FR2962353A1

FR2962353A1 - Glass substrate preparing method for bottom-up micro and nano systems, involves depositing nanoparticles on dry hydrogel that is covalently bound to glass substrate and structured according to pattern and self-assembling nanoparticles

Info

Publication number: FR2962353A1
Application number: FR1055653A
Authority: FR
Inventors: Aurelien Bancaud; Christian Bergaud; Qihao He
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 2010-07-12
Filing date: 2010-07-12
Publication date: 2012-01-13

Abstract

The method involves depositing nanoparticles e.g. metal and polymeric nanoparticles, on dry hydrogel i.e. polyacrylamide gel, that is covalently bound to a substrate i.e. glass substrate (1) and structured according to a pattern, where the substrate is chosen from silicon and metal oxide. The nanoparticles are self-assembled according to the pattern. Functionalization of the substrate is performed by silanisation. Structured hydrogel bound covalently to a surface of the substrate is prepared. An aqueous monomer solution (2) forming hydrogel is deposited at the surface of substrate.

Description

Procédé de préparation d'un substrat comprenant des nanoparticules structurées et substrats structurés correspondants Process for preparing a substrate comprising structured nanoparticles and corresponding structured substrates

La réalisation de micro- et nano-systèmes par la voie montante (« bottom-up ») est fondée sur l'intégration de nano-composants pour les rendre fonctionnels dans des systèmes de dimension micro- voire mésoscopique. Les voies d'intégration associées à ces procédés reposent en général sur des mécanismes d'auto-assemblage dirigé, c'est à dire qu'on utilise un phénomène physique ou chimique permettant de d'orienter les nanoobjets selon une configuration spatiale désirée, qui est déterminée par un minimum d'énergie global du système. L'utilisation de gel texturé pour diriger l'organisation de micro- ou nanoparticules est une approche très développée à ce jour. Elle repose notamment sur l'utilisation d'un polymère hydrophobe de type polydiméthylsiloxane (PDMS), texturé avec des obstacles. L'organisation des particules est dirigée en faisant passer un ménisque de liquide sur les motifs, qui piègent les particules selon une géométrie déterminée. La gestion du passage du ménisque nécessite un contrôle fin des états de surface et de l'évaporation des solvants. Le transfert des structures organisées sur d'autres substrats est ensuite obtenu par report sur la surface désirée, mais il est techniquement difficile car il faut gérer l'énergie d'interaction entre les particules et les surfaces (Kraus T et al., Nat Nanotechnol. 2007 Sep;2(9):570-6; Malaquin L. et al., Langmuir. 2007 Nov 6;23(23):11513-21). The production of micro- and nano-systems by the upstream channel is based on the integration of nano-components to make them functional in systems of micro- or even mesoscopic dimension. The integration pathways associated with these methods are generally based on directed self-assembly mechanisms, that is to say that a physical or chemical phenomenon is used to orient the nanoobjects according to a desired spatial configuration, which is determined by a minimum of overall system energy. The use of textured gel to direct the organization of micro- or nanoparticles is a very developed approach to date. It is based in particular on the use of a hydrophobic polymer of the polydimethylsiloxane type (PDMS), textured with obstacles. The organization of particles is directed by passing a meniscus of liquid on the patterns, which trap the particles in a specific geometry. Management of the passage of the meniscus requires a fine control of the surface states and the evaporation of the solvents. The transfer of structures organized on other substrates is then obtained by transfer to the desired surface, but it is technically difficult because it is necessary to manage the interaction energy between the particles and the surfaces (Kraus T et al., Nat Nanotechnol 2007 Sep; 2 (9): 570-6; Malaquin L. et al., Langmuir, 2007 Nov 6; 23 (23): 11513-21).

Selon cette technique, l'étape d'organisation est réalisée à grande échelle après balayage du ménisque sur l'ensemble du substrat, et, comme le dépôt est réalisé localement au niveau du ménisque, le procédé est séquentiel. Il est donc nécessaire de mettre à disposition de nouvelles méthodes pour l'organisation de nanoparticules d'un seul tenant à l'échelle d'un substrat. According to this technique, the organizing step is carried out on a large scale after scanning the meniscus over the entire substrate, and since the deposit is made locally at the meniscus, the method is sequential. It is therefore necessary to provide new methods for the organization of nanoparticles in one piece at the scale of a substrate.

Selon un premier objet, la présente invention concerne donc un procédé de 30 préparation d'un substrat comprenant des nanoparticules assemblées selon un motif déterminé, ledit procédé comprenant : le dépôt des nanoparticules sur un hydrogel sec, lié de façon covalente audit substrat et structuré selon ledit motif ; et l'auto-assemblage desdites nanoparticules selon ledit motif. 35 On entend ici par « auto-assemblage » la capacité des nanoparticules à être dirigées de manière spontanée sur les motifs, par voie purement hydrodynamique.25 L'organisation des particules est figée à l'issue de l'évaporation du solvant, ici l'eau. Les nanoparticules se dirigent donc le long des motifs, réalisant ainsi une auto-organisation dirigée. On entend par « hydrogel » un gel aqueux, hydrophile. According to a first subject, the present invention therefore relates to a process for the preparation of a substrate comprising nanoparticles assembled in a given pattern, said process comprising: depositing the nanoparticles on a dry hydrogel, covalently bonded to said substrate and structured according to said pattern; and self-assembling said nanoparticles according to said pattern. Here, the term "self-assembly" is understood to mean the capacity of the nanoparticles to be directed spontaneously on the units, by a purely hydrodynamic method. The organization of the particles is fixed at the end of the evaporation of the solvent, here the 'water. The nanoparticles then move along the patterns, thus achieving a directed self-organization. The term "hydrogel" means an aqueous, hydrophilic gel.

Ledit hydrogel peut être choisi parmi les gels aqueux hydrophiles généralement utilisés dans le domaine pour lequel le substrat structuré est nécessaire. Ainsi, on peut notamment citer les hydrogels de polyacrylamide, généralement répandus en biologie moléculaire, en particulier pour les opérations de séparation d'ADN ou de protéines, ou encore les hydrogels de type agarose, acrylate ou ethylène glycol. Said hydrogel may be chosen from hydrophilic aqueous gels generally used in the field for which the structured substrate is necessary. Thus, there may be mentioned polyacrylamide hydrogels, generally used in molecular biology, particularly for DNA or protein separation operations, or hydrogels such as agarose, acrylate or ethylene glycol.

Selon un mode de réalisation avantageux, on utilise à titre d'hydrogel le polyacrylamide. Ledit hydrogel est dit « sec » à l'issue de sa réticulation et de l'évaporation de l'eau et/ou son séchage. Ledit hydrogel est lié de façon covalente audit substrat, grâce à l'étape préliminaire de fonctionnalisation dudit substrat, permettant ainsi de greffer une fonction réactive au substrat qui est capable de réagir avec le gel. Le substrat est généralement modifié de façon fonctionnelle (« fonctionnalisation ») par une silanisation. Cette silanisation peut être réalisée par toute méthode connue en soi, notamment en phase liquide. La réaction de silanisation est généralement réalisée par dépôt d'une solution de silane dans un solvant. A titre de solvant, on peut notamment citer le trichloroéthylène. Le silane est généralement en solution à des concentrations comprises entre 0,1% et 20%, notamment entre 0,5% et 5°/0. A titre de silane, on peut citer le groupement suivant : -O-Si(OCH3)2(CH2)3-O(C=O)-(C=CH2)-CH3. Le réactif correspondant est disponible commercialement (Sigma-Aldrich). L'atome d'oxygène terminal du groupement silane décrit ci-dessus est capable de se lier à l'atome de silicium présent dans le verre ou l'atome de métal tel que l'aluminium ou le cuivre du substrat, assurant ainsi l'ancrage covalent au substrat. According to an advantageous embodiment, the polyacrylamide is used as hydrogel. Said hydrogel is called "dry" at the end of its crosslinking and evaporation of water and / or drying. Said hydrogel is covalently bonded to said substrate, thanks to the preliminary step of functionalizing said substrate, thus making it possible to graft a reactive function to the substrate which is capable of reacting with the gel. The substrate is generally functionally modified ("functionalized") by silanization. This silanization can be carried out by any method known per se, especially in the liquid phase. The silanization reaction is generally carried out by depositing a solution of silane in a solvent. As a solvent, there may be mentioned trichlorethylene. The silane is generally in solution at concentrations of between 0.1% and 20%, especially between 0.5% and 5%. By way of silane, mention may be made of the following group: -O-Si (OCH 3) 2 (CH 2) 3 -O (C = O) - (C = CH 2) -CH 3. The corresponding reagent is commercially available (Sigma-Aldrich). The terminal oxygen atom of the silane group described above is capable of binding to the silicon atom present in the glass or metal atom such as aluminum or copper of the substrate, thus ensuring the covalent anchoring to the substrate.

De plus, le silane contient une fonction métacrylate qui sert d'amorceur à la réaction de formation du gel hydrophile activée par les radicaux de réaction de polymérisation de l'hydrogel, permettant d'induire ainsi un greffage covalent du gel de polymère au substrat. In addition, the silane contains a methacrylate function which serves as an initiator for the reaction of formation of the hydrophilic gel activated by the polymerization reaction radicals of the hydrogel, thus making it possible to induce a covalent grafting of the polymer gel to the substrate.

Ledit substrat peut être notamment choisi parmi le silicium, le verre et les métaux oxydés tels que l'aluminium et le cuivre, oxydés. Said substrate may in particular be chosen from silicon, glass and oxidized metals such as aluminum and copper, which are oxidized.

La silanisation est généralement compatible avec les surfaces présentant des groupes oxydes, notamment les substrats précités. Silanization is generally compatible with surfaces having oxide groups, especially the aforementioned substrates.

Le procédé selon l'invention comprend donc également, selon un mode de réalisation, l'étape préliminaire de fonctionnalisation dudit substrat précitée. The method according to the invention therefore also comprises, according to one embodiment, the preliminary step of functionalizing said aforementioned substrate.

Le procédé selon l'invention peut comprendre également la préparation dudit hydrogel sec lié de façon covalente audit substrat et structuré selon ledit motif. Cette étape comprend : i) le dépôt d'une solution aqueuse de monomères du polymère formant l'hydrogel à la surface dudit substrat fonctionnalisé; ii) la structuration dudit hydrogel selon le motif prédéterminé ; iii) la réticulation dudit hydrogel ainsi structuré ; iv) le démoulage de l'hydrogel structuré ainsi formé ; et v) le séchage de l'hydrogel. The process according to the invention may also comprise the preparation of said dry hydrogel covalently bonded to said substrate and structured according to said pattern. This step comprises: i) depositing an aqueous monomer solution of the hydrogel-forming polymer on the surface of said functionalized substrate; ii) structuring said hydrogel according to the predetermined pattern; iii) the crosslinking of said hydrogel thus structured; iv) the demolding of the structured hydrogel thus formed; and v) drying the hydrogel.

L'étape i) : Lors de cette étape, on utilise généralement une solution aqueuse de monomères présentant une concentration comprise entre 1% et 10% (poids/volume). Step i): In this step, an aqueous monomer solution having a concentration of between 1% and 10% (w / v) is generally used.

La solution aqueuse dudit monomère peut également comprendre des agents de réticulation, tels que le bis-acrylamide, des agents d'amorçage et de propagation de la réaction de gélification, tel que l'ammonium persulfate ou le tétraméthyle éthylène diamine. L'expression « monomères du polymère formant l'hydrogel » désigne les monomères dont la polymérisation conduit à l'hydrogel. Ainsi, dans le cas du polymère de type polyacrylamide, ledit monomère est l'acrylamide. La solution aqueuse est déposée sous forme d'une goutte déposée par une micro-pipette, ladite goutte s'étalant ensuite par application d'un substrat hydrophile, d'autres méthodes d'enduction étant possible en utilisant par exemple la force centrifuge. The aqueous solution of said monomer may also comprise crosslinking agents, such as bis-acrylamide, gelling reaction initiation and propagation agents, such as ammonium persulfate or tetramethylethylene diamine. The term "monomers of the hydrogel-forming polymer" refers to the monomers whose polymerization leads to the hydrogel. Thus, in the case of the polyacrylamide type polymer, said monomer is acrylamide. The aqueous solution is deposited in the form of a drop deposited by a micro-pipette, said drop then spreading by application of a hydrophilic substrate, other coating methods being possible using, for example, centrifugal force.

L'étape ii) : Les termes « structuré » ou « structuration » désignent la texturation en relief du motif déterminé, au sein de l'hydrogel. Cette structuration peut être réalisée par application d'un moule gravé comprenant ledit motif désiré, en relief et en négatif, sur la solution aqueuse de monomères destinés à former l'hydrogel déposée sur le substrat ; la solution aqueuse est ainsi prise en sandwich entre le substrat, d'une part, et le moule, d'autre part. Le moule est gravé avec le motif en relief, en négatif, de celui que l'on souhaite imprimer sur le gel. Le moule peut être constitué par exemple par une plaque de silicium micro-usinée. La taille des motifs imprimés sur le moule est micronique, typiquement comprise entre 10 et 500 µm en largeur et 1 à 100 µm en profondeur. Les motifs en retrait du moule définissent les motifs qui apparaitront de façon saillante dans le gel, la saillie ainsi formée présentant un angle de pente a, où a est préférentiellement compris entre 10 ° et 60 °, et notamment entre 20 ° et 40 °. Step ii): The terms "structured" or "structuring" denote the relief texturing of the determined pattern within the hydrogel. This structuring can be carried out by applying an etched mold comprising said desired pattern, in relief and in negative, on the aqueous solution of monomers intended to form the hydrogel deposited on the substrate; the aqueous solution is thus sandwiched between the substrate, on the one hand, and the mold, on the other hand. The mold is engraved with the relief pattern, in negative, of the one that one wishes to print on the gel. The mold may be constituted for example by a micro-machined silicon plate. The size of the patterns printed on the mold is micron, typically between 10 and 500 μm in width and 1 to 100 μm in depth. The patterns set back from the mold define the patterns that will appear prominently in the gel, the projection thus formed having an angle of slope α, where a is preferably between 10 ° and 60 °, and especially between 20 ° and 40 °.

L'étape iii) La réticulation de l'hydrogel est généralement spontanée, réalisée par contact des monomères, des fonctions greffées sur le substrat fonctionnalisé et des agents éventuels de réticulation et d'amorçage et de propagation présents dans la solution aqueuse de monomère. Cette réaction a généralement lieu à température ambiante. Step iii) The crosslinking of the hydrogel is generally spontaneous, performed by contacting the monomers, grafted functional groups on the functionalized substrate and any crosslinking and priming and propagation agents present in the aqueous monomer solution. This reaction usually takes place at room temperature.

L'étape iv) Le démoulage de l'hydrogel peut être réalisé à l'issue de la réaction de réticulation. Cette étape est facilitée par l'ancrage de l'hydrogel au substrat grâce au greffage via les silanes de l'hydrogel sur le substrat. Le démoulage peut être également amélioré par utilisation d'un moule anti-adhésif, par exemple en utilisant un moule sur le motif duquel une couche d'or a été déposée. Stage iv) The demolding of the hydrogel can be carried out at the end of the crosslinking reaction. This step is facilitated by the anchoring of the hydrogel to the substrate by the grafting via the silanes of the hydrogel on the substrate. The mold release can also be improved by using a release mold, for example by using a mold on the basis of which a layer of gold has been deposited.

L'étape v) Après démoulage, le séchage de l'hydrogel est réalisé, par exemple par simple évaporation de l'eau qu'il contient. Du fait de ce séchage, l'hydrogel diminue en volume et cette rétractation est guidée par l'ancrage de l'hydrogel à son substrat. En effet, le gel ne peut diminuer en taille que dans la direction verticale et reste contraint dans le plan horizontal. Aussi, les reliefs du gel apparaissent-ils larges horizontalement et fins verticalement. Un autre corollaire de cette évaporation directionnelle est la faible épaisseur de l'hydrogel après séchage, typiquement comprise entre 1 et 20 microns, celle-ci est généralement dépendante de la concentration du gel. Les motifs imprimés dans le gel ont une taille généralement comprise entre 100 et 2000 nm en profondeur et 10 à 50 µm en largeur. Step v) After demolding, the drying of the hydrogel is carried out, for example by simple evaporation of the water it contains. Due to this drying, the hydrogel decreases in volume and this retraction is guided by the anchoring of the hydrogel to its substrate. Indeed, the gel can decrease in size only in the vertical direction and remains constrained in the horizontal plane. Also, the reliefs of the gel appear wide horizontally and thin vertically. Another corollary of this directional evaporation is the small thickness of the hydrogel after drying, typically between 1 and 20 microns, this is generally dependent on the concentration of the gel. The patterns printed in the gel have a size generally between 100 and 2000 nm in depth and 10 to 50 microns in width.

Le procédé selon l'invention comprend l'étape de dépôt d'une suspension aqueuse desdites nanoparticules, sur ledit hydrogel sec structuré, notamment obtenu selon l'étape v). Les nanoparticules ont un diamètre généralement inférieur ou égal à 10 µm, étant entendu que le diamètre maximal autorisé des particules dépend généralement de la densité du matériau constituant lesdites particules. Ainsi, pour des particules métalliques, d'or en particulier, le diamètre maximal est de l'ordre de 100 nm, tandis que pour des particules de type polymère, il est possible d'utiliser des particules plus grosses entre 100nmet1011m. The process according to the invention comprises the step of depositing an aqueous suspension of said nanoparticles on said structured dry hydrogel, in particular obtained according to step v). The nanoparticles have a diameter generally less than or equal to 10 microns, it being understood that the maximum diameter allowed particles generally depends on the density of the material constituting said particles. Thus, for metal particles, in particular gold, the maximum diameter is of the order of 100 nm, while for particles of the polymer type, it is possible to use larger particles between 100 nm / 10 nm.

Les suspensions comprennent généralement des nanoparticules à une concentration comprise entre 0,001 et 10% (en poids/volume), notamment entre 1 et 5%. Le dépôt de la suspension de nanoparticules est réalisé après évaporation complète de l'eau contenue dans l'hydrogel formé sur le substrat. Le dépôt est généralement réalisé par dépôt d'une goutte avec une micro-pipette, celle-ci s'étalant spontanément sur le gel hydrophile, ou par application d'une force centrifuge forçant l'enduction. L'auto-assemblage a lieu de façon spontanée, généralement lors du séchage de la suspension, par l'évaporation de l'eau de la suspension. Lors de l'évaporation de l'eau constituant la suspension de nanoparticules, les particules s'organisent au niveau des pointes des motifs, et une seule ligne de particules, d'une très grande finesse, est formée par relief. Ce procédé est spontané et se produit sans manipulation extérieure. The suspensions generally comprise nanoparticles at a concentration of between 0.001 and 10% (w / v), especially between 1 and 5%. The deposition of the nanoparticle suspension is carried out after complete evaporation of the water contained in the hydrogel formed on the substrate. Deposition is generally carried out by depositing a droplet with a micropipette, the latter spreading spontaneously on the hydrophilic gel, or by applying a centrifugal force forcing the coating. The self-assembly takes place spontaneously, generally during the drying of the suspension, by the evaporation of water from the suspension. During the evaporation of the water constituting the suspension of nanoparticles, the particles are organized at the tips of the patterns, and a single line of particles, of great fineness, is formed by relief. This process is spontaneous and occurs without external manipulation.

Le procédé selon l'invention peut également comprendre l'étape de transfert des particules auto-organisées sur le substrat, par gravure, notamment par gravure au plasma. Cette étape permet de dégrader sélectivement l'hydrogel organique et de ne pas attaquer les particules inorganiques. Cette étape est facilitée si un gel de faible épaisseur, généralement de 1 à 3 µm, est formé. Le substrat peut à nouveau être modifié avec un silane et un hydrogel texturé peut être fabriqué pour réaliser une nouvelle étape d'assemblage, ce qui permet ainsi de réaliser des motifs complexes. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des motifs auto-organisés sur de grandes surfaces en une seule étape de préparation. Il permet également d'orienter des nanofils d'or de 200 nm de diamètre le long des motifs. Il est en outre adapté à l'auto-organisation de particules sphériques le long de motifs complexes.35 Selon un autre objet, la présente invention concerne également le substrat comprenant des nanoparticules assemblées selon un motif déterminé, susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention. The method according to the invention may also comprise the step of transferring the self-organized particles to the substrate, by etching, in particular by plasma etching. This step makes it possible to selectively degrade the organic hydrogel and to not attack the inorganic particles. This step is facilitated if a thin gel, generally 1 to 3 μm, is formed. The substrate can again be modified with a silane and a textured hydrogel can be manufactured to perform a new assembly step, thus making it possible to produce complex patterns. The method according to the invention makes it possible to obtain self-organized patterns over large areas in a single preparation step. It also makes it possible to orient gold nanowires 200 nm in diameter along the patterns. It is furthermore suitable for self-organization of spherical particles along complex patterns. According to another object, the present invention also relates to the substrate comprising nanoparticles assembled in a given pattern, obtainable by the process. according to the invention.

Fiqures Fiqures

La figure 1 représente les étapes successives pour la fabrication d'un hydrogel structuré selon le procédé de l'invention. (1) représente le substrat, par exemple du verre ; (2) représente la solution de monomère tel que l'acrylamide ; (3) représente le moule de silicium par exemple. L'angle de pente a du relief saillant formé dans l'hydrogel est représenté. La figure 2 représente les photos par microscopie électronique illustrant la qualité des reliefs imprimés dans le gel par le procédé selon l'invention. La figure 3 représente les images de microscopie en champ sombre (billes d'or) et de fluorescence (Quantum Dots, bille fluorescente) de l'assemblage résultant du procédé d'auto-organisation sur des motifs linéaires, selon les conditions de l'exemple 1 : a) conditions en gel humide, dépôt de bille fluorescente de 0,1 µm juste après le démoulage (exemple comparatif) ; b) conditions en gel sec, dépôt de suspensions colloïdales de nanoparticules d'or de 10 nm après l'évaporation de l'eau contenue dans le gel ; c) image de gauche : les lignes de la suspension colloïdale de nanoparticules d'or de 10 nm après transfert par une étape de gravure ionique réactive d'oxygène ; image de droite : réseau des lignes fabriquées par deux transferts de suspensions colloïdales de nanoparticules d'or de 10 nm. Figure 1 shows the successive steps for the manufacture of a structured hydrogel according to the method of the invention. (1) represents the substrate, for example glass; (2) represents the monomer solution such as acrylamide; (3) represents the silicon mold for example. The slope angle has salient relief formed in the hydrogel is shown. FIG. 2 represents the photos by electron microscopy illustrating the quality of the reliefs printed in the gel by the method according to the invention. FIG. 3 represents dark field (gold bead) and fluorescence (Quantum Dots, fluorescent ball) microscopy images of the assembly resulting from the self-organization process on linear patterns, according to the conditions of FIG. Example 1: a) wet gel conditions, 0.1 μm fluorescent bead deposit immediately after demolding (comparative example); b) dry gel conditions, deposition of colloidal suspensions of 10 nm gold nanoparticles after the evaporation of the water contained in the gel; c) left image: the lines of the colloidal suspension of 10 nm gold nanoparticles after transfer by a step of reactive oxygen ion etching; right image: network of lines made by two transfers of colloidal suspensions of 10 nm gold nanoparticles.

La figure 4 représente le rendement de différentes billes en fonction de leur taille, dans le procédé d'auto-assemblage dans les conditions expérimentales de l'exemple 1. La figure 5 représente la variété des motifs obtenus par le procédé selon l'invention dans les conditions expérimentales de l'exemple 1 avec différents types de segments (figure 5a), carrés (figure 5b) ou encore en forme d'yeux (figure 5c). FIG. 4 represents the yield of different beads depending on their size, in the self-assembly process under the experimental conditions of Example 1. FIG. 5 represents the variety of patterns obtained by the process according to the invention in FIG. the experimental conditions of Example 1 with different types of segments (Figure 5a), squares (Figure 5b) or in the form of eyes (Figure 5c).

Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif de la présente invention. The following examples are illustrative of the present invention.

Exemple 1 Example 1

Etape 1 : fabrication de ciels d'acrvlamide texturés Un substrat (verre silicium ou métal oxydé tel que l'aluminium ou le cuivre) est silanisé selon le protocole suivant. Après nettoyage des surfaces avec la soude et rinçage avec l'eau, les substrats sont immergés dans une solution de trichloroéthylène contenant 1% de 3-(Triméthoxysilyl)propyl méthacrylate pendant une nuit à température ambiante. Les substrats sont rincés avec le trichloroéthylène, séchés à 120°C pendant 30 minutes, et conservés à température ambiante à l'abri de l'humidité. Step 1: manufacture of textured acrvlamide skies A substrate (silicon glass or oxidized metal such as aluminum or copper) is silanized according to the following protocol. After cleaning the surfaces with sodium hydroxide and rinsing with water, the substrates are immersed in a trichlorethylene solution containing 1% of 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate overnight at room temperature. The substrates are rinsed with trichlorethylene, dried at 120 ° C for 30 minutes, and stored at room temperature away from moisture.

Puis une solution aqueuse de monomères d'acrylamide / bis-acrylamide à 29 :1 à une concentration totale de 4% dans l'eau contenant également des amorceurs réactionnels (ammonium persulfate et N,N,N',N'-Tétraméthyléthylènediamine à des concentrations respectives de 0.2% (en masse/volume d'eau) et 0.5% (en volume/volume d'eau)) est déposée. Puis on applique un moule gravé, constitué d'une plaquette de silicium micro-usinée présentant des motifs de type lignes, segments, carrés ou yeux, dont la taille est comprise entre 20 et 50 lm de large et 3 et 30 lm de profondeur. La réticulation est réalisée en 2 à 5 minutes à température ambiante. Le moule est retiré. La figure 2 représente le transfert des motifs du moule qui prennent la forme de relief sur le gel. Then an aqueous solution of acrylamide / bis-acrylamide monomers at 29: 1 at a total concentration of 4% in water also containing reaction initiators (ammonium persulfate and N, N, N ', N'-Tetramethylethylenediamine). respective concentrations of 0.2% (in mass / volume of water) and 0.5% (in volume / volume of water)) is deposited. Then an engraved mold consisting of a micro-machined silicon wafer having patterns of lines, segments, squares or eyes, the size of which is between 20 and 50 μm wide and 3 and 30 μm deep is applied. The crosslinking is carried out in 2 to 5 minutes at room temperature. The mold is removed. Figure 2 shows the transfer of mold patterns that take the relief shape on the gel.

On laisse ainsi l'eau contenue dans l'hydrogel s'évaporer pendant une durée de 1 heure à température ambiante. On obtient un hydrogel d'épaisseur de 3 µm, imprimé avec des motifs de 20 à 50 lm de large et 100 nm à 800 nm d'épaisseur. The water contained in the hydrogel is thus allowed to evaporate for a period of 1 hour at room temperature. A hydrogel with a thickness of 3 μm, printed with patterns of 20 to 50 μm in width and 100 nm at 800 nm in thickness, is obtained.

Etape 2 : assemblage des nanoparticules L'hydrogel ainsi formé est utilisé en tant que support pour organiser des nanoparticules selon le protocole suivant : une goutte contenue dans une suspension de particules d'or dispersées dans l'eau à la concentration de 35 pg/mL est déposée sur le gel sec, puis on attend l'évaporation du liquide. Les particules s'organisent alors au niveau des pointes des motifs en une seule ligne de particules, de très grande finesse. Step 2: assembly of the nanoparticles The hydrogel thus formed is used as a support for organizing nanoparticles according to the following protocol: a drop contained in a suspension of gold particles dispersed in water at the concentration of 35 μg / mL is deposited on the dry gel, then the evaporation of the liquid is expected. The particles are then organized at the tips of the patterns in a single line of particles, very fine.

La figure 3b représente les lignes de particules ainsi obtenues. A titre comparatif, une goutte de la suspension de particules est déposée sur le gel encore gonflé d'eau, juste après l'étape de démoulage et avant son évaporation. L'eau s'évapore alors progressivement pendant des durées de l'ordre de 30 à 60 minutes jusqu'à ce que le gel soit complètement sec. Les particules apparaissent alors assemblées à la base des motifs et en deux lignes de particules observées pour un relief. Ceci est illustré à la figure 3a : les lignes sont relativement épaisses.Figure 3b shows the particle lines thus obtained. For comparison, a drop of the suspension of particles is deposited on the gel still swollen with water, just after the demolding step and before its evaporation. The water then evaporates gradually for periods of the order of 30 to 60 minutes until the gel is completely dry. The particles then appear assembled at the base of the patterns and in two lines of particles observed for a relief. This is illustrated in Figure 3a: the lines are relatively thick.

7 Une étape de gravure ionique réactive avec de l'oxygène (plasma) a été réalisée pour dégrader sélectivement l'hydrogel organique : on obtient ainsi des lignes de colloïdes d'or représentées à la figure 3c (image de gauche). Lorsque le substrat est à nouveau modifié avec un silane, un hydrogel texturé est réalisé pour une nouvelle étape d'assemblage : on obtient alors un motif complexe représenté à la figure 3c (image de droite). Les rendements du procédé d'auto-assemblage selon la nature des particules et leur densité sont représentés à la figure 4. On notera que le procédé selon l'invention est particulièrement adapté pour les nanoparticules inorganiques de dimensions inférieures à 100 nm et pour les nanoparticules organiques de toutes tailles. Des motifs plus complexes ont été structurés et des nanoparticules auto-assemblées. Les assemblages obtenus sont illustrés à la figure 5. A step of ionic etching reactive with oxygen (plasma) was carried out to selectively degrade the organic hydrogel: thus obtaining gold colloid lines shown in Figure 3c (left image). When the substrate is again modified with a silane, a textured hydrogel is produced for a new assembly step: a complex pattern is thus obtained, represented in FIG. 3c (right image). The yields of the self-assembly process according to the nature of the particles and their density are shown in FIG. 4. It will be noted that the process according to the invention is particularly suitable for inorganic nanoparticles smaller than 100 nm in size and for nanoparticles. organic of all sizes. More complex patterns were structured and self-assembled nanoparticles. The assemblies obtained are illustrated in FIG.

Claims

REVENDICATIONS1. A process for preparing a substrate comprising nanoparticles assembled in a given pattern, said process comprising: depositing the nanoparticles on a dry hydrogel covalently bonded to said substrate and structured according to said pattern; and the self-assembly of said nanoparticles according to said pattern.

2. Method according to claim 1 comprising the prior step of functionalizing said substrate, by silanization.

3. The method of claim 1 or 2 comprising the step of preparing said structured hydrogel covalently bonded to the surface of said substrate thus functionalized.

The method of claim 3 wherein the gel preparation comprises: i) depositing an aqueous monomer solution of the hydrogel-forming polymer on the surface of said functionalized substrate; ii) structuring said hydrogel according to the predetermined pattern; iii) the crosslinking of said hydrogel thus structured; iv) the demolding of the structured hydrogel thus formed; and v) drying the hydrogel.

5. The method of claim 4, wherein step ii) comprises applying an etched mold comprising said desired negative pattern to the aqueous monomer solution of the hydrogel deposited on said substrate.

6. Method according to any one of claims 1 to 5 comprising depositing an aqueous suspension of said nanoparticles on said structured gel after step v).

7. Process according to any one of the preceding claims, such that the self-assembly is carried out by evaporation of the water from the suspension of nanoparticles.

8. Process according to any one of the preceding claims, comprising the step of transferring the nanoparticles to the substrate by etching.

9. Process according to any one of the preceding claims, such that said substrate is chosen from glass, silicon and an oxidized metal.

The process of any preceding claim such that the gel is a polyacrylamide gel.

11. Process according to any one of the preceding claims, such that said nanoparticles are chosen from metal nanoparticles and polymeric nanoparticles.

12. Substrate comprising nanoparticles assembled in a given pattern obtainable by the method according to any one of the preceding claims.