FR2949673A1 - Composition contenant une s-triazine siliciee substituee par au moins deux groupes alkylaminobenzoates et un filtre uv indanylidene - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne une composition comprenant dans un support cosmétiquement acceptable au moins un système filtrant UV, caractérisée par le fait qu'elle comprend : (i) au moins une s-triazine siliciée de formule (I) substituée par au moins deux groupes alkylaminobenzoates ; (ii) au moins un filtre UV indanylidène de formule (IX).

Description

COMPOSITION CONTENANT UNE S-TRIAZINE SILICIEE SUBSTITUEE PAR AU MOINS DEUX GROUPES ALKYLAMINOBENZOATES ET UN FILTRE UV INDANYLIDENE
s La présente invention concerne une composition comprenant dans un support cosmétiquement acceptable au moins un système filtrant UV, caractérisée par le fait qu'elle comprend : (i) au moins une s-triazine siliciée de formule (I) substituée par au moins deux groupes alkylaminobenzoates ; io (ii) au moins un filtre UV indanylidène de formule (IX).
On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain, et que les rayons de longueurs d'onde plus particulièrement comprises entre 280 et 320 is nm, connus sous la dénomination UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel. Pour ces raisons ainsi que pour des raisons esthétiques, il existe une demande constante de moyens de contrôle de ce bronzage naturel en vue de contrôler ainsi la couleur de la peau ; il convient donc de filtrer ce rayonnement UV-B. 20 On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, qui provoquent le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons 25 UV-A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement cutané prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions phototoxiques ou photo-allergiques. Ainsi, pour des raisons esthétiques et cosmétiques telles que 30 la conservation de l'élasticité naturelle de la peau par exemple, de plus en plus de gens désirent contrôler l'effet des rayons UV-A sur leur peau. Il est donc souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A.
Dans le but d'assurer une protection de la peau et des matières kératiniques 35 contre le rayonnement UV, on utilise généralement des compositions antisolaires comprenant des filtres organiques, actifs dans l'UV-A et actifs dans l'UV-B.
Ces compositions antisolaires se présentent assez souvent sous la forme d'une 40 émulsion de type huile-dans-eau (c'est à dire un support cosmétiquement acceptable constitué d'une phase continue dispersante aqueuse et d'une phase discontinue dispersée huileuse) qui contient, à des concentrations diverses, un ou plusieurs filtres organiques classiques, lipophiles et/ou hydrophiles, capables d'absorber sélectivement les rayonnements UV nocifs, ces filtres (et leurs 45 quantités) étant sélectionnés en fonction de l'indice de protection recherché (l'indice de protection (IP) s'exprimant mathématiquement par le rapport du temps d'exposition nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène avec le filtre UV au temps nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène sans filtre UV). 50 Des filtres UV-B particulièrement intéressants et largement utilisés à ce jour sont les filtres du type 1,3,5-triazine non siliciés lipophiles. Ils sont décrits dans les demandes de brevets EP-A-0517104, EP-A-0570838, EP-A-796851 et EPA-0775698. On connaît en particulier le dérivé 2,4,6-tris[p-(2'-éthylhexyl-l'-oxy- s carbonyl)anilino]-1,3,5-triazine vendu notamment sous la dénomination commerciale de Uvinul T150 par la société BASF. Ces filtres lipophiles actifs dans l'UVB présentent le désavantage d'être solide à température ambiante. Leur utilisation dans des compositions solaires induit des contraintes de formulation, avec la nécessité d'identifier des solvants permettant de les io solubiliser correctement.
D'autres filtres UV-B intéressants et utilisés dans les compositions solaires à ce jour sont les [3,[3'-diphénylacrylate d'alkyle ou a-cyano-[3,[3'-diphénylacrylate d'alkyle ; Citons le a-cyano-(3,[3' diphénylacrylate de 2-éthylhexyle, encore is appelé octocrylène. II est disponible commercialement et vendu notamment sous la dénomination de "UVINUL N 539" par la Société BASF. Ces filtres présentent l'avantage d'être facilement formulables mais leurs propriétés filtrantes sont relativement faibles, ce qui se traduit par des concentrations d'utilisation élevées pour obtenir un niveau de filtration UV intéressant. 20 Les dérivés de cinnamate tels que le 4-méthoxycinnamate d'éthyl-2-hexyle ou le 4-méthoxycinnamate d'isoamyle sont de bons solvants de filtres UV difficilement solubles dans les huiles et présentent de bonnes propriétés de photoprotection dans l'UVB. Ces dérivés de cinnamate ont l'inconvénient de présenter une 25 photostabilité insuffisante et de perturber la photostabilité des systèmes filtrants complets dans lesquels ils sont introduits.
II apparaît ainsi nécessaire de disposer d'un système filtrant de façon large le rayonnement UVA et UVB, facile à mettre en oeuvre dans des compositions 30 solaires sans les inconvénients évoqués ci-dessus à savoir obtenir un système filtrant les rayons UVA et UVB qui soit photostable, d'indice de protection élevé et ayant une bonne solubilité dans les formulations solaires.
La demanderesse a découvert que la combinaison de deux filtres solaires 35 particuliers, permettait d'obtenir des compositions antisolaires présentant des indices de protection nettement améliorés, et en tous cas supérieurs à ceux qui peuvent être obtenus soit avec l'un ou l'autre des filtres utilisé seul.
Or, la Demanderesse vient maintenant de découvrir, de façon surprenante, 40 qu'en associant au moins un filtre UV indanylidène de formule (IX) avec une striazine siliciée substituée par au moins deux groupes alkylaminobenzoates de formule (I) dont on donnera la définition plus loin, il était possible d'obtenir un système filtrant de façon large le rayonnement UVA et UVB, facile à mettre en oeuvre dans des compositions solaires sans les inconvénients évoqués ci- 45 dessus.
Les compositions antisolaires contenant une telle association de filtres UV organiques présentent en outre une bonne rémanence à l'eau, à la transpiration et aux lavages ainsi qu'une bonne persistance dans le temps. 50 Cette découverte est à la base de la présente invention. Ainsi, conformément à l'un des objets de la présente invention, il est maintenant proposé une composition comprenant dans un support cosmétiquement s acceptable au moins un système filtrant UV, caractérisée par le fait qu'elle comprend : (i) au moins une s-triazine siliciée de formule (I) substituée par au moins deux groupes alkylaminobenzoates ; (ii) au moins un filtre UV indanylidène de formule (IX). i0 D'autres caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre. Par "cosmétiquement acceptable", on entend compatible avec la peau et/ou ses is phanères, qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements, rougeurs), susceptibles de détourner la consommatrice d'utiliser cette composition. Dans la suite de la présente description, on entend par filtre UV lipophile par 20 tout agent filtrant les radiations UV susceptible d'être complètement dissous à l'état moléculaire dans une phase grasse par exemple d'une émulsion ou bien d'être solubilisé sous forme colloïdale (par exemple sous forme micellaire) dans une phase grasse. 25 Les composés s-triazines siliciés conformes à la présente invention répondent à la formule générale (I) suivante ou l'une de ses formes tautomères : (D)-(Si1 l 0(3-a),2 (1) (R)a dans laquelle 30 - R, identiques ou différents représentent un radical alkyle en C1-C2, un radical phényle, un radical alkoxy en C1-C2, un radical hydroxy ou le groupe triméthylsilyloxy ; - a = 1 à 3 ; en plus des unités de formule -Aù(Si)(R)a(0)(3_a),2, l'organosiloxane peut comporter des unités de formule : (R)b-(Si)(0)(4_b),2 dans lesquelles : 3s R a la même signification que dans la formule (I), b = 1, 2 ou 3 ; - le groupe (D) désigne un composé s-triazine de formule (II) suivante : o NH ùN i N~ /)ù NHùA-^^~ N (II) NH où - RI, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en CI-Cio, linéaire ou ramifié et éventuellement insaturé et pouvant contenir un groupe cycloalkyle en C5-C6, - le groupement (C=O)OR1 pouvant être en position ortho, méta ou para du s groupement amino, - R2, identiques ou différents, représentent hydrogène, un radical hydroxy, un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, un radical méthoxy, - A est un radical divalent choisi parmi méthylène ou un groupe répondant à l'une des formules (III), (IV), (V) ou (VI) suivantes : 10 (Z)ùCHùCH2ù (III) W (Z)ùCH--0H3 (Z) ù CH =CH ù (V) 0H2 ù(Z)ù c (VI) 20 dans lesquelles : - Z est un diradical alkylène en Cl-C3, - W représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C3,
25 Il est à noter que les dérivés de formule (I) peuvent être utilisés sous leurs formes tautomères et plus particulièrement sous la forme tautomère de formule (I') suivante : (D')ù(Si) O(3-a)/2 (I (R)a 30 dans laquelle le groupe (D') désigne un composé s-triazine de formule (II') suivante : 15 NH
H N (II') N N o Dans les formules (II) et (II') telles que définies ci-dessus, les radicaux alkyles peuvent être linéaires ou ramifiés et choisis notamment au sein des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, ter.-butyle, n-amyle, s isoamyle, néopentyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, éthyl-2 hexyle et tert-octyle. Le radical alkyle particulièrement préféré est le radical butyle.
Les dérivés de s-triazine préférentiels sont ceux pour lesquels dans la formule (II) ou (II') au moins l'une, et encore plus préférentiellement l'ensemble, des io caractéristiques suivantes sont remplies : R est méthyle, a = 1 ou 2, RI est un radical en Cl-C8 , Z=-CH2-, is W = H, le groupement (C=O)OR1 est en position para du groupement amino.
De manière préférée, les composés s-triazine de l'invention sont représentés par les formules (la, (lb) ou (Ic) suivantes : R7 R ~ 7 (la) (B)ùSiùO+SiùO R7 R7 R7 R ~ 7 r SiùO+Siù(B) (D) R7 R7 R7 OùSi ]t [ OùSi u R7 (D) (Ic) (D)-Si(R8)3 dans lesquelles : - (D) répond à la formule (XV) telle que définie ci-dessus, - R7, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou 30 ramifiés en C1-C20, phényle, 3,3,3-trifluoropropyle et triméthylsilyloxy ou le radical hydroxy, - R8, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles et alcényles, linéaires ou ramifiés en C1-C20 , les radicaux hydroxy ou phényle, - (B), identiques ou différents sont choisis parmi les radicaux R7 et le radical (D), 35 r est un nombre entier compris entre 0 et 200 inclusivement, - s est un nombre entier allant de 0 à 50 et si s = 0, au moins l'un des deux symboles (B) désigne (D), - u est un nombre entier allant de 1 à 10, - t est un nombre entier allant de 0 à 10, étant entendu que t + u est égal ou 40 supérieur à 3 ainsi que leurs formes tautomères. Les diorganosiloxanes linéaires de formule (la) sont particulièrement préférés. 20 25 Les diorganosiloxanes linéaires ou cycliques de formule (la) ou (lb) rentrant dans le cadre de la présente invention, sont des oligomères statistiques présentant de préférence au moins l'une, et encore plus préférentiellement s l'ensemble, des caractéristiques suivantes : - R est le radical méthyle, le radical alcoxy en Cl-C2 ou le radical hydroxy, - B est préférentiellement méthyle (cas des composés linéaires de formule (la)),
A titre d'exemples de composés de formule (I) particulièrement préférés, on lo citera les composés de formules (1) à (26) suivantes ainsi que leurs formes tautomères : (1) \, -Si I N P 'si,o,si 15 (3) 7 \ \ ùsi ùsi I N ° 1 o Si Si 's _o_Si - - (7) (9) I N ° jSi_O_Si Y ~Y HN N NH (10) \. -Si I N P j31.0,31 HN, N NH I N P si.O_si (13) (14) (15) (16) \ -Si I N P "Si. 0 -Si HN, N_ NH10 O O / HN N NH Y ~Y N N NH 1 N OH J O I O.Si^ J O (17) (18) jSi.O_Si Off/ (19) OH HO Si(20) \ / \ / ùSi Si à1 i,ô (21) (22) 10 N' N Je 1 NH N NH 1 Sil I Si - O ù Si 1 HN N NH l NYN NH HN O O (23) LI- N ~f1 L I NH NH )7 N jI 1 N=( N `- NH Si-O+Si-O Si NH N / NH NH s (24) r stat = 8,1 (25) ~siùO~SiùO ]r [ SiùO-S
NH N"/ N HN NNH (26) r stat = 9 et s stat = 1,8
On utilisera plus particulièrement les composés tels le 2,4-bis(4'-aminobenzoate d'éthyle)-6-[(3-{1,3,3,3-tetramethyl-1- s [(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl}propyl)amino]-s-triazine de formule (2), le 2,4- bis(4'-aminobenzoate d'isopropyle)-6-[(3-{1,3,3,3-tetramethyl-1- [(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl}propyl)amino]-s-triazine de formule (4), le 2,4- bis(4'-aminobenzoate de n-butyle)-6-[(3-{1,3,3,3-tetramethyl-1- [(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl}propyl)amino]-s-triazine de formule (5), le 2,4- bis(4'-aminobenzoate d'isobutyle)-6-[(3-{1,3,3,3-tetramethyl-1- [(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl}propyl)amino]-s-triazine de formule (6) et le 2,4- bis(4'-aminobenzoate de néopentyle)- 6-[(3-{1,3,3,3-tetramethyl-1- [(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl}propyl)amino]-s-triazine de formule (10).
is On utilisera encore plus particulièrement la 2,4-bis(4'-aminobenzoate de nbutyle)-6-[(3-{1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl} propyl)amino]s-triazine de formule (5) : HN N NH Y 'T NN NH (5) 205 Parmi les composés de formule (I) et leurs formes tautomères, certains sont connus et ont été décrits dans les brevets EP 0841341 et FR 2886143. Parmi les composés de formule (I) et leur formes tautomères, les produits de formules (1), (3), (4), (7), (8), (9), (10), (11), (12) et (13) et (25) sont nouveaux.
Les composés de formule (I) peuvent être obtenus selon le schéma réactionnel ci-dessous : + H2NùA SY0(3a)I2 (R)a (VIII) NH2 (1) + 3 HY io où R, RI, R2, A, X, n et a répondent aux définitions ci-dessus et Y représente un halogène, en particulier le chlore ou le brome.
L'ordre d'introduction des réactifs peut se faire indifféremment, 2 équivalents du dérivé de formule (VII) suivi d'un équivalent du dérivé de formule (VIII) (Voie 1) 15 ou 1 équivalent du dérivé de formule (VIII) suivi de 2 équivalents du dérivé de formule (VII) (Voie 2).
Les réactions ci-dessus peuvent être effectuées éventuellement en présence d'un solvant (par exemple : THF, acétone/eau pour la première étape de la Voie 20 2) ; toluène, xylène, 2-butanone ou acétate d'éthyle pour la première étape de la Voie I), à une température comprise entre 0°C et 200°C, plus particulièrement entre 0°C et 20°C pour la première étape de la Voie II et entre 50 et 120°C pour la première étape de la Voie 1 et en présence ou non d'une base captrice de l'acide formé (par exemple : bicarbonate de sodium, carbonate de sodium, 25 soude aqueuse, triéthylamine ou pyridine). Elles peuvent être également réalisées en microondes en présence ou non d'un solvant (par exemple : toluène, xylène ou acétate d'éthyle) ou en présence ou non de 10% de graphite, à une température de 50 à 150°C, à une puissance de 50-150 Watts pendant une durée de 10 à 30 minutes. 30 Que ce soit des Voies 1 ou 2, les étapes peuvent être enchainées dans le même réacteur sans isolation des dérivés intermédiaires formés.
Les composés de formule (VII), dont certains sont commerciaux, peuvent être 35 obtenus parmi de nombreuses méthodes à partir des nitrobenzoyl chloride correspondants par réaction avec l'amine correspondante et réduction des nitro benzoate obtenus (en autoclave par du 50% Raney Nickel par exemple) comme décrit dans le brevet EP 0570838 ; ou par une méthode (préférée) qui consiste à transestérifier le para aminobenzoate d'éthyle (commercial) par l'alcool correspondant en présence d'une quantité catalytique de diacétate de dibutyl étain avec élimination de l'éthanol formé.
s Les dérivés de triazine de formule (I) conformes à l'invention sont de préférence présents dans les compositions conformes à l'invention à des teneurs de 0,01 à 20% en poids et plus préférentiellement de 0,1 à 10 % et encore plus préférentiellement de 0,1 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. i0 Les composés indanylidènes conformes à l'invention répondent à la formule générale (IX) suivante : dans laquelle : 15 R' à R4, identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en CI-C20, un radical cycloalkyle en C5-Clo, avec la condition que également, deux substituants sur des atomes de carbone voisins peuvent représenter ensemble un radical alkylène en Cl-C4 le cas échéant substitué ; 20 R' à R4, identiques ou différents, peuvent représenter un radical alkyle en C2-C20, dans lequel au moins un radical méthylène est remplacé par un oxygène, un alcényle en C3-C20, un alcynyle en C3-C20 ou un radical Z qui est un silane, un oligosiloxane ou un groupe polysiloxane ;
25 R5 à R8, identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en CI-C20, un radical cycloalkyle en C5-Clo, un radical alcoxy en C1-C20, un radical cycloalcoxy en C5-Clo, le radical hydroxyle, acétyle, acétamido, carbonyle, oxycarbonyle, sulfonique ou carbamoyle ; avec la possibilité pour deux des radicaux R5 à R8 adjacents de former 30 ensemble un cycle en C5-C7, substitué ou pas, et pouvant contenir jusqu'à 3 hétéroatomes (en particulier l'oxygène ou l'azote) et un carbonyle ; R5 à R8, identiques ou différents, peuvent représenter un radical alkyle en C2-C20, dans lequel au moins un radical méthylène est remplacé par un oxygène, un alcényle en C3-C20, un alcynyle en C3-C20 ou un radical Z qui est un silane, 35 un oligosiloxane ou un groupe polysiloxane ;
X désigne le groupe cyano, -(C=O)N(R9)2 ou CO2R9, où R9 désigne hydrogène ou un radical alkyle en C1-C8, linéaire ou ramifié ;
40 Y est un radical alcoxy en C1-C20, linéaire ou ramifié ou le groupement de formule (X) : 14 (X) où n est 0 ou 1 ;
s - lorsque n=1, alors R10 à R12, identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en C1-C20, un radical cycloalkyle en C5-C1o, un groupe aryle ou un hétéroaryle ; de plus, deux des radicaux R10 à R12, ensemble peuvent former avec le carbone 13 un cycle de 3 à 7 membres pouvant comporter jusqu'à trois hétéroatomes en particulier l'oxygène ou l'azote ; 10 - lorsque n=0, alors R10 et R11, ensemble peuvent former avec le carbone 13 un groupement aryle ou hétéroaryle.
Comme radicaux alkyle en C1-C20, on peut citer par exemple : méthyle, éthyle, 15 n-propyle, 1-méthyléthyle, n-butyle, 1-méthylpropyle, 2-méthylpropyle, 1,1-diméthyléthyle, n-pentyle, 1-méthylbutyle, 2-méthylbutyle, 3-méthylbutyle, 2,2- diméthylpropyle, 1-éthylpropyle, n-hexyle, 1,1-diméthylpropyle, 1,2- diméthylpropyle, 1-méthylpentyle, 2-méthylpentyle, 3-méthylpentyle, 4- méthylpentyle, 1,1-diméthylbutyle, 1,2-diméthylbutyle, 1,3-diméthylbutyle, 2,2- 20 diméthylbutyle, 2,3-diméthylbutyle, 3,3-diméthylbutyle, 1-éthylbutyle, 2- éthylbutyle, 1,2,2-triméthylpropyle, 1-éthyl-1-méthylpropyle, 1-éthyl-2-méthylpropyle, n-heptyle, n-octyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle, n-tétradécyle, n-pentadécyle, n-hexadécyle, n-heptadécyle, noctadécyle, n-nonadécyle ou n-eicosyle. 25 Comme groupes alcènyle en C3-C20, on peut citer par exemple n-propènyle, isopropènyle, 1-butè 2nyle, 2-butènyle, 1-pentènyle, 2-pentènyle, 2-méthyl-1--butènyle, 2-méthyl-2-butènyle, 3-méthyl-1-butènyle, 1-hexènyle, 2-hexènyle, 1-heptènyle, 2-heptènyle, 1-octènyle, 2-octènyle.
Comme radicaux alcoxy, on peut citer : méthoxy, éthoxy, n-propoxy, n-butoxy, npentoxy, 1-méthylpropoxy, 3-méthylbutoxy, 2,2-diméthylpropoxy, 1-méthyl- 1-éthylpropoxy, octoxy, 2-méthylpropoxy, 1,1-diméthylpropoxy, hexoxy, heptoxy, 2-éthylhexoxy.
Comme radicaux cycloalkyles en C5-C1o, on peut citer par exemple : cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, cyclononyle ou cyclodécyle.
40 Les groupes aryles peuvent être choisis parmi phényle, benzyle lesquels peuvent comporter un ou plusieurs substituants (de préférence de 1 à 3) choisis par exemple C1-C4alkyle ou C1-C4-alcoxy.
Les groupes hétéroaryles comportent en général un ou plusieurs hétéroatomes 45 choisis parmi souffre, oxygène ou azote et peuvent comporter un ou plusieurs substituants (de préférence de 1 à 3) choisis par exemple C1-C4alkyle ; C1-C4-alcoxy. 30 35 Comme exemples de composés rentrant dans la formule (IX) précitée, on peut citer les composés (a) à (o) suivants : RN=203309-92-6 (a) RN=203309-91-5 (b) (d) RN=203309-94-8 RN=203309-93-7 RN=261356-13-2 (e) RN=340695-98-9 (f) RN=425371-04-6 (g) RN=425371-03-5 (h) RN=425371-06-8 (i) RN=425371-05-7 (i) ùSiûO, / /Si
O 'Si /\ (k) RN=425371-07-9 (I) RN=425371-08-0 RN=425371-09-1 (n) RN=425371-10-4 Un composé de formule (IX) plus particulièrement préféré est le (2E)-2-(5-io butoxy-3,3,6-trimethyl-2,3-dihydro-1 H-inden-1-ylidene)-4,4-dimethyl-3-oxopentanenitrile de formule (e) : (o) RN=425371-11-5 Les composés de formule (I) tels que définis ci-dessus sont connus en eux-mêmes et leurs structures et leurs synthèses sont décrites dans les demandes s de brevet EP-A-0823418 et EP-A-1341752.
Le ou les filtres indanylidènes conformes à l'invention peuvent être présents dans les compositions selon l'invention à une concentration comprise entre 0,1 et 15%, de préférence entre 0,2 et 10%, en poids par rapport au poids total de io la composition.
Les compositions conformes à l'invention peuvent comporter en plus d'autres filtres UV organiques ou inorganiques complémentaires actifs dans l'UVA et/ou l'UVB liposolubles ou bien insolubles ainsi que des filtres UVB hydrosolubles is dans les solvants cosmétiques couramment utilisés.
Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels filtres complémentaires et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions conformes à 20 l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.
Les filtres organiques complémentaires sont notamment choisis parmi les dérivés de dibenzoylméthane ; les anthranilates ; les dérivés cinnamiques ; les 25 dérivés salicyliques, les dérivés du camphre ; les dérivés de la benzophénone; les dérivés de I3,13-diphénylacrylate ; les dérivés de triazine autres que ceux de formule (I) ; les dérivés de benzalmalonate notamment ceux cités dans le brevet US5624663 ; les dérivés de benzimidazole ; les imidazolines ; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de benzotriazole ; les dérivés de 30 méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) tels que décrits dans les demandes US5,237,071, US 5,166,355, GB2303549, DE 197 26 184 et EP893119 ; les dérivés de benzoxazole tels que décrits dans les demandes de brevet EP0832642, EP1027883, EP1300137 et DE10162844 ; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO- 35 93/04665 ; les dimères dérivés d'a-alkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE19855649 ; les 4,4-diarylbutadiènes tels que décrits dans les demandes EP0967200, DE19746654, DE19755649, EP-A-1008586, EP1133980 et EP133981 ; les dérivés de mérocyanine tels que ceux décrits dans les demandes WO04006878, WO05058269 et WO06032741 et leurs 40 mélanges . (e) RN=340695-98-9 Comme exemples de filtres UV organiques, on peut citer ceux désignés ci-dessous sous leur nom INCI :
s Dérivés de dibenzoylméthane Butyl Methoxy Dibenzoylmethane, proposé à la vente sous la dénomination commerciale de "PARSOL 1789" par la Société DSM NUTRITIONAL PRODUCTS
io Dérivés de l'acide para-aminobenzoique : PABA, Ethyl PABA, Ethyl Dihydroxypropyl PABA, Ethylhexyl Diméthyl PABA vendu notamment sous le nom ESCALOL 507 15 par ISP, Glyceryl PABA, PEG-25 PABA vendu sous le nom UVINUL P25 par BASF,
Dérivés salicyliques : 20 Homosalate vendu sous le nom Eusolex HMS par Rona/EM Industries, Ethylhexyl Salicylate vendu sous le nom NEO HELIOPAN OS par Symrise, Dipropyleneglycol Salicylate vendu sous le nom DIPSAL par SCHER, TEA Salicylate, vendu sous le nom NEO HELIOPAN TS par Symrise,
25 Dérivés cinnamiques : Ethylhexyl Methoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial PARSOL MCX par DSM NUTRITIONAL PRODUCTS Isopropyl Methoxy cinnamate, Isoamyl Methoxy cinnamate vendu sous le nom commercial NEO HELIOPAN 30 E 1000 par Symrise, Cinoxate, DEA Methoxycinnamate, Diisopropyl Methylcinnamate, Glyceryl Ethylhexanoate Dimethoxycinnamate 35 Dérivés de I3,13-diphénylacrylate : Octocrylene vendu notamment sous le nom commercial UVINUL N539 par BASF, Etocrylene, vendu notamment sous le nom commercial UVINUL N35 par 40 BASF,
Dérivés de la benzophénone : Benzophenone-1 vendu sous le nom commercial UVINUL 400 par BASF, Benzophenone-2 vendu sous le nom commercial UVINUL D50 par BASF 45 Benzophenone-3 ou Oxybenzone, vendu sous le nom commercial UVINUL M40 par BASF, Benzophenone-4 vendu sous le nom commercial UVINUL MS40 par BASF, Benzophenone-5 Benzophenone-6 vendu sous le nom commercial Helisorb 11 par Norquay Benzophenone-8 vendu sous le nom commercial Spectra-Sorb UV-24 par American Cyanamid Benzophenone-9 vendu sous le nom commercial UVINUL DS-49 par BASF, Benzophenone-12 s 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle vendu sous le nom commercial UVINUL A + ou sous forme de mélange avec l'octylmethoxycinnamate sous le nom commercial UVINUL A + B par BASF,
Dérivés du benzylidène camphre : io 3-Benzylidene camphor fabriqué sous le nom MEXORYL SD par CHIMEX, 4-Methylbenzylidene camphor vendu sous le nom EUSOLEX 6300 par MERCK , Benzylidene Camphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom MEXORYL SL par CHIMEX, is Camphor Benzalkonium Methosulfate fabriqué sous le nom MEXORYL SO par CHIMEX, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom MEXORYL SX par CHIMEX, Polyacrylamidomethyl Benzylidene Camphor fabriqué sous le nom MEXORYL 20 SW par CHIMEX,
Dérivés du phenyl benzimidazole : Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial EUSOLEX 232 par MERCK, 25 Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate vendu sous le nom commercial NEO HELIOPAN AP par Symrise,
Dérivés de benzotriazole : Drometrizole Trisiloxane vendu sous le nom Silatrizole par RHODIA CHIMIE 30 Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol, vendu sous forme solide sous le nom commercial MIXXIM BB/100 par FAIRMOUNT CHEMICAL ou sous forme micronisé en dispersion aqueuse sous le nom commercial TINOSORB M par CIBA SPECIALTY CHEMICALS,
35 Dérivés de triazine : Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine vendu sous le nom commercial TINOSORB S par CIBA GEIGY, Ethylhexyl triazone vendu notamment sous le nom commercial UVINUL T150 par BASF, 40 Diethylhexyl Butamido Triazone vendu sous le nom commercial UVASORB HEB par SIGMA 3V, 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine, 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine, 2,4-bis(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-6-(4'-aminobenzoate de n-45 butyle)-s-triazine les filtres triazines symétriques décrits dans le brevet US6,225,467, la demande WO2004/085412 (voir composés 6 et 9) ou le document Symetrical Triazine Derivatives IP.COM Journal , IP.COM INC WEST HENRIETTA, NY, US (20 septembre 2004) notamment les 2,4,6-tris-(biphényl)-1,3,5-triazines (en 50 particulier la 2,4,6-tris(biphenyl-4-yl-1,3,5-triazine) et la 2,4,6-tris(terphenyl)- 20 1,3,5-triazine qui est repris dans les demandes de Beiersdorf WO06/035000, WO06/034982, WO06/034991, WO06/035007, WO2006/034992, WO2006/034985.
s Dérivés anthraniliques : Menthyl anthranilate vendu sous le nom commercial commercial NEO HELIOPAN MA par Symrise,
Dérivés d'imidazolines : io Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate,
Dérivés du benzalmalonate : Di-néopentyl 4'-méthoxybenzalmalonate Polyorganosiloxane à fonctions benzalmalonate comme le Polysilicone-15 is vendu sous la dénomination commerciale PARSOL SLX par DSM NUTRITIONAL PRODUCTS
Dérivés de 4,4-diarvlbutadiène : 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène Dérivés de benzoxazole : 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6- (2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazine vendu sous le nom d'Uvasorb K2A par Sigma 3V et leurs mélanges. 25 Les filtres organiques complémentaires préférentiels sont choisis parmi Ethylhexyl Methoxycinnamate Homosalate Ethylhexyl Salicylate, 30 Octocrylene, Butyl Methoxy Dibenzoylmethane Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, 35 Benzophenone-3 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle 4-Methylbenzylidene camphor, Ethylhexyl triazone, Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine 40 Diethylhexyl Butamido Triazone, 2,4,6-tris(biphenyl-4-yl-1,3,5-triazine 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine, 2,4-bis(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-6-(4'-aminobenzoate de n-45 butyle)-s-triazine Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol, Drometrizole Trisiloxane Polysilicone-15 Di-néopentyl 4'-méthoxybenzalmalonate so 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6- (2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazine et leurs mélanges.
s Les filtres inorganiques complémentaires sont choisis parmi des pigments d'oxydes métalliques enrobés ou non dont la taille moyenne des particules primaires: est préférentiellement comprise entre 5 nm et 100 nm (de préférence entre 10 nm et 50 nm) comme par exemple des pigments d'oxyde de titane (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase), de fer, de zinc, de io zirconium ou de cérium qui sont tous des agents photoprotecteurs UV bien connus en soi.
Les pigments peuvent être enrobés ou non enrobés.
is Les pigments enrobés sont des pigments qui ont subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que décrits par exemple dans Cosmetics & Toiletries, Février 1990, Vol. 105, p. 53-64, tels que des aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des 20 lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l'hexamétaphosphate de sodium.
25 De façon connue, les silicones sont des polymères ou oligomères organosiliciés à structure linéaire ou cyclique, ramifiée ou réticulée, de poids moléculaire variable, obtenus par polymérisation et/ou polycondensation de silanes convenablement fonctionnalisés, et constitués pour l'essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels les atomes de silicium sont reliés 30 entre eux par des atomes d'oxygène (liaison siloxane), des radicaux hydrocarbonés éventuellement substitués étant directement liés par l'intermédiaire d'un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium.
Le terme "silicones" englobe également les silanes nécessaires à leur 35 préparation, en particulier, les alkyl silanes.
Les silicones utilisées pour l'enrobage des pigments convenant à la présente invention sont de préférence choisies dans le groupe contenant les alkyl silanes, les polydialkylsiloxanes, et les polyalkylhydrogénosiloxanes. Plus 40 préférentiellement encore, les silicones sont choisies dans le groupe contenant l'octyl triméthyl silane, les polydiméthylsiloxanes et les polyméthylhydrogénosiloxanes.
Bien entendu, les pigments d'oxydes métalliques avant leur traitement par des 4s silicones, peuvent avoir été traités par d'autres agents de surface, en particulier par de l'oxyde de cérium, de l'alumine, de la silice, des composés de l'aluminium, des composés du silicium, ou leurs mélanges.
Les pigments enrobés sont plus particulièrement des oxydes de titane enrobés : - de silice tels que le produit "SUNVEIL" de la société IKEDA et le produit " Eusolex T-AVO" de la société MERCK - de silice et d'oxyde de fer tels que le produit "SUNVEIL F" de la société IKEDA, s - de silice et d'alumine tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SA" et "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SA" de la société TAYCA, "TIOVEIL" de la société TIOXIDE, et Mirasun TiW 60 de la société Rhodia, - d'alumine tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (B)" et "TIPAQUE TTO-55 (A)" de la société ISHIHARA, et "UVT 14/4" de la société KEMIRA, io - d'alumine et de stéarate d'aluminium tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 TV, MT 100 TX, MT 100 Z, MT-01 de la société TAYCA, les produits "Solaveil CT-10 W", "Solaveil CT 100" et "Solaveil CT 200" de la société UNIQEMA, - de silice, d'alumine et d'acide alginique tel que le produit " MT-100 AQ" de la 15 société TAYCA, - d'alumine et de laurate d'aluminium tel que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 S" de la société TAYCA, - d'oxyde de fer et de stéarate de fer tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 F" de la société TAYCA, 20 - d'oxyde de zinc et de stéarate de zinc tels que le produit "BR351" de la société TAYCA, - de silice et d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS", "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SAS" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SAS"de la société TAYCA, 25 - de silice, d'alumine, de stéarate d'aluminium et traités par une silicone tels que le produit "STT-30-DS" de la société TITAN KOGYO, - de silice et traité par une silicone tel que le produit "UV-TITAN X 195" de la société KEMIRA, ou le produit SMT-100 WRS de la société TAYCA. - d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 30 (S)" de la société ISHIHARA, ou "UV TITAN M 262" de la société KEMIRA, de triéthanolamine tels que le produit "STT-65-S" de la société TITAN KOGYO, - d'acide stéarique tels que le produit "TIPAQUE TTO-55 (C)" de la société ISHIHARA, 35 - d'hexamétaphosphate de sodium tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 150 W" de la société TAYCA.
D'autres pigments d'oxyde de titane traités avec une silicone sont de préférence le TiO2 traité par l'octyl triméthyl silane et dont la taille moyenne des particules 40 élémentaires est comprise entre 25 et 40 nm tel que celui vendu sous la dénomination commerciale "T 805" par la société DEGUSSA SILICES, le TiO2 traité par un polydiméthylsiloxane et dont la taille moyenne des particules élémentaires est de 21 nm tel que celui vendu sous la dénomination commerciale "70250 Cardre UF TiO2SI3" par la société CARDRE, le TiO2 45 anatase/rutile traité par un polydiméthylhydrogénosiloxane et dont la taille moyenne des particules élémentaires est de 25 nm tel que celui vendu sous la dénomination commerciale "MICRO TITANIUM DIOXYDE USP GRADE HYDROPHOBIC" par la société COLOR TECHNIQUES.
Les pigments d'oxyde de titane non enrobés sont par exemple vendus par la société TAYCA sous les dénominations commerciales "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 B" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT600 B", par la société DEGUSSA sous la dénomination "P 25", par la société s WACKHER sous la dénomination "Oxyde de titane transparent PW", par la société MIYOSHI KASEI sous la dénomination "UFTR", par la société TOMEN sous la dénomination "ITS" et par la société TIOXIDE sous la dénomination "TIOVEIL AQ".
io Les pigments d'oxyde de zinc non enrobés, sont par exemple - ceux commercialisés sous la dénomination "Z-cote" par la société Sunsmart ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanox" par la société Elementis ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanogard WCD 2025" par la société Nanophase Technologies ; 15 Les pigments d'oxyde de zinc enrobés sont par exemple - ceux commercialisés sous la dénomination Z-COTE HP1 par la société SUNSMART (ZnO enrobé dimethicone) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Oxide zinc CS-5" par la société 20 Toshibi (ZnO enrobé par polymethylhydrogenesiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanogard Zinc Oxide FN" par la société Nanophase Technologies (en dispersion à 40% dans le Finsolv TN, benzoate d'alcools en C12-C15) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "DAITOPERSION ZN-30" et 25 "DAITOPERSION Zn-50" par la société Daito (dispersions dans cyclopolyméthylsiloxane /polydiméthylsiloxane oxyéthyléné, contenant 30% ou 50% de nano-oxydes de zinc enrobés par la silice et le polyméthylhydrogènesiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "NFD Ultrafine ZnO" par la société 3o Daikin (ZnO enrobé par phosphate de perfluoroalkyle et copolymère à base de perfluoroalkyléthyle en dispersion dans du cyclopentasiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "SPD-Zl" par la société Shin-Etsu (ZnO enrobé par polymère acrylique greffé silicone, dispersé dans cyclodiméthylsiloxane) ; 35 - ceux commercialisés sous la dénomination "Escalol Z100" par la société ISP (ZnO traité alumine et dispersé dans le mélange methoxycinnamate d'ethylhexyle / copolymère PVP-hexadecene / methicone) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Fuji ZnO-SMS-10" par la société Fuji Pigment (ZnO enrobé silice et polymethylsilsesquioxane) ; 40 - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanox Gel TN" par la société Elementis (ZnO dispersé à 55% dans du benzoate d'alcools en C12-C15 avec polycondensat d'acide hydroxystéarique).
Les pigments d'oxyde de cérium non enrobé sont vendus par exemple sous la 45 dénomination "COLLOIDAL CERIUM OXIDE" par la société RHONE POULENC.
Les pigments d'oxyde de fer non enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2002 (FE 45B)", 50 "NANOGARD IRON FE 45 BL AQ", "NANOGARD FE 45R AQ, "NANOGARD WCD 2006 (FE 45R)", ou par la société MITSUBISHI sous la dénomination "TY-220".
Les pigments d'oxyde de fer enrobés sont par exemple vendus par la société s ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2008 (FE 45B FN)", "NANOGARD WCD 2009 (FE 45B 556)", "NANOGARD FE 45 BL 345", "NANOGARD FE 45 BL", ou par la société BASF sous la dénomination "OXYDE DE FER TRANSPARENT".
io On peut également citer les mélanges d'oxydes métalliques, notamment de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium, dont le mélange équipondéral de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium enrobés de silice, vendu par la société IKEDA sous la dénomination "SUNVEIL A", ainsi que le mélange de dioxyde de titane et de dioxyde de zinc enrobé d'alumine, de silice et de silicone is tel que le produit "M 261" vendu par la société KEMIRA ou enrobé d'alumine, de silice et de glycérine tel que le produit "M 211" vendu par la société KEMIRA.
Les filtres UV additionnels sont généralement présents dans les compositions selon l'invention dans des proportions allant de 0,01 à 20% en poids par rapport 20 au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
Les compositions aqueuses conformes à la présente invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis 25 parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, hydrophiles ou lipophiles, les adoucissants, les humectants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les agents anti-mousse, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, zwitterioniques ou amphotères, des actifs, les charges, les polymères, 30 les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique.
Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire autre que les cires apolaires telles que définies précédemment ou leurs mélanges. Par huile, 35 on entend un composé liquide à température ambiante. Par cire, on entend un composé solide ou substantiellement solide à température ambiante, et dont le point de fusion est généralement supérieur à 35°C.
Comme huiles, on peut citer les huiles minérales (paraffine); végétales (huile 40 d'amande douce, de macadamia, de pépin de cassis, de jojoba) ; synthétiques comme le perhydrosqualène, les alcools, les amides grasses (comme l'isopropyl lauroyl sarcosinate vendu sous la dénomination d' Eldew SL-205 par la société Ajinomoto), les acides ou les esters gras comme le benzoate d'alcools en C12-C15 vendu sous la dénomination commerciale Finsolv TN 45 ou Witconol TN par la société WITCO, le Benzoate de 2-éthylphenyle comme le produit commercial vendu sous le nom X-TEND 226 par la société ISP, le palmitate d'octyle, le lanolate d'isopropyle, les triglycérides dont ceux des acides caprique/caprylique, le dicaprylyl carbonate vendu sous la dénomination Cetiol CC par la société Cognis), les esters et éthers gras 50 oxyéthylénés ou oxypropylénés; les huiles siliconées (cyclométhicone, polydiméthysiloxanes ou PDMS) ou fluorées, les polyalkylènes, les trimellitates de trialkyle comme le trimellitate de tridécyle.
Comme composés cireux, on peut citer la cire de carnauba, la cire d'abeille, s l'huile de ricin hydrogénée, les cires de polyéthylène et les cires de polyméthylène comme celle vendue sous la dénomination Cirebelle 303 par la société SASOL.
Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs. io Ces derniers peuvent être choisis parmi les glycols et les éthers de glycol comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le dipropylène glycol ou le diéthylène glycol.
Comme épaississants hydrophiles, on peut citer les polymères is carboxyvinyliques tels que les Carbopols (Carbomers) et les Pemulen (Copolymère acrylate/C10-C30-alkylacrylate) ; les polyacrylamides comme par exemple les copolymères réticulés vendus sous les noms Sepigel 305 (nom C.T.F.A. : polyacrylamide/C13-14 isoparaffin/Laureth 7) ou Simulgel 600 (nom C.T.F.A. : acrylamide / sodium acryloyldimethyltaurate copolymer / 20 isohexadecane / polysorbate 80) par la société Seppic ; les polymères et copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, éventuellement réticulés et/ou neutralisés, comme le poly(acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique) commercialisé par la société Hoechst sous la dénomination commerciale Hostacerin AMPS (nom CTFA : ammonium 25 polyacryloyldimethyl taurate ou le SIMULGEL 800 commercialisé par la société SEPPIC (nom CTFA : sodium polyacryolyldimethyl taurate / polysorbate 80 / sorbitan oleate) ; les copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et d'hydroxyethyl acrylate comme le SIMULGEL NS et le SEPINOV EMT 10 commercialisés par la société SEPPIC ; les dérivés cellulosiques tels 30 que l'hydroxyéthylcellulose ; les polysaccharides et notamment les gommes telles que la gomme de Xanthane ; les dérivés siliconés hydrosolubles ou hydrodispersibles comme les silicones acryliques, les silicones polyéthers et les silicones cationiques et leurs mélanges.
35 Comme épaississants lipophiles, on peut citer les polymères synthétiques tels que les poly C10-C30 alkyl acrylates vendu sous la dénomination INTELIMER IPA 13-1 et INTELIMER IPA 13-6 par la société Landec ou encore les argiles modifiées telles que l'hectorite et ses dérivés, comme les produits commercialisés sous les noms de Bentone. 40 Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la 45 ou les adjonctions envisagées, notamment l'amélioration de la photostabilité du dérivé de dibenzoylméthane.
Les compositions selon l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art. Elles peuvent se présenter en particulier sous 50 forme d'émulsion, simple ou complexe (H/E, E/H, H/E/H ou E/H/E) telle qu'une i0 crème, un lait ou d'un gel crème ; sous la forme d'un gel aqueux ; sous la forme d'une lotion. Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray.
s De préférence, les compositions selon l'invention se présentent sous la forme d'une émulsion huile-dans-eau ou eau-dans huile.
Les procédés d'émulsification pouvant être utilisés sont de type pâle ou hélice, rotor-stator et HHP. Il est également possible, par HHP (entre 50 et 800b), d'obtenir des dispersions stables avec des tailles de gouttes pouvant descendre jusqu'à 100 nm.
Les émulsions contiennent généralement au moins un émulsionnant choisi is parmi les émulsionnants amphotères, anioniques, cationiques ou non ioniques, utilisés seuls ou en mélange. Les émulsionnants sont choisis de manière appropriée suivant l'émulsion à obtenir (E/H ou H/E).
Comme tensioactifs émulsionnants utilisables pour la préparation des émulsions 20 E/H, on peut citer par exemple les alkyl esters ou éthers de sorbitane, de glycérol ou de sucres ; les tensioactifs siliconés comme les diméthicone copolyols tels que le mélange de cyclométhicone et de diméthicone copolyol, vendu sous la dénomination DC 5225 C par la société Dow Corning, et les alkyl-dimethicone copolyols tels que le Laurylmethicone copolyol vendu sous la 25 dénomination "Dow Corning 5200 Formulation Aid" par la société Dow Corning ; le Cetyl dimethicone copolyol tel que le produit vendu sous la dénomination Abil EM 90R par la société Goldschmidt et le mélange de cétyl diméthicone copolyol, d'isostéarate de polyglycérole (4 moles) et de laurate d'hexyle vendu sous la dénomination ABIL WE 09 par la société Goldschmidt. On peut y 30 ajouter aussi un ou plusieurs co-émulsionnants, qui, de manière avantageuse, peuvent être choisis dans le groupe comprenant les esters alkylés de polyol.
Comme esters alkylés de polyol, on peut citer notamment les esters de polyéthylèneglycol comme le PEG-30 Dipolyhydroxystearate tel que le produit 35 commercialisé sous le nom Arlacel P135 par la socité ICI.
Comme esters de glycérol et/ou de sorbitan, on peut citer par exemple l'isostéarate de polyglycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Isolan GI 34 par la société Goldschmidt ; l'isostéarate de sorbitan, 40 tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 987 par la société ICI ; l'isostéarate de sorbitan et le glycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 986 par la société ICI, et leurs mélanges.
Pour les émulsions H/E, on peut citer par exemple comme émulsionnants, les 45 émulsionnants non ioniques tels que les esters d'acides gras et de glycérol oxyalkylénés (plus particulièrement polyoxyéthylénés) ; les esters d'acides gras et de sorbitan oxyalkylénés ; les esters d'acides gras oxyalkylénés (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) comme le mélange PEG-100 Stearate/ Glyceryl Stearate commercialisé par exemple par la société ICI sous la 50 dénomination Arlacel 165 ; les éthers d'alcools gras oxyalkylénés (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) ; les esters de sucres comme le stéarate de sucrose ; les éthers d'alcool gras et de sucre, notamment les alkylpolyglucosides (APG) tels que le décylglucoside et le laurylglucoside commercialisés par exemple par la société Henkel sous les dénominations s respectives Plantaren 2000 et Plantaren 1200, le cétostéarylglucoside éventuellement en mélange avec l'alcool cétostéarylique, commercialisé par exemple sous la dénomination Montanov 68 par la société Seppic, sous la dénomination Tegocare CG90 par la société Goldschmidt et sous la dénomination Emulgade KE3302 par la société Henkel, ainsi que l'arachidyl io glucoside, par exemple sous la forme du mélange d'alcools arachidique et béhénique et d'arachidylglucoside commercialisé sous la dénomination Montanov 202 par la société Seppic. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le mélange de l'alkylpolyglucoside tel que défini ci-dessus avec l'alcool gras correspondant peut être sous forme d'une composition auto- 15 émulsionnante, comme décrit par exemple dans le document WO-A-92/06778.
Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2 315 991 et 20 FR 2 416 008).
Les compositions selon l'invention trouvent leur application dans un grand nombre de traitements, notamment cosmétiques, de la peau, des lèvres et des cheveux, y compris le cuir chevelu, notamment pour la protection et/ou le soin 25 de la peau, des lèvres et/ou des cheveux, et/ou pour le maquillage de la peau et/ou des lèvres.
Un autre objet de la présente invention est constitué par l'utilisation des compositions selon l'invention telles que ci-dessus définies pour la fabrication 30 de produits pour le traitement cosmétique de la peau, des lèvres, des ongles, des cheveux, des cils, sourcils et/ou du cuir chevelu, notamment des produits de soin, des produits de protection solaire et des produits de maquillage.
Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être 35 utilisées comme produit de maquillage.
Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être utilisées comme produit de soin et/ou de protection solaire pour le visage et/ou le corps de consistance liquide à semi-liquide, telles que des laits, des crèmes 40 plus ou moins onctueuses, gel-crèmes, des pâtes. Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray.
Les compositions selon l'invention sous forme de lotions fluides vaporisables 45 conformes à l'invention sont appliquées sur la peau ou les cheveux sous forme de fines particules au moyen de dispositifs de pressurisation. Les dispositifs conformes à l'invention sont bien connus de l'homme de l'art et comprennent les pompes non-aérosols ou "atomiseurs", les récipients aérosols comprenant un propulseur ainsi que les pompes aérosols utilisant l'air comprimé comme propulseur. Ces derniers sont décrits dans les brevets US 4,077,441 et US 4,850,517 (faisant partie intégrante du contenu de la description).
Les compositions conditionnées en aérosol conformes à l'invention contiennent s en général des agents propulseurs conventionnels tels que par exemple les composés hydrofluorés le dichlorodifluorométhane, le difluoroéthane, le diméthyléther, l'isobutane, le n-butane, le propane, le trichlorofluorométhane. Ils sont présents de préférence dans des quantités allant de 15 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. i0 Les compositions selon l'invention peuvent également comprendre en plus des actifs additionnels cosmétiques et dermatologiques.
Les actifs additionnels pourront notamment être choisis parmi les agents is hydratants, les agents desquamants, les agents améliorant la fonction barrière, les agents dépigmentants, les agents antioxydants, les agents dermodécontractants, les agents anti-glycation, les agents stimulant la synthèse de macromolécules dermiques et/ou épidermiques et/ou empêchant leur dégradation, les agents stimulant la prolifération des fibroblastes ou des 20 kératinocytes et/ou la différenciation des kératinocytes, les agents favorisant la maturation de l'enveloppe cornée, les inhibiteurs de NO-synthases, les antagonistes des récepteurs périphériques des benzodiazépines (PBR), les agents augmentant l'activité de la glande sébacée, les agents stimulant le métabolisme énergétique des cellules, les agents tenseurs, les agents 25 liporestructurants, les agents amincissants, les agents favorisant la microcirculation cutanée, les agents apaisants et/ou anti-irritants, les séborégulateurs ou anti-séborrhéiques, les agents astringents, les agents cicatrisants, les agents anti-inflammatoires, et les agents anti-acné.
30 L'homme du métier choisira le ou lesdits actifs en fonction de l'effet recherché sur la peau, les cheveux, les cils, les sourcils, les ongles.
Pour le soin et/ou le maquillage des peaux âgées, il choisira de préférence au moins un actif choisi parmi les agents hydratants, les agents desquamants, les 35 agents améliorant la fonction barrière, les agents dépigmentants, les agents antioxydants, les agents dermodécontractants, les agents anti-glycation, les agents stimulant la synthèse de macromolécules dermiques et/ou épidermiques et/ou empêchant leur dégradation, les agents stimulant la prolifération des fibroblastes ou des kératinocytes et/ou la différenciation des kératinocytes, les 40 agents favorisant la maturation de l'enveloppe cornée, les inhibiteurs de NO-synthases, les antagonistes des récepteurs périphériques des benzodiazépines (PBR), les agents augmentant l'activité de la glande sébacée, les agents stimulant le métabolisme énergétique des cellules, , les agents liporestructurants et les agents favorisant la microcirculation cutanée pour le 45 contour des yeux.
La composition pourra comprendre en outre au moins un ingrédient tel que des charges à effet flouteur ou des agents favorisant la coloration naturelle de la peau, destiné à compléter l'effet biologique de ces actifs ou apporter un effet 50 anti-âge immédiat visuel.
Pour le soin et/ou le maquillage des peaux grasses, l'homme du métier choisira de préférence au moins un actif choisi parmi les agents desquamants, agents sébo-régulateurs ou anti-séborrhéiques, les agents astringents.
La composition pourra comprendre en outre au moins un ingrédient additionnel destiné à compléter l'effet biologique de ces actifs ou apporter un effet immédiat visuel ; on peut citer notamment les agents matifiants, les charges à effet flouteur, les agents fluorescents, les agents favorisant al coloration io naturellement rosée de la peau et les charges abrasives ou exfoliantes..
1. Aqents hydratants ou humectants
Comme agents humectants ou hydratants, on peut citer notamment le glycérol is et ses dérivés, l'urée et ses dérivés notamment l'Hydrovance commercialisée par National Starch, les acides lactiques, l'acide hyaluronique, les AHA, les BHA, le pidolate de sodium, le xylitol, la sérine, le lactate de sodium, l'ectoine et ses dérivés, le chitosane et ses dérivés, le collagène, le plancton, un extrait d'imperata cylindra commercialisé sous la dénomination Moist 24 par la 20 société Sederma, des homopolymères d'acide acrylique comme le Lipidure-HM de NOF corporation, le beta-glucan et en particulier le sodium carboxymethyl beta-glucane de Mibelle-AG-Biochemistry ; un mélange d'huiles de passiflore, d'abricot, maïs, et son de riz commercialisé par Nestlé sous la dénomination NutraLipids . ; un dérivé C-glycoside tel que ceux décrits dans 25 la demande WO 02/051828 et en particulier le C-R-D-xylopyranoside-2-hydroxy-propane sous forme d'une solution à 30 % en poids en matière active dans un mélange eau/propylène glycol (60/40 % en poids) tel que le produit fabriqué par CHIMEX sous la dénomination commerciale MEXORYL SBB ; une huile de rosier muscat commercialisée 30 par Nestlé ; un extrait de micro-algue Prophyridium cruentum enrichi en zinc commercialisé par Vincience sous la dénomination Algualane Zinc . ; des sphères de collagène et de chondroitine sulfate d'origine marine (Ateocollagen) commercialisées par la société Engelhard Lyon sous la dénomination sphères de comblement marines ; des sphères d'acide hyaluronique telles que celles 35 commercialisées par la société Engelhard Lyon ; et l'arginine.
De préférence, on utilisera un agent hydratant choisi parmi l'urée et ses dérivés notamment l'Hydrovance commercialisée par National Starch, l'acide hyaluronique, les AHA, les BHA, des homopolymères d'acide acrylique comme 40 le Lipidure-HM de NOF corporation, le beta-glucan et en particulier le sodium carboxymethyl beta-glucane de Mibelle-AG-Biochemistry ; un mélange d'huiles de passiflore, d'abricot, maïs, et son de riz commercialisé par Nestlé sous la dénomination NutraLipids ; un dérivé de C-glycoside tel que ceux décrits dans la demande WO 02/051828 et en particulier le 45 C-R-D-xylopyranoside-2-hydroxy-propane sous forme d'une solution à 30 % en poids en matière active dans un mélange eau/propylène glycol (60/40 % en poids) tel que le produit fabriqué par CHIMEX sous la dénomination commerciale MEXORYL SBB ; une huile de rosier muscat commercialisée par Nestlé ; un extrait de micro-algue Prophyridium cruentum enrichi en zinc 50 commercialisé par Vincience sous la dénomination Algualane Zinc . ; des sphères de collagène et de chondroitine sulfate d'origine marine (Ateocollagen) commercialisées par la société Engelhard Lyon sous la dénomination sphères de comblement marines ; des sphères d'acide hyaluronique telles que celles commercialisées par la société Engelhard Lyon ; et l'arginine. 2. Aqents desquamants
Par "agent desquamant", on entend tout composé capable d'agir :
io - soit directement sur la desquamation en favorisant l'exfoliation, tel que les 13-hydroxyacides (BHA), en particulier l'acide salicylique et ses dérivés (dont l'acide n-octanoyl 5-salicylique autrement nommé capryloyl salicylic acid en nom INCI) ; les a-hydroxyacides (AHA), tels que les acides glycolique, citrique, lactique, tartrique, malique ou mandélique ; l'acide 8-hexadécène-1,16- 15 dicarboxylique ou acide 9-octadécène dioïque ; l'urée et ses dérivés; l'acide gentisique et ses dérivés ; les oligofucoses ; l'acide cinnamique ; l'extrait de Saphora japonica ; le resvératrol et certains dérivés d'acide jasmonique ;
soit sur les enzymes impliquées dans la desquamation ou la dégradation des 20 cornéodesmosomes, les glycosidases, la stratum corneum chymotryptic enzym (SCCE) voire d'autres protéases (trypsine, chymotrypsine-like). On peut citer les composés aminosulfoniques et en particulier l'acide 4-(2- hydroxyethyl)piperazine-1-propanesulfonique (HEPES) ; l'acide 2- oxothiazolidine-4-carboxylique (procystéine) et ses dérivés ; les dérivés d'acides 25 alpha aminés de type glycine (tels que décrits dans EP-0 852 949, ainsi que le méthyl glycine diacétate de sodium commercialisé par BASF sous la dénomination commerciale TRILON M) ; le miel ; les dérivés de sucre tels que l'O-octanoyl-6-D-maltose et la N-acétyl glucosamine.
30 Comme autres agents desquamants utilisables dans la composition selon l'invention, on peut citer : - les oligofructoses, l'EDTA et ses dérivés, les laminaria extract, le olinoleyl-6D-glucose, l'acide (3-hydroxy-2pentylcyclopentyl) acétique, le trilactate de glycérol, l'O-octanyl-6'-D-maltose, la S carboxyméthyl cystéine, les dérivés 35 siliciés de salicylate comme ceux décrits dans le brevet EP 0 796 861, les oligofucase comme ceux décrits dans le brevet EP 0 218 200, les sels d'acide 5-acyl salicylique, des actifs ayant des effets sur la transglutaminase comme dans le brevet EP 0 899 330, - l'extrait de fleur de ficus opuntia indica comme l'Exfolactive de Silab, 40 - l'acide 8-hexadécène 1,16-dicarboxylique, - les esters de glucose et de vitamine F, et - leurs mélanges.
Comme agents desquamants préférés, on pourra citer les beta-hydroxyacides, 45 tel que l'acide n-octanoyl 5-salicylique ; l'urée ; les acides glycolique, citrique, lactique, tartrique, malique ou mandélique ; l'acide 4-(2-hydroxyethyl)piperazine-1-propanesulfonique (HEPES) ; l'extrait de Saphora japonica ; le miel ; le N-acétyl glucosamine ; le méthyl glycine diacétate de sodium, et leurs mélanges.5 Encore plus préférentiellement on utilisera dans les compositions de l'invention un agent edsquamant choisi parmi l'acide n-octanoyl 5-salicylique ; l'urée ; l'acide 4-(2-hydroxyethyl)piperazine-1-propanesulfonique (HEPES) ; l'extrait de Saphora japonica ; le miel ; le N-acétyl glucosamine ; le méthyl glycine diacétate s de sodium, et leurs mélanges.
3. Aqents améliorant la fonction barrière
Comme agents améliorant la fonction barrière, on peut citer notamment io l'arginine, la sérine, un extrait de Thermus thermophilus tel que le Vénucéane de Sederma, un extrait de rhizome d'igname sauvage (dioscorea villosa) tel que l'Actigen Y d'Active Organics, des extraits de plancton comme l'omega plancton de Secma, des extraits de levure comme le Relipidium de Coletica, un extrait de chataigne tel que la Recoverine de Silab, un extrait de bourgeon is de cèdre tel que le Gatuline Zen de Gattefossé, des sphingosines comme la salicyloyl sphingosine vendue sous la dénomination Phytosphingosine SLC par la société Degussa, un mélange de xylitol, de xylityl polyglycoside et de xylitan comme l'Aquaxyl de Seppic, des extraits de solanacée comme le Lipidessence de Coletica ; les huiles insaturées en oméga 3 telles que les 20 huiles de rosier muscat et leurs mélanges. On peut encore citer notamment les céramides ou dérivé, en particulier les céramides de type 2 (comme la N-oléoyldihydrosphingosine ), de type 3 (comme la stearoyl-4-hydroxysphinganine en nom INCI) et de type 5 (comme la N-2-hydroxypalmitoyldihydrosphingosine, ayant pour nom INCI 25 :hydroxypalmytoyl sphinganine), les composés à base de sphingoïdes, les glycosphingolipides, les phospholipides, le cholestérol et ses dérivés, les phytostérols, les acides gras essentiels, le diacylglycérol, la 4-chromanone et dérivés de chromone la vaseline, la lanoline, les beures de karité, le cocoa butter, la lanoline, les sels PCA. 30 Comme agents préférés ayant un effet restructurant de la barrière cutanée, on citera un extrait de Thermus thermophilus, un extrait de rhizome d'igname sauvage (dioscorea villosa), un extrait de levure, un extrait de chataigne, un extrait de bourgeon de cèdre , l'arginine, la sérine, les céramides notamment de 35 type 3 et 5 ; et leurs mélanges.
De préférence, on utilisera la sérine, l'arginine ou leur mélange.
4. Aqents dépiqmentants 40 Comme agents dépigmentants, on pourra citer notamment la vitamine C et ses dérivés et notamment la vit CG, CP et 3-O ethyl vitamine C, l'alpha et la béta arbutine, l'acide férulique, le lucinol et ses dérivés, l'acide kojique, le résorcinol et ses dérivés, l'acide tranexamique et ses dérivés, l'acide gentisique, 45 l'homogentisate, le méthyl gentisate ou l'homogentisate , l'acide dioique, le D calcium panthéteine sulfonate, l'acide lipoique, l'acide ellagique, la vitamine B3, l'acide linoléique et ses dérivés, les céramides et leurs homologues, les dérivés de plantes comme la camomille, la busserole, la famille des aloe (vera, ferox, bardensis) , de murier, de scutellaire ; une eau de fruit de kiwi (Actinidia 50 chinensis) commercialisée par Gattefosse, un extrait de racine de Paeonia suffructicosa tel que celui commercialisé par la société Ichimaru Pharcos sous la dénomination Botanpi Liquid B , un extrait de sucre brun (Saccharum officinarum), tel que l'extrait de melasse commercialisé par la société Taiyo Kagaku sous la dénomination Molasses Liquid, sans que cette liste soit s exhaustive.
Comme agents dépigmentants préférés, on utilisera la vitamine C et ses dérivés et notamment la vit CG, CP et 3-O ethyl vitamine C, l'alpha et la béta arbutine, l'acide férulique, l'acide kojique, le résorcinol et ses dérivés, le D calcium io panthéteine sulfonate, l'acide lipoique, l'acide ellagique, la vitamine B3, une eau de fruit de kiwi (Actinidia chinensis) commercialisée par Gattefosse, un extrait de racine de Paeonia suffructicosa tel que celui commercialisé par la société Ichimaru Pharcos sous la dénomination Botanpi Liquid B .
15 5. Aqents antioxydants
On peut citer notamment le tocophérol et ses esters, en particulier l'acétate de tocophérol ; l'acide ascorbique et ses dérivés, en particulier l'ascorbyl magnésium phosphate et l'ascorbyl glucoside ; l'acide férulique ; la sérine ; 20 l'acide ellagique, la phlorétine, les polyphénols, les tanins, l'acide tannique, l'époigallocathéchines et les extraits naturels en contenant, les anthocyanes, les extraits de romarin, les extraits de feuilles d'olivier comme ceux de la société Silab, les extraits de thé vert, le resvératrol et ses dérivés, l'ergothinéine, la N acétylcystéine, un extrait d'algue brune pelvetia canaliculata comme la 25 Pelvetiane de Secma, l'acide chlorogénique, la biotine, les chélatants, tels que le BHT, le BHA, le N,N'-bis(3,4,5-triméthoxybenzyl) éthylenediamine et ses sels ; l'idébénone, des extraits végétaux come le Pronalen Bioprotect TM de la société Provital ; le co enzyme Q10, les bioflavonoides, les SOD, le phytantriol, les lignanes, la mélatonine, les pidolates, le gluthation, le caprylyl glycol, la 30 phloretine, le TotarolTM ou extrait de Podocarpus totara contenant du totarol (totara-8, 11, 13-trienol ou 2-phenanthrenol, 4b, 5, 6, 7, 8, 8a, 9, 10-octahydro-4b, 8, 8-trimethyl-1(1-methylethyl)-; un extrait de jasmin tel que celui commercialisé par SILAB sous la dénomination Helisun ; le laurate d'hesperitine tel que le Flavagrum PEG de la société Engelhard Lyon ; un 35 extrait de racine de Paeonia suffructicosa tel que celui commercialisé par la société Ichimaru Pharcos sous la dénomination Botanpi Liquid B ; un extrait de litchi tel que l'extrait de péricarpe de litchi commercialisé par la société Cognis sous la dénomination Litchiderm LS 9704 , un extrait de fruit de grenade (Punica Granatum), tel que celui commercialisé par la société Draco 40 Natural products.
Comme autre agent anti-âge, on peut citer la DHEA et ses dérivés, l'acide boswellique, les extraits de romarin, les caroténoides (B carotène, zéaxanthine, lutéine), l'acide cystéique, les dérivés de cuivre, l'acide jasmonique 45 Comme agent antioxydant préféré, on utilisera notamment l'acide férulique ; la sérine ; la phlorétine, un extrait de grenade, la biotine, les chélatants, tels que le BHT, le BHA, le N,N'-bis(3,4,5-triméthoxybenzyl) éthylenediamine et ses sels , le caprylyl glycol, la phloretine, le TotarolTM, un extrait de jasmin tel que celui 50 commercialisé par SILAB sous la dénomination Helisun ; le laurate d'hesperitine tel que le Flavagrum PEGO de la société Engelhard Lyon ; un extrait de racine de Paeonia suffructicosa tel que celui commercialisé par la société Ichimaru Pharcos sous la dénomination Botanpi Liquid B .
s 6. Aqents dermorelaxants ou dermodécontractants
On peut citer comme exemples le gluconate de manganèse et autres sels, l'adénosine, l'alvérine citrate et ses sels, la glycine, un extrait d'Iris pallida, un hexapeptide (Argériline R de Lipotec) ou les sapogénines comme le Wild yam et io les amines carbonylées décrites dans la demande EP1484052. Comme exemple de sapogénines on peut citer celles décrites dans la demande de brevet W002/47650, en particulier le Wild yam, la diosgénine extrait notamment de Dioscorea opposita ou tout extrait refermant naturellement ou après traitement une ou plusieurs sapogénines (rhizome d'igname sauvage, feuille 15 d'agave qui contient de l'hécogénine et la tigogénine, extrait de liliacées et plus particulièrement le Yacca ou le smilax contenant la smilagéine et la sarsapogénine, ou la racine de salsepareille) ou l' Actigen Y de la société Actives Organics ; ou le gingembre. On peut également citer le DMAE (diméthyl MEA), les extraits de criste marine, 20 de ciste de Montpellier, d'hélicryse, d'anis, de Para cress, un extrait d'Acmella Oleracea comme la Gatuline0 expression de Gattefossé.
Comme agents dermorelaxants préférés, on citera l'adénosine, le gluconate de manganèse, le wild yam, la criste marine, la glycine et l'alvérine. 7. Aqents anti-qlycation
Par agent anti-glycation , on entend un composé prévenant et/ou diminuant la glycation des protéines de la peau, en particulier des protéines du derme, 30 telles que le collagène. Comme agents anti-glycation, on peut citer notamment les extraits végétaux de la famille des Ericaceae, tels qu'un extrait de myrtille (Vaccinium angusfifollium, Vaccinium myrtillus), par exemple celui vendu sous la dénomination BLUEBERRY HERBASOL EXTRACT PG par la société COSMETOCHEM, 35 l'ergothionéine et ses dérivés, les hydroxystilbènes et leurs dérivés, tels que le resvératrol et le 3,3', 5,5'-tétrahydroxystilbène (ces agents anti-glycation sont décrits dans les demandes FR 2 802 425, FR 2 810 548, FR 2 796 278 et FR 2 802 420, respectivement), les dihydroxystilbènes et leurs dérivés, les polypeptides d'arginine et de lysine tels que celui vendu sous la dénomination 40 AMADORINEO par la société SOLABIA, le chorhydrate de carcinine (commercialisé par Exsymol sous la dénomination ALISTIN ), un extrait d'Hélianthus annuus comme l'Antiglyskin0 de Silab, les extraits de vin tel que l'extrait de vin blanc en poudre sur support maltodextrine vendu sous la dénomination Vin blanc déshydraté 2F par la société Givaudan, l'acide 4s thioctique (ou acide alpha lipoïque), un mélange d'extrait de busserole et de glycogène marin comme l'Aglycal LS 8777 de Laboratoires Sériobiologiques, un extrait de thé noir comme le Kombuchka0 de Sederma et leurs mélanges.
Comme agents anti-glycation préférés, on citera les extraits de myrtille 50 (Vaccinium myrtillus) et l'extrait de thé noir. 25 8. Aqents stimulant la synthèse de macromolécules dermiques et/ou épidermiques et/ou empêchant leur déqradation :
s Parmi les actifs stimulant les macromolécules du derme ou empêchant leur dégradation, on peut citer ceux qui agissent :
- soit sur la synthèse du collagène, tels que les extraits de Centella asiatica, les asiaticosides et dérivés ; l'acide ascorbique ou vitamine C et ses dérivés ; les io peptides de synthèse tels que la iamin, le biopeptide CL ou palmitoyloligopeptide commercialisé par la société SEDERMA ; les peptides extraits de végétaux, tels que l'hydrolysat de soja commercialisé par la société COLETICA sous la dénomination commerciale Phytokine ; les peptides de riz tel que le Nutripeptide de SILAB, le méthylsilanol mannuronate tel que is l'Algisium C commercialisé par Exsymol ; les hormones végétales telles que les auxines et les lignanes ; l'acide folique ; et un extrait de Medicago sativa (alfafa) tel que celui commercialisé par SILBA sous la dénomination Vitanol ; un extrait peptidique de noisette tel que celui commercialisé par la société Solabia sous la dénomination Nuteline C ; et l'arginine. 20 soit sur l'inhibition de la dégradation du collagène, en particulier des agents agissant sur l'inhibition des métalloprotéinases (MMP) telles que plus particulièrement les MMP 1, 2, 3, 9 . On peut citer : les rétinoïdes et dérivés, les extraits de medicago sativa tels que le Vitanol de Silab, un extrait 25 d'aphanizomenon flos-aquae (cyanophycée) commercialisée sous la dénomination Lanablue par Atrium Biotechnologies, les oligopeptides et les lipopeptides, les lipoaminoacides, l'extrait de malt commercialisé par la société COLETICA sous la dénomination commerciale Collalift ; les extraits de myrtille ou de romarin ; le lycopène ; les isoflavones, leurs dérivés ou les extraits 30 végétaux en contenant, en particulier les extraits de soja (commercialisé par exemple par la société ICHIMARU PHARCOS sous la dénomination commerciale Flavostérone SB ), de trèfle rouge, de lin, de kakkon; un extrait de litchi tel que l'extrait de péricarpe de litchi commercialisé par la société Cognis sous la dénomination Litchiderm LS 9704 ; la DIPALMITOYL 35 HYDROXYPROLINE commercialisé par Seppic sous le nom SEPILIFT DPHP : Baccharis genistelloide ou Baccharine commercialisé par SILAB, un extrait de moringa tel que l'Arganyl LS 9781 de Cognis ; l'extrait de sauge décrit dans la demande FR-A-2812544 de la famille des labiées (salvia officinalis de la société Flacksmann), l'extrait de Rhododendron, le blueberry 40 extract, un extrait de vaccinium myrtillus tel que ceux décrits dans la demande FR-A-2814950.
- soit sur la synthèse de molécules appartenant à la famille des élastines (élastine et fibrilline), tels que : le retinol et dérivés en particulier le palmitate de 4s rétinol ; l'extrait de Saccharomyces Cerivisiae commercialisé par la société LSN sous la dénomination commerciale Cytovitin ; et l'extrait d'algue Macrocystis pyrifera commercialisé par la société SECMA sous la dénomination commerciale Kelpadelie ; un extrait peptidique de noisette tel que celui commercialisé par la société Solabia sous la dénomination Nuteline C . - soit sur l'inhibition de la dégradation de l'élastine tels que l'extrait peptidique de graines de Pisum sativum commercialisé par la société LSN sous la dénomination commerciale Parelastyl ; les héparinoïdes ; et les composés N- s acylaminoamides décrits dans la demande WO 01/94381 tels que l'acide {2-[acétyl-(3-trifluorométhyl-phényl)-amino]-3-méthyl-butyrylamino} acétique, autrement nommé N-[N-acétyl, N'-(3-trifluorométhyl)phényl valyl]glycine ou N-acetyl-N-[3-(trifluoromethyl)phenyl]valyl-glycine ou acetyl trifluoromethyl phenyl valylglycine, ou un ester de celui-ci avec un alcool en C1-C6. ; un extrait de io peptides de riz tel que la Colhibin de Pentapharm, ou un extrait de Phyllanthus emblica tel que l'Emblica de Rona.
- soit sur la synthèse des glycosaminoglycannes, tels que le produit de fermentation du lait par lactobacillus vulgaris, commercialisé par la société is BROOKS sous la dénomination commerciale Biomin yogourth ; l'extrait d'algue brune Padina pavonica commercialisé par la société ALBAN MÜLLER sous la dénomination commerciale HSP3 ; l'extrait de Saccharomyces cerevisiae disponible notamment auprès de la société SILAB sous la dénomination commerciale Firmalift ou auprès de la société LSN sous la 20 dénomination commerciale Cytovitin . ; un extrait de Laminaria ochroleuca tel que la Laminaïne de Secma ; l'essence de Mamaku de Lucas Meyer, un extrait de cresson (Odraline de Silab).
- soit sur la synthèse de la fibronectine, tels que l'extrait de zooplancton Salina 25 commercialisé par la société SEPORGA sous la dénomination commerciale GP4G ; l'extrait de levure disponible notamment auprès de la société ALBAN MÜLLER sous la dénomination commerciale Drieline ; et le palmitoyl pentapeptide commercialisé par la société SEDERMA sous la dénomination commerciale 30 Matrixil .
Parmi les actifs stimulant les macromolécules épidermiques, telles que la fillagrine et les kératines, on peut citer notamment l'extrait de lupin commercialisé par la société SILAB sous la dénomination commerciale 35 Structurine ; l'extrait de bourgeons de hêtre Fagus sylvatica commercialisé par la société GATTEFOSSE sous la dénomination commerciale Gatuline RC; et l'extrait de zooplancton Salina commercialisé par la société SEPORGA sous la dénomination commerciale GP4G ; Tripeptide de Cuivre de PROCYTE ; ; un extrait peptidique de Voandzeia substerranea tel que celui commercialisé par la 40 société Laboratoires Sérobiologiques sous la dénomination commerciale Filladyn LS 9397 .
De préférence on utilisera un actif stimulant la synthèse de macromolécules dermiques et/ou épidermiques et/ou empêchant leur dégradation choisi parmi 45 les agents stimulant la synthèse des glycosaminoglycanes, les agents inhibant la dégradation de l'élastine, les agents stimulant la synthèse de la fibronectine, les agents stimulant la synthèse de macromolécules épidermiques, et leurs mélanges.
Encore plus préférentiellement, on utilisera un actif stimulant la synthèse des glycosaminoglycanes choisi parmi un extrait d'algue brune Padina pavonica, un extrait de Saccharomyces cerevisiae, un extrait de Laminaria ochroleuca, l'essence de Mamaku, un extrait de cresson et leurs mélanges.
Comme actifs préférés stimulant la synthèse de macromolécules dermiques et/ou épidermiques et/ou empêchant leur dégradation, on peut citer : les peptides de synthèse tels que la iamin, le biopeptide CL ou palmitoyloligopeptide commercialisé par la société SEDERMA ; les peptides io extraits de végétaux, tels que l'hydrolysat de soja commercialisé par la société COLETICA sous la dénomination commerciale Phytokine ; les peptides de riz tel que le Nutripeptide de SILAB, le méthylsilanol mannuronate tel que l'Algisium C commercialisé par Exsymol ;; l'acide folique ; un extrait de Medicago sativa (alfafa) tel que celui commercialisé par SILBA sous la 15 dénomination Vitanol ; un extrait peptidique de noisette tel que celui commercialisé par la société Solabia sous la dénomination Nuteline C ; l'arginine ; . un extrait d'aphanizomenon flos-aquae (cyanophycée) commercialisée sous la dénomination Lanablue par Atrium Biotechnologies, l'extrait de malt commercialisé par la société COLETICA sous la dénomination 20 commerciale Collalift le lycopène ; un extrait de litchi ; un extrait de moringa tel que l'Arganyl LS 9781 de Cognis ; un extrait de vaccinium myrtillus tel que ceux décrits dans la demande FR-A-2814950 ; : le retinol et dérivés en particulier le palmitate de rétinol ; l'extrait de Saccharomyces Cerivisiae commercialisé par la société LSN sous la dénomination commerciale Cytovitin 25 ; un extrait peptidique de noisette tel que celui commercialisé par la société Solabia sous la dénomination Nuteline C ; l'acide {2-[acétyl-(3-trifluorométhylphényl)-amino]-3-méthyl-butyrylamino} acétique, autrement nommé N-[N-acétyl, N'-(3-trifluorométhyl)phényl valyl]glycine ou N-acetyl-N-[3- (trifluoromethyl)phenyl]valyl-glycine ou acetyl trifluoromethyl phenyl valylglycine, 30 ou un ester de celui-ci avec un alcool en C1-C6. ; un extrait de peptides de riz tel que la Colhibin de Pentapharm, ou un extrait de Phyllanthus emblica tel que l'Emblica de Rona ; l'extrait d'algue brune Padina pavonica commercialisé par la société ALBAN MÜLLER sous la dénomination commerciale HSP3 ; l'extrait de Saccharomyces cerevisiae disponible notamment auprès de la 35 société SILAB sous la dénomination commerciale Firmalift ou auprès de la société LSN sous la dénomination commerciale Cytovitin . ; un extrait de Laminaria ochroleuca tel que la Lamina'ine de Secma ; l'essence de Mamaku de Lucas Meyer, l'extrait de lupin commercialisé par la société SILAB sous la dénomination commerciale Structurine ; l'extrait de bourgeons de hêtre Fagus 40 sylvatica commercialisé par la société GATTEFOSSE sous la dénomination commerciale Gatuline RC.
9. Aqents stimulant la prolifération des fibroblastes ou des kératinocytes et/ou la différenciation des kératinocytes Les agents stimulant la prolifération des fibroblastes utilisables dans la composition selon l'invention peuvent par exemple être choisis parmi les protéines ou polypeptides végétaux, extraits notamment du soja (par exemple un extrait de soja commercialisé par la société LSN sous la dénomination 45 Eleseryl SH-VEG 8 ou commercialisé par la société SILAB sous la dénomination commerciale Raffermine ) ; un extrait de protéines hydrolysées de soja tel que le RIDULISSE de SILAB ; et les hormones végétales telles que les giberrellines et les cytokinines ; un extrait peptidique de noisette tel que celui s commercialisé par la société Solabia sous la dénomination Nuteline C .
De préférence on utilisera un agent favorisant la prolifération et/ou la différenciation des kératinocytes.
io Les agents stimulant la prolifération des kératinocytes, utilisables dans la composition selon l'invention, comprennent notamment l'adénosine ; le phloroglucinol, l'extrait de feuille d'hydrangea macrophylla comme l'Amacha liquid E d'Ichimaru Pharcos, un extrait de levure tel que le Stimoderm de CLR ; l'extrait de Larrea divaricata tel que le Capislow de Sederma, les is mélanges d'extraits de papaye, de feuilles d'olivier et de citron tel que la Xyléine de Vincience, l'extrait de feuille d'hydrangea macrophylla comme l'Amacha liquid E d'Ichimaru Pharcos, le rétinol et ses esters dont le palmitate de rétinyle, le phloroglucinol, les extraits de tourteaux de noix commercialisés par Gattefosse et les extraits de solanum tuberosum tel que le Dermolectine 20 commercialisé par Sederma.
Parmi les agents stimulant la différenciation des kératinocytes comprennent par exemple les minéraux tels que le calcium; la criste marine, un extrait peptidique de lupin tel que celui commercialisé par la société SILAB sous la dénomination 25 commerciale Structurine ; le beta-sitosteryl sulfate de sodium tel que celui commercialisé par la société SEPORGA sous la dénomination commerciale Phytocohésine ; et un extrait hydrosoluble de maïs tel que celui commercialisé par la société SOLABIA sous la dénomination commerciale Phytovityl ; un extrait peptidique de Voandzeia substerranea tel que celui commercialisé par la 30 société Laboratoires Sérobiologiques sous la dénomination commerciale Filladyn LS 9397 ; et les lignanes tels que le sécoisolaricirésinol, le rétinol et ses esters dont le palmitate de retinyl.
Comme agents stimulant la prolifération et/ou la différenciation des 35 kératinocytes, on peut citer encore les oestrogènes tel que l'oestradiol et homologues ; les cytokines.
Comme actifs stimulant la prolifération des fibroblastes ou des kératinocytes et/ou la différenciation des kératinocytes préférés, on citera des protéines ou 40 polypeptides végétaux, extraits notamment du soja (par exemple un extrait de soja commercialisé par la société LSN sous la dénomination Eleseryl SH-VEG 8 ou commercialisé par la société SILAB sous la dénomination commerciale Raffermine ) ; un extrait de protéines hydrolysées de soja tel que le RIDULISSE de SILAB ; un extrait peptidique de noisette tel que celui 45 commercialisé par la société Solabia sous la dénomination Nuteline C ; l'adénosine ; le phloroglucinol, un extrait de levure tel que le Stimoderm de CLR ; un extrait peptidique de lupin tel que celui commercialisé par la société SILAB sous la dénomination commerciale Structurine ; un extrait hydrosoluble de maïs tel que celui commercialisé par la société SOLABIA sous la dénomination commerciale Phytovityl ; un extrait peptidique de Voandzeia substerranea tel que celui commercialisé par la société Laboratoires Sérobiologiques sous la dénomination commerciale Filladyn LS 9397 ; le rétinol et ses esters dont le palmitate de retinyl. 10. Aqents favorisant la maturation de l'enveloppe cornée
On pourra utiliser dans les compositions de l'invention des agents qui interviennent sur la maturation de l'enveloppe cornée qui s'altère avec l'âge et io induit une diminution de l'activité des transglutaminases. On peut citer par exemple l'urée et ses dérivés et en particulier l'Hydrovance de National Starch et les autres actifs mentionnés dans la demande L'OREAL FR2877220 (non publiée).
is 11. Inhibiteurs de NO-synthases
L'agent ayant une action d'inhibiteur de NO synthase peut être choisi parmi les OPC (oligomères procyanidoliques) ; les extraits de végétal de l'espèce Vitis vinifera notamment commercialisés par la société Euromed sous la 20 dénomination Leucocyanidines de raisins extra, ou encore par la société Indena sous la dénomination Leucoselect , ou enfin par la société Hansen sous la dénomination Extrait de marc de raisin ; les extraits de végétal de l'espèce Olea europaea de préférence obtenus à partir de feuilles d'olivier et notamment commercialisés par la société VINYALS sous forme d'extrait sec, ou par la 25 société Biologia & Technologia sous la dénomination commerciale Eurol BT ; les extraits d'un végétal de l'espèce Gingko biloba de préférence un extrait aqueux sec de ce végétal vendu par la société Beaufour sous le nom commercial Ginkgo biloba extrait standard et leurs mélanges.
30 12. Antaqonistes des récepteurs périphériques des benzodiazépines (PBR)
On peut citer par exemple le 1-(2-chlorophenyl)-N-(1-methyl-propyl)-3-isoquinoline carboxamide ; les composés décrits dans les demandes WO03/030937, WO03/068753, dérivés de pyridazino[4, 5-b] indole-1-acétamide 35 de formule générale (VII) tels que décrits dans le document WO00/44384.
13. Agents augmentant l'activité de la glande sébacée
On peut citer par exemple le dehydrojasmonate de méthyle, l'hécogénine, 40 l'hédione, le le o-linoleyl-6D-glucose et leurs mélanges.
14. Aqents stimulant le métabolisme énerqétique des cellules
L'actif stimulant le métabolisme énergétique des cellules peut par exemple être 45 choisi parmi la biotine, un extrait de Saccharomyces cerevisiae tel que le Phosphovital de Sederma, le mélange de sels de sodium, de manganèse, de zinc et de magnésium d'acide pyrrolidone carboxylique comme le Physiogenyl de Solabia, un mélange de gluconate de zinc, de cuivre et de magnésium tel que le Sepitonic M3 de Seppic et leurs mélanges ; un beta-glucan issu de5 Saccharomyces cerevisiae tel que celui commercialisé par la société Mibelle AG Biochemistry ;
15. Aqents tenseurs Par agent tenseur utilisable selon l'invention, on entend des composés susceptibles d'avoir un effet tenseur, c'est-à-dire pouvant tendre la peau. De manière générale on entend par agent tenseur selon l'invention tous composés solubles ou dispersibles dans l'eau à une température allant de 25°C io à 50°C à la concentration de 7% en poids dans l'eau ou à la concentration maximale à laquelle ils forment un milieu d'apparence homogène et produisant à cette concentration de 7% ou à cette concentration maximale dans l'eau une rétractation de plus de 15 % dans le test décrit ci-après. La concentration maximale à laquelle ils forment un milieu d'apparence is homogène est déterminée à 10% près et de préférence à 5% près.
On entend par `milieu d'apparence homogène' un milieu ne présentant pas d'agrégats visibles à l'oeil nu.
20 Pour la détermination de ladite concentration maximale, l'agent tenseur est ajouté progressivement dans l'eau sous agitation à la défloculeuse à une température allant de 25°C à 50°C, puis le mélange est maintenu sous agitation pendant une heure. On observe ensuite après 24 heures si le mélange ainsi préparé est d'apparence homogène (absence d'agrégats visibles à l'oeil nu). 25 L'effet tenseur peut être caractérisé par un test in vitro de rétractation. On prépare préalablement et tel que décrit précédemment un mélange homogène de l'agent tenseur dans l'eau, à la concentration de 7% en poids ou à la concentration maximale définie précédemment. 30 30pl du mélange homogène est déposé sur une éprouvette rectangulaire (10x40mm , donc présentant une largeur initiale LO de 10 mm) d'élastomère ayant un module d'élasticité de 20 MPa et une épaisseur de 100pm. Après 3h de séchage à 22 3°C et 40 10% d'humidité relative HR, l'éprouvette d'élastomère présente une largeur rétractatée, notée L3h due à la tension 35 exercée par l'agent tenseur déposé.
L'effet tenseur (ET) dudit agent est alors quantifié de la façon suivante :
ET' = (LO û L3h / LO)x100 en 40 avec Lo = largeur initiale 10mm et L3h = largeur après 3h de séchage L'agent tenseur peut être choisi parmi : 45 les protéines végétales ou animales et leurs hydrolysats ; les polysaccharides d'origine naturelle ; les silicates mixtes ; les particules colloïdales de charges inorganiques ; les polymères synthétiques ; 50 et les mélanges de ceux-ci.
L'homme du métier saura choisir, dans les catégories chimiques listées ci-dessus, les matériaux répondant au test tenseur tel que décrit précédemment.
s On peut citer notamment : (a) les protéines et hydrolysats de protéines végétales, en particulier de maïs, de seigle, de froment, de sarrasin, de sésame, d'épautre, de pois, de fève, de lentille, de soja et de lupin,
io (b) les polysaccharides d'origine naturelle, notamment (a) les polyholosides, par exemple (i) sous forme d'amidon issu notamment de riz, de maïs, de pomme de terre, de manioc, de pois, de froment, d'avoine, etc... ou (ii) sous forme de carraghénanes, alginates, agars, gellanes, polymères cellulosiques et pectines, avantageusement en dispersion aqueuse de microparticules de gel, et (b) les 15 latex constitués par la résine shellac, la gomme de sandaraque, les dammars, les élémis, les copals, les dérivés cellulosiques, et leurs mélanges,
(c) les silicates mixtes, notamment les phyllosilicates et en particulier les Laponites, 20 (d) les particules colloïdales de charge inorganique ayant un diamètre moyen en nombre compris entre 0,1 et 100 nm, de préférence entre 3 et 30 nm, et choisies par exemple parmi : la silice, les composites silice-alumine, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, l'alumine, le carbonate de calcium, le sulfate de 25 baryum, le sulfate de calcium, l'oxyde de zinc et le dioxyde de titane. Comme particules colloïdales composites silice-alumine utilisables dans les compositions selon l'invention, on peut citer par exemple celles commercialisées par la société Grace sous les noms de Ludox AM, Ludox AM-X 6021, Ludox HSA et Ludox TMA. 30 (e) les polymères synthétiques, tels que les latex de polyuréthanne ou les latex acrylique-silicone, en particulier ceux décrits dans la demande de brevet EP-1038519, tels qu'un polydiméthyl siloxane greffé propylthio(polyacrylate de méthyle), propylthio(polyméthacrylate de méthyle) et propylthio(polyacide 35 méthacrylique), ou encore un polydiméthyl siloxane greffé propylthio(polyméthacrylate d'isobutyle) et propylthio(polyacide méthacrylique). De tels polymères siliconés greffés sont notamment vendus par la Société 3M sous les dénominations commerciales VS 80, VS 70 ou LO21,
40 L'agent tenseur sera présent dans la composition en une quantité efficace pour obtenir l'effet biologique recherché selon l'invention. A titre d'exemple, l'agent tenseur peut être compris dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 0,01 à 30% en poids de matière active, de préférence de 10/0 à 30% en poids de matière active, par rapport au poids total 45 de la composition.
Par matière active , on entend exclure le milieu dans lequel l'agent tenseur se trouve éventuellement solubilisé ou en dispersion sous sa forme commerciale, par exemple dans le cas des dispersions de particules colloïdales. 50 On peut également utiliser, notamment pour complémenter et/ou potentialiser l'effet d'agents tenseurs, utiliser des agents augmentant l'expression des mécanorécepteurs, tels que des agents augmentant l'expression des intégrines. A titre d'exemple, on peut citer un extrait de graine de seigle, tel que celui s commercialisé par SILAB sous la dénomination Coheliss .
16. Aqents liporestructurants
Par `agents liporestrucurants', on entend selon l'invention des agents capables io de stimuler la lipogénèse et favoriser la différenciation adipocytaire, permettant ainsi d'éviter ou de ralentir la fonte des graisses contenues dans les tissus de soutien de la peau, autrement nommée `fonte de la lipo-structure de la peau'. Par 'lipo-structure de la peau', on entend le réseau de cellules lipidiques qui forme les volumes sur lesquels la peau du visage repose et se moule. 15 Ces agents dont destinés à diminuer la perte de densité cutanée et/ou la fonte de la lipo-structure de la peau, en particulier au niveau des joues et du contour de l'oeil, et/ou éviter l'affaissement et/ou le creusement des volumes du visage, la perte de consistance de la peau et/ou son maintien, en particulier au niveau 20 des joues et du contour de l'oeil, et/ou améliorer les volumes qui sous-tendent la peau du visage et/ou du cou, en particulier au niveau des joues, de l'ovale du visage et du contour de l'oeil, et/ou améliorer la densité, le rebondi et le maintien de la peau, en particulier au niveau des joues, de l'ovale du visage et du contour de l'oeil, et/ou refaçonner les traits du visage, en particulier l'ovale du 25 visage.
Comme exemples d'agents liporestructurants, on peut citer notamment un extrait de thé noir, tel que l'extrait de thé noir fermenté commercialisé par Sederma sous al dénomination Kombuchka , et un extrait d'Artemisia 30 abrotanum, tel que celui commercialisé par Sllab sous la dénomination Pulpactyl .
17. Aqents amincissants
35 Comme agents amincissants (lipolytiques), on peut citer notamment la caféine, théophylline et ses dérivés, la théobromine, la séricosine, l'acide asiatique, l'acéfylline, l'aminophylline, le chloroéthylthéophylline, le diprofylline, le diniprophylline, l'étamiphylline et ses dérivés, l'étofylline, la proxyphylline ; les extraits de thé, de café, de guarana, de maté, de cola (Cola Nitida) et 40 notamment l'extrait sec de fruit de guarana (Paulina sorbilis) contenant 8 à 10 de caféine ; les extraits de lierre grimpant (Hedera Helix), d'arnica (Arnica Montana L), de romarin (Rosmarinus officinalis N), de souci (Calendula officinalis), de sauge (Salvia officinalis L), de ginseng (Panax ginseng), de millepertuis (Byperycum Perforatum), de fragon (Ruscus aculeatus L), d'ulmaire 45 (Filipendula ulmaria L), d'orthosiphon (Orthosiphon Stamincus Benth), de bouleau (Betula alba), de cécropia et d'arganier ; les extraits de ginkgo biloba, les extraits de prêle, les extraits d'escine, les extraits de cangzhu, les extraits de chrysanthellum indicum, les extraits de dioscorés riches en diosgénine ou la diosgénine ou hécogénine pure et leurs dérivés, les extraits de Ballote, les 50 extraits de Guioa, de Davallia, de Terminalia, de Barringtonia, de Trema, d'Antirobia, l'extrait de petit grain de bigarrade ; un extrait de coques de fèves de cacao (theobroma cacao) tel que celui commercialisé par Solabia sous la dénomination Caobromine .
s 18. Aqents favorisant la microcirculation cutanée
L'actif agissant sur la microcirculation cutanée peut être utilisé pour éviter le ternissement du teint et/ou améliorer l'aspect du contour de l'oeil, en particulier diminuer les cernes. Il peut être choisi par exemple parmi un extrait d'écorce de io pin maritime comme le Pycnogénol de chez Biolandes, le gluconate de manganèse (Givobio GMn de Seppic), un extrait d'Ammi visnaga comme la Visnadine d'Indena, l'extrait de lupin (Eclaline de Silab), le couplage protéine de blé hydrolysée/acide palmitique avec acide palmitique comme l'Epaline 100 des Laboratoires carilène, l'extrait de fleur de bigarade (Remoduline de Silab), is la vitamine P et ses dérivés comme le methyl-4 esculétol mono-éthanoate de sodium vendu sous la dénomination Permethol par la société Sephytal, les extraits de ruscus, de marron d'inde, de lierre, de ginseng et de mélilot, la caféine, le nicotinate et ses dérivés, la lysine et ses dérivés comme l'Asparlyne de Solabia, un extrait de thé noir tel que le Kombuchka de 20 Sederma ; les sels de rutine : un extrait d'algue de corallina officinalis tel que celui commercialisé par CODIF ; et leurs mélanges.
Comme agents préférés favorisant la microcirculation cutanée, on citera la caféine, un extrait de fleur de bigarade, un extrait de thé noir, les sels de rutine, 25 un extrait d'algue de corallina officinalis.
19. Aqents apaisants ou anti-irritants
On entend par agent apaisant un composé permettant de réduire la sensation 30 de picotements, de démangeaisons ou de tiraillements de la peau.
Comme agents apaisants utilisables dans la composition selon l'invention, on peut citer : les oligomères procyannidoliques, les vitamines E, C B5, B3, la caféine et ses dérivés, les triterpènes pentacycliques et les extraits de plantes 35 les contenant, l'acide b-glycyrrhétinique et ses sels ou dérivés (le stearyl glycyrrhetate, l'acide 3-stéaroyloxy glycyrrhétique, l'acide glycyrrhétinique monoglucuronide) ainsi que les plantes en contenant (ex : Glycyrrhiza glabra), l'acide oléanolique et ses sels, l'acide ursolique et ses sels, l'acide boswellique et ses sels, l'acide bétulinique et ses sels, un extrait de Paeonia suffruticosa 40 et/ou lactiflora, un extrait de Laminaria saccharina, les extraits de Centella asiatica, l'huile de Canola, le bisabolol, le diesterphosphorique de vitamine E et C comme le Sepivital EPC de Seppic, les extraits de camomille, l'allantoïne, les huiles insaturées en oméga 3 telles que les huiles de rosier muscat, de cassis, d'Ecchium, de poisson, l'huile de calophilum, des extraits de plancton, la 45 capryloyl glycine, un mélange d'extrait de fleur de nénuphar et de palmitoylproline tel que celui vendu sous la dénomination "Seppicalm VG " par la société Seppic, un extrait de Boswellia serrata, un extrait de Centipeda cunnighami tel que celui vendu sous la dénomination "Cehami PF " par la société TRI-K Industries, un extrait de graines de tournesol en particulier 50 l'Hélioxine de Silab, un extrait de graines de Linum usitatissimum comme la Sensiline de Silab, les tocotriénols, le piperonal, un extrait d'Epilobium angustifolium tel que celui vendu sous la dénomination "Canadian Willowherb Extract" par la société FYTOKEM PRODUCTS, l'aloe vera, les phytostérols, l'eau de bleuet, l'eau de rose, un extrait de menthe, en particulier de feuilles de s menthe comme le Calmiskin de Silab, les dérivés d'anis, les bactéries filamenteuse comme Vitreoscilla filiformis tel que décrit dans le brevet EP 761 204 et commercialisé par Chimex sous la dénomination Mexoryl SBG , un extrait de pétales de rose comme le Rose Flower Herbasol extract de la société Cosmetochem, le beurre de karité, un mélange de fraction de cire de io graine d'orge obtenue par CO2 supercritique, de beurre de karité et d'huile d'argan comme le "Stimu-tex AS " de Pentapharm, les sels alcalino-terreux notamment le strontium, un extrait fermenté d'Alteromonas commercialisé sous la dénomination ABYSSINE par la société Atrium Biotechnologies ; les eaux thermales du bassin de Vichy, telles que les eaux provenant des sources 15 Célestins, Chomel, Grande-Grille, Hôpital, Lucas et Parc, et de préférence l'eau de la source Lucas ; un extrait d'écorce d'Eperua falcata tel que celui commercialisé par la société COGNIS sous al dénomination Eperuline ; un extrait de racine de Paeonia suffructicosa tel que celui commercialisé par la société Ichimaru Pharcos sous la dénomination Botanpi Liquid B ; et leurs 20 mélanges.
Comme agents apaisants préférés selon l'invention, on utilisera : l'acide b-glycyrrhétinique et ses sels ou dérivés (le stearyl glycyrrhetate, l'acide 3-stéaroyloxy glycyrrhétique, l'acide glycyrrhétinique monoglucuronide) ainsi 25 que les plantes en contenant (ex : Glycyrrhiza glabra) ; l'acide ursolique et ses sels ; les extraits de Centella asiatica, l'huile de Canola, le bisabolol ; les extraits de camomille, l'allantoïne ; un mélange d'extrait de fleur de nénuphar et de palmitoylproline tel que celui vendu sous la dénomination "Seppicalm VG " par la société Seppic ; l'aloe vera, l'eau de rose, un extrait de menthe, en particulier 30 de feuilles de menthe comme le Calmiskin de Silab, les bactéries filamenteuse comme Vitreoscilla filiformis tel que décrit dans le brevet EP 761 204 et commercialisé par Chimex sous la dénomination Mexoryl SBG , un extrait de pétales de rose comme le Rose Flower Herbasol extract de la société Cosmetochem, le beurre de karité, un extrait fermenté d'Alteromonas 35 commercialisé sous la dénomination ABYSSINE par la société Atrium Biotechnologies ; les eaux thermales du bassin de Vichy, telles que les eaux provenant des sources Célestins, Chomel, Grande-Grille, Hôpital, Lucas et Parc, et de préférence l'eau de la source Lucas ; un extrait d'écorce d'Eperua falcata tel que celui commercialisé par la société COGNIS sous al dénomination 40 Eperuline ; un extrait de racine de Paeonia suffructicosa tel que celui commercialisé par la société Ichimaru Pharcos sous la dénomination Botanpi Liquid B ; et leurs mélanges.
20. Aqents sébo-réqulateurs ou anti-séborrhéiques Par agents "séborégulateurs ou anti-séborrhéiques ", on entend notamment des agents capables de réguler l'activité des glandes sébacées.
On peut citer notamment : 45 - l'acide rétinoïque, le peroxyde de benzoyle, le soufre, la vitamine B6 (ou pyridoxine ), le chlorure de sélénium, la criste marine ; - les mélanges d'extrait de canelle, de thé et d'octanoylglycine tel que le Sepicontrol A5 TEA de chez Seppic ; s - le mélange de canelle, de sarcosine et d'octanoylglycine, commercialisé notamment par la société SEPPIC sous la dénomination commerciale Sepicontrol A5 ; - les sels de zinc tels que le gluconate de zinc, le pyrrolidone carboxylate de zinc (ou pidolate de zinc), le lactate de zinc, l'aspartate de zinc, le carboxylate io de zinc, le salicylate de zinc, le cystéate de zinc ; - les dérivés de cuivre et en particulier le pidolate de cuivre tel que Cuivridone de Solabia ; - des extraits de végétaux des espèces Arnica montana, Cinchona succirubra, Eugenia caryophyllata, Humulus lupulus, Hypericum perforatum, Mentha is piperita, Rosmarinus officinalis, Salvia oficinalis et Thymus vulgaris, tous commercialisés par exemple par la société MARUZEN ; - les extraits de reine des prés (spiraea ulamaria) tel que celui vendu sous la dénomination Sébonormine par la société Silab ; - les extraits d'algue laminaria saccharina tel que celui vendu sous la 20 dénomination Phlorogine par la société Biotechmarine ; - les mélanges d'extraits de racines de pimprenelle (sanguisorba officinalis/poterium officinale), de rhizomes de gingembre (zingiber officinalis) et d'écorce de cannelier (cinnamomum cassia) tel que celui vendu sous la dénomination Sebustop par la société Solabia ; 25 - les extraits de graines de lin tel que celui vendu sous la dénomination Linumine par la société Lucas Meyer ; - les extraits de Phellodendron tels que ceux vendu sous la dénomination Phellodendron extract BG par la société Maruzen ou Oubaku liquid B par la société Ichimaru Pharcos ; 30 - les mélanges d'huile d'argan, d'extrait de serenoa serrulata (saw palmetto) et d'extrait de graines de sésame tel que celui vendu sous la dénomination Regu SEB par la société Pentapharm ; - les mélanges d'extraits d'epilobe, de terminalia chebula, de capucine et de zinc biodisponible (microalgues) tel que celui vendu sous la denomination 35 Seborilys par la société green tech ; - les extraits de Pygeum afrianum tel que celui vendu sous la dénomination Pygeum afrianum sterolic lipid extract par la société Euromed ; - les extraits de serenoa serrulata tels que ceux vendus sous les dénomination Viapure Sabal par la société Actives International, ou ceux vendus par la 40 société Euromed ; - les mélanges d'extraits de plantain, de berberis aquifolium et de salicylate de sodium tels que celui vendu sous la dénomination Seboclear par la société Rahn ; - l'extrait de clou de girofle tel que celui vendu sous la dénomination Clove 45 extract Powder par la société Maruzen ; - l'huile d'argan telle que celle vendue sous la dénomination Lipofructyl par les Laboratoires Sérobiologiques ; - les filtrats de protéine lactique tels que celui vendu sous la dénomination Normaseb par la société Sederma ; - les extraits d'algue laminaria, tel que celui vendu sous la dénomination Laminarghane par la société Biotechmarine ; - les oligosaccharides d'algue laminaria digitata tel que celui vendu sous la dénomination Phycosaccharide AC par la société Codif ; s - les extraits de sucre de canne tel que celui commercialisé sous la dénomination Policosanol par la société Sabinsa ; - l'huile de schiste sulfonée, telle que celle vendue sous la dénomination Ichtyol Pale par la société Ichthyol ; - les extraits d'ulmaire (spiraea ulmaria) tels que celui vendu sous la io dénomination Cytobiol Ulmaire par la société Libiol ; - l'acide sébacique, notamment vendu sous la forme d'un gel de polyacrylate de sodium sous la dénomination Sebosoft par la société Sederma ; - les glucomannanes extraits de tubercule de konjac et modifié par des chaînes alkylsulfonates tel que celui vendu sous la dénomination Biopol Beta par la 15 société Arch Chemical ; - les extraits de Sophora angustifolia, tels que ceux vendus sous la dénomination Sophora powder ou Sophora extract par la société Bioland ; - les extraits de cinchona succirubra bark tel que celui vendu sous la dénomination le Red bark HS par la société Alban Muller ; 20 - les extraits de quillaja saponaria tel que celui vendu sous la dénomination Panama wood HS par la société Alban Muller ; - la glycine greffée sur chaîne undécylénique, telle que celle vendue sous la dénomination Lipacide UG OR par la société Seppic ; - le mélange d'acide oléanolique et d'acide nordihydroguaïarétique, tel que celui 25 vendus sous la forme d'un gel sous la dénomination AC.Net par la société Sederma ; - l' acide phthalimidoperoxyhexanoïque ; - le citrate de trialkyle(C12-C13) vendu sous la dénomination COSMACOL ECI par la société Sasol ; le citrate de trialkyle(C14-C15) vendu sous la 30 dénomination COSMACOL ECL par la société Sasol ; - l'acide 10-hydroxydécanoïque, et notamment les mélanges d'acide 10-hydroxydécanoïque, d'acide sébacique et de 1,10-décandiol tels que celui vendu sous la dénomination Acnacidol BG par la société Vincience ; et - leurs mélanges. 35 Comme actif anti-séborrhéique préférés, on peut citer : - le peroxyde de benzoyle, la vitamine B6 (ou pyridoxine ), - les sels de zinc tels que le gluconate de zinc, le pyrrolidone carboxylate de zinc (ou pidolate de zinc), le lactate de zinc, l'aspartate de zinc, le carboxylate 40 de zinc, le salicylate de zinc, le cystéate de zinc ; - les extraits de reine des prés (spiraea ulamaria) tel que celui vendu sous la dénomination Sébonormine par la société Silab ; - les extraits d'algue laminaria saccharina tel que celui vendu sous la dénomination Phlorogine par la société Biotechmarine ; 4s - les mélanges d'extraits de racines de pimprenelle (sanguisorba officinalis/poterium officinale), de rhizomes de gingembre (zingiber officinalis) et d'écorce de cannelier (cinnamomum cassia) tel que celui vendu sous la dénomination Sebustop par la société Solabia ; - l'extrait de clou de girofle tel que celui vendu sous la dénomination Clove 50 extract Powder par la société Maruzen ; - les filtrats de protéine lactique tels que celui vendu sous la dénomination Normaseb par la société Sederma ; - les extraits d'ulmaire (spiraea ulmaria) tels que celui vendu sous la dénomination Cytobiol Ulmaire par la société Libiol ; s - l'acide sébacique, notamment vendu sous la forme d'un gel de polyacrylate de sodium sous la dénomination Sebosoft par la société Sederma ; - la glycine greffée sur chaîne undécylénique, telle que celle vendue sous la dénomination Lipacide UG OR par la société Seppic ; - le citrate de trialkyle(C12-C13) vendu sous la dénomination COSMACOLO io ECI par la société Sasol ; le citrate de trialkyle(C14-C15) vendu sous la dénomination COSMACOLO ECL par la société Sasol ; - l'acide 10-hydroxydécanoïque, et notamment les mélanges d'acide 10-hydroxydécanoïque, d'acide sébacique et de 1,10-décandiol tels que celui vendu sous la dénomination Acnacidol BG par la société Vincience ; is - et leurs mélanges.
Préférentiellement, l'actif anti-séborrhéique est choisi parmi : - les sels de zinc tels que le gluconate de zinc, le pyrrolidone carboxylate de zinc (ou pidolate de zinc), le lactate de zinc, l'aspartate de zinc, le carboxylate 20 de zinc, le salicylate de zinc, le cystéate de zinc ; et de préférence le pyrrolidone carboxylate de zinc (ou pidolate de zinc) ou le salicylate de zinc ; - l'extrait de clou de girofle tel que celui vendu sous la dénomination Clove extract Powder par la société Maruzen ; - la glycine greffée sur chaîne undécylénique, telle que celle vendue sous la 25 dénomination Lipacide UG OR par la société Seppic ; - le citrate de trialkyle(C12-C13) vendu sous la dénomination COSMACOLO ECI par la société Sasol ; le citrate de trialkyle(C14-C15) vendu sous la dénomination COSMACOLO ECL par la société Sasol ; - et leurs mélanges. 30 L'actif anti-séborrhéique est par exemple présent dans une teneur allant de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 0,1 à 5 % en poids, et préférentiellement de 0,5 % à 3 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
35 21. Aqents astrinqents
Par "agents astringents", on entend selon l'invention des agents permettant de lutter contre la dilatation des follicules sébacés.
40 Comme agents astringents utilisables dans la composition selon l'invention, on peut citer des extraits de pulpe de champignon (polyporus officinalis) comme le "Laricyl LS88650 " de Cognis, des extraits de Terminalia catappa et sambucus nigra comme le Phytofirm LS91200 de Cognis, des extraits de noix de galle comme le Tanlex VEO de Ichimaru Pharcos, l'hydroxychlorure d'aluminium, les 45 extraits de centella (ex Plantactiv centella de Cognis), le chlorure de dicétyl diméthyl ammonium comme le Varisoft 432 CG de Degussa, les extraits de marron d'inde, les extraits de mauve, les extraits d'Hammamelis, des extraits d'amandes douces, de racines de guimauve et de graines de lin comme l'Almondermin LS 3380 de Cognis, les extraits de bardane, les extraits d'ortie, 50 les extraits de bouleau, les extraits de prêle, les extraits de camomille comme ceux vendus sous la dénomination Extrapone 9 special par la société Symrise, les extraits de scutellaria, les extrais d'Ulmaire (par exemple le Cytobiol Ulmaire de Libiol), un mélange d'extraits de gingembre blanc, de prêle, d'ortie, de romarin, de yucca comme l'Herb extract B1348 de Bell flavors & fragrances, s les extraits d'acacia, d'orme, de saule blanc, de canelle, de bouleau, de reine des prés, les sapogénines de panama, le phenolsulfonate de zinc de Interchemical, des extraits de gentiane, de concombre, de noyer, le mélange d'extraits de Ratanhia, de pamplemousse, de grindelia et de galle de chêne comme l'Epilami de Alban Muller. i0 Comme agents astringents préférés selon l'invention, on utilisera les extraits de scutellaria, les extraits d'ulmaire, les extraits de reine des près, les extraits de gentiane, les extraits de bardane et leurs mélanges.
is 22. Aqents cicatrisants
Comme exemples d'agents cicatrisants, on peut citer notamment : l'allantoine, l'urée, certains acides aminés comme l'hydroxyproline, l'arginine, la sérine, et aussi des extraits de lys blanc (comme le Phytélène Lys 37EG 16295 20 de Indena), un extrait de levures comme le cicatrisant LS LO/7225B des Laboratoires Sériobiologiques), l'huile de tamanu, l'extrait de saccharomyces cerevisiae comme le Biodynes TRFO de Arch Chemical, les extraits d'avoine, le chitosane et dérivés comme le glutamate de chitosane, les extraits de carotte, l'extrait d'artemia comme le GP4G de Vincience, l'acexamate de sodium, des 25 extraits de lavandin, des extraits de propolis, l'acide ximeninique et ses sels, l'huile de rosa rugosa, des extraits de souci comme le Souci Ami Liposolible d'Alban Muller, des extraits de prêle, les extraits d'écorce de citron comme l'Herbasol citron de Cosmetochem, des extraits d'helichryse, des extraits de millefeuilles, et l'acide folique. 30 Comme agents cicatrisants préférés selon l'invention, on utilisera l'arginine, la sérine, l'acide folique, l'huile de tamanu, l'acexamate de sodium, des extraits de prêle, des extraits d'helichryse, et leurs mélanges.
35 23. Aqents anti-inflammatoires
Comme agents anti-inflammatoires particuliers utilisables selon l'invention, on peut citer la cortisone, l'hydrocortisone, l'indométhacine, la bétaméthasone, l'acide azéalique, l'acétominophène, le diclofénac, le propionate de clobetasol, 40 l'acide folique ; un extrait d'écorce d'Eperua falcata tel que celui commercialisé par la société COGNIS sous al dénomination Eperuline ; un extrait de racine de Paeonia suffructicosa tel que celui commercialisé par la société Ichimaru Pharcos sous la dénomination Botanpi Liquid B ; et leurs mélanges.
45 Comme agent anti-inflammatoire préféré, on citera l'acide azélaique, l'acide folique, un extrait d'écorce d'Eperua falcata tel que celui commercialisé par la société COGNIS sous al dénomination Eperuline ; un extrait de racine de Paeonia suffructicosa tel que celui commercialisé par la société Ichimaru Pharcos sous la dénomination Botanpi Liquid B ; et leurs mélanges. 50 . Aqents anti-acné
Dans un aspect avantageux de l'invention, la composition peut comporter en outre au moins un actif anti-acné. s Par "actif anti-acné", on entend notamment tout actif ayant des effets sur la flore spécifique des peaux grasses tels que par exemple le Propionibacterium acnes (P acnes).
Ces effets peuvent être bactéricides. io A titre d'actifs antibactéricide, on peut citer notamment : - les actifs et conservateurs à activité anti-microbienne cités dans la demande DE10324567, incorporée dans la présente invention par référence, - l'acide asiatique, - le sel de monoéthanolamine du 1-hydroxy-4-methyl 6-trimethylpentyl is 2-pyridone (nom INCI : piroctone olamine), notamment vendu sous la dénomination Octopirox par la société Clariant ; - l'acide citronellique, l'acide périllique (ou acide 4-isopropenylcyclohex-1-ènecarboxylique ), - le 2-éthyl hexyle éther de glycérol (nom INCI : ethylhexylglycerine), par 20 exemple vendu sous la dénomination Sensiva SC 50 par la société Shulke & Mayr, - le caprylate/caprate de glyceryle, par exemple vendu sous la dénomination Capmul MCM par la société ABITEC ; - le phosphosilicate de calcium et de sodium, notamment vendu sous les 25 dénominations Bioactive glasspowder et Actysse Premier BG par la société Schott Glass ; - les particules à base d'argent, par exemple celle vendues sous la dénomination Métashine ME 2025 PS par la société Nippon Sheet Glass ; - l'extrait de cône de houblon (Humulus Lupulus) obtenu par extraction CO2 30 supercritique tel que celui vendu sous la dénomination HOP CO2-TO extract par la société Flavex Naturextrakte, - l'extrait de Millepertius obtenu par extraction CO2 supercritique tel que celui vendu sous la dénomination ST John's Wort CO2-TO extract par la société Flavex Naturextrakte, 35 - le mélange d'extraits de racines de scutellaria baicalensis, de paeonia suffruticosa et de glycyrrhiza glabra, tel que celui vendu sous la dénomination BMB ù CF par la société Naturogin, - l'extrait d'arganier comme l'Argapure LS9710 de chez COGNIS ; - les extraits de feuilles de busserole comme celui vendu sous la dénomination 40 "Melfade-J" par la société Pentapharm ; - l'acide 10-hydroxy-2 décanoique tel que l'Acnacidol P de chez Vincience, l'ursolate de sodium, l'acide azélaique, le di-iodo-méthyl p-tolylsulfone tel que l'Amical Flowable de chez Angus, la poudre de malachite, l'oxyde de zinc tel que Zincare de chez Elementis GMBH, l'acide octadécènedioïque tel que 4s l'Arlatone dioic DCA de chez Uniqema ; l'acide ellagique ; le 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxy diphényl éther (ou triclosan), la 1-(3',4'-dichlorophényl)-3-(4'-chlorophényl)urée (ou triclocarban), le 3,4,4'-trichlorocarbanilide, le 3',4',5'- trichlorosalicylanilide, le phénoxyéthanol, le phénoxypropanol, le phénoxyisopropanol, l'hexamidine iséthionate, le métronidazole et ses sels, le 50 miconazole et ses sels, l'itraconazole, le terconazole, l'éconazole, le 48 30 ketoconazole, le saperconazole, le fluconazole, le clotrimazole, le butoconazole, l'oxiconazole, le sulfaconazole, le sulconazole, le terbinafine, le ciclopirox, le ciclopiroxolamine, l'acide undécylenique et ses sels, le peroxyde de benzoyle, l'acide 3-hydroxy benzoïque, l'acide s 4-hydroxy benzoïque, l'acide phytique, la N-acétyl-L-cystéine, l'acide lipoïque, l'acide azélaïque et ses sels, l'acide arachidonique, le résorcinol, le 3,4,4'-trichlorocarbanalide, l'octoxyglycérine ou octoglycérine, l'octanoylglycine tel que Lipacid C8G de Seppic, le caprylyl glycol, l'acide 10-hydroxy-2-décanoïque, le dichlorophenyl imidazol dioxolan et ses dérivés décrits dans la demande de io brevet WO9318743, l'iodopropynyl butylcarbamate, le 3,7,11-triméthyldodéca-2,5,10-triénol ou farnesol, les phytosphingosines ; les sels d'ammonium quaternaires comme les sels de cetyltrimethylammonium, les sels de cétylpyridinium, et - leurs mélanges. 15 On peut également citer certains tensioactifs ayant un effet antimicrobien comme le cocoampho acétate de sodium ou diacetate disodium tel que le Miranol C2M CONC NP, les bétaines comme la cocoyl bétaine Genagen KB de Clariant, le lauryl ether sulfate de sodium comme l'Emal 270 D de Kao, le décyl 20 glucoside comme le Plantacare 2000 UP, les malate de dialcools C12-13 ramifiés comme le Cosmacol EMI, les monoesters de propylène glycol comme monolaurate, monocaprylate, monocaprate de propylène glycol, le lauryl dimethylamine betaine comme le Empigen BB/LS ainsi que les polyammonium quaternaires comme le Quaternium-24 ou Bardac 2050 de Lonza et ceux 25 décrits dans le brevet FR 0 108 283 et leurs mélanges.
Comme agents antimicrobiens préférés, on utilisera dans les compositions de l'invention un agent choisi parmi l'octoglycérine ou octoxyglycérine, l'acide 10-hydroxy-2-décanoïque, et leurs mélanges. D'autres actifs anti-acné additionnels peuvent être ajoutés aux actifs anti-acnés précités.
On peut notamment citer les actifs présentant des effets anti-adhésion 35 bactérienne ou bien agissant sur le biofilm des bactéries pour éviter leur multiplication.
Comme agents prévenant et/ou réduisant l'adhésion des micro-organismes, on peut citer notamment : le phytanetriol et ses dérivés tels que décrits dans la 40 demande de brevet EP 1 529 523, les huiles végétales telles de l'huile de germe de blé, l'huile de calendula, l'huile de ricin, l'huile d'olive, l'huile d'avocat, l'huile d'amande douce, l'huile d'arachide, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile d'amande d'abricot, l'huile de tournesol, l'huile de macadamia, décrites dans le brevet EP 1 133 979, ou encore certains tensioactifs tels que le 45 cocoamphodiacétate disodique, le cocoate de glycéryle oxyéthyléné (7 0E), l'hexadécénylsuccinate 18, le palmitate d'octoxyglycéryle, le béhénate d'octoxyglycéryle, l'adipate de dioctyle, le PPG-15 stéaryl éther, le tartrate de di-alcools C12-C13 ramifiés décrits dans le brevet EP 1 129 694 et leurs mélanges.
En particulier vis-à-vis de la propagation du P acnes, ou en tant qu'actifs agissant sur le biofilm des bactéries pour éviter leur prolifération, on peut citer le pentylène glycol, le nylon-66 (fibres de polyamides 66), l'huile de son de riz , l'alcool polyvinylique tel que Celvol 540 PV alcohol de chez Celanese s Chemical, l'huile de colza telle que Akorex L de chez Karlshamns, et les dérivés de fructose et leurs mélanges.
L'actif agissant contre l'acné peut être présent dans une teneur allant de 0,01 à 10 % en poids, de préférence de 0,05 à 5 % en poids par rapport au poids total io de la composition.
En fonction de la nature et/ou de la solubilité des actifs précités, l'homme du métier saura choisir le mode de réalisation le plus adapté selon l'invention. Comme actifs lipophiles utilisables dans le kit ou l'une au moins des is compositions de l'invention, on peut citer notamment le D a tocophérol, le DL a tocophérol, l'acétate de D a tocophérol, l'acétate DL atocophérol, le palmitate d'ascorbyle, les glycérides de vitamine F, les vitamines D, la vitamine D2, la vitamine D3, rétinol, les esters de rétinol, le palmitate de rétinol, le propionate de rétinol, les carotènes dont le 13 carotène, le D panthénol, le farnesol, l'acétate 20 de farnesyle, l'acide salicylique et ses dérivés comme l'acide n-octanoyl-5 salicylique, les alkylesters d'a hydroxyacides tels que l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide glycolique, l'acide asiatique, l'acide madécassique, l'asiaticoside, l'extrait total de centella asiatica, l'acide 13 glycyrrhétinique, l'a bisabolol, les céramides comme le 2 oleoylamino-1,3 octadécane, le 25 phytanetriol, les phospholipides d'origine marine riches en acides gras essentiels polyinsaturés, l'éthoxyquine, l'extrait de romarin, l'extrait de mélisse, le quercetine, l'extrait de microalgues séchées, l'huile essentielle de bergamotte, l'octylmethoxycinnamate, le butylméthoxydibenzoylméthane, l'octyl triazone, le di tertiobutyl-3,5 hydroxy-4 benzylidène 3 camphre, les 30 antibiotiques, les antifongiques, les anesthésiques, les analgésiques, les antiseptiques, les antiviraux, les pesticides, les herbicides, et leurs mélanges.
Les actifs cosmétiques et/ou dermatologiques seront présents dans le kit ou l'une des compositions selon l'invention en une teneur allant de 0,001% à 20% 35 en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,01% à 10%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 5% et de préférence encore de 0,1 à 1% en poids par rapport au poids total de la composition.
Pour des applications `peeling', les teneurs en actifs cosmétiques et/ou 40 dermatologiquies pourront aller de 1 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 1 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition.
Les peelings sont un moyen bien connu pour améliorer l'aspect et/ou la texture 45 de la peau et/ou du cuir chevelu, notamment améliorer l'éclat et l'homogénéité du teint et/ou diminuer les irrégularités visibles et/ou tactiles de la peau, et en particulier pour améliorer l'aspect de surface de la peau, pour atténuer les lentigo actiniques, les marques d'acné ou de varicelle, ainsi que pour prévenir, atténuer ou lutter contres les signes du vieillissement cutané, et notamment 50 pour lisser les irrégularités de la texture de la peau, telles les rides et les ridules.
Ils ont pour effet d'enlever une partie superficielle de la peau à traiter (épiderme et éventuellement couche superficielle du derme), par des méthodes chimiques.
s AUTRES INGREDIENTS ADDITIONNELS
Pour complémenter et/ou optimiser les effets conférés par les actifs cosmétiques et/ou dermatologiques cités ci-dessus sur les matières kératiniques, il peut être avantageux d'intégrer dans les compositions de io l'invention d'autres ingrédients additionnels.
En particulier, ces ingrédients addditionnels pourront conférer un effet immédiat visuel qui sera relayé par l'effet biologique des actifs cités ci-dessus. Ils pourront également, via une action mécanique (ex : charges abrasvies), amplifier l'effet is des actifs biologiques cités ci-dessus.
Ainsi la composition selon l'invention pourra comprendre en outre au moins un agent choisi parmi des agents matifiants, des charges à effet flouteur, des agents fluorescents, des agents favorisant la coloration naturellement rosée de 20 la peau, des charges abrasives ou agents exfoliants, et leurs mélanges.
Aqents matifiants
Par "agent matifiant", on entend des agents destinés à rendre la peau 25 visiblement plus mate, moins brillante.
L'effet matifiant de l'agent et/ou de la composition le contenant peut notamment être évalué à l'aide d'un gonioréflectomètre, en mesurant le rapport R entre la réflexion spéculaire et la réflexion diffuse. Une valeur de R inférieure ou égale à 30 2 traduit généralement un effet matifiant.
L'agent matifiant pourra notamment être choisi parmi un amidon de riz ou un amidon de maïs, la kaolinite, le talc, un extrait de graines de potiron, des microbilles de cellulose, des fibres végétales, des fibres synthétiques, en 35 particulier de polyamides, des microsphères de copolymères acryliques expansées, des poudres de polyamides, les poudres de silice, les poudres de polytétrafluoroéthylène, les poudres de résine de silicone, les poudres de polymères acryliques, les poudres de cire, les poudres de polyéthylène, les poudres d'organopolysiloxane réticulé élastomère enrobées de résine de 40 silicone, les poudres composites de talc/dioxyde de titane/alumine/silice, les poudres de silicates mixtes amorphes, les particules de silicate et notamment de silicate mixte, et leurs mélanges.
Comme exemples d'agents matifiants, on peut citer notamment : as - l'amidon de riz ou de maïs, en particulier un aluminium starch octenyl succinate commercialisé sous la dénomination Dry Flo par la société National Starch, - la kaolinite ; - les silices ; 50 -le talc; - un extrait de graines de potiron tel que commercialisé sous la dénomination Curbilene par la société Indena ; - des microbilles de cellulose telles que décrites dans la demande de brevet EP 1 562 562 ; s - des fibres, telles que des fibres de soie, de coton, de laine, de lin, de cellulose extraites notamment du bois, des légumes ou des algues, de polyamide (Nylon ), de cellulose modifiée, de poly-p-phénylène téréphtamide, en acrylique, de polyoléfine, de verre, de silice, d'aramide, de carbone, de Téflon , de collagène insoluble, de polyesters, de polychlorure de vinyle ou de io vinylidène, d'alcool polyvinylique, de polyacrylonitrile, de chitosane, de polyuréthane, de polyéthylène phtalate, des fibres formées d'un mélange de polymères, les fibres synthétiques résorbables, et leurs mélanges décrites dans la demande de brevet EP 1 151 742 ; - des microsphères de copolymères acryliques expansées telles que celles is commercialisées par la société EXPANCEL sous les dénominations EXPANCEL 551 , - des charges à effet optique telles que décrites dans la demande de brevet FR 2 869 796, en particulier : - les poudres de polyamides (Nylon ), comme par exemple les particules de 20 Nylon 12 du type Orgasol d'Arkema de taille moyenne 10 microns et d'indice de réfraction 1,54, - les poudres de silice, comme par exemple les Silica beads SB150 de Miyoshi de taille moyenne 5 microns et d'indice de réfraction 1,45, - les poudres de polytétrafluoroéthylène, comme les PTFE ceridust 9205F de 25 Clariant de taille moyenne 8 microns et d'indice de réfraction 1,36, - les poudres de résine de silicone comme les Silicon resin Tospearl 145A de GE Silicone de taille moyenne 4,5 microns et d'indice de réfraction 1,41, - les poudres de copolymères acryliques, notamment de poly(méth)acrylate de méthyle, comme les particules PMMA Jurymer MBI de Nihon Junyoki de taille 30 moyenne 8 microns et d'indice de réfraction 1,49, ou les particules Micropearl M100 et F 80 EDO de la société Matsumoto Yushi-Seiyaku, - les poudres de cire comme les particules Paraffin wax microease 114S de micropowders de taille moyenne 7 microns et d'indice de réfraction 1,54, - les poudres de polyéthylène, notamment comprenant au moins un copolymère 35 éthylène/acide acrylique, et en particulier constituées de copolymères éthylène/acide acrylique comme les particules Flobeads EA 209 de Sumitomo (de taille moyenne 10 microns et d'indice de réfraction 1,48), - les poudres d'organopolysiloxane réticulé élastomère enrobées de résine de silicone, notamment de résine silsesquioxane, comme décrit par exemple dans 40 le brevet US 5 538 793. De telles poudres d'élastomère sont vendues sous les dénominations "KSP-100", "KSP-101 ", "KSP-102", "KSP-103", "KSP-104", "KSP-105" par la société SHIN ETSU, et - les poudres composites de talc/dioxyde de titane/alumine/silice comme celles 45 vendues sous la dénomination Coverleaf AR-80 par la société Catalyst & chemicals, - leurs mélanges, - des composés absorbant et/ou adsorbant le sébum tels que décrits dans la demande de brevet FR 2 869 796. On peut citer notamment : - les poudres de silice, comme par exemple les microsphères de silice poreuses vendues sous la dénomination "SILICA BEADS SB-700" commercialisées par la société MYOSHI, les "SUNSPHERE H51", "SUNSPHERE H33" , "SUNSPHERE H53" commercialisées par la société ASAHI GLASS ; les s microsphères de silice amorphe enrobées de polydiméthylsiloxane vendues sous la dénomination "SA SUNSPHERE H-33" et "SA SUNSPHERE H-53" commercialisées par la société ASAHI GLASS ; - les poudres de silicates mixtes amorphes, notamment d'aluminium et de magnésium, comme par exemple celle commercialisée sous la dénomination io "NEUSILIN UFL2" par la société Sumitomo. - les poudres de polyamides (nylon ), comme par exemple "l'ORGASOL 4000" commercialisé par la société Arkema, et - les poudres de polymères acryliques, notamment de polyméthacrylate de méthyle, comme par exemple le "COVABEAD LH85" commercialisé par la 15 société WACKHERR ; de polyméthacrylate de méthyle/diméthacrylate d'éthylène glycol, comme par exemple le "DOW CORNING 5640 MICROSPONGE SKIN OIL ADSORBER" commercialisé par la société DOW CORNING, ou le "GANZPEARL GMP-0820" commercialisé par la société GANZ CHEMICAL ; de polyméthacrylate d'allyle/diméthacrylate d'éthylène 20 glycol, comme par exemple le "POLY-PORE L200" ou le "POLY-PORE E200" commercialisés par la société AMCOL ; de copolymère diméthacrylate d'éthylène glycol/méthacrylate de lauryle, comme par exemple le "POLYTRAP 6603" commercialisé de la société DOW CORNING ; - les particules de silicate, telle que la silicate d'alumine ; 25 - les particules de silicates mixtes, telles que : - les particules de silicate d'aluminium et de magnésium, telles que la saponite ou silicate de magnésium et d'aluminium hydraté avec un sulfate de sodium commercialisée sous la dénomination commerciale Sumecton par la société Kunimine ; 30 - le complexe silicate de magnésium, hydroxyéthylcellulose, huile de cumin noir, huile de courge et phospholipides ou Matipure de Lucas Meyer, et - leurs mélanges. Comme agents matifiants préférés, on pourra utiliser selon l'invention un extrait de graines de potiron, un amidon de riz ou de mais, la kaolinite, des silices, le 35 talc, les poudres de polyamides, les poudres de polyethylènes, les poudres de copolymères acryliques, les microsphères de copolymères acryliques expansées, les microbilles de résines de silicones, les particules de silicate mixte et leurs mélanges.
4o Charqes à effet flouteur
Ces charges peuvent être tout matériau susceptible de modifier les rides par ses propriétés physiques intrinsèques et de les masquer. Ces charges peuvent notamment modifier les rides par un effet tenseur, un effet de camouflage, ou 45 un effet de floutage.
En tant que charge, on peut donner à titre d'exemples les composés suivants : - les microparticules poreuses de silice comme par exemple les Silica Beads SB 150 et SB 700 de Myochi de taille moyenne de 5pm et les SUNSPHERES série H d'Asahi Glass comme les H33, H51 de taille respectivement de 3,5 et 5 Pm - les particules hémisphériques creuses de résines de silicones comme les NLK 500 , NLK 506 et NLK 510 de Takemoto Oil and Fat, notamment décrites s dans EP-A-1579849, - les poudres de résine de silicone comme par exemple les SILICON Resin TospearI0 145 A DE GE silicone de taille moyenne de 4,5pm. - les poudres de copolymères acryliques, notamment de poly(meth)acrylate de méthyle comme par exemple les particules PMMA Jurimer MBIO de Nihon io Junyoki de taille moyenne de 8pm, les sphères creuses de PMMA vendues sous la dénomination COVABEADO LH 85 par la société Wackherr et les microsphères de vinylidène/acrylonitrile/méthacrylates de méthylène expansées vendues sous la dénomination ExpanceI0. - les poudres de cires comme les particules Paraffin wax microloaseO 114S de is Micropowders de taille moyenne de 7pm. - les poudres de polyéthylènes notamment comprenant au moins un copolymère éthylène/acide acrylique comme par exemple les FLOBEADSO EA 209 E de Sumimoto de taille moyenne de 10pm. - les poudres d'organopolysiloxanes élastomériques réticulées enrobées de 20 résine de silicone notamment de silsesquioxane sous la dénomination KSP 100 , KSP 1010, KSP 102 , KSP 103 , KSP 104 et KSP 105 par la société Shin Etsu. - les poudres composites de talc/dioxyde ou de titane/alumine/silice comme par 25 exemple les Coverleaf AR 800 de la société Catalyst & Chemical. - le talc, le mica, le kaolin, la lauryl glycine, les poudres d'amidon réticulés par l'anhydride octéanyl succinate, le nitrure de bore, les poudres de polytétrafluoroéthylène, le carbonate de calcium précipité, le carbonate de l'hydrocarbonate de magnésium, le sulfate de baryum, l'hydroxyapatite, le 30 silicate de calcium, le dioxyde de cérium et les microcapsules de verre ou de céramiques. - les fibres hydrophiles ou hydrophobes synthétiques ou naturelles, minérales ou organiques telles que des fibres de soie, de coton, de laine, de lin, de cellulose extraites notamment du bois, des légumes ou des algues, de 35 polyamide (Nylon ), de cellulose modifiée, de poly-p-phénylène téréphtamide, en acrylique, de polyoléfine, de verre, de silice, d'aramide, de carbone, de polytétrafluoroéthylène (Téflon ), de collagène insoluble, de polyesters, de polychlorure de vinyle ou de vinylidène, d'alcool polyvinylique, de polyacrylonitrile, de chitosane, de polyuréthane, de polyéthylène phtalate, des 40 fibres formées d'un mélange de polymères, les fibres synthétiques résorbables, et leurs mélanges décrites dans la demande de brevet EP 1 151 742. - les silicones réticulés élastomères sphériques comme comme les Trefil E-505C ou E-506 C de chez Dow Corning. - les charges abrasives qui par effet mécanique apportent un lissage du 4s microrelief cutané, telles que la silice abrasive comme par exemple Abrasif SPO de Semanez ou des poudres de noix ou de coques (abricot, noix par exemple de Cosmétochem).
Les charges ayant un effet sur les signes du vieillissement sont notamment 50 choisies parmi des microparticules poreuse de silice, des particules hémisphériques creuses de silicones, des poudres de résine de silicone, des poudres de copolymères acryliques, des poudres de polyéthylènes, des poudres d'organopolysiloxanes élastomériques réticulées enrobées de résine de silicone, des poudres composites de talc/dioxyde de titane/alumine/silice, le s carbonate de calcium précipité, le carbonate de l'hydrocarbonate de magnésium, le sulfate de baryum, l'hydroxyapatite, le silicate de calcium, le dioxyde de cérium et les microcapsules de verre ou de céramiques, les fibres de soie, de coton, et leurs mélanges.
io La charge peut être une charge soft focus .
Par charge soft-focus , on entend une charge qui en plus donne de la transparence au teint et un effet flou. De préférence, les charges soft-focus ont une taille moyenne des particules inférieure ou égale à 15 microns. Ces is particules peuvent être de toutes formes et en particulier être sphériques ou non sphériques. De préférence encore, ces charges sont non sphériques. Les charges soft-focus peuvent être choisies parmi les poudres de silice et silicates, notamment d'alumine, les poudres de type polyméthyl méthacrylate (PMMA), le talc, les composites silice/TiO2 ou silice/oxyde de zinc, les poudres 20 de polyéthylène, les poudres d'amidon, les poudres de polyamides, les poudres de copolymères styrène/acrylique, les élastomères de silicone, et leurs mélanges. En particulier, on peut citer le talc de taille moyenne en nombre inférieure ou égale à 3 microns, par exemple du talc de taille moyenne en nombre de 1,8 25 micron et notamment celui vendu sous la dénomination commerciale Talc P3 par la société Nippon Talc, la poudre de Nylon 12, notamment celle vendue sous le dénomination Orgasol 2002 Extra D Nat Cos par la société Atochem, les particules de silice traitées en surface par une cire minérale 1 à 2 % (nom INCI : hydrated silica (and) paraffin) telles que celles commercialisées par la 30 société Degussa, les microsphères de silice amorphe, telles que celles vendues sous la dénomination Sunsphère par exemple de référence H-53 par la société Asahi Glass, et les micro-billes de silice telles que celles vendues sous la dénomination SB-700 ou SB-150 par la société Miyoshi, cette liste n'étant pas limitative. 35 La concentration de ces charges ayant un effet sur les signes du vieillissement dans les compositions selon l'invention peut être comprise entre 0,1 et 40 %, voire entre 0,1 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Aqents fluorescents 40 On entend par agent fluorescent une substance qui, sous l'effet de rayons ultraviolet et/ou de la lumière visible, ré-émet dans le visible la portion de lumière qu'elle a absorbé sous la même couleur que celle qu'elle reflète naturellement. La couleur réfléchie naturellement est ainsi renforcée par la 45 couleur ré émise et apparaît extrêmement brillante.
On peut citer par exemple les résines colorées de polyamide et/ou de formaldéhyde/benzoguanamine et/ou de melamine/formaldéhyde/sulfonamide, parmi les co-condensats aminotriazine/formaldéhyde/sulfonamide colorés et/ou 50 parmi les paillettes polyester métallisées et/ou leurs mélanges. Ces pigments fluorescents peuvent aussi se présenter sous la forme de dispersions aqueuses de pigments fluorescents.
On peut encore citer le co-condensat aminotriazine/formaldehyde/sulfonamide s fluorescent coloré en rose de taille moyenne des particules 3-4 microns vendu sous la dénomination commerciale Fiesta Astral Pink FEX-1 et le cocondensat aminotriazine/formaldehyde/sulfonamide fluorescent coloré en bleu de taille moyenne des particules 3-4,5 microns vendu sous la dénomination commerciale Fiesta Comet Blue FTX-60 par la société Swada ou encore la io résine benzoguanamine/formaldéhyde recouverte de résine formaldéhyde/urée et colorée en jaune vendue sous la dénomination commerciale FB-205 Yellow et la résine benzoguanamine/formaldéhyde recouverte de résine formaldéhyde/urée et colorée en rouge vendue sous la dénomination commerciale FB-400 Orange Red par la société UK SEUNG CHEMICAL, la 15 résine polyamide colorée en orange vendue sous la dénomination commerciale Flare 911 Orange 4 par la société Sterling Industrial Colors.
Les substances fluorescentes sont de préférence présentes dans la composition, à une teneur allant de 0,1 à 20%, de préférence de 0,1 à 15%, de 20 préférence encore de 0,5 à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition. Lorsque les substances fluorescentes organiques sont blanches, on les appelle également des azurants optiques.
25 L'azurant optique a pour effet d'intensifier l'éclat et aviver les teintes des compositions cosmétiques les comprenant à l'application sur la peau. Parmi les azurants optiques, on peut plus particulièrement citer les dérivés du stilbène, en particulier les polystyrylstilbènes et les triazinstilbènes, les dérivés coumariniques, en particulier les hydroxycoumarines et les aminocoumarines, 30 les dérivés oxazole, benzoxazole, imidazole, triazole, pyrazoline, les dérivés du pyrène et les dérivés de porphyrine et/ou leurs mélanges.
De tels composés sont par exemple disponibles sous les dénominations commerciales Tinopal SOP et Uvitex OB auprès de la société CIBA GEIGY. Les azurants optiques préférentiellement utilisés sont le 4,4'-bis[(4,6-dianilino-1,3,5-triazin-2-yl)amino]stilbène-2,2'-disulfonate de sodium, le 2,5 thiophène diyl bis(5 ter-butyl-1,3 benzoxazole), le di-styryl-4,4' biphényle sulfonate di-sodique et/ou leurs mélanges. 40 Aqents favorisant la coloration naturellement rosée de la peau On peut citer notamment :
45 - un agent autobronzant, c'est-à-dire un agent qui, appliqué sur la peau, notamment sur le visage, permet d'obtenir un effet de bronzage d'apparence plus ou moins semblable à celui qui peut résulter d'une exposition prolongée au soleil (bronzage naturel) ou sous une lampe UV ; - un agent de coloration additionnel, c'est-à-dire tout composé ayant une affinité 50 particulière pour la peau lui permettant de conférer à cette dernière une 35 30 coloration durable, non-couvrante (à savoir n'ayant pas tendance à opacifier la peau) et qui ne s'élimine ni à l'eau ni à l'aide d'un solvant, et qui résiste à la fois au frottement et au lavage par une solution contenant des tensioactifs. Une telle coloration durable se distingue donc de la coloration superficielle et s momentanée apportée par exemple par un pigment de maquillage ; et leurs mélanges.
Comme exemples d'agents autobronzants, on peut citer notamment : la dihydoxyacétone (DHA), io l'érythrulose, et l'association d'un système catalytique formé de : sels et oxydes de manganèse et/ou de zinc, et hydrogénocarbonates alcalins et/ou alcalinoterreux.
is Les agents autobronzants sont généralement choisis parmi les composés mono ou polycarbonylés tels que par exemple l'isatine, l'alloxane, la ninhydrine, le glycéraldéhyde, l'aldéhyde mésotartrique, la glutaraldéhyde, l'érythrulose, les dérivés de pyrazolin-4,5-diones telles que décrites dans la demande de brevet FR 2 466 492 et WO 97/35842, la dihydroxyacétone (DHA), les dérivés de 4,4- 20 dihydroxypyrazolin-5-ones telles que décrites dans la demande de brevet EP 903 342. On utilisera de préférence la DHA.
La DHA peut être utilisée sous forme libre et/ou encapsulée par exemple dans des vésicules lipidiques telle que des liposomes, notamment décrits dans la 25 demande WO 97/25970.
D'une manière générale, l'autobronzant est présent en une quantité allant de 0,01 à 20 % en poids, et de préférence en quantité comprise entre 0,1 et 10 0/0 du poids total de la composition. On peut encore utiliser d'autres colorants qui permettent de modifier la couleur produite par l'agent autobronzant.
Ces colorants peuvent être choisis parmi les colorants directs synthétiques ou 35 naturels.
Ces colorants peuvent être choisis par exemple parmi les colorants rouges ou oranges du type fluorane tels que ceux décrits dans la demande de brevet FR2840806. On peut citer par exemple les colorants suivants : 40 - le tetrabromofluoroscéine ou éosine connue sous le nom CTFA : Cl 45380 ou Red 21 - la phloxine B connue sous le nom CTFA : Cl 45410 ou Red 27 - la diiodofluorescéine connue sous le nom CTFA Cl 45425 ou Orange 10 ; - la dibromofluorescéine connue sous le nom CTFA : Cl 45370 ou Orange 5. 45 - le sel de sodium de la tetrabromofluoroscéine connue sous le nom CTFA : Cl 45380 (Na sait) ou Red 22 - le sel de sodium de la phloxine B connu sous le nom CTFA : Cl 45410 (Na sait) ou Red 28 - le sel de sodium de la diiodofluorescéine connu sous le nom CTFA : Cl 45425 50 (Na sait) ou Orange 11 ; - l'érythrosine connu sous le nom CTFA : Cl 45430 ou Acid Red 51. - la phloxine connu sous le nom CTFA : Cl 45405 ou Acid Red 98.
Ces colorants peuvent être également choisis parmi les antraquinones , le s caramel, le carmin, le noir de charbon, les bleus azulènes, le methoxalène, le trioxalène, le guajazulène, le chamuzulène, le rose de bengale, la cosine 10B, la cyanosine, la daphinine.
Ces colorants peuvent être également choisis parmi les dérivés indoliques io comme les monohydroxyindoles tels que décrits dans le brevet FR2651126 ( ie : 4-, 5-, 6- ou 7-hydroxyindole) ou les di-hydroxyindoles tels que décrits dans le brevet EP-B-0425324 (ie : 5,6-dihydroxyindole, 2-méthyl 5,6-dihydroxyindole, 3-méthyl 5,6-dihydroxyindole, 2,3-diméthyl 5,6-dihydroxyindole) ;
is Charges abrasives ou aqents exfoliants
Comme agents exfoliants utilisables dans des compositions rincées selon l'invention, on peut citer par exemple des particules exfoliantes ou gommantes d'origine minérale, végétale ou organique. Ainsi, on peut utiliser par exemple 20 des billes ou de la poudre de polyéthylène, de la poudre de nylon, de la poudre de polychlorure de vinyle, de la pierre ponce, des broyats de noyaux d'abricots ou de coques de noix, de la sciure de bois, des billes de verre, l'alumine, et leurs mélanges. On peut citer aussi l'Exfogreen de Solabia (extrait de bambou), des extraits d'akenes de fraises (Akenes de fraise de Greentech), de 25 la poudre de noyau de pêche, la poudre de noyau d'abricot, et enfin dans le domaine des poudres végétales à effet abrasif, citons la poudre de noyaux d'airelles (cranberry).
Comme charges abrasives ou agents exfoliants préférés selon l'invention, on 30 citera la poudre de noyaux de pêche, la poudre de noyaux d'abricot, la poudre de noyaux d'airelles, les extraits d'akènes de fraise, les extraits de bambou.
Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. Dans ces exemples, les quantités des ingrédients 35 compositions sont données en % pondéral par rapport au poids total de la composition.
I/ EXEMPLES DE SYNTHESE DE TRIAZINE DE FORMULE (I) :
EXEMPLE 1 : Préparation du 2,4-bis(4'-divlamino benzoate de méthyle)-6-fi l,3,3,3-tétraméthvl-1 -f(triméthvlsilvl)oxvldisiloxanvllpropvl-3-vlamino}-ss triazine (Voie I) : (1)
Dans un réacteur sous bullage d'azote, on introduit successivement le para- io aminobenzoate de méthyle (9,2 g, 0,0609 mole), la 2-butanone (40 ml) et le carbonate de potassium (4,21 g) dissout dans 57 ml d'eau. On refroidit à 0-5°C et introduit goutte à goutte en 1 heure le chlorure de cyanuryle (5,61 g, 0,0304 mole) dissout dans 88 ml de 2-butanone. On chauffe à 70°C pendant 6 heures ; le 2,4-bis-(4'-diylamino benzoate de méthyle)-6-chloro-s-triazine formé n'est pas is isolé. Au mélange réactionnel, on ajoute 2,56 g de bicarbonate de sodium, puis on coule goutte à goutte en 1 heure l'amino-1 [1,3,3,3-tétraméthyl-1- [(triméthylsilyl)oxy]disiloxanyl]-3-propane (8,51 g, 0,0304 mole). Après refroidissement, on sépare les 2 phases et lave la phase organique avec de 20 l'eau et la sèche. On élimine la 2-butanone sous pression réduite. La pâte obtenue est purifiée par passage sur colonne de silice (éluant : Heptane/EtOAc 8 :2). On récupère ainsi les fractions propres du dérivé de l'exemple 1 (3,53 g, Rendement : 18%) sous forme d'une poudre beige : Point de fusion : 144-145°C, 25 UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El % = 1268.
EXEMPLE 2 : Préparation du 2,4-bis(4'-divlamino benzoate d'éthyle)-6-fi l,3,3,3-tétraméthvl-1 -f(triméthvlsilvl)oxvldisiloxanvllpropvl-3-vlamino}-striazine (Voie I) : (2)
Dans un réacteur sous bullage d'azote, on introduit successivement le paraaminobenzoate d'éthyle (6,05 g, 0,0366 mole), la 2-butanone (30 ml) et le carbonate de potassium (2,53 g) dissout dans 38 ml d'eau. On refroidit à 0-5°C io et introduit goutte à goutte en 1 heure le chlorure de cyanuryle (3,38 g, 0,0183 mole) dissout dans 68 ml de 2-butanone. On chauffe à 70°C pendant 6 heures ; la 2,4-bis-(4'-diylamino benzoate d'éthyle)-6-chloro-s-triazine formée n'est pas isolée et est mise en réaction dans l'étape suivante.
15 Au mélange réactionnel, on ajoute 1,54 g de bicarbonate de sodium, puis on coule goutte à goutte en 1 heure l'amino-1 [1,3,3,3-tétraméthyl-1-[(triméthylsilyl)oxy]disiloxanyl]-3-propane (5,12 g, 0,0183 mole). On maintient à 70°C pendant 4 heures. Après refroidissement, on sépare les 2 phases et lave la phase organique avec de l'eau et la sèche. On élimine la 2-butanone sous 20 pression réduite. La pâte obtenue est cristallisée dans l'heptane. On obtient ainsi le produit de l'exemple 2 (8,8 g, Rendement 70%) sous forme de cristaux beiges clairs : Point de fusion : 134-135°C, UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El % = 1186. 25 EXEMPLE 3 : Préparation du 2,4-bis(4'-divlamino benzoate d'éthyle)-6-fi l,3,3,3-tétraméthvl-1 -f(triméthylsilyl)oxvldisiloxanvllpropvl-3-vlamino}-striazine (Voie II) : (2) Première étape : préparation de la 2,4-dichloro-6-{f1,3,3,3-tétraméthyl-1-f(triméthylsilyl) oxyldisiloxanyllpropyl-3-ylamino}-s-triazine :
io A une solution de chlorure de cyanuryle (25 g, 0,135 mole) dans 250 ml d'acétone, on ajoute goutte à goutte à 0°C l'amino-1 [1,3,3,3-tétraméthyl-1-[(triméthylsilyl)oxy]disiloxanyl]-3-propane (41,7 g, 0,149 mole) et une solution de bicarbonate de sodium (11,4 g, 0,135 mole) dans 120 ml d'eau de telle sorte que le pH se situe entre 3 et 6,5. En fin d'introduction, le pH est de 6,5. 15 L'agitation est ensuite maintenue 1 heure 30 minutes à 10°C, puis laissé à température du labo. Le précipité formé est filtré, lavé à l'eau, essoré et séché. On obtient 55,2 g (Rendement : 95%) du dérivé attendu sous forme d'une poudre blanche (Pf : 59°C).
20 Deuxième étape : préparation du dérivé de l'exemple 3 : Le mélange du produit précédent (2,1 g, 0,005 mole) et de para-amino benzoate d'éthyle (1,65 g, 0,01 mole) en suspension dans 20 ml de toluène est chauffé au reflux pendant 1 heure 30 minutes. On refroidit et on ajoute à la résine obtenue de l'heptane chaud. Après trituration, filtration et séchage, on 25 obtient 2,3 g (Rendement : 67%) du dérivé de l'exemple 3 sous forme d'une poudre blanche : Point de fusion : 126-128°C, UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El % = 1147. 30 EXEMPLE 4 : Préparation du 2,4-bis(4'-divlamino benzoate de n-propvle)-6-{1,3,3,3-tétraméthvl-1-f(triméthvlsilvl) oxvldisiloxanvllpropvl-3-vlamino}-s-triazine (Voie II) : On introduit dans un réacteur le para-aminobenzoate de n-propyle (3,35 g, 0,0187 mole) dissout dans 15 ml d'acétate d'éthyle. On y ajoute 1,5 ml de pyridine dissout dans 10 ml d'acétate d'éthyle. On chauffe le mélange io réactionnel à 70°C sous atmosphère d'argon puis on ajoute le produit de la première étape de l'exemple 3 (4 g, 0,0094 mole). On laisse à 70°C pendant 2 heures. La solution rouge foncée est refroidit et est lavée avec des solutions saturée en chlorure de sodium, puis à l'eau. Après séchage de la phase organique, la pâte obtenue est cristallisée dans l'heptane. On obtient ainsi le 15 produit de l'exemple 4 (2,3 g, Rendement : 34%) sous forme de cristaux beige clair : Point de fusion : 109-110°C, UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El % = 1228.
20 EXEMPLE 5 : Préparation du 2,4-bis(4'-divlamino benzoate d'isopropvle)-6-{f1,3,3,3-tétraméthvl-1-f(triméthvlsilvl) oxvldisiloxanvllpropvl-3-vlamino}-striazine (Voie II) : (4) On introduit dans un réacteur le para-aminobenzoate d'isopropyle (10,05 g, 0,0561 mole) dissout dans 40 ml d'acétate d'éthyle. On y ajoute 4,54 ml de pyridine dissout dans 15 ml d'acétate d'éthyle. On chauffe le mélange réactionnel à 70°C sous atmosphère d'Argon puis on ajoute le produit de la HN N NH Y N Y N NH 25 première étape de l'exemple 3 (12 g, 0,0281 mole). On laisse à 70°C pendant 2 heures. La solution rouge foncée est refroidit et est lavée avec des solutions saturée en chlorure de sodium, puis à l'eau. Après séchage de la phase organique, la pâte obtenue est purifiée par chromatographie sur colonne de s Silice (éluant : Heptane/EtOAc 8 :2) cristallisée dans l'heptane. On obtient ainsi le produit de l'exemple 5 (10,8 g, Rendement : 54%) sous forme de poudre beige clair : Point de fusion : 68-70°C, UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El % = 1155. i0
EXEMPLE 6 : Préparation du 2,4-bis(4'-diylamino benzoate de n-butyle)-6-{f 1,3,3,3-tétraméthyl-1 -f(triméthylsilyl)oxyldisiloxanyllpropyl-3-ylamino}-s-triazine (Voie II) : ùsi I N P Sous barbotage d'azote, le produit obtenu à la première étape de l'exemple 3 (16,74 g, 0,0391 mole), du para-amino benzoate de n-butyle (15 g, 0,0776 20 mole) et du carbonate de potassium (5,36 g, 0,0388 mole) sont mis en suspension dans 170 ml de toluène et sont chauffés au reflux pendant 1 heure 20 minutes. On refroidit le mélange réactionnel et on y ajoute 150 ml de dichlorométhane. Les minéraux sont filtrés. Le filtrat est lavé à l'eau bicarbonatée puis 2 fois à l'eau. On obtient après séchage de la phase 25 organique et évaporation des solvants une poudre blanche. Après recristallisation dans un mélange EtOAc/Heptane 1 :15, on obtient 20,1 g (Rendement : 69%) du dérivé de l'exemple 6 sous forme d'une poudre blanche : Point de fusion : 111-113°C, UV (Ethanol) : Xmax = 312 nm , El % = 1360. 15 30 EXEMPLE 7 : Préparation du 2,4-bis(4'-divlamino benzoate d'isobutvle)-6-f ll,3,3,3-tétraméthvl-1 -f(triméthvlsilvl)oxvldisiloxanvllpropvl-3-vlamino}-striazine (Voie I) : \, ùsi I N P /Si,o_Si (6)
Dans un réacteur sous bullage d'azote, on introduit successivement le paraaminobenzoate d'isobutyle (10,39 g, 0,0538 mole), la 2-butanone (72 ml) et le carbonate de potassium (3,72 g) dissout dans 57 ml d'eau. On refroidit à 0-5°C io et introduit goutte à goutte en 1 heure et 30 minutes le chlorure de cyanuryle (4,96 g, 0,0269 mole) dissout dans 68 ml de 2-butanone. On chauffe à 70°C pendant 17 heures ; la 2,4-bis-(4'-diylamino benzoate d'isobutyle)-6-chloro-striazine formée n'est pas isolée. Au mélange réactionnel, on ajoute 2,26 g de bicarbonate de sodium, puis on is coule goutte à goutte en 1 heure le produit de la première étape de l'exemple 2 bis (7,52 g, 0,0269 mole). Après refroidissement, on sépare les 2 phases et lave la phase organique avec de l'eau et la sèche. On élimine la 2-butanone sous pression réduite. La pâte obtenue est chromatographiée sur colonne de Silice (éluant : Heptane / EtOAc 8 :2). On obtient ainsi le produit de l'exemple 7 (5,2 g, 20 Rendement 26%) sous forme de cristaux beiges clairs : Point de fusion : 66-67°C, UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El % = 1150.
EXEMPLE 8 : Préparation du 2-(4'-vlamino benzoate de méthyle)-4-(4"-vlamino benzoate de tertio-butyle)-6-{[1,3,3,3-tétraméthvl-1- j(triméthvlsilvl)oxvldisiloxanvllpropvl-3-vlamino}-s-triazine (Voie I modifiée) : (7) Dans un réacteur sous bullage d'azote, on solubilise le para-aminobenzoate de io tert-butyle (1 g, 0,00517 mole) dans 10 ml d'acétate d'éthyle. On y ajoute la pyridine (836 pl) dissoute dans 5 ml d'acétate d'éthyle. On chauffe à 70°C et coule goutte à goutte en 30 minutes une solution du dérivé de la première étape de l'exemple 2 bis (2,21 g, 0,00517 mole) dans 15 ml d'acétate d'éthyle. On laisse à 70°C pendant 2 heures et ajoute ensuite une solution de para- is aminobenzoate (0,98 g, 0,00517 mole) dissout dans 5 ml d'acétate d'éthyle. On continue de chauffer à 70°C pendant 2 heures. Après refroidissement, on lave la phase organique avec une solution saturée de chlorure de sodium, puis à l'eau et la sèche. La pâte obtenue est chromatographiée sur colonne de Silice (éluant : Heptane / EtOAc 8 :2). On obtient ainsi le produit de l'exemple 8 (1,52 20 g, Rendement 30%) sous forme de cristaux beiges clairs : Point de fusion : 111-113°C, UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El % = 1425. s EXEMPLE 9 : Préparation du 2,4-bis(4'-diylamino benzoate de tert-butyle)-6411,3,3,3-tétraméthyl-1-f(triméthylsilyl) oxyldisiloxanyllpropyl-3-ylamino}-s-triazine (Voie II) : \, ùsi I N P ~si. _si o Dans un réacteur sous bullage d'azote, on solubilise le para-aminobenzoate de tert-butyle (3,62 g, 0,00189 mole) dans 15 ml d'acétate d'éthyle. On y ajoute la pyridine (1,5 ml) dissoute dans 10 ml d'acétate d'éthyle. On chauffe à 70°C et coule goutte à goutte en 30 minutes une solution du dérivé de la première étape io de l'exemple 3 (4 g, 0,00936 mole) dans 15 ml d'acétate d'éthyle. On laisse à 70°C pendant 2 heures. Après refroidissement, on lave la phase organique avec une solution saturée de chlorure de sodium, puis à l'eau et la sèche. La pâte obtenue est chromatographiée sur colonne de Silice (éluant : Heptane / EtOAc 8 :2). On obtient ainsi les fractions propres du produit de l'exemple 9 (3,94 g, 15 Rendement 42%) sous forme d'une poudre blanche : Point de fusion : 78-79°C, UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El % = 1321.
EXEMPLE 10 : Préparation du 2,4-bis(4'-diylamino benzoate de n-pentyle)-20 6411,3,3,3-tétraméthyl-1-f(triméthylsilyl) oxyldisiloxanyllpropyl-3-ylamino}-s-triazine (Voie I) : 25 Dans un réacteur sous bullage d'azote, on introduit successivement le paraaminobenzoate de n-pentyle (40 g, 0,0193 mole), la 2-butanone (200 ml) et le carbonate de potassium (13,34 g) dissout dans 116 ml d'eau. On refroidit à 0-5°C et introduit goutte à goutte en 1 heure et 30 minutes le chlorure de cyanuryle (17,8 g, 0,0965 mole) dissout dans 68 ml de 2-butanone. On chauffe à 70°C pendant 17 heures ; la 2,4-bis-(4'-diylamino benzoate de n-penttyle)-6- s chloro-s-triazine formée n'est pas isolée. Au mélange réactionnel, on ajoute 8,11 g de bicarbonate de sodium, puis on coule goutte à goutte en 1 heure le produit de la première étape de l'exemple 2 bis (27 g, 0,00965 mole). On maintient le chauffage à 70°C pendant 4 heures. Après refroidissement, on sépare les 2 phases et lave la phase organique avec io de l'eau et la sèche. On élimine la 2-butanone sous pression réduite. Le solide jaune orangé obtenu est chromatographiée sur colonne de Silice (éluant : Heptane / EtOAc 9 :1). On obtient ainsi le produit de l'exemple 10 (3,79 g, Rendement 51 %) sous forme de cristaux beiges clairs : Pf : 94-95°C, 15 UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El % = 1265.
EXEMPLE 11 : Préparation du 2,4-bisf4'-diylamino benzamide de (1,1,3,3-tétraméthylbutyl)1-6-{f 1,3,3,3-tétraméthyl-1-2o 1(triméthylsilyl)oxyldisiloxanyllpropyl-3-ylamino}-s-triazine : NH /
oùs\ / si NH NH Première étape : préparation du 4-nitro-N-(tert-octyl) benzamide :
25 Dans un réacteur, on introduit de la tert-octyl amine (51,7 g, 0,4 mole) et de la triéthylamine (61,2 ml, 0,44 mole) dans 260 ml de dichloroéthane. On chauffe à 70°C puis on ajoute en 50 minutes le 4-nitrobenzoyl chloride (77,9 g, 0,42 mole) par petites portions. On chauffe au reflux pendant 4 heures. On verse le mélange réactionnel sur de l'eau glacée ; on extrait au dichlorométhane, sèche 30 et évapore le solvant. Le précipité beige obtenu est recristallisé dans un mélange d'éther isopropylique et d'éthanol (rapport 10 :1). Après séchage sous vide, on obtient 84,6 g (Rendement 76%) du 4-nitro-N-(tert-octyl) benzamide sous forme d'une poudre blanc cassé et utilisée telle quelle dans l'étape suivante. 35 Deuxième étape : préparation du 4-amino-N-(tert-octyl) benzamide :
Dans un hydrogénateur de 500 ml, du le produit de l'étape précédente (30 g, 0,108 mole) dissout dans 200 ml d'acétate d'éthyle est hydrogéné en présence 40 de 4,8 g de palladium à 10% sur charbon à 50% d'eau comme catalyseur (pression d'hydrogène : 8-10 bars) à une température de 70-75°C pendant 1 heure et 15 minutes. Après filtration, concentration du solvant et séchage sous vide, on obtient 20,4 g (Rendement : 76%) de 4-amino-N-(tert-octyl) benzamide sous forme d'une poudre jaune clair et utilisée telle quelle dans l'étape suivante. s Troisième étape : préparation du dérivé de l'exemple 4 : Dans un micro ondes CEM Discover, on chauffe pendant 20 minutes à une température de 115°C et sous une puissance de 150 Watt le mélange du produit de la première étape de l'exemple 3 (1 g, 2,3x10-3 mole), du produit de l'étape précédente (1,16 g, 4,6x10-3 mole) et du bicarbonate de sodium (0,39g, io 4,6x10-3 mole) dans 10 ml de toluène sec. On ajoute au mélange réactionnel du dichlorométhane et lave avec une solution saturée de chlorure de sodium puis 2 fois à l'eau. On obtient après séchage de la phase organique et évaporation des solvants une huile jaune clair. Après purification sur colonne de silice (éluant : Heptane/EtOAc 70 :30), on récupère les fractions propres du is dérivé de l'exemple 11 (0,9 g, Rendement : 45%) sous forme de paillettes blanches : UV (Ethanol) : Xmax = 302 nm , El % = 775.
EXEMPLE 12 : Préparation du 2,4-bis(4'-diylamino benzoate de 20 méthyltriméthylsilyl)-6-{f 1,3,3,3-tétraméthyl-1-1(triméthylsilyl)oxyldisiloxanyllpropyl-3-ylamino} -s-triazine : \/ -Si NH
O-S\ / Si (12) Première étape : préparation du 4-aminobenzoate de méthyltriméthylsilyle : 25 Dans un réacteur, on ajoute goutte à goutte à 80°C du chlorométhyltriméthylsilyle (38,5 g, 0,314 mole) au mélange hétérogène du sel de potassium de l'acide para-amino benzoïque (50 g, 0,285 mole) dans 350 ml de DMF. On chauffe au reflux pendant 3 heures. Après refroidissement, on filtre 30 les sels et on évapore le DMF. Le résidu est repris dans du dichlorométhane, séché et le solvant évaporé. L'huile obtenue est purifiée par distillation. On récupère les fractions qui distillent à 189°C sous un vide de 0,6 mbar. L'huile cristallise. On obtient 50,4 g (Rendement : 79%) du 4-aminobenzoate de méthyltriméthylsilyle sous forme d'une poudre blanche et utilisée telle quelle 35 dans l'étape suivante.
Deuxième étape : préparation du dérivé de l'exemple 12 : Sous barbotage d'azote, le mélange du produit de la première étape de l'exemple 3 (2,1 g, 4,9x10-3 mole) et du dérivé de l'étape précédente (2,19 g, 9,8x10-3 mole) dans 40 ml de toluène est chauffé au reflux pendant 5 heures. On refroidit et on évapore le solvant. Le résidu est repris dans du s dichlorométhane, séché et le solvant évaporé. On obtient 3 g (Rendement : 76%) du dérivé de l'exemple 12 sous forme d'une gomme jaune pâle : UV(Ethanol): Xmax=311 nm, E1%=907.
EXEMPLE 13 : Préparation du 2,4-bis(4'-diylamino benzoate de n-hexyle)-io 6411,3,3,3-tétraméthyl-1-f(triméthylsilyl) oxyldisiloxanyllpropyl-3-ylamino}-s-triazine (Voie II) : is Dans un réacteur sous bullage d'argon, on solubilise le para-aminobenzoate de n-hexyle (19,32 g, 0,0904 mole) dans 50 ml d'acétate d'éthyle. On y ajoute la pyridine (7,3 ml) dissoute dans 15 ml d'acétate d'éthyle. On chauffe à 70°C et coule goutte à goutte en 30 minutes une solution du dérivé de la première étape de l'exemple 3 (19,32 g, 0,0452 mole) dans 50 ml d'acétate d'éthyle. On laisse 20 à 70°C pendant 2 heures. Après refroidissement, on lave la phase organique avec une solution saturée de chlorure de sodium, puis à l'eau et la sèche. La pâte obtenue est chromatographiée sur colonne de Silice (éluant : Heptane / EtOAc 9 :1). On obtient ainsi les fractions propres du produit de l'exemple 13 (12,4 g, Rendement 34%) sous forme d'une poudre blanche : 25 Point de fusion : 40-41 °C, UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El % = 1371.
EXEMPLE 14 : Préparation du 2,4-bis(4'-divlamino benzoate de cvclohexvle)-6-{f 1,3,3,3-tétraméthvl-1-j(triméthvlsilvl)oxvldisiloxanvllpropvl-3-vlamino} -s-triazine (Voie II) : \ ùsi Dans un réacteur sous bullage d'argon, on solubilise le para-aminobenzoate de cyclohexyle (20 g, 0,0912 mole) dans 50 ml d'acétate d'éthyle. On y ajoute la pyridine (7,4 ml) dissoute dans 15 ml d'acétate d'éthyle. On chauffe à 70°C et coule goutte à goutte en 30 minutes une solution du dérivé de la première étape io de l'exemple 3 (19,5 g, 0,0456 mole) dans 50 ml d'acétate d'éthyle. On laisse à 70°C pendant 2 heures. Après refroidissement, on lave la phase organique avec une solution saturée de chlorure de sodium, puis à l'eau et la sèche. La pâte obtenue est chromatographiée sur colonne de Silice (éluant : Heptane / EtOAc 8 :2). On obtient ainsi les fractions propres du produit de l'exemple 14 (31,8 g, 15 Rendement 82%) sous forme d'une poudre beige : Point de fusion : 74-75°C, UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El % = 1412 20 EXEMPLE 15 : Préparation du 2,4-bis(4'-divlamino benzoate de cvclohexvle)-6-{f 1,3,3,3-tétraméthvl-1-j(triméthvlsilvl)oxvldisiloxanvllpropvl-3-vlamino} -s-triazine (Voie II) : \, ùsi I N P --Si. _ Si 25 Dans un réacteur sous bullage d'argon, on solubilise le para-aminobenzoate de 2-éthyl hexyle (20 g, 0,0802 mole) dans 50 ml d'acétate d'éthyle. On y ajoute la pyridine (6,5 ml) dissoute dans 15 ml d'acétate d'éthyle. On chauffe à 70°C et coule goutte à goutte en 30 minutes une solution du dérivé de la première étape de l'exemple 3 (17,2 g, 0,0401 mole) dans 50 ml d'acétate d'éthyle. On laisse à 70°C pendant 2 heures. Après refroidissement, on lave la phase organique avec une solution saturée de chlorure de sodium, puis à l'eau et la sèche. La pâte obtenue est chromatographiée sur colonne de Silice (éluant : Heptane / EtOAc s 8 :2). On obtient ainsi les fractions propres du produit de l'exemple 15 (14,4 g, Rendement 42%) sous forme d'une cire marron pâle : UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El % = 1450.
10 EXEMPLE 16 : Préparation du 2,4-bis(2'-hydroxy-4'-diylamino benzoate d'éthyl-2-hexyle)-6-{I 1,3,3,3-tétraméthyl-1-1(triméthylsilyl)oxyldisiloxanyllpropyl-3-ylamino} -s-triazine (Voie II) : 15 Sous barbotage d'azote, un mélange de 2-hydroxy-4-aminobenzoate d'éthyl-2-hexyle (1,4 g, 5,57x10-3 mole) et du produit de la première étape de l'exemple 3 (1,19 g, 2,78x10-3 mole) dans 10 ml de toluène est chauffé au reflux pendant 5 heures. On refroidit et on évapore le solvant. Le résidu est chromatographié sur 20 colonne de silice (éluant : Heptane/EtOAc 9/1). On obtient 1,58 g (Rendement : 64%) des fractions propres du dérivé de l'exemple 16 sous forme d'une pâte blanche : UV(Ethanol): =300nm, E1%=480 Xmax=325nm, E1%=709. (17) 25 EXEMPLE 17 : Préparation du butvl 4-{f4-{f4-(butoxycarbonyl)phenyllamino}-6-({3-f diethoxy(methyl)silyllpropyl}amino)-t3,5-triazin-2-yllamino}benzoate (Voie I) : Première étape : préparation du 2,4-bis-(4'-diylamino benzoate de n-butyle)-6-chloro-s-triazine :
io A une solution de chlorure de cyanuryle (54,36 g, 0,295 mole) dans 500 ml de dioxane et 50 ml d'eau, on ajoute goutte à goutte à 5°C simultanément du paraamino benzoate de n-butyle (113,94 g, 0,59 mole) et une solution de carbonate de potassium (40,68 g, 0,295 mole) dans 50 ml d'eau de telle sorte que le pH se situe entre 3 et 6,5. On maintient pendant 1 heure 30 minutes à 5°C. Un 15 précipité se forme dans le milieu qui correspond à la s-triazine monosubstituée. On chauffe progressivement à 70°C et ajoute le deuxième équivalent de carbonate de potassium (40,68 g, 0,295 mole) dans 50 ml d'eau. L'agitation est ensuite maintenue 5 heures à 70°C. On refroidit et on filtre le mélange réactionnel. Le précipité formé est lavé à l'eau, essoré et séché. Après 20 recristallisation dans du dioxane/eau, on obtient après séchage sous vide 52,5 g (Rendement : 36%) du premier jet de recristallisation de 2,4-bis-(4'-diylamino benzoate de n-butyle)-6-chloro-s-triazine sous forme d'une poudre blanche.
Deuxième étape : préparation du composé de l'exemple 17 : 25 Sous barbotage d'azote, le mélange hétérogène du produit de l'étape précédente (20 g, 0,04 mole) et d'aminopropyl diéthoxy méthyl silane (15,37 g, 0 ,08 mole) est chauffé progressivement jusqu'à 70°C. Au bout d'une heure, on refroidit, on ajoute du dichlorométhane et on lave la phase organique 3 fois à 30 l'eau. On obtient après séchage de la phase organique et évaporation des solvants puis par une recristallisation dans l'heptane le dérivé de l'exemple 17 (21 g, Rendement 80%) sous forme d'un solide blanc UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El % = 1197. 35 EXEMPLES 18 et 19 : Préparation des dérivés : butyl 4-f(4-{f4- (butoxycarbonyl)phenyllamino}-6-{f3-(1-hydroxy-1,3,3,3- tetramethyldisiloxanyl)propyllamino}-1, 3,5-triazin-2-yl)aminolbenzoate et dibutyl 4,4'-{f6-({3-fdihydroxy(methyl)silyllpropyl}amino)-1,3,5-triazine-2,4- s diylldiimino}dibenzoate (obtenus par traitement acide du dérivé de l'exemple 5) : 1 N OH jSi_O_Si ,OH HO Si HN N NH Y N N NH (20) (21) Au dérivé de l'exemple 6 (10 g, 0,013 mole) solubilisé dans 500 ml du mélange io éthanol/isopropanol dans le rapport 80:20, on ajoute 160 ml d'acide chlorhydrique 0,1N et 340 ml du mélange ethanol/isopropanol dans le rapport 80:20. On laisse sous agitation à température du labo pendant 5 heures. Cette solution est neutralisée avec de la soude à 0,4% jusqu'à un pH de 7. On y ajoute 1 litre d'eau et la solution est lyophilisée. Les lots lyophilisés sont is rassemblés pour donner 6,5 g d'une poudre beige clair qui contient en pourcentages relatifs par HPLC environ 28% du dérivé de l'exemple 18 et environ 10% du dérivé de l'exemple 19. Cette poudre a été fractionnée par chromatographie de partage centrifuge (avec systèmes biphasiques composés d'heptane, d'acétate d'éthyle, de méthanol et d'eau dans différentes 20 proportions) pour donner 0,58 g du dérivé de l'exemple 18 sous forme de poudre blanche : UV (Ethanol) : Xmax = 312 nm , El % = 1228 et 0,42g du dérivé de l'exemple 19 sous forme d'une poudre blanche.
EXEMPLE 20 : Préparation du butvl 4-({4-{f4-(butoxvcarbonvl)phenvllamino}-6-1"(2-{1,3,3,3-tetramethyl-1-1 (trimethvlsilvl)oxvldisiloxanvl}propvl)aminol-1,3,5-triazin-2- s vI}amino)benzoate : \/ -Si O
O HNyNyNH / NH (22) Première étape : préparation du 4,6-dichloro-N-(2-{1,3,3,3-tetramethyl-1- io f(trimethylsilyl)oxyldisiloxanyl}propyl)-1,3,5-triazin-2-amine :
A une solution de chlorure de cyanuryle (32,5 g, 0,176 mole) dans 180 ml d'acétone, on ajoute goutte à goutte à 0°C un mélange 15/85 de 2-{1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl}propan-1-amine et de 3-{1,3,3,3- is tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl}propan-1-amine (49,3 g, 0,176 mole) et une solution de bicarbonate de sodium (14,8 g, 0,176 mole) dans 210 ml d'eau de telle sorte que le pH se situe entre 4 et 5,8. En fin d'introduction, le pH est de 5,3. L'agitation est ensuite maintenue 1 heure 30 minutes à 10°C, puis laissé à température du labo. Le précipité formé est filtré, lavé à l'eau, 20 essoré et séché. On obtient 72,4 g (Rendement : 96%) des dérivés isomères dans le rapport 15/85 sous forme d'une poudre blanche (Pf : 59°C). 20 g de ce mélange a été fractionné par chromatographie de partage centrifuge (système biphasique : Heptane/Acétonitrile/Eau 50 :49 :1) pour donner 2,0 g de 4,6-dichloro-N-(2-{1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl} propyl)-1,3,5- 25 triazin-2-amine engagé tel quel dans l'étape suivante :
Deuxième étape : préparation du dérivé de l'exemple 20 :
Le produit précédent (2 g, 0,0047 mole) est solubilisé dans 18 ml de toluène. 30 On y ajoute de la pyridine (0,8 ml, 0,009 mole) et du para-amino benzoate de n-butyle (1,8 g, 0,009 mole). On chauffe à 70°C sous agitation pendant 3 heures. On refroidit et verse la solution sur un lit de Silice et rince le gâteau avec 80 ml de toluène. Après évaporation du solvant, le solide beige marron obtenu est cristallisé dans 30 ml d'heptane. On obtient ainsi 2,2g (Rendement 63%) du 35 dérivé de l'exemple 20 sous forme d'une poudre beige clair : Point de fusion : 149-151°C, UV (Ethanol) : Xmax = 312 nm , El % = 955.
EXEMPLE 21 : Préparation du composé (23) : --- s Au dérivé de l'exemple 6 (1 g, 0,0013 mole) solubilisé dans 50 ml du mélange ethanol/isopropanol dans le rapport 80:20, on ajoute 25 ml d'acide chlorhydrique 1 N. On laisse sous agitation à température du labo pendant 4 heures. Cette solution est neutralisée avec de la soude à 35% jusqu'à un pH de 7. Les solvants sont évaporés sous vide. On obtient 0,8g d'une poudre beige io clair qui contient en pourcentage relatif par HPLC environ 37% du dérivé de l'exemple 21. Cette poudre a été fractionnée par chromatographie de partage centrifuge (avec système biphasique composés d'heptane, d'acétate d'éthyle, de méthanol et d'eau) pour donner 0,18g du dérivé de l'exemple 21 sous forme d'une poudre blanche : is UV (Ethanol) : Xmax = 312 nm , El % = 1109.
EXEMPLE 22 : Préparation du composé (24) NH NH N \)- NH Si-OtSi-OSi-' NH-4 N ~N ~1 L 1 r 1 N-( NH NH (24) r stat = 8,1 Première étape : préparation du 2,4-bis(4'-diylamino benzoate de n-butyle)-6-chloro-s-triazine : A une solution de chlorure de cyanuryle (54,36 g, 0,295 mole) dans 500 ml de 25 dioxane et 50 ml d'eau, on ajoute goutte à goutte à 5°C simultanément du para- amino benzoate de n-butyle (113,94 g, 0,59 mole) et une solution de carbonate 20 NH N NH HN H (23) 30 de potassium (40,68 g, 0,295 mole) dans 50 ml d'eau de telle sorte que le pH se situe entre 3 et 6,5. On maintient pendant 1 heure 30 minutes à 5°C. Un précipité se forme dans le milieu qui correspond à la s-triazine monosubstituée. On chauffe progressivement à 70°C et ajoute le deuxième équivalent de s carbonate de potassium (40,68 g, 0,295 mole) dans 50 ml d'eau. L'agitation est ensuite maintenue 5 heures à 70°C. On refroidit et on filtre le mélange réactionnel. Le précipité formé est lavé à l'eau, essoré et séché. Après recristallisation dans du dioxane/eau, on obtient après séchage sous vide 52,5 g (Rendement : 36%) du premier jet de recristallisation de 2,4-bis-(4'-diylamino io benzoate de n-butyle)-6-chloro-s-triazine sous forme d'une poudre blanche.
Deuxième étape : préparation du dérivé de l'exemple 22 :
Sous barbotage d'azote, un mélange du produit précédent (2 g, 4x10-3 mole), 15 d'aminopropyl terminated polydimethylsiloxane (DMS-A-11 de chez Gelest)(2,13 g, 2x10-3 mole) et de pyridine (0,32 ml, 4x10-3 mole) dans 40 ml de toluène est chauffé à 70°C pendant 5 heures. On refroidit, on ajoute du dichlorométhane et on lave la phase organique 3 fois à l'eau. On obtient après séchage de la phase organique et évaporation des solvants une huile marron. 20 Après traitement au noir dans l'éthanol à chaud et filtration sur Célite, on obtient 3,3 g (Rendement : 70%) du dérivé de l'exemple 22 sous forme d'une gomme marron clair : UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El °/o = 916.
25 EXEMPLE 23 : Préparation du 2,4-bis(4'-diylamino benzoate de dodecyle)-6411,3,3,3-tétraméthyl-1-f(triméthylsilyl) oxyldisiloxanyllpropyl-3-ylamino}-s-triazine (Voie II) : (25) Première étape : préparation du para-aminobenzoate de dodécyle :
Un mélange de para-aminobenzoate d'éthyle (33,8 g, mole), de n-dodecanol (114,84 ml, mole), de catalyseur ( diacétate de dibutyl étain : 544 pL) est 35 chauffé à 170°C pendant 48 heures (l'éthanol formé est éliminé par distillation). Le mélange réactionnel passe de l'incolore à l'orange. Sous un vide d'environ 20 mmHg, le mélange est chauffé 6 heures à 100°C. Le mélange réactionnel passe de l'orangé au rouge. On chauffe ensuite à 120°C pour éliminer l'alcool laurique en excès.
L'huile visqueuse rouge brun est cristallisée dans le méthanol. On obtient après filtration, lavage du gâteau avec du méthanol froid et séchage sous vide le paraaminobenzoate de docécyle (52,77 g, Rendement 84%) sous forme d'une poudre jaune pâle et utilisée telle qu'elle dans l'étape suivante : Deuxième étape : préparation du dérivé de l'exemple 23 :
Sous balayage d'argon et sous agitation, on ajoute au produit de la première étape de l'exemple 3 (20 g, mole) solubilisé dans de l'acétate d'éthyle, 5,3 ml de io pyridine en solution dans de l'acétate d'éthyle. On chauffe à 70°C et ajoute par portions en 10 minutes le para-amino benzoate de dodécyle de l'étape précédente (14 g, mole). On laisse le mélange réactionnel à cette température pendant 3 heures. Le mélange réactionnel de couleur rouge/noir est refroidit et est lavé 2 fois avec une solution saturée de chlorure de sodium puis à l'eau. 15 en suspension dans 20 ml de toluène est chauffé au reflux pendant 1 heure 30 minutes. On refroidit et ajoute à la résine obtenue de l'heptane chaud. Après trituration, filtration et séchage, on obtient 2,3 g (Rendement : 67%) du dérivé de l'exemple 23 sous forme d'une cire marron pâle : Point de fusion : 134-135°C, 20 UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El °/o = 838.
EXEMPLE 24 : Préparation du composé (26) :
~siùO~SiùO ]r [ SiùO-S NH N"/ N HN NNH (26) r stat = 9 et s stat = 1,8 25 Sous barbotage d'azote, le mélange hétérogène du produit de l'exemple 17 (1 g, 1,53x10-3 mole), de decamethylcyclopentasiloxane (D5) (0,57 g, 1,53x10-3 mole), d'hexamethyldisiloxane (MM) (0,062 g, 0,38x10- mole) et d'acide chlorhydrique concentré (0,1 ml) est vivement agité dans un mélange de 10 ml 30 de toluène et 1 ml d'eau. On chauffe progressivement jusque 70°C et laisse à cette température pendant 2 heures. Après refroidissement à température ambiante et dilution à l'eau, on filtre le tout. Le précipité obtenu est lavé à l'eau et séché. On obtient ainsi 0,56 g d'une poudre blanche du dérivé de l'exemple 24 : UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , E1 % = 892.
s II/ EXEMPLES DE FORMULATION
La compositions A (invention) et les compositions hors invention B, C, D suivantes ont été réalisées : Ingrédients ExA Ex C Ex D Ex E (1 (1 (1 Phase a EDTA 0,1 0,1 0,1 0,1 Phosphate de monocetyle 1 1 1 1 monopotassique Eau désionisée qsp qsp qsp qsp 100 100 100 100 Triéthanolamine 0,3 0,3 0,3 0,3 Conservateurs 1,2 1,2 1,2 1,2 C12-C15 alkyl benzoate 20 20 20 20 Conservateurs 0,25 0,25 0,25 0,25 Phase b1 Acide stéarique 1,5 1,5 1,5 1,5 Mélange Mono/Distéarate 1 1 1 1 de Glycéryle/ Stéarate de Polyéthylèneglycol (100 0E) Alcool cétylique 0,5 0,5 0,5 0,5 Cetearyl alcool et cetearyl 2 2 2 2 glucoside Dimethicone (350 cst) 0,5 0,5 0,5 0,5 Triéthanolamine 0,45 0,45 0,45 0,45 (2E)-2-(5-butoxy-3,3,6- 4 4 4 4 trimethyl-2,3-dihydro-1 H- inden-1-yl idene)-4,4- dimethyl-3- oxopentanenitrile de formule (e) : o // (e) N s-triazine siliciée substituée 4 0 0 0 par deux C4- alkylaminobenzoates composé (5) a-cyano-R,[3` 0 4 0 0 diphénylacrylate de 2- éthylhexyle 4-méthoxycinnamate 0 0 4 0 d'éthyl-2-hexyle 2,4,6-tris[p-(2'-éthylhexyl-l'- 0 0 0 4 oxy-carbonyl)anilino]-1,3,5- triazine Phase b2 Isohexadécane 1 1 1 1 Copolymère d'acide 0,2 0,2 0,2 0,2 acrylique et de méthacrylate d'alkyle en C10-C30 Xanthane 0,2 0,2 0,2 0,2 Cyclopentadiméthylsiloxane 5 5 5 5 (*) hors invention
Ces compositions ont été évaluées selon les propriétés suivantes : Solubilité s des filtres, Efficacité filtrante, Photostabilité.
Mode de préparation des émulsions:
Les phases aqueuse a et huileuse b1 sont préparées par mélange des matières io premières sous agitation mécanique à 80°C ; les solutions obtenues sont macroscopiquement homogènes. L'émulsion est préparée par introduction lente de la phase huileuse dans la phase aqueuse sous agitation à l'aide d'un homogénéisateur de type Moritz sous une vitesse d'agitation de 4000 RPM pendant 15 minutes. L'émulsion obtenue est refroidie sous agitation à 40°C, is puis y est ajoutée la phase huileuse b2 sous agitation douce. L'émulsion obtenue est refroidie à la température ambiante sous agitation lente. Elle se caractérise par des gouttes de taille comprise entre 1 m et 10 m.
Protocole d'évaluation de la solubilité des filtres UV 20 Préparation des solutions de filtre UV : Dans un flacon verre de 10mI, on pèse le filtre et l'huile pour un mélange total de 5g. On met en solution à chaud au bain marie à 80°C sous agitation magnétique. Quand la mise en solution est complète (solution limpide), on stocke la solution à température ambiante. On 25 suit l'apparition de cristaux macroscopique dans le temps.
Protocole d'évaluation in vitro de l'efficacité filtrante
Support d'étalement : PMMA dépoli 30 Quantité après application : 0.6 mg/cm2 Application : Doigt nu Temps de séchage : 20 minutes à TA, à l'obscurité Nombre d'échantillons : 5 applications par formule points de mesures par application 35 Appareil de mesure : Analyseur UV û Labsphère UV 1000S 30 Enregistrement des facteurs de protection monochromatique tous les nm entre 290 et 400 nm Calcul du FPS selon la méthode décrite par B.L. Diffey. et al. Dans J. Soc. Cosmet. Chem. 40-127-133 (1989). s Spectre de source : Soleil de Diffey 1989 Spectre d'action : Erythème CIE 1987
Protocole d'évaluation de la photostabilité des filtres
io On évalue la photosatbilité du filtre UV par dosage HPLC du filtre résiduel après exposition au Suntest d'un film mince de formule à une dose d'UV équivalente à 1H UVA radiométrique
Support d'étalement : PMMA dépoli 15 Quantité après application : 2 mg/cm2 Nombre d'échantillons : 4 plaques / formule exposés aux UV 4 plaques / formule témoins stockés à l'étuve à 37°C Simulateur solaire : SUNTEST Heraeus - Atlas Flux UVA = 8,23.10-3 W/cm2 20 Flux UVB = 1,42.10-3 W/cm2 Temps d'exposition = 44 minutes
Les éclairements UVA et UVB du Suntest sont mesurés radiométriquement. Extraction du film de crème : Ethanol + ultra sons 25 Dosage du filtre résiduel : HPLC Calcul du % de photostabilité relativement aux échantillons non exposés
Résultats Exemples SPF in vitro Solubilité % résiduel % résiduel du composé de filtre indalydène UVB Exemple A + + OUI > 90% > 90% (invention) Exemple B - - OUI > 90% > 90% Exemple C + + OUI > 90% Perte Exemple D + + NON > 90% > 90% Ces résultats montrent que seule l'association d'un filtre indanylidène de formule (IX) comme (2E)-2-(5-butoxy-3,3,6-trimethyl-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)-4, 4-dimethyl-3-oxopentanenitrile de formule (e) et d'un filtre UVB choisi parmi les molécules de type s-triazine siliciée substituée par deux groupements 35 aminobenzoates permet d'obtenir un système filtrant d'efficacité importante, aisé à mettre en oeuvre dans des compositions cosmétiques en raison de sa bonne solubilité et photostable. Pour les associations basées sur d'autres filtres UVB tels que le a-cyano-13,13' diphénylacrylate de 2-éthylhexyle, le 4-méthoxycinnamate d'éthyl-2-hexyle, ou la 2,4,6-tris[p-(2'-éthylhexyl-l'-oxy- 40 carbonyl)anilino]-1,3,5-triazine, les performances en terme d'efficacité filtrante, de solubilité ou de photostabilité sont inférieures à celles de l'association de l'invention. 10

Claims (4)

  1. REVENDICATIONS1. Composition comprenant dans un support cosmétiquement REVENDICATIONS1. Composition comprenant dans un support cosmétiquement acceptable au moins un système filtrant UV, caractérisée par le fait qu'elle comprend : (i) au moins une s-triazine siliciée substituée par au moins deux groupes alkylaminobenzoates de formule (I) suivante : (D)-(Si0(3-a)/2 ~~~ 1(R), dans laquelle - R, identiques ou différents représentent un radical alkyle en C1-C2, un radical phényle, un radical alkoxy en C1-C2, un radical hydroxy ou le groupe triméthylsilyloxy ; 15 - a = 1 à 3 ; en plus des unités de formule -Aù(Si)(R)a(0)(3_a),2, l'organosiloxane peut comporter des unités de formule : (R)b-(Si)(0)(4_b),2 dans lesquelles : R a la même signification que dans la formule (I), b = 1, 2 ou 3 ; - le groupe (D) désigne un composé s-triazine de formule (II) suivante : o NH NH NH-A-w (II) o 20 OÙ - RI, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en CI-CIO, linéaire ou ramifié et éventuellement insaturé et pouvant contenir un groupe cycloalkyle en C5-C6, - le groupement (C=O)OR1 pouvant être en position ortho, méta ou para du 25 groupement amino, - R2, identiques ou différents, représentent hydrogène, un radical hydroxy, un radical alkyle en Cl-C4, linéaire ou ramifié, un radical méthoxy, - A est un radical divalent choisi parmi méthylène ou un groupe répondant à l'une des formules (III), (IV), (V) ou (VI) suivantes : 30 (Z)ùCHùCH2ù (III) \ (Z) ù CH CH3 (Z) ù CH = CH ù (V) 35IIH2 ù(Z)ù c dans lesquelles : - Z est un diradical alkylène en Cl-C3, s - W représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C3, (ii) au moins un filtre UV indanylidène de formule générale (IX) suivante : R5 R4 R3 X dans laquelle : i0 R' à R4, identiques ou différents, désignent H, un radical alkyle en C1-C20, un radical cycloalkyle en C5-Clo, avec la condition que également, deux substituant sur des atomes de carbone voisins peuvent représenter ensemble un radical alkylène en Cl-C4 le cas échéant substitué ; 15 R' à R4, identiques ou différents, peuvent représenter un radical alkyle en C2-C20, dans lequel au moins un radical méthylène est remplacé par un oxygène, un alcényle en C3-C20, un alcynyle en C3-C20 ou un radical S qui est un silane, un oligosiloxane ou un groupe polysiloxane ; 20 R5 à R8, identiques ou différents, désignent H, un radical alkyle en C1-C20, un radical cycloalkyle en C5-Clo, un radical alcoxy en C1-C20, un radical cycloalcoxy en C5-Clo, le radical hydroxyle, acétyle, acétamido, carbonyle, oxycarbonyle, sulfonique ou carbamoyle ; avec la possibilité pour deux R5-R8 adjacents de former ensemble un cycle en 25 C5-C7, substitué ou pas, et pouvant contenir jusqu'à 3 hétéroatomes (en particulier l'oxygène ou l'azote) et un carbonyle ; R5 à R8, identiques ou différents, peuvent représenter un radical alkyle en C2-C20, dans lequel au moins un radical méthylène est remplacé par un oxygène, un alcényle en C3-C20, un alcynyle en C3-C20 ou un radical S qui est un silane, 30 un oligosiloxane ou un groupe polysiloxane ; X désigne le groupe cyano, -(C=O)N(R9)2 ou CO2R9, ou R9 désigne H ou un radical alkyle en C1-C8, linéaire ou ramifié ; Y est un radical alcoxy en C1-C20, linéaire ou ramifié ou le groupement de formule (X) : 35 83(X) 30 où n est 0 ou 1 ; s - lorsque n=1, alors R10 à R12, identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en C1-C20, un radical cycloalkyle en C5-C1o, un groupe aryle ou un hétéroaryle ; de plus, deux R9-R11, ensemble peuvent former avec le carbone 13 un cycle de 3 à 7 membres pouvant comporter jusqu'à trois hétéroatomes en particulier l'oxygène ou l'azote ; i0 - lorsque n=0, alors R10 et R11, ensemble peuvent former avec le carbone 13 un groupement aryle ou hétéroaryle.
  2. 2. Composition selon la revendication 1, où la s-triazine siliciée est choisie 15 parmi celles pour lesquelles au moins l'une, et encore plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes sont remplies : R est méthyle, a' = 1 ou 2, X est O, 20 R1 est un radical en C4-05 n'=0, le groupement (C=O)XR1 est en position para vis-à-vis du groupement amino, Z=-CH2-, W = H. 25
  3. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, où la striazine siliciée répond à l'une des formules (la) ou (lb) suivantes : R R R R (la) (B)ùSiùO+SiùO Jr Si-OSiù(B) R R (D) R R R OùSi ]t [ OùSi u R (D) dans lesquelles : - (D) répond à la formule (II) telle que définie ci-dessus, 3s - R a la même définition que dans la formule (I), - (B), identiques ou différents sont choisis parmi les radicaux R et le radical (D), - r est un nombre entier compris entre 0 et 20 inclusivement, - s est un nombre entier allant de 0 à 5 et si s = 0, au moins l'un des deux symboles (B) désigne (D), 40 - u est un nombre entier allant de 1 à 5,- t est un nombre entier allant de 0 à 5, étant entendu que t + u est égal ou supérieur à 3 ainsi que leurs formes tautomères.
  4. 4. Composition selon la revendication 3, où la s-triazine siliciée est choisie s parmi \, -Si I N P /Si. _Si 10 . Composition selon la revendication 4, où la s-triazine siliciée est la 2,4-bis(4'-aminobenzoate de n-butyle)-6-[(3-{1,3,3,3-tetramethyl-1- s [(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl}propyl)amino]-s-triazine de formule (5) 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, où le filtre UV io indanylidène de formule (IX) est choisi parmi les composés (a) à (o) suivants : N (b)(d) (f) (g) (h) (J) 'Si /\ O (I)10(n) io s 7. Composition selon la revendication 6, où le filtre UV indanylidène de formule (IX) est le (2E)-2-(5-butoxy-3,3,6-trimethyl-2,3-dihydro-1 H-inden-1-ylidene)-4,4-dimethyl-3-oxopentanenitrile de formule (e) : 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus d'autres filtres organiques ou inorganiques actifs dans l'UV-A et/ou l'UV-B hydrosolubles ou liposolubles ou bien insolubles dans les solvants cosmétiques couramment utilisés. 15 9. Composition selon la revendication 8, où les filtres organiques complémentaires sont choisis parmi les dérivés de dibenzoylméthane ; les anthranilates ; les dérivés cinnamiques ; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre ; les dérivés de la benzophénone; les dérivés de R , R - 20 diphénylacrylate ; les dérivés de triazine autres que ceux de formule (I) ; les dérivés de benzalmalonate ; les dérivés de benzimidazole ; les imidazolines ; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de benzotriazole ; les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) ; les dérivés de benzoxazole ; les polymères filtres et silicones filtres ; les dimères dérivés d'a- 25 alkylstyrène ; les 4,4-diarylbutadiènes, les dérivés de mérocyanine et leurs mélanges .10. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le ou les filtres UV organiques sont choisis parmi les composés suivants : Ethylhexyl Methoxycinnamate Homosalate s Ethylhexyl Salicylate, Octocrylene, Butyl Methoxy Dibenzoylmethane Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate io Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, Benzophenone-3 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle 4-Methylbenzylidene camphor, Ethylhexyl triazone, is Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine Diethylhexyl Butamido Triazone, 2,4,6-tris(biphenyl-4-yl-1,3,5-triazine 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine, 20 2,4-bis(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-6-(4'-aminobenzoate de nbutyle)-s-triazine Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol, Drometrizole Trisiloxane Polysilicone-15 25 Di-néopentyl 4'-méthoxybenzalmalonate 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6- (2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazine et leurs mélanges. 30 11. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que les filtres inorganiques complémentaires sont des pigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non.
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