FR2960238A1 - Crosslinkable composition, useful e.g. in crosslinked article and electrical and/or optical cable, comprises: an organic polymer having hydrolyzable silane groups on its main chain, where the hydrolyzable silane group; and amidine - Google Patents

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Abstract

Crosslinkable composition (I) comprises: an organic polymer having hydrolyzable silane groups on its main chain, where the hydrolyzable silane group; and amidine as a crosslinking catalyst, where the amidine is not from a compound capable of releasing the amidine under action of temperature elevation and/or actinic radiation. Crosslinkable composition comprises: an organic polymer having hydrolyzable silane groups on its main chain, where the hydrolyzable silane group has a structure of formula (SiX 3) (I); and amidine as a crosslinking catalyst, where the amidine is not from a compound capable of releasing the amidine under action of temperature elevation and/or actinic radiation. X : OH or hydrolyzable group. Independent claims are included for: (1) crosslinked article obtained by the composition; and (2) electrical and/or optical cable comprising a crosslinked layer obtained from (I).

Description

Composition réticulable comprenant un polymère organique et une amidine La présente invention se rapporte à une composition réticulable comprenant un polymère organique comportant des groupements silane hydrolysables, et une amidine en tant que catalyseur de réticulation, ainsi qu'à un article réticulé obtenu à partir de ladite composition réticulable. Elle s'applique typiquement, mais non exclusivement, à la fabrication d'articles réticulés du type couche réticulée pour câble électrique et/ou optique, ou du type tube ou tuyau de canalisation pour le transport d'eau, de pétrole ou de gaz. Les techniques actuelles pour réticuler des compositions polymères à base d'un polymère organique avec des groupements silane hydrolysables utilisent des catalyseurs de réticulation du type sel d'étain comme par exemple le dibutyle étain dilaurate (DBTDL). Toutefois, ces catalyseurs sont néfastes pour l'environnement et vont devoir être remplacés par des catalyseurs moins polluants selon les réglementations à venir. Pour pallier cet inconvénient, le document EP-1 256 593 propose de réticuler une composition polymère, notamment à base de polyéthylène, en utilisant, comme catalyseur de réticulation, un acide sulfonique aromatique ArSO3H ou un de ses précurseurs, les précurseurs étant des composés aptes à se convertir par hydrolyse en acide aryle sulfonique. Toutefois, l'acide sulfonique aromatique (ou ses précurseurs) est un composé ne garantissant pas l'absence de formation de gel lors d'une étape d'extrusion, conséquente à une catalyse de réticulation prématurée dans une extrudeuse. En outre, ce catalyseur n'est pas compatible avec une composition dite « chargée », contenant des hydroxydes métalliques. Le but de la présente invention est de pallier les inconvénients des techniques de l'art antérieur en proposant notamment une composition polymérique réticulable, notamment à base de polyoléfine, et exempte de catalyseur d'étain, limitant de façon significative la formation de gel notamment lors l'extrusion de ladite composition. The present invention relates to a crosslinkable composition comprising an organic polymer comprising hydrolyzable silane groups, and an amidine as crosslinking catalyst, and to a crosslinked article obtained from said crosslinkable composition comprising an organic polymer and an amidine crosslinkable composition. It typically, but not exclusively, applies to the manufacture of crosslinked articles of the crosslinked layer type for electrical and / or optical cable, or of the tube or pipeline pipe type for transporting water, oil or gas. Current techniques for cross-linking polymer compositions based on an organic polymer with hydrolysable silane groups use tin salt crosslinking catalysts such as, for example, dibutyl tin dilaurate (DBTDL). However, these catalysts are harmful to the environment and will have to be replaced by less polluting catalysts according to future regulations. To overcome this drawback, the document EP-1 256 593 proposes to crosslink a polymer composition, in particular based on polyethylene, using, as crosslinking catalyst, an aromatic sulfonic acid ArSO 3 H or one of its precursors, the precursors being suitable compounds. to convert by hydrolysis to aryl sulfonic acid. However, aromatic sulfonic acid (or its precursors) is a compound that does not guarantee the absence of gel formation during an extrusion step, as a result of premature crosslinking catalysis in an extruder. In addition, this catalyst is not compatible with a so-called "charged" composition, containing metal hydroxides. The object of the present invention is to overcome the drawbacks of the techniques of the prior art by proposing in particular a crosslinkable polymeric composition, especially based on polyolefin, and free of tin catalyst, significantly limiting the formation of gel especially during extruding said composition.

La présente invention a pour objet une composition réticulable comprenant : - un polymère organique comportant sur sa chaîne principale des groupements silane hydrolysables, lesdits groupements silanes hydrolysables ayant la formule (I) suivante : -SiX3 (I), dans laquelle les trois groupes X sont choisis indépendamment parmi un groupement hydroxyle et un groupement hydrolysable, et - une amidine en tant que catalyseur de réticulation, l'amidine ne provenant pas d'un composé latent apte à libérer ladite amidine sous l'action d'une élévation de température et/ou d'un rayonnement actinique. On entend par « catalyseur de réticulation » un catalyseur d'hydrolyse et de condensation de fonctions silanol. Bien entendu, la composition réticulable ne comprend pas, de préférence, de catalyseur d'étain. The subject of the present invention is a crosslinkable composition comprising: an organic polymer comprising, on its main chain, hydrolyzable silane groups, said hydrolysable silane groups having the following formula (I): -SiX3 (I), in which the three X groups are independently selected from a hydroxyl group and a hydrolyzable group, and - an amidine as a crosslinking catalyst, the amidine not coming from a latent compound capable of releasing said amidine under the action of a rise in temperature and / or actinic radiation. The term "crosslinking catalyst" means a catalyst for hydrolysis and condensation of silanol functions. Of course, the crosslinkable composition preferably does not comprise tin catalyst.

Le polymère organique selon l'invention comprend une chaîne principale, comportant une séquence linéaire ou ramifiée d'unités constitutives, située entre deux groupements terminaux aux extrémités de ladite chaîne principale. De préférence, les extrémités de la chaîne principale ne comportent pas de groupements silane hydrolysables. Le polymère organique comportant sur sa chaîne principale des groupements silane hydrolysables est appelé dans la suite de la description « polymère greffé silane ». Le terme « polymère » en tant que tel signifie de façon générale homopolymère ou copolymère. Le polymère de l'invention peut donc être un homo- ou co-polymère, et peut être notamment un polymère thermoplastique ou un élastomère. De préférence, le polymère organique est un polymère d'oléfine, ou en d'autres termes une polyoléfine. The organic polymer according to the invention comprises a main chain, comprising a linear or branched sequence of constituent units, located between two end groups at the ends of said main chain. Preferably, the ends of the main chain do not comprise hydrolyzable silane groups. The organic polymer comprising on its main chain hydrolysable silane groups is called in the following description "silane graft polymer". The term "polymer" as such generally means homopolymer or copolymer. The polymer of the invention may therefore be a homo- or co-polymer, and may in particular be a thermoplastic polymer or an elastomer. Preferably, the organic polymer is an olefin polymer, or in other words a polyolefin.

Plus particulièrement, le polymère d'oléfine est un polymère d'éthylène ou de propylène. A titre d'exemple de polymères d'éthylène, on peut citer le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE), le polyéthylène basse densité (LDPE), le polyéthylène moyenne densité (MDPE), le polyéthylène haute densité (HDPE), les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), les copolymères d'éthylène et d'acrylate de butyle (EBA), d'acrylate de méthyle (EMA), de 2-hexyléthyl acrylate (2HEA), les copolymères d'éthylène et d'alpha-oléfines tels que par exemple les polyéthylène-octène (PEO), les copolymères d'éthylène et de propylène (EPR), ou les terpolymères d'éthylène et de propylène (EPT) tels que par exemple les terpolymères d'éthylène propylène diène monomère (EPDM). La composition de l'invention peut bien entendu comprendre au moins un polymère organique comportant sur sa chaîne principale des groupements silane hydrolysables, c'est-à-dire qu'elle peut comprendre un mélange de plusieurs polymères organiques comportant sur leur chaîne principale des groupements silane hydrolysables. En outre, elle peut comprendre ou non d'autres types de polymères, différents des polymères organiques de l'invention (i.e. polymère organique comportant sur sa chaîne principale des groupements silane hydrolysables). Lorsque la composition réticulable de l'invention comprend d'autres types de polymères différents des polymères organiques de l'invention, elle peut se composer d'au moins 50 parties en poids de polymère organique de l'invention pour 100 parties en poids de polymère dans ladite composition, et de préférence d'au moins 80 parties en poids de polymère organique de l'invention pour 100 parties en poids de polymère dans ladite composition. Lorsque la composition réticulable de l'invention ne comprend pas d'autres types de polymères différents des polymères organiques comportant sur leur chaîne principale des groupements silane hydrolysables, elle se compose alors uniquement d'un ou de plusieurs polymères organiques de l'invention en tant que polymère dans ladite composition. Les groupements silanes -SiX3 peuvent comprendre un groupe X du type hydroxyle et deux groupes X du type hydrolysable (identiques ou différents) ; ou deux groupes X du type hydroxyle et un groupe X du type hydrolysable ; ou trois groupes X du type hydroxyle ; ou trois groupes X du type hydrolysable (identiques ou différents). More particularly, the olefin polymer is a polymer of ethylene or propylene. By way of example of ethylene polymers, mention may be made of linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), copolymers of d ethylene and vinyl acetate (EVA), copolymers of ethylene and butyl acrylate (EBA), methyl acrylate (EMA), 2-hexylethyl acrylate (2HEA), ethylene copolymers and alpha-olefins such as for example polyethylene-octene (PEO), copolymers of ethylene and propylene (EPR), or terpolymers of ethylene and propylene (EPT) such as for example the terpolymers of ethylene propylene diene monomer (EPDM). The composition of the invention may of course comprise at least one organic polymer comprising on its main chain hydrolyzable silane groups, that is to say that it may comprise a mixture of several organic polymers comprising on their main chain groups silane hydrolyzable. In addition, it may or may not comprise other types of polymers, different from the organic polymers of the invention (i.e. organic polymer having on its main chain hydrolysable silane groups). When the crosslinkable composition of the invention comprises other types of polymers different from the organic polymers of the invention, it may consist of at least 50 parts by weight of organic polymer of the invention per 100 parts by weight of polymer in said composition, and preferably at least 80 parts by weight of organic polymer of the invention per 100 parts by weight of polymer in said composition. When the crosslinkable composition of the invention does not comprise other types of polymers other than organic polymers comprising on their main chain hydrolysable silane groups, it then consists only of one or more organic polymers of the invention as than polymer in said composition. The silane groups -SiX3 may comprise a group X of the hydroxyl type and two groups X of the hydrolyzable type (identical or different); or two X groups of the hydroxyl type and a group X of the hydrolyzable type; or three X groups of the hydroxyl type; or three groups X of the hydrolyzable type (identical or different).

De préférence, les trois groupes X sont des groupes hydrolysables (identiques ou différents). Preferably, the three X groups are hydrolyzable groups (identical or different).

Les groupements silane hydrolysables du polymère de l'invention peuvent être des groupements alcoxysilanes et/ou des groupements 5 carboxysilanes, de préférence des groupements alcoxysilanes. The hydrolyzable silane groups of the polymer of the invention may be alkoxysilane groups and / or carboxysilane groups, preferably alkoxysilane groups.

A titre d'exemple, les groupes X du type hydrolysable peuvent être des groupements alcoxy tels que par exemple des groupements méthoxy (OCH3), éthoxy (OCH2CH3), ou 2-méthoy éthoxy (OCH2CH2OCH3). By way of example, the groups X of the hydrolysable type may be alkoxy groups such as, for example, methoxy (OCH 3), ethoxy (OCH 2 CH 3) or 2-methoyethoxy (OCH 2 CH 2 OCH 3) groups.

A titre d'exemple, le polymère greffé silane peut être obtenu par 10 greffage de vinyle alcoxysilane sur au moins un polymère d'oléfine (ou polyoléfine) tel que décrit ci-avant. By way of example, the silane graft polymer may be obtained by grafting vinyl alkoxysilane onto at least one olefin polymer (or polyolefin) as described above.

Le polymère greffé silane peut également être obtenu par copolymérisation in situ d'au moins un monomère d'oléfine, de préférence au moins un monomère d'éthylène, avec un vinyle alcoxysilane. On peut citer The silane graft polymer may also be obtained by in situ copolymerization of at least one olefin monomer, preferably at least one ethylene monomer, with a vinyl alkoxysilane. We can cite

15 plus particulièrement les copolymères d'éthylène et de vinyl silane (EVS). L'amidine selon l'invention peut être n'importe quelle amidine connue de l'art antérieur, et peut bien entendu comprendre les dérivés de l'amidine. More particularly copolymers of ethylene and vinyl silane (EVS). The amidine according to the invention can be any amidine known from the prior art, and can of course include amidine derivatives.

L'amidine (et notamment les dérivés de l'amidine) ne peut toutefois Amidine (and in particular amidine derivatives) can not, however,

20 pas provenir d'un composé latent apte à libérer ladite amidine sous l'action d'une élévation de température et/ou d'un rayonnement actinique. Par exemple, les composés latents du type composé non ionique apte à libérer une amidine comme catalyseur de réticulation ne sont pas compris dans le cadre de la présente invention. It can not come from a latent compound capable of releasing said amidine under the action of a rise in temperature and / or actinic radiation. For example, latent compounds of the nonionic compound type capable of releasing an amidine as a crosslinking catalyst are not included in the scope of the present invention.

25 Plus particulièrement, les amidines de l'invention telles que représentées par la formule (II) suivante sont préférées : 2 R R-N-< 3/N-R3 R (II) dans laquelle R1, R2 et les deux R3 sont choisis indépendamment parmi un atome d'hydrogène et un groupe organique (les deux R3 pouvant être identiques ou différents). R1, R2 et les deux R3 peuvent également être combinés ensemble pour former un cycle. More particularly, the amidines of the invention as represented by the following formula (II) are preferred: ## STR3 ## wherein R 1, R 2 and the two R 3 are independently selected from a hydrogen atom and an organic group (the two R3 may be identical or different). R1, R2 and both R3 can also be combined together to form a ring.

A titre d'exemple, Ri peut être un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de préférence un atome de carbone saturé en position 1. Lorsque Ri est un groupe organique ou un groupe hydrocarboné le nombre de carbone peut aller de 1 à 20, de préférence de 1 à 10. R2 peut être choisi parmi: - un atome d'hydrogène, - un groupe -NR42, dans lequel les deux groupes R4 sont indépendamment un atome d'hydrogène, ou un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 20 atomes de carbone, - un groupe -NR5-C(=NR6)-NR72r dans lequel R5, R6 et les deux 15 groupes R7 sont indépendamment un atome d'hydrogène, ou un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 20 atomes de carbone, - un groupe -N=C(NR82)-NR92, dans lequel les deux groupes R8 et les deux groupes R9 sont indépendamment un atome d'hydrogène, ou un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 20 atomes de carbone, ou 20 - un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbones. Les amidines de formules (II) dans lesquelles R2 est le groupe -NR42, sont appelées guanidine. Les amidines de formules (II) dans lesquelles R2 est le groupe -NR5- 25 C(=NR6)-NR72 ou le groupe -N=C(NR82)-NR92, sont appelées bi-guanidine. Chacun des deux groupes R3 dans la formule (II) est de préférence un atome d'hydrogène, ou un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 10 atomes de carbone. 30 Lorsque R2 dans la formule (II) est le groupe -NR5-C(=NR6)-NR72r il est préférable qu'au moins un des groupes choisis parmi R1, R3, R5, R6 et R7 soit un groupe aryle, afin d'améliorer l'adhésion de la composition une fois réticulée. By way of example, R 1 can be a hydrogen atom or a hydrocarbon group preferably having a carbon atom saturated in position 1. When R 1 is an organic group or a hydrocarbon group, the carbon number can range from 1 to 20 preferably, from 1 to 10. R 2 may be chosen from: - a hydrogen atom, - a group -NR42, in which the two R4 groups are independently a hydrogen atom, or a hydrocarbon group containing from 1 to 20 carbon atoms; a group -NR5-C (= NR6) -NR72r in which R5, R6 and both R7 groups are independently a hydrogen atom, or a hydrocarbon group containing from 1 to 20 carbon atoms, a group -N = C (NR82) -NR92, in which the two groups R8 and the two groups R9 are independently a hydrogen atom, or a hydrocarbon group containing from 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. The amidines of formulas (II) in which R2 is the group -NR42 are called guanidine. The amidines of formulas (II) in which R2 is -NR5-C (= NR6) -NR72 or -N = C (NR82) -NR92 are called bi-guanidine. Each of the two R 3 groups in the formula (II) is preferably a hydrogen atom, or a hydrocarbon group containing from 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group containing from 1 to 10 carbon atoms. When R2 in formula (II) is -NR5-C (= NR6) -NR72r it is preferred that at least one of R1, R3, R5, R6 and R7 is an aryl group, so that improve the adhesion of the composition once crosslinked.

Les amidines de la formule (II) peuvent être plus particulièrement représentées par les amidines de formule (III) suivante : 12 R dans laquelle deux ou plus des groupes R1, R2 et R3 de la formule (II) sont liés ensemble pour former une structure cyclique du type de la formule (III). Les groupes R11, R12 et R13 peuvent être indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe organique. The amidines of the formula (II) may be more particularly represented by the amidines of the following formula (III): wherein two or more of the groups R 1, R 2 and R 3 of the formula (II) are bonded together to form a structure cyclic type of the formula (III). The groups R 11, R 12 and R 13 may independently be a hydrogen atom or an organic group.

Les groupes R12 et R13 peuvent également être liés ensemble pour former une structure cyclique. R11 dans la formule (III) peut être de préférence un groupe hydrocarboné divalent contenant de 1 à 10 atomes de carbones, et de façon particulièrement préférée un groupe hydrocarboné divalent contenant de 1 à 10 atomes de carbones et ayant un atome de carbone saturé en position 1. R12 peut être de préférence un atome d'hydrogène, un groupe -NR42 ou un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 20 atomes de carbone. R13 peut être de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 20 atomes de carbones, et de préférence contenant de 1 à 10 atomes de carbone. The groups R12 and R13 may also be linked together to form a ring structure. R 11 in formula (III) may preferably be a divalent hydrocarbon group containing 1 to 10 carbon atoms, and most preferably a divalent hydrocarbon group containing from 1 to 10 carbon atoms and having a saturated carbon atom in position R12 may preferably be a hydrogen atom, an -NR42 group or a hydrocarbon group containing from 1 to 20 carbon atoms. R13 may preferably be a hydrogen atom or a hydrocarbon group containing from 1 to 20 carbon atoms, and preferably containing from 1 to 10 carbon atoms.

L'amidine de l'invention a de préférence un point de fusion d'au moins 23°C, de préférence d'au moins 50°C, de préférence d'au moins 80°C, et de façon particulièrement préférée d'au moins 120°C. The amidine of the invention preferably has a melting point of at least 23 ° C, preferably at least 50 ° C, preferably at least 80 ° C, and particularly preferably at least minus 120 ° C.

Le nombre d'atome de carbone de l'amidine représentée par la formule (II) est de préférence d'au moins 2, de préférence d'au moins 6, et de préférence d'au moins 7, afin de limiter la volatilité de l'amidine. Plus particulèrement, l'amidine de l'invention a une masse molaire d'au moins 60 g/mol, de préférence d'au moins 120 g/mol, et encore plus particulièrement d'au moins 130 g/mol. Sa masse molaire peut être d'au plus 100 000 g/mol. A titre d'exemple, les amidines, comprenant notamment les guanidines et les biguanidines, utilisées dans le cadre de l'invention, peuvent être choisies 5 parmi : - les imidazoles et leurs dérivés tels que par exemple : 2-methylimidazole, ou 2-ethyl-4-methylimidazole; - des amidines particulières telles que par exemple : 2-methyl-2-imidazoline, 2-ethyl-2-imidazoline, 2-n-propyl-2-imidazoline, 2-isopropyl-2- 10 imidazoline, 2-n-octyl-2-imidazoline, 4,4-dimethyl-2-imidazoline, 4,5-dimethyl-2-imidazoline, 1-(1-aminoethyl)-2-octyl-2-imidazoline, 2-n-undecyl-2-imidazoline, 2-cyclohexyl-2-imidazoline, 2-benzyl-2-imidazoline, 2-phenyl-2- imidazoline, 2-[(3,4-dichlorophenoxy)methyl]-2-imidazoline, 1,4,5,6- tetrahydropyrimidine, 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 1-n-propyl- 15 2-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), 6-(dibutylamino)-1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-ene (DBA-DBU), ou 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene (DBN); - la guanidine en tant que telle et ses dérivés tels que par exemple : 1,1,2-trimethylguanidine, 1,2,3-trimethylguanidine, 1,1,3,3- 20 tetramethylguanidine, 1,1,2,3,3-pentamethylguanidine, 1-benzylguanidine, 1-phenylguanidine, 1-(o-tolyl)guanidine, 1,3-diphenylguanidine, 1,3-dibenzylguanidine, 1-benzyl-2,3-dimethylguanidine, N-(2-imidazolin-2-yl)-1- naphthalenamine, 2-phenyl-1,3-dicyclohexylguanidine, 1- benzylaminoguanidine, 1-(benzyloxy)guanidine, 1,1'-[4-(dodecyloxy)-m- 25 phenylene]bisguanidine, guanylthiourea, 2-[(5,6,7,8-tetrahydronaphthalen-1-yl)amino]-2-imidazoline, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD), 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (MTBD), 7-isopropyl-1,5,7- triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 7-cyclohexyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5- ene, 7-phenyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, ou 2,3,5,6-tetrahydro-3- 30 phenyl-1H-imidazo[1,2-a]imidazole; et - la biguanidine en tant que telle et ses dérivés tels que par exemple : 1-methylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1-(2-othylhexyl)biguanide, 1-n- octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1,1-diethylbiguanide, 1- cyclohexylbiguanide, 1-allylbiguanide, 1-phenylbiguanide, 1-(o-tolyl)biguanide (OTBG), 1-(2-chlorophenyl)biguanide, 1-benzylbiguanide, 2-benzylbiguanide, 3-benzylbiguanide, N,N-diamidinoaniline, 1,5-ethylenebiguanido, 1- morpholinobiguanide, 1-(4-chlorobenzyloxy)biguanide, 1-n-butyl-N- 2-ethylbiguanide, 1,1'-ethylenebisbiguanide, 1-[3-(diethylamino)propyl] biguanide, 1-[3-(dibutylamino)propyl]biguanide, N',N"-dihexyl-3,12-diimino- 2,4,11,13-tetraazatetradecanediamidine, 1-(morpholinosulfonyl)benzyl biguanide, 1-(hydroxymethyl)biguanide, 1,2-diisopropyl-3- [bis(dimethylamino)methylene]guanidine, ou 5-[3-(2,4,5-trichlorophenoxy) propoxy]-1-isopropylbiguanide. La composition réticulable de l'invention peut comprendre une seule amidine parmi celles citées dans les exemples ci-avant, ou bien une combinaison d'au moins deux amidines parmi celles citées dans les exemples ci-avant. The number of carbon atoms of the amidine represented by formula (II) is preferably at least 2, preferably at least 6, and preferably at least 7, in order to limit the volatility of amidine. More particularly, the amidine of the invention has a molar mass of at least 60 g / mol, preferably at least 120 g / mol, and even more particularly at least 130 g / mol. Its molar mass may be at most 100,000 g / mol. By way of example, the amidines, in particular comprising guanidines and biguanidines, used in the context of the invention may be chosen from: imidazoles and their derivatives such as for example: 2-methylimidazole, or 2- ethyl-4-methylimidazole; particular amidines such as, for example: 2-methyl-2-imidazoline, 2-ethyl-2-imidazoline, 2-n-propyl-2-imidazoline, 2-isopropyl-2-imidazoline, 2-n-octyl- 2-imidazoline, 4,4-dimethyl-2-imidazoline, 4,5-dimethyl-2-imidazoline, 1- (1-aminoethyl) -2-octyl-2-imidazoline, 2-n-undecyl-2-imidazoline, 2-cyclohexyl-2-imidazoline, 2-benzyl-2-imidazoline, 2-phenyl-2-imidazoline, 2 - [(3,4-dichlorophenoxy) methyl] -2-imidazoline, 1,4,5,6-tetrahydropyrimidine 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 1-n-propyl-2-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec 7-ene (DBU), 6- (dibutylamino) -1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-ene (DBA-DBU), or 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN ); guanidine as such and its derivatives such as, for example: 1,1,2-trimethylguanidine, 1,2,3-trimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 1,1,2,3, 3-pentamethylguanidine, 1-benzylguanidine, 1-phenylguanidine, 1- (o-tolyl) guanidine, 1,3-diphenylguanidine, 1,3-dibenzylguanidine, 1-benzyl-2,3-dimethylguanidine, N- (2-imidazolin) 2-yl) -1-naphthalenamine, 2-phenyl-1,3-dicyclohexylguanidine, 1-benzylaminoguanidine, 1- (benzyloxy) guanidine, 1,1 '- [4- (dodecyloxy) -m-phenylene] bisguanidine, guanylthiourea , 2 - [(5,6,7,8-tetrahydronaphthalen-1-yl) amino] -2-imidazoline, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene (TBD), 7-methyl 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene (MTBD), 7-isopropyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, 7-cyclohexyl-1, 5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, 7-phenyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, or 2,3,5,6-tetrahydro-3 Phenyl-1H-imidazo [1,2-a] imidazole; and - biguanidine as such and its derivatives such as, for example: 1-methylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1- (2-othylhexyl) biguanide, 1-n-octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1,1 diethylbiguanide, 1-cyclohexylbiguanide, 1-allylbiguanide, 1-phenylbiguanide, 1- (o-tolyl) biguanide (OTBG), 1- (2-chlorophenyl) biguanide, 1-benzylbiguanide, 2-benzylbiguanide, 3-benzylbiguanide, N, N-diamidinoaniline, 1,5-ethylenebiguanido, 1-morpholinobiguanide, 1- (4-chlorobenzyloxy) biguanide, 1-n-butyl-N-2-ethylbiguanide, 1,1'-ethylenebisbiguanide, 1- [3- (diethylamino)) propyl] biguanide, 1- [3- (dibutylamino) propyl] biguanide, N ', N "-dihexyl-3,12-diimino-2,4,11,13-tetraazatetradecanediamidine, 1- (morpholinosulfonyl) benzyl biguanide, 1- (hydroxymethyl) biguanide, 1,2-diisopropyl-3- [bis (dimethylamino) methylene] guanidine, or 5- [3- (2,4,5-trichlorophenoxy) propoxy] -1-isopropylbiguanide The crosslinkable composition of The invention may comprise a single amidine from those cited in Examples i-before, or a combination of at least two amidines among those mentioned in the examples above.

L'amidine de l'invention peut être ajoutée à la composition sous la forme d'un mélange-maître (des exemples de réalisation seront donnés plus loin dans le texte) ou directement par injection lorsque l'amidine est sous la forme liquide. La teneur du catalyseur de réticulation dans la composition peut aller 20 de 1000 à 6000 ppm. L'abréviation « ppm » dans la présente description signifie « parties par million massiques ». The amidine of the invention may be added to the composition in the form of a masterbatch (exemplary embodiments will be given later in the text) or directly by injection when the amidine is in the liquid form. The content of the crosslinking catalyst in the composition can range from 1000 to 6000 ppm. The abbreviation "ppm" in the present description means "parts per million by weight".

La composition selon l'invention peut comprendre d'autres composés bien connus de l'homme du métier comme par exemple des 25 photosensibilisateurs, des charges et/ou des additifs. Les charges peuvent être des charges minérales telles des charges ignifugeantes. Les charges ignifugeantes peuvent être typiquement des hydroxydes métalliques bien connus de l'homme du métier, tels que par exemple du dihydroxyde de magnésium (MDH) ou du trihydroxyde 30 d'aluminium (ATH). De préférence, la composition réticulable de l'invention ne comprend pas d'acide carboxylique. En effet, la présence d'un acide carboxylique dans ladite composition pourrait déclencher la réaction d'hydrolyse et de condensation des groupements alcoxysilane portés par le polymère organique de l'invention. The composition according to the invention may comprise other compounds well known to those skilled in the art, for example photosensitizers, fillers and / or additives. The fillers may be mineral fillers such as flame retardant fillers. The flame retardant fillers may typically be metal hydroxides well known to those skilled in the art, such as, for example, magnesium dihydroxide (MDH) or aluminum trihydroxide (ATH). Preferably, the crosslinkable composition of the invention does not comprise a carboxylic acid. Indeed, the presence of a carboxylic acid in said composition could trigger the hydrolysis and condensation reaction of the alkoxysilane groups carried by the organic polymer of the invention.

Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition réticulable de l'invention est dite « HFFR » pour l'anglicisme « Halogen-Free Flame Retardant ». Par conséquent, les éléments qui composent ladite composition ne comprennent de préférence pas de composés halogénés. Ces composés halogénés peuvent être de toutes natures, tels que par exemple des polymères fluorés ou des polymères chlorés comme le polychlorure de vinyle (PVC), des plastifiants halogénés, des charges minérales halogénées, ...etc. In a particularly preferred embodiment, the crosslinkable composition of the invention is called "HFFR" for Anglicism "Halogen-Free Flame Retardant". Therefore, the elements that make up said composition preferably do not comprise halogenated compounds. These halogenated compounds may be of any kind, such as, for example, fluorinated polymers or chlorinated polymers such as polyvinyl chloride (PVC), halogenated plasticizers, halogenated mineral fillers, etc.

Un autre objet de l'invention concerne un article réticulé obtenu à 15 partir de la composition réticulable de l'invention. Cet article peut être sous forme : - d'une couche réticulée pour câble électrique et/ou optique, telle que par exemple une couche électriquement isolante ou une gaine de protection, ou 20 - d'un tube ou d'un tuyau, comme par exemple des canalisations pour le chauffage hydronique, des conduites d'alimentation d'eau, des canalisations pour le transport du gaz ou de pétrole pour les installations off-shore, ...etc. Dans un premier temps, on peut détailler des modes de réalisation 25 préférés pour préparer le polymère greffé silane de l'invention. Le polymère greffé silane de la composition selon la présente invention peut être préparé par des procédés bien connus de l'homme du métier sous les noms de procédé MONOSIL° et de procédé SIOPLAS®. Dans le cas du procédé MONOSIL, défini par exemple dans le 30 document US 4 117 195, la composition selon l'invention est obtenue à partir d'un mélange M1 comprenant à la fois les réactifs permettant d'obtenir le polymère greffé silane ainsi que l'amidine telle que définie dans la présente invention, ces réactifs étant classiquement un silane et un peroxyde organique. Ce mélange M1 est chauffé à une température suffisante pour obtenir un polymère greffé silane (étape de greffage), et donc une composition conforme à l'invention. Il est important de noter que dans le cas de l'utilisation des amidines (catalyseur de réticulation), et afin d'éviter l'hydrolyse-condensation du silane en présence du catalyseur avant qu'il ne soit utilisé pour le greffage, elles sont de préférence ajouter indépendamment du silane. La teneur du catalyseur de réticulation (i.e. amidine), dans la composition réticulable, lors de l'utilisation du procédé MONOSIL peut aller préférentiellement de 4000 à 6000 ppm, et de préférence peut être autour de 5000 ppm. Ces teneurs en catalyseur de réticulation permettent d'optimiser la réticulation de la matrice de polymère organique de l'invention en quelques jours, sous une température de 25°C et un taux d'humidité de 50%. Another object of the invention is a crosslinked article obtained from the crosslinkable composition of the invention. This article may be in the form of: a crosslinked layer for electric and / or optical cable, such as for example an electrically insulating layer or a protective sheath, or a tube or a pipe, such as example of pipes for hydronic heating, water supply pipes, pipelines for the transport of gas or oil for off-shore installations, etc. In a first step, preferred embodiments may be detailed to prepare the silane graft polymer of the invention. The silane graft polymer of the composition according to the present invention can be prepared by methods well known to those skilled in the art under the names MONOSIL® process and SIOPLAS® process. In the case of the MONOSIL process, defined for example in US 4,117,195, the composition according to the invention is obtained from a mixture M1 comprising both the reagents making it possible to obtain the silane grafted polymer as well as amidine as defined in the present invention, these reagents being conventionally a silane and an organic peroxide. This mixture M1 is heated to a temperature sufficient to obtain a silane grafted polymer (grafting step), and therefore a composition according to the invention. It is important to note that in the case of the use of amidines (crosslinking catalyst), and in order to avoid the hydrolysis-condensation of the silane in the presence of the catalyst before it is used for grafting, they are preferably add independently of the silane. The content of the crosslinking catalyst (i.e., amidine) in the crosslinkable composition when using the MONOSIL process may preferably range from 4000 to 6000 ppm, and preferably may be around 5000 ppm. These contents of crosslinking catalyst make it possible to optimize the crosslinking of the organic polymer matrix of the invention in a few days, at a temperature of 25 ° C. and a humidity level of 50%.

La réticulation du polymère organique se traduit alors par une résistance au fluage à chaud (200°C sous contrainte de 0.2 MPa) de telle sorte que la valeur d'allongement à chaud ne dépasse pas 100%. Dans le cas du procédé SIOPLAS, défini par exemple dans le document US 3 646 155, la composition selon l'invention est obtenue à partir d'un mélange M2 comprenant les réactifs permettant d'obtenir le polymère greffé silane (ces réactifs étant classiquement un silane et un peroxyde organique), mais non l'amidine. Ce mélange M2 est chauffé à une température suffisante pour obtenir un polymère greffé silane (étape de greffage). Puis, dans une étape ultérieure, on incorpore dans le mélange M2 l'amidine telle que définie dans la présente invention, et l'on obtient ainsi une composition conforme à l'invention. On peut également incorporer dans le mélange M2 des additifs ou des charges bien connus de l'homme du métier, tels que notamment des charges ignifugeantes. La teneur du catalyseur de réticulation (i.e. amidine), dans la 30 composition réticulable, lors de l'utilisation du procédé SIOPLAS, peut aller préférentiellement de 1000 à 3000 ppm. Dans ces conditions la matrice présente des performances de fluage à chaud comparables à celles obtenues en présence d'un sel d'étain. The crosslinking of the organic polymer then results in a resistance to hot creep (200 ° C under stress of 0.2 MPa) so that the value of hot elongation does not exceed 100%. In the case of the SIOPLAS process, defined for example in document US Pat. No. 3,646,155, the composition according to the invention is obtained from a mixture M2 comprising the reagents making it possible to obtain the silane grafted polymer (these reagents being conventionally a silane and an organic peroxide), but not amidine. This mixture M2 is heated to a temperature sufficient to obtain a silane grafted polymer (grafting step). Then, in a subsequent step, amidine is incorporated in the mixture M2 as defined in the present invention, and a composition according to the invention is thus obtained. It is also possible to incorporate in the mixture M2 additives or fillers well known to those skilled in the art, such as, in particular, flame retardant fillers. The content of the crosslinking catalyst (i.e., amidine) in the crosslinkable composition when using the SIOPLAS process may preferably range from 1000 to 3000 ppm. Under these conditions, the matrix exhibits creep performance comparable to that obtained in the presence of a tin salt.

Plus particulièrement, lorsque la composition réticulable est chargée, notamment avec des charges ignifugeantes, sa teneur dans la composition est de préférence autour de 1000 ppm. Lorsque la composition réticulable est non chargée, sa teneur dans la composition est de préférence autour de 3000 ppm de façon à conduire à la réticulation de la matrice en quelques jours sous une température de 25°C et un taux d'humidité de 50%. Dans la présente invention, on entend par « composition non chargée » une composition comprenant moins de 10% en poids de charges, ces charges pouvant être typiquement des charges minérales telles que des charges ignifugeantes, et des charges organiques telles que du noir de carbone. A moins de 10% en poids de charges dans la composition, on parlera plutôt d'additifs. Ainsi, a contrario, on entend par « composition chargée » une composition comprenant plus de 10% en poids de charges, et de préférence entre 10 et 60% en poids de charges, ce qui n'exclut nullement le fait que la composition puisse également comprendre des additifs. Dans un second temps, une fois le polymère greffé silane obtenu (e.g. selon le procédé MONOSIL ou SIOPLAS), ce dernier est avantageusement réticulé en présence de l'amidine utilisée en tant que catalyseur de réticulation. Par conséquent, la composition réticulable de l'invention peut être typiquement réticulée en présence d'humidité et à température contrôlée. Ainsi, un procédé de préparation d'un article réticulé à partir de la composition réticulable selon le procédé MONOSIL pourra comprendre les étapes consistant à : i.1. mélanger à un polymère organique, de préférence un polymère d'oléfine, (notamment à l'état fondu), d'une part un silane et un peroxyde organique, et d'autre part une amidine en tant que catalyseur de réticulation, le silane et l'amidine étant introduit dans le mélange indépendamment l'un de l'autre, afin d'obtenir un polymère greffé silane en présence dudit catalyseur (amidine), et ii. réticuler la composition réticulable ainsi obtenue à l'étape i.1. More particularly, when the crosslinkable composition is loaded, in particular with flame retardant fillers, its content in the composition is preferably around 1000 ppm. When the crosslinkable composition is uncharged, its content in the composition is preferably around 3000 ppm so as to lead to crosslinking of the matrix in a few days at a temperature of 25 ° C and a humidity of 50%. In the present invention, the term "uncharged composition" means a composition comprising less than 10% by weight of fillers, these fillers may typically be mineral fillers such as flame retardant fillers, and organic fillers such as carbon black. At less than 10% by weight of fillers in the composition, rather additives. Thus, conversely, "charged composition" is understood to mean a composition comprising more than 10% by weight of fillers, and preferably between 10 and 60% by weight of fillers, which does not exclude the fact that the composition may also be understand additives. In a second step, once the silane grafted polymer obtained (e.g. according to the MONOSIL or SIOPLAS process), the latter is advantageously crosslinked in the presence of the amidine used as a crosslinking catalyst. Therefore, the crosslinkable composition of the invention can typically be crosslinked in the presence of moisture and at controlled temperature. Thus, a method for preparing a crosslinked article from the crosslinkable composition according to the MONOSIL process may comprise the steps of: i.1. mixing with an organic polymer, preferably an olefin polymer (especially in the molten state), on the one hand a silane and an organic peroxide, and on the other hand an amidine as a crosslinking catalyst, the silane and the amidine being introduced into the mixture independently of one another, in order to obtain a silane-grafted polymer in the presence of said catalyst (amidine), and ii. crosslink the crosslinkable composition thus obtained in step i.1.

Un procédé de préparation d'un article réticulé à partir de la composition réticulable selon le procédé SIOPLAS pourra comprendre les étapes consistant à : i.1. mélanger à un polymère organique, de préférence un polymère d'oléfine (notamment à l'état fondu), un silane et un peroxyde organique, afin d'obtenir un polymère greffé silane (sans présence de catalyseur de réticulation), i.2. ajouter une amidine en tant que catalyseur de réticulation au polymère greffé silane de l'étape i.1, afin d'obtenir un polymère greffé silane 10 en présence dudit catalyseur (amidine), et ii. réticuler le mélange de l'étape i.2. Bien entendu, des charges minérales ou des additifs peuvent être ajoutés au mélange de l'étape i.1 ou à la composition réticulable de l'étape i.2. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention 15 apparaîtront à la lumière des exemples qui vont suivre, lesdits exemples étant donnés à titre illustratif et nullement limitatif. A process for preparing a crosslinked article from the crosslinkable composition according to the SIOPLAS process may comprise the steps of: i.1. mixing with an organic polymer, preferably an olefin polymer (especially in the molten state), a silane and an organic peroxide, in order to obtain a silane grafted polymer (without the presence of crosslinking catalyst), i.2. adding an amidine as a crosslinking catalyst to the silane graft polymer of step i.1, to obtain a silane graft polymer 10 in the presence of said catalyst (amidine), and ii. crosslinking the mixture of step i.2. Of course, mineral fillers or additives can be added to the mixture of step i.1 or to the crosslinkable composition of step i.2. Other features and advantages of the present invention will become apparent in light of the examples which follow, said examples being given by way of illustration and in no way limiting.

Exemples Examples

20 Mélanges SIOPLAS 20 SIOPLAS blends

Préparation des mélanges maîtres contenant un catalyseur de réticulation Chaque mélange maître a été préparé sur mélangeur continu type bivis ou Buss en incorporant, dans un mélange de polyoléfine à l'état fondu, un 25 catalyseur d'hydrolyse condensation selon l'art antérieur (voir MM1 et MM2) et selon l'invention (voir MM3 et MM4). Les compositions des mélanges maîtres sont reportées dans le tableau 1 ci-après : Mélange maître (MM) MM1 MM2 MM3 MM4 (% en poids) LDPE 95.5 49.82 91.2 47.5 EVA - 49.82 - 47.5 [C4H9]2-Sn-[O2CC11H23]2 0.7 - - - [C4H9]2-Sn-[SCH2CO2C8H17]2 - 0.36 - - 1,3-Diphenyl Guanidine - - 5 5 Antioxydant 3.8 - 3.8 - Tableau 1 Preparation of masterbatches containing a crosslinking catalyst Each masterbatch was prepared on a continuous twin-screw or Buss mixer by incorporating into a polyolefin melt mixture a condensation hydrolysis catalyst according to the prior art (see FIG. MM1 and MM2) and according to the invention (see MM3 and MM4). The compositions of the masterbatches are reported in Table 1 below: Masterbatch (MM) MM1 MM2 MM3 MM4 (% by weight) LDPE 95.5 49.82 91.2 47.5 EVA - 49.82 - 47.5 [C4H9] 2-Sn- [O2CC11H23] 2 0.7 - - - [C4H9] 2-Sn- [SCH2CO2C8H17] 2 - 0.36 - - 1,3-Diphenyl Guanidine - - 5 Antioxidant 3.8 - 3.8 - Table 1

L'origine des différents constituants du tableau 1 est la suivante : - LDPE est un polymère d'éthylène basse densité, ayant un MFI (Melt Flow Index) de 1.0, et commercialisé par la société INEOS sous la référence BPD2142; - EVA est un polymère d'éthylène et d'acétate de vinyle comprenant 28% en poids d'acétate de vinyle, ayant un MFI de 3.0, et commercialisé par la société DUPONT de NEMOURS sous la référence ELVAX 265 ; - [C4H9]2-Sn-[O2CC11H23]2 est le dibutyl étain dilaurate (DBTDL), commercialisé par la société TIB Chemicals, sous la référence TIB CAT 218 ; - [C4H9]2-Sn-[SCH2CO2C8H17]2 est le dibutyl étain bis(mercaptoacétate de 2 éthyle-hexyle), commercialisé par la société CROMPTON, sous la référence MARK 17M; - 1,3-diphenyl guanidine est un type d'amidine commercialisé par la société LANXESS, sous la référence VULCACIT DEG/C ; et - Antioxydant peut être l'Irganox 1010, commercialisé par la société CIBA. The origin of the various constituents of Table 1 is as follows: LDPE is a low density ethylene polymer having a MFI (Melt Flow Index) of 1.0, and marketed by INEOS under the reference BPD2142; EVA is a polymer of ethylene and of vinyl acetate comprising 28% by weight of vinyl acetate, having an MFI of 3.0, and marketed by the company DUPONT de NEMOURS under the reference ELVAX 265; - [C4H9] 2-Sn- [O2CC11H23] 2 is dibutyl tin dilaurate (DBTDL), sold by the company TIB Chemicals, under the reference TIB CAT 218; - [C4H9] 2-Sn- [SCH2CO2C8H17] 2 is dibutyl tin bis (ethyl 2-hexyl mercaptoacetate), sold by the company Crompton, under the reference MARK 17M; 1,3-diphenyl guanidine is a type of amidine marketed by the company LANXESS, under the reference VULCACIT DEG / C; and Antioxidant may be Irganox 1010, marketed by CIBA.

Dans le tableau 1, on notera que l'antioxydant est uniquement incorporé dans les mélanges maîtres MM1 et MM3, ces deux types de mélanges maîtres étant utilisés pour catalyser la réaction de réticulation de polyoléfines greffées silane non chargées. In Table 1, it will be noted that the antioxidant is only incorporated in the MM1 and MM3 masterbatches, both types of masterbatches being used to catalyze the crosslinking reaction of uncharged silane grafted polyolefins.

Préparation de polyoléfines greffées silane L'étape de greffage des fonctions alcoxysilane sur des polyoléfines (i.e. mélange de polyoléfines) a été réalisée selon le protocole décrit dans le brevet US 3 646 155. 14 Les polyoléfines mises en oeuvre sont les suivantes : - LDPE est un polymère d'éthylène basse densité, ayant un MFI (Melt Flow Index) de 1.0, et commercialisé par la société INEOS sous la référence BPD2142 ; - LLDPE est un polymère d'éthylène linéaire basse densité, ayant un MFI (Melt Flow Index) de 4.1, et commercialisé par la société INEOS sous la référence BPD3042 ; et - PEO est un polymère d'éthylène et d'octène, commercialisé par la société DOW Plastics sous la référence ENGAGE 8100. Preparation of Silane-grafted Polyolefins The step of grafting the alkoxysilane functions onto polyolefins (ie polyolefin mixture) was carried out according to the protocol described in US Pat. No. 3,646,155. The polyolefins used are the following: LDPE is a low density ethylene polymer, having a MFI (Melt Flow Index) of 1.0, and sold by the company INEOS under the reference BPD2142; LLDPE is a linear low density ethylene polymer having a MFI (Melt Flow Index) of 4.1 and marketed by INEOS under the reference BPD3042; and PEO is a polymer of ethylene and octene, marketed by DOW Plastics under the reference ENGAGE 8100.

Le silane utilisé pour le greffage est le vinyl triméthoxy silane (VTMO), commercialisé par la société EVONIK. Les polyoléfines greffées silane ainsi préparées sont les suivantes : - mélange LDPE et LLDPE, greffé silane, et - mélange PEO et LLDPE, greffé silane. The silane used for the grafting is vinyl trimethoxy silane (VTMO), marketed by EVONIK. The silane-grafted polyolefins thus prepared are as follows: LDPE and LLDPE mixture, silane grafted, and PEO and LLDPE mixture, silane grafted.

Préparation de compositions réticulables Des compositions réticulables sont préparées à partir des mélanges maîtres MM1 à MM4. Ces compositions sont détaillées dans le tableau 2 ci-après. Les compositions Cl et C4 correspondent à des essais comparatifs, et les compositions C2, C3 et C5 correspondent aux compositions de l'invention. Composition Cl C2 C3 C4 C5 (per) Mélange LDPE et LLDPE, greffé 100 100 100 - - silane Mélange PEO et LLDPE, greffé - - - 100 100 silane Mg(OH)2 - - - 170 170 Antioxydant - - - 3.5 3.5 Stabiliseur UV - - - 2.5 2.5 MM1 5 - - - - MM2 2 MM3 5 7.5 MM4 2 Tableau 2 Preparation of crosslinkable compositions Crosslinkable compositions are prepared from masterbatches MM1 to MM4. These compositions are detailed in Table 2 below. Compositions C1 and C4 correspond to comparative tests, and compositions C2, C3 and C5 correspond to the compositions of the invention. Composition Cl C2 C3 C4 C5 (per) Mixture LDPE and LLDPE, grafted 100 100 100 - - silane Mixed PEO and LLDPE, grafted - - - 100 100 silane Mg (OH) 2 - - - 170 170 Antioxidant - - - 3.5 3.5 Stabilizer UV - - - 2.5 2.5 MM1 5 - - - - MM2 2 MM3 5 7.5 MM4 2 Table 2

L'abréviation « per », utilisé dans le tableau 2, signifie classiquement "pour cent de résine". Elle désigne par conséquent la proportion en masse d'un composé considéré par rapport à une masse de polymère de base fixée arbitrairement à 100. The abbreviation "per", used in Table 2, conventionally means "percent of resin". It therefore refers to the mass proportion of a compound in relation to a mass of base polymer arbitrarily set at 100.

Le mélange de la charge ignifugeante avec la polyoléfine greffée silane peut être réalisée dans un mélangeur continu de type Bi-Vis ou Buss, 10 consécutivement ou en même temps que l'étape de greffage. The mixture of the flame-retardant filler with the silane-grafted polyolefin can be made in a continuous Bi-Vis or Buss type mixer, consecutively or at the same time as the grafting step.

Conditions d'extrusion des compositions réticulables non chargées (compositions Cl, C2, et C3) Chaque composition a été extrudée à travers une filière ruban (20 mm 15 largeur / 1 mm épaisseur), en mélangeant, dans la trémie d'une extrudeuse, la polyoléfine greffée silane avec le mélange maître contenant le catalyseur (MM1 ou MM3) (voir détails dans le tableau 2). Les conditions d'extrusion sont reportées dans le tableau 3 ci-après. Paramètres de Cl, C2 et C3 l'extrudeuse Vitesse de vis (tour/mn) 20 T°C zone 1 170 T°C zone 2 180 T°C zone 3 190 T°C zone 4 200 T°C tête 230 Pression (Bar) 90 20 Tableau 3 Conditions d'extrusion des compositions réticulables chargées (compositions C4 et C5) Chaque composition a été extrudée sur un conducteur cuivre étamé multibrins de 1 mm2 (classe 5), en mélangeant, dans la trémie d'une extrudeuse, la polyoléfine greffée silane avec le mélange maître contenant le catalyseur (MM2 ou MM4), les charges et additifs (voir détails dans le tableau 2). Les conditions d'extrusion sont reportées dans le tableau 4 ci-après. Paramètres de C4 C5 l'extrudeuse Vitesse de vis (tour/mn) 6.3 7.8 T°C zone 1 100 100 T°C zone 2 150 130 T°C zone 3 165 150 T°C zone 4 170 165 T°C collier 175 170 T°C tête 180 170 Vitesse du fil (m/mn) 33 40 Pression (Bar) 298 342 Tableau 4 Extrusion conditions of uncharged crosslinkable compositions (compositions C1, C2, and C3) Each composition was extruded through a ribbon die (20 mm width / 1 mm thickness), mixing, in the hopper of an extruder, the silane-grafted polyolefin with the masterbatch containing the catalyst (MM1 or MM3) (see details in Table 2). The extrusion conditions are reported in Table 3 below. Parameters of Cl, C2 and C3 extruder Screw speed (rpm) 20 T ° C zone 1 170 T ° C zone 2 180 T ° C zone 3 190 T ° C zone 4 200 T ° C head 230 Pressure ( Bar) 90 Table 3 Extrusion Conditions of Charged Crosslinkable Compositions (Compositions C4 and C5) Each composition was extruded on a 1 mm 2 multi-stranded tinned copper conductor (Class 5), by mixing, in the hopper of an extruder, the silane-grafted polyolefin with the masterbatch containing the catalyst (MM2 or MM4), fillers and additives (see details in Table 2). The extrusion conditions are reported in Table 4 below. Parameters of C4 C5 extruder Screw speed (rpm) 6.3 7.8 T ° C zone 1 100 100 T ° C zone 2 150 130 T ° C zone 3 165 150 T ° C zone 4 170 165 T ° C collar 175 170 T ° C head 180 170 Thread speed (m / min) 33 40 Pressure (Bar) 298 342 Table 4

Conditions de réticulation des compositions réticulables Cl à C5 La réticulation de la matrice polyéthylène sur chaque composition 15 extrudée à été réalisée dans les conditions suivantes : - soit après un traitement dit de réticulation accélérée, c'est à dire après avoir placé l'échantillon extrudé dans l'eau à 65°C pendant 24 heures ; - soit après auto-réticulation de la matrice, c'est à dire en plaçant l'échantillon extrudé à une température de 25°C et une humidité relative 20 de 50% pendant une période de 10 jours.10 La méthode choisie pour évaluer la densité de réticulation est celle de la mesure du fluage à chaud sous charge selon la norme NF EN60811-2-1. Le test correspondant est communément désigné par l'anglicisme Hot Set Test. Crosslinking conditions of crosslinkable compositions C1 to C5 The crosslinking of the polyethylene matrix on each extruded composition was carried out under the following conditions: either after a so-called accelerated crosslinking treatment, ie after having placed the extruded sample in water at 65 ° C for 24 hours; or after self-crosslinking of the matrix, ie by placing the extruded sample at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50% for a period of 10 days. The method chosen to evaluate the The crosslinking density is that of the measurement of the hot flow under load according to standard NF EN60811-2-1. The corresponding test is commonly referred to as the Anglicism Hot Set Test.

Il consiste concrètement à lester une extrémité d'une éprouvette de matériau avec une masse correspondant à l'application d'une contrainte équivalente à 0,2MPa, et à placer l'ensemble dans une étuve chauffée à 200+/-1°C pendant une durée de 15 minutes. Au terme de ce délai, on relève l'allongement à chaud sous charge de l'éprouvette, exprimé en pourcentage. It concretely consists of ballasting one end of a test piece of material with a mass corresponding to the application of a stress equivalent to 0.2 MPa, and placing the assembly in an oven heated to 200 +/- 1 ° C. a duration of 15 minutes. At the end of this period, the hot elongation under load of the test piece, expressed as a percentage, is recorded.

La masse suspendue est alors retirée, et l'éprouvette est maintenue dans l'étuve pendant 5 nouvelles minutes. L'allongement permanent restant, également appelé rémanence, est alors mesuré avant d'être exprimé en pourcentage. On rappelle que plus la densité de réticulation est importante, plus les valeurs d'allongement et de rémanence seront faibles. On précise par ailleurs que dans le cas où une éprouvette viendrait à se rompre en cours d'essai, sous l'action conjuguée de la contrainte mécanique et de la température, le résultat au test serait alors logiquement considéré comme un échec. The suspended mass is then removed, and the test piece is kept in the oven for another 5 minutes. The remaining permanent elongation, also called remanence, is then measured before being expressed as a percentage. It is recalled that the higher the crosslinking density, the lower the values of elongation and remanence. It is also specified that in the case where a test piece breaks during the test, under the combined action of the mechanical stress and the temperature, the test result would then logically be considered a failure.

Résultats Results

Compositions réticulables non chargées (compositions Cl, C2, et C3) La figure 1 représente l'évolution de l'allongement sous charge à 200°C mesuré sur les compositions réticulables Cl, C2 et C3 en condition d'autoréticulation (25°C / 50% d'humidité relative (H.R.)). Pour rappel d'après les concentrations de catalyseurs décrites dans le tableau 1 et les compositions décrites dans le tableau 2, la composition réticulable Cl comprend 350 ppm de DBTDL, la composition réticulable C2 comprend 2500 ppm de 1,3-diphenyl guanidine (DPG), et la composition réticulable C3 comprend 3750 ppm de DPG. Grâce aux courbes de la figure 1, on remarque que la réticulation obtenue grâce à la présence de DPG est une solution alternative satisfaisante à celle de l'utilisation d'un sel d'étain. Non-filled crosslinkable compositions (compositions C1, C2, and C3) FIG. 1 represents the evolution of the elongation under load at 200 ° C. measured on the crosslinkable compositions Cl, C2 and C3 under self-crosslinking conditions (25 ° C. / 50% relative humidity (RH)). As a reminder according to the catalyst concentrations described in Table 1 and the compositions described in Table 2, the crosslinkable composition C1 comprises 350 ppm of DBTDL, the crosslinkable composition C2 comprises 2500 ppm of 1,3-diphenyl guanidine (DPG). and the crosslinkable composition C3 comprises 3750 ppm of DPG. With the curves of Figure 1, it is noted that the crosslinking obtained through the presence of DPG is a satisfactory alternative to that of the use of a tin salt.

Plus particulièrement, à un taux de 3750 ppm de DPG (composition C3), la vitesse de réticulation de la composition est sensiblement équivalente à celle obtenue en présence du catalyseur sel d'étain. On notera donc que la quantité de catalyseur sans étain (i.e. DPG) est, dans la composition réticulable C3, environ dix fois supérieure à celle mise en jeu dans le cas du sel d'étain de la composition réticulable 1, cette quantité reste toutefois dans des proportions raisonnables, d'autant plus que ce catalyseur de réticualtion (DPG) présente un niveau de toxicité bien moins important que le sel de dibutylétain. More particularly, at a level of 3750 ppm of DPG (composition C3), the crosslinking rate of the composition is substantially equivalent to that obtained in the presence of the tin salt catalyst. It will therefore be noted that the amount of tin-free catalyst (ie DPG) is in the C3 crosslinkable composition approximately ten times greater than that used in the case of the tin salt of the crosslinkable composition 1, this quantity however remains in reasonable proportions, especially since this catalyst of retaliation (DPG) has a level of toxicity much less important than the dibutyltin salt.

En condition de réticulation accélérée les trois compositions réticulables Cl, C2 et C3, en condition d'autoréticulation, convergent vers des valeurs d'allongement sous charge équivalent de 50%. Under accelerated crosslinking conditions, the three crosslinkable compositions Cl, C2 and C3, under self-crosslinking conditions, converge to elongation values under an equivalent load of 50%.

Compositions réticulables chargées (compositions C4 et C5) Le tableau 5 ci-après rassemble les valeurs d'allongement sous charge (0.2 MPa) à chaud (200°C) mesurées pour les compositions réticulables C4 et C5 en condition de réticulation accélérée ou d'autoréticulation. Pour rappel, la composition réticulable C4 comprend 150 ppm de [C4Hg]2-Sn-[02CC11H23]2, et la composition réticulable C5 comprend 1000 ppm 20 de 1,3-diphenyl guanidine (DPG). Autoréticulation Composition Réticulation à 25°C et avec 50% d'humidité accélérée pendant 24h à 65°C relative Après Après Après 18 28 32 jours jours jours C4 50% Echec Echec Echec C5 50% 100% 85% 75% Tableau 5 Les résultats rassemblés dans le tableau 5 démontrent que l'utilisation de la 1,3-diphényl guanidine (DPG) (composition C5) apporte un bénéfice significatif sur la réticulation, car ce catalyseur, outre le fait de bénéficier d'une toxicité réduite, il permet aussi au mélange de réticuler dans des conditions plus douces de température et d'humidité. En effet, en présence du sel d'étain et dans les mêmes conditions, la composition C4 ne peut pas réticuler sur la période de temps considérée. En augmentant la concentration de diphénylguanidine, il devient alors possible d'aboutir à la réticulation de la composition en réduisant la période de temps sans altérer les conditions d'extrusions du mélange tout en évitant notamment la formation de gel lors de l'étape d'extrusion. Enfin, la quantité de DPG dans la composition C5 est largement supérieure (environ 6,5 fois supérieure) à celle du sel de dibutylétain, afin d'aboutir à une densité de réticulation équivalente dans des conditions de réticulation accélérée. Par ailleurs, le catalyseur de type amidine permet d'augmenter significativement l'adhésion de l'isolant sur le conducteur (cf. composition C5 selon l'invention, extrudée sur un fil de cuivre, par rapport à la composition C4 selon l'art antérieur). Charged Crosslinkable Compositions (Compositions C4 and C5) Table 5 below summarizes the elongation values under load (0.2 MPa) at high temperature (200 ° C.) measured for the crosslinkable compositions C4 and C5 under accelerated crosslinking conditions or self-crosslinking. As a reminder, the crosslinkable composition C4 comprises 150 ppm of [C4Hg] 2-Sn- [O2CC11H23] 2, and the crosslinkable composition C5 comprises 1000 ppm of 1,3-diphenyl guanidine (DPG). Self crosslinking Composition Crosslinking at 25 ° C and with 50% accelerated humidity for 24h at 65 ° C Relative After After After 18 28 days days C4 50% Failed Failed Failed C5 50% 100% 85% 75% Table 5 The results Table 5 shows that the use of 1,3-diphenyl guanidine (DPG) (composition C5) provides a significant benefit on the crosslinking, because this catalyst, in addition to benefiting from reduced toxicity, allows also to the crosslinking mixture under milder conditions of temperature and humidity. Indeed, in the presence of the tin salt and under the same conditions, the C4 composition can not crosslink over the period of time considered. By increasing the concentration of diphenylguanidine, it then becomes possible to achieve the crosslinking of the composition by reducing the period of time without altering the extrusion conditions of the mixture while avoiding in particular the formation of gel during the step of extrusion. Finally, the amount of DPG in the composition C5 is much greater (about 6.5 times higher) than that of the dibutyltin salt, in order to achieve an equivalent crosslinking density under accelerated crosslinking conditions. Moreover, the amidine catalyst makes it possible to significantly increase the adhesion of the insulator to the conductor (see composition C5 according to the invention, extruded on a copper wire, with respect to the composition C4 according to the art. prior).

Mélanges MONOSIL MONOSIL blends

Préparation de cocktails silane En raison de la basicité des amidines, il n'est pas préférable de réaliser un mélange ternaire comprenant un silane, un peroxyde organique et une amidine, comme pour les cocktails silane contenant des catalyseurs organoétains. Il est donc nécessaire de réaliser séparément : - un mélange d'un silane, tel que par exemple un vinylalcoxysilane, et d'un peroxyde organique (cocktail silane de type binaire, et non ternaire), qui sera injecté lors de l'étape d'extrusion, d'une part, et - un mélange maître comprenant l'amidine, d'autre part, ce mélange maître sera mélangé au polymère d'oléfine lors de l'extrusion de cette dernière. La matrice polymère servant à préparer le mélange maître peut être identique au polymère d'oléfine utilisé pour obtenir le polymère greffé silane. Preparation of silane cocktails Because of the basicity of the amidines, it is not preferable to make a ternary mixture comprising a silane, an organic peroxide and an amidine, as for the silane cocktails containing organotin catalysts. It is therefore necessary to separately produce: a mixture of a silane, such as for example a vinylalkoxysilane, and an organic peroxide (silane cocktail of binary and non-ternary type), which will be injected during step d extrusion, on the one hand, and - a masterbatch comprising amidine, on the other hand, this masterbatch will be mixed with the olefin polymer during the extrusion thereof. The polymer matrix used to prepare the masterbatch may be identical to the olefin polymer used to obtain the silane graft polymer.

Le mélange maitre a été préparé selon la procédure décrite préalablement pour les mélanges SIOPLAS, à savoir chaque mélange maître a été préparé sur mélangeur continu type bi-vis ou Buss en incorporant l'amidine dans un mélange de polyoléfine à l'état fondu. The masterbatch was prepared according to the procedure previously described for SIOPLAS blends, ie each masterbatch was prepared on a twin screw or Buss continuous mixer incorporating the amidine into a melt polyolefin blend.

Préparation de mélanges réticulables Des mélanges réticulables sont préparés. Leurs constituants sont détaillés dans le tableau 6 ci-après. Le mélange M6 correspond à un essai comparatif, et les mélanges M7 et M8 correspondent aux mélanges utilisés pour obtenir des compositions réticulables selon l'invention. Preparation of crosslinkable mixtures Crosslinkable mixtures are prepared. Their constituents are detailed in Table 6 below. The mixture M6 corresponds to a comparative test, and the mixtures M7 and M8 correspond to the mixtures used to obtain crosslinkable compositions according to the invention.

Mélange M6 M7 M8 (% en poids) LLDPE 97.70 97.69 97.49 Silane 1.32 1.32 1.32 Peroxyde 0.09 0.09 0.09 [C4Hg]2-Sn- 0.09 - - [02CC11H23]2 1,3-diphenyl - 0.10 0.30 guanidine Antioxydant 0.80 0.80 0.80 Tableau 6 Mixture M6 M7 M8 (wt.%) LLDPE 97.70 97.69 97.49 Silane 1.32 1.32 1.32 Peroxide 0.09 0.09 0.09 [C4Hg] 2-Sn-0.09 - - [02CC11H23] 2 1,3-diphenyl - 0.10 0.30 guanidine Antioxidant 0.80 0.80 0.80 Table 6

L'origine des différents constituants du tableau 6 est la suivante : - LLDPE est un polymère d'éthylène linéaire basse densité, ayant un MFI (Melt 20 Flow Index) de 4.1, et commercialisé par la société INEOS sous la référence BPD3042; - Silane est du vinyl triméthoxy silane (VTMO), commercialisé par la soicété EVONIK ; - Peroxyde est du peroxyde de tertiobutyl cumyl (TBCP), commercialisé par la société ARKEMA ; - [C4Hg]2-Sn-[O2CC11H23]2 est le dibutyl étain dilaurate (DBTDL), commercialisé par la société TIB Chemicals, sous la référence TIB CAT 218 ; - 1,3-diphenyl guanidine est un type d'amidine commercialisé par la société LANXESS, sous la référence VULCACIT DEG/C ; et - Antioxydant peut être l'Irganox 1010, commercialisé par la société CIBA. 10 Conditions d'extrusion des mélanges réticulables M6 à M8 et obtention de compositions réticulables L'extrusion est réalisée selon la procédure décrite dans le brevet US 4 117 195 pour le mélange M6, en injectant au polymère d'oléfine le 15 cocktail silane ternaire (comprenant le catalyseur d'étain). Pour les mélanges M7 et M8, l'injection du silane, du peroxyde organique et de l'amidine au polymère d'oléfine est réalisée en séparant le silane de l'amidine, à savoir on injecte d'une part, le cocktail silane comprenant uniquement le silane et le peroxyde organique, et d'autre part, le 20 mélanges maître comprenant l'amidine et l'antioxydant. Les mélanges M6 à M8 sont mélangés au sein d'une extrudeuse et mis en forme au travers d'une filière ruban de 20mm de largeur par lmm d'épaisseur. Les paramètres d'extrusion sont rassemblés dans le tableau 7 ci-après. 25 Paramètres d'extrusion Vitesse de vis (tour/mn) 20 Trémie 20 T°C zone 1 180 T°C zone 2 190 T°C zone 3 200 T°C zone 4 210 T°C tête 220 Pression (Bar) 53-62 Tableau 7 Au sein de l'extrudeuse, à partir des mélanges M7 et M8 vont respectivement se former les compositions réticulables selon la présente invention, à savoir les compositions C7 et C8. La composition réticaulable de l'art antérieur, comprenant une polyoléfine greffée silane et le DBTDL, provenant du mélange M6, sera appelé composition C6. Une fois extrudée, on parlera donc de compositions réticulables extrudées. The origin of the various constituents of Table 6 is as follows: LLDPE is a linear low density ethylene polymer having an MFI (Melt Flow Index) of 4.1 and marketed by INEOS under the reference BPD3042; Silane is vinyl trimethoxy silane (VTMO) marketed by the company EVONIK; Peroxide is tertiobutyl cumyl peroxide (TBCP), marketed by the company Arkema; - [C4Hg] 2-Sn- [O2CC11H23] 2 is dibutyl tin dilaurate (DBTDL), sold by the company TIB Chemicals, under the reference TIB CAT 218; 1,3-diphenyl guanidine is a type of amidine marketed by the company LANXESS, under the reference VULCACIT DEG / C; and Antioxidant may be Irganox 1010, marketed by CIBA. Extrusion conditions of the crosslinkable mixtures M6 to M8 and obtaining crosslinkable compositions The extrusion is carried out according to the procedure described in US Pat. No. 4,117,195 for the M6 mixture, by injecting the ternary silane cocktail into the olefin polymer ( comprising the tin catalyst). For the M7 and M8 mixtures, the injection of silane, organic peroxide and amidine into the olefin polymer is carried out by separating the silane from the amidine, namely, on the one hand, the silane cocktail comprising only silane and organic peroxide, and secondly the masterbatch comprising amidine and antioxidant. Mixtures M6 to M8 are mixed in an extruder and shaped through a ribbon die 20mm wide by 1mm thick. The extrusion parameters are collated in Table 7 below. Extrusion parameters Screw speed (rpm) 20 Hopper 20 T ° C zone 1 180 T ° C zone 2 190 T ° C zone 3 200 T ° C zone 4 210 T ° C head 220 Pressure (Bar) 53 Table 7 Within the extruder, from mixtures M7 and M8 will respectively form the crosslinkable compositions according to the present invention, namely compositions C7 and C8. The crosslinkable composition of the prior art, comprising a silane-grafted polyolefin and the DBTDL, originating from the M6 mixture, will be called composition C6. Once extruded, we will talk about extruded crosslinkable compositions.

Conditions de réticulation des compositions C6 à C8 La réticulation de la matrice polyéthylène de chaque composition réticulable extrudée à été réalisée après un traitement dit de réticulation accélérée, c'est à dire après avoir placé la composition réticulable extrudée dans l'eau à 65°C pendant 24 heures. Crosslinking Conditions of the Compositions C6 to C8 The crosslinking of the polyethylene matrix of each extrudable crosslinkable composition was carried out after a so-called accelerated crosslinking treatment, that is to say after placing the crosslinkable composition extruded in water at 65 ° C. for 24 hours.

Résultats Le tableau 8 ci-après rassemble les valeurs d'allongement sous charge (0.2 MPa) à chaud (200°C) mesurées pour les compositions réticulables C6, C7 et C8 en condition de réticulation accélérée. Composition Réticulation accélérée pendant 24h à 65°C C6 50% C7 175% C8 50% Tableau 8 Comme pour les exemples précédents, l'on peut remarquer qu'il est préférable d'adapter la concentration de l'amidine à une concentration bien supérieure à celle habituellement utilisée dans le cadre de cocktails silane à base de sels d'étain. Néanmoins, la concentration de catalyseur sans étain (i.e. amidine) mise en jeu, reste compatible avec un procédé de fabrication de câbles. L'utilisation de ce type de catalyseur (i.e. amidine) permet en outre de garantir la stabilité du mélange et donc de réduire le risque de formation de 10 gels lors de l'extrusion. Enfin, le catalyseur de type amidine (composition C7 et C8) permet d'augmenter significativement l'adhésion de l'isolant sur le conducteur par rapport au catalyseur de sel d'étain (composition C6). Results Table 8 below summarizes the elongation values under load (0.2 MPa) hot (200 ° C) measured for curable compositions C6, C7 and C8 under accelerated crosslinking conditions. Composition Accelerated crosslinking for 24 hours at 65 ° C. C6 50% C7 175% C8 50% Table 8 As for the preceding examples, it may be noted that it is preferable to adapt the concentration of the amidine to a much higher concentration to that usually used in the context of silane cocktails based on tin salts. Nevertheless, the concentration of tin-free catalyst (i.e., amidine) involved remains compatible with a method of manufacturing cables. The use of this type of catalyst (i.e. amidine) also ensures the stability of the mixture and thus reduce the risk of formation of 10 gels during extrusion. Finally, the amidine catalyst (composition C7 and C8) makes it possible to significantly increase the adhesion of the insulator to the conductor relative to the tin salt catalyst (composition C6).

Claims (7)

REVENDICATIONS1. Composition réticulable comprenant : - un polymère organique comportant sur sa chaîne principale des groupements silane hydrolysables, lesdits groupements silanes hydrolysables ayant la formule (I) suivante : -SiX3 (I), dans laquelle les trois groupes X sont choisis indépendamment parmi un groupement hydroxyle et un groupement hydrolysable, et - une amidine en tant que catalyseur de réticulation, l'amidine ne provenant pas d'un composé latent apte à libérer ladite amidine sous l'action d'une élévation de température et/ou d'un rayonnement actinique. REVENDICATIONS1. Crosslinkable composition comprising: an organic polymer comprising, on its main chain, hydrolyzable silane groups, said hydrolysable silane groups having the following formula (I): -SiX3 (I), in which the three X groups are independently selected from a hydroxyl group and a hydrolyzable group, and an amidine as a crosslinking catalyst, the amidine not coming from a latent compound capable of releasing said amidine under the action of a temperature rise and / or actinic radiation. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère organique est un polymère d'oléfine. 2. Composition according to claim 1, characterized in that the organic polymer is an olefin polymer. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polymère d'oléfine est un polymère d'éthylène. 3. Composition according to claim 2, characterized in that the olefin polymer is an ethylene polymer. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les groupements silane hydrolysables sont des groupements alcoxysilanes et/ou des groupements carboxysilanes. 4. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the hydrolysable silane groups are alkoxysilane groups and / or carboxysilane groups. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur du catalyseur de réticulation dans la composition va de 1000 à 6000 ppm. 5. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the content of the crosslinking catalyst in the composition ranges from 1000 to 6000 ppm. 6. Article réticulé obtenu à partir d'une composition réticulable telle que définie aux revendications 1 à 5. 6. Crosslinked article obtained from a crosslinkable composition as defined in claims 1 to 5. 7. Câble électrique et/ou optique, caractérisé en ce qu'il comprend une couche réticulée obtenue à partir d'une composition réticulable telle que définie aux revendications 1 à 5. 7. Electrical and / or optical cable, characterized in that it comprises a crosslinked layer obtained from a crosslinkable composition as defined in claims 1 to 5.
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