DISPOSITIF ET METHODE DE PRELEVEMENT DE GAZ [0001] La présente invention concerne un dispositif permettant le prélèvement de gaz, par exemple le prélèvement et /ou la pré-concentration de traces de composés organiques volatils (COV), de composés odorants dans l'air (ambiant, intérieur,...) et dans des effluents gazeux. [0002] Les méthodes traditionnelles et normalisées de prélèvement et d'analyse des COV dans l'air et des effluents gazeux utilisent des tubes d'adsorbants sur lesquels sont pré-concentrés les composés d'intérêt. Selon la durée de l'échantillonnage souhaitée, le prélèvement peut être actif ou passif. Dans le cas d'un prélèvement actif, une pompe et un contrôle de débit du flux gazeux à travers le tube sont nécessaires. Le dispositif est donc bruyant et peu aisé à mettre en oeuvre sur site. Dans le cas d'un prélèvement passif, l'adsorbant est simplement exposé à l'air ambiant, les composés d'intérêt sont prélevés par simple diffusion moléculaire. L'analyse des tubes d'adsorbant se fait soit par désorption par solvant (pas facilement automatisable et peu écologique) soit par désorption thermique avec un thermodésorbeur (TD) (équipement spécifique et coûteux) en ligne avec un chromatographe en phase gazeuse (GC). Une autre approche consiste à prélever l'échantillon gazeux dans un réservoir rigide (de type « Canister » par exemple) ou souple (sac de prélèvement). Le réservoir rigide présente l'avantage de pouvoir être préalablement mis sous vide et de permettre un prélèvement par dépression, sans système de pompage. Un traitement spécial des parois internes du réservoir rigide permet aussi une meilleure conservation des échantillons en comparaison aux sacs. La pré-concentration et l'analyse se font ensuite au laboratoire soit sur un tube d'adsorbant puis par thermodésorption, soit par cryo-condensation (appareil spécifique, ou option disponible sur le thermodésorbeur). Dans ce dernier cas, peuvent se rajouter des frais de fonctionnement importants liés à l'utilisation de fluides cryogéniques (azote liquide par exemple). 2963675 2, [0003] On entend par « mis sous vide » qu'on réalise dans le réservoir une pression suffisamment faible et inférieure à celle de milieu dans lequel sera prélevé l'échantillon (soit environ 10-3 torr par exemple). [0004] L'objectif est de simplifier l'échantillonnage et l'analyse par l'utilisation de 5 systèmes faciles à mettre en oeuvre et peu coûteux ; en l'occurrence, de combiner une technique de prélèvement utilisant un flaconnage adapté en termes de facilité d'utilisation, de transport et de stockage et un système de prélèvement ou de pré-concentration. [0005] La Micro-Extraction sur Phase solide (SPME), par exemple, est un 10 système de pré-concentration utilisant une aiguille. Elle répond à ces objectifs et est utilisée comme alternative aux méthodes traditionnelles de prélèvement de COV. Le dispositif SPME consiste en une petite fibre de silice fondue recouverte d'un matériau absorbant ou adsorbant sur lequel viennent se piéger les polluants par simple diffusion (prélèvement passif). Contrairement aux prélèvements actifs 15 normalisés sur tubes d'adsorbant, la SPME ne nécessite donc aucun matériel de pompage et de contrôle de débit. Pour effectuer une analyse quantitative des COV par SPME, le volume d'air échantillonné doit être contrôlé et fixe. Le prélèvement SPME se fait donc généralement dans des ampoules en verre remplies de l'air à analyser. Ces ampoules sont encombrantes, fragiles et 20 nécessitent une pompe pour leur remplissage. Elles sont donc peu pratiques à utiliser sur site. [0006] Les flacons de prélèvement en verre, par exemple ceux de la marque Entech, apparaissent intéressants. [0007] Ces flacons constituent un réservoir fermé hermétiquement par un 25 capuchon dans lequel est vissée une vanne à vide, de sorte que lorsque la vanne est fermée, le système est complètement étanche. [0008] Habituellement, le principe de prélèvement avec ce type de flacon surmonté d'une vanne consiste, dans un premier temps, à mettre le flacon sous vide (environ 10-3 torr) au laboratoire. 2963675 3, [0009] Sur le terrain, il suffit d'ouvrir la vanne à vide montée sur le réservoir pour que l'air soit prélevé dans le réservoir. [0010] De retour au laboratoire, le réservoir est connecté via la vanne à vide soit directement à la vanne à gaz d'un GC si les composés à analyser sont en forte 5 concentration, soit à un tube d'adsorbant qui est chargé puis thermo-désorbé via un thermo-désorbeur en ligne avec le GC. Cependant, la méthode la plus courante avec ce type de flacon reste la cryo-condensation en ligne avec le GC. [0011] En effet, le type de vanne considéré n'étant pas apte à être traversé, le prélèvement du gaz (par exemple, par une seringue) ou la pré-concentration par 10 un système utilisant une aiguille (SPME par exemple) ne sont pas possibles. Il est donc indispensable de passer par un système intermédiaire pour transférer (avec ou sans pré-concentration) l'échantillon dans le système d'analyse (GC par exemple). [0012] On connait par ailleurs le brevet américain US7464614 (Harvey), qui 15 divulgue un appareil portatif/indépendant d'échantillonnage par SPME. Cet appareil est constitué d'un réservoir rigide surmonté d'un système de vanne. Ce système de vanne comprend en particulier une chambre dans laquelle sont réalisés les prélèvements sur une fibre SPME ce qui permet de réaliser plusieurs analyses successives à partir de l'échantillon contenu dans le réservoir. Ainsi, ce 20 système de vanne comprend plusieurs ports par lesquels il est possible de faire le vide dans la chambre et/ou dans le réservoir, ou bien d'injecter un gaz pour nettoyer la chambre et/ou le réservoir. [0013] Cet appareil nécessite des échanges de fluides fréquents. En effet, tout prélèvement sur une fibre SPME nécessite de connecter préalablement l'appareil 25 à une source de vide, de gaz de purge et à nouveau de vide avant d'introduire la fibre dans la chambre. Le volume réduit défini par la chambre peut avoir une incidence non négligeable sur la sensibilité des mesures et donc la qualité de certains résultats, aussi bien au niveau qualitatif que quantitatif. Enfin la présence des vannes introduit des volumes morts. 2963675 4, [0014] On connait aussi les brevets US4915356 et US5456126 qui divulguent des systèmes permettant de prélever du gaz dans des sacs. Bien qu'il soit possible d'insérer ensuite un système de prélèvement ou de pré-concentration (seringue à gaz ou SPME, par exemple) directement dans le sac, ces systèmes 5 nécessitent d'apporter sur le site de prélèvement une pompe pour remplir le sac ainsi qu'un compteur à gaz pour maîtriser le volume prélevé si l'on veut faire une analyse quantitative par SPME. De plus, les sacs sont, d'une manière générale, beaucoup moins performants en termes d'étanchéité et de conservation des échantillons. 10 [0015] L'invention vise à remédier aux inconvénients de l'état de la technique, et à simplifier l'échantillonnage sur site et l'analyse d'échantillons gazeux. [0016] A cet effet est proposé, suivant un premier aspect de l'invention, un dispositif portatif d'échantillonnage de gaz comprenant un réservoir rigide définissant un volume d'échantillonnage, et surmonté d'un adaptateur amovible.
15 Ledit adaptateur amovible comprend : un raccord étanche au réservoir, pourvu d'un passage d'accès au volume d'échantillonnage, ledit passage étant conformé de façon à pouvoir être traversé par un système de prélèvement ou de pré-concentration (seringue à gaz, SPME, par exemple) ; 20 - un branchement permettant de faire le vide ou de prélever du gaz, par exemple via une vanne à vide ; une interface hermétique permettant la traversée d'un système de prélèvement ou de pré-concentration en conservant l'intégrité du contenu du réservoir, ladite interface hermétique étant située en 25 regard du passage du raccord étanche. [0017] En effet, les systèmes de prélèvement ou de pré-concentration utilisables doivent pouvoir traverser l'interface hermétique. Ces systèmes présentent donc au moins une partie rigide rectiligne, cylindrique, dont la longueur est d'au moins 10 fois supérieure à la largeur. Pour le simple prélèvement de gaz, on pourra, par 2963675 5, exemple, utiliser une seringue étanche aux gaz munie d'une aiguille. Pour la pré-concentration, on utilisera, par exemple, des dispositifs SPME utilisant une fibre rétractable dans une aiguille, ou des dispositifs de type SPDE (Solid-Phase Dynamic Extraction) pour lesquels le matériau absorbant (ou adsorbant) recouvre 5 les parois internes de l'aiguille. [0018] Du fait du positionnement relatif de l'interface hermétique et du passage du raccord étanche, il est possible d'introduire le système de prélèvement ou de pré-concentration choisi de telle manière qu'une zone utile du système arrive directement au sein de l'échantillon, de préférence au milieu, contenu dans le 10 réservoir, et y prélève ou pré-concentre les composés d'intérêt. Cette introduction se fait sans échange de fluide, sans risque de pollution externe, ni de fuite d'échantillon. [0019] On entend par « zone utile » la zone du système de prélèvement ou de pré-concentration qui permet de réaliser le prélèvement ou la pré-concentration 15 des composés d'intérêt. Dans le cas de la SPME, il s'agit de la fibre sur laquelle viennent se piéger les polluants, ou dans le cas d'une seringue à gaz, l'extrémité ouverte d'une aiguille. [0020] Dans l'exemple d'utilisation de la SPME, la pré-concentration des composés d'intérêt se fait par simple diffusion des molécules du milieu gazeux 20 vers la fibre (échantillonnage passif) jusqu'à ce qu'un équilibre de concentration entre la fibre et le milieu environnant soit atteint. Les quantités de composés piégées sur la fibre SPME étant faibles, il est donc possible de faire par la suite d'autres prélèvements, par SPME ou un autre système de prélèvement ou de pré-concentration, ou par les méthodes habituelles (tubes d'adsorbant/ thermo- 25 désorption ou cryo-condensation) si le laboratoire en est équipé. [0021] Si l'on utilise une pré-concentration par SPME, l'analyse des composés d'intérêt se fait généralement par chromatographie gazeuse avec une désorption thermique directement réalisée dans un injecteur classique. 2963675 6, [0022] Avec l'invention, l'analyse reste possible à des niveaux de concentration comparables à ceux atteints avec les méthodes classiques mais sans aucun équipement spécifique : un chromatographe classique suffit. [0023] Par conséquent, l'invention a l'avantage : de permettre un prélèvement très simple sur le terrain (juste une vanne à ouvrir). L'appareillage n'est pas fragile et ne nécessite aucun apport d'énergie ou conditionnement sur site ; d'éviter toute pollution ou perte entre le prélèvement et l'analyse puisque le système est étanche et ne nécessite aucun échange de fluides entre l'enceinte de prélèvement et l'extérieur une fois que l'échantillonnage est effectué ; de maîtriser les volumes et les échanges avec le système de prélèvement ou de pré-concentration, ce qui, pour l'utilisation de la SPME, permet d'effectuer une analyse quantitative après étalonnage voire d'envisager une estimation des concentrations par modélisation ; de simplifier le matériel d'analyse car, par exemple, la thermodésorption de la fibre SPME ne nécessite aucun équipement spécifique contrairement aux méthodes classiques de pré-concentration. [0024] De préférence, le réservoir rigide est de qualité telle qu'il peut être mis sous vide. [0025] De préférence, l'adaptateur est de qualité telle qu'il peut être mis sous vide. 25 [0026] On entend par vide qu'une pression de 10-3 torr environ est réalisée dans le réservoir. Le matériau du réservoir utilisé est donc de préférence compatible avec les techniques du vide (par exemple inox 304L ou supérieur, ou du verre). 5 10 15 20 [0027] Cependant, le réservoir, peut aussi être rempli d'un gaz inerte, comme par exemple de l'hélium pour procéder à un prélèvement par diffusion d'hélium. Ainsi, l'atmosphère du réservoir est toujours contrôlée. [0028] Le matériau constitutif de l'adaptateur (inox par exemple) peut éventuellement être traité en surface, permettant une meilleure conservation des composés volatils à analyser. Par exemple, le traitement de surface du matériau constitutif de l'adaptateur inclut un dépôt de silice en surface. [0029] En effet, les matériaux utilisés doivent être adaptés à ne rien adsorber pour conserver l'intégrité des échantillons. Un simple étuvage n'est donc pas 10 suffisant mais est nécessaire. [0030] Le réservoir rigide présente de préférence une symétrie de révolution dont l'axe de symétrie passe par le passage du raccord étanche et l'interface hermétique. [0031] Le réservoir reprend ainsi la géométrie de la fibre SPME et des systèmes 15 de prélèvement ou de pré-concentration tels que décrit dans le §0017. Le positionnement géométrique de la fibre SPME, par exemple, au milieu du dispositif optimise le transfert par diffusion des composés volatils de la phase gazeuse vers la fibre SPME où ils sont adsorbés. Cela simplifie également la modélisation des transferts, donc une interprétation rigoureuse du fonctionnement 20 du dispositif. [0032] De préférence, l'interface hermétique est constituée d'un septum. Dans ce cas le septum est de qualité telle qu'il n'adsorbe pas de composés d'intérêt ni ne relargue d'interférents. Mais l'interface hermétique peut aussi comprendre un diaphragme sans septum, aussi appelé septum mécanique, qui est un système 25 d'injection sans septum (par exemple les modèles Merlin MicrosealTM, tel que décrit dans le brevet US5531810). Le système avec ou sans septum peut par exemple être semblable aux têtes d'injecteurs des chromatographes en phase gazeuse classiques ce qui permet de ne pas avoir à trouver d'équipement particulier. [0033] L'adaptateur doit être aussi suffisamment compact pour que le système de prélèvement ou de pré-concentration puisse réaliser le prélèvement ou la pré-concentration en se rapprochant au mieux du centre de l'échantillon. Ainsi, la distance entre le passage du raccord étanche et l'interface hermétique est, de préférence, inférieure à 10 cm. Une distance de 7 cm est même suffisante lors d'une pré-concentration par SPME. [0034] Selon un mode préférentiel de réalisation, le branchement permettant de faire le vide ou de prélever du gaz comporte une vanne à vide. Il est par exemple possible d'utiliser une valve de type MicroQT® de la marque Entech dont le volume mort est inférieur à 0,02 mL. [0035] Le branchement permettant de faire le vide ou de prélever du gaz est, de préférence, situé entre le raccord étanche au réservoir et l'interface hermétique. [0036] La présente invention comporte aussi un procédé de montage d'un dispositif portatif d'échantillonnage de gaz tel que décrit précédemment, 15 comprenant les étapes suivantes : On démonte une vanne à vide d'un réservoir ; - On monte un adaptateur à la place de la vanne à vide ; - On monte la vanne à vide sur l'adaptateur à un branchement permettant de faire le vide ou de prélever du gaz. 20 [0037] D'une manière plus générale, l'adaptateur pourra être monté sur n'importe quel réservoir spécifiquement préparé à le recevoir, i.e. un réservoir possédant une ouverture par laquelle peut être fixé l'adaptateur via le raccord étanche. [0038] Selon un autre aspect de l'invention, celle-ci a trait à un kit d'analyse de gaz comprenant : 25 - Un dispositif tel que décrit précédemment, - Un système de prélèvement ou de pré-concentration. 2963675 9, [0039] Ce kit d'analyse présente un encombrement tel que la zone utile du système de prélèvement ou de pré-concentration peut atteindre le milieu du réservoir. [0040] Enfin, la présente invention comprend une méthode d'échantillonnage et 5 d'analyse de gaz, telle que : On conditionne un réservoir puis on le ferme hermétiquement. On entend ici par « conditionnement » le fait qu'avant l'échantillonnage, le réservoir soit mis sous vide par pompage, ou rempli d'un gaz inerte (hélium, par exemple) ; On ouvre une vanne pour capturer un échantillon par simple phénomène de dépression ou de diffusion d'hélium par exemple, puis on la referme une fois l'échantillon capturé ; le prélèvement peut être instantané ou avoir une durée contrôlée grâce à un orifice critique ; Sur le site de prélèvement ou au laboratoire, on introduit un système de prélèvement ou de pré-concentration dans le réservoir via une interface hermétique, en l'occurrence via l'extrémité hermétique et le raccord ; On retire le système de prélèvement ou de pré-concentration du 20 réservoir ; On introduit le système de prélèvement ou de pré-concentration directement dans un appareil d'analyse. [0041] De préférence, la zone utile du système de prélèvement ou de pré-concentration introduit dans le réservoir via une interface hermétique atteint le 25 centre du réservoir contenant l'échantillon. [0042] Tout le matériel présenté ici est réutilisable, ou bien les éléments sont choisis de sorte à limiter les consommables (par exemple, les fibres de SPME et les septa s'usent au bout d'un certain nombre d'utilisations). 10 15 [0043] Si le volume du réservoir le permet, plusieurs analyses successives du même échantillon gazeux peuvent être effectuées. [0044] L'invention, selon un mode préférentiel de réalisation, sera bien comprise et ses avantages apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée qui suit, à titre indicatif et nullement limitatif, et en référence aux dessins annexés présentés ci-après : la figure 1, est une vue schématique d'un flacon pourvu d'un adaptateur selon un mode de réalisation de l'invention, et dans lequel un système de pré-concentration utilisant une aiguille munie d'une fibre rétractable est introduit ; la figure 2, présente plus en détails l'adaptateur du dispositif de la figure 1. [0045] Les éléments identiques représentés sur les figures 1 et 2 sont identifiés par des références numériques identiques. [0046] En référence à la figure 1, un système de pré-concentration 3 constitué d'une aiguille 31 munie d'une fibre 32 traverse l'adaptateur 1 de part en part en transperçant le septum 111. La fibre 32 est déployée hors de l'aiguille 31 de sorte que l'extrémité libre 321 de la fibre 32, utile à la pré-concentration des composés d'intérêt contenus dans le réservoir 2, se trouve au centre du réservoir 2. [0047] L'adaptateur 1 est une pièce mécanique en forme de T à trois branches (11, 12, 13) en acier inoxydable constituant un conduit interne principal 14 présentant, à titre purement indicatif, un diamètre d'environ 5 mm. [0048] La première branche 11 est un conduit apte à recevoir une interface hermétique qui peut être un septum standard 111 (rondelle en silicone, par exemple : un septum d'injecteur de Chromatographe en Phase Gazeuse), ledit septum 111 étant maintenu par un écrou 112. Pour éviter les contaminations par relargage du septum , on peut aussi utiliser un système d'interface sans septum présentant un diaphragme se refermant mécaniquement. L'écrou 112 possède un filetage 1121 pour venir se fixer à l'extrémité 113 de la branche 11 présentant un filetage complémentaire de sorte que l'extrémité 113 de la branche 11 est fermée hermétiquement lorsque l'écrou 112 est vissé et qu'un septum est présent. Cette fixation de l'écrou 112 pour maintenir le septum 111 à l'extrémité 113 de la branche 11 pourrait aussi être assurée par un système de clipsage. [0049] L'écrou 112 présente un trou 1122 afin qu'un système de prélèvement ou de pré-concentration puisse être introduit. Par exemple, un système de pré-concentration 3 utilisant une aiguille 31 munie d'une fibre rétractable 32 peut ainsi traverser le septum 111. Les dimensions du trou 1122 sont inférieures à celles du septum 111 correspondantes pour que le septum 111 soit maintenu en légère compression afin d'assurer l'étanchéité de la branche 11. [0050] Le septum 111 est aussi maintenu à l'extrémité 113 de la branche 11 grâce à la présence d'un épaulement 114 qui, dans le cas présent est réalisé par un élargissement du conduit interne principal 14 au niveau de l'extrémité 113 de la branche 11. [0051] La branche 12 est un conduit, de préférence perpendiculaire à la branche 11, terminé par un filetage mâle 121 de sorte qu'on peut connecter une vanne 122 d'un type quelconque, de préférence une vanne à vide (comme par exemple une vanne MicroQT® de la société Entech) qui présente un filetage 1222 compatible. Selon la présente représentation de l'invention, l'étanchéité est assurée, quand la vanne 122 est fixée à la branche 12, par la présence d'un joint 1221. [0052] La branche 13 est un conduit ouvert dont l'extrémité 132 présente un filetage femelle qui permet de fixer l'adaptateur sur le couvercle 21 d'un flacon de prélèvement 2. Le couvercle 21 possède un trou fileté 211 compatible avec l'extrémité 132 de la branche 13 de l'adaptateur 1. Lorsque l'adaptateur 1 est fixé, l'étanchéité est alors assurée par la présence d'un joint 131. Selon un autre mode de réalisation, cette fixation aussi pourrait être assurée par un système de clipsage. [0053] Selon un mode préférentiel de réalisation, les branches 11 et 13 sont alignées et la dimension hors tout est de 7 cm pour que la géométrie soit 30 compatible avec l'utilisation d'une fibre SPME (Solid Phase Micro Extraction) ou un autre système de prélèvement ou de pré-concentration (Solid Phase Dynamic Extraction (SPDE), etc). Dans le cas d'une pré-concentration par SPME, la distance entre l'interface constituée par le septum 111 et le passage matérialisé par l'extrémité inférieure du conduit 14 est inférieure à la longueur de l'aiguille 31 protégeant la fibre SPME 32, de sorte que l'aiguille 31 insérée par le septum 111 traverse l'adaptateur 1 de part en part, permettant d'exposer la zone utile 321 de la fibre 32 au centre du volume intérieur du flacon de prélèvement 2. [0054] Naturellement, diverses variations sont possibles. [0055] Selon l'exemple de réalisation présenté, l'extrémité 113 de la branche 11 présente un filetage femelle et l'écrou 112 un filetage 1121 mâle, mais l'inverse est aussi possible. [0056] L'épaulement 114 de positionnement du septum peut être réalisé de diverses manières, comme par exemple, par une surépaisseur locale de la paroi qui engendrerait un rétrécissement du conduit principal interne 14, ou encore par la présence de plusieurs points de butée sur les parois du conduit principal interne 14.