au moins une des dimensions (hauteur, largeur ou diamètre) est nanométrique, c'est-à-dire supérieure ou égale à 1 nanomètre et inférieure à 1000 nanomètres. Les nanostructures peuvent par exemple être des nanotubes, des nanofilaments ou des nanofils. TECHNICAL FIELD The invention relates to the production of nanostructures, and in particular nanowires, of zinc-blende phase nitrides, in particular GaN homostructures and InGaN / GaN or AlGaN / GaN zinc phase heterostructures. -blende on a support. These zinc-blende phase nitride nanostructures may in particular be used for the production of electroluminescence sources, for example multicolored visible light sources or UV sources. STATE OF THE PRIOR ART Nanostructures made of nitrides, and in particular of gallium nitride, are widely used to produce light-emitting diodes. One of the difficulties inherent in producing efficient light-emitting diodes based on gallium nitride heterostructures or the type of gallium nitride alloys with indium and / or aluminum is that these materials have a crystal structure wurtzite phase. However, the symmetry properties of the Wurtzite structure lead, on the one hand, to the presence of a spontaneous polarization in the heterostructures and, on the other hand, to the application of a stress on these heterostructures. at the appearance of a piezoelectric field. This results in a confined quantum Stark effect, that is to say the appearance of an important internal electric field in each heterostructure. The presence of the electric field leads in particular to a red shift of the luminescence (also called "red shift" in English), as well as to a separation of the charge carriers, which leads to a decrease in the recombination efficiency radiative heterostructure and, ultimately, a reduction in the intensity and efficiency of the diode having this type of heterostructures in its active zone. This is the case, for example, of nitride-based visible light-emitting diodes whose active area consists of one or more InGaN quantum wells sandwiched between two layers of GaN. This decrease in the intensity of the luminescence is all the more marked when one tries to increase the emission wavelength of the diode, which is obtained by increasing the concentration of In in the quantum wells. This phenomenon is known as the "green gap" problem, which results in a drop in the efficiency of the luminescence of nitride diodes in the green. A known solution for solving the "red shift" and "green gap" problem is to use GaN or InGaN structures instead of GaN and GaN alloy structures with Wurtzite phase In and Al. and AlGaN zinc-blende phase. It is recalled that a wurtzite phase structure is a structure in which the anions occupy the positions of the metal atoms of a compact hexagonal mesh and the cations form a second compact hexagonal network offset from that of the anions by a translation in the vertical direction of the hexagonal prism, whereas a zinc-blende phase structure is a structure in which the anions occupy the positions of a face-centered cubic (CFC) lattice and the cations occupy half of the eight tetrahedral sites within this CFC mesh in order to respect the electrical neutrality. Indeed, because of its symmetry, a zinc-blende phase structure does not exhibit spontaneous polarization. Its use should therefore make it possible to reduce the internal electric field in the nitride semiconductor heterostructures. Unfortunately, the lack of suitable substrates for the growth of zinc-blende phase nitride semiconductor heterostructures makes it impossible, in the present state of knowledge of the person skilled in the art, to produce heterostructures of sufficient quality to compete with wurtzite phase nitride semiconductor heterostructures, despite the disadvantage due to the presence in the latter of the electric field. Indeed, the best results presented in the literature (see document [1] referenced at the end of the description) report a width at mid-height of the photoluminescence peak of the order of 19 meV for a zinc-blende phase GaN heterostructure, which demonstrates a poor crystallographic quality, associated with the presence of a large amount of structural defects. The inventors have therefore set themselves the goal of developing a method for producing zinc-blende phase nanostructures on a support, which are of a quality equivalent to or greater than the wurtzite nitride phase nanostructures in terms of photoluminescence. DISCLOSURE OF THE INVENTION This object is achieved by means of a process for producing nitride nanostructures on at least one face of a substrate, said nanostructures each comprising a base consisting of a wurtzite phase nitride, and a part upper, consisting of one or more zinc-blende phase nitrides, the process comprising the following steps: a) providing the substrate having at least one face; b) forming the base of the nanostructures into a wurtzite phase nitride on said substrate face; c) formation of the upper part of the nanostructures in one or more zinc-blende phase nitrides on the basis of the nanostructures in a wurtzite phase nitride obtained in step b) the formation of the base of the nanostructures in step b) and the formation of the upper part of the nanostructures in step c) being obtained by carrying out a molecular beam epitaxy (MBE, for Molecular Beam Epitaxy in English), the epitaxial temperature of step c) being lower than the epitaxial temperature of step b) of at least 100 ° C. Preferably, the epitaxial temperature of step c) is less than the epitaxial temperature of step b) of at least 150 ° C. In what precedes and what follows, the term "nanostructure" designates a structure of which at least one of the dimensions (height, width or diameter) is nanometric, that is to say greater than or equal to 1 nanometer and less than 1000 nanometers. The nanostructures may for example be nanotubes, nanofilaments or nanowires.

Dans le procédé selon l'invention, la croissance des nanostructures est obtenue par épitaxie par jets moléculaires ; les opérations sont réalisées in situ dans un même bâti technologique, sans avoir à sortir l'échantillon (c'est-à-dire le substrat) entre les étapes de croissance. La croissance de la base des nanostructures a lieu sur un substrat adapté à la croissance de nanostructures en nitrure de phase wurtzite ; il peut par exemple s'agir d'un substrat en silicium ou en saphir. Avantageusement, le nitrure de la base des nanostructures et le nitrure de la partie supérieure des nanostructures qui est en contact avec le nitrure de la base des nanostructures sont en un même nitrure, c'est-à-dire que, bien qu'ils n'aient pas la même structure cristalline (l'un ayant une structure 6 cristalline wurtzite et l'autre une structure cristalline zinc-blende), les deux nitrures sont de même composition chimique. Avantageusement, le nitrure de la base des nanostructures est un nitrure de gallium (GaN). Ainsi, selon une première variante, les nanostructures obtenues peuvent être des homostructures composées d'un seul et même nitrure ayant la même composition chimique. Par exemple, les nanostructures peuvent être en nitrure de gallium ; on obtient donc des nanostructures en nitrure de gallium ayant une homostructure biphasique wurtzite et zinc-blende, la phase wurtzite étant située à la base des nanostructures, c'est-à-dire étant la partie de la nanostructure qui est en contact avec le support et qui sert à la croissance des nanostructures à phase zinc-blende, et la phase zinc-blende étant située au-dessus et en contact avec la phase wurtzite. On rappelle qu'une homostructure est une combinaison de deux phases différentes d'un matériau d'une composition chimique donnée, identique pour les deux phases, mais présentant des propriétés physiques différentes, par exemple une valeur différente de la largeur de bande interdite (« gap » en anglais). On peut donc avoir une homostructure en GaN comportant du GaN dopé p et du GaN dopé n. Selon une seconde variante, les nanostructures peuvent être des hétérostructures à plusieurs nitrures différents. On rappelle qu'une hétérostructure est une combinaison de deux matériaux de nature chimique différente, appartenant ou non à la 7 même famille de matériaux. Dans ce cas, comme précisé ci-dessus, il est avantageux que le nitrure de la base des nanostructures et le nitrure de la partie supérieure des nanostructures qui est en contact avec le nitrure de la base soient en un nitrure de même composition chimique, par exemple en nitrure de gallium (GaN). Les autres nitrures de la partie supérieure des nanostructures peuvent être par exemple en un alliage de nitrure de gallium, par exemple AlGaN ou InGaN. In the process according to the invention, the growth of the nanostructures is obtained by molecular beam epitaxy; the operations are carried out in situ in the same technological framework, without having to leave the sample (that is to say the substrate) between the growth stages. The growth of the base of the nanostructures takes place on a substrate adapted to the growth of wurtzite phase nitride nanostructures; it may for example be a silicon substrate or sapphire. Advantageously, the nitride of the base of the nanostructures and the nitride of the upper part of the nanostructures which is in contact with the nitride of the base of the nanostructures are in the same nitride, that is to say that, although they have the same crystalline structure (one having a wurtzite crystalline structure 6 and the other a crystalline zinc-blende structure), the two nitrides are of the same chemical composition. Advantageously, the nitride of the base of the nanostructures is a gallium nitride (GaN). Thus, according to a first variant, the nanostructures obtained may be homostructures composed of a single nitride having the same chemical composition. For example, the nanostructures may be gallium nitride; gallium nitride nanostructures having a biphasic wurtzite and zinc-blende homostructure are thus obtained, the wurtzite phase being located at the base of the nanostructures, that is to say being the part of the nanostructure that is in contact with the support. and which serves for the growth of the zinc-blende phase nanostructures, and the zinc-blende phase being located above and in contact with the wurtzite phase. It is recalled that a homostructure is a combination of two different phases of a material of a given chemical composition, identical for the two phases, but having different physical properties, for example a value different from the bandgap (" gap "). It is therefore possible to have a GaN homostructure comprising p-doped GaN and n-doped GaN. According to a second variant, the nanostructures may be heterostructures with several different nitrides. It is recalled that a heterostructure is a combination of two materials of different chemical nature, belonging or not to the same family of materials. In this case, as specified above, it is advantageous for the nitride of the base of the nanostructures and the nitride of the upper part of the nanostructures which is in contact with the nitride of the base to be in a nitride of the same chemical composition, for example example gallium nitride (GaN). The other nitrides of the upper part of the nanostructures may be for example a gallium nitride alloy, for example AlGaN or InGaN.

Ainsi, pour récapituler les spécificités des nanostructures obtenues selon le procédé de l'invention, elles comportent chacune une base, qui est en contact avec le substrat et qui est en un nitrure à phase wurtzite, et une partie supérieure, située au- dessus de la base en nitrure à phase wurtzite, qui est constituée d'un ou plusieurs nitrures à phase zinc-blende. La partie supérieure des nanostructures peut être en un seul et même nitrure à phase zinc-blende ou comprendre plusieurs nitrures différents à phase zinc- blende. De préférence, le nitrure des nanostructures à phase wurtzite formant la base des nanostructures et le nitrure à phase zinc-blende de la partie supérieure des nanostructures qui est en contact avec le nitrure à phase wurtzite de la base sont le même nitrure. Thus, to summarize the specificities of the nanostructures obtained according to the method of the invention, they each comprise a base, which is in contact with the substrate and which is a wurtzite phase nitride, and an upper part, located above the wurtzite phase nitride base, which consists of one or more zinc-blende phase nitrides. The upper part of the nanostructures may be in one and the same nitride with a zinc-blende phase or may comprise several different nitrides with a zinc-blende phase. Preferably, the nitride of the wurtzite phase nanostructures forming the base of the nanostructures and the zinc-blende phase nitride of the upper part of the nanostructures which is in contact with the wurtzite phase nitride of the base are the same nitride.

Selon une autre variante, la partie supérieure des nanostructures (c'est-à-dire la partie des nanostructures à base de nitrure(s) à phase zinc-blende) comprend un empilement de couches en nitrures à phase zinc-blende, empilées les unes sur les autres selon l'axe de croissance des nanostructures (c'est-à- dire de manière approximativement perpendiculaire à la 8 surface du substrat), ledit empilement consistant en une succession d'une couche en un premier nitrure semiconducteur et d'une couche en un second nitrure semiconducteur, différent du premier nitrure, répétée i fois (i étant un nombre entier supérieur ou égal à 1) et terminé par une couche du premier nitrure semiconducteur. L'empilement ainsi réalisé forme alors un ou plusieurs puits quantiques, un puits quantique consistant en une couche en un matériau semi-conducteur ayant une épaisseur de quelques nanomètres, qui est intercalée entre deux couches plus épaisses en un autre matériau semi-conducteur. Avantageusement, le premier nitrure est du nitrure de gallium et le second nitrure est du nitrure de gallium indium (InGaN). Avantageusement, le premier nitrure est du nitrure de gallium aluminium (AlGaN) et le second nitrure est du nitrure de gallium (GaN). Avantageusement, dans le cas où les nanostructures comprennent un empilement de couches, cet empilement est pris en sandwich entre une couche en un troisième nitrure semiconducteur de premier type conducteur, choisi parmi un type n ou un type p, et une couche en un troisième nitrure semiconducteur de second type conducteur, différent du premier type conducteur, choisi parmi un type n ou un type p. Avantageusement, le premier nitrure de l'empilement et le troisième nitrure sont un même nitrure. De préférence, les nanostructures sont des nanofils, c'est-à-dire des structures de forme filaire ayant une longueur relativement plus grande que leur 9 diamètre, le diamètre étant inférieur ou égal à 100 nm et ayant un rapport de forme (hauteur / diamètre) très supérieur à 1, de préférence supérieur ou égal à 10, de préférence supérieur à 50 et plus préférentiellement supérieur à 100. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et particularités apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, accompagnée des figures annexées parmi lesquelles : - la figure 1 représente des nanostructures sur un substrat réalisées selon l'invention ; les nanostructures sont ici des nanofils de nitrure de gallium constitués d'une base de structure cristalline à phase wurtzite, obtenue par MBE à haute température, et d'une partie supérieure de structure cristalline zinc-blende, obtenue par MBE à basse température ; - la figure 2 est un graphique représentant la photoluminescence émise par les nanofils illustrés dans la figure 1 en fonction de l'énergie ; - la figure 3 représente un agrandissement du graphique illustré dans la figure 2 et montrant en détail la photoluminescence correspondant au nitrure de gallium à phase zinc-blende ; - la figure 4 représente un agrandissement du graphique illustré dans la figure 2 et montrant en détail la photoluminescence correspondant au nitrure de gallium à phase wurtzite ; - la figure 5 représente une diode électroluminescente comportant des nanofils à phase 10 zinc-blende sur une base à phase wurtzite (précisons qu'ici, seul un nanofil est représenté). EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Nous allons décrire en détails les étapes du procédé selon l'invention qui permettent d'obtenir des nanostructures sur un substrat qui comportent une base en nitrure à phase wurtzite et une partie supérieure en nitrure à phase zinc-blende. De manière générale, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des nanostructures, c'est-à-dire, comme nous l'avons défini plus haut, des structures dont au moins une des dimensions (hauteur, largeur ou diamètre) est supérieure ou égale à 1 nanomètre et inférieure à 1000 nanomètres. According to another variant, the upper part of the nanostructures (that is to say the part of the zinc-blende nitride-based nanostructures) comprises a stack of zinc-blende phase nitride layers, stacked with each other along the growth axis of the nanostructures (i.e., approximately perpendicular to the surface of the substrate), said stack consisting of a succession of a layer of a first semiconductor nitride and a layer of a second semiconductor nitride, different from the first nitride, repeated once (i being an integer greater than or equal to 1) and terminated by a layer of the first semiconductor nitride. The stack thus formed then forms one or more quantum wells, a quantum well consisting of a layer made of a semiconductor material having a thickness of a few nanometers, which is inserted between two thicker layers into another semiconductor material. Advantageously, the first nitride is gallium nitride and the second nitride is gallium indium nitride (InGaN). Advantageously, the first nitride is aluminum gallium nitride (AlGaN) and the second nitride is gallium nitride (GaN). Advantageously, in the case where the nanostructures comprise a stack of layers, this stack is sandwiched between a layer of a third semiconductor nitride of the first conductive type, selected from an n type or a p type, and a layer made of a third nitride. second conductive type semiconductor, different from the first conductive type, selected from an n type or a p type. Advantageously, the first nitride of the stack and the third nitride are the same nitride. Preferably, the nanostructures are nanowires, i.e. wire-shaped structures having a length relatively greater than their diameter, the diameter being less than or equal to 100 nm and having a shape ratio (height / diameter) much greater than 1, preferably greater than or equal to 10, preferably greater than 50 and more preferably greater than 100. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The invention will be better understood and other advantages and particularities will appear on reading the description which follows, given by way of non-limiting example, accompanied by the appended figures among which: - Figure 1 shows nanostructures on a substrate made according to the invention; the nanostructures here are gallium nitride nanowires consisting of a base of wurtzite phase crystalline structure, obtained by MBE at high temperature, and an upper part of crystalline zinc-blende structure, obtained by MBE at low temperature; FIG. 2 is a graph representing the photoluminescence emitted by the nanowires illustrated in FIG. 1 as a function of energy; FIG. 3 represents an enlargement of the graph illustrated in FIG. 2 and showing in detail the photoluminescence corresponding to zinc-zinc phase gallium nitride; FIG. 4 represents an enlargement of the graph illustrated in FIG. 2 and showing in detail the photoluminescence corresponding to the wurtzite phase gallium nitride; FIG. 5 represents a light-emitting diode comprising zinc-phase zinc-phase nanowires on a wurtzite-phase base (here, only a nanowire is shown). DETAILED DESCRIPTION OF PARTICULAR EMBODIMENTS We will describe in detail the steps of the method according to the invention which make it possible to obtain nanostructures on a substrate which comprise a wurtzite phase nitride base and a zinc-zinc phase nitride upper part. . In general, the method according to the invention makes it possible to obtain nanostructures, that is to say, as we have defined above, structures of which at least one of the dimensions (height, width or diameter) is greater than or equal to 1 nanometer and less than 1000 nanometers.

Il peut donc s'agir de nanotubes, de nanofilaments ou de nanofils. Cependant, il est préférable que les nanostructures soient des nanofils car, du fait de leur rapport de forme particulier, à savoir un rapport de forme (hauteur / diamètre) très supérieur à 1, les nanofils peuvent facilement relaxer leurs contraintes de façon élastique. Dans ce cas, des hétérostructures de forme filaire dont les deux composantes n'ont pas le même paramètre de maille (ce qui est le cas par exemple de GaN et de GaInN) relaxent facilement leurs contraintes si les puits quantiques sont suffisamment épais (c'est-à-dire supérieurs au diamètre des nanofils). Il en résulte une diminution importante du champ piézoélectrique. It can therefore be nanotubes, nanofilaments or nanowires. However, it is preferable that the nanostructures be nanowires because, because of their particular aspect ratio, namely a shape ratio (height / diameter) much greater than 1, the nanowires can easily relax their stresses in an elastic manner. In this case, wire-shaped heterostructures whose two components do not have the same mesh parameter (which is the case, for example, with GaN and GaInN) easily relax their stresses if the quantum wells are sufficiently thick (e.g. that is, greater than the diameter of the nanowires). This results in a significant decrease in the piezoelectric field.

En conséquence, les hétérostructures filaires GaN/GaInN à phase zinc blende présentent un 11 champ électrique réduit, d'une part, par la suppression de la composante de polarisation spontanée intrinsèquement liée à la structure cristalline wurtzite et, d'autre part, par le caractère filaire de la structure qui permet de réduire la composante piézoélectrique. As a result, the zinc-phase linear GaN / GaInN wire heterostructures have a reduced electric field, on the one hand, by the suppression of the spontaneous polarization component intrinsically related to the wurtzite crystalline structure and, on the other hand, by the wired character of the structure that reduces the piezoelectric component.

A titre d'illustration, nous allons décrire la réalisation de nanofils en nitrure de gallium à phase zinc-blende ayant une base en nitrure de gallium à phase wurtzite (figure 1). Tout d'abord, on forme la base 3 des nanostructures 2 en faisant croitre des nanostructures de nitrure de gallium à phase wurtzite sur un substrat 1 en silicium par un procédé d'épitaxie par jets moléculaires (MBE) : on envoie des jets moléculaires sur le substrat 1 à une température et à une pression déterminées pour que ces jets moléculaires, réagissant ensemble à la surface du substrat, donnent lieu à la croissance du semiconducteur nitrure. Le mode opératoire pour obtenir la croissance de nanostructures de nitrure à phase wurtzite sur un substrat est bien connu de l'Homme du métier et est peu décrite ci-dessous. By way of illustration, we will describe the production of zinc-blende phase gallium nitride nanowires having a wurtzite phase gallium nitride base (FIG. 1). First, the base 3 of the nanostructures 2 is formed by growing wurtzite phase gallium nitride nanostructures on a silicon substrate 1 by a molecular beam epitaxy (MBE) method: molecular jets are sent to the substrate 1 at a temperature and a pressure determined so that these molecular jets, reacting together on the surface of the substrate, give rise to the growth of the nitride semiconductor. The procedure for obtaining the growth of wurtzite phase nitride nanostructures on a substrate is well known to those skilled in the art and is not described hereinafter.

Par exemple, pour former des nanostructures en nitrure de gallium à phase wurtzite sur un substrat en silicium, on introduit le substrat de silicium dans un réacteur à épitaxie équipé de cellules à effusion pour produire les jets atomiques/moléculaires des différents constituants, soit Ga, Al, In et N (l'azote actif). 12 L'azote actif est généralement produit par dissociation radiofréquence d'azote gazeux (N2) de très haute pureté. On peut également envisager l'utilisation d'ammoniac (NH3) dont le cracking thermique (c'est-à- dire la dégradation sous l'effet de la chaleur) en surface du substrat produit l'azote actif N nécessaire. La température de croissance est préférentiellement comprise entre 500 °C et 900 °C, la pression équivalente des flux métalliques est de l'ordre de 10-7 torr, la pression d'azote est de l'ordre de 10-5 torr. On précise que les valeurs de pression équivalente fournies ici ne sont que des exemples ; elles ne sont pas fixées de façon définitive et peuvent varier dans une assez large fourchette. En particulier, si l'on veut former un alliage, par exemple d'InGaN, la pression équivalente de chaque métal est en rapport avec la composition désirée et peut donc varier sensiblement. La durée typique d'une croissance d'hétérostructures est de l'ordre de deux à trois heures. On obtient ainsi un substrat 1 comprenant un ensemble de nanostructures en nitrure à phase wurtzite (qui correspondent aux bases 3 des nanostructures que l'on cherche à réaliser) agencées en matrice sur la surface du substrat. Comme on peut le constater, ces nanostructures en nitrure à phase wurtzite 3 sont créées approximativement perpendiculaires à la surface du substrat. For example, to form wurtzite phase gallium nitride nanostructures on a silicon substrate, the silicon substrate is introduced into an epitaxial reactor equipped with effusion cells to produce the atomic / molecular jets of the various constituents, namely Ga, Al, In and N (the active nitrogen). Active nitrogen is generally produced by radiofrequency dissociation of nitrogen gas (N2) of very high purity. It is also possible to envisage the use of ammonia (NH 3), the thermal cracking (that is to say, the degradation under the effect of heat) at the surface of the substrate produces the active nitrogen N required. The growth temperature is preferably between 500 ° C and 900 ° C, the equivalent pressure of the metal streams is of the order of 10-7 torr, the nitrogen pressure is of the order of 10-5 torr. It is pointed out that the equivalent pressure values provided here are only examples; they are not definitively fixed and may vary within a fairly wide range. In particular, if one wants to form an alloy, for example InGaN, the equivalent pressure of each metal is related to the desired composition and can therefore vary substantially. The typical duration of growth of heterostructures is of the order of two to three hours. A substrate 1 is thus obtained comprising a set of wurtzite phase nitride nanostructures (which correspond to the bases 3 of the nanostructures that are to be produced) arranged in a matrix on the surface of the substrate. As can be seen, these wurtzite phase nitride nanostructures 3 are created approximately perpendicular to the surface of the substrate.

On poursuit ensuite la croissance des nanostructures 2 en nitrure de gallium, à la différence 13 près que la température est abaissée d'au moins 100°C afin que les nanostructures ainsi créées, qui correspondant à la partie supérieure 4 des nanostructures, aient une phase zinc-blende et non plus une phase wurtzite. En fait, la température est abaissée à environ 700°C pour fabriquer du GaN cubique et jusqu'à 400°C pour fabriquer de l'InN cubique, une température intermédiaire, entre 400 et 700 °C étant utilisée pour fabriquer de l'InGaN cubique dans toute la gamme de composition d'In, allant de l'InN pur au GaN pur. Il est à noter que la baisse de la température a également pour effet d'augmenter le diamètre des nanofils ; on observe donc une augmentation du diamètre des nanostructures lorsqu'on passe de la base des nanostructures (nitrure à phase wurtzite) à la partie supérieure des nanostructures (nitrure à phase zinc-blende). Cette croissance est poursuivie pendant une durée qui est typiquement d'une heure. The nanostructures 2 are then continued in gallium nitride, with the difference 13 that the temperature is lowered by at least 100 ° C. so that the nanostructures thus created, which correspond to the upper part 4 of the nanostructures, have a phase zinc-blende and no longer a wurtzite phase. In fact, the temperature is lowered to about 700 ° C to make cubic GaN and up to 400 ° C to make cubic InN, an intermediate temperature between 400 and 700 ° C being used to make InGaN cubic throughout In's composition range, ranging from pure InN to pure GaN. It should be noted that the drop in temperature also has the effect of increasing the diameter of the nanowires; we therefore observe an increase in the diameter of the nanostructures as we move from the base of the nanostructures (wurtzite phase nitride) to the upper part of the nanostructures (zinc phase-blende nitride). This growth is continued for a period that is typically one hour.

Au final, on obtient un objet tel que représenté dans la figure 1, comprenant un ensemble de nanofils de nitrure de gallium à phase zinc-blende 4, chaque nanofil 4 étant mis à croître sur une base 3 consistant en une nanostructure en nitrure de gallium à phase wurtzite, ces nanostructures à phase wurtzite étant elles-mêmes mises à croître sur un substrat 1. Les nanostructures de GaN à phase wurtzite 3, qui servent de base à la croissance des nanostructures à phase zinc-blende 4, sont préparées sur un substrat de silicium selon une méthode de croissance MBE classique connue de l'Homme du métier. 14 Le procédé selon l'invention permet donc d'obtenir des nanostructures, et notamment des nanofils, en nitrures, par exemple en nitrure de gallium, à phase zinc-blende de haute qualité. Finally, an object is obtained as represented in FIG. 1, comprising a set of zinc-blende phase gallium nitride nanowires 4, each nanowire 4 being grown on a base 3 consisting of a gallium nitride nanostructure. Wurtzite phase nanostructures are themselves grown on a substrate 1. The wurtzite phase GaN nanostructures 3, which serve as a basis for the growth of the zinc-blende phase nanostructures 4, are prepared on a single phase. silicon substrate according to a conventional MBE growth method known to those skilled in the art. The method according to the invention therefore makes it possible to obtain nanostructures, and in particular nanowires, in nitrides, for example made of gallium nitride, with a zinc-blende phase of high quality.

La photoluminescence des nanostructures ainsi obtenues, c'est-à-dire comportant une base de GaN à phase wurtzite et une partie supérieure à phase zinc-blende, est représentée sous la forme d'un graphique dans la figure 2. Dans ce graphique, on distingue un pic à 3,47 eV, caractéristique du nitrure de gallium à phase wurtzite, et un autre pic à 3,27 eV, caractéristique du nitrure de gallium à phase zinc-blende. The photoluminescence of the nanostructures thus obtained, that is to say having a Wurtzite phase GaN base and a zinc-blende phase upper part, is represented in the form of a graph in FIG. a peak at 3.47 eV, characteristic of wurtzite phase gallium nitride, and another peak at 3.27 eV, characteristic of zinc-zinc phase gallium nitride, are distinguished.

Si on réalise un zoom dans la figure 2 sur le pic à 3,27 eV (figure 3) et un zoom sur le pic à 3,47 eV (figure 4), on constate que la largeur à mi-hauteur (« FWHM » en anglais) du pic de luminescence du nitrure de gallium à phase zinc-blende (2,1 meV) est assez proche de la largeur à mi-hauteur du nitrure de gallium à phase wurtzite (1,5 meV), ce qui démontre la qualité structurale des nanostructures obtenues par le procédé selon l'invention et qui représente un saut qualitatif par rapport à l'état de l'art publié (où, comme précisé précédemment dans le paragraphe intitulé « Etat de la technique antérieure », la valeur était de l'ordre de 19 meV pour une hétérostructure de nitrure de gallium à phase zinc-blende). If we zoom in Figure 2 on the peak at 3.27 eV (Figure 3) and a zoom on the peak at 3.47 eV (Figure 4), we see that the width at half height ("FWHM" in English) the luminescence peak of zinc-blende phase (2.1 meV) gallium nitride is quite close to the mid-height width of the wurtzite phase gallium nitride (1.5 meV), which demonstrates the structural quality of the nanostructures obtained by the process according to the invention and which represents a qualitative leap from the state of the art published (where, as previously stated in the paragraph entitled "state of the art", the value was of the order of 19 meV for a zinc-blende phase gallium nitride heterostructure).

Le procédé selon l'invention peut également servir à former des hétérostructures de nitrures. 15 A titre d'illustration, nous allons à présent décrire la formation de nanostructures de nitrures comportant chacune un puits quantique. On rappelle qu'un puits quantique consiste en une couche d'environ une dizaine de nanomètres d'épaisseur d'un matériau semiconducteur intercalée entre deux couches épaisses d'un autre matériau semiconducteur. Comme dans l'exemple précédent, on réalise des nanostructures en nitrure de gallium à phase wurtzite sur un substrat en silicium en exposant ce substrat à un flux de Ga (pression équivalente d'environ 10-7 torr) et d'azote actif (pression équivalente d'azote de l'ordre de 10-5 torr) dans un réacteur d'épitaxie à une température comprise entre 800 et 900°C, pendant une durée de 1 à 3 heures, puis on poursuit la croissance des nanostructures en nitrure de gallium en abaissant la température d'au moins 100°C. Une fois la température stabilisée, outre le flux de Ga et celui d'azote actif, on introduit également pendant quelques minutes (typiquement 2 minutes) un flux d'In (pression équivalente typiquement entre 10-8 et 10-7 torr) dans le réacteur à une température comprise entre 400 et 700 °C, de manière à former une fine couche d'alliage InGaN. Puis, l'approvisionnement en In est coupé et une couche de GaN se forme. Au final, on obtient des nanostructures constituées d'une base en nitrure de gallium à phase wurtzite et d'une partie supérieure en nitrure à phase 16 zinc-blende comprenant deux couches en nitrure de gallium prenant en sandwich une fine couche en InGaN. The process according to the invention can also be used to form nitride heterostructures. By way of illustration, we will now describe the formation of nitride nanostructures each comprising a quantum well. It is recalled that a quantum well consists of a layer about ten nanometers thick of a semiconductor material interposed between two thick layers of another semiconductor material. As in the preceding example, wurtzite phase gallium nitride nanostructures are produced on a silicon substrate by exposing this substrate to a flux of Ga (equivalent pressure of approximately 10-7 torr) and active nitrogen (pressure equivalent of nitrogen of the order of 10-5 torr) in an epitaxial reactor at a temperature of between 800 and 900 ° C., for a period of 1 to 3 hours, and then the growth of the nanostructures in nitride gallium by lowering the temperature by at least 100 ° C. Once the temperature has stabilized, in addition to the flow of Ga and that of active nitrogen, a flow of In (equivalent pressure typically between 10-8 and 10-7 torr) is also introduced for a few minutes (typically 2 minutes). reactor at a temperature between 400 and 700 ° C, so as to form a thin layer of InGaN alloy. Then, the In supply is cut off and a layer of GaN is formed. Finally, we obtain nanostructures consisting of a wurtzite phase gallium nitride base and a zinc-blende phase 16 nitride upper comprising two gallium nitride layers sandwiching a thin layer of InGaN.

Le procédé selon l'invention peut être utilisé pour réaliser toutes sortes de nanostructures de nitrure à phase zinc-blende sur une base de nitrure à phase wurtzite. En utilisant le procédé selon l'invention, il est ainsi possible de réaliser une diode électroluminescente (DEL) à nanofils basée sur l'utilisation de GaN (et GaInN et AlGaN) ayant une structure cristalline à phase zinc blende. On peut par exemple former une DEL en réalisant, sur un substrat, un ensemble de nanostructures comprenant chacune une première nanostructure de GaN d'un premier type conducteur, disposée perpendiculaire à la surface du substrat, et formée d'une base à phase wurtzite et d'une partie supérieure à phase zinc-blende, un puits quantique en InGaN à phase zinc-blende formé sur la nanostructure de GaN du premier type conducteur de phase zinc-blende et une nanostructure de GaN d'un second type conducteur de phase zinc-blende formé sur le puits quantique, le premier type conducteur et le second type conducteur étant respectivement un type n et un type p ou vice et versa. On a alors un ensemble de nanostructures sur un substrat, chaque nanostructure comprenant successivement une nanostructure en GaN de type n, un puits quantique InGaN et une nanostructure en GaN de type p selon la direction de croissance des couches (c'est-à-dire dans une direction essentiellement perpendiculaire à la surface du 17 substrat), le puits quantique InGaN étant inséré à l'interface de la jonction p-n de la nanostructure de GaN. Il est également possible d'insérer plus d'un puits quantique dans les nanostructures. Les nanostructures peuvent ainsi comporter une pluralité de puits quantiques en alliage de nitrure, par exemple des alliages InXGa1_XN et (Al, Ga) N. Par exemple, il est possible de réaliser une DEL telle que représentée dans la figure 5. Dans cette figure 5 (où seul un nanofil est représenté), le nanofil comporte une base 3 en nitrure de gallium dopé n (par exemple dopé avec des ions de silicium) à phase wurtzite, qui se prolonge par une partie supérieure 4 comportant une couche en nitrure de gallium dopé n à phase zinc-blende 40, puis de trois puits quantiques en InGaN à phase zinc-blende, séparés les uns des autres par une couche de GaN non dopé à phase zinc-blende, le tout étant pris en sandwich entre deux couches épaisses de GaN non dopé à phase zinc-blende (servant de couches barrières) (c'est-à-dire qu'on a successivement les couches 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, les couches 41, 43, 45, 47 étant des couches en nitrure de gallium non dopé à phase zinc-blende et les couches 42, 44, 46 étant des couches en InGaN à phase zinc-blende), puis d'une couche 48 en nitrure de gallium dopé p (par exemple dopé avec des ions de magnésium) à phase zinc-blende. Bien que la DEL de ce mode de réalisation soit configurée de la manière décrite ci-dessus, les matériaux utilisés peuvent être modifiés. Par exemple, bien qu'il soit décrit que la nanostructure de GaN de 18 type n est d'abord formée, puis la nanostructure de GaN de type p, l'ordre du type n et du type p peut être modifié. De même, le nitrure de gallium peut être rendu plus ou moins conducteur en y ajoutant des impuretés, à savoir des impuretés du type n (comme par exemple du silicium) ou du type p (comme par exemple du magnésium).The process according to the invention can be used to produce all kinds of zinc-blende phase nitride nanostructures on a wurtzite phase nitride base. By using the method according to the invention, it is thus possible to produce a nanowire light emitting diode (LED) based on the use of GaN (and GaInN and AlGaN) having a blende zinc phase crystalline structure. For example, an LED may be formed by producing, on a substrate, a set of nanostructures each comprising a first GaN nanostructure of a first conductive type, arranged perpendicular to the surface of the substrate, and formed of a wurtzite phase base and a zinc-blende phase upper part, a zinc-blende phase InGaN quantum well formed on the GaN nanostructure of the first zinc-blende phase conductive type and a GaN nanostructure of a second zinc phase conductive type -Blende formed on the quantum well, the first conductive type and the second conductive type being respectively a type n and a type p or vice versa. We then have a set of nanostructures on a substrate, each nanostructure successively comprising an n-type GaN nanostructure, an InGaN quantum well and a p-type GaN nanostructure in the direction of growth of the layers (i.e. in a direction substantially perpendicular to the surface of the substrate), the InGaN quantum well being inserted at the interface of the pn junction of the GaN nanostructure. It is also possible to insert more than one quantum well into the nanostructures. The nanostructures may thus comprise a plurality of quantum wells of nitride alloy, for example Alloys InXGa1_XN and (Al, Ga) N. For example, it is possible to produce an LED as shown in FIG. 5. In this FIG. (Where only a nanowire is shown), the nanowire comprises a wurtzite-phase doped nitride base (for example doped with silicon ions) 3, which is extended by an upper part 4 comprising a layer of gallium nitride doped n with a zinc-blende phase 40, then three zinc-blende phase InGaN quantum wells, separated from each other by an undoped zinc-blende phase GaN layer, all sandwiched between two thick layers zinc-blende phase undoped GaN (serving as barrier layers) (i.e., layers 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, layers 41, 43, 45, 47 being undrained gallium nitride layers with a zinc-wheat phase nde and the layers 42, 44, 46 being zinc-blende phase InGaN layers), then a p-doped gallium nitride layer 48 (for example doped with magnesium ions) zinc-blende phase. Although the LED of this embodiment is configured as described above, the materials used may be modified. For example, although it is described that the n-type GaN nanostructure is first formed, then the p-type GaN nanostructure, the n-type and p-type order can be modified. Similarly, the gallium nitride can be made more or less conductive by adding impurities, namely n-type impurities (such as silicon) or p-type (such as magnesium).

19 BIBLIOGRAPHIE [1] H. Okumura et al. "Growth and characterization of cubic GaN", Journal of Crystal Growth, vol. 178 (1997), p 113-13310 19 BIBLIOGRAPHY [1] H. Okumura et al. "Growth and characterization of cubic GaN", Journal of Crystal Growth, vol. 178 (1997), p 113-13310

Claims

REVENDICATIONS1. Process for producing nitride nanostructures (2) on at least one face of a substrate (1), said nanostructures (2) each comprising a base (3) constituted by a wurtzite phase nitride, and a part upper (4), consisting of one or more zinc-blende phase nitrides, the method comprising the following steps: a) providing the substrate (1) having at least one face; b) forming the base (3) of the nanostructures into a wurtzite phase nitride on said substrate face; c) forming the upper part (4) of the nanostructures in one or more zinc-blende phase nitrides on the base (3) of the nanostructures into a wurtzite phase nitride obtained in step b); the formation of the base (3) of the nanostructures in step b) and the formation of the upper part (4) of the nanostructures in step c) being obtained by performing a molecular beam epitaxy, the epitaxial temperature of step c) being lower than the epitaxial temperature of step b) by at least 100 ° C.

2. The manufacturing method according to claim 1, wherein the epitaxial temperature of step c) is less than the epitaxial temperature of step b) of at least 150 ° C. 21

3. The manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein the nitride of the base of the nanostructures and the nitride of the upper part of the nanostructures which is in contact with the nitride of the base of the nanostructures are in the same nitride.

4. The manufacturing method according to any one of claims 1 to 3, wherein the nitride of the base of the nanostructures is a gallium nitride (GaN).

5. Manufacturing process according to any one of claims 1 to 4, wherein the upper part (4) of the nanostructures (2) comprises a stack of zinc-zinc phase nitride layers, stacked on top of each other according to the invention. growth axis of the nanostructures, said stack consisting of a succession of a layer of a first semiconductor nitride and a layer of a second semiconductor nitride, different from the first nitride, repeated i times (i being an integer greater than or equal to at 1) and terminated with a layer of the first semiconductor nitride.

6. The manufacturing method according to claim 5, wherein the first nitride is gallium nitride and the second nitride is indium gallium nitride (InGaN) or aluminum gallium nitride (AlGaN). 10 15 22

7. The manufacturing method according to claim 5, wherein the stack is sandwiched between a layer of a third conductive first type semiconductor nitride, selected from an n type or a p type, and a layer made of a third semiconductor nitride. second conductive type, different from the first conductive type, selected from a type n or a type p.

8. The manufacturing method according to claim 7, wherein the first nitride of the stack and the third nitride are the same nitride.

9. The manufacturing method according to claim 1, wherein the nanostructures are nanowires.