FR2957710A1

FR2957710A1 - METHOD FOR CONDITIONING RADIOACTIVE WASTE, IN PARTICULAR ION EXCHANGE RESINS

Info

Publication number: FR2957710A1
Application number: FR1051998A
Authority: FR
Inventors: Virginie Lalia; Bernard Rottner
Original assignee: Onectra
Current assignee: Onet Technologies ND SAS
Priority date: 2010-03-19
Filing date: 2010-03-19
Publication date: 2011-09-23
Anticipated expiration: 2030-03-19
Also published as: WO2011114030A1; FR2957710B1

Abstract

La présente invention concerne un procédé de conditionnement de déchets radioactifs sous forme de petites particules de poudre, billes ou granulés de granulométrie moyenne inférieure à 2 mm, de préférence inférieure à 1 mm, de préférence encore des particules de résines échangeuses d'ions radioactives usées caractérisé en ce que l'on réalise les étapes successives suivantes, dans lesquelles : 1/ On mélange (1c) lesdites petites particules de déchets radioactifs, de préférence après séchage de celles-ci, avec des billes ou granulés de polymère thermoplastique (1-2) que l'on chauffe, de manière à faire fondre ledit polymère thermoplastique pour enrober lesdites petites particules de déchets radioactifs avec ledit polymère thermoplastique, et 2/ le mélange obtenu à l'étape 1/ est ensuite injecté au moyen d'une presse à injection (9) dans un moule (3), dans lequel il se solidifie, de préférence à température ambiante, et 3/ après solidification, on récupère lesdits petits blocs de la forme de l'empreinte dudit moule.The present invention relates to a method of packaging radioactive waste in the form of small particles of powder, beads or granules having a mean particle size of less than 2 mm, preferably less than 1 mm, more preferably particles of spent radioactive ion exchange resins. characterized in that the following successive steps are carried out, in which: 1 / mixing (1c) said small particles of radioactive waste, preferably after drying thereof, with beads or granules of thermoplastic polymer (1- 2) that is heated, so as to melt said thermoplastic polymer to coat said small particles of radioactive waste with said thermoplastic polymer, and 2 / the mixture obtained in step 1 / is then injected by means of a press injection molding (9) in a mold (3), in which it solidifies, preferably at room temperature, and 3 / after solidification, said small blocks are recovered from the shape of the cavity of said mold.

Description

Procédé de conditionnement de déchets radioactifs, notamment de résines échangeuses d'ions La présente invention concerne un procédé de conditionnement de déchets radioactifs se présentant sous forme de petites particules, billes ou granulés, de déchets radioactifs, notamment de résines échangeuses d'ions radioactives usées. La présente invention concerne également des pièces de dits déchets radioactifs immobilisés dans une matrice obtenus par le procédé de l'invention. The present invention relates to a process for the packaging of radioactive waste in the form of small particles, beads or granules, of radioactive waste, in particular of spent radioactive ion exchange resins. BACKGROUND OF THE INVENTION . The present invention also relates to pieces of said radioactive waste immobilized in a matrix obtained by the method of the invention.

Dans les installations nucléaires, on utilise en particulier des résines échangeuses d'ions pour purifier les eaux contaminées, notamment l'eau des circuits primaires et secondaires et les effluents de ces installations. Au bout d'un certain temps, ces résines subissent des phénomènes de dégradation et perdent leur efficacité. Etant donné que ces résines usées chargées d'ions ont fixé au cours de leur utilisation un certain nombre de radioéléments, il est alors nécessaire de les conditionner dans un matériau approprié pour assurer une bonne rétention de leur radioactivité lors de leur stockage. Dans FR 2 251 081 et FR 2 361 724, on décrit un procédé de conditionnement de résines échangeuses d'ions radioactives usées ayant servi à la purification des eaux contaminées d'installations nucléaires, notamment les eaux des circuits primaires et secondaires, dans lequel on incorpore ces déchets radioactifs à l'état de poudre sèche, dans une résine thermodurcissable polymérisable de type polyester insaturé, telle qu'une résine à base de maléophtalate de glycol en mélange avec du styrène, à la température ambiante, et on provoque la polymérisation de cette résine pour obtenir un bloc solide. Dans FR 2 361 724, on propose, en outre, de traiter les résines échangeuses d'ions non saturées de type cationique, notamment une résine de polystyrène réticulé avec du divinyl benzène qui comporte des groupements sulfoniques CO3H, avec une solution aqueuse d'un composé basique capable de bloquer les sites actifs des résines cationiques. Dans FR 2 544 909 et FR 2 577 709, on propose un procédé qui consiste à incorporer les déchets de résines échangeuses d'ions dans une résine thermodurcissable, telle qu'une résine époxyde, liquide à la température ambiante, et provoquer ensuite la polymérisation de la résine au moyen d'un durcisseur pour obtenir un bloc solide. Dans FR 2 356 246 et EP 157683, on décrit des procédés de conditionnement de déchets radioactifs, notamment de résines échangeuses d'ions, dans du bitume. On réalise l'enrobage des déchets radioactifs dans du bitume en utilisant une extrudeuse, notamment avec une extrudeuse à double ou quadruple vis, dans laquelle s'effectue le mélange d'une suspension de déchets radioactifs avec le bitume que l'on sèche ensuite. Ces procédés d'enrobage avec du bitume s'appliquent sur des résines échangeuses d'ions à l'état de billes ou broyées. L'inconvénient des procédés mentionnés ci-dessus est qu'ils emploient des matières premières classées CMR (cancérigènes mutagènes reprotoxiques) ou inflammables, entraînant des contraintes de manipulation et de stockage. Un autre inconvénient de ces procédés est que le temps de prise pour la solidification est toujours d'au moins plusieurs heures. Enfin, dans le cas des résines époxydes, la réaction de polymérisation conduit à une réaction exothermique qui requiert des conditions d'installation permettant de faire face à des conditions de température élevée. On connaît également un procédé de conditionnement de résines échangeuses d'ions dans du polyéthylène thermoplastique, qui est mélangé par extrusion à chaud avec de ladite résine. Le polyéthylène fourni sous forme de petites billes est chauffé jusqu'à son point de fusion, juste avant son introduction dans l'extrudeuse. Le mélange est ensuite séché pour former une matrice de matière plastique monobloc, incorporant des particules de déchets radioactifs à l'état finement divisé au sein du conteneur de stockage final. Dans ce procédé, comme dans les procédés antérieurement proposés, les particules de résines échangeuses d'ions, broyées ou non, présentent une taille inférieure à 2 mm, et des déchets de cette taille, inclus dans une matrice polymère ou autre au sein d'un conteneur de stockage final, sont considérés comme des déchets pulvérulents par les centres de stockage définitifs de déchets radioactifs. D'une manière générale, en France comme à l'étranger, le conditionnement des déchets radioactifs diffère selon que ces déchets sont initialement pulvérulents, c'est à dire à l'état finement divisé, comme les résines échangeuses d'ions, broyées ou non, ou s'ils sont constitués de grosses pièces comme des gravats ou des ferrailles. Le seuil de granulométrie séparant les "pulvérulents" des "non pulvérulents" n'est pas défini de manière très précise, mais on peut le situer autour de 0,5 cm. Dans les 2 cas, le déchet brut devra être immobilisé dans un bloc solide, souvent constitué à partir d'une matrice cimentaire, mais, dans les cas des résines échangeuses d'ions, préférablement dans une matrice polymère, parce que les interactions entre le déchet et la matrice sont moindres et mieux maîtrisables, et parce que le taux d'incorporation y est meilleur. Les contraintes et spécifications imposées sur le conditionnement de déchets non pulvérulents sont plus faciles à respecter et la démonstration de leur respect est plus aisée également. En particulier, dans le cas de déchets pulvérulents, le bloc de déchets immobilisés doit respecter des critères de résistance à la lixiviation et à la compression, alors que dans le cas de déchets non pulvérulents, c'est uniquement la matrice sans déchets qui doit respecter ce type de critères. Non seulement il est beaucoup plus aisé de démontrer le respect du critère avec une matrice pure, sans déchets, mais encore il existe des matrices connues pour lesquelles les démonstrations requises sont déjà réalisées. De plus, dans le cas de déchets pulvérulents, il existe une contrainte sur l'homogénéité de la répartition du déchet dans la matrice, contrainte qui n'existe pas dans le cas de déchets non pulvérulents. Le but de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de conditionnement de résines échangeuses d'ions, aussi bien anioniques que cationiques, sous forme de blocs solides, et vérifiant les critères requis pour que ce déchet radioactif soit accepté dans un centre de stockage définitif. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de conditionnement de durée réduite par rapport aux procédés antérieurs. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui permet d'incorporer un maximum de résines échangeuses d'ions dans un volume donné de déchets final, c'est-à-dire en minimisant le volume occupé par le déchet final. In the nuclear installations, ion exchange resins are used in particular to purify the contaminated water, in particular the water of the primary and secondary circuits and the effluents of these installations. After a while, these resins undergo degradation phenomena and lose their effectiveness. Since these ion-laden waste resins have fixed in use a number of radioelements, it is then necessary to package them in a suitable material to ensure good retention of their radioactivity during storage. In FR 2 251 081 and FR 2 361 724, there is described a process for conditioning spent radioactive ion exchange resins used for the purification of contaminated water from nuclear installations, in particular the waters of the primary and secondary circuits, in which incorporates these dry powder radioactive wastes in an unsaturated polyester polymerizable thermosetting resin, such as a glycol maleophthalate resin mixed with styrene, at room temperature, and the polymerization of this resin to obtain a solid block. In FR 2 361 724, it is furthermore proposed to treat unsaturated ion exchange resins of cationic type, in particular a polystyrene resin crosslinked with divinyl benzene which comprises CO 3 H sulphonic groups, with an aqueous solution of a basic compound capable of blocking the active sites of cationic resins. In FR 2 544 909 and FR 2 577 709, there is provided a process which consists in incorporating ion exchange resin scrap in a thermosetting resin, such as an epoxy resin, which is liquid at ambient temperature, and then causing polymerization. resin with a hardener to obtain a solid block. In FR 2 356 246 and EP 157683, processes are described for conditioning radioactive waste, in particular ion exchange resins, in bitumen. The radioactive waste is coated in bitumen using an extruder, in particular with a twin or quad screw extruder, in which the mixing of a suspension of radioactive waste with the bitumen which is then dried. These asphalt coating processes are applied to ion exchange resins in the form of beads or crushed. The disadvantage of the processes mentioned above is that they use raw materials classified CMR (carcinogenic mutagenic reprotoxic) or flammable, resulting in handling and storage constraints. Another disadvantage of these methods is that the set time for solidification is always at least several hours. Finally, in the case of epoxy resins, the polymerization reaction results in an exothermic reaction that requires installation conditions to cope with high temperature conditions. Also known is a method of packaging ion exchange resins in thermoplastic polyethylene, which is blended by hot extrusion with said resin. The polyethylene supplied in the form of small beads is heated to its melting point just prior to introduction into the extruder. The mixture is then dried to form a one-piece plastic matrix incorporating radioactive waste particles in the finely divided state within the final storage container. In this process, as in the methods previously proposed, the particles of ion exchange resins, ground or not, have a size less than 2 mm, and waste of this size, included in a polymer matrix or other within a final storage container, are considered as powdery waste by the definitive disposal centers for radioactive waste. In general, in France and abroad, the conditioning of radioactive waste differs according to whether these wastes are initially pulverulent, that is to say in the finely divided state, such as ion exchange resins, crushed or no, or if they consist of large pieces such as rubble or scrap. The particle size threshold separating "pulverulent" and "non-pulverulent" is not defined very precisely, but it can be located around 0.5 cm. In both cases, the raw waste must be immobilized in a solid block, often made from a cement matrix, but, in the case of ion exchange resins, preferably in a polymer matrix, because the interactions between the Waste and the matrix are smaller and better controllable, and because the rate of incorporation is better. The constraints and specifications imposed on the packaging of non-pulverulent waste are easier to respect and the demonstration of their respect is also easier. In particular, in the case of powdery waste, the block of immobilized waste must meet the criteria of resistance to lixiviation and compression, whereas in the case of non-pulverulent waste, it is only the matrix without waste which must respect this type of criteria. Not only is it much easier to demonstrate compliance with the criterion with a pure matrix, without waste, but there are known matrices for which the required demonstrations are already carried out. In addition, in the case of powdery waste, there is a constraint on the homogeneity of the distribution of the waste in the matrix, a constraint that does not exist in the case of non-pulverulent waste. The object of the present invention is to provide a new process for conditioning ion exchange resins, both anionic and cationic, in the form of solid blocks, and verifying the criteria required for this radioactive waste to be accepted in a storage center. final. Another object of the present invention is to provide a method of conditioning of reduced duration compared to previous methods. Another object of the present invention is to provide a method which makes it possible to incorporate a maximum of ion exchange resins in a given volume of final waste, that is to say by minimizing the volume occupied by the final waste.

Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui ne requiert pas la transformation préalable, notamment sous forme de broyage, desdites résines échangeuses d'ions. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui conduit à des déchets classifiés dans la catégorie des déchets non pulvérulents, et, dans le même temps, d'éviter les interactions entre les résines échangeuses et la matrice, matrice qui pourra alors être, sans inconvénient, une matrice cimentaire. La présente invention consiste essentiellement à réaliser des pièces de petits blocs solides de matière thermoplastique moulées par injection à chaud, incorporant des résines échangeuses d'ions en forme de petites particules de poudre, billes ou de granulés de départ, incluses dans lesdites pièces de matière thermoplastique, en pratique uniformément réparties en leur sein. Ces dites pièces de dits petits blocs solides peuvent, ultérieurement, être immobilisées dans un second matériau d'immobilisation, tel que du ciment ou mortier. Plus précisément, pour ce faire, la présente invention fournit un procédé de conditionnement de déchets radioactifs sous forme de petites particules de poudre, billes ou granulés de granulométrie inférieure à 2 mm, de préférence inférieure à 1 mm, de préférence encore des particules de résines échangeuses d'ions radioactives usées caractérisé en ce que l'on réalise les étapes successives suivantes, dans lesquelles : 1/ On mélange lesdites petites particules de déchets radioactifs, de préférence après séchage de celles-ci, avec des billes ou granulés de polymère thermoplastique que l'on chauffe, de manière à faire fondre ledit polymère thermoplastique pour enrober lesdites petites particules de déchets radioactifs avec ledit polymère thermoplastique, et 2/ le mélange obtenu à l'étape 1/ est ensuite injecté sous pression au moyen d'une presse à injection dans un moule, dans lequel il se solidifie, de préférence à température ambiante, pour former des petits blocs de matière thermoplastique incorporant desdites petites particules de déchets radioactifs, et 3/ après solidification, on récupère lesdits petits blocs de la forme de l'empreinte dudit moule. Another object of the present invention is to provide a process which does not require the prior transformation, especially in grinding form, of said ion exchange resins. Another object of the present invention is to provide a process which leads to waste classified in the category of non-pulverulent waste, and, at the same time, to avoid interactions between the exchange resins and the matrix, which matrix can then to be, without inconvenience, a cement matrix. The present invention essentially consists in producing pieces of small solid blocks of thermoplastic material molded by hot injection, incorporating ion exchange resins in the form of small particles of powder, beads or starting granules, included in said pieces of material. thermoplastic, in practice uniformly distributed within them. These said pieces of said small solid blocks may subsequently be immobilized in a second immobilizing material, such as cement or mortar. More specifically, to this end, the present invention provides a method for packaging radioactive waste in the form of small particles of powder, beads or granules having a particle size of less than 2 mm, preferably less than 1 mm, more preferably resin particles. used radioactive ion exchange exchangers characterized in that the following successive steps are carried out, in which: 1 / said small particles of radioactive waste are mixed, preferably after drying thereof, with thermoplastic polymer beads or granules; that is heated, so as to melt said thermoplastic polymer to coat said small particles of radioactive waste with said thermoplastic polymer, and 2 / the mixture obtained in step 1 / is then injected under pressure by means of a press injection in a mold, in which it solidifies, preferably at room temperature, for sea small blocks of thermoplastic material incorporating said small particles of radioactive waste, and 3 / after solidification, recovering said small blocks of the shape of the footprint of said mold.

Plus particulièrement, à l'étape 1/ on réalise les étapes successives suivantes, dans lesquelles : la/ on mélange lesdites résines échangeuses d'ions après séchage, lesquelles se présentent sous forme de billes de diamètre inférieur à 1 mm, de préférence inférieur ou égal à 0,5 mm, avec des billes ou granulés de polymère thermoplastique, et lb/ on chauffe le mélange de l'étape la/, en le malaxant de préférence dans une extrudeuse à vis, de manière à faire fondre lesdites billes ou granulés de polymère thermoplastique, lequel polymère thermoplastique devient pâteux et enrobe lesdites billes ou granulés de résines échangeuses d'ions. Ce malaxage permet d'obtenir une répartition homogène desdites petites particules de déchets radioactifs au sein de ladite matrice de matière plastique. On comprend que les résines échangeuses d'ions usées sont des résines échangeuses d'ions chargées en ions et qui ne sont donc plus opérantes. Ces résines échangeuses d'ions radioactives sont plus particulièrement des résines mises en oeuvre dans les installations nucléaires, telles que dans le système d'épuration de l'eau du circuit primaire ou celui épurant l'eau du circuit secondaire des réacteurs nucléaires. Le procédé selon l'invention est avantageux du fait que l'on réalise des pièces injectées par moulage de relativement petite épaisseur, de sorte que leur solidification est relativement rapide, la durée du cycle de moulage et solidification ne dépassant pas en général quelques minutes, soit très inférieure aux durées des procédés antérieurs d'immobilisation directe des déchets dans une matrice monobloc de matière plastique ou autre au dimension du conteneur de stockage. En outre, du fait de cette relativement petite épaisseur des petits blocs obtenus, il n'y a pas de risque de retrait entraînant des retassures ou autres défauts, tels que défauts de surface, porosité ou soufflures, dans lesdits blocs qui affecterait leurs propriétés mécanique ou thermique au regard des critères requis pour leur stockage ultérieur. Un autre avantage du procédé selon l'invention résulte du fait que les petites particules de résine échangeuse d'ions, initialement sous forme de déchets pulvérulents, rentrent dans la catégorie des déchets dits non pulvérulents, une fois immobilisées sous forme de dits petits blocs incorporés au sein d'un second matériau d'immobilisation dans un conteneur de stockage. En revanche, comme rappelé précédemment, dans les procédés antérieurs, les résines échangeuses d'ions étaient utilisées sous forme de poudre, c'est-à-dire finement divisées, et le déchet final obtenu rentrait dans la catégorie des déchets pulvérulents. Or, comme rappelé ci-dessus, les contraintes et spécifications imposées sur les conditionnements des déchets pulvérulents sont beaucoup plus faciles à respecter que sur les déchets non pulvérulents, ne réclamant pas, notamment, de démonstration de la répartition homogène de la radioactivité dans le déchet final, et facilitant le test de lixiviation et le test à la résistance à la compression sur le matériau de la matrice d'enrobage (c'est-à-dire, la matrice d'enrobage seule, sans les déchets). Un autre avantage du procédé selon l'invention est qu'il peut être utilisé pour conditionner des résines échangeuses d'ions aussi bien anioniques que cationiques. Un autre avantage du procédé selon l'invention tient en ce qu'il peut être mis en oeuvre avec une installation mobile, pouvant être déplacé sur les sites et permettant de réaliser des traitements in situ, comme défini ci-après. More particularly, in step 1 / the following successive steps are carried out, in which: the said ion exchange resins are mixed after drying, which are in the form of beads with a diameter of less than 1 mm, preferably less than or equal to 0.5 mm, with beads or granules of thermoplastic polymer, and lb / the mixture of step la / is heated, preferably kneaded in a screw extruder, so as to melt said beads or granules thermoplastic polymer, which thermoplastic polymer becomes pasty and coats said beads or granules of ion exchange resins. This mixing makes it possible to obtain a homogeneous distribution of said small particles of radioactive waste within said plastic matrix. It is understood that the spent ion exchange resins are ion exchange resins charged with ions and which are therefore no longer operative. These radioactive ion exchange resins are more particularly resins used in nuclear installations, such as in the system for purifying the water of the primary circuit or the one purifying the water of the secondary circuit of the nuclear reactors. The method according to the invention is advantageous because molded parts of relatively small thickness are produced, so that their solidification is relatively fast, the duration of the molding and solidification cycle generally not exceeding a few minutes, is much lower than the durations of previous methods of direct immobilization of waste in a one-piece matrix of plastic or other size storage container. In addition, because of this relatively small thickness of the small blocks obtained, there is no risk of shrinkage resulting in shrinkage or other defects, such as surface defects, porosity or blowholes, in said blocks which would affect their mechanical properties or thermal in view of the criteria required for their subsequent storage. Another advantage of the process according to the invention results from the fact that the small particles of ion exchange resin, initially in the form of powdery waste, fall into the category of so-called non-pulverulent waste, once immobilized in the form of said small integrated blocks. within a second immobilization material in a storage container. On the other hand, as mentioned above, in the previous processes, the ion exchange resins were used in the form of a powder, that is to say finely divided, and the final waste obtained fell into the category of powdery waste. However, as mentioned above, the constraints and specifications imposed on the packaging of powdery waste are much easier to respect than on non-pulverulent waste, not requiring, in particular, demonstration of the homogeneous distribution of radioactivity in the waste. final, and facilitating the leaching test and the compressive strength test on the material of the coating matrix (i.e., the coating matrix alone, without the waste). Another advantage of the process according to the invention is that it can be used to condition both anionic and cationic ion exchange resins. Another advantage of the method according to the invention lies in the fact that it can be implemented with a mobile installation, which can be moved on the sites and making it possible to carry out treatments in situ, as defined below.

Un autre avantage de la présente invention est la possibilité d'utiliser des moules de différentes formes et d'obtenir des pièces compactes de résines échangeuses d'ions incluses dans la matière plastique, lesdites pièces compactes pouvant être incorporées seules ou avec d'autres déchets pouvant être stockés dans un conteneur, le cas échéant incorporés dans une matrice d'un second matériau d'immobilisation, tel que du béton, seuls ou avec d'autres déchets. Enfin, en dépit du fait que l'on perd un certain pourcentage de volume correspondant aux espaces vides entre les petits blocs sphériques, dans lesquels les résines échangeuses d'ions radioactives ne peuvent pas être incluses, on constate que le taux de remplissage d'un conteneur rempli de petits blocs selon l'invention reste supérieur au taux obtenu selon l'art antérieur, avec un seul bloc massif de matière plastique incorporant des particules de poudre de résines échangeuses d'ions. Ceci résulte du fait que la pression de plusieurs bars, mise en oeuvre lors du procédé d'injection sous pression conduisant au moulage desdits petits blocs, permet de tasser les particules de résines échangeuses d'ions, d'une part, et, d'autre part, de remplir les espaces interstitiels entre lesdites particules de résines échangeuses d'ions par du polymère thermoplastique, de sorte que le taux d'incorporation desdites résines échangeuses d'ions au sein dudit polymère thermoplastique, sous forme de dits petits blocs, est supérieur à celui des procédés antérieurs. Une autre caractéristique du procédé selon l'invention, qui conduit à l'amélioration du taux d'incorporation de résines échangeuses d'ions radioactives dans le conteneur final, résulte de ce qu'y-..--en séchant.- les particules de résines échangeuses d'ions, on réduit leur volume. La plus petite dimension desdits petits blocs doit être suffisamment petite pour permettre leur moulage et solidification rapide. Toutefois, cette plus petite dimension desdits petits blocs ne doit pas être trop petite car cela pourrait provoquer une solidification trop rapide et des risques de fragilité également. En outre, la plus petite dimension desdits petits blocs doit être suffisamment élevée pour rentrer dans la catégorie de déchets non pulvérulents, une fois incorporés dans un second matériau d'immobilisation. De préférence, à l'étape 3/, lesdits petites blocs de déchets radioactifs présentent une plus petite dimension de 0,5 à 5 cm. On entend ici par "plus petite dimension", l'épaisseur. De préférence encore, pour des raisons pratiques, lesdits petits blocs de déchets radioactifs présentent une plus grande dimension inférieure à 150 cm, de préférence inférieure à 50 cm, de préférence encore inférieure à 10 cm. En fait, Il n'y a pas de limite théorique aux dimensions des petits blocs, autres que leur épaisseur, si ce n'est le prix du moule et la taille des conteneurs à déchets. Dans un mode de réalisation particulier, lesdits petits blocs de déchets radioactifs présentent une forme parallélépipédique, cylindrique ou, de préférence sphérique. Dans le cas de disques (blocs cylindriques) ou de blocs parallélépipédiques, la plus petite dimension correspondra à l'épaisseur des pièces. Avantageusement, dans un procédé selon l'invention, on réalise les étapes ultérieures suivantes : 4/ lesdits petits blocs sont acheminés, via une goulotte, dans un conteneur de stockage, de préférence en béton ou métal, puis 5/ on écoule un coulis de second matériau d'immobilisation, tel que du ciment ou mortier, fluidifié entre lesdits petits blocs à l'intérieur dudit conteneur, de manière à les immobiliser après séchage dans une matrice de dit second matériau d'immobilisation. A l'étape 5/, on remplit ledit conteneur à l'aide desdits petits blocs de manière à ce que ceux-ci soient en contact direct entre eux et ledit coulis de ciment ou, de préférence, mortier s'écoule dans les espaces interstitiels entre lesdits petits blocs en contact les uns avec les autres sur une partie de leur surface seulement. Lorsque lesdits petits blocs sont des sphères, le volume des espaces interstitiels entre les sphères est égal à 26% du volume total du conteneur entièrement rempli de dites sphères rangées de manière périodique les unes contre les autres. Dans un mode préféré de réalisation du procédé : - à l'étape 3/, lesdits petits blocs se présentent sous forme sphérique et - à l'étape 4/, lesdits petits blocs sont acheminés par gravité vers ledit conteneur et - à l'étape 5/, de préférence, on optimise le positionnement desdits petits blocs en contact les uns contre les autres dans le conteneur par simple vibration dudit conteneur. On comprend qu'il n'est pas nécessaire de positionner lesdits blocs manuellement et/ou à l'aide d'un bras robotisé pour effectuer le positionnement ou rangement desdits blocs à l'intérieur du conteneur. Cette forme sphérique permet précisément l'acheminement par gravité dans une goulotte vers un conteneur de stockage et permet également un remplissage optimal du conteneur de stockage et, ce, sans intervention humaine directe, ce qui est important pour l'application du procédé aux résines échangeuses d'ions fortement radioactives. Il est à noter que ce procédé est adapté quelque soit la forme finale du conteneur, qu'il s'agisse d'un conteneur cylindrique (à section circulaire) ou parallélépipédique. On comprend que le rangement de pièces parallélépipédiques ou cylindriques nécessite la mise en oeuvre d'un bras robotisé et ne peut pas être réalisé manuellement. Another advantage of the present invention is the possibility of using molds of different shapes and to obtain compact pieces of ion exchange resins included in the plastic material, said compact parts being able to be incorporated alone or with other wastes can be stored in a container, if necessary incorporated in a matrix of a second immobilizing material, such as concrete, alone or with other waste. Finally, despite the fact that a certain percentage of volume corresponding to the empty spaces between the small spherical blocks, in which the radioactive ion exchange resins can not be included, is lost, it can be seen that the filling ratio of a container filled with small blocks according to the invention remains higher than the rate obtained according to the prior art, with a single solid block of plastic material incorporating powder particles of ion exchange resins. This results from the fact that the pressure of several bars, implemented during the injection molding process leading to the molding of said small blocks, makes it possible to pack the particles of ion exchange resins, on the one hand, and, on the other hand, on the other hand, filling the interstitial spaces between said ion exchange resin particles with thermoplastic polymer, so that the rate of incorporation of said ion exchange resins into said thermoplastic polymer, in the form of said small blocks, is higher than that of previous processes. Another characteristic of the process according to the invention, which leads to the improvement of the rate of incorporation of radioactive ion exchange resins into the final container, results from drying the particles. ion exchange resins, their volume is reduced. The smaller dimension of said small blocks must be small enough to allow their molding and fast solidification. However, this smaller dimension of said small blocks should not be too small because it could cause too fast solidification and risk of fragility as well. In addition, the smaller dimension of said small blocks must be sufficiently high to fall into the category of non-pulverulent waste, once incorporated into a second immobilizing material. Preferably, in step 3 /, said small blocks of radioactive waste have a smaller dimension of 0.5 to 5 cm. Here we mean by "smaller dimension", the thickness. More preferably, for practical reasons, said small radioactive waste blocks have a larger dimension of less than 150 cm, preferably less than 50 cm, more preferably less than 10 cm. In fact, there is no theoretical limit to the size of small blocks, other than their thickness, other than the price of the mold and the size of the waste containers. In a particular embodiment, said small blocks of radioactive waste have a parallelepipedal, cylindrical or preferably spherical shape. In the case of disks (cylindrical blocks) or parallelepipedal blocks, the smallest dimension will correspond to the thickness of the pieces. Advantageously, in a method according to the invention, the following subsequent steps are carried out: 4 / said small blocks are conveyed, via a chute, into a storage container, preferably made of concrete or metal, and then 5 / a grout of second immobilizing material, such as cement or mortar, fluidized between said small blocks inside said container, so as to immobilize after drying in a matrix of said second immobilizing material. In step 5 /, filling said container with said small blocks so that they are in direct contact with each other and said cement slurry or, preferably, mortar flows into the interstitial spaces between said small blocks in contact with each other on only part of their surface. When said small blocks are spheres, the volume of the interstitial spaces between the spheres is equal to 26% of the total volume of the container completely filled with said spheres arranged periodically against each other. In a preferred embodiment of the method: - in step 3 /, said small blocks are in spherical form and - in step 4 /, said small blocks are conveyed by gravity to said container and - at step 5 /, preferably, optimizing the positioning of said small blocks in contact with each other in the container by simple vibration of said container. It is understood that it is not necessary to position said blocks manually and / or using a robotic arm to perform the positioning or storage of said blocks inside the container. This spherical shape allows the gravity conveyance in a trough to a storage container and also allows an optimal filling of the storage container and, without direct human intervention, which is important for the application of the exchange resins process. highly radioactive ions. It should be noted that this method is suitable regardless of the final shape of the container, whether it is a cylindrical container (circular section) or parallelepiped. It is understood that the storage of parallelepipedal or cylindrical parts requires the implementation of a robotic arm and can not be done manually.

Dans le cas de pièces parallélépipédiques ou cylindriques, on réalisera, de préférence, des pièces d'épaisseur voisine, inférieure à 1 cm (disques ou feuilles rectangulaires). Les dimensions des pièces solidifiées moulées seront prévues pour correspondre à des dimensions commensurables à celles des conteneurs dans lesquels elles seront rangées. Ainsi, pour un caisson de 5 m3 (volume utile : 1,4 x 1,4 x 1,3 m), les dimensions des pièces moulées seront, par exemple, de 0,348 x 0,348 x 0.019, soit un peu moins de 0,35 x 0,35 x 0,02, pour un rangement en 65 couches de 4 fois 4 pièces. In the case of parallelepipedal or cylindrical parts, it will preferably be made of parts of similar thickness, less than 1 cm (disks or rectangular sheets). The dimensions of the molded solidified parts will be provided to correspond to dimensions commensurable with those of the containers in which they will be stored. Thus, for a box 5 m3 (useful volume: 1.4 x 1.4 x 1.3 m), the dimensions of the molded parts will be, for example, 0.348 x 0.348 x 0.019, a little less than 0, 35 x 0.35 x 0.02, for storage in 65 layers of 4 times 4 pieces.

Avantageusement, à l'étape 4/ ou 5/, on mélange lesdits petits blocs avec des seconds déchets radioactifs non pulvérulents, de taille supérieure aux dits petits blocs, tels que des morceaux de ferraille, au sein dudit conteneur. Advantageously, in step 4 / or 5 /, said small blocks are mixed with second non-pulverulent radioactive waste larger than said small blocks, such as pieces of scrap, within said container.

Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux, en ce qu'il permet de rentabiliser l'espace au sein dudit conteneur de stockage desdits seconds déchets non pulvérulents, pour inclure davantage de matière radioactive au sein dudit conteneur de stockage contenant lesdits seconds déchets radioactifs non pulvérulents. This embodiment is particularly advantageous in that it makes it possible to make the space within said storage container of said second non-pulverulent waste profitable, to include more radioactive material within said storage container containing said second non-pulverulent radioactive waste. .

Dans un mode de réalisation particulier, à l'étape 1/, on met en oeuvre des proportions pondérales relatives de matières premières à sec suivantes : - de 40 à 75% en poids de résines échangeuses d'ions et - de 25 à 60% en poids de matière polymère thermoplastique. In a particular embodiment, in step 1 /, use is made of relative weight proportions of dry raw materials as follows: from 40 to 75% by weight of ion exchange resins and from 25 to 60% by weight by weight of thermoplastic polymer material.

En dessous de 25%, la quantité de matière polymère thermoplastique sera insuffisante pour enrober les particules de résines échangeuses d'ions et bloquer la radioactivité les résines échangeuses d'ions. Et, au-delà de 60%, le volume relatif de résines échangeuses d'ions dans le déchet final est trop faible, notamment inférieur à 40%. Below 25%, the amount of thermoplastic polymer material will be insufficient to coat the ion exchange resin particles and block the radioactivity of the ion exchange resins. And, beyond 60%, the relative volume of ion exchange resins in the final waste is too low, especially less than 40%.

Plus précisément, ledit polymère thermoplastique est choisi parmi les polypropylène, polyéthylène ou polystyrène et la température de chauffage est légèrement supérieure à la température de fusion et comprise entre 150 et 280°C, de préférence entre 150 et 235°C. Ces polymères polyéthylènes ou polystyrènes présentent une bonne tenue à l'irradiation. Le polypropylène est avantageux dans le cas de résines peu actives, parce qu'il peut être obtenu à partir d'un autre déchet radioactif. De préférence, ces polymères sont inclus dans un mélange issu de traitement et de récupération de déchets de matière synthétique en mélange avec un plastifiant ou une charge élastomère pour faciliter l'enrobage après fusion sur les particules de résines échangeuses d'ions. Avantageusement encore, les dégagements gazeux, au cours de l'étape 2/ de chauffage et malaxage, sont évacués dans une chambre de dégazage, dans laquelle ou en sortie de laquelle les gaz sont traités, notamment purifiés à l'aide d'une colonne de lavage. Ces gaz proviennent de produits ammoniaqués présents dans les résines ou de vapeur d'eau si les résines sont insuffisamment séchées avant leur mélange. L'évacuation de ce gaz est importante car ils peuvent générer des microbulles formant des stries ou des imperfections à l'intérieur ou en surface de la matière première que l'on peut retrouver dans le déchet final. Pour les produits ammoniaqués, aux problèmes de moulage, s'ajoutent les problèmes de nocivité des vapeurs pour l'environnement et les agents se trouvant à proximité (Valeur Limite d'Exposition 10ppm). Le traitement des gaz, par la mise en place d'une colonne de lavage en aval de cette chambre, permet de capter les produits toxiques susceptibles de se dégager lors du traitement. La présente invention a également pour objet des pièces de déchets radioactifs sous forme de dits petits blocs obtenus à l'issue de l'étape 3/ de moulage du procédé selon l'invention, de préférence de forme sphérique. La présente invention fournit également des pièces selon l'invention, caractérisée en ce que lesdits petits blocs sont de plus petite dimension de 0,5 à 5 cm, comprenant plus de 40% en volume de résines échangeuses d'ions, de préférence plus de 70%. La présente invention fournit également des pièces, sous forme de petits blocs selon l'invention, immobilisées au sein d'une matrice de second matériau d'immobilisation, tel que du ciment ou mortier, lesdits petits blocs étant de préférence en contact les uns contre les autres, ledit second matériau d'immobilisation occupant les interstices entre lesdits petits blocs et autour desdits petits blocs au sein d'un dit conteneur de stockage. Plus particulièrement la présente invention fournit des pièces dans lesquelles lesdits petits blocs sont en mélange avec des seconds déchets radioactifs non pulvérulents, tels que des déchets de ferraille, de plus grande taille que lesdits petits blocs. La présente invention fournit également une installation mobile pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins : - une trémie de mélange de ladite résine échangeuse d'ions et de ladite matière polymère thermoplastique, - une extrudeuse à vis sous forme de fourreau, apte à malaxer et chauffer ledit mélange, ledit fourreau présentant un orifice de dégazage communiquant avec une chambre de dégazage comprenant des moyens de traitement de gaz. la chambre de dégazage se situe sensiblement au milieu du fourreau. - une presse à injection en aval dudit fourreau, apte à injecter ledit mélange dans un moule, présentant une empreinte de la forme voulue de forme déterminée, et - de préférence, une goulotte d'acheminement par gravité, vers un dit conteneur de stockage, desdites pièces solidifiées éjectées dudit moule après solidification. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée qui va suivre, en référence à la figure 1 représentant une installation mobile utile pour le procédé selon l'invention. More specifically, said thermoplastic polymer is chosen from polypropylene, polyethylene or polystyrene and the heating temperature is slightly higher than the melting temperature and between 150 and 280 ° C, preferably between 150 and 235 ° C. These polyethylenes or polystyrene polymers exhibit good resistance to irradiation. Polypropylene is advantageous in the case of weakly active resins because it can be obtained from another radioactive waste. Preferably, these polymers are included in a mixture resulting from the treatment and recovery of synthetic waste mixed with a plasticizer or an elastomeric filler to facilitate the coating after melting on the ion exchange resin particles. Advantageously, the gas emissions, during step 2 / heating and mixing, are discharged into a degassing chamber, in which or at the outlet of which the gases are treated, in particular purified using a column washing. These gases come from ammonia products in the resins or water vapor if the resins are insufficiently dried before mixing. The evacuation of this gas is important because they can generate microbubbles forming streaks or imperfections inside or on the surface of the raw material that can be found in the final waste. For ammonia products, the problems of molding, are added the problems of harmfulness of vapors to the environment and agents nearby (exposure limit value 10ppm). The treatment of the gases, by the establishment of a washing column downstream of this chamber, captures the toxic products may be released during processing. The present invention also relates to pieces of radioactive waste in the form of said small blocks obtained at the end of step 3 / molding the method according to the invention, preferably of spherical shape. The present invention also provides parts according to the invention, characterized in that said small blocks are smaller in size from 0.5 to 5 cm, comprising more than 40% by volume of ion exchange resins, preferably more than 70%. The present invention also provides parts, in the form of small blocks according to the invention, immobilized within a matrix of second immobilizing material, such as cement or mortar, said small blocks preferably being in contact with each other. the others, said second immobilization material occupying the interstices between said small blocks and around said small blocks within a said storage container. More particularly, the present invention provides parts in which said small blocks are mixed with second non-pulverulent radioactive waste, such as scrap waste, of larger size than said small blocks. The present invention also provides a mobile installation for carrying out a method according to the invention, characterized in that it comprises at least: a mixing hopper of said ion exchange resin and said thermoplastic polymer material - A screw extruder in the form of a sleeve, capable of kneading and heating said mixture, said sleeve having a degassing orifice communicating with a degassing chamber comprising gas treatment means. the degassing chamber is substantially in the middle of the sleeve. an injection molding machine downstream of said sheath, able to inject said mixture into a mold, having an imprint of the desired shape of determined shape, and preferably a gravity feed trough, to a said storage container, said solidified pieces ejected from said mold after solidification. Other features and advantages of the present invention will emerge more clearly on reading the detailed description which follows, with reference to FIG. 1, representing a mobile installation that is useful for the method according to the invention.

Dans les exemples ci-après, on a mis en oeuvre une installation comprenant les éléments tels que décrits schématiquement dans la figure 1. Les matières de départ sont les suivantes : une résine échangeuse d'ions usée 1-1, constituée de billes de 0,5 mm, et une matière thermoplastique sous forme de billes ou granulés 1-2 de 2 mm. Les matières premières de départ sont introduites dans des trémies d'alimentation la-1 pour la résine échangeuse d'ions 1-1, et la-2 pour la matière thermoplastique 1-2, lesdites trémies d'alimentation la-1 et la-2 alimentant des vis doseuses lb-1 et lb-2 permettant d'alimenter une trémie de mélange 1c dans des proportions pondérales voulues entre les deux matières premières de départ. De préférence, les vis doseuses sont équipées de colliers de séchage de manière à sécher les matières premières de départ. In the examples below, an installation comprising the elements as schematically described in FIG. 1 was used. The starting materials are the following: a spent ion exchange resin 1-1, consisting of balls of 0 , 5 mm, and a thermoplastic material in the form of balls or granules 1-2 of 2 mm. The starting raw materials are introduced into feed hoppers la-1 for the ion exchange resin 1-1, and la-2 for the thermoplastic material 1-2, said feed hoppers la-1 and la- 2 supplying metering screws lb-1 and lb-2 for feeding a mixing hopper 1c in desired proportions by weight between the two raw materials of departure. Preferably, the metering screws are equipped with drying collars so as to dry the raw materials of departure.

Puis, on introduit le mélange, à partir de la trémie de mélange 1c, dans un fourreau 11 équipé d'une vis d'injection 13, manoeuvrée à partir d'un moteur 10, ledit fourreau 11 étant équipé de résistances chauffantes, sous forme de colliers chauffants en surface périphérique (non représentés). On mélange donc des granulés de matière thermoplastique et de résines échangeuses d'ions dégradées, en réalisant, concomitamment, une action mécanique de malaxage et un chauffage à une température de 150 à 280°C, de préférence 150 à 235°C, de manière à ce que les granulés de thermoplastiques se fondent et enrobent les granulés de résines échangeuses d'ions. Then, the mixture is introduced from the mixing hopper 1c into a sleeve 11 equipped with an injection screw 13, operated from a motor 10, said sleeve 11 being equipped with heating resistors, in the form of heating collars on the peripheral surface (not shown). Granules of thermoplastic material and degraded ion exchange resins are thus mixed, concomitantly performing a mechanical kneading action and heating at a temperature of 150 to 280.degree. C., preferably 150 to 235.degree. the thermoplastic granules melt and coat the ion exchange resin granules.

Au cours du chauffage dans le fourreau 11, des dégagements gazeux issus de la matière malaxée peuvent être évacués via un orifice 12 vers une chambre de dégazage (non représentée) située à mi-fourreau comprenant un équipement de traitement des gaz, notamment une colonne de lavage. During heating in the sheath 11, gas emissions from the kneaded material can be discharged via an orifice 12 to a degassing chamber (not shown) located half-sheath comprising a gas treatment equipment, in particular a column of washing.

La matière de mélange est malaxée et chauffée à l'intérieur du fourreau à l'aide de la vis 13 qui la pousse vers la sortie en aval où la matière en fusion est injectée, à l'aide d'une presse à injection 9 en sortie de fourreau 11, dans un moule 3, à température ambiante, apte à former des pièces de forme sphérique ou autre en fonction de la forme de l'empreinte du moule employé. Le cycle de moulage peut durer de quelques secondes à plusieurs minutes en fonction de l'épaisseur de la pièce moulée. Le moule reste fermé durant un laps de temps, permettant à la matière de se solidifier. Pour solidifier des pièces moulées sphériques de 0,5 à 5 cm de diamètre, le temps de cycle de moulage et solidification ne dépasse pas 5 minutes. A l'issue de ces 5 minutes, la pièce est solidifiée. Le moule est ouvert et la pièce est éjectée de l'empreinte du moule, sous forme de petits blocs sphériques 2, permettant le commencement d'un nouveau cycle de moulage. L'injection de matière dans le moule est contrôlée en vitesse et en position à partir d'un pupitre de commande 7. La pression et le temps d'injection doivent être bien régulés pour éviter l'apparition de défaut sur les pièces moulées. Ainsi, les caractéristiques principales à régler sont : - le dosage du mélange de matière première dans le fourreau, dans la mesure où un sous dosage en résine thermoplastique peut conduire à la production de pièces incomplètes et un excès de matière plastique peut se traduire par la formation de bavure pouvant boucher jusqu'aux éjecteurs, permettant d'éjecter la pièce hors du moule, ou encore se traduire par un sur-compactage entraînant des contraintes internes telles que cassure et déformation dans la pièce moulée, et - la température, à laquelle doit être portée la matière, doit être au-dessus de la température de fusion du polymère thermoplastique et suffisante pour assurer une bonne fluidité de celui-ci, mais ne doit pas, non plus, être trop élevée pour éviter sa dégradation thermique. De manière avantageuse, on choisira un polymère dont la température de fusion soit suffisamment basse pour éviter la dégradation thermique des résines cationiques, laquelle intervient vers 235°C. Ceci permet d'éviter le traitement des gaz soufrés provenant de la dégradation des résines cationiques, lequel traitement est plus difficile que pour les composés azotés issus de la dégradation des résines anioniques. S'agissant de la dégradation des résines anioniques, celle-ci commence vers 120°C, c'est pourquoi, pour des résines anioniques, il est important de réaliser le traitement des gaz car les polymères thermoplastiques mis en oeuvre ont typiquement une température de fusion supérieure à 150°C. Après solidification de la pièce, le moule est ouvert et les pièces moulées sont éjectées de leur empreinte et un nouveau cycle commence. Dans le cas d'un moule sphérique, les pièces moulées sphériques sont acheminées par gravité, via une goulotte 4, vers l'intérieur d'un conteneur de stockage 5. Ce conteneur de stockage est disposé sur un plateau vibrant 6, permettant de répartir de façon optimale les petits blocs ou sphères 2 à l'intérieur. Lorsque le conteneur 5 est rempli, on immobilise les pièces moulées sphériques 2 dans du coulis de ciment ou mortier 5a. Le coulis de mortier 5a mis en oeuvre doit être suffisamment fluide pour passer dans les interstices laissés entre les pièces sphériques 2. On ferme l'ouverture du conteneur avec un grillage à maille plus fine que les sphères, de manière à éviter la flottaison de celles-ci. Sur la figure 1, à la dernière étape, on a représenté le conteneur 5 non entièrement rempli de boules 2, pour faire mieux apparaître la présence du mortier 5a. Il y a lieu de prendre en compte qu'il s'agit d'une représentation schématique, dans la mesure où la taille relative des boules 2 par rapport à la taille du conteneur 5, d'une part, n'est pas respectée et, d'autre part, le mortier 5a entoure complètement la masse des boules et s'insère dans les interstices entre les boules 2 en contact entre elles. The mixing material is kneaded and heated inside the sleeve with the aid of the screw 13 which pushes it towards the downstream outlet where the melt is injected, using an injection molding machine 9. sleeve outlet 11, in a mold 3, at room temperature, capable of forming spherical or other shaped parts depending on the shape of the mold cavity used. The molding cycle can last from a few seconds to several minutes depending on the thickness of the molded part. The mold remains closed for a period of time, allowing the material to solidify. To solidify spherical molded parts 0.5 to 5 cm in diameter, the molding and solidification cycle time does not exceed 5 minutes. At the end of these 5 minutes, the piece is solidified. The mold is opened and the piece is ejected from the mold cavity, in the form of small spherical blocks 2, allowing the beginning of a new molding cycle. The injection of material into the mold is controlled in speed and position from a control panel 7. The pressure and the injection time must be well regulated to avoid the appearance of defects on the molded parts. Thus, the main characteristics to be regulated are: - the dosing of the raw material mixture in the sheath, insofar as a sub-dosage of thermoplastic resin can lead to the production of incomplete parts and an excess of plastic material can result in the burr formation that can plug up to ejectors, to eject the piece out of the mold, or result in over-compaction resulting in internal stresses such as breakage and deformation in the molded part, and - the temperature at which The material must be worn, must be above the melting temperature of the thermoplastic polymer and sufficient to ensure a good fluidity thereof, but must also not be too high to prevent its thermal degradation. Advantageously, one will choose a polymer whose melting temperature is sufficiently low to avoid the thermal degradation of cationic resins, which occurs around 235 ° C. This makes it possible to avoid the treatment of sulfur-containing gases resulting from the degradation of cationic resins, which treatment is more difficult than for nitrogen compounds resulting from the degradation of anionic resins. As regards the degradation of anionic resins, this starts at about 120 ° C. Therefore, for anionic resins, it is important to perform the gas treatment because the thermoplastic polymers used typically have a temperature of melting above 150 ° C. After solidification of the part, the mold is opened and the molded parts are ejected from their footprint and a new cycle begins. In the case of a spherical mold, the spherical molded parts are conveyed by gravity, via a chute 4, to the inside of a storage container 5. This storage container is placed on a vibratory plate 6, allowing the distribution optimally small blocks or spheres 2 inside. When the container 5 is filled, the spherical molded parts 2 are immobilized in cement or mortar slurry 5a. The mortar slurry 5a used must be sufficiently fluid to pass into the interstices left between the spherical pieces 2. The opening of the container is closed with a wire mesh finer than the spheres, so as to avoid the flotation of those -this. In Figure 1, in the last step, there is shown the container 5 not completely filled with balls 2, to better show the presence of the mortar 5a. It should be taken into account that this is a schematic representation, insofar as the relative size of the balls 2 with respect to the size of the container 5, on the one hand, is not respected and on the other hand, the mortar 5a completely surrounds the mass of the balls and is inserted into the interstices between the balls 2 in contact with each other.

Différents types de résines anioniques et cationiques constituées de polystyrène macroporeux réticulé avec du divinyl benzène ont été testées, notamment les résines cationique suivantes : Purolite NRW2400, Lewatit® MonoPlus S 100 KR, Lewatit® MonoPlus S 200, Lewatit® MonoPlus S 100 et les résines anioniques : Purolite NRW 600, Lewatit® Monoplus M 500. Ces résines ont été mélangées, en faisant varier les proportions, avec du polypropylène ou du polyéthylène en granulé de 2 mm. Une série de 5 essais produisant chacun de 5 à 8 pièces a été réalisée pour chaque mélange. 1- Essais sur résines cationiques Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous : Essai n° PP REI Taux en masse Taux masse VRE I / V (g) cationique sèche REI/PP relatifOREI/mtot pièce (g) (~0) (~0) 1 150 600 400 80 0,74 2 150 450 300 75 0,77 3 50 150 300 75 0,65 4 150 350 233 70 0,78 5 50 117 234 70 0,67 dans lequel : - PP : polypropylène 15 - REI : résines échangeuses d'ions - Taux en masse sèche REI/PP : rapport des proportions pondérales à sec des matières premières de départ REI et PP - Taux en masse relatif REI/mtot : Taux en masse de REI dans la masse totale des petits blocs 2 20 - VREI/V : rapport du volume de résines échangeuses d'ions inclues dans la pièces moulée sous forme de petits blocs 2 par rapport au volume total de ladite pièce moulée 2 Pour éviter une dégradation des grains de résines échangeuses d'ions en entrée de fourreau, empêchant par la suite le moulage, on a mis en oeuvre une température de chauffage du fourreau pour réaliser l'injection inférieure à 235°C. Various types of anionic and cationic resins made of macroporous polystyrene cross-linked with divinyl benzene have been tested, especially the following cationic resins: Purolite NRW2400, Lewatit® MonoPlus S 100 KR, Lewatit® MonoPlus S 200, Lewatit® MonoPlus S 100 and resins anionic: Purolite NRW 600, Lewatit® Monoplus M 500. These resins were mixed, by varying the proportions, with polypropylene or polyethylene granules of 2 mm. A series of 5 tests each producing from 5 to 8 pieces was carried out for each mixture. 1- Tests on Cationic Resins The results obtained are shown in Table 1 below: Test No. PP REI Mass Rate Mass Rate VRE I / V (g) Dry Cation REI / PP relativeOREI / mtot Piece (g) (~ 0) (~ 0) 1 150 600 400 80 0.74 2 150 450 300 75 0.77 3 50 150 300 75 0.65 4 150 350 233 70 0.78 5 50 117 234 70 0.67 in which: PP: polypropylene 15 - REI: ion exchange resins - dry mass ratio REI / PP: ratio of dry weight proportions of starting raw materials REI and PP - relative mass ratio REI / mtot: mass ratio of REI in the total mass of the small blocks 2 - VREI / V: ratio of the volume of ion exchange resins included in the molded part in the form of small blocks 2 relative to the total volume of said molded part 2 To avoid degradation of the grains of ion exchange resins at the sleeve inlet, subsequently preventing molding, a heating temperature of the sheath was implemented to achieve the inferior injection at 235 ° C.

On observe qu'un rapport VREI/V maximal de 0,78 est obtenu pour une proportion pondérale mREI/mtot optimale de 70% de matière première de résines échangeuses d'ions. En outre, avec une proportion pondérale de résines échangeuses d'ions en matière première de 80% dans le mélange, les pièces 2 obtenues sont cassantes et le remplissage du moule est difficilement réalisable. Avec une proportion pondérale de résines échangeuses d'ions dans le mélange de 75%, les pièces moulées 2 sont plus résistantes mais on note encore, comme avec une proportion de 80%, que la surface présente une couche pouvant se délaminer en surface. 2- Essais sur résines anioniques Avec la résine anioniques purolite NRW 600, il a fallu réduire la proportion pondérale de résines échangeuses d'ions à 54% et la température maximale de chauffage à 225°C pour obtenir une injection satisfaisante, permettant le moulage de pièces complètes. Avec une proportion de 70% de résines échangeuses d'ions, il était difficile de mouler une pièce complète et la résine échangeuse d'ions n'était pas complètement enrobée de façon homogène. Les différents essais réalisés sont regroupés dans le tableau 2 suivant : Es PP REI Taux en masse Taux masse / sai n° (g) NRW 600 sècheOREI/PP relatif OREI/mtot Vpièce (g) (/o) (/o) 6 50 117 234 70 N M 7 100 234 234 70 N M 8 100 117 117 54 0,44 NM : Non Mesuré. Ces valeurs n'ont pas pu être mesurées car les pièces n'étaient pas complètes. Ces essais ont permis de conclure à la faisabilité technique du procédé d'injection, et à vérifier la faisabilité sur différents type de résines. Ainsi qu'a optimiser le taux d'incorporation de la résine cationique pour la géométrie étudiée. 3/- autres exemples de réalisation avec du polyéthylène Exemple 3.1 Dans cet exemple on a réalisé l'injection, dans un moule comportant 70 empreintes sphériques de diamètre 2 cm, de différentes résines échangeuses d'ions de types nucléaires (cationiques, anioniques ou mixtes) préalablement séchées avec, comme agent thermoplastique, du polyéthylène. Le mélange préparé dans la trémie était le suivant : - de 55 à 75 % en poids de résines échangeuses d'ions, - de 25 à 45 % en poids de résine thermoplastique. La température dans le fourreau était comprise entre 180 et 250°C, le temps de moulage était de quelques minutes. Apres éjection des billes, celles-ci ont été dirigées via une goulotte de transfert (évitant ainsi une étape de manutention) vers une coque béton de type C1PG (conteneur final d'immobilisation de déchets radioactifs non pulvérulents) avec ou sans protection biologique interne (selon la radioactivité de la résine) pour une immobilisation finale par ajout de ciment. It is observed that a maximum VREI / V ratio of 0.78 is obtained for a weight ratio mREI / optimal mtot of 70% of raw material of ion exchange resins. In addition, with a weight ratio of 80% raw material ion exchange resins in the mixture, the parts 2 obtained are brittle and the filling of the mold is difficult to achieve. With a weight ratio of ion exchange resins in the mixture of 75%, the moldings 2 are more resistant but it is still noted, as with a proportion of 80%, that the surface has a layer that can delaminate on the surface. 2- Tests on anionic resins With the anionic resin purolite NRW 600, it was necessary to reduce the proportion by weight of ion exchange resins to 54% and the maximum temperature of heating to 225 ° C to obtain a satisfactory injection, allowing the molding of complete pieces. With a proportion of 70% ion exchange resins, it was difficult to mold a complete part and the ion exchange resin was not completely homogeneously coated. The various tests carried out are grouped together in the following Table 2: Es PP REI Mass rate Mass / Soi ratio n ° (g) NRW 600 dryOREI / PP relative OREI / mtot Vpcce (g) (/ o) (/ o) 6 50 117 234 70 NM 7 100 234 234 70 NM 8 100 117 117 54 0.44 NM: No Measured. These values could not be measured because the parts were not complete. These tests made it possible to conclude the technical feasibility of the injection process, and to verify the feasibility on different types of resins. As well as to optimize the rate of incorporation of the cationic resin for the geometry studied. 3 / - Other examples of embodiment with polyethylene Example 3.1 In this example the injection, in a mold comprising 70 spherical impressions with a diameter of 2 cm, of different ion exchange resins of nuclear types (cationic, anionic or mixed ) previously dried with, as thermoplastic agent, polyethylene. The mixture prepared in the hopper was as follows: from 55 to 75% by weight of ion exchange resins, from 25 to 45% by weight of thermoplastic resin. The temperature in the barrel was between 180 and 250 ° C, the molding time was a few minutes. After ejection of the balls, they were directed via a transfer chute (thus avoiding a handling step) to a concrete shell type C1PG (final container for immobilization of non-pulverulent radioactive waste) with or without internal biological protection ( according to the radioactivity of the resin) for a final immobilization by adding cement.

Exemple 3.2 Dans cet exemple, on a modifié la forme du moule et, de ce fait, la technique de remplissage des futs. Example 3.2 In this example, the shape of the mold and, therefore, the filling technique of the drums were changed.

Cet exemple est applicable pour des résines échangeuses d'ions peu radioactives .Le mélange préparé dans la trémie est le même que celui présenté dans l'exemple 1. Par contre, les pièces produites ont une forme de disque dont le diamètre est légèrement inférieur à celui du fût de 200 I (soit environ à 540 mm) dans lequel les pièces seront déposées manuellement. Le diamètre des disques est conçu de manière à permettre le passage du mortier (passage entre la paroi du fût et celle du disque) lors de la coulée dans le fut. L'épaisseur des disques était de 0,5 à 5 cm, de préférence autour de 2 cm. Exemple 3.3 Dans cet exemple on utilise le même type de moule que dans l'exemple 3.2 (disque, mais de diamètre 1,2 m). Mais les disques seront empilés de façon automatique dans des coques C1PG puis seront cimentés. L'automatisation du procédé de remplissage permet de traiter des résines échangeuses d'ions très actives. Les mélange REI/résine thermoplastique a la même composition que dans l'exemple 3.1. L'épaisseur des disques était de 0,5 à 5 cm, de préférence autour 20 de 2 cm. Exemple 3.4 Les pièces moulées fabriquées étant considérées comme des déchets non pulvérulents (comme les ferrailles), elles peuvent être ajoutées à des conteneurs de déchets déjà prévus pour d'autres 25 applications telles des coques ou des caissons. Les pièces moulées pouvant s'insérer dans les espaces laissés par les autres déchets, augmentant ainsi le volume de déchets par colis. This example is applicable for low-radioactive ion exchange resins. The mixture prepared in the hopper is the same as that presented in Example 1. On the other hand, the pieces produced have a disc shape whose diameter is slightly less than that of the barrel of 200 I (approximately 540 mm) in which the pieces will be deposited manually. The diameter of the discs is designed to allow the passage of the mortar (passage between the barrel wall and that of the disk) during the casting in the fut. The thickness of the discs was 0.5 to 5 cm, preferably around 2 cm. Example 3.3 In this example we use the same type of mold as in Example 3.2 (disk, but 1.2 m diameter). But the discs will be stacked automatically in C1PG shells and then cemented. The automation of the filling process makes it possible to treat very active ion exchange resins. The REI / thermoplastic resin mixture has the same composition as in Example 3.1. The thickness of the discs was 0.5 to 5 cm, preferably around 2 cm. Example 3.4 The manufactured moldings being considered as non-pulverulent waste (such as scrap), they can be added to waste containers already provided for other applications such as shells or boxes. Molded parts can fit into the spaces left by other waste, increasing the volume of waste per package.

Exemple 3.4a Pour cet exemple, le colis final est une coque de forme cylindrique à section circulaire à parois pleines. La géométrie sphérique est donc plus appropriée pour ce type de colis. Le mélange préparé dans la trémie pour la réalisation des sphères 2 est le même que celui présenté dans l'exemple 1. Les sphères sont versées dans le colis déjà rempli de ferrailles et s'insèrent dans les vides entres les différents morceaux de ferraille. Exemple 3.4b Dans cet exemple, le colis final est un caisson de forme cubique à panier grillagé. Dans ce cas, il faut utiliser une géométrie de type plaque suffisamment grande pour ne pas passer dans les mailles du panier grillagé qui doit contenir les déchets de largeur d'au moins 9,5 cm. L'épaisseur est comprise entre 0,5 et 5 cm. Example 3.4a For this example, the final package is a cylindrical shell of circular section with solid walls. Spherical geometry is therefore more suitable for this type of package. The mixture prepared in the hopper for the realization of the spheres 2 is the same as that shown in Example 1. The spheres are poured into the package already filled with scrap metal and fit into the voids between the different pieces of scrap. Example 3.4b In this example, the final package is a cube-shaped box with a wire basket. In this case, it is necessary to use a plate-like geometry large enough not to pass through the mesh of the wire basket which must contain the waste of width of at least 9.5 cm. The thickness is between 0.5 and 5 cm.

Les plaques sont insérées dans les vides entre les morceaux de ferrailles manuellement (déchets peu actifs) ou par vibration. Le mélange préparé dans la trémie est le même que celui présenté dans l'exemple 3.1. 21 The plates are inserted into the voids between scrap pieces manually (low-level waste) or by vibration. The mixture prepared in the hopper is the same as that presented in Example 3.1. 21

Claims

REVENDICATIONS1. Process for the packaging of radioactive waste in the form of small particles of powder, beads or granules, with an average particle size of less than 2 mm, preferably less than 1 mm, more preferably particles of spent radioactive ion exchange resins, characterized in that the following successive steps are carried out, in which: 1 / mixing (1c) said small particles of radioactive waste, preferably after drying thereof, with balls or granules of thermoplastic polymer (1-2) that the is heated, so as to melt said thermoplastic polymer to coat said small particles of radioactive waste with said thermoplastic polymer, and 2 / the mixture obtained in step 1 / is then injected under pressure by means of an injection molding machine (9) in a mold (3), in which it solidifies, preferably at room temperature, to form small blocks (2) of said material thermoplastic incorporating said small particles of radioactive waste, and 3 / after solidification, said small blocks are recovered from the shape of the cavity of said mold.

2. Method according to claim 1, characterized in that in step 3 /, said small blocks of radioactive waste have a smaller dimension of 0.5 to 5 cm.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that said small blocks of radioactive waste have a greater dimension less than 150 cm, preferably less than 50 cm, more preferably less than 10 cm.

4. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that said small blocks of radioactive waste have a parallelepipedal shape, cylindrical or, preferably spherical.

5. Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the following subsequent steps are carried out: 4 / said small blocks (2) are conveyed via a chute (4) into a storage container ( 5), preferably made of concrete or metal, and then 5 / a second immobilization material slurry is poured, such as cement or mortar, fluidized between said small blocks (2) inside said container, so as to immobilize after drying in a matrix of said second immobilizing material (5a).

6. Method according to claim 5, characterized in that: - in step 3 /, said small blocks are in spherical form and - in step 4 /, said small blocks are conveyed by gravity to said container, and - In step 5 /, preferably, optimizes the positioning of said small blocks in contact with each other in the container (5) by simple vibration (6) of said container. 10. Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that in step 4 / or 5 /, said small blocks are mixed with second non-pulverulent radioactive waste, larger than said small blocks (2 ), such as pieces of scrap, within said container (5). 11. Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that in step 1 /, it implements relative weight proportions of dry raw materials following- from 40 to 75% by weight of exchange resins of ions (1-1) and 25 to 60% by weight of thermoplastic polymer material (1-2). 9. Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that said thermoplastic polymer is selected from polypropylene, polyethylene or polystyrene and the heating temperature is slightly higher than the melting temperature and between 150 and 280 ° C preferably between 150 and 235 ° C. 10. Process according to one of claims 1 to 9, characterized in that in step 1 / the following two succeeding successive steps are carried out, in which the said small particles of ion exchange resins are mixed (1c). (1-1), after drying, which small particles are in the form of beads with a diameter of less than 1 mm, preferably less than or equal to 0.5 mm, with balls or granules of thermoplastic polymer (1-2), and 1b / the mixture of step 1a is heated and preferably kneaded in a screw extruder (11), so as to melt said balls or granules of thermoplastic polymer, which thermoplastic polymer becomes pasty and coats said beads or granules of ion exchange resins. 11. Parts of radioactive waste in the form of said small blocks obtained at the end of step 3 / molding the method according to one of claims 1 to 10, preferably of spherical shape. 12. Parts according to claim 11, characterized in that said small blocks are smaller in size from 0.5 to 5 cm, comprising more than 40% by volume of ion exchange resins, preferably more than 70%. . Parts according to claim 11 or 12, characterized in that they are immobilized within a matrix of a second immobilizing material (5a), such as cement or mortar, said small blocks preferably being in contact with the against each other, said second material occupying the interstices between said small blocks and around said small blocks within a said storage container (5). 14. Parts according to one of claims 11 to 13, characterized in that said small blocks (2) are mixed with second non-pulverulent radioactive waste, such as scrap waste, larger than said small blocks. 15. Mobile installation for carrying out a method according to one of claims 1 to 10, characterized in that it comprises at least: - a hopper (1c) for mixing said ion exchange resin (1 -1) and of said thermoplastic polymer material (1-2), - a screw extruder in the form of a sleeve (11), able to mix and heat said mixture, said sleeve having a degassing orifice (12) communicating with a chamber degassing device comprising gas treatment means, - an injection press (9) downstream from said sleeve, able to inject said mixture into a mold (3), having an imprint of the desired shape of determined shape, and preferably a gravity feed chute (4) to said storage container (5), said solidified pieces (2) ejected from said mold after solidification.