FR2966823A1 - CA-POLY-TYPE GEOPOLYMER CEMENT (FERRO-SIALATE) AND PROCESS FOR OBTAINING SAME - Google Patents
CA-POLY-TYPE GEOPOLYMER CEMENT (FERRO-SIALATE) AND PROCESS FOR OBTAINING SAME Download PDFInfo
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Abstract
Liant ou ciment géopolymère de type Ca-poly(ferro-silico-aluminate) qui, après durcissement, est constitué d'un composé géopolymèrique dans lequel une partie des atomes d'Al est substitué par des atomes de Fe, le tout répondant à la formule brute [Ca,Na,K]•[-Fe-O-] •[-Si-O-(Al-O-) ]•[-Si-O-] dans laquelle "x" est une valeur inférieure ou égale à 0,5, "y" est une valeur comprise entre 0 et 25. Ce liant ou ciment géopolymère est le résultat de la géopolymérisation de type Ca-géopolymèrique avec des éléments géologiques riches en oxydes de fer et en ferro-kaolinite, provenant de l'altération des roches acides telles que le granite ou le gneiss, ou de roches basiques (mafiques) comme le basalte et le gabbro. Le procédé de fabrication de ce liant ou ciment géopolymère consiste à traiter lesdits éléments géologiques à une température de 600 à 850°C. Au cours de ce traitement thermique, tous les oxydes de fer [goethite FeO(OH) + magnétite Fe O ] sont transformés en hématite Fe O et la ferro-kaolinite devient du ferro-métakaolin de type Fe-MK-750; puis on les fait réagir avec un milieu réactionnel de type Cagéopolymèrique .Binder or geopolymeric cement of Ca-poly (ferro-silico-aluminate) type which, after curing, consists of a geopolymeric compound in which a part of the Al atoms is substituted by Fe atoms, all of which corresponds to the crude formula [Ca, Na, K] • [-Fe-O-] • [-Si-O- (Al-O-)] • [-Si-O-] in which "x" is a value less than or equal to at 0.5, "y" is a value between 0 and 25. This binder or geopolymer cement is the result of the geopolymerization of Ca-geopolymeric type with geological elements rich in iron oxides and ferro-kaolinite, originating from alteration of acidic rocks such as granite or gneiss, or basic (mafic) rocks such as basalt and gabbro. The process for producing this binder or geopolymer cement consists in treating said geological elements at a temperature of 600 to 850 ° C. During this heat treatment, all the iron oxides [goethite FeO (OH) + magnetite Fe O] are converted into hematite Fe O and the ferro-kaolinite becomes ferro-metakaolin type Fe-MK-750; then they are reacted with a reaction medium of the cagedopolymeric type.
Description
Ciment géopolymère de type Ca-poly(ferro-sialate) et procédé d'obtention Description La présente invention concerne un nouveau type de ciment géopolymère destiné à la construction. Ce ciment est appelé ciment géopolymère car il est constitué d'alumino-silicates alcalins, plus connus sous l'appellation de poly(sialate), poly(sialate-siloxo) et/ou poly(sialate-disiloxo). Dans le cas de la présente invention, le ciment géopolymère est à base de Ca-poly(ferro-sialate), Ca-poly(ferro-sialate- siloxo) et/ou Ca-poly(ferro-sialate-disiloxo). The present invention relates to a new type of geopolymer cement intended for construction. This cement is called geopolymer cement because it consists of alkaline aluminosilicates, better known as poly (sialate), poly (sialate-siloxo) and / or poly (sialate-disiloxo). In the case of the present invention, the geopolymer cement is based on Ca-poly (ferro-sialate), Ca-poly (ferro-sialate-siloxo) and / or Ca-poly (ferro-sialate-disiloxo).
Techniques antérieures. On distingue deux types de ciments: les ciments hydrauliques et les ciments géopolymères. Les ciments géopolymères ou géopolymèriques résultent d'une réaction de polycondensation minérale par activation alcaline, dite géosynthèse, par opposition aux liants traditionnels hydrauliques dans lesquels le durcissement est le résultat d'une hydratation des aluminates de calcium et des silicates de calcium. Le terme poly(sialate) a été adopté pour désigner les géopolymères aluminosilicates. La formule empirique des Polysialates est: Mn{-(SiO2)z-AIO2}n, wH2O avec M représentant le cation K, Na ou Ça et « n » le degré de polymérisation; « z » est égal à 1, 2, 3 ou plus, jusque 32. Les géopolymères silico-aluminates sont Prior art. There are two types of cement: hydraulic cements and geopolymer cements. Geopolymeric or geopolymeric cements result from an alkaline activation mineral polycondensation reaction, called geosynthesis, as opposed to traditional hydraulic binders in which curing is the result of hydration of calcium aluminates and calcium silicates. The term poly (sialate) has been adopted to refer to aluminosilicate geopolymers. The empirical formula of the Polysialates is: Mn (- (SiO 2) z-AlO 2} n, wH 2 O with M representing the K, Na or Ca cation and "n" the degree of polymerization; "Z" is equal to 1, 2, 3 or more, up to 32. The silico-aluminate geopolymers are
Les liants ou ciments géopolymères de type poly(sialate), poly(sialate-siloxo) et/ou poly(sialate-disiloxo), ont fait l'objet de plusieurs brevets mettant en évidence leurs propriétés particulières. On peut citer par exemple les brevets français: FR 2.489.290, 2.489.291, 2.528.818, 2.621.260, 2.659.319, 2.669.918, 2.758.323. Les ciments géopolymères de l'art antérieur (WO 92/04298, WO 92/04299, WO 95/13995, WO 98/31644) sont le résultat d'une polycondensation entre trois réactifs minéraux distincts, c'est-à-dire: de type: M-PS Si:Al=1:1 Poly(sialate) Mn-(-Si-O-AI-O-)n Poly(sialate-siloxo) Mn-(Si-O-AI-O-Si-O-)n M-PSS Si:AI=2:1 Poly(sialate-disiloxo) Mn-(Si-O-AI-O-Si-O-Si-O-)n M-PSDS Si:AI=3:1 a) l'oxyde aluminosilicate (Si2O5,Al2O2) b) le disilicate de sodium ou de potassium (Na,K)2(H3SiO4)2. c) le disilicate de calcium Ca(H3SiO4)2 Les ingrédients a) et b) sont des produits réactifs industriels ajoutés dans le milieu réactionnel. Par contre, l'ingrédient c), le disilicate de calcium, se produit à l'état naissant, in situ, dans le milieu fortement alcalin. Il est en général issue de la réaction chimique entre un silicate de calcium comme la mellilite de calcium présente dans le laitier de haut fourneau. Dans l'ouvrage de référence Geopolymer Chemistry & Applications, J. Binders or geopolymeric cements of poly (sialate), poly (sialate-siloxo) and / or poly (sialate-disiloxo) type, have been the subject of several patents highlighting their particular properties. For example, French patents can be mentioned: FR 2 489.290, 2.489.291, 2.528.818, 2.621.260, 2.659.319, 2.669.918, 2.758.323. The geopolymeric cements of the prior art (WO 92/04298, WO 92/04299, WO 95/13995, WO 98/31644) are the result of a polycondensation between three distinct mineral reagents, that is to say: of the type: M-PS Si: Al = 1: 1 Poly (sialate) Mn - (- Si-O-Al-O-) n Poly (sialate-siloxo) Mn- (Si-O-Al-O-Si- O-) n M-PSS Si: Al = 2: 1 Poly (sialate-disiloxo) Mn- (Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-) n M-PSDS Si: Al = 3: 1 a) aluminosilicate oxide (Si 2 O 5, Al 2 O 2) b) sodium or potassium disilicate (Na, K) 2 (H 3 SiO 4) 2. c) calcium disilicate Ca (H 3 SiO 4) 2 Ingredients a) and b) are industrial reactive products added to the reaction medium. In contrast, ingredient c), calcium disilicate, occurs in the nascent state, in situ, in the strongly alkaline medium. It is usually the result of the chemical reaction between a calcium silicate such as calcium mellitite present in the blast furnace slag. In the reference book Geopolymer Chemistry & Applications, J.
Davidovits, Geopolymer Institute, 2008, ces types de géopolymère sont décrits dans les Chapitres 9 et 10 et appartiennent à la catégorie Ça-based Geopolymer, géopolymère obtenue par géopolymérisation calcique. En conformité avec cette définition, nous décrivons le liant ou ciment géopolymère selon la présente invention comme étant le résultat de la géopolymérisation de type Ca-géopolymèrique. Davidovits, Geopolymer Institute, 2008, these types of geopolymer are described in Chapters 9 and 10 and belong to the category Ce-based Geopolymer, geopolymer obtained by geopolymerization calcium. In accordance with this definition, we describe the geopolymeric binder or cement according to the present invention as being the result of Ca-geopolymeric geopolymerization.
Une des propriétés intéressantes des ciments géopolymères est que pendant leur fabrication ils ne dégagent que très peu de gaz à effet de serre, le gaz carbonique CO2. Au contraire, les ciments à base de clinker Portland, émettent énormément de gaz carbonique. Comme on peut le lire dans la publication intitulée Global Warming Impact on the Cement and Aggregates Industries, publiée dans World Resource Review, Vol.6, Nr 2, pp 263-278, 1994, une tonne de ciment Portland dégage 1 tonne de gaz CO2, alors que un ciment géopolymèrique en dégage 5 à 10 fois moins. En d'autres termes, dans le cadre des lois internationales limitant dans le futur le dégagement de CO2, une cimenterie fabricant initialement du ciment Portland pourra produire 5 à 10 fois plus de ciment géopolymère, tout en émettant la même quantité de gaz CO2. L'intérêt pour les ciments géopolymères est très évident pour l'économie des pays en développement. La publication internationale WO 2003FR01545 décrit un ciment géopolymèrique à base de poly(sialate-disiloxo) résultant de la géopolymérisation d'un mélange réactionnel contenant a) une roche résiduelle de type granit fortement altéré dans laquelle la kaolinisation est très avancée; b) un verre de mellilite de calcium dans lequel la partie verre est supérieure à 70% en poids; c) un silicate alcalin soluble dans lequel le rapport molaire (Na,K)2O:SiO2 est compris entre 0.5 et 0.8 ; Ladite roche résiduelle de type granit altéré est constituée de 20 à 80 pour cent en poids de kaolinite et 80 à 20 pour cent en poids d'arènes résiduelles feldspathiques et quartziques. Ladite roche résiduelle est calcinée à une température comprise entre 650°C et 950°C. La géopolymérisation est aussi du type Ca-géopolymèrique. La caractéristique commune des ciments géopolymères de l'art antérieur est qu'ils contiennent relativement peu d'oxydes de fer. Cela provient du fait que l'homme de l'art se méfie de l'action néfaste de certains composés ferreux Fe" qui bloquent le développement de la réaction géopolymèrique. D'un autre coté, le rôle de l'oxyde de fer goethite, FeO(OH), semble également incertain. Les oxydes de type hématite Fe2O3 ou magnétite Fe3O4 sembleraient plus favorables. Pourtant, pour les ciments géopolymères réalisés avec des cendres volantes de centrales thermiques au charbon, les experts ne recommandent pas l'emploi de cendres volantes riches en Fe2O3. La magnétite Fe3O4 serait même nuisible. C'est ainsi que dans l'ouvrage de référence Geopolymer Chemistry & Applications, J. Davidovits, Geopolymer Institute, 2008, Chapitre 12 (Fly ash-based geopolymer), Section12.5.2, on lit à la page 296 que la quantité en Fe2O3 doit être inférieure à 10% en poids; de même, à la page 300, on découvre que des quantités élevées d'hématite Fe2O3 et magnétite Fe3O4 sont défavorables, car elles diminuent fortement la résistance à la compression du ciment géopolymère. A sa grande surprise, la demanderesse à découvert que, même avec des quantités en hématite Fe2O3 de 40% en poids dans le liant ou ciment géopolymère de type Ca-poly(ferrosialate) selon la présente invention, la résistance à la compression demeurait élevée, de l'ordre de 60 à 90 MPa, à 28 jours, à la température ambiante. Cette méfiance de l'homme de l'art vis-à-vis des hautes teneurs en oxydes de fer est encore accrue lorsqu'il constate que la présence d'une quantité trop importante d'atomes de fer empêche l'utilisation de certaines techniques d'analyse, qui sont essentielles pour la compréhension des structures moléculaires des composés géopolymèriques. C'est ainsi que' l'usage de la Spectroscopie à Résonnance Magnétique Nucléaire RMN est impossible. Cependant, la production en masse des ciments géopolymères dans le monde ne peut pas se limiter aux seules matières géologiques provenant d'argiles kaolinitiques, ou de roches résiduelles de granit altéré, pauvres en fer, tel que décrit dans l'art antérieur. L'emploi des énormes gisements géologiques que constituent les roches et sols ferralitiques ou latéritiques est une nécessité. C'est ce que s'emploient à résoudre les ciments géopolymères de type Ca-poly(ferro-sialate) selon la présente invention. One of the interesting properties of geopolymer cements is that during their production they emit very little greenhouse gas, carbon dioxide CO2. In contrast, cements based on Portland clinker, emit a lot of carbon dioxide. As reported in Global Warming Impact on the Cement and Aggregates Industries, published in World Resource Review, Vol.6, No. 2, pp. 263-278, 1994, one tonne of Portland cement emits 1 tonne of CO2 gas , while a geopolymeric cement releases 5 to 10 times less. In other words, in the context of international laws limiting the release of CO2 in the future, a cement plant initially manufacturing Portland cement can produce 5 to 10 times more geopolymer cement, while emitting the same amount of CO2 gas. The interest in geopolymer cements is very obvious for the economies of developing countries. The international publication WO 2003 FR01545 describes a geopolymeric cement based on poly (sialate-disiloxo) resulting from the geopolymerization of a reaction mixture containing a) a residual rock of the highly altered granite type in which the kaolinization is very advanced; b) a glass of calcium mellilite in which the glass portion is greater than 70% by weight; c) a soluble alkali silicate in which the molar ratio (Na, K) 20: SiO 2 is between 0.5 and 0.8; The residual altered granite rock consists of 20 to 80 percent by weight of kaolinite and 80 to 20 percent by weight of residual feldspar and quartz arena. The residual rock is calcined at a temperature between 650 ° C and 950 ° C. Geopolymerization is also of the Ca-geopolymeric type. The common feature of geopolymer cements of the prior art is that they contain relatively few iron oxides. This stems from the fact that those skilled in the art are wary of the harmful action of certain ferrous Fe compounds which block the development of the geopolymeric reaction On the other hand, the role of iron oxide goethite, FeO (OH) also seems uncertain Hexite Fe2O3 or magnetite Fe3O4 oxides would appear to be more favorable, but for geopolymer cements made with fly ash from coal-fired power plants, experts do not recommend the use of fly ash Fe3O4 magnetite would be even harmful, so in the reference book Geopolymer Chemistry & Applications, J. Davidovits, Geopolymer Institute, 2008, Chapter 12 (Fly ash-based geopolymer), Section12.5.2, it is stated on page 296 that the amount of Fe 2 O 3 must be less than 10% by weight, and similarly, on page 300, it is found that high amounts of Fe 3 O 3 hematite and Fe 3 O 4 magnetite are unfavorable, since they are diminishing. t strongly the compressive strength of the geopolymer cement. To his surprise, the Applicant discovered that, even with 40% by weight Fe.sub.2 O.sub.3 hematite amounts in the Ca-poly (ferrosialate) type binder or geopolymer cement according to the present invention, the compressive strength remained high, on the order of 60 to 90 MPa at 28 days at room temperature. This mistrust of those skilled in the art with regard to the high levels of iron oxides is further increased when it is found that the presence of too many iron atoms prevents the use of certain techniques. analysis, which are essential for understanding the molecular structures of geopolymeric compounds. Thus, the use of Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy NMR is impossible. However, mass production of geopolymer cements throughout the world can not be limited to geological materials derived from kaolinitic clays, or from residual rocks of weathered granite, low in iron, as described in the prior art. The use of the enormous geological deposits of ferralitic or lateritic rocks and soils is a necessity. This is what are working to solve the geopolymer cements of Ca-poly (ferro-sialate) type according to the present invention.
Lorsque l'on étudie l'art antérieur, brevets et littérature scientifique, on trouve des essais d'emploi de sols latéritiques pour la fabrication de briques. Cette technique est connue par l'homme de l'art sous le sigle LTGS, un acronyme anglais pour Low Temperature Geopolymeric Setting. Cette technique de fabrication de briques, à basse température, est décrite dans l'ouvrage Geopolymer Chemistry & Applications, J. Davidovits, Geopolymer Institute, 2008, dans le chapitre 23, Section 23.1. Elle met en ceuvre des sols latéritiques, par définition très riches en oxyde de fer, auxquels on ajoute 1% à 5% en poids d'hydroxydes alcalins (NaOH et/ou KOH) et une quantité d'eau suffisante pour pouvoir confectionner une brique par pressage. Cette technique fut décrite pour la première fois dans le brevet français FR 2 490 626 déposé par la demanderesse en 1980 et ayant pour titre "Procédé de fabrication d'objets destinés au bâtiment, à l'aide de sols ferrugineux, latéritiques, ferralitiques et objets ainsi obtenus". Elle permet de manufacturer des briques. Elle ne permet pas de fabriquer un liant ou ciment géopolymère qui servirait, par la suite, à la confection de béton géopolymère. Les liants ou ciments selon la présente invention sont liquides, et permettent d'enrober les agrégats usuels utilisés dans les bétons. Leur mode opératoire est une géopolymérisation du type Ca-géopolymèrique et ils durcissent à la température ambiante. Pour réaliser les liants et ciments géopolymères selon la présente invention, les éléments géologiques doivent subir un traitement thermique entre 600°C et 25 850°C, ce qui n'est pas le cas du procédé LTGS de l'art antérieur. Il existe très peu d'études scientifiques publiées dans l'art antérieur traitant de la géopolymérisation de roches ou sols très riches en oxydes de fer. On peut citer l'étude récente publiée par C.K. Gomes & al.: "Iron distribution in geopolymer with ferromagnetic rich precursor", Materials Science Forum Vol. 643 (2010) pp 131-138. 30 Elle porte sur l'analyse par Spectroscopie Mbssbauer de la géopolymérisation d'un sol latéritique contenant environ 60% d'oxyde de fer exprimé en Fe2O3 et seulement 6% d'AI2O3. En supposant que toute la quantité d'AI2O3 se rapporte uniquement au minéral kaolinite généralement présent dans ce type de sol, nous nous trouvons avec un sol contenant moins de 15% en poids de kaolinite. C'est en général ce type de sol que l'on emploie pour manufacturer les briques de type LTGS décrites ci-dessus. Au contraire, dans le cadre de l'invention, les éléments géologiques contiennent entre 5% et 40% en poids d'oxyde de fer Fe2O3 hématite et 15% à 60% en poids de kaolinite. Lorsque la quantité en oxyde de fer Fe2O3 hématite est supérieure à 40% en poids de la roche, celui-ci joue le rôle d'une charge inerte et empêche l'utilisation de la géopolymérisation pour la fabrication d'un liant ou ciment. Par contre, ce matériau est idéal pour la fabrication de brique de type LTGS de l'art antérieur. L'article scientifique de C.K. Gomes & al. cité ci-dessus décrit également la transformation de la matière première géologique (dénommée SL1) par un traitement thermique à 700°C (produit dénommé SL2). Il confirme que le traitement thermique transforme l'oxyde de fer goethite FeO(OH) en hématite Fe2O3 et nous savons, d'après l'art antérieur, que l'oxyde de fer magnétite Fe3O4 est également transformé en hématite. Le spectre Mèssbauer indique que dans le géopolymère issu de SL1 (sans calcination) quelques atomes de fer Fei+ seraient associés à la structure moléculaire, avec un remplacement de l'atome d'AI par Fe, en position octahèdrique Fe[VI]. Par contre, après calcination à 700°C (SL2), le géopolymère ne contiendrait pas d'atome de Fe dans la structure moléculaire. Le fer ne se trouve que dans l'oxyde de fer Fe2O3 hématite. A la différence de cet art antérieur, dans le liant ou ciment géopolymère de la présente invention, une partie des atomes de Fe se trouve être en position structurale tétraédrique Fe[IV] dans la liaison géopolymèrique Ferrosialate [-Fe-O-Si-O-AI-O-], le dit atome de Fe représentant une quantité comprise entre 5% et 50% de la quantité totale de Fe2O3 contenue dans le dit liant ou ciment géopolymère, le reste, compris entre 50% et 95%, étant combiné dans l'oxyde de fer cristallisé Fe2O3 Hématite. When studying the prior art, patents and scientific literature, there are tests for the use of lateritic soils for the manufacture of bricks. This technique is known to those skilled in the art under the acronym LTGS, an acronym for Low Temperature Geopolymeric Setting. This low temperature brick making technique is described in Geopolymer Chemistry & Applications, J. Davidovits, Geopolymer Institute, 2008, in Chapter 23, Section 23.1. It uses lateritic soils, which by definition are very rich in iron oxide, to which 1% to 5% by weight of alkaline hydroxides (NaOH and / or KOH) and a quantity of water sufficient to make a brick are added. by pressing. This technique was described for the first time in the French patent FR 2,490,626 filed by the Applicant in 1980 and entitled "Method of manufacturing objects for building, using ferruginous, lateritic, ferralitic and object soil thus obtained ". It makes it possible to manufacture bricks. It does not make it possible to manufacture a binder or geopolymer cement which would later be used for making geopolymer concrete. The binders or cements according to the present invention are liquid and make it possible to coat the usual aggregates used in concretes. Their procedure is a geopolymerization of the Ca-geopolymeric type and they harden at room temperature. In order to produce the binders and geopolymer cements according to the present invention, the geological elements must undergo a heat treatment between 600 ° C. and 850 ° C., which is not the case with the LTGS process of the prior art. There are very few scientific studies published in the prior art dealing with the geopolymerization of rocks or soils very rich in iron oxides. One recent study published by C.K. Gomes et al .: "Iron distribution in geopolymer with ferromagnetic rich precursors", Materials Science Forum Vol. 643 (2010) pp 131-138. It relates to the Mbssbauer spectroscopy analysis of the geopolymerization of a lateritic sol containing about 60% of iron oxide expressed in Fe2O3 and only 6% of Al2O3. Assuming that the total amount of Al2O3 refers only to the kaolinite mineral generally present in this type of soil, we find ourselves with a soil containing less than 15% by weight of kaolinite. It is generally this type of soil that is used to manufacture the LTGS bricks described above. In contrast, in the context of the invention, the geological elements contain between 5% and 40% by weight of iron oxide Fe2O3 hematite and 15% to 60% by weight of kaolinite. When the amount of iron oxide Fe2O3 hematite is greater than 40% by weight of the rock, it acts as an inert filler and prevents the use of geopolymerization for the manufacture of a binder or cement. By cons, this material is ideal for the manufacture of brick type LTGS of the prior art. The scientific article of C.K. Gomes & al. cited above also describes the transformation of the geological raw material (called SL1) by a heat treatment at 700 ° C (product referred to as SL2). It confirms that the heat treatment transforms iron oxide goethite FeO (OH) into hematite Fe2O3 and we know, according to the prior art, that iron oxide magnetite Fe3O4 is also converted into hematite. The Mèssbauer spectrum indicates that in the geopolymer resulting from SL1 (without calcination) Fei + iron atoms would be associated with the molecular structure, with a replacement of the AI atom by Fe, in the octahedral position Fe [VI]. On the other hand, after calcination at 700 ° C (SL2), the geopolymer would contain no Fe atom in the molecular structure. Iron is found only in iron oxide Fe2O3 hematite. In contrast to this prior art, in the binder or geopolymer cement of the present invention, a part of the Fe atoms is in the tetrahedral Fe [IV] structural position in the ferrosialate [-Fe-O-Si-O] geopolymeric bond. -AI-O-], said Fe atom representing an amount comprised between 5% and 50% of the total amount of Fe 2 O 3 contained in said binder or geopolymer cement, the remainder being between 50% and 95%, being combined in crystallized iron oxide Fe2O3 Hematite.
Exposé de l'invention L'objet principal de l'invention est la description d'un liant ou ciment géopolymère de type Ca-poly(ferro-silico-aluminate) ou pour simplifier Ca-poly(ferro-sialate). Il est le résultat de la géopolymérisation de type Ca-géopolymèrique avec des éléments géologiques riches en oxydes de fer et en ferro-kaolinite, résultant de l'altération des roches acides telles que le granite ou le gneiss, ou de roches basiques (mafiques) comme le basalte et le gabbro. DESCRIPTION OF THE INVENTION The main object of the invention is the description of a binder or geopolymer cement of the Ca-poly (ferro-silico-aluminate) type or to simplify Ca-poly (ferro-sialate). It is the result of geopolymerization of Ca-geopolymeric type with geological elements rich in iron oxides and ferro-kaolinite, resulting from the alteration of acidic rocks such as granite or gneiss, or basic (mafic) rocks. like basalt and gabbro.
Le second objet de l'invention est la description du procédé d'obtention de liant ou ciment géopolymère de type Ca-poly(ferro-sialate). Après le durcissement à température ambiante, ou si nécessaire après un traitement thermique à une température inférieure à 85°C, le liant ou ciment géopolymère est constitué d'un composé géopolymèrique appartenant à la famille des géopolymères à base de Ca-poly(sialate) et/ou Ca-poly(sialate-siloxo) et/ou Capoly(sialate-disiloxo), mais à la différence de l'art antérieur, dans ce dit composé géopolymèrique une partie des atomes d'AI est substitué par des atomes de Fe, le tout répondant à la formule suivante [Ca,Na, K]-[-Fe-O-]X-[-Si-O-(AI-O-)(1_x)]-[-Si-O-]y dans laquelle "x" est une valeur inférieure ou égale à 0,5, "y" est une valeur comprise entre 0 et 25. Pour obtenir ce nouveau liant ou ciment géopolymère on choisit dans les éléments géologiques résultant de l'altération des roches, ceux qui possèdent une quantité d'oxydes de fer, [goethite FeO(OH) + hématite Fe2O3 + magnétite Fe3O4], comprise entre 5% et 40% en poids de la roche. L'altération des roches acides telles que le granite ou le gneiss, ou de roches basiques (mafiques) comme le basalte et le gabbro, s'accompagne par la formation de kaolinite. Cependant, dans le cadre de l'invention, à cause de la forte quantité d'oxydes de fer, une certaine quantité de kaolinite contient des atomes de Fe qui se substituent à ceux d'AI. Cette substitution peut aller jusque 25% des atomes d'AI. Il est cependant impossible de séparer la kaolinite substituée de celle non-substituée. C'est pourquoi, dans le cadre de l'invention, nous désignons par le terme "ferrokaolinite" le mélange kaolinite substituée + kaolinite non-substituée. Dans les matières premières géologiques selon l'invention, la quantité en ferro-kaolinite est comprise entre 15% et 60% en poids. L'altération des roches basiques s'accompagne de la formation d'hydrates d'alumine dont la quantité peut être supérieure à 50% en poids, comme dans les bauxites. Après traitement thermique à 600-850°C, ces hydrates d'alumines deviennent très réactifs vis à vis du milieu réactionnel de type Ca-géopolymèrique. Dans la géopolymérisation, chaque atome d'Al doit être équilibré par un cation alcalin Na+, K+ ou un demi cation Ca". Lorsque la quantité d'hydrate d'alumine est très importante, cela entraine des quantités très élevées de réactifs alcalins et ceci peut jouer un rôle néfaste dans le bilan économique d'un tel procédé. II est donc préférable de choisir une couche géologique dans laquelle les hydrates d'alumines sont moins concentrés. Dans le cadre de la présente invention, cette quantité en hydrates d'alumine [gibbsite AI(OH)3 + boehmite AIO(OH) ] est comprise entre 0% et 20% en poids. The second subject of the invention is the description of the process for obtaining a binder or geopolymer cement of Ca-poly (ferro-sialate) type. After curing at room temperature, or if necessary after a heat treatment at a temperature below 85 ° C, the binder or geopolymer cement consists of a geopolymeric compound belonging to the family of geopolymers based on Ca-poly (sialate) and / or Ca-poly (sialate-siloxo) and / or Capoly (sialate-disiloxo), but unlike the prior art, in said geopolymeric compound a portion of the AI atoms is substituted by Fe atoms. all of which corresponds to the following formula [Ca, Na, K] - [- Fe-O-] X - [- Si-O- (Al-O -) (1_x)] - [- Si-O-] y in which "x" is a value less than or equal to 0.5, "y" is a value between 0 and 25. To obtain this new binder or geopolymer cement is chosen in the geological elements resulting from the alteration of the rocks, those which have an amount of iron oxides, [FeO goethite (OH) + Fe2O3 hematite + Fe3O4 magnetite], of between 5% and 40% by weight of the rock. The alteration of acidic rocks such as granite or gneiss, or of basic (mafic) rocks such as basalt and gabbro, is accompanied by the formation of kaolinite. However, in the context of the invention, because of the large amount of iron oxides, a certain amount of kaolinite contains Fe atoms which replace those of AI. This substitution can go up to 25% of the AI atoms. It is however impossible to separate the substituted kaolinite from the unsubstituted kaolinite. Therefore, in the context of the invention, we denote by the term "ferrokaolinite" the substituted kaolinite + unsubstituted kaolinite mixture. In the geological raw materials according to the invention, the amount of ferro-kaolinite is between 15% and 60% by weight. The alteration of the basic rocks is accompanied by the formation of hydrates of alumina whose quantity may be greater than 50% by weight, as in bauxites. After heat treatment at 600-850 ° C., these alumina hydrates become very reactive with respect to the Ca-geopolymeric reaction medium. In the geopolymerization, each Al atom must be equilibrated by an alkaline cation Na +, K + or a half cation Ca. When the amount of alumina hydrate is very important, this results in very high quantities of alkaline reagents and this can play a detrimental role in the economic balance of such a process, it is therefore preferable to choose a geological layer in which the alumina hydrates are less concentrated.In the context of the present invention, this amount of alumina hydrates [gibbsite Al (OH) 3 + boehmite AlO (OH)] is from 0% to 20% by weight.
Si l'on se réfère à l'art antérieur du brevet Davidovits FR 2 490 626, la présence de ces hydrates d'alumine correspond à une matière première qui possède un rapport molaire SiO2/AI2O3 inférieur à 2. On apprend à la page 4, lignes 22-43, qu'il est alors nécessaire d'ajouter une certaine quantité de silice réactive provenant soit de silice hydratée, soit de matériaux libérant de la silice libre, soit des aluminosilicates dont le rapport molaire SiO2/AI2O3 est supérieur à 2. On cite différents minéraux argileux de type smectite, comme la montmorillonite et/ou la vermiculite qui engendre la formation de silicate alcalin soluble. Or, dans certaines couches géologiques dénommées saprolite, l'altération produit une combinaison intéressante favorable à la préparation des liants ou ciments selon la présente invention. En effet, bien que la quantité en hydrates d'alumine [gibbsite AI(OH)3 + boehmite A10(OH) ] soit relativement élevée puisqu'elle peut être comprise entre 5% et 20% en poids, l'ajout en réactif géopolymèrique de type silicate soluble se trouve minoré par le fait de la présence de minéral argileux smectite, comme la montmorillonite et/ou la vermiculite. II n'est donc pas nécessaire de les ajouter puisqu'ils se trouvent déjà naturellement dans la matière première géologique. Dans ce type de saprolite issue de l'altération du basalte, la quantité en ferro-kaolinite est remplacée par 2% à 20% en poids de smectite. L'altération, dans certaines couches géologiques, conduit également à la formation d'une autre variété de kaolinite, à savoir l'halloysite. Dans ce cas, la ferro- kaolinite peut être remplacée par 0% à 20% en poids de minéral halloysite. Comme nous l'avons signalé plus haut, la forte concentration en atomes de Fe empêche l'emploi de l'analyse structurale par Spectroscopie à Résonnance Magnétique Nucléaire RMN. Les méthodes utilisées dans l'analyse du liant géopolymère de la présente invention sont la spectroscopie Mbssbauer et la diffraction aux rayons X. L'analyse aux rayons X nous montrent que, après durcissement, le liant ou ciment géopolymère est constitué d'une matrice amorphe renfermant des particules cristallisées d'oxyde de fer Fe2O3 hématite. Les autres oxydes de fer (goethite et magnétite) ont disparu. Le dit spectre aux rayons X contient également d'autres minéraux cristallins qualifiés de charges inertes, présents naturellement dans les dits éléments géologiques, tel que quartz, rutile, anatase, pyroxène, olivine, feldspaths, muscovite, biotite, pour ne citer que les plus usuels. Lorsque l'on compare les spectres aux rayons X des matières premières géologiques de départ avec ceux des ciments obtenus, on constate en effet que ces minéraux cristallins ne semblent pas avoir réagi avec le milieu réactionnel de type Ca-géopolymèrique. Par contre, les minéraux aluminosilicates (kaolinite, ferro-kaolinite, halloysite, montmorillonite, vermiculite) présents dans le spectre aux rayons X des matières premières, sont absents du spectre aux rayons X du ciment durcit. Le halo amorphe de la matrice se situe à 27-29° 20 pour la radiation Cu(Ka). Il est similaire et conforme à celui des autres ciments géopolymères de l'art antérieur. Referring to the prior art of Davidovits patent FR 2 490 626, the presence of these hydrates of alumina corresponds to a raw material which has an SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of less than 2. We learn on page 4 , lines 22-43, that it is then necessary to add a certain amount of reactive silica coming either from hydrated silica or from free silica-releasing materials, or from aluminosilicates whose SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is greater than 2 Various smectite-like clay minerals, such as montmorillonite and / or vermiculite, are cited which give rise to the formation of soluble alkali silicate. However, in certain geological layers called saprolite, the alteration produces an advantageous combination favorable to the preparation of binders or cements according to the present invention. Indeed, although the amount of alumina hydrates [gibbsite AI (OH) 3 + boehmite A10 (OH)] is relatively high since it may be between 5% and 20% by weight, the addition of geopolymeric reagent Soluble silicate type is reduced by the presence of smectite clay mineral, such as montmorillonite and / or vermiculite. It is therefore not necessary to add them since they are already naturally found in the geological raw material. In this type of saprolite resulting from the alteration of the basalt, the amount of ferro-kaolinite is replaced by 2% to 20% by weight of smectite. The alteration, in some geological layers, also leads to the formation of another variety of kaolinite, namely halloysite. In this case, the ferro-kaolinite can be replaced by 0% to 20% by weight of halloysite mineral. As noted above, the high concentration of Fe atoms precludes the use of NMR Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (NMR) structural analysis. The methods used in the analysis of the geopolymer binder of the present invention are Mbssbauer spectroscopy and X-ray diffraction. X-ray analysis shows us that, after curing, the binder or geopolymer cement consists of an amorphous matrix containing crystalline particles of iron oxide Fe2O3 hematite. The other iron oxides (goethite and magnetite) have disappeared. This X-ray spectrum also contains other crystalline minerals called inert fillers, naturally present in these geological elements, such as quartz, rutile, anatase, pyroxene, olivine, feldspars, muscovite, biotite, to name only the most conventional. When the X-ray spectra of the starting geological raw materials are compared with those of the cements obtained, it is found that these crystalline minerals do not seem to have reacted with the Ca-geopolymeric reaction medium. In contrast, the aluminosilicate minerals (kaolinite, ferro-kaolinite, halloysite, montmorillonite, vermiculite) present in the x-ray spectrum of the raw materials are absent from the x-ray spectrum of cement cured. The amorphous halo of the matrix is 27-29 ° C for the Cu (Ka) radiation. It is similar and consistent with that of other geopolymer cements of the prior art.
La spectroscopie Méssbauer du 57Fe permet de faire la différence entre les atomes de Fe uniquement combinés aux oxydes [goethite FeO(OH) + hématite Fe2O3 + magnétite Fe3O4], d'avec ceux faisant partie de la structure moléculaire des silico-aluminates ou géopolymères, lorsqu'il y a substitution d'AI par Fe. Dans l'art antérieur, il existe plusieurs études scientifiques réalisées sur la substitution de l'atome d'AI par Fe dans le kaolin ou les argiles kaolinitiques contenant des oxydes de fer. Cette dernière fut démontrée par P.J. Malden and R.E. Meads dans l'article intitulé "Subsitution by iron in kaolinite" Nature 215 (1967) 844-846. Cette substitution se trouve uniquement lorsque l'atome de Fe est du type trivalent Fei+. C'est toujours le cas pour les matières premières géologiques utilisées dans la réalisation de la présente invention. En conséquence, une partie de la fraction kaolinite présente dans la matière première contient de l'AI substitué par Fe, transformant la fonction -Si-O-AI-(OH)2 en -Si-O-Fe-(OH)2. II n'est pas possible de faire la séparation entre kaolinite ferro-substituée et celle non-substituée. Nous employons dans la présente invention le terme "ferro-kaolinite" pour désigner cette kaolinite particulière qui est caractéristique des matières premières géologiques contenant moins de 40% d'oxydes de fer [goethite FeO(OH) + hématite Fe2O3 + magnétite Fe3O4]. Dans cette ferro-kaolinite, ledit atome de Fe représente une quantité comprise entre 5% et 50% de la quantité totale de Fe constituant les oxydes de fer. Le procédé de fabrication du liant ou ciment géopolymère de la présente invention consiste: a) à traiter lesdits éléments géologiques à une température de 600 à 850°C. Au cours de ce traitement thermique, tous les oxydes de fer [goethite FeO(OH) + magnétite Fe3O4] sont transformés en hématite Fe2O3 et la ferro-kaolinite devient du ferro-métakaolin de type Fe-MK-750; b) puis de les faire réagir avec un milieu réactionnel de type Ca- géopolymèrique. Le spectre 57Fe Méssbauer permet de suivre la transformation de la ferrokaolinite en ferro-métakaolin Fe-MK-750. Ainsi, parmi les deux paramètres du spectre, IS (isomer-shift) et QS (quadrupole-split), la valeur du QS augmente très sensiblement puisqu'elle passe de QS=0,60 mm/s pour la ferro-kaolinite à QS=1,50 mm/s pour le ferro-métakaolin Fe-MK-750. On peut en déduire que l'environnement électronique de l'atome de Fe a beaucoup changé pendant la calcination. Ainsi, tout comme dans le métakaolin MK-750 où la séquence -Si-O-AI-(OH)2 est devenue -Si-O-AI=O (alumoxyle), la séquence -Si-O-Fe-(OH)2 deviendrait -Si-O-Fe=O (ferroxyle) pour le ferro-métakaolin Fe-MK-750. Ce dernier est très réactif dans la géopolymérisation de type Ca-géopolymèrique. Le liant ou ciment géopolymère de l'invention est donc constitué d'un composé géopolymèrique de type Ca-poly(ferro-sialate). La substitution des atomes d'AI par les atomes de Fe peut être mise en évidence par la présence d'un doublet dans le spectre de Môssbauer déterminé par l'isomer-shift IS=0,2mm/s et le quadrupole-split QS= 1 mm/s. Ces deux paramètres sont caractéristiques de l'atome de Fe en position structurale tétraédrique Fe[IV]. [cf. Enver Murad and Ursel Wagner, Clays and clay minerals: The firing process, Hyperfne Interactions 117 (1998) 337-356]. Cependant, le spectre 57Fe Môssbauer est délicat à dépouiller, car il est pollué par celui de l'Hématite qu'il faut donc soustraire pour visualiser le doublet du ferrosialate. Si l'on se conforme à l'écriture en usage pour les géopolymères (voir dans l'introduction du chapitre Techniques antérieures), le composé géopolymèrique de type Ca-poly(ferro-sialate) a une formule brute [Ca, Na, K]-[-Fe-O-]X-[-Si-O-(AI-O-)(1_x)]-[-Si-O-]y dans laquelle "x" est une valeur inférieure ou égale à 0,5, "y" est une valeur comprise entre 0 et 25. La géopolymérisation de type Ca-géopolymèrique est décrite dans l'art antérieur au Chapitre 9 du livre Geopolymer Chemistry & Applications, J. Davidovits, Geopolymer Institute, 2008. On y apprend que le ciment géopolymère obtenu selon cette réaction est un composé géopolymèrique constitué d'une solution solide comprenant: a) le poly(di-sialate) de Calcium, Ca[-Si-O-AI-O-]2-nH2O de structure analogue à l'anorthite. b) le poly(sialate) de sodium et/ou de potassium [Na,K][ -Si-O-AI-O-] c) le poly(sialate-disiloxo) de sodium et/ou de potassium [Na, K][ Si-O-AI-O-Si-O-Si-O-] d) le di(siloxonate) de calcium hydraté Ca[Si-O-Si-O-],H2O désigné par CSH dans le jargon des spécialistes du ciment Portland. La formation de ce di(siloxonate) de calcium dépend de la quantité de laitier de haut fourneau (verre mellilite) présent dans le milieu réactionnel. Dans le cadre de l'invention, la composition de ce composé géopolymèrique est modifiée à cause de la substitution de certains atomes d'AI par du Fe. Celle-ci a lieu principalement dans le géopolymère poly(sialate-disiloxo) de sodium et/ou de potassium. On trouvera également une certaine quantité de Fe associé au di(siloxonate) de Ca, avec remplacement de Ça++ par Fe+++ Le liant ou ciment géopolymère Ca-poly(ferro-sialate) selon l'invention est un composé géopolymèrique constitué d'une solution solide comprenant: a) le poly(di-sialate) de Calcium, Ca[-Si-O-AI-O-]2-nH2O; b) le poly(ferro-sialate) de sodium et/ou de potassium [Na, K][-Fe-O-Si-O-AI-O-] c) le poly(ferro-sialate-disiloxo) de sodium et/ou de potassium [Na, K][-Fe-O-Si-O-AI-O-Si-O-Si-O-] 25 Dans certains cas, lorsque la quantité de réactif calcique est en excès par rapport à la production de l'hydrate d'anorthite poly(di-sialate) de Calcium, la solution solide contient également du di(siloxonate) ferro-calcique, dérivé du CSH, avec substitution de Ça par Fe. Le liant ou ciment géopolymère Ca-poly(ferro-sialate) 30 selon l'invention est alors un composé géopolymèrique constitué d'une solution solide comprenant: a) le poly(di-sialate) de Calcium, Ca[-Si-O-AI-O-]2-nH2O; b) le poly(ferro-sialate) de sodium et/ou de potassium [Na, K][-Fe-O-Si-O-AI-O-] c) le poly(ferro-sialate-disiloxo) de sodium et/ou de potassium [Na, K][-Fe-O-Si-O-AI-O-Si-O-Si-O-] d) le di(siloxonate) ferro-calcique , [Ca,Fe] [Si-O-Si-O-],H2O Après le traitement thermique, les éléments géologiques contiennent le précurseur géopolymèrique Fe-MK-750. L'ensemble est accompagné d'hématite et de charges inertes minérales initialement présentes dans l'altération des roches acides, granit et gneiss, ou basiques (mafiques), basalte et gabbro. Nous ne citerons que les plus usuelles, à savoir: quartz, rutile, anatase, ilménite, pyroxène, olivine, feldspaths, muscovite, biotite. L'ensemble est ajouté au milieu réactionnel de type Ca-géopolymèrique comprenant: - un verre de mellilite de calcium dans lequel la partie verre est supérieure à 70% en poids; - un silicate alcalin soluble dans lequel le rapport molaire SiO2:(Na,K)2O est compris entre 1,40 et 2,0. Si nécessaire, c'est-à-dire en fonction de la nature minéralogique de la roche altérée, et en fonction des besoins an cations alcalins, le rapport molaire du silicate alcalin soluble pourra être plus faible avec SiO2:(Na,K)2O compris entre 1,20 et 1,40. Il est cependant préférable d'ajuster le mélange réactionnel afin de conserver un milieu non corrosif, c'est-à-dire avec un rapport molaire SiO2:(Na,K)2O compris entre 1,40 et 2,0. Le liant ou ciment de la présente invention est illustré par les exemples suivants. Ils n'ont pas de caractère limitatif sur la portée globale de l'invention telle que présentée dans les revendications. Toutes les parties indiquées sont en poids. The Mesbauer spectroscopy of 57Fe makes it possible to differentiate between the Fe atoms only combined with the oxides [goethite FeO (OH) + hematite Fe2O3 + magnetite Fe3O4], from those forming part of the molecular structure of silico-aluminates or geopolymers, when there is substitution of AI by Fe. In the prior art, there are several scientific studies carried out on the substitution of the IA atom by Fe in kaolin or kaolinitic clays containing iron oxides. The latter was demonstrated by P. J. Malden and R. E. Meads in the article "Subsition by iron in kaolinite" Nature 215 (1967) 844-846. This substitution occurs only when the Fe atom is of the trivalent Fei + type. This is always the case for the geological raw materials used in carrying out the present invention. As a result, a portion of the kaolinite fraction present in the raw material contains Fe-substituted AI, transforming the -Si-O-Al- (OH) 2 function into -Si-O-Fe- (OH) 2. It is not possible to separate the ferro-substituted kaolinite from the unsubstituted kaolinite. We use in the present invention the term "ferro-kaolinite" to denote this particular kaolinite which is characteristic of geological raw materials containing less than 40% of iron oxides [goethite FeO (OH) + hematite Fe2O3 + magnetite Fe3O4]. In this ferro-kaolinite, said Fe atom represents an amount of between 5% and 50% of the total amount of Fe constituting the iron oxides. The method of manufacturing the binder or geopolymer cement of the present invention comprises: a) treating said geological elements at a temperature of 600 to 850 ° C. During this heat treatment, all the iron oxides [goethite FeO (OH) + magnetite Fe3O4] are transformed into hematite Fe2O3 and the ferro-kaolinite becomes ferro-metakaolin type Fe-MK-750; b) then to react with a reaction medium of the geopolymeric type. The 57Fe Mesbauer spectrum allows to follow the transformation of ferrokaolinite into ferro-metakaolin Fe-MK-750. Thus, among the two parameters of the spectrum, IS (isomer-shift) and QS (quadrupole-split), the value of the QS increases very significantly since it goes from QS = 0.60 mm / s for ferro-kaolinite to QS = 1.50 mm / s for ferro-metakaolin Fe-MK-750. It can be deduced that the electronic environment of the Fe atom has changed a great deal during calcination. Thus, as in the MK-750 metakaolin where the sequence -Si-O-Al- (OH) 2 has become -Si-O-Al = O (alumoxyl), the sequence -Si-O-Fe- (OH) 2 would become -Si-O-Fe = O (ferroxyl) for ferro-metakaolin Fe-MK-750. The latter is very reactive in the geopolymerization of Ca-geopolymeric type. The binder or geopolymer cement of the invention therefore consists of a geopolymeric compound of Ca-poly (ferro-sialate) type. The substitution of the AI atoms by the Fe atoms can be demonstrated by the presence of a doublet in the Môssbauer spectrum determined by the isomer-shift IS = 0.2mm / s and the quadrupole-split QS = 1 mm / s. These two parameters are characteristic of the Fe atom in tetrahedral structural position Fe [IV]. [Cf. Enver Murad and Ursel Wagner, Clays and Clay Minerals: The Firing Process, Hyperfne Interactions 117 (1998) 337-356]. However, the 57Fe Môssbauer spectrum is delicate to strip, because it is polluted by that of Hematite which must be subtracted to visualize the doublet of ferrosialate. If one complies with the writing in use for geopolymers (see the introduction of the chapter Prior techniques), the geopolymeric compound of Ca-poly type (ferro-sialate) has a crude formula [Ca, Na, K ] - [- Fe-O-] X - [- Si-O- (AI-O -) (1_x)] - [- Si-O-] y in which "x" is a value less than or equal to 0, 5, "y" is a value between 0 and 25. The geopolymerization of Ca-geopolymeric type is described in the prior art in Chapter 9 of the book Geopolymer Chemistry & Applications, J. Davidovits, Geopolymer Institute, 2008. It teaches that the geopolymeric cement obtained according to this reaction is a geopolymeric compound consisting of a solid solution comprising: a) Calcium poly (di-sialate), Ca [-Si-O-Al-O-] 2 -NH 2 O of similar structure at anorthite. b) sodium and / or potassium poly (sialate) [Na, K] [-Si-O-AI-O-] c) sodium and / or potassium poly (sialate-disiloxo) [Na, K ] [Si-O-AI-O-Si-O-Si-O-] d) hydrated calcium di (siloxonate) Ca [Si-O-Si-O-], H2O designated by CSH in specialist jargon Portland cement. The formation of this calcium di (siloxonate) depends on the amount of blast furnace slag (mellilite glass) present in the reaction medium. In the context of the invention, the composition of this geopolymeric compound is modified because of the substitution of certain Al atoms by Fe. This takes place mainly in the sodium poly (sialate-disiloxo) geopolymer and / or potassium. A certain amount of Fe associated with the di (siloxonate) of Ca, with replacement of Ca ++ by Fe +++, is also found. The binder or geopolymeric cement Ca-poly (ferro-sialate) according to the invention is a geopolymeric compound consisting of a solid solution. comprising: a) Calcium poly (di-sialate), Ca [-Si-O-Al-O-] 2-nH2O; b) poly (ferro-sialate) sodium and / or potassium [Na, K] [- Fe-O-Si-O-Al-O-] c) poly (ferro-sialate-disiloxo) sodium and In some cases, when the amount of calcium reagent is in excess of the Calcium poly (di-sialate) anorthite hydrate is produced, the solid solution also contains ferro-calcium di (siloxonate), derived from CSH, with Ca substitution by Fe. Ca-poly geopolymer binder or cement (ferro-sialate) according to the invention is then a geopolymeric compound consisting of a solid solution comprising: a) Calcium poly (di-sialate), Ca [-Si-O-Al-O-] 2-nH2O ; b) poly (ferro-sialate) sodium and / or potassium [Na, K] [- Fe-O-Si-O-Al-O-] c) poly (ferro-sialate-disiloxo) sodium and or potassium [Na, K] [- Fe-O-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-] d) di (siloxonate) ferro-calcium, [Ca, Fe] [Si -O-Si-O -], H2O After the heat treatment, the geological elements contain the geopolymeric precursor Fe-MK-750. The whole is accompanied by hematite and inorganic inert charges initially present in the alteration of acidic rocks, granite and gneiss, or basic (mafic), basalt and gabbro. We will mention only the most usual, namely: quartz, rutile, anatase, ilmenite, pyroxene, olivine, feldspars, muscovite, biotite. The assembly is added to the Ca-geopolymeric reaction medium comprising: a glass of calcium mellilite in which the glass portion is greater than 70% by weight; a soluble alkali silicate in which the molar ratio SiO 2: (Na, K) 2 O is between 1.40 and 2.0. If necessary, that is, depending on the mineralogical nature of the weathered rock, and depending on the alkali requirements, the molar ratio of the soluble alkali silicate may be lower with SiO 2: (Na, K) 2 O between 1.20 and 1.40. It is, however, preferable to adjust the reaction mixture to maintain a non-corrosive medium, i.e. with a molar ratio of SiO 2: (Na, K) 2 O of from 1.40 to 2.0. The binder or cement of the present invention is illustrated by the following examples. They do not have a limiting character on the overall scope of the invention as presented in the claims. All parts shown are by weight.
Exemple 1 On choisit une roche résiduelle de type lithomarge latéritique résultant de l'altération du basalte. Elle contient environ 12% de quartz, 45% de kaolinite, 30% d'hématite, 30/0 goethite, 10% d'autres éléments (anatase + ilménite+ olivine). EXAMPLE 1 A residual lithomarge-type lateritic rock resulting from the alteration of the basalt is chosen. It contains about 12% quartz, 45% kaolinite, 30% hematite, 30% goethite, 10% other elements (anatase + ilmenite + olivine).
On calcine à 750°C pendant 3 heures, puis on broie à une granulométrie moyenne de 10-25 microns. On réalise ensuite le mélange réactionnel suivant: a) lithomarge latéritique calcinée, 90 parties b) mellilite de calcium broyée à 10-25 microns 30 parties c) solution silicate de K -silicate rapport molaire SiO2:K2O=1,56; H2O:55% 30 parties eau 20 parties On fait durcir à la température ambiante, dans un moule couvert pour éviter l'évaporation de l'eau. La résistance à la compression à 7 jours est de 30 MPa, et la résistance à 28 jours est de 75 MPa. Le pH du ciment géopolymèrique mesuré à l'équilibre dans une solution à 10% est de pH=12.20 à 7 jours et pH=11.65 à 28 jours. Le ciment Ca-poly(ferro-sialate) durci est analysé par diffraction aux rayons X. It is calcined at 750 ° C. for 3 hours and then ground at an average particle size of 10-25 microns. The following reaction mixture is then carried out: a) calcined lateritic lithomarge, 90 parts b) calcium silicate milled to 10-25 microns 30 parts c) silicate solution of K-silicate molar ratio SiO 2: K 2 O = 1.56; H2O: 55% 30 parts water 20 parts Cure at room temperature in a covered mold to prevent evaporation of water. The compressive strength at 7 days is 30 MPa, and the resistance at 28 days is 75 MPa. The pH of the geopolymeric cement measured at equilibrium in a 10% solution is pH = 12.20 at 7 days and pH = 11.65 at 28 days. The hardened Ca-poly (ferro-sialate) cement is analyzed by X-ray diffraction.
Le spectre présente un halo amorphe bien caractéristique à 28° 20 pour la radiation Cu(Ka), accompagné de raies appartenant à l'hématite ainsi que les éléments quartz, anatase + ilménite+ olivine. Il n'y a plus de kaolinite, goethite, qui ont tous réagi dans le milieu réactionnel de type Ca-géopolymèrique. The spectrum shows a characteristic amorphous halo at 28 ° for the Cu (Ka) radiation, accompanied by lines belonging to the hematite as well as the quartz, anatase + ilmenite + olivine elements. There is no more kaolinite, goethite, which all reacted in the Ca-geopolymeric reaction medium.
Exemple 2 On choisit une roche résiduelle de type saprolite résultant de l'altération du basalte. Elle contient environ 15% de plagioclase, 3% de quartz, 10% de pyroxène, 35% de kaolinite, 18% d'hématite, 3% goethite, 6% de gibbsite, 5% de montmorillonite, 5% d'autres éléments (anatase + ilménite+ olivine). EXAMPLE 2 A residual rock of the saprolite type resulting from the alteration of the basalt is chosen. It contains about 15% plagioclase, 3% quartz, 10% pyroxene, 35% kaolinite, 18% hematite, 3% goethite, 6% gibbsite, 5% montmorillonite, 5% other elements ( anatase + ilmenite + olivine).
On calcine à 750°C pendant 3 heures, puis on broie à une granulométrie moyenne de 10-25 microns. On réalise ensuite le mélange réactionnel suivant: a) saprolite calcinée, 90 parties b) mellilite de calcium broyée à 10-25 microns 30 parties c) solution silicate de K -silicate rapport molaire SiO2:K2O=1,26; H2O:53% 30 parties eau 20 parties On fait durcir à la température ambiante, dans un moule couvert pour éviter l'évaporation de l'eau. La résistance à la compression à 7 jours est de 40 MPa, et la résistance à 28 jours est de 90 MPa. Le pH du ciment géopolymèrique mesuré à l'équilibre dans une solution à 100/0 est de pH=12.25 à 7 jours et pH=11.75 à 28 jours. It is calcined at 750 ° C. for 3 hours and then ground at an average particle size of 10-25 microns. The following reaction mixture is then carried out: a) calcined saprolite, 90 parts b) calcium mellilite milled to 10-25 microns 30 parts c) silicate solution of K-silicate molar ratio SiO 2: K 2 O = 1.26; H2O: 53% 30 parts water 20 parts Cure at room temperature in a covered mold to prevent evaporation of water. The compressive strength at 7 days is 40 MPa, and the resistance at 28 days is 90 MPa. The pH of the geopolymeric cement measured at equilibrium in a 100/0 solution is pH = 12.25 at 7 days and pH = 11.75 at 28 days.
Le ciment Ca-poly(ferro-sialate) durci est analysé par diffraction aux rayons X. Le spectre présente un halo amorphe bien caractéristique à 28° 20 pour la radiation Cu(Ka), accompagné de raies appartenant à l'hématite ainsi qu'au pyroxène, anatase, olivine, ilménite et quartz. Il n'y a plus de kaolinite, goethite, gibbsite, montmorillonite qui ont tous réagi dans le milieu réactionnel de type Cagéopolymèrique. On procède également à l'analyse 57Fe Mèssbauer. À cause de la grande quantité d'hématite, le premier spectre montre tout d'abord le Sextet 01 qui cache celui du Doublet. Après soustraction du Sextet 01, celui du Doublet présente les paramètres isomer-shift IS=0,2mm/s et quadrupole-split QS= 1 mm/s. Ces deux paramètres sont caractéristiques de l'atome de Fe en position structurale tétraédrique Fe[IV] dans la structure moléculaire du géopolymère. The hardened Ca-poly (ferro-sialate) cement is analyzed by X-ray diffraction. The spectrum shows a very characteristic amorphous halo at 28 ° C for the Cu (Ka) radiation, accompanied by hematite and hematite lines. pyroxene, anatase, olivine, ilmenite and quartz. There is no more kaolinite, goethite, gibbsite, montmorillonite which all reacted in the Cagedopolymeric reaction medium. 57Fe Mèssbauer is also analyzed. Because of the large amount of hematite, the first spectrum first shows the Sextet 01 which hides the one of the Doublet. After subtraction of Sextet 01, that of Doublet presents the isomer-shift parameters IS = 0.2mm / s and quadrupole-split QS = 1 mm / s. These two parameters are characteristic of the Fe atom in the tetrahedral Fe [IV] structural position in the molecular structure of the geopolymer.
Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux liants ou ciments géopolymèriques et aux méthodes qui viennent d'être décrites uniquement à titre d'exemple, sans sortir du cadre de l'invention. Of course, various modifications may be made by those skilled in the art to binders or geopolymeric cements and methods that have just been described by way of example, without departing from the scope of the invention.
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