FR2955709A1 - Matiere active a base de silicium greffe pour electrode negative d'accumulateur au lithium - Google Patents

Abstract

Une électrode comprenant une matière active comprenant du silicium dont la surface est greffée par un groupe organique lié au silicium par une liaison Si-C. Un procédé de fabrication de l'électrode comprenant les étapes de : a) nettoyage de la surface d'un matériau de silicium ou d'un alliage de silicium; b) désoxydation de la surface; c) greffage d'un groupe organique sur la surface; d) dépôt du produit obtenu à l'étape c), éventuellement mélangé à un liant et à du carbone, sur un support conducteur de courant.

Description

MATIERE ACTIVE A BASE DE SILICIUM GREFFE POUR ELECTRODE NEGATIVE D'ACCUMULATEUR AU LITHIUM

DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte au domaine technique des matières actives pour électrode négative (anode) d'accumulateur lithium ion. Elle se rapporte également au domaine des procédés de fabrication de ces matières actives.

ETAT DE LA TECHNIQUE L'évolution des applications électroniques portables nécessite l'utilisation d'accumulateurs offrant une capacité énergétique de plus en plus élevée.

L'accumulateur lithium ion actuel, constitué d'une anode à base de carbone et d'une cathode à base de LiNiO2 dopé, de LiCoO2, de LiMnO2 ou de LiFePO4 possède des énergies massique et volumique limitées. En effet, les énergies massique et volumique d'un tel accumulateur sont d'environ 200 Wh/kg et 500 Wh/l, respectivement. L'énergie délivrée par un tel accumulateur est en outre limitée par l'anode à base de carbone, qui a certes une longue durée de vie, mais une capacité réversible limitée à environ 300-370 mAh/g. La capacité réversible est définie comme étant la quantité d'électricité générée au cours de la décharge par la désinsertion réversible des atomes de lithium hors du carbone. Pour répondre à ces besoins énergétiques croissants, des recherches sont menées sur de nouveaux matériaux d'anode présentant une capacité supérieure à celle du carbone. Les composés les plus étudiés sont à base d'étain ou de silicium. Le silicium et l'étain présentent une capacité électrochimique massique initiale de 2,5 à 10 fois plus élevée que le graphite, mais présentent une durée de vie très faible (plus de 50% de perte de capacité après 100 cycles) en raison des fortes variations volumiques provoquées par les cycles d'insertion/désinsertion du lithium dans l'étain ou le

R:129600129633129633--100127-txt dépôt.doc - 27/01/2010 -10:07 -1/25 silicium. Ces variations de volume entraînent une perte de contact électrique qui se traduit par une mauvaise stabilité du matériau en cyclage. L'homme du métier est donc réduit à utiliser soit du carbone, présentant une capacité massique faible, soit de nouveaux matériaux insuffisamment stables en cyclage. Tout comme pour les anodes à base de graphite, l'électrolyte de l'accumulateur au contact de la matière active à base de silicium est instable et réagit à la surface du silicium pour former une couche de passivation, en anglais « Solid Electrolyte Interface », (SEI). Cette couche est bénéfique car elle empêche cette réaction de se poursuivre, tout en laissant passer les ions lithium qui s'insèrent et se désinsèrent du silicium au cours des cycles de charge-décharge de l'accumulateur. Mais contrairement au graphite dont le volume varie peu au cours du cyclage de l'accumulateur (de l'ordre de 10%) et pour lequel la couche de passivation est stable, la couche de passivation des matériaux à base de silicium est instable mécaniquement en raison de la très forte augmentation de surface estimée à 150% pour le silicium pour une charge complète. Le renouvellement de la surface engendre donc une formation continuelle de la couche de passivation au cours des cycles de charge/décharge de l'accumulateur. L'instabilité de la couche de passivation entraîne alors d'une part une augmentation progressive de la capacité irréversible et d'autre part une polarisation importante de l'anode. La polarisation importante de l'anode entraîne lors de la charge de l'accumulateur soit une coupure prématurée de celle-ci, soit le risque d'un dépôt de lithium à la surface de l'anode. Le dépôt de lithium peut conduire à la formation de courts-circuits internes à l'accumulateur. De plus, l'augmentation de la polarisation se traduit par une perte de la puissance de l'accumulateur. La formation continuelle de la couche de passivation est d'autant plus importante que la température d'utilisation des batteries à base de ces matériaux est élevée (à 60°C par exemple). Si les

R:129600129633129633--100127-txt dépôt.doc - 27/01/2010 -10:07 -2/25 électrodes à base de silicium sont actuellement envisagées pour des applications portables à faible durée de vie calendaire, leur utilisation pour des applications batteries industrielles, qui sont soumises à un cyclage et un stockage très long, semble donc compromise. En conclusion, une matière active à base de silicium est soumise aux deux phénomènes suivants : d'une part de fortes variations volumiques du silicium provoquées par les cycles d'insertion/désinsertion du lithium dans le silicium entraînant une perte de contact électrique ; d'autre part, la formation continuelle d'une couche de passivation entraînant une polarisation importante de l'anode accompagnée d'une perte de capacité supplémentaire en cyclage lorsque celle-ci est cyclée en vis-à-vis d'une électrode positive. Pour résoudre le problème de la perte de contact électrique due à la variation de volume du silicium au cours du cyclage, il est connu de former un dépôt conducteur de carbone à la surface du silicium.

Par exemple, le document US 2004/0106040 décrit la fabrication d'un matériau d'anode pour accumulateur au lithium. Dans une première étape, la surface d'un oxyde de silicium ou de silicium est greffée par un composé organosilicié. Dans une seconde étape, la surface de la matière active ainsi traitée est recouverte par une couche d'un matériau conducteur, tel que le carbone. Dans un mode préféré de réalisation, la couche de carbone est obtenue par traitement thermique d'un matériau organique par exposition à une température de 500 à 1400°C. Ce traitement thermique a pour objet de provoquer la formation de liaisons chimiques Si-O-C qui permettent d'augmenter l'adhésion entre le silicium et le carbone. Ainsi, l'adhérence de la couche de carbone à la surface de l'électrode est renforcée et la perte de contact électrique entre le silicium et le carbone est réduite. Le traitement thermique a donc pour but d'activer la formation de liaisons chimiques covalentes entre les atomes de carbone et les groupements Si-O. Ce document ne

R:129600129633\29633--100127-txt dépôt.doc - 27/01/2010 -10:07 -3/25 traite pas du problème de l'instabilité de la couche de passivation. Afin de résoudre le problème de l'instabilité de la couche de passivation de l'anode et d'améliorer les caractéristiques en cyclage de l'accumulateur, il est connu du document US 2006/0099512 de réaliser un dépôt d'une couche d'un oligomère ayant une structure de polyène à la surface de la matière active à base de silicium. Il s'agit dans ce document d'un dépôt d'une couche protectrice d'un matériau organique et non d'un greffage d'un matériau organique. Le dépôt simple d'une couche protectrice d'un matériau organique ne permet pas une adhérence suffisamment forte du matériau organique au silicium.

Afin de réduire la formation continuelle de la couche de passivation, il est aussi connu de greffer des molécules organosiliciées à la surface de la matière active. Le document US 2008/0118834 décrit une matière active comprenant : - un coeur comprenant du silicium, une couche de surface ayant une structure réticulée et comprenant des liaisons de type -O-Si-O-. Une molécule organique est liée à l'atome de silicium par une chaîne latérale. Ce document décrit l'exemple d'un greffage de p-(méthyle)phényle triéthoxysilane sur du silicium. Le groupement p-(méthyle)phényle est lié directement à l'atome de silicium du groupement -O-Si-O-par une chaîne latérale. Or, le procédé de greffage décrit dans ce document ne permet pas d'obtenir une réduction suffisante de l'instabilité de la couche de passivation. Le document US 2008/0206651 décrit une matière active à base de silicium dont la surface présente des liaisons de type Si-0 et Si-N. Ces liaisons sont créées en faisant réagir en phase liquide le silicium avec par exemple un composé de silazane, tel que le perhydropolysilazane dont le monomère a pour formule -[SiH2-NH-SiH2]-. La liaison Si-0 est créée par contact

R:129600129633\29633--100127-txt dépôt.doc - 27/01/2010 -10:07 -4/25 du silazane avec l'humidité ambiante. La liaison Si-N est créée en faisant réagir la matière active à base de silicium avec le composé de silazane. Le traitement avec le composé de silazane est obtenu en trempant le silicium dans du xylène contenant le composé de silazane. Le procédé de greffage selon ce document ne permet pas d'obtenir une réduction suffisante de l'instabilité de la couche de passivation. Les solutions décrites dans les documents cités ci-dessus ne permettent pas de fournir une matière active suffisamment stable vis-à-vis de l'électrolyte. On recherche donc une matière active pour électrode négative d'accumulateur lithium-ion qui soit moins réactive avec l'électrolyte, de manière à réduire la vitesse de formation de la couche de passivation et par là à améliorer la durée de vie de l'accumulateur en cyclage.

RESUME DE L'INVENTION A cet effet, l'invention a pour objet une électrode comprenant une matière active comprenant du silicium dont la surface est greffée par un groupe organique lié au silicium par une liaison Si-C. Selon un mode de réalisation, le groupe organique est un hydrocarbure monovalent non substitué contenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 5 à 12 atomes de carbone; ou éventuellement substitué par un à n substituants, de préférence choisis dans le groupe comprenant halogène, cyano, acide carboxylique, oxyalkylène, polyoxyalkylène, (méth)acrylique, (méth)acryloxy, (méth)acryloyle, mercapto, amino, amide, ureido -NH-CO-NH2, époxy ; avec n égal à 4. Selon un mode de réalisation, l'hydrocarbure monovalent est choisi parmi les groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alcényle.

Selon un mode de réalisation, l'hydrocarbure monovalent est un groupe alkyle, de préférence en C5 à C12 R:129600129633\29633--100127-txt dépôt.doc - 27/01/2010 -10:07 -5/25 Selon un mode de réalisation, l'alkyle est le décyle - (CH2) 9-CH3. Selon un mode de réalisation, l'hydrocarbure monovalent est un alkyle, de préférence en C5 à C12, substitué par un groupe acide carboxylique, de préférence en position terminale de l'alkyle. Selon un mode de réalisation, l'alkyle substitué par un groupe acide carboxylique est -CH2=CH-(CH2)8-COOH. Selon un mode de réalisation, la matière active comprend un alliage de silicium. Selon un mode de réalisation, l'alliage de silicium contient au moins un élément choisi dans le groupe comprenant le carbone, le germanium, l'étain ou un mélange de ceux-ci.

Selon un mode de réalisation, l'électrode comprend un liant et du carbone. Selon un mode de réalisation, l'électrode est une électrode négative d'un accumulateur de type lithium-ion. L'invention a également pour objet un accumulateur lithium-ion comprenant au moins une électrode négative qui est une électrode selon l'invention. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une électrode selon l'invention. Ce procédé comprend les étapes de : a) nettoyage de la surface d'un matériau de silicium ou d'un alliage de silicium; b) désoxydation de la surface; c) greffage d'un groupe organique sur la surface; d) dépôt du silicium greffé ou de l'alliage de silicium greffé obtenu à l'étape c), éventuellement mélangé à un liant et à du carbone, sur un support conducteur de courant.

BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La Figure 1 est un schéma de principe illustrant la fracturation de la couche d'oxyde en charge, ce phénomène étant à l'origine de la génération continuelle de la R:129600129633\29633--100127-txt dépôt.doc - 27/01/2010 -10:07 -6/25 couche de passivation à la surface d'une matière active de silicium. La Figure 2 est un schéma de principe à l'échelle atomique de la surface de silicium greffée par un groupe organique, en ayant supprimé au préalable la couche d'oxyde natif de silicium. La Figure 3 représente l'évolution de la capacité à température ambiante en fonction du temps de « cyclofloating » à 60°C pour une couche mince de silicium de 20 nm non greffée. Le terme « cyclofloating » désigne une alternance de cyclage partiel et de charge à tension constante. La Figure 4 représente l'évolution de la capacité à 60°C en fonction du temps de « cyclofloating » à 60°C pour une couche mince de silicium de 20 nm non greffée. La Figure 5 représente l'évolution du spectre d'impédance à température ambiante en fonction du temps de « cyclofloating » à 60°C pour une couche mince de silicium de 20 nm non greffée.

La Figure 6 représente l'évolution du spectre d'impédance à 60°C en fonction du temps de « cyclofloating » à 60°C pour une couche mince de silicium de 20 nm non greffée. La Figure 7 présente une comparaison des impédances à température ambiante après 6 semaines de « cyclofloating » à 60°C pour une couche mince de silicium de 20 nm non greffée, greffée directement sur du silicium (sans couche d'oxyde), et greffée sur la couche d'oxyde de silicium.

La Figure 8 présente une comparaison des pertes de capacité à température ambiante après 6 semaines de « cyclofloating » à 60°C pour une couche mince de silicium de 20 nm non greffée, greffée directement sur du silicium (sans couche d'oxyde), et greffée sur la couche d'oxyde de silicium. R:129600129633129633--100127-txt dépôt.doc - 27/01/2010 -10:07 -7/25 EXPOSE DETAILLE DES MODES DE REALISATION L'invention réside dans la découverte que la suppression de la couche d'oxyde de silicium à la surface d'un matériau de silicium ou d'un alliage de silicium, suivie d'un greffage de la surface par un groupe organique permet de réduire l'instabilité de la couche de passivation. L'alliage de silicium peut par exemple être un alliage silicium-carbone, ou silicium-germanium ou silicium-étain. L'alliage de silicium peut aussi contenir un mélange de plusieurs éléments choisis parmi le carbone, germanium et l'étain. Il est expliqué dans ce qui suit les raisons pour lesquelles la présence de la couche d'oxyde de silicium conduit au renouvellement continuel de la couche de passivation et à son instabilité. L'exposition de silicium ou d'un alliage de silicium à l'oxygène de l'air ou à un solvant organique, provoque la formation spontanée d'une couche d'oxyde de silicium de formule SiOX avec 1 x <_ 2, à la surface. En raison du caractère peu élastique de la couche d'oxyde de silicium, celle-ci ne peut pas suivre les importantes variations de volume du silicium provoquées par les cycles de charge/décharge de l'électrode. Les variations de surface liées à l'augmentation de volume sont estimées à 150% en charge. En raison de son manque d'élasticité, la couche d'oxyde de silicium se fissure et conduit à la formation de blocs d'oxyde de silicium espacés les uns des autres. L'espace créé entre chaque bloc met à nu du silicium pur qui se trouve alors au contact de l'électrolyte. Lors d'une augmentation de 150% de la surface en charge, la surface de silicium pur est donc de l'ordre de 150% par rapport à la surface couverte de couche d'oxyde. Elle est donc prépondérante par rapport à la surface initiale. Lorsque la couche d'oxyde de silicium a été préalablement greffée et donc protégée de la réaction avec l'électrolyte, les nouvelles surfaces de silicium pur ne sont pas protégées et réagissent avec l'électrolyte pour reformer de la couche de passivation

R:129600129633\29633--100127-txt dépôt.doc - 27/01/2010 -10:07 -8/25 instable aux variations de volume en cyclage. En fin de charge, moins de 50% de la surface est protégée! Il en résulte une augmentation de la capacité irréversible et une dégradation des performances en cyclage. Le phénomène de création de surface de silicium pur est illustré à la Figure 1. On comprend donc que greffer un groupe organique sur une couche d'oxyde de silicium ne permet de résoudre que partiellement le problème de l'instabilité de la couche de passivation. Le procédé de greffage d'un composé organosilicié décrit dans le document US 2004/0106040 ne permet pas de résoudre le problème de l'instabilité de la couche de passivation. En effet, l'utilisation du composé organosilicié comme agent de greffage crée des liaisons Si-0 sur la couche d'oxyde et ne permet pas d'atteindre la stabilité mécanique de la couche de passivation. Le greffage d'un groupe organique directement sur les atomes de silicium permet de résoudre le problème de l'instabilité de la couche de passivation. L'avantage de cette solution réside dans le fait qu'au cours de la charge, les groupes organiques greffés à chaque atome de silicium vont suivre les déplacements des atomes de silicium provoqués par l'expansion volumique sans dégradation mécanique et sans formation de surface de silicium pur. En effet, lors de la charge, les atomes de silicium greffés s'écartent mais ils conservent tous leur greffage protecteur. Une représentation schématique à l'échelle atomique du mécanisme de protection de la surface selon l'invention est donnée Figure 2.

Selon l'invention, on greffe le groupe organique sur du silicium ou un alliage de silicium, après avoir retiré la couche d'oxyde de silicium. On forme alors une liaison Si-C. En effet, en raison de la formation spontanée d'une couche d'oxyde de silicium à la surface du silicium dès son exposition à l'air, il est nécessaire de retirer la couche d'oxyde de la surface du silicium avant de greffer le groupe organique. R:129600129633129633--100127-txt dépôt.doc - 27/01/2010 -10:07 -9/25 Il va maintenant être décrit le procédé de suppression de la couche d'oxyde de silicium, et de greffage du groupe organique sur le silicium ou l'alliage de silicium.

On met à disposition du silicium ou un alliage de silicium. Ce composé peut être amorphe, cristallin ou polycristallin. Il peut aussi se présenter sous la forme d'un composite renfermant au moins une partie cristalline et au moins une partie amorphe. Le procédé selon l'invention ne permet pas d'utiliser comme matériau de départ un oxyde de silicium. En effet, un tel matériau ne permet pas la formation de liaisons de surface de type Si-H, nécessaires au greffage d'un groupe organique. Le procédé de suppression de la couche d'oxyde, et de greffage du groupe organique comprend les étapes suivantes . a) Nettoyage de la surface du silicium ou de l'alliage de silicium: Avantageusement, on met le silicium ou l'alliage de silicium au contact d'un mélange contenant de l'acide sulfurique et de l'eau oxygénée, puis on rince le composé, par exemple à l'aide d'eau désionisée. L'étape a) sert à nettoyer la surface et à la rendre plus réactive avec l'agent de désoxydation, tel que l'acide fluorhydrique utilisé dans l'étape b) suivante. Le rapport V/V H202 : H2SO4 peut être compris entre 1 : 1 et 5 : 1. L'acide sulfurique peut être sous forme d'une solution à environ 95%. L'eau oxygénée peut être sous forme d'une solution à environ 30%. La durée d'immersion du matériau est en général inférieure à 10 minutes. La solution peut être maintenue à une température allant jusqu'à 100°C. La surface des oxydes de silicium est alors débarrassée de toute contamination organique et recouverte d'une forte concentration en groupes SiOH. b) Désoxydation de la surface : Avantageusement, on met en contact le silicium ou l'alliage de silicium obtenu à l'étape a) avec de l'acide fluorhydrique puis on le rince, par exemple à l'aide d'eau désionisée. La

R:129600129633129633--100127-txt dépôt.doc - 27/01/2010 -10:07 -10/25 désoxydation sert à décaper la surface et à transformer les liaisons Si-OH en Si-H. Elle peut s'effectuer en phase gazeuse ou en phase liquide. Pour une désoxydation en phase aqueuse, on peut utiliser de l'acide fluorhydrique en solution aqueuse à 50%. La surface du composé est mise en contact avec la solution d'acide fluorhydrique pendant moins d'une minute, par exemple 15 s. On peut aussi utiliser des solutions plus diluées, jusqu'à 1% d'acide fluorhydrique, avec un temps d'exposition inférieur à la minute. Pour une désoxydation en phase gazeuse, on expose la surface du composé de silicium aux vapeurs produites par une solution d'acide fluorhydrique pendant moins d'une minute, par exemple 15 s. Selon un mode de réalisation bien adapté à la fabrication de couches minces, on expose la surface du composé de silicium aux vapeurs produites par une solution d'acide fluorhydrique à 50% pendant moins d'une minute, par exemple 15 s. Des fonctions Si-H sont alors formées en surface et sont prêtes à réagir avec la molécule comprenant le groupe organique à greffer. Il est indiqué ci-avant qu'une étape de rinçage par de l'eau désionisée peut être effectuée après chacune des étapes a)et b). Il est aussi possible d'effectuer des étapes de nettoyage supplémentaires avant le rinçage avec de l'eau désionisée. Ces étapes de nettoyage supplémentaires peuvent être réalisées à l'aide : - d'une solution d'acide sulfochromique H2SO4 (K2/Na2) Cr2O7 ; - d'une solution comprenant un mélange de type NH4OH/H2O2/H2O ou HC1/H2O2/H2O (solutions appelées respectivement SC1 et 5C2 dans l'industrie microélectronique) ; - d'un rayonnement UV-Ozone ; - d'un plasma.

Pour plus de détails sur les conditions opératoires décrites dans les étapes a) et b), on pourra se référer au paragraphe 5.6 « Wet chemical cleaning and surface preparation of Si » de l'ouvrage « Properties of

R:129600129633\29633--100127-txt dépôt.doc - 27/01/2010 -10:07 -11/25 crystalline silicon » de Robert Hull, publié aux éditions INSPEC en 1999. c) Greffage d'un groupe organique à la surface : On met en contact le silicium ou l'alliage de silicium obtenu à l'étape b) avec une molécule comprenant le groupe organique que l'on souhaite greffer. Le groupe organique est greffé de manière covalente sur le silicium par substitution des atomes d'hydrogène ou addition sur les liaisons Si-H de surface. Le groupe organique peut être choisi parmi . - un hydrocarbure monovalent non substitué contenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 5 à 12 atomes de carbone, de préférence encore de 5 à 10 atomes de carbone ; - un hydrocarbure monovalent contenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 5 à 12 atomes de carbone, substitué par un à n substituants de préférence choisis dans le groupe comprenant halogène, cyano, acide carboxylique, oxyalkylène, polyoxyalkylène, (meth)acrylique, (meth)acryloxy, (meth)acryloyle, mercapto, amino, amide, ureido, époxy ; où n est égal à 4. Certains de ces substituants (ou fonctions) sont protégés préalablement à l'étape de greffage et déprotégées une fois le greffage fait, en utilisant les techniques de protection/déprotection connues de l'homme de l'art. Pour un exemple dans le cadre des greffages sur silicium, on peut se référer à l'article Aminoterminated organic monolayers on hydrogen terminated silicon surfaces, A. B. Sieval, R. Linke, G. Heij, G.

Meijer, H. Zuilhof, E. J. R. Sudhôlter, Langmuir 2001, 17, 7554-7559 qui décrit une telle stratégie pour le greffage de molécules avec une fonction amino. De préférence, l'hydrocarbure monovalent est choisi parmi les groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, 35 alcényle. Le groupe organique greffé est selon un mode de réalisation préféré, un groupe alkyle, de préférence en R:129600129633\29633--100127-txt dépôt.doc - 27/01/2010 -10:07 -12/25 Cl à C22. De préférence, le groupe alkyle est un groupe décyle de formule - (CH2) 9-CH3. Pour greffer le groupe alkyle, on peut mettre en contact la surface hydrogénée du silicium avec un composé comprenant une double liaison C=C. La réaction entre la surface hydrogénée du silicium et le composé comprenant une double liaison C=C conduit à la formation de liaisons Si-C par ouverture de la double liaison. Le groupe hydrocarbure monovalent greffé peut être un groupe alkyle substitué par un groupe acide carboxylique, de préférence en position terminale de la chaîne alkyle. De préférence, l'alkyle substitué par un groupe a c ide carboxylique a pour formule -CH2=CH- (CH2) 8-COOH.

L'invention exclut le greffage de molécules de type silane représentées par la formule : Xp-Si (R) 4_p dans laquelle : - p est 1, 2 ou 3. - X est choisi dans le groupe comprenant un alkyle, substitué ou non par un halogène, un alcényle, un aryle, un alkylaryle, un arylalkyle, un alcénylaryle, un arylalcényle, un époxy, une amine, une styrylamine, un méthacrylate ; - R est choisi dans le groupe comprenant H, un halogène, un groupement hydroxy, alkoxy, acyloxy. En effet, le greffage de molécules de ce type conduit à la formation de liaisons Si-0, néfastes à la stabilité de la couche de passivation. Les liaisons de types Si-0 sont effectivement instables au contact de HF généralement présent dans les électrolytes à base de sels fluorés habituellement utilisés dans les batteries lithium-ion. Les liaisons Si-C formées selon l'invention ne présentent pas cet inconvénient et sont stables en présence d'acide fluorhydrique.

Le greffage d'un groupe organique directement sur le silicium permet d'obtenir une matière active présentant une meilleure conductivité électrique que dans le cas où le groupe organique est greffé sur la couche

R:129600129633129633--100127-txt dépôt.doc - 27/01/2010 -10:07 -13/25 d'oxyde de silicium, la couche d'oxyde de silicium étant isolante. Le greffage peut être effectué par voie chimique (avec activation par chauffage, éventuellement en présence d'un catalyseur), ou sous activation micro-onde, photochimique, électrochimique. Une méthode alternative au greffage direct de groupe organiques fonctionnels consiste à greffer des chaînes alkyles par les voies précédemment citées et à modifier leur terminaison par un plasma doux (H2O2r 02,...) . Le greffage par voie électrochimique est la technique préférée pour le greffage de chaînes alkyles courtes, c'est-à-dire en Cl à C4. Le greffage d'une chaîne alkyle et sa modification par plasma doux est par exemple décrit dans : Controlled Oxidation of Alkyl Monolayers Grafted onto Flat Si(111) in an Oxygen Plasma of Low Power Density, D. Aureau, W. Morscheidt, A. Etcheberry, J. Vigneron, F. Ozanam, P. Allongue, J.-N. Chazalviel, Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113, 14418-14428.

Le procédé de greffage par plasma est difficile à contrôler dans le cas du greffage d'une monocouche. Les techniques de greffage par voie photochimique ou thermique sont les techniques préférées. La technique par voie photochimique va maintenant être décrite. On place le matériau dans un tube de Schlenk contenant une solution organique désoxygénée purifiée de la molécule contenant le groupe organique que l'on souhaite greffer. Le dégazage peut être effectué en faisant circuler un courant de gaz inerte tel que l'argon dans le tube de Schlenk. Le tube de Schlenk est ensuite fermé de manière étanche. Le greffage peut être initié par voie photochimique en exposant le montage à une radiation dans le domaine de l'ultra-violet, par exemple à une longueur d'onde de 312 nm, pour une puissance inférieure à 10mW/cm2 pendant moins de 5 heures, par exemple 3 heures. L'excès de molécule organique adsorbée peut être retiré par rinçage à l'aide d'un solvant désoxygéné ou d'une solution de rinçage. La composition de la solution de

R:129600129633\29633--100127-txt dépôt.doc - 27/01/2010 -10:07 -14/25 rinçage est adaptée à la nature du groupe organique greffé. Par exemple, si on greffe une fonction acide carboxylique, on utilisera une solution de rinçage à l'acide acétique chaud, telle que décrite dans le document : Well-Defined Carboxyl-Terminated Alkyl Monolayers Grafted onto H-Si(111): Packing Density from a Combined AFM and Quantitative IR Study, A. Faucheux, A. C. Gouget-Laemmel, C. Henry de Villeneuve, R. Boukherroub, F. Ozanam, P. Allongue, J.-N. Chazalviel, Langmuir, 2006, 22, 153-162. Le produit est ensuite séché dans un courant de gaz inerte, tel que l'azote. Pour davantage de précision sur les conditions opératoires utilisées, on peut se référer : - pour les greffages électrochimiques de chaînes alkyles à Kinetics of Electrochemical Derivatization of the Silicon Surface by Grignards, S. Fellah, A. Teyssot, F. Ozanam, J.-N. Chazalviel, J. Vigneron, A. Etcheberry, Langmuir, 2002, 18, 5851-5860 ; - pour les greffages électrochimiques de composés aryles à Phenyl layers on H-Si(111) by electrochemical reduction of diazonium salts: monolayer versus multilayer formation, P. Allongue, C. Henry de Villeneuve, G. Cherouvrier, R. Cortès, M.-C. Bernard, Journal of Electroanalytical Chemistry 2003, 550-551, 161-174. - pour les greffages photochimiques à : Well-Defined Carboxyl-Terminated Alkyl Monolayers Grafted onto H-Si(111): Packing Density from a Combined AFM and Quantitative IR Study, A. Faucheux, A. C. Gouget-Laemmel, C. Henry de Villeneuve, R. Boukherroub, F. Ozanam, P. Allongue, J.-N. Chazalviel, Langmuir, 2006, 22, 153-162. - pour les greffages thermiques à : Controlled Oxidation of Alkyl Monolayers Grafted onto Flat Si(111) in an Oxygen Plasma of Low Power Density, D. Aureau, W. Morscheidt, A. Etcheberry, J. Vigneron,

R:129600129633\29633--100127-txt dépôt.doc - 27/01/2010 -10:07 -15/25 F. Ozanam, P. Allongue, J.-N. Chazalviel, Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113, 14418-14428. La structure chimique de la couche greffée peut être analysée par spectroscopie infrarouge à transformation de Fourier (FTIR). d) dépôt du silicium greffé ou de l'alliage de silicium greffé obtenu à l'étape c), éventuellement mélangé à un liant et à du carbone, sur un support conducteur de courant : Le silicium ou l'alliage de silicium greffé ainsi obtenu sert de matière active à l'anode d'un accumulateur lithium-ion. Le silicium greffé ou l'alliage de silicium est généralement mélangé à du noir de carbone et à un liant pour former une « encre ». On forme une anode en déposant cette encre à la surface d'un support conducteur pouvant avoir la forme d'un feuillard de cuivre ou de nickel. Le noir de carbone sert à améliorer la conduction électrique de l'électrode ; il représente environ de 2 % à 25 % du poids de la matière active anodique. La cohésion entre les particules de carbone et les particules de silicium greffé est améliorée si le silicium ou l'alliage de silicium greffé et le carbone sont mélangés énergiquement, par exemple dans un broyeur. Ce mode de réalisation préféré permet de réduire la perte de contact électrique entre les grains de silicium. Le liant peut être soluble en milieu aqueux et contenir par exemple un mélange de polymère de carboxyméthylcellulose (CMC) et d'un copolymère de butadiène - styrène (SBR), en une proportion totale allant de 2 à 20 % en poids de la matière active anodique. Le liant peut aussi être soluble en milieu organique et contenir par exemple du polyfluorure de vinylidène (PVDF) en une proportion allant de 2 à 20 % en poids de la matière active anodique.

Le silicium greffé ou l'alliage de silicium greffé peut se présenter sous différentes formes pour la fabrication de l'électrode : R:129600129633\29633--100127-txt dépôt.doc - 27/01/2010 -10:07 -16/25 a) obtention d'une couche mince: l'électrode est déjà prête dès la réalisation de la couche mince, il n'y a plus qu'à la découper aux dimensions souhaitées et la souder aux connexions de l'accumulateur ; l'électrode peut également être obtenue directement de la même façon dans certains procédés lorsque le silicium greffé se présente sous la forme de fils ou de matrice poreuse ; b) poudre, fil ou matrice poreuse : lorsque le silicium greffé ou l'alliage de silicium greffé n'est pas obtenu directement immobilisé sur le substrat utilisé pour l'électrode, on prépare une suspension contenant le silicium greffé ou l'alliage de silicium greffé, un additif conducteur tel que de la poudre de carbone, dans une solution contenant un liant. Ce mélange après homogénéisation est déposé sur un collecteur de courant, en cuivre par exemple. La matière active cathodique peut être choisie parmi l'un ou plusieurs des matériaux des trois groupes suivants . - le premier groupe comprend LiNiO2, LiCoO2, LiMnO2. Ni, Co et Mn peuvent être substitués par l'un ou par plusieurs des éléments choisis dans le groupe comprenant Mg, Mn (sauf pour LiMnO2), Al, B, Ti, V, Si, Cr, Fe, Cu, Zn, Zr. - le second groupe comprend les oxydes mixtes de phosphore, de lithium, et d'au moins un métal de transition de formule générale LiXMZPO4 où 0 x <_ 3 et z = 1 ou 2. Des exemples de tels oxydes sont : LiMnPO4r LiCoPO4r LiFePO4, LiVPO4F et Li3Fe2PO4. - le troisième groupe comprend LiMn204r Mn pouvant être substitué par l'un ou par plusieurs des éléments choisis dans le groupe comprenant Ni, Co, Mg, Al, B, Ti, V, Si, Cr, Fe, Cu, Zn, Zr. Les deuxième et troisième groupes comprennent aussi les matériaux adaptés à fonctionner à des tensions supérieures à 4,5 V par rapport à Li+/Li tels que, par exemple, ceux décrits dans la demande de brevet FR-A-2 831 993.

R:129600129633129633--100127-txt dépôt.doc - 27/01/2010 -10:07 -17/25 La matière active cathodique est généralement mélangée à du noir de carbone et à un liant pour former une « encre ». On forme une cathode en déposant cette encre à la surface d'un support conducteur pouvant avoir la forme d'un feuillard en aluminium. On superpose au moins une anode, un séparateur et une cathode pour former un faisceau électrochimique. Le faisceau électrochimique peut être spiralé pour former un montage cylindrique des électrodes. Le faisceau électrochimique peut aussi être plan. On parle alors d'un montage prismatique des électrodes. Le faisceau électrochimique est introduit dans un conteneur qui est ensuite rempli d'un électrolyte. Le séparateur peut être un film microporeux de 15 polypropylène. L'électrolyte utilisé est un électrolyte classique dans l'art des accumulateurs au lithium. Le solvant est un mélange de solvants organiques choisis parmi les carbonates linéaires, les carbonates cycliques saturés, 20 les carbonates cycliques insaturés, les esters linéaires. Les solvants peuvent être choisis dans le groupe comprenant le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de diméthyle (DMC) et le carbonate de vinylidène (VC) ou encore des carbonates 25 fluorés tels que le carbonate d'éthylène monofluoré (F1EC) par exemple. Un sel de lithium est dissous dans ce mélange de solvants. Il peut être choisi dans le groupe comprenant l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), le tétrafluoro- 30 borate de lithium (L i B F4) , l' hexaf luoroarsénate de lithium (LiAsF6), le perchlorate de lithium (LiC1O4), le lithium Bis oxalatoborate (LiBOB), le trifluorométhane sulfonimide de lithium LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI), le lithium bisperfluoroethylsulfonylimide (LiBETI), le lithium 35 trifluorométhanesulfoneméthide LiC (CF3SO2) 3 (LiTFSM). La concentration de ce sel dans le mélange de solvants est variable, par exemple entre 0,5 et 1,5 fois molaire dans le solvant, de préférence une fois molaire.

R:129600129633\29633--100127-txt dépôt.doc - 27/01/2010 -10:07 -18/25 L'accumulateur lithium-ion selon l'invention peut être utilisé pour l'alimentation de dispositifs portables, de véhicules électriques, de véhicules hybrides, dans le domaine des applications spatiales, des télécommunications, des dispositifs d'éclairage de secours.

EXEMPLES Il est connu que les matériaux à base de silicium ont une capacité initiale très élevée mais avec une perte de capacité rapide en cyclage. Le phénomène qui prédomine généralement dans le vieillissement de ce type de matériau est la perte de contact électrique due au gonflement qui progressivement isole électriquement les particules de matière active. Ce phénomène est prédominant par rapport au problème de la formation continuelle de la couche de passivation. L'invention vise précisément à réduire la formation de la couche de passivation.

Afin de démontrer l'effet de la modification de surface par greffage du groupe organique indépendamment du phénomène de perte de contact électrique par gonflement, l'étape de suppression de la couche d'oxyde et l'étape de greffage ont été réalisées sur des nanocouches de silicium déposées par dépôt chimique en phase vapeur activé par plasma (PECVD). Leur épaisseur est de l'ordre de 20 nm. Par cette méthode, le contact électrique entre la matière active et le collecteur de courant est maintenu en cours de test de vieillissement électrochimique. De cette manière, la dégradation des performances de l'électrode mesurée dans les exemples provient uniquement du phénomène de passivation de la surface.

Caractérisations électrochimiques : Les conditions de vieillissement ont été choisies de façon à faire apparaître les phénomènes liés à R:129600129633129633--100127-txt dépôt.doc - 27/01/2010 -10:07 -19/25 l'instabilité de la couche de passivation. Elles sont comme suit : - réalisation d'un test dit de « Cyclofloating » par jour comprenant une décharge de capacité de 10% de la capacité maximale (4000 mAh/g) à un courant de 1C, puis recharge à un courant de 1C jusqu'à une tension de coupure de 10 mV. Le matériau est ensuite maintenu à l'état chargé (« floating »), en imposant une tension de 10 mV entre l'électrode à étudier et la contre électrode en lithium. La température de cyclo-floating est de 60°C ; - toutes les 1 à 2 semaines, mesure de la capacité (charge et décharge au régime de 1C) et mesure de l'impédance par spectroscopie d'impédance à l'état chargé à température ambiante. La mesure d'impédance permet de suivre l'évolution du vieillissement de la surface du matériau dû à la formation de la couche de passivation. Les figures 3 et 4 montrent, pour une couche mince de silicium de 20 nm non greffée donc hors de la portée de l'invention, les courbes de charge et de décharge pour différentes durées de vieillissement en « cyclofloating » à température ambiante et à 60°C respectivement. Les valeurs de capacité sont indiquées dans le Tableau 1 ci-dessous. On observe une nette réduction de la capacité réversible après 5 semaines de vieillissement en « cyclofloating » à 60°C. On constate que la perte de capacité est plus faible à 60°C qu'à température ambiante. La raison est liée à l'augmentation de l'impédance à température ambiante par rapport à une température de 60°C. L'augmentation d'impédance engendre une diminution de la tension en charge et ainsi une coupure prématurée de la charge dont la tension de coupure est fixée à 10mV vs Li+/Li°. A 60°C, l'impédance est plus faible et la perte de capacité est considérablement diminuée. Les spectres d'impédance, Figures 5 et 6, confirment l'augmentation très importante de l'impédance à température ambiante. La résistance de transfert de charge, c'est-à-dire le diamètre du demi-

R:129600A29633\29633--100127-txt dépôt.doc - 27/01/2010 -10:07 -20/25 cercle, est en effet d'environ 2000 Ohms à température ambiante pour le silicium non greffé après trois semaines de vieillissement. Elle est d'environ 380 Ohms à 60°C pour le silicium non greffé après trois semaines de vieillissement. Mesure de Mesure de la capacité la à capacité à température 60°C ambiante (mAh/g) (mAh/g) Cycle initial 3800 Cycle après 3100 4400 une semaine Cycle après 3800 4200 deux semaines Cycle après 3250 4000 trois semaines Cycle après 2100 3300 cinq semaines Tableau 1

Les Figures 7 et 8 permettent de mettre en évidence la réduction de la dégradation de l'impédance et de la capacité électrochimique après 6 semaines de vieillissement pour du silicium greffé selon l'invention 15 en comparaison avec l'oxyde de silicium la dégradation de électrochimique est directement sur du 20 silicium. Le siliciumde l'oxyde de silicium greffé ou de non greffé. Une nette diminution de l'impédance et de la capacité observée pour les matériaux greffés silicium sans couche d'oxyde de

le silicium greffé par - (CH2) 9-CH3 et greffé par C29H19-COOH présentent : R:129600129633\29633--100127-txt dépôt.doc - 27/01/2010 -10:07 -21/25 - une impédance environ deux fois plus faible que l'oxyde de silicium greffé par - (CHz) 11CH3 ; - une perte de capacité inférieure à celle 5 mesurée pour l'oxyde de silicium greffé par - (CHz) nCH3 . Ces résultats montrent donc que la suppression de la couche d'oxyde de silicium a pour effet de réduire l'impédance de la matière active et donc d'améliorer la 10 capacité électrochimique de l'électrode.

15 R:129600A29633\29633--100127-txt dépôt.doc - 27/01/2010 -10:07 -22/25

Claims (13)

1. REVENDICATIONS1. Electrode comprenant une matière active comprenant du silicium dont la surface est greffée par un groupe 5 organique lié au silicium par une liaison Si-C.
2. 2. Electrode selon la revendication 1, dans laquelle le groupe organique est un hydrocarbure monovalent non substitué contenant de 1 à 15 atomes de carbone, de 10 préférence de 5 à 12 atomes de carbone; ou éventuellement substitué par un à n substituants, de préférence choisis dans le groupe comprenant halogène, cyano, acide carboxylique, oxyalkylène, polyoxyalkylène, (méth)acrylique, (méth)acryloxy, (méth)acryloyle, 15 mercapto, amino, amide, ureido, époxy ; avec n égal à 4.
3. 3. Electrode selon la revendication 2, dans laquelle l'hydrocarbure monovalent est choisi parmi les groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alcényle.
4. 4. Electrode selon la revendication 3, dans laquelle l'hydrocarbure monovalent est un groupe alkyle, de préférence en C5 à C12. 25
5. 5. Electrode selon la revendication 4, dans laquelle l'alkyle est le décyle - (CH2) 9-CH3.
6. 6. Electrode selon la revendication 2, dans laquelle l'hydrocarbure monovalent est un alkyle, de préférence en 30 C5 à C22r substitué par un groupe acide carboxylique, de préférence en position terminale de l'alkyle.
7. 7. Electrode selon la revendication 6, dans laquelle l'alkyle substitué par un groupe acide carboxylique est 35 -CH2=CH- (CH2)
8. 8-COOH. R:129600A29633\29633--100127-txt dépôt.doc - 27/01/2010 -10:07 -23/25 23 208. Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la matière active comprend un alliage de silicium.
9. 9. Electrode selon la revendication 8, dans laquelle l'alliage de silicium contient au moins un élément choisi dans le groupe comprenant le carbone, le germanium, l'étain ou un mélange de ceux-ci.
10. 10. Electrode selon l'une des revendications précédentes comprenant un liant et du carbone.
11. 11. Electrode selon l'une des revendications précédentes, qui est une électrode négative d'un accumulateur de type lithium-ion.
12. 12. Accumulateur lithium-ion comprenant au moins une électrode selon l'une des revendications 1 à 11.
13. 13. Procédé de fabrication d'une électrode selon l'une des revendications 1 à 11 comprenant les étapes de : a) nettoyage de la surface d'un matériau de silicium ou d'un alliage de silicium; b) désoxydation de la surface; c) greffage d'un groupe organique sur la surface; d) dépôt du produit obtenu à l'étape c), éventuellement mélangé à un liant et à du carbone, sur un support conducteur de courant. R:129600A29633\29633--100127-txt dépôt.doc - 27/01/2010 -10:07 -24/25