FR2962350A1 - Composition catalytique pour le vapo-reformage d'hydrocarbures - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne une composition catalytique comprenant une phase active constituée par du rhodium déposé sur un oxyde mixte, caractérisé en ce que ledit oxyde mixte est constitué d'oxyde de zirconium et d'un ou plusieurs oxydes de terres rares choisis parmi l'oxyde de praséodyme, l'oxyde de lanthane, l'oxyde de néodyme, l'oxyde d'yttrium et l'oxyde de cérium. L'invention concerne aussi un dispositif de reformage catalytique comprenant une telle composition et un dispositif de recirculation de gaz d'échappement pour moteur à combustion.

Description

COMPOSITION CATALYTIQUE POUR LE VAPO-REFORMAGE D'HYDROCARBURES
Domaine technique de l'invention La présente invention concerne une composition catalytique pour le vapo-reformage d'hydrocarbures.
Arrière-plan technologique La combustion de combustible fossile comme le pétrole ou le charbon dans un système de combustion, en particulier le carburant dans un moteur, peut entraîner la production en quantité non négligeable de polluants qui peuvent être déchargés par l'échappement dans l'environnement et y causer des dégâts. Parmi ces polluants, l'émission des oxydes d'azote appelés NOx pose un problème puisque ces gaz sont soupçonnés d'être un des facteurs qui contribuent à la formation des pluies acides et à la déforestation.
Un dispositif de recirculation des gaz d'échappement (ou « Exhaust gas re-circulation » EGR en anglais) est un système introduit dans les années 70 qui consiste à rediriger une partie des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne vers l'admission. Généralement le dispositif de recirculation prévoit le refroidissement des gaz d'échappement avant leur recyclage à l'admission.
Le dispositif de recirculation permet non seulement de réduire la formation d'oxydes d'azote dans la chambre de combustion, mais aussi de réduire la sensibilité du moteur au cliquetis (et ainsi de réduire la consommation), et encore de réduire les transferts thermiques et le pompage à faible charge et à charge partielle pour améliorer le rendement du moteur.
Toutefois, à l'heure actuelle, les gains permis par les dispositifs de recirculation des gaz d'échappement restent limités car ils sont directement liés à la quantité de gaz d'échappement admissibles dans le contexte d'un fonctionnement stable, principalement à faible charge.
Une des solutions proposées pour améliorer la tolérance du moteur aux gaz d'échappement recyclés consiste à enrichir le mélange à l'admission par de l'hydrogène. La technique la plus adaptée pour une application sur véhicule est le reformage catalytique des gaz d'échappement recirculés, enrichis d'une faible quantité d'hydrocarbures, afin de produire l'hydrogène nécessaire à l'amélioration du fonctionnement du moteur.
Jusqu'à présent, seuls des catalyseurs conventionnels dans le domaine du traitement des émissions de NOx ont été envisagés pour une application au vapo-reformage des gaz d'échappement, par exemple des catalyseurs Pt-Pd ou Rh sur support d'alumine. Or de tels catalyseurs ne donnent pas lieu à une réaction de vapo-reformage satisfaisante.
Par ailleurs, on connaît de nombreux catalyseurs utilisés dans le contexte de la production d'hydrogène, en installation stationnaire.
Par exemple le document EP1338335 décrit un catalyseur pour le reformage des hydrocarbures, comprenant un support d'alumine contenant de l'oxyde de cérium, et sur le support, un composé (a) choisi parmi au moins l'un des éléments ruthénium, platine, rhodium, palladium et iridium, et un composé (b) choisi parmi le cobalt et / ou le nickel. Un métal alcalino-terreux peut être également présent en tant que composé (c).
Le document FR2892323 décrit un catalyseur pour le vapo-reformage d'alcools (notamment d'éthanol) comportant un support comprenant un oxyde simple ou mixte à base de cérium, et une phase active déposée sur le support comportant au moins un métal des colonnes 8, 9, 10 de la classification périodique des éléments. Le document US7160534 décrit des catalyseurs pour la conversion eau-gaz, dépourvus de platine et comprenant a) du ruthénium, b) du cobalt et / ou du molybdène, et c) au moins un composé parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium, le titane, le zirconium, le chrome, le fer, le lanthane, le cérium, l'europium et leurs mélanges. 25 Toutefois, de manière générale, l'efficacité de la réaction de vapo-reformage n'est pas encore satisfaisante. Il existe donc encore un besoin pour mettre au point un catalyseur permettant d'améliorer la réaction de vapo-reformage dans le contexte de la recirculation des gaz d'échappement, et ce afin de réduire la consommation en carburant du moteur et 30 de réduire la teneur en NOx dans les gaz d'échappement.
L'invention porte ainsi sur une composition catalytique comprenant une phase active constituée par du rhodium déposé sur un oxyde mixte, caractérisé en ce que ledit oxyde mixte est constitué d'oxyde de zirconium et d'un ou plusieurs oxydes de terres rares 35 choisis parmi l'oxyde de praséodyme, l'oxyde de lanthane, l'oxyde de néodyme, l'oxyde d'yttrium et l'oxyde de cérium.20 De préférence, la proportion massique d'oxyde de zirconium contenu dans l'oxyde mixte est comprise entre 55% et 90%.
Dans une variante l'oxyde mixte est constitué d'oxyde de zirconium, d'oxyde de lanthane, d'oxyde de néodyme et d'oxyde d'yttrium.
De préférence, les proportions massiques d'oxyde de lanthane, d'oxyde de néodyme et d'oxyde d'yttrium contenu dans l'oxyde mixte sont respectivement comprises entre 2% et 4°/O, 5°/0 et 80/0, 80/0 et 1 6°/0.
De préférence, l'oxyde mixte est constitué en outre d'oxyde de cérium.
De préférence, la proportion massique d'oxyde de cérium contenu dans l'oxyde mixte est comprise entre 1 1% et 29%.
Dans une autre variante l'oxyde mixte est constitué d'oxyde de zirconium et d'oxyde de praséodyme.
De préférence, la proportion massique d'oxyde de praséodyme contenu dans l'oxyde 20 mixte est comprise entre 5% et 50% ou est comprise entre 7% et 25% ou encore est comprise entre 8% et 15%.
De préférence, la composition catalytique comprend 1% en poids de rhodium.
25 L'invention a aussi pour objet un dispositif de reformage catalytique d'hydrocarbures, comprenant une composition catalytique de l'invention déposée sur un substrat, de type céramique ou métallique.
L'invention concerne aussi un dispositif de recirculation de gaz d'échappement pour 30 moteur à combustion interne comprenant un dispositif de reformage catalytique d'hydrocarbures de l'invention pour enrichir en hydrogène les gaz d'échappement recirculés.
L'invention concerne encore un véhicule comprenant un moteur, une ligne d'échappement 35 connectée en sortie du moteur, et le dispositif de recirculation de gaz d'échappement de l'invention, connecté sur la ligne d'échappement et alimentant le moteur. 15
Brève description des dessins D'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'un mode particulier de réalisation, non limitatif de l'invention, faite en référence aux figures dans lesquelles :
Figure 1 : production d'hydrogène au moyen des compositions catalytique A, B, C, D, E (voir les exemples) en comparaison avec la valeur thermodynamique T correspondant à une production de 13 % d'hydrogène. En ordonnée figure la vitesse de production d'hydrogène en moles par heure et par gramme de catalyseur, et en abscisse figure le temps en minutes. Figure 2 : représentation schématique d'un moteur comprenant un dispositif de recirculation de gaz d'échappement selon l'invention.
Description détaillée L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
La composition catalytique selon l'invention comprend une phase active constituée par du rhodium déposé sur un oxyde mixte, ledit oxyde mixte étant constitué d'oxyde de zirconium et d'un ou plusieurs oxydes de terres rares choisis parmi le praséodyme, le lanthane, le néodyme, l'yttrium et le cérium.
La composition catalytique fournie par l'invention permet d'améliorer l'efficacité de la réaction de vapo-reformage, en particulier la vitesse de production d'hydrogène, ce qui est particulièrement utile dans le contexte de la recirculation des gaz d'échappement. Ainsi, l'invention permet de permet de ne pas dégrader la combustion, d'augmenter le rendement du moteur sans dégradation des émissions d'hydrocarbures imbrûlés, (HC), de monoxyde de carbone (CO) et de suies, de réduire la consommation en carburant du moteur et de réduire la teneur en NOx dans les gaz d'échappement.
De préférence, 1% du poids de la composition catalytique est du rhodium.
De préférence, la proportion massique d'oxyde de zirconium contenu dans l'oxyde mixte est comprise entre 55% et 90%.
Selon un mode de réalisation particulier l'oxyde mixte est constitué des quatre oxydes de terres rares suivants : oxyde de zirconium, oxyde de lanthane, oxyde de néodyme et oxyde d'yttrium.
De préférence, pour ce mode de réalisation, les proportions massiques d'oxyde de lanthane, d'oxyde de néodyme et d'oxyde d'yttrium contenu dans l'oxyde mixte sont respectivement comprise entre 2% et 4%, 5% et 8%, 8% et 16%, ce qui permet d'obtenir des vitesses de production d'hydrogène supérieure à 0,7 mole H2/ par heure par gramme de composition catalytique.
Dans une variante de ce mode de réalisation, l'oxyde mixte est constitué en outre d'oxyde de cérium. Dans ce cas, il est prévu que la proportion massique d'oxyde de cérium contenu dans l'oxyde mixte soit comprise entre 11% et 29%.
Selon un autre mode de réalisation particulier l'oxyde mixte est constitué des deux oxydes de terres rares suivants : oxyde de zirconium, oxyde de praséodyme.
De préférence, pour ce mode de réalisation, on estime que la réaction de vaporeformage, en particulier la vitesse de production d'hydrogène est supérieure à 0,6 mole H2/ par heure par gramme de composition catalytique pour une proportion massique d'oxyde de praséodyme comprise entre 5 et 50%. La vitesse de production d'hydrogène est meilleure, supérieure à 0,65 mole H2/ par heure par gramme de composition catalytique pour une proportion massique d'oxyde de praséodyme comprise entre 7 % et 25%. Les meilleurs résultats sont obtenus avec une proportion massique d'oxyde de praséodyme comprise entre 8 et 15% pour une vitesse de production d'hydrogène supérieure à 0,7 mole H2/ par heure par gramme de composition catalytique.
La composition catalytique ci-dessus est particulièrement appropriée dans le cadre d'une réaction de vapo-reformage d'hydrocarbures, dans laquelle de l'eau réagit avec les hydrocarbures pour fournir de l'hydrogène et du dioxyde de carbone.
La réaction de vapo-reformage peut être effectuée par simple mise en contact d'un flux gazeux contenant de l'eau et des hydrocarbures, avec la composition catalytique ci-dessus, et ce à une température de réaction comprise entre 400°C et 800°C et idéalement à 580°C.
La composition catalytique ci-dessus trouve particulièrement à s'appliquer dans le cadre de la recirculation des gaz d'échappement d'une machine à moteur, par exemple d'un véhicule à moteur.
Dans ce cas, en faisant référence à la figure 2, en sortie d'un moteur 1 est prévue une ligne d'échappement 2. Un dispositif de recirculation de gaz d'échappement 3 est branché sur la ligne d'échappement 2 et alimente le moteur 1 en retour. Le dispositif de recirculation de gaz d'échappement 3 comporte une alimentation en carburant 4.
Pour des raisons pratiques, le carburant est avantageusement un carburant appartenant au groupe des carburants usuels, notamment de l'essence, du gazole et/ou au groupe des combustibles disponibles, notamment du butane, du propane commercial et/ou au groupe des gaz naturels et/ou au groupe des alcools.
Le dispositif de reformage catalytique 5 selon l'invention est disposé dans le dispositif de recirculation de gaz d'échappement 3. Avantageusement, le dispositif de reformage catalytique 5 peut comprendre un substrat sur lequel est déposée la composition catalytique de l'invention. Le substrat peut être de type céramique ou métallique.
Dans une variante où lorsque le dispositif de recirculation de gaz d'échappement 3 comporte ou consiste essentiellement en un conduit pour gaz, la composition catalytique peut revêtir tout ou partie de la surface du conduit.
Un système de refroidissement des gaz d'échappement recyclés peut également être prévu, de façon connue par l'homme du métier. Ce système de refroidissement peut être avantageusement disposé entre le dispositif de reformage catalytique 5 et le moteur 1.
Ainsi, une réaction de vapo-reformage catalysée par la composition catalytique de l'invention se déroule dans le dispositif de recirculation de gaz d'échappement 3, au contact du dispositif de reformage catalytique 5, entre l'eau, les hydrocarbures imbrûlés, éventuellement enrichis du carburant amené par le moyen d'alimentation 4 contenus dans les gaz d'échappement, cette réaction de vapo-reformage générant de l'hydrogène. Les gaz d'échappement du moteur traversant le dispositif de recirculation de gaz d'échappement 3 sont ainsi enrichis en hydrogène avant leur admission dans le moteur 1.
EXEMPLES Exemple 1 : Composition catalytique A Cet exemple concerne la préparation d'une première composition catalytique, noté A, connu de l'état de la technique, à base de rhodium comme phase active déposé sur un support d'oxyde de cérium CeO2.
La composition catalytique A selon l'art antérieur est préparée par imprégnation du support par une solution aqueuse de chlorure de rhodium dont la concentration est ajustée de façon à obtenir une composition catalytique comprenant 1% en poids de rhodium. Le protocole opératoire est le suivant : 2,596 g d'oxyde de cérium CeO2 sont mis en suspension dans un volume minimum d'eau déminéralisée puis mis en contact avec 5 ml de solution de chlorure de rhodium RhCI3 de concentration 5,244 mg Rh/ml. Cette solution est laissée sur une plaque d'agitation horizontale à température ambiante pendant 12 heures. Puis la solution est placée sur un bain de sable à 60-70°C pendant 12 heures. Après évaporation totale, le mélange est placé pendant 15 heures dans une étuve à 110°C pour éliminer l'humidité résiduelle. Au cours d'une dernière étape, le solide est calciné à 650°C sous flux d'air à 60 ml.min-' pendant une durée de 4 heures afin d'obtenir la composition catalytique A comprenant 1% en poids de rhodium déposé sur de l'oxyde de cérium CeO2.
Exemple 2 : Composition catalytique B Cet exemple concerne la préparation d'une deuxième composition catalytique, noté B, selon l'invention.
Pour synthétiser la composition catalytique B selon l'invention, il a été retenu l'oxyde mixte (ZrO2)89,8-(Pr6O11)10,2 tel que décrit dans le document FR2890577A1. Cet oxyde mixte consiste en 89,8% d'oxyde de zirconium, ZrO2, et de 10,2% d'oxyde de praséodyme, Pr6O11, ces proportions étant exprimées, en pourcentage massique dudit oxyde mixte.
La composition catalytique B selon l'invention est préparée par imprégnation du support par une solution aqueuse de nitrate de rhodium dont la concentration est ajustée de façon à obtenir une composition catalytique comprenant 1% en poids de rhodium. Le protocole opératoire est le suivant : 3,129 g d'oxyde mixte ZrO2-Pr6O11 sont mis en suspension dans un volume minimum d'eau déminéralisée puis mis en contact avec 15 ml de solution de nitrate de rhodium RhNO3 de concentration 2,107 mg Rh/ml. Cette solution est laissée sur une plaque d'agitation horizontale à température ambiante pendant 12 heures. Puis la solution est placée sur un bain de sable à 60-70°C pendant 12 heures. Après évaporation totale, le mélange est placé pendant 15 heures dans une étuve à 110°C pour éliminer l'humidité résiduelle. Au cours d'une dernière étape, le solide est calciné à 650°C sous flux d'air à 60 ml.min-1 pendant une durée de 4 heures afin d'obtenir la composition catalytique B comprenant 1% en poids de rhodium déposé sur un oxyde mixte (Zr02)89,8- (Pr6O11)10,2-
Exemple 3 : Composition catalytique C Pour synthétiser la composition catalytique C selon l'invention, il a été retenu l'oxyde mixte (ZrO2)73,8-(La2O3)4,0-(Nd2O3)7,9-(Y2O3)14,3 tel que décrit dans les documents FR2897609A1 et FR2900920A1. Cet oxyde mixte consiste en 73,8% d'oxyde de zirconium, ZrO2, 4% d'oxyde de lanthane, La2O3, 7,9% d'oxyde de néodyme, Nd2O3 et 14,3% d'oxyde d'yttrium, Y2O3, ces proportions étant exprimées, en pourcentage massique dudit oxyde mixte.
La composition catalytique C selon l'invention est préparée par imprégnation du support par une solution aqueuse de nitrate de rhodium dont la concentration est ajustée de façon à obtenir une composition catalytique comprenant 1% en poids de rhodium. Le protocole opératoire est le suivant : 3,129 g d'oxyde mixte ZrO2-La2O3-Nd2O3-Y2O3 sont mis en suspension dans un volume minimum d'eau déminéralisée puis mis en contact avec 15 ml de solution de nitrate de rhodium RhNO3 de concentration 2,107 mg Rh/ml. Cette solution est laissée sur une plaque d'agitation horizontale à température ambiante pendant 12 heures. Puis la solution est placée sur un bain de sable à 60-70°C pendant 12 heures. Après évaporation totale, le mélange est placé pendant 15 heures dans une étuve à 110°C pour éliminer l'humidité résiduelle. Au cours d'une dernière étape, le solide est calciné à 650°C sous flux d'air à 60 ml.min-1 pendant une durée de 4 heures afin d'obtenir la composition catalytique comprenant 1% en poids de rhodium déposé sur un oxyde mixte (ZrO2)73,8-(La2O3)4,0-(Nd2O3)7,9-(Y2O3)14,3.
Exemple 4 : Composition catalytique D Pour synthétiser la composition catalytique D selon l'invention, il a été retenu l'oxyde mixte (ZrO2)65,9-(La2O3)2,2-(Nd2O3)5,4-(Y2O3)15,2-(CeO2)11,3 tel que décrit dans les documents FR2897609A1 et FR2900920A1. Cet oxyde mixte consiste en 65,9% d'oxyde de zirconium, ZrO2, 2,2% d'oxyde de lanthane, La2O3, 5,4% d'oxyde de néodyme, Nd2O3, 15,2% d'oxyde d'yttrium, Y2O3 et 11,3% d'oxyde de cérium, CeO2i ces proportions étant exprimées, en pourcentage massique dudit oxyde mixte.
La composition catalytique D selon l'invention est préparée par imprégnation du support par une solution aqueuse de nitrate de rhodium dont la concentration est ajustée de façon à obtenir une composition catalytique comprenant 1% en poids de rhodium. Le protocole opératoire est le suivant : 3,129 g d'oxyde mixte ZrO2-La2O3-Nd2O3-Y2O3-CeO2 sont mis en suspension dans un volume minimum d'eau déminéralisée puis mis en contact avec 15 ml de solution de nitrate de rhodium RhNO3 de concentration 2,107 mg Rh/ml. Cette solution est laissée sur une plaque d'agitation horizontale à température ambiante pendant 12 heures. Puis la solution est placée sur un bain de sable à 60-70°C pendant 12 heures. Après évaporation totale, le mélange est placé pendant 15 heures dans une étuve à 110°C pour éliminer l'humidité résiduelle. Au cours d'une dernière étape, le solide est calciné à 650°C sous flux d'air à 60 ml.min-1 pendant une durée de 4 heures afin d'obtenir la composition catalytique D comprenant 1% en poids de rhodium déposé sur un oxyde mixte (ZrO2)65,9-(La2O3)2,2-(Nd2O3)5,4-(Y2O3)15,2-(CeO2)11,3- Exemple 5 : Composition catalytique E Pour synthétiser la composition catalytique E selon l'invention, il a été retenu l'oxyde mixte (ZrO2)55,8-(La2O3)2,0-(Nd2O3)5,2-(Y2O3)8,1_(CeO2)28,9 tel que décrit dans les brevets FR2897609A1 et FR2900920A1. Cet oxyde mixte consiste en 55,8% d'oxyde de zirconium, ZrO2, 2% d'oxyde de lanthane, La2O3, 5,2% d'oxyde de néodyme, Nd2O3, 8,1% d'oxyde d'yttrium, Y2O3 et 28,9% d'oxyde de cérium, CeO2i ces proportions étant exprimées, en pourcentage massique dudit oxyde mixte.
La composition catalytique E selon l'invention est préparée par imprégnation du support par une solution aqueuse de nitrate de rhodium dont la concentration est ajustée de façon à obtenir une composition catalytique comprenant 1% en poids de rhodium. Le protocole opératoire est le suivant : 3,129 g d'oxyde mixte ZrO2-La2O3-Nd2O3-Y2O3-CeO2 sont mis en suspension dans un volume minimum d'eau déminéralisée puis mis en contact avec 15 ml de solution de nitrate de rhodium RhNO3 de concentration 2,107 mg Rh/ml. Cette solution est laissée sur une plaque d'agitation horizontale à température ambiante pendant 12 heures. Puis la solution est placée sur un bain de sable à 60-70°C pendant 12 heures. Après évaporation totale, le mélange est placé pendant 15 heures dans une étuve à 110°C pour éliminer l'humidité résiduelle. Au cours d'une dernière étape, le solide est calciné à 650°C sous flux d'air à 60 ml.min-1 pendant une durée de 4 heures afin d'obtenir la composition catalytique E comprenant 1% en poids de rhodium déposé sur un oxyde mixte (ZrO2)55,8-(La2O3)2,0-(Nd2O3)5,2-(Y2O3)8,1_(CeO2)28,9.
Evaluation de la production d'hydrogène au moyen des compositions catalytiques A à E décrits dans les exemples là 5. Les vitesses de production d'hydrogène sont mesurées pour les compositions catalytiques A à E décrits dans les exemples 1 à 5. La mesure de la vitesse de production d'hydrogène est réalisée dans les conditions suivantes :
150 mg de la composition catalytique A, B, C D ou E sont introduits dans un 10 réacteur; - La composition catalytique est activée dans un premier temps lors d'une montée en température à 130°C à 2°C par minute à un débit de 3,6 I.h-l. Dans un second temps l'activation est réalisée par une montée en température à 580°C après introduction dans le test catalytique du flux de réactifs à un débit total de 15 15 (150 000 h-'). La composition du flux réactionnel est indiquée précisément dans le tableau ci-dessous. L'azote N2 est ajouté pour compléter le flux : Composant % molaire Débit gazeux Débit gazeux (ml.min-l) (mmol.min-l) Isooctane 2,2% 5,5 0,24 CO2 13,5% 33,8 1,49 H2O 12% 30 1,32 02 1,0% 2,5 0,11 N2 71,3% 178,3 7,86 La composition de l'effluent gazeux en sortie du réacteur est analysée par 20 chromatographie ; - Les résultats sont exprimés selon la quantité (en moles) de H2 par heure et par gramme de composition catalytique. La concentration d'hydrogène (H2) produit est représentée sur la figure 1.
25 Les courbes A', B', C', D' et E' correspondent respectivement à la production d'hydrogène des catalyseurs A, B, C, D, et E. Les performances de ces compositions catalytiques sont comparées à la valeur thermodynamique de 13% H2 ou 0,70 mole H2 par heure et par gramme de composition catalytique (courbe T).5 Les résultats reportés sur la figure 1 montrent que la vitesse de production d'hydrogène de la composition catalytique A de l'art antérieur, de 0,59 mole H2 par heure et par gramme de composition catalytique est relativement éloignée de la valeur thermodynamique indiquée par la courbe T. En revanche à l'issu du test d'activité, les catalyseurs B, C, D et E selon l'invention présentent des vitesses de production d'hydrogène sont nettement supérieures, comprises entre 0,7 et 0,72 mole H2/ par heure par gramme de composition catalytique.
La production d'hydrogène au moyen des compositions catalytiques B, C, D et E selon l'invention est ainsi équivalente à la vitesse de production d'hydrogène correspondant à l'équilibre thermodynamique.

Claims (12)

  1. REVENDICATIONS1. Composition catalytique comprenant une phase active constituée par du rhodium déposé sur un oxyde mixte, caractérisé en ce que ledit oxyde mixte est constitué d'oxyde de zirconium et d'un ou plusieurs oxydes de terres rares choisis parmi l'oxyde de praséodyme, l'oxyde de lanthane, l'oxyde de néodyme, l'oxyde d'yttrium et l'oxyde de cérium.
  2. 2. Composition catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion massique d'oxyde de zirconium contenu dans l'oxyde mixte est comprise entre 55% et 90%.
  3. 3. Composition catalytique selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'oxyde mixte est constitué d'oxyde de zirconium, d'oxyde de lanthane, d'oxyde de néodyme et d'oxyde d'yttrium.
  4. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisé en ce que les proportions massiques d'oxyde de lanthane, d'oxyde de néodyme et d'oxyde d'yttrium contenu dans l'oxyde mixte sont respectivement comprises entre 2% et 4%, 5% et 8%, 8% et 16%.
  5. 5. Composition catalytique selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'oxyde mixte est constitué en outre d'oxyde de cérium.
  6. 6. Composition catalytique selon la revendication 5, caractérisé en ce que la proportion massique d'oxyde de cérium contenu dans l'oxyde mixte est comprise entre 11% et 29%.
  7. 7. Composition catalytique selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'oxyde mixte est constitué d'oxyde de zirconium et d'oxyde de praséodyme.
  8. 8. Composition catalytique selon la revendication 7, la proportion massique d'oxyde de praséodyme contenu dans l'oxyde mixte est comprise entre 5% et 50% ou est 25 comprise entre 7% et 25% ou encore est comprise entre 8% et 15%.
  9. 9. Composition catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite composition comprend 1% en poids de rhodium.
  10. 10. Dispositif de reformage catalytique d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'il comprend une composition catalytique selon l'une quelconque des revendications 30 précédentes déposée sur un substrat, de type céramique ou métallique.
  11. 11. Dispositif de recirculation de gaz d'échappement pour moteur à combustion interne caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif de reformage catalytique d'hydrocarbures selon la revendication 10 pour enrichir en hydrogène les gaz d'échappement recirculés.
  12. 12. Véhicule comprenant un moteur (1), une ligne d'échappement (2) connectée en sortie du moteur (1), et le dispositif de recirculation de gaz d'échappement (3) selon la revendication 11, connecté sur la ligne d'échappement (2) et alimentant le moteur (1).
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1036591A1 (fr) * 1997-12-08 2000-09-20 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Catalyseur destine a purifier des gaz d'echappement et procede de purification de gaz d'echappement
FR2890577A1 (fr) * 2005-09-12 2007-03-16 Rhodia Recherches & Tech Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox), utilisant comme piege a nox une composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de praseodyme
EP1840087A1 (fr) * 2004-12-15 2007-10-03 Cataler Corporation Oxyde résistant à la chaleur
EP1920832A1 (fr) * 2006-11-08 2008-05-14 L'AIR LIQUIDE, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Catalyseurs à base de métaux précieux supportés et leur utilisation pour la production de gaz de synthèse
EP1920830A1 (fr) * 2006-11-08 2008-05-14 L'AIR LIQUIDE, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Catalysateur contenant des metaux du groupe VIII, de l'oxyde de cerium et de l'oxide de zirconium pour le traitement des hydrocarbures par oxydation ou reformage catalytique
WO2010092274A1 (fr) * 2009-02-13 2010-08-19 Peugeot Citroën Automobiles SA Catalyseur pour le vaporeformage d ' hydrocabures et son utilisation dans un dispositif de recyclage des gaz d ' echappement
FR2948300A1 (fr) * 2009-07-21 2011-01-28 Peugeot Citroen Automobiles Sa Catalyseur, utilisation de ce catalyseur pour le traitement des gaz d'echappement recircules

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1036591A1 (fr) * 1997-12-08 2000-09-20 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Catalyseur destine a purifier des gaz d'echappement et procede de purification de gaz d'echappement
EP1840087A1 (fr) * 2004-12-15 2007-10-03 Cataler Corporation Oxyde résistant à la chaleur
FR2890577A1 (fr) * 2005-09-12 2007-03-16 Rhodia Recherches & Tech Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox), utilisant comme piege a nox une composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de praseodyme
EP1920832A1 (fr) * 2006-11-08 2008-05-14 L'AIR LIQUIDE, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Catalyseurs à base de métaux précieux supportés et leur utilisation pour la production de gaz de synthèse
EP1920830A1 (fr) * 2006-11-08 2008-05-14 L'AIR LIQUIDE, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Catalysateur contenant des metaux du groupe VIII, de l'oxyde de cerium et de l'oxide de zirconium pour le traitement des hydrocarbures par oxydation ou reformage catalytique
WO2010092274A1 (fr) * 2009-02-13 2010-08-19 Peugeot Citroën Automobiles SA Catalyseur pour le vaporeformage d ' hydrocabures et son utilisation dans un dispositif de recyclage des gaz d ' echappement
FR2948300A1 (fr) * 2009-07-21 2011-01-28 Peugeot Citroen Automobiles Sa Catalyseur, utilisation de ce catalyseur pour le traitement des gaz d'echappement recircules

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