FR2968824A1 - Nouveau micro composant de stockage d'énergie comprenant un électrolyte liquide encapsule, son procédé de préparation et les systèmes intégrés le comprenant - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un microcomposant comprenant un électrolyte liquide encapsulé de façon hermétique, son procédé de préparation et ses utilisations.
Description
Nouveau microcomposant de stockage d'énergie comprenant un électrolyte liquide encapsulé, son procédé de préparation et les systèmes intégrés le comprenant La présente invention concerne le domaine des micro-composants électroniques, et plus particulièrement des micro-supercondensateurs. Le fonctionnement des supercondensateurs (ou condensateurs électrochimiques à double couche) repose essentiellement sur un stockage capacitif, c'est-à-dire par la formation d'une double couche électrochimique à l'interface d'un électrolyte et d'une électrode polarisable de grande surface spécifique. L'application d'une différence de potentiel aux bornes du dispositif complet entraîne le stockage électrostatique des ions chargés de l'électrolyte aux deux interfaces électrode-électrolyte qui se comportent comme deux condensateurs en série. Par rapport aux composants à base d'électrolyte solide, les composants à base d'électrolyte liquide présentent de meilleures densités de puissance (car les liquides présentent de meilleures conductivités) et d'énergie (car un liquide permet une meilleure imprégnation du matériau d'électrode, i.e. meilleure exploitation de la surface spécifique offerte). Parmi les électrolytes liquides, il en existe de deux sortes : les électrolytes aqueux et les électrolytes organiques. Les électrolytes organiques offrent la possibilité de fonctionner dans une large fenêtre de potentiels, typiquement jusqu'à environ 3V, contrairement aux électrolytes aqueux dont le potentiel de fonctionnement est limité par l'électrolyse de l'eau, l'eau ayant un potentiel d'oxydo-réduction de 1,23V. Ainsi, il est important que les électrolytes liquides organiques soient encapsulés de façon hermétique au sein du composant pour éviter l'entrée d'humidité. Lorsqu'il s'agit d'un micro-composant, donc un composant réalisé avec les techniques de microfabrication sur substrat plan, l'encapsulation d'un liquide à l'échelle de la plaquette est un défi technologique.
Marquardt et al. (Microsyst. Technol. 16, 1119-1129, 2010) décrivent l'encapsulation d'une micro-batterie comportant une cathode en Li(,_x)(Ni)CoO2 et une anode en LiXC6 sous forme de films laminés sur des films de collecteurs de courant , un électrolyte liquide organique (LiPF6 ethylene carbonate, di-ethylcarbonate). Pour l'encapsulation, sont réalisés : un support en silicium avec des cavités, des contacts électriques (couche métallique) situés au fond et à la surface de la cavité créée sur le support et un capot en verre avec une résine photodurcissable pour sceller la micro- batterie.
Cependant, la micro-batterie utilisée doit être réalisée en parallèle avant d'être insérée dans la cavité servant pour l'encapsulation. Les capots sont réalisés et placés un à un sur les micro-batteries. De nombreuses étapes manuelles sont donc nécessaires empêchant ainsi des réalisations à l'échelle du wafer dans le cadre d'une réalisation industrielle. Par ailleurs, cette technique ne permet pas non plus la prise de contact électrique simple, une couche métallique sur le capot venant établir lors de l'assemblage le contact électrique entre le composant et le capot. Ce genre de contact peut donc amener des résistances parasites non négligeables (mauvais contact entre les couches métalliques, métal oxydé...).
Il est donc désirable de mettre à disposition une nouvelle structure de microcomposant intégrable sur puce, permettant l'encapsulation hermétique d'électrolyte liquide notamment organique tout en étant compatible avec les procédés de miniaturisation et de fabrication à l'échelle industrielle.
La présente invention concerne donc un microcomposant comprenant : - un support (1), - un substrat intermédiaire (2) ayant une surface inférieure (3) et une surface supérieure (4), ledit substrat étant percé d'un trou débouchant (5), - un capot (6) ayant une surface inférieure (7), - des électrodes (8,8') créés à la surface dudit support (1), - un électrolyte liquide (9), immergeant lesdites électrodes (8,8'), tel que - la surface intérieure (3) dudit substrat intermédiaire est fixée sur ledit substrat, - la surface inférieure (7) du capot (6) est fixée sur la surface supérieure (4) dudit substrat intermédiaire (2) de façon à obturer le trou (5) percé dans le dit substrat intermédiaire (2), - formant ainsi une cavité (10), - la cavité (10) étant délimitée par le support (1), les parois intérieures (11,11') du trou (5) dudit substrat intermédiaire (3) et la surface inférieure (7) dudit capot (6), et comprenant les électrodes (8,8') immergées dans l'électrolyte (9), caractérisé en ce que ledit électrolyte (9) est hermétiquement encapsulé au sein de ladite cavité (10).
Généralement, le microcomposant selon l'invention comprend des électrodes (8,8') qui consistent en des collecteurs de courant métalliques (12, 12') recouverts d'un matériau actif (13), soit à base de carbone de grande surface spécifique tel que le charbon actif, les aérogels de carbone, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone, les nanoparticules de carbone, le graphène, soit un matériau pseudo-capacitif tel qu'un oxyde métallique (RuO2, MnO2) ou un polymère conducteur (polypyrrole, polythiophène, polyaniline. Un dépôt d'épaisseur de l'ordre de quelques dizaines de nm à plusieurs centaines de pm peut être réalisé. Ce matériau est par la suite appelé : matériau d'électrode. Les électrodes (8,8') peuvent être créés sur la surface du support (1) formant ainsi un relief, ou alternativement des cavités peuvent être crées dans la surface dudit support (1) pour y loger les électrodes. Ces cavités peuvent être créées par toute méthode connue et utilisée à cette fin, telle que, par exemple, par gravure à l'hydroxyde de potassium (KOH) ou gravure ionique réactive profonde (DRIE). Ces cavités présentent généralement une profondeur inférieure à l'épaisseur du substrat (pour le silicium standard : 500 µm). Ces cavités sont généralement créées lorsque des fortes épaisseurs de matériau d'électrode sont déposées sur les collecteurs de courant, par exemple pour des épaisseurs supérieures à 100 µm.
Selon un mode de réalisation particulier, les électrodes (8,8') sont interdigitées, de taille, largeur et interstice variables. D'autres géométries d'électrodes sont également possibles, telles que des disques, des carrés. L'épaisseur des collecteurs de courant (12, 12') est généralement comprise entre 100 nm et 1,5 pm, avant le dépôt du matériau d'électrode (13). Les pistes métalliques constituant les collecteurs de courant sont reliées électriquement entre elles jusqu'au bord du support.
Les collecteurs de courant sont constitués de matériaux classiquement utilisés tels que : or, platine, cuivre, titane, aluminium ou tout autre matériau conducteur. Les collecteurs de courant (12, 12') sont des pistes métalliques créées à la surface du support et qui comprennent des zones où le contact électrique sera établi (par soudure par exemple). Ces collecteurs de courant peuvent être tous reliés entre eux sur la surface du support assurant ainsi une continuité électrique jusqu'au bord.
Ledit électrolyte liquide (9) peut être aqueux mais est de préférence organique ; il peut être choisi parmi des solvants tels que le carbonate de propylène, l'acétonitrile, le méthyl formate, le méthyl acétate, l'éthyl acétate, le dioxolane, le diméthylformamide, le nitroéthane auxquels sont rajoutés des sels (ions type Et4NBF4) ou parmi des liquides ioniques (sels fondus, comme l'imidazolium du type EMI+X-). L'électrolyte liquide organique doit être anhydre (aucune trace d'eau) pour fonctionner sur toute la fenêtre de potentiel désirée. Ledit support (1) peut être généralement en silicium, PCB (Printed Circuit Board), alumine, silice ou en verre, silicium de préférence.
Généralement, le matériau dudit substrat intermédiaire (2) et le capot (6) sont de même nature que celui du support (1). Le substrat intermédiaire (2) peut présenter une épaisseur comprise entre 200 pm et 700 µm, généralement environ 500 pm. La fixation du capot (6) au substrat intermédiaire (2) et du substrat intermédiaire (2) au support (1) est réalisée au moyen d'une résine (14) adhésive tel que discuté ci- après. Le microcomposant selon l'invention peut être tout dispositif nécessitant l'encapsulation hermétique d'un électrolyte liquide sur un support. Il peut s'agir d'un microsupercondensateur, une micro-batterie Li-ion par exemple. Ces composants peuvent être fabriqués par un procédé comprenant le procédé selon l'invention au moyen de matériaux connus et généralement utilisés à cet effet. Par exemple, pour une micro-batterie avec électrolyte organique de type carbonate d'ethylene contenant des sels LiPF6, le matériau de l'électrode positive peut être un composé de type LiMn2O4i LiCoO2, MnO2, V2O5, LiFePO4 et l'électrode négative peut être du lithium métal ou un composé à base de Sn(0), de carbone, de graphite, de LiMyN2i etc...
Selon un autre objet, la présente invention concerne également le procédé de fabrication d'un microcomposant selon l'invention. Ainsi, ledit procédé comprend les étapes de : 1) fixation de la surface inférieure (3) dudit substrat intermédiaire (2) sur le support (1) comprenant les électrodes (8,8') créés à sa surface, tel que ledit trou (5) est aligné sur la surface du microcomposant désiré, 2) ajout de l'électrolyte liquide (9) au sein de la cavité ainsi créée, ledit électrolyte immergeant les électrodes (8,8'), 3) la fixation du capot (6) sur la surface supérieure (4) dudit substrat intermédiaire (2).
Pour former des électrodes, des collecteurs de courant (12, 12') sont généralement recouverts d'un matériau actif, le matériau d'électrode (13), tel que défini ci- avant, préalablement à l'étape 2). Le procédé selon l'invention comprend donc l'étape de préparation des électrodes (8,8') par dépôt dudit matériau d'électrode sur les collecteurs de courant (12, 12'), soit avant l'étape 1, soit après l'étape 1 et avant l'étape 2. Cette seconde option est généralement préférée.
Ce dépôt peut être réalisé par l'électrophorèse, la sérigraphie, le jet d'encre ou encore le dépôt électrolytique, ce dernier pouvant être envisagé pour des dépôts de polymères conducteurs (électro-oxydation du monomère, pyrrole par exemple donnant polypyrrole) ou d'oxyde métalliques (RuO2, MnO2 par exemple). Le dépôt de matériau d'électrode est généralement réalisé par électrophorèse, sérigraphie ou jet d'encre. Lors de la sérigraphie, un cache est utilisé pour effectuer un dépôt sélectif par pression d'un mélange contenant le matériau d'électrode, un solvant porteur et un liant. Cette méthode est particulièrement efficace lorsqu'il est nécessaire de déposer une grande quantité de matériau. Lors du dépôt par jet d'encre, l'encre contenant le matériau d'électrode, le solvant porteur et le liant est pulvérisée par un robot sur les électrodes. Cette technique ne nécessite pas de cache et est généralement adaptée au dépôt d'une petite quantité de matériau d'électrode. Par électrophorèse, les électrodes, ainsi que le support sur lequel elles reposent, sont plongées dans un bain contenant un solvant porteur et le matériau d'électrode notamment un matériau carboné. Le matériau carboné a été fonctionnalisé (par greffage de fonctions ioniques ou adsorption d'ions) et est ainsi chargé. Un potentiel est alors appliqué entre des électrodes (cathode) et une anode (généralement en platine), ce qui a pour effet d'attirer le matériau carboné fonctionnalisé sur les électrodes (de polarisation opposée). Toute surface conductrice connectée électriquement et en contact avec le bain est recouverte : c'est le cas des pistes métalliques au niveau du composant et au niveau des zones de contacts reliées aux électrodes du composant.
On préfère généralement le dépôt par électrophorèse car la sérigraphie ou le jet d'encre nécessitent généralement l'utilisation d'un mélange avec un liant organique tel que PTFE (polytétrafluoroéthylène), PVDF(polyfluorure de vinylidène) qui peut affecter le fonctionnement du microcomposant, tandis que l'électrophorèse est généralement réalisée avec un liant inorganique (tel que le chlorure de magnésium) qui peut améliorer le fonctionnement du microcomposant. Ce dépôt de matériau ne doit cependant pas être effectué sur les connexions électriques (pistes métalliques reliant les électrodes du composant aux zones de contact). Le procédé selon l'invention permet avantageusement un dépôt sélectif, notamment dans le cas du dépôt par électrophorèse. En effet, la fixation du substrat intermédiaire préalablement au dépôt de matériau d'électrode permet de « protéger » les contacts électriques qui seraient sans cela recouverts par le matériau lors du dépôt par électrophorèse : le dépôt se fait donc uniquement dans le trou du substrat intermédiaire et sélectivement sur les pistes de métal qui attirent les particules de carbone.
Le procédé selon l'invention comprend en outre l'étape de création des collecteurs de courant (12,12') sur ledit support, préalablement à l'étape 1). Ils sont généralement créés par photolithogravure ou lift-off.
Dans le premier cas où le matériau d'électrode est déposé avant la fixation du substrat intermédiaire, ce dépôt est généralement réalisé par sérigraphie ou jet d'encre, car il permet un dépôt sélectif sur les électrodes. Le procédé selon l'invention comprend alors les étapes suivantes : création des collecteurs de courant (12,12'), dépôt du matériau d'électrode (13) sur les collecteurs de courant 20 Dans le second cas où le matériau d'électrode est déposé après la fixation du substrat intermédiaire et avant l'ajout de l'électrolyte, ce dépôt est généralement réalisé par électrophorèse, dépôt électrolytique ou jet d'encre, l'épaisseur du substrat intermédiaire pouvant gêner la technique de sérigraphie. Le procédé selon l'invention comprend alors les étapes suivantes : 1) création des collecteurs de courant (12,12'), 2) fixation du substrat intermédiaire (2), 3) dépôt du matériau d'électrode (13) sur les collecteurs de courant (12,12'), 4) ajout de l'électrolyte (9), 5) fixation du capot (6).
Selon un premier mode de réalisation, la fixation dudit substrat intermédiaire (2) sur ledit support (1) comprend généralement : - l'application d'une résine photosensible (14) sur la surface inférieure (3) 35 dudit substrat intermédiaire (2), fixation du substrat intermédiaire (2), par alignement du trou (5) sur la surface du microcomposant désiré, 4) ajout de l'électrolyte (9), 5) fixation du capot (6). 25 30 - la révélation sélective de la résine (14) sur un périmètre correspondant à la périphérie du microcomposant à encapsuler, - la mise en contact de la surface intérieure (3) du substrat intermédiaire (2) ainsi modifié et du support (1), le trou (5) du substrat intermédiaire (2) étant aligné sur le microcomposant à encapsuler, - le chauffage, à température supérieure ou égale à 150°C, sous pression.
Le substrat intermédiaire peut être percé préalablement à l'application de la résine, ou peut être percé après révélation de la résine.
Selon un second mode de réalisation, la fixation dudit substrat intermédiaire (2) sur ledit support (1) comprend généralement : - l'application d'une résine photosensible (14) sur le support, - la révélation sélective de la résine (14) sur un périmètre correspondant à la périphérie du microcomposant à encapsuler, - la mise en contact de la surface intérieure (3) du substrat intermédiaire (2) et du support (1) ainsi modifié, le trou (5) du substrat intermédiaire (2) étant aligné sur le microcomposant à encapsuler, - le chauffage, à température supérieure ou égale à 150°C, sous pression.
Dans ce second mode de réalisation, le dépôt du matériau (13) sur les collecteurs de courant (12,12') est généralement réalisé après révélation de la résine.
Le substrat intermédiaire peut être percé mécaniquement par microsablage ou de 25 façon automatique et collective par le biais de gravures : sèche comme la gravure ionique réactive profonde ou humide comme une gravure KOH ou autre, selon la nature du substrat. Dans le cas du microsablage, un film adhésif protecteur est appliqué sur ledit substrat sur toute sa surface (avec ou sans résine) pour le protéger des poussières liées au microsablage. 30 Ladite résine photosensible est résistante à l'électrolyte à encapsuler. Elle peut être thermoplastique et/ou thermodurcissable. La résine peut être appliquée par toute méthode connue, notamment par spincoating, spray-coating ou par laminage. 35 On peut, par exemple, citer la résine SC180 de Fujifilm, applicable par spin- coating. 15 20 La résine est généralement utilisée avec une épaisseur supérieure à l'épaisseur des collecteurs de courant. La résine peut être appliquée sur le substrat intermédiaire préalablement percé ou avant le perçage du substrat intermédiaire.
Cependant, lorsque le substrat intermédiaire est percé par sableuse ou micro-usinage, le dépôt de résine est avantageusement réalisé avant perçage pour assurer un meilleur dépôt, par exemple par spin-coating. Le dépôt de la résine par spray-coating ou laminage peut être effectué après la gravure des ouvertures.
La résine est photosensible et elle est soit négative, c'est-à-dire que lorsqu'elle est irradiée par UV, la résine est réticulée (cas de la résine SC 180), soit positive (type Novolak), c'est-à-dire que lorsqu'elle est irradiée par UV, elle devient soluble. Dans le cas de la résine positive, le masque est de polarité inversée par rapport à celui utilisé pour la résine négative.
La révélation sélective de la résine (14) comprend la solubilisation de la résine dans un développeur pour les zones dans laquelle la résine n'est pas désirée, c'est-à-dire la solubilisation de la résine (14) à l'exception dudit périmètre. Cette révélation est généralement effectuée par photolithographie en insolant sélectivement les zones à réticuler pour une résine négative, ou en insolant sélectivement les zones à solubiliser pour une résine positive, au moyen d'un cache, préalablement à la solubilisation dans le développeur. La révélation sélective sur ledit périmètre comprend donc - soit l'irradiation de la résine aux UV sur ledit périmètre pour une résine négative, soit l'irradiation à l'exception dudit périmètre pour une résine positive, et - l'application d'un développeur sur la surface sur laquelle la résine est appliquée afin de solubiliser la résine à l'exception dudit périmètre.
La résine négative non réticulée car non insolée si elle a été préalablement protégée par un cache par exemple est solubilisée dans le développeur tandis que la résine réticulée car insolée est maintenue sur la surface sur laquelle elle a été appliquée. Si une résine positive est utilisée, les zones irradiées par UV sont solubles dans un développeur et les zones non insolées car protégées restent sur le substrat.
L'application du développeur est généralement réalisée par trempage dans un bain dudit développeur.
A titre de développeur, on peut notamment citer le développeur WNRD (Waycoat Negative Resist Developer) commercialisé par Fujifilm dans le cas où la résine SC180 est utilisée notamment. Le chauffage permettant à la résine d'assurer le collage des substrats peut être réalisé à une température supérieure à la température d'ébullition de l'électrolyte, typiquement à une température supérieure à 150°C, car l'électrolyte n'est pas présent dans cette étape, mais inférieure à la température de fusion de la résine utilisée. La température à appliquer dépend généralement de la quantité de résine appliquée, de la nature de la résine, du substrat ou du support et de l'épaisseur constituée par les collecteurs de courant (12, 12'). Généralement, la pression peut être d'environ 2 bars.
La fixation dudit substrat intermédiaire (2) au capot (6) comprend généralement : - l'application d'une résine photosensible (14) sur la surface inférieure du capot (6), - la révélation sélective de la résine (14) sur un périmètre correspondant au périmètre du trou (5) créé dans le substrat intermédiaire (2), - la mise en contact de la surface inférieure (7) du capot (6) ainsi modifiée et de la surface supérieure (4) du substrat intermédiaire (2), les deux périmètres étant superposés, - le chauffage, à température inférieure ou égale à 100 °C, sous pression.
Les étapes d'application de la résine et de sa révélation peuvent être effectuées comme expliqué ci-avant.
La fixation du capot est l'étape de fermeture de la cavité contenant l'électrolyte liquide. Celui-ci a une température d'ébullition généralement inférieure à 100°C. La fermeture du capot doit donc se faire de façon à ce que l'électrolyte liquide ne dépasse pas sa température d'ébullition pour ne pas dégrader les propriétés du microcomposant. Grâce à la présence du substrat intermédiaire, le procédé selon l'invention permet d'effectuer un collage à une température généralement inférieure à 100°C, voire 80°C, et sous pression afin d'éviter toute évaporation dudit électrolyte. La mise en place de l'électrolyte dans la cavité créée par le substrat intermédiaire peut être réalisée par une méthode manuelle (seringue). Un dépôt automatique peut cependant être facilement mis en place, par application ou adaptation de méthodes connues dans le cadre industriel.
Dans le procédé selon l'invention, l'électrolyte liquide peut être aqueux ou organique. Dans le cas de l'électrolyte organique, il est important que l'encapsulation soit réalisée en milieu anhydre. Le procédé est donc généralement réalisé en milieu inerte anhydre, par exemple en boite à gants et notamment sous argon.
Le substrat intermédiaire et le capot peuvent généralement couvrir les contacts électriques des électrodes. Il peut être alors nécessaire, à la fin du procédé décrit ci-avant, de découper le bord du capot et le bord du substrat intermédiaire afin de libérer l'accès aux contacts électriques des électrodes. Ainsi, selon un mode de réalisation, l'invention porte sur un procédé tel que défini précédemment comportant une étape de découpe du capot et du substrat intermédiaire afin de libérer l'accès aux contacts électriques des électrodes éventuellement masqués par ceux-ci. Cette prise de contact peut être réalisée par une découpe du capot, substrat intermédiaire et support, par exemple à la scie diamantée. Cette découpe est généralement réalisée en deux temps : dans un premier temps, la découpe du capot et du substrat intermédiaire est effectuée, autour d'un premier périmètre du composant ; typiquement, ce périmètre est compris dans la zone où la résine est fixée; puis, une seconde découpe du capot, du substrat intermédiaire et du support est réalisée selon un second périmètre supérieur au premier périmètre, à l'extérieur de la zone sur laquelle la résine est appliquée, ce second périmètre étant typiquement distant d'environ 400 pm du périmètre précédent. Les éléments du substrat intermédiaire et du capot sont ainsi désolidarisés du support ; il est alors possible d'accéder aux zones de contacts électriques à la surface du support. Le procédé selon l'invention permet d'encapsuler l'électrolyte de façon hermétique, en le soumettant à des températures inférieures à 100°C, permettant ainsi de ne pas le détériorer ou l'évaporer. Le substrat intermédiaire sert à la fois de cale pour mettre le capot en regard du support présentant les électrodes et de réservoir permettant d'augmenter le volume d'électrolyte liquide stockable dans le microcomposant.
L'invention concerne également l'utilisation du microcomposant selon l'invention pour le stockage d'électricité.
Selon un autre objet, l'invention concerne également un système intégré comprenant un microcomposant selon l'invention.
Lesdits systèmes comprennent généralement au moins un composant selon l'invention, sur une plaque constitué de tout matériau isolant habituellement utilisé pour les circuits intégrés, tel que le silicium recouvert d'un oxyde de silicium ou d'un nitrure de silicium La Figure 1 représente schématiquement la structure d'un microcomposant selon l'invention. La Figure 2A-F illustre le procédé de fabrication d'un microcomposant selon l'invention, dans le cas d'un micro-supercondensateur à base de carbone.
La Figure 3 représente une vue d'ensemble des micro-composants reliés entre eux sur une plaquette avec vue détaillée sur un micro-composant. Les zones grises représentent les parties métalliques, les zones encadrées d'un trait fin représentent les zones qui ne recevront pas de résine (colle) La Figure 4 représente un voltammogramme cyclique cyclique à 50 mV.s-' d'un 15 micro-supercondensateur ne contenant que de l'électrolyte c'est-à-dire sans matériau d'électrode comparé à un composant à sec.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. 20 Exemple 1 : Support (silicium) + cavités + collecteurs de courant : La première étape est de couvrir le wafer silicium (4" de diamètre, 525 µm d'épaisseur) de nitrure de silicium stoechiométrique (Si3N4) de 80 nm d'épaisseur par 25 LPCVD (Low Pressure Chemical Vapor Deposition : dépôt en phase vapeur à basse pression). Cette couche est alors gravée en face avant par RIE (Reactive Ion Etching : gravure ionique réactive) suivant un masquage photolithographique, puis exposée à un bain de KOH dont la température est maintenue à 90°C pendant 1 à 4 h selon la profondeur de gravure voulue. Ensuite le nitrure de silicium est gravé en gravure humide 30 HF. Le silicium mis à nu est alors recouvert d'un isolant électrique (SiO2 par oxydation thermique 800 nm ou SiNx par dépôt LPCVD) pour éviter les fuites de courant dans le substrat), puis d'une couche de titane (couche d'accroche 100 nm par PVD) (Physical Vapor Deposition : dépôt physique en phase vapeur) et enfin d'une couche d'or (800 nm par PVD). La bicouche métallique est gravée après masquage photolithographique (motifs 35 formant les électrodes) par voie chimique (KI+12) puis buffer HF. 1) Procédé avec dépôt de matériau d'électrode par sérigraphie : Une protection en résine est réalisée par photolithographie sur les zones du support où l'on ne veut pas déposer de matériau. Une fois révélée, la résine est recuite en étuve à 220°C pendant 10h. Le matériau d'électrode (13, 13'), à base de charbon actif Kuraray Chemical YP-50 est alors déposé par sérigraphie dans les cuves en utilisant une râcle en PVC (Polychlorure de vinyle) souple, puis recuit également en étuve à 220 °C pendant 10h. La résine est délaquée à l'aide d'une solution basique (AZ400K non dilué) puis le composant est séché.
Une résine (14) photosensible et thermoplastique (polyisoprène solvaté dans du xylène, vendu sous le nom SCresist 180 par Fujifilm) est enduite sur un substrat intermédiaire (2) transparent (borosilicate ou silice fondue) par spin coating, insolée et révélée avec du WRND. L'épaisseur de la résine est de 13 µm. Ce substrat intermédiaire est d'abord protégé par un film adhésif puis les ouvertures (5) sont gravées à l'aide de silice en poudre pulsée et le film adhésif retiré à la fin de l'opération. Le substrat intermédiaire (2) percé est ensuite aligné et scellé au support en pressant sous 2 bars à 200°C pendant 2 h.
Un capot (6) (pyrex également) est ensuite préparé en déposant de la résine (14) SC180 de la même façon que pour le substrat intermédiaire. Le support (1) avec son substrat intermédiaire (2) et le matériau d'électrode (13) sont passés à l'étuve (120°C) à vide pour éliminer les traces d'eau éventuellement adsorbée à la surface du charbon actif. Le tout est ensuite introduit en boîte à gants avec le capot (6) : argon avec moins de 1 ppm d'eau. L'électrolyte (9) est alors injecté par seringue ou micropipette dans la cavité. Le capot (6) est ensuite aligné et pressé contre le support (1) et son substrat intermédiaire (2) juste après que l'électrolyte (9) a été déposé. L'ensemble support (1), substrat intermédiaire (2) et capot (6) est ensuite chauffé à 80 °C sous 2 bars pendant 120 min.
La dernière étape consiste à découper en deux temps les composants pour les individualiser. La première découpe est faite selon la profondeur : épaisseur du capot (6) + épaisseur du substrat intermédiaire (2). La scie diamantée doit s'arrêter au niveau de la colle (14) entre le support (1) et le substrat intermédiaire (2). La deuxième découpe se fait sur toute la hauteur des 3 substrats (capot (6) + substrat intermédiaire (2) + support (1)), à 400 pm de distance de la première découpe. 2) Procédé avec dépôt de matériau d'électrode par électrophorèse : La résine photosensible (14) SCresist 180 est enduite sur un substrat transparent (borosilicate ou silice fondue) par spin coating, insolée et révélée avec du WRND constituant le substrat intermédiaire (2). L'épaisseur de la résine (14) est de 13 µm. Ce substrat intermédiaire (2) est d'abord protégé par un film adhésif puis les ouvertures sont gravées à l'aide de silice en poudre pulsée et le film adhésif retiré à la fin de l'opération. Le substrat intermédiaire (2) percé est ensuite scellé au support (1) en pressant sous 2 bars à 200°C pendant 2 h.
Le dépôt par électrophorèse est alors réalisé de la façon suivante : dans un bain contenant de la poudre de charbon actif (12) Kuraray Chemical YP-50 (0,3 wt %), du MgCl2 (0.03 wt%), de l'éthanol (95%) et de l'eau (5%), le support (1) et son substrat intermédiaire (2) sont immergés. Les collecteurs de courant sont connectés électriquement (bord du substrat) à la borne moins d'une alimentation. Un fil en platine est placé également dans la solution et connecté à la borne plus de l'alimentation. Le dépôt se fait sous un potentiel de 50 à 70 V pendant 10 sec. Seules les zones métalliques non recouvertes par le substrat intermédiaire sont ainsi recouvertes de matériau d'électrode. Un capot (6) (pyrex également) est ensuite préparé en déposant de la résine (14) SC180 de la même façon que pour le substrat intermédiaire (2).
Le support (1) avec son substrat intermédiaire (2) et le matériau d'électrode (13) sont passés à l'étuve (120°C) à vide pour éliminer les traces d'eau éventuellement adsorbée à la surface du charbon actif. Le tout est ensuite introduit en boîte à gants avec le capot (6) : argon avec moins de 1 ppm d'eau. L'électrolyte (9) est alors injecté par seringue ou micropipette dans la cavité. Le capot (6) est ensuite aligné et pressé contre le support (1) et son substrat intermédiaire (2) juste après que l'électrolyte (9) a été déposé. L'ensemble support (1), substrat intermédiaire (2) et capot (6) est ensuite chauffé à 80°C sous 2 bars pendant 120 min. La dernière étape consiste à découper en deux temps les composants pour les individualiser. La première découpe est faite selon la profondeur : épaisseur du capot (6) + épaisseur du substrat intermédiaire (2). La scie diamantée doit s'arrêter au niveau de la colle (14) entre le support (1) et le substrat intermédiaire (2). La deuxième découpe se fait sur toute la hauteur des 3 substrats (capot (6) + substrat intermédiaire (2) + support (1)), à 400 pm de distance de la première découpe.35 Les tests de tenue aux différents électrolytes sur plusieurs jours (jusqu'à 60 jours) ont été menés : la résine SC180 de Fujifilm ne se dégrade pas, que ce soit dans le carbonate de propylène ou l'acétonitrile. Les micro-composants encapsulés ont des anneaux de résine de 500 lm de large, ce qui représente une surface de 23 mm2.
Exemple 2 : caractérisation des microcomposants obtenus selon l'exemple 1 Les forces de cisaillement mesurées sont de 27,4 kgf (sans électrolyte) et 27,4 kgf (avec électrolyte), ce qui correspond à 11,9 MPa et 11,7 MPa. Ces valeurs sont au-dessus de la norme MIL-STD-883 qui spécifie que pour des surfaces supérieures à 4 mm2, les forces de cisaillement doivent être supérieures à 2,5 kgf. En ce qui concerne l'herméticité, des micro-composants avec du carbonate de propylène (seul, sans matière active) ont été caractérisés électrochimiquement. La figure 4 montre que le voltammogramme cyclique de ces composants traduit un comportement capacitif (en comparaison d'un composant à sec) et que le cyclage est possible jusqu'à 2,5V démontrant ainsi qu'aucune trace d'eau n'est présente au sein du composant.
Claims (19)
- REVENDICATIONS1. Microcomposant comprenant : - un support (1), - un substrat intermédiaire (2) ayant une surface inférieure (3) et une surface supérieure (4), ledit substrat étant percé d'un trou débouchant (5), - un capot (6) ayant une surface inférieure (7), - des électrodes (8,8') créées à la surface dudit support (1), - un électrolyte liquide (9), immergeant lesdites électrodes (8,8'), tel que: - la surface intérieure (3) dudit substrat intermédiaire est fixée sur ledit substrat, - la surface inférieure (7) du capot (6) est fixée sur la surface supérieure (4) dudit substrat intermédiaire (2) de façon à obturer le trou (5) percé dans le dit substrat intermédiaire (2), - formant ainsi une cavité (10), - la cavité (10) étant délimitée par le support (1), les parois intérieures (11,11') du trou (5) dudit substrat intermédiaire (3) et la surface inférieure (7) dudit capot (6), et comprenant les électrodes (8,8') immergées dans l'électrolyte (9), caractérisé en ce que ledit électrolyte (9) est hermétiquement encapsulé au sein de ladite cavité (10).
- 2. Microcomposant selon la revendication 1 tel que les électrodes (8,8') comprennent des collecteurs de courant (12,12') recouverts d'un matériau actif (13).
- 3. Microcomposant selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que les électrodes (8,8') sont interdigitées.
- 4. Microcomposant selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel ledit électrolyte (9) est organique et choisi parmi le carbonate de propylène, l'acétonitrile, le méthyl formate, le méthyl acétate, l'éthyl acétate, le dioxolane, le diméthylformamide, le nitroéthane auxquels sont rajoutés des sels (ions type Et4NBF4) ou parmi des liquides ioniques (sels fondus, comme l'imidazolium du type EMI+X-).
- 5. Microcomposant selon l'une quelconque des revendications précédentes tel qu'il s'agit d'un micro-supercondensateur, ou d'une micro-batterie.
- 6. Procédé de préparation d'un microcomposant selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant les étapes de : 1) fixation de la surface inférieure (3) dudit substrat intermédiaire (2) sur le support (1) comprenant les électrodes (8,8') créées à sa surface, tel que ledit trou (5) est aligné sur la surface du microcomposant désiré, 2) ajout de l'électrolyte liquide (9) au sein de la cavité ainsi créée, ledit électrolyte immergeant les électrodes (8,8') ; 3) la fixation du capot (6) sur la surface supérieure (4) dudit substrat intermédiaire
- 7. Procédé selon la revendication 6 comprenant en outre l'étape de création des électrodes (8,8') comprenant le dépôt de matériau d'électrode (13) sur des collecteurs de courant (12,12') préalablement à l'étape 2).
- 8. Procédé selon la revendication 7 comprenant en outre l'étape de création des collecteurs de courant (12, 12') sur le support par photolithographie ou lift-off.
- 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8 tel que la fixation dudit substrat intermédiaire (2) sur ledit support (1) comprend : - l'application d'une résine photosensible (14) sur la surface inférieure (3) dudit substrat intermédiaire (2), - la révélation sélective de la résine (14) sur un périmètre correspondant à la périphérie du microcomposant à encapsuler, - la mise en contact de la surface intérieure (3) du substrat intermédiaire (2) ainsi modifié et du support (1), le trou (5) du substrat intermédiaire (2) étant aligné sur le microcomposant à encapsuler, - le chauffage, à température supérieure ou égale à 150°C, sous pression.
- 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8 tel que la fixation dudit substrat intermédiaire (2) sur ledit support (1) comprend : - l'application d'une résine photosensible (14) sur le support, - la révélation sélective de la résine (14) sur un périmètre correspondant à la périphérie du microcomposant à encapsuler, - la mise en contact de la surface intérieure (3) du substrat intermédiaire (2) et du support (1) ainsi modifié, le trou (5) du substrat intermédiaire (2) étant aligné sur le microcomposant à encapsuler,- le chauffage, à température supérieure ou égale à 150°C, sous pression.
- 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10 tel que la fixation dudit substrat intermédiaire (2) au capot (6) comprend : - l'application d'une résine photosensible (14) sur la surface inférieure du capot (6), - la révélation sélective de la résine (14) sur un périmètre correspondant au périmètre du trou (5) créé dans le substrat intermédiaire (2), - la mise en contact de la surface inférieure (7) du capot (6) ainsi modifiée et de la surface supérieure (4) du substrat intermédiaire (2), les deux périmètres étant superposés, - le chauffage, à température inférieure ou égale à 100 °C, sous pression.
- 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11 tel qu'il est réalisé en milieu inerte anhydre.
- 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12 comprenant les étapes dans l'ordre suivant : 1) création des collecteurs de courant (12,12'), 2) dépôt du matériau d'électrode (13) sur les collecteurs de courant (12,12'). 3) fixation du substrat intermédiaire (2), par alignement du trou (5) sur la surface du microcomposant désiré, 4) ajout de l'électrolyte (9), 5) fixation du capot (6).
- 14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel le dépôt de matériau d'électrode (13) se fait par sérigraphie ou jet d'encre.
- 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12 comprenant les 30 étapes dans l'ordre suivant : 1) création des collecteurs de courant (12,12'), 2) fixation du substrat intermédiaire (2), 3) dépôt du matériau d'électrode (13) sur les collecteurs de courant (12,12'), 35 4) ajout de l'électrolyte (9), 5) fixation du capot (6). 25
- 16. Procédé selon la revendication 15 dans lequel le dépôt du matériau d'électrode (13) se fait par électrophorèse, dépôt électrolytique ou jet d'encre
- 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 16 tel que celui-ci comporte en outre une étape ultérieure de découpe du capot (6) et du substrat intermédiaire (2) afin de libérer les contacts électriques des zones de contact des collecteurs de courant (12,12') éventuellement masqués par ceux-ci.
- 18. Utilisation du microcomposant selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 pour le stockage d'électricité.
- 19. Systèmes intégrés comprenant un microcomposant selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.15
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- 2010-12-09 FR FR1060310A patent/FR2968824A1/fr not_active Withdrawn
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