FR2949455A1

FR2949455A1 - NEW PROCESS FOR THE PREPARATION OF PRECIPITED SILICES

Info

Publication number: FR2949455A1
Application number: FR0904180A
Authority: FR
Inventors: Emmanuelle Allain
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Rhodia Operations SAS
Priority date: 2009-09-03
Filing date: 2009-09-03
Publication date: 2011-03-04
Anticipated expiration: 2029-09-03
Also published as: FR2949455B1; WO2011026893A1

Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation de silices précipitées dans lequel : (i) on forme un pied ayant une concentration en silicate de métal alcalin M inférieure à 20 g/L, (ii) on y ajoute de l'acide, jusqu'à ce qu'au moins 50 % de la quantité de M O soient neutralisés, (iii) on ajoute, simultanément, du silicate et de l'acide, de telle manière que le taux de consolidation soit supérieur à 4 et d'au plus 100, (iv) on ajoute de l'acide jusqu'à un pH de 2,5 à 5,3, (v) on met en contact le milieu réactionnel avec de l'acide et du silicate, de telle manière que le pH soit entre 2,5 et 5,3, (vi) on ajoute du silicate, de manière à augmenter le pH jusqu'à une valeur entre 4,7 et 6,3.The invention relates to a method for preparing precipitated silicas in which: (i) a foot having an alkali metal silicate concentration M of less than 20 g / L is formed, (ii) acid is added thereto; at least 50% of the amount of OM is neutralized, (iii) silicate and acid are added simultaneously, so that the binding rate is greater than 4 and not more than 100 (iv) acid is added to a pH of 2.5 to 5.3, (v) the reaction medium is contacted with acid and silicate, so that the pH is between 2.5 and 5.3, (vi) adding silicate, so as to increase the pH to between 4.7 and 6.3.

Description

NOUVEAU PROCEDE DE PREPARATION DE SILICES PRECIPITEES NEW PROCESS FOR THE PREPARATION OF PRECIPITED SILICES

La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de silice précipitée. II est connu d'employer des silices précipitées comme support de catalyseur, comme absorbant de matières actives, (en particulier supports de liquides, par exemple utilisés dans l'alimentation, tels que les vitamines (vitamine E notamment), le chlorure de choline), comme agent viscosant, texturant ou anti- mottant, comme élément pour séparateurs de batteries, comme additif pour dentifrice, pour papier. On peut également employer des silices précipitées comme charge renforçante dans des matrices silicones (par exemple pour l'enrobage des câbles électriques) ou dans des compositions à base de polymère(s), naturels ou synthétiques, en particulier d'élastomère(s), notamment diéniques, par exemple pour les semelles de chaussure, les pneumatiques, les revêtements de sols, les barrières aux gaz, les matériaux ignifugeants et également les pièces techniques telles que les galets de téléphériques, les joints d'appareils électroménagers, les joints de conduites de liquides ou de gaz, les joints de système de freinage, les gaines, les cables et les courroies de transmissions. Le but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de préparation de silice précipitée, qui constitue une alternative aux procédés connus de préparation de silice précipitée. The present invention relates to a new process for the preparation of precipitated silica. It is known to employ precipitated silicas as a catalyst support, as absorbent of active substances (in particular liquid carriers, for example used in foodstuffs, such as vitamins (vitamin E in particular), choline chloride). as a viscosifying, texturizing or anti-caking agent, as an element for battery separators, as an additive for toothpaste, for paper. It is also possible to use precipitated silicas as reinforcing filler in silicone matrices (for example for coating electrical cables) or in compositions based on natural or synthetic polymer (s), in particular elastomer (s), particularly dienic, eg for shoe soles, tires, floor coverings, gas barriers, flame retardants and also technical parts such as ropeway rollers, appliance seals, pipe joints liquids or gases, braking system seals, sheaths, cables and transmission belts. The object of the present invention is to provide a new process for the preparation of precipitated silica, which constitutes an alternative to the known processes for the preparation of precipitated silica.

Ainsi l'objet de l'invention est un nouveau procédé de préparation de silice précipitée comprenant la réaction d'un silicate avec un agent acidifiant ce par quoi l'on obtient une suspension de silice, puis la séparation et le séchage de cette suspension, caractérisé en ce que la réaction du silicate avec l'agent acidifiant est réalisée selon les étapes successives suivantes : (i) on forme un pied de cuve aqueux initial comportant du silicate de métal alcalin M, la concentration en silicate (exprimée en SiO2) dudit pied de cuve étant inférieure à 20 g/L, de préférence d'au plus 15 g/L, (ii) on ajoute de l'agent acidifiant audit pied de cuve initial, jusqu'à ce qu'au moins 50 % de la quantité de M20 présente dans le dit pied de cuve initial soient neutralisés, (iii) on ajoute au milieu réactionnel, simultanément, du silicate de métal alcalin M et de l'agent acidifiant, de telle manière que le rapport quantité de silicate ajoutée (exprimée en SiO2) / quantité de silicate présente dans le pied de cuve initial (exprimée en SiO2) soit supérieur à 4 et d'au plus 100, de préférence soit compris entre 12 et 100, en particulier entre 12 et 50, Thus, the subject of the invention is a new process for the preparation of precipitated silica, comprising the reaction of a silicate with an acidifying agent, whereby a suspension of silica is obtained, and then the separation and drying of this suspension, characterized in that the reaction of the silicate with the acidifying agent is carried out according to the following successive stages: (i) forming an initial aqueous base stock comprising alkali metal silicate M, the silicate concentration (expressed in SiO 2) of said with a base of less than 20 g / l, preferably at most 15 g / l, (ii) acidifying agent is added to said initial base stock, until at least 50% of the quantity of M20 present in said initial stock is neutralized, (iii) is added to the reaction medium, simultaneously, alkali metal silicate M and the acidifying agent, so that the ratio amount of silicate added (expressed in SiO2) / quanti silicate tee present in the initial stock (expressed in SiO2) is greater than 4 and at most 100, preferably between 12 and 100, in particular between 12 and 50,

(iv) on arrête l'addition du silicate tout en continuant l'addition de l'agent acidifiant dans le milieu réactionnel jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 2,5 et 5,3, de préférence entre 2,8 et 4,9, (v) on met en contact (mélange) le milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (iv) (présentant donc un pH compris entre 2,5 et 5,3, de préférence entre 2,8 et 4,9) avec de l'agent acidifiant et du silicate, de telle manière que le pH du milieu réactionnel soit maintenu entre 2,5 et 5,3, de préférence entre 2,8 et 4,9, (iv) stopping the addition of the silicate while continuing the addition of the acidifying agent in the reaction medium until a pH value of the reaction medium of between 2.5 and 5.3 is obtained, preferably between 2.8 and 4.9, (v) the reaction medium obtained at the end of step (iv) is brought into contact (mixture) (thus having a pH of between 2.5 and 5.3 preferably between 2.8 and 4.9) with acidifying agent and silicate, so that the pH of the reaction medium is maintained between 2.5 and 5.3, preferably between 2.8 and 4 , 9,

(vi) on ajoute dans le milieu réactionnel obtenu un agent alcalin, de préférence du silicate, et ce de manière à augmenter le pH du milieu réactionnel jusqu'à une valeur comprise entre 4,7 et 6,3, de préférence entre 5,0 et 5,8, cette étape (vi) pouvant être optionnelle dans le cas où dans l'étape (v) on met en contact (mélange) un milieu réactionnel (obtenu à l'issue de l'étape (iv)), présentant un pH compris entre 5,0 et 5,3, avec de l'agent acidifiant et du silicate, de telle manière que le pH du milieu réactionnel (obtenu par cette mise en contact) soit maintenu entre 5,0 et 5,3. (vi) an alkaline agent, preferably silicate, is added to the reaction medium in order to increase the pH of the reaction medium to a value of between 4.7 and 6.3, preferably between 5 and 0 and 5,8, this step (vi) may be optional in the case where in step (v) is put in contact (mixture) a reaction medium (obtained at the end of step (iv)), having a pH of between 5.0 and 5.3, with acidifying agent and silicate, such that the pH of the reaction medium (obtained by this contacting) is maintained between 5.0 and 5.3 .

De manière très préférée, le procédé selon l'invention comporte toujours l'étape (vi). In a very preferred manner, the process according to the invention always comprises step (vi).

Dans le procédé selon l'invention, le choix de l'agent acidifiant, de l'agent alcalin et du silicate de métal alcalin M se fait d'une manière bien connue en soi. On utilise généralement comme agent acidifiant un acide minéral fort tel que l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique, ou un acide organique tel que l'acide acétique, l'acide formique ou l'acide carbonique. L'agent acidifiant peut être dilué ou concentré ; sa normalité peut être 35 comprise entre 0,4 et 36 N, par exemple entre 0,6 et 1,5 N. En particulier, dans le cas où l'agent acidifiant est l'acide sulfurique, sa concentration peut être comprise entre 40 et 180 g/L, par exemple entre 60 et 130 g/L. In the process according to the invention, the choice of the acidifying agent, the alkaline agent and the alkali metal silicate M is in a manner well known per se. The acidifying agent used is a strong mineral acid such as sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid, or an organic acid such as acetic acid, formic acid or carbonic acid. The acidifying agent may be diluted or concentrated; its normality can be between 0.4 and 36 N, for example between 0.6 and 1.5 N. In particular, in the case where the acidifying agent is sulfuric acid, its concentration can be between 40.degree. and 180 g / l, for example between 60 and 130 g / l.

On peut par ailleurs utiliser en tant que silicate toute forme courante de silicates tels que métasilicates, disilicates et avantageusement un silicate de métal alcalin M dans lequel M est le sodium ou le potassium. Le silicate peut présenter une concentration (exprimée en SiO2) comprise 5 entre 2 et 330 g/L, par exemple entre 3 et 300 g/L, en particulier entre 4 et 260 g/L. De manière générale, on emploie, comme agent acidifiant, l'acide sulfurique, et, comme silicate, le silicate de sodium. Dans le cas où l'on utilise le silicate de sodium, celui-ci présente, en 10 général, un rapport pondéral SiO2/Na2O compris entre 2,5 et 4, par exemple entre 3,2 et 3,8. L'agent alcalin employé lors de l'étape (vi) peut être par exemple une solution de soude, de potasse ou d'ammoniac. De préférence, cet agent alcalin est du silicate, en particulier du silicate tel qu'utilisé lors des étapes précédentes. 15 Dans le procédé de préparation de l'invention, la réaction du silicate avec l'agent acidifiant se fait d'une manière très spécifique selon les étapes suivantes. It is also possible to use, as silicate, any common form of silicates such as metasilicates, disilicates and advantageously an alkali metal silicate M in which M is sodium or potassium. The silicate may have a concentration (expressed as SiO 2) of between 2 and 330 g / l, for example between 3 and 300 g / l, in particular between 4 and 260 g / l. In general, sulfuric acid is used as acidifying agent and sodium silicate as silicate. In the case where sodium silicate is used, it generally has a weight ratio SiO 2 / Na 2 O of between 2.5 and 4, for example between 3.2 and 3.8. The alkaline agent employed in step (vi) may be, for example, a solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia. Preferably, this alkaline agent is silicate, in particular silicate as used in the preceding steps. In the preparation process of the invention, the reaction of the silicate with the acidifying agent is in a very specific manner according to the following steps.

On forme tout d'abord (étape (i)) un pied de cuve aqueux qui comprend du 20 silicate. La concentration en silicate (exprimée en SiO2) de ce pied de cuve initial est inférieure à 20 g/L. Cette concentration est de préférence d'au plus 15 g/L, en particulier d'au plus 11 g/L, par exemple d'au plus 8 g/L. 25 Le pied de cuve formé dans l'étape (i) peut éventuellement comprendre un électrolyte. Néanmoins, de préférence, aucun électrolyte n'est ajouté au cours du procédé de préparation, en particulier dans l'étape (i). Le terme d'électrolyte s'entend ici dans son acceptation normale, c'est-à-dire qu'il signifie toute substance ionique ou moléculaire qui, lorsqu'elle est en 30 solution, se décompose ou se dissocie pour former des ions ou des particules chargées. On peut citer comme électrolyte un sel du groupe des sels des métaux alcalins et alcalino-terreux, notamment le sel du métal de silicate de départ et de l'agent acidifiant, par exemple le chlorure de sodium dans le cas de la réaction d'un silicate de sodium avec l'acide chlorhydrique ou, de préférence, le sulfate de 35 sodium dans le cas de la réaction d'un silicate de sodium avec l'acide sulfurique. First (step (i)) is formed an aqueous starter which comprises silicate. The silicate concentration (expressed in SiO2) of this initial base stock is less than 20 g / l. This concentration is preferably at most 15 g / l, in particular at most 11 g / l, for example at most 8 g / l. The stock foot formed in step (i) may optionally comprise an electrolyte. Nevertheless, preferably, no electrolyte is added during the preparation process, in particular in step (i). The term electrolyte is here understood in its normal acceptation, ie it means any ionic or molecular substance which, when in solution, decomposes or dissociates to form ions or charged particles. As electrolyte, mention may be made of a salt of the group of alkali and alkaline earth metal salts, in particular the salt of the starting silicate metal and of the acidifying agent, for example sodium chloride in the case of the reaction of a sodium silicate with hydrochloric acid or, preferably, sodium sulfate in the case of the reaction of a sodium silicate with sulfuric acid.

La deuxième étape (étape (ii)) consiste à ajouter de l'agent acidifiant dans le pied de cuve initial. The second step (step (ii)) is to add acidifying agent in the initial stock.

Ainsi, dans cette deuxième étape, on ajoute de l'agent acidifiant audit pied de cuve initial jusqu'à ce qu'au moins 50 %, en particulier 50 à 99 %, de la quantité de M20 présente dans ledit pied de cuve initial soient neutralisés. Thus, in this second step, acidifying agent is added to said initial base stock until at least 50%, in particular 50 to 99%, of the amount of M20 present in said initial stock is neutralized.

Une fois qu'est atteinte la valeur souhaitée de quantité de M20 neutralisé, on procède alors à une addition simultanée (étape (iii)) d'agent acidifiant et d'une quantité de silicate de métal alcalin M telle que le taux de consolidation, c'est-à-dire le rapport quantité de silicate ajoutée (exprimée en SiO2) / quantité de silicate présente dans le pied de cuve initial (exprimée en SiO2) soit supérieur à 4 et d'au plus 100. Selon une variante du procédé de l'invention, on procède à cette addition simultanée d'agent acidifiant et d'une quantité de silicate de métal alcalin M telle que le taux de consolidation est de préférence compris entre 12 et 100, en particulier entre 12 et 50, notamment entre 13 et 40. Once the desired value of the amount of neutralized M 2 has been reached, a simultaneous addition (step (iii)) of acidifying agent and an amount of alkali metal silicate M such as the consolidation rate, are then carried out. that is to say the ratio amount of silicate added (expressed as SiO 2) / amount of silicate present in the initial stock (expressed as SiO 2) is greater than 4 and at most 100. According to a variant of the process of the invention, this simultaneous addition of acidifying agent and an amount of alkali metal silicate M such that the consolidation ratio is preferably between 12 and 100, in particular between 12 and 50, especially between 13 and 40.

Selon une autre variante du procédé de l'invention, on procède à cette addition simultanée d'agent acidifiant et d'une quantité de silicate de métal alcalin M telle que le taux de consolidation est plutôt supérieur à 4 et inférieur à 12, en particulier compris entre 5 et 11,5, notamment entre 7,5 et 11. Cette variante est, en général, mise en œuvre quand la concentration en silicate dans le pied de cuve initial est d'au moins 8 en particulier comprise entre 10 et 15 g/L, par exemple entre 11 et 15 g/L. De manière préférée, pendant toute l'étape (iii), la quantité d'agent acidifiant ajoutée est telle que 80 à 99 %, par exemple 85 à 97 %, de la quantité de M20 ajoutée soient neutralisés. According to another variant of the process of the invention, this simultaneous addition of acidifying agent and an amount of alkali metal silicate M such that the consolidation ratio is rather greater than 4 and less than 12, in particular between 5 and 11.5, especially between 7.5 and 11. This variant is, in general, implemented when the silicate concentration in the initial stock is at least 8, in particular between 10 and 15. g / L, for example between 11 and 15 g / l. Preferably, throughout step (iii), the amount of acidifying agent added is such that 80 to 99%, for example 85 to 97%, of the amount of M20 added are neutralized.

Dans l'étape (iii), il est possible de procéder à l'addition simultanée d'agent acidifiant et de silicate à un premier palier de pH du milieu réactionnel, pH1, puis à un second palier de pH du milieu réactionnel, pH2, tel que 7 < pH2 < pHi < 9. In step (iii), it is possible to proceed to the simultaneous addition of acidifying agent and silicate at a first pH level of the reaction medium, pH1, then at a second pH level of the reaction medium, pH2, such that 7 <pH2 <pHi <9.

Ensuite, dans une étape (iv), on arrête l'addition du silicate tout en continuant l'addition d'agent acidifiant dans le milieu réactionnel de manière à obtenir une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 2,5 et 5,3 (par exemple entre 3,0 et 5,3), de préférence entre 2,8 et 4,9 (par exemple entre 4,0 et 4,9), en particulier entre 2,9 et 4,5 (voire entre 3,5 et 4,4). On peut éventuellement effectuer juste après cette étape (iv) un mûrissement du milieu réactionnel, notamment au pH obtenu à l'issue de l'étape (iv), et en général sous agitation ; ce mûrissement peut par exemple durer de 2 à 45 minutes, en particulier de 5 à 20 minutes et ne comporte préférentiellement ni addition d'agent acidifiant, ni addition de silicate. Then, in a step (iv), the silicate addition is stopped while continuing the addition of acidifying agent in the reaction medium so as to obtain a pH value of the reaction medium of between 2.5 and 5.3. (for example between 3.0 and 5.3), preferably between 2.8 and 4.9 (for example between 4.0 and 4.9), in particular between 2.9 and 4.5 (or even between , 5 and 4.4). It is possible to carry out, just after this step (iv), a ripening of the reaction medium, in particular at the pH obtained after step (iv), and in general with stirring; this curing can for example last from 2 to 45 minutes, in particular from 5 to 20 minutes, and preferably does not comprise any addition of acidifying agent or addition of silicate.

Puis on met en contact (étape (v)) : - le milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (iv), ledit milieu réactionnel présentant ainsi un pH compris entre 2,5 et 5,3, de préférence entre 2,8 et 4,9, par exemple entre 2,9 et 4,5 (voire entre 3,5 et 4,4), - avec de l'agent acidifiant et du silicate (en particulier du silicate de métal alcalin M), de telle manière (en particulier à des débits tels) que le pH du milieu réactionnel obtenu soit maintenu entre 2,5 et 5,3 (par exemple entre 3,0 et 5,3), de préférence entre 2,8 et 4,9 (par exemple entre 4,0 et 4,9), par exemple entre 2,9 et 4,5 (voire entre 3,5 et 4,4). Ledit pH du milieu réactionnel peut varier à l'intérieur de la plage 2,5-5,3, de préférence de la plage 2,8-4,9, par exemple de la plage 2,9-4,5 (voire 3,5-4,4), ou, de manière préférée, rester (sensiblement) constant à l'interieur de ces plages. En général, dans cette étape (v), la mise en contact du milieu réactionnel issu de l'étape (iv) avec l'agent acidifiant et le silicate (par exemple le silicate de métal alcalin M) est effectuée en ajoutant de l'agent acidifiant et du silicate audit milieu réactionnel. Then (step (v)) is brought into contact: the reaction medium obtained at the end of step (iv), said reaction medium thus having a pH of between 2.5 and 5.3, preferably between , 8 and 4.9, for example between 2.9 and 4.5 (or even between 3.5 and 4.4), with acidifying agent and with silicate (in particular alkali metal silicate M), in such a way (particularly at such rates) that the pH of the reaction medium obtained is maintained between 2.5 and 5.3 (for example between 3.0 and 5.3), preferably between 2.8 and 4, 9 (for example between 4.0 and 4.9), for example between 2.9 and 4.5 (or even between 3.5 and 4.4). Said pH of the reaction medium may vary within the range 2.5-5.3, preferably in the range 2.8-4.9, for example in the range 2.9-4.5 (even 3 , 5-4,4), or, preferably, remain (substantially) constant within these ranges. In general, in this step (v), the contacting of the reaction medium resulting from step (iv) with the acidifying agent and the silicate (for example the alkali metal silicate M) is carried out by adding the acidifying agent and silicate said reaction medium.

Selon une variante du procédé de l'invention, dans l'étape (v), on ajoute audit milieu réactionnel d'abord l'agent acidifiant, puis le silicate. Cependant, selon une variante préférée du procédé de l'invention, dans l'étape (v), on ajoute plutôt simultanément l'agent acidifiant et le silicate (par exemple le silicate de métal alcalin M) audit milieu réactionnel ; de préférence, cette addition simultanée est effectuée avec régulation du pH du milieu réactionnel obtenu lors de cette addition à une valeur (sensiblement) constante à l'intérieur des plages précitées. L'étape (v) est généralement effectuée sous agitation. According to a variant of the process of the invention, in step (v), the acidifying agent is added to said reaction medium, followed by the silicate. However, according to a preferred variant of the process of the invention, in step (v), the acidifying agent and the silicate (for example the alkali metal silicate M) are added simultaneously to said reaction medium; preferably, this simultaneous addition is carried out with regulation of the pH of the reaction medium obtained during this addition to a value (substantially) constant within the aforementioned ranges. Step (v) is generally carried out with stirring.

Enfin, l'étape (vi) du procédé selon l'invention consiste en une addition, dans le milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (v), d'un agent alcalin, de préférence de silicate (en particulier de silicate de métal alcalin M), et ce jusqu'à atteindre une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 4,7 et 6,3, de préférence entre 5,0 et 5,8, par exemple entre 5,0 et 5,4. Finally, step (vi) of the process according to the invention consists in an addition, in the reaction medium obtained at the end of step (v), of an alkaline agent, preferably of silicate (in particular alkali metal silicate M), until reaching a pH value of the reaction medium of between 4.7 and 6.3, preferably between 5.0 and 5.8, for example between 5.0 and 5, 4.

Cette sixième étape est optionnelle (c'est-à-dire peut ne pas être mise en oeuvre) dans le cas où dans l'étape (v) on met en contact (mélange) un milieu réactionnel (obtenu à l'issue de l'étape (iv)), présentant un pH compris entre 5,0 et 5,3, avec de l'agent acidifiant et du silicate, de telle manière que le pH du milieu réactionnel soit maintenu entre 5,0 et 5,3. De manière très préférée, le procédé selon l'invention comporte toujours l'étape (vi). This sixth step is optional (that is to say, can not be carried out) in the case where in step (v) a reaction medium (obtained at the end of the process) is brought into contact (mixture). step (iv)), having a pH between 5.0 and 5.3, with acidifying agent and silicate, such that the pH of the reaction medium is maintained between 5.0 and 5.3. In a very preferred manner, the process according to the invention always comprises step (vi).

L'étape (vi) est habituellement effectuée sous agitation. Step (vi) is usually carried out with stirring.

En général, l'ensemble de la réaction (étapes (i) à (vi)) est effectué sous agitation. In general, the whole reaction (steps (i) to (vi)) is carried out with stirring.

Toutes les étapes (i) à (vi) sont habituellement réalisées entre 75 et 97 °C, de préférence entre 80 et 96 °C. Selon une variante du procédé de l'invention, l'ensemble des étapes est effectué à une température constante. Selon une autre variante du procédé de l'invention, la température de fin de réaction est plus élevée que la témpérature de début de réaction : ainsi, on maintient la température au début de la réaction (par exemple au cours des étapes (i) et (ii)) de préférence entre 75 et 90 °C, puis on augmente la température, de préférence jusqu'à une valeur comprise entre 90 et 97 °C, valeur à laquelle elle est maintenue (par exemple au cours des étapes (iii) à (vi)) jusqu'à la fin de la réaction. All steps (i) to (vi) are usually carried out at 75 to 97 ° C, preferably at 80 to 96 ° C. According to a variant of the process of the invention, all the steps are carried out at a constant temperature. According to another variant of the process of the invention, the end-of-reaction temperature is higher than the start-of-reaction temperature: thus, the temperature is maintained at the beginning of the reaction (for example during steps (i) and (ii)) preferably between 75 and 90 ° C, then the temperature is increased, preferably to a value between 90 and 97 ° C, the value at which it is maintained (for example during steps (iii) to (vi)) until the end of the reaction.

II peut être avantageux de procéder à l'issue de l'étape (vi) à un mûrissement du milieu réactionnel obtenu, notamment au pH obtenu à l'issue de cette étape (vi), et en général sous agitation. Ce mûrissement peut par exemple durer de 2 à 30 minutes, en particulier de 3 à 20 minutes et peut être réalisé entre 75 et 97 °C, de préférence entre 80 et 96 °C, en particulier à la température à laquelle a été effectuée l'étape (vi). II ne comporte préférentiellement ni addition d'agent acidifiant, ni addition de silicate. It may be advantageous to proceed at the end of step (vi) to a ripening of the reaction medium obtained, especially at the pH obtained at the end of this step (vi), and in general with stirring. This curing can for example last from 2 to 30 minutes, in particular from 3 to 20 minutes and can be carried out between 75 and 97 ° C., preferably between 80 and 96 ° C., in particular at the temperature at which the reaction was carried out. step (vi). It preferably does not comprise any addition of acidifying agent or addition of silicate.

Dans le procédé selon l'invention, l'étape (v) peut être effectuée dans un mélangeur rapide ou dans une zone d'écoulement turbulent, ce qui peut permettre un meilleur contrôle des caractéristiques des silices précipitées obtenues. Par exemple, dans le cas où, dans l'étape (v), on ajoute au milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (iv) d'abord l'agent acidifiant, puis le silicate (par exemple du silicate de métal alcalin M), alors la mise en contact dudit silicate avec le milieu résultant de l'ajout de l'agent acidifiant au milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (iv) peut être effectuée dans un mélangeur rapide ou dans une zone d'écoulement turbulent. De même, dans le cas où, dans l'étape (v), on ajoute simultanément l'agent acidifiant et le silicate (par exemple du silicate de métal alcalin M) au milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (iv), alors la mise en contact dudit agent acidifiant et dudit silicate avec ledit milieu réactionnel peut être effectuée dans un mélangeur rapide ou dans une zone d'écoulement turbulent. De préférence, le milieu réactionnel obtenu dans le mélangeur rapide ou dans une zone d'écoulement turbulent alimente un réacteur, de préférence soumis à une agitation, réacteur dans lequel l'étape (vi) est ensuite mise en oeuvre. Dans l'étape (v), on peut utiliser un mélangeur rapide choisi parmi les mélangeurs (ou tubes) en T ou en Y symétriques, les mélangeurs (ou tubes) en T ou en Y asymétriques, les mélangeurs à jets tangentiels, les mélangeurs Hartridge-Roughton, les mélangeurs vortex, les mélangeurs rotor-stators. Les mélangeurs (ou tubes) en T ou en Y symétriques sont généralement constitués de deux tubes opposés (tubes en T) ou formant un angle inférieur à 180°(tubes en Y), de même diamètre, déchargeant dans un tube central dont le diamètre est identique ou supérieur à celui des deux tubes précédents. Ils sont dits symétriques car les deux tubes d'injection des réactifs présentent le même diamètre et le même angle par rapport au tube central, le dispositif étant caractérisé par un axe de symétrie. De préférence, le tube central présente un diamètre deux fois plus élevés environ que le diamètre des tubes opposés ; de même la vitesse de fluide dans le tube central est de préférence égale à la moitié de celle dans les tubes opposés. On préfère cependant employer, en particulier lorsque les deux fluides à introduire ne présentent pas le même débit, un mélangeur (ou tube) en T ou en Y asymétriques plutôt qu'un mélangeur (ou tube) en T ou en Y symétrique. Dans les dispositifs asymétriques, un des fluides (le fluide de plus faible débit en général) est injecté dans le tube central au moyen d'un tube latéral de diamètre plus faible. Ce dernier forme avec le tube central un angle de 90° en général (tube en T) ; cet angle peut être différent de 90°(tube en Y), donnant des systèmes à co-courant (par exemple angle de 45°) ou à contre-courant (par exemple angle de 135°) par rapport à l'autre courant. In the process according to the invention, step (v) may be carried out in a fast mixer or in a turbulent flow zone, which may allow better control of the characteristics of the precipitated silicas obtained. For example, in the case where, in step (v), the acidifying agent is added to the reaction mixture obtained at the end of step (iv), followed by the silicate (for example, sodium silicate). alkali metal M), then bringing said silicate into contact with the medium resulting from the addition of the acidifying agent to the reaction medium obtained at the end of step (iv) may be carried out in a fast mixer or in a turbulent flow zone. Similarly, in the case where, in step (v), the acidifying agent and the silicate (for example alkali metal silicate M) are added simultaneously to the reaction medium obtained at the end of step (iv). ), then bringing said acidifying agent and said silicate into contact with said reaction medium can be carried out in a fast mixer or in a turbulent flow zone. Preferably, the reaction medium obtained in the rapid mixer or in a turbulent flow zone feeds a reactor, preferably stirred, reactor wherein step (vi) is then implemented. In step (v), it is possible to use a fast mixer chosen from symmetrical T or Y mixers, asymmetrical T or Y mixers, tangential jet mixers and mixers. Hartridge-Roughton, vortex mixers, rotor-stator mixers. Mixers (or tubes) in T or symmetrical Y are usually made of two opposite tubes (T-tubes) or forming an angle less than 180 ° (Y-tubes), of the same diameter, discharging into a central tube whose diameter is identical to or greater than that of the two previous tubes. They are said to be symmetrical because the two injection tubes of the reagents have the same diameter and the same angle with respect to the central tube, the device being characterized by an axis of symmetry. Preferably, the central tube has a diameter about twice as large as the diameter of the opposed tubes; similarly the fluid velocity in the central tube is preferably half that in the opposite tubes. However, it is preferred to use, particularly when the two fluids to be introduced do not have the same flow rate, an asymmetrical T-shaped or Y-shaped mixer (or tube) rather than a symmetrical T-shaped or Y-shaped mixer (or tube). In asymmetric devices, one of the fluids (the lower flow fluid in general) is injected into the central tube by means of a smaller diameter side tube. The latter forms with the central tube an angle of 90 ° in general (T-tube); this angle may be different from 90 ° (Y-tube), giving co-current systems (for example 45 ° angle) or counter-current (for example 135 ° angle) relative to the other current.

A titre de mélangeur rapide, on utilise de préférence un mélangeur à jets tangentiels, un mélangeur Hartridge-Roughton ou un mélangeur (ou précipiteur) vortex, qui dérivent des dispositifs en T symétriques. As a fast mixer, a tangential jet mixer, a Hartridge-Roughton mixer or a vortex mixer (or precipitator) are preferably used, which are derived from symmetrical T-shaped devices.

Plus particulièrement, dans l'étape (v), on peut mettre en oeuvre un mélangeur rapide à jets tangentiels, Hartridge-Roughton ou vortex, comprenant une chambre ayant (a) au moins deux admissions tangentielles par lesquelles entrent séparément (mais en même temps) soit, d'une part, le silicate, et, d'autre part, le milieu résultant de l'ajout d'agent acidifiant au milieu réactionnel issu de l'étape (iv), soit, d'une part, le silicate et l'agent acidifiant, et, d'autre part, le milieu réactionnel issu de l'étape (iv), et (b) une sortie axiale par laquelle sort le milieu réactionnel obtenu dans cette étape (v) et ce, de préférence, vers un(e) réacteur (cuve) disposé(e) en série après ledit mélangeur. Les deux admissions tangentielles sont de préférence situées symétriquement, et de manière opposée, par rapport à l'axe central de ladite chambre. La chambre du mélangeur à jets tangentiels, Hartridge-Roughton ou vortex éventuellement utilisé présente généralement une section circulaire et est de préférence de forme cylindrique. More particularly, in step (v), it is possible to implement a fast-acting tangential jet mixer, Hartridge-Roughton or vortex, comprising a chamber having (a) at least two tangential admissions through which enter separately (but at the same time ) on the one hand, the silicate, and, on the other hand, the medium resulting from the addition of acidifying agent to the reaction medium resulting from step (iv), ie, on the one hand, the silicate and the acidifying agent, and, on the other hand, the reaction medium resulting from step (iv), and (b) an axial outlet through which the reaction medium obtained in this step (v) leaves, and preferably to a reactor (tank) arranged in series after said mixer. The two tangential admissions are preferably located symmetrically, and oppositely, with respect to the central axis of said chamber. The mixer chamber with tangential jets, Hartridge-Roughton or vortex optionally used generally has a circular section and is preferably of cylindrical shape.

Chaque tube d'admission tangentielle peut présenter un diamètre interne d de 0,5 à 80 mm. Ce diamètre interne d peut être compris entre 0,5 et 10 mm, en particulier entre 1 et 9 mm, par exemple entre 2 et 7 mm. Cependant, notamment à l'échelle industrielle, il est de préférence compris entre 10 et 80 mm, en particulier entre 20 et 60 mm, par exemple entre 30 et 50 mm. Le diamètre interne de la chambre du mélangeur à jets tangentiels, Hartridge-Roughton ou vortex éventuellement employé peut être compris entre 3d et 6d, en particulier entre 3d et 5d, par exemple égal à 4d ; le diamètre interne du tube de sortie axiale peut être compris entre Id et 3d, en particulier entre 1,5d et 2,5d, par exemple égal à 2d. Les débits du silicate et de l'agent acidifiant sont par exemple déterminés de façon à ce qu'au point de confluence les deux courants de réactifs entrent en contact l'un avec l'autre dans une zone d'écoulement suffisamment turbulent. Each tangential inlet tube may have an internal diameter d of 0.5 to 80 mm. This internal diameter d may be between 0.5 and 10 mm, in particular between 1 and 9 mm, for example between 2 and 7 mm. However, especially on an industrial scale, it is preferably between 10 and 80 mm, in particular between 20 and 60 mm, for example between 30 and 50 mm. The internal diameter of the chamber of the tangential jet mixer, Hartridge-Roughton or vortex optionally used may be between 3d and 6d, in particular between 3d and 5d, for example equal to 4d; the internal diameter of the axial outlet tube may be between Id and 3d, in particular between 1.5d and 2.5d, for example equal to 2d. The flow rates of the silicate and the acidifying agent are for example determined so that at the confluence point the two reactant streams come into contact with each other in a sufficiently turbulent flow zone.

Dans le procédé selon l'invention, on obtient, à l'issue de l'étape (vi), éventuellement suivie d'un mûrissement, une bouillie de silice qui est ensuite séparée (séparation liquide-solide). La séparation mise en oeuvre dans le procédé de préparation selon l'invention comprend habituellement une filtration, suivie d'un lavage si nécessaire. La filtration s'effectue selon toute méthode convenable, par exemple au moyen d'un filtre presse, d'un filtre à bande, d'un filtre sous vide. La suspension de silice ainsi récupérée (gâteau de filtration) est ensuite séchée. In the process according to the invention, at the end of step (vi), optionally followed by maturing, a silica slurry is obtained which is then separated (liquid-solid separation). The separation used in the preparation process according to the invention usually comprises a filtration, followed by washing if necessary. The filtration is carried out by any suitable method, for example by means of a filter press, a belt filter, a vacuum filter. The silica suspension thus recovered (filter cake) is then dried.

Ce séchage peut se faire selon tout moyen connu en soi. De préférence, le séchage se fait par atomisation. A cet effet, on peut utiliser tout type d'atomiseur convenable, notamment un atomiseur à turbines, à buses, à pression liquide ou à deux fluides. En général, lorsque la filtration est effectuée à l'aide d'un filtre presse, on utilise un atomiseur à buses, et, lorsque la filtration est effectuée à l'aide d'un filtre sous-vide, on utilise un atomiseur à turbines. II y a lieu de noter que le gâteau de filtration n'est pas toujours dans des conditions permettant une atomisation notamment à cause de sa viscosité élevée. D'une manière connue en soi, on soumet alors le gâteau à une opération de délitage. Cette opération peut être réalisée mécaniquement, par passage du gâteau dans un broyeur de type colloïdal ou à bille. Le délitage est généralement effectué en présence d'eau et/ou en présence d'un composé de l'aluminium, en particulier d'aluminate de sodium et, éventuellement, en présence d'un agent acidifiant tel que décrit précédemment (dans ce dernier cas, le composé de l'aluminium et l'agent acidifiant sont généralement ajoutés de manière simultanée). L'opération de délitage permet notamment d'abaisser la viscosité de la suspension à sécher ultérieurement. Lorsque le séchage est effectué à l'aide d'un atomiseur à buses, la silice 20 susceptible d'être alors obtenue se présente habituellement sous forme de billes sensiblement sphériques. A l'issue du séchage, on peut alors procéder à une étape de broyage sur le produit récupéré. La silice qui est alors susceptible d'être obtenue se présente généralement sous forme d'une poudre. 25 Lorsque le séchage est effectué à l'aide d'un atomiseur à turbines, la silice susceptible d'être alors obtenue peut se présenter sous la forme d'une poudre. Enfin, le produit séché (notamment par un atomiseur à turbines) ou broyé tel qu'indiqué précédemment peut éventuellement être soumis à une étape d'agglomération, qui consiste par exemple en une compression directe,, une 30 granulation voie humide (c'est-à-dire avec utilisation d'un liant tel que eau, suspension de silice ...), une extrusion ou, de préférence, un compactage à sec. Lorsque l'on met en oeuvre cette dernière technique, il peut s'avérer opportun, avant de procéder au compactage, de désaérer (opération appelée également pré-densification ou dégazage) les produits pulvérulents de manière à éliminer 35 l'air inclus dans ceux-ci et assurer un compactage plus régulier. La silice susceptible d'être alors obtenue par cette étape d'agglomération se présente généralement sous la forme de granulés. This drying can be done by any means known per se. Preferably, the drying is done by atomization. For this purpose, any suitable type of atomizer may be used, such as a turbine, nozzle, liquid pressure or two-fluid atomizer. In general, when the filtration is carried out using a filter press, a nozzle atomizer is used, and when the filtration is carried out using a vacuum filter, a turbine atomizer is used. . It should be noted that the filter cake is not always under conditions allowing atomization, in particular because of its high viscosity. In a manner known per se, the cake is then subjected to a disintegration operation. This operation can be performed mechanically, by passing the cake in a colloid mill or ball. The disintegration is generally carried out in the presence of water and / or in the presence of an aluminum compound, in particular sodium aluminate and, optionally, in the presence of an acidifying agent as described above (in the latter in this case, the aluminum compound and the acidifying agent are usually added simultaneously). The disintegration operation makes it possible in particular to lower the viscosity of the suspension to be dried later. When the drying is carried out by means of a nozzle atomizer, the silica that can then be obtained is usually in the form of substantially spherical balls. At the end of the drying, it is then possible to carry out a grinding step on the recovered product. The silica that is then likely to be obtained is generally in the form of a powder. When the drying is carried out with the aid of a turbine atomiser, the silica which may then be obtained may be in the form of a powder. Finally, the product dried (in particular by a turbine atomizer) or ground as indicated above may optionally be subjected to an agglomeration step, which consists, for example, of a direct compression, a wet granulation (this is that is, using a binder such as water, silica suspension, etc.), extrusion or, preferably, dry compaction. When the latter technique is used, it may be advisable, before compacting, to deaerate (operation also called pre-densification or degassing) the powdery products so as to eliminate the air included in those and ensure more regular compaction. The silica that can then be obtained by this agglomeration step is generally in the form of granules.

Les poudres, de même que les billes, de silice obtenues par le procédé selon l'invention offrent ainsi l'avantage, entre autre, d'accéder de manière simple, efficace et économique, à des granulés, notamment par des opérations classiques de mise en forme, telles que par exemple une granulation ou un compactage. The powders, as well as the silica beads, obtained by the process according to the invention thus offer the advantage, among other things, of having a simple, effective and economical way of accessing granules, in particular by conventional setting operations. shaped, such as for example granulation or compaction.

Les silices précipitées préparées par le procédé selon l'invention se présentent en général sous au moins l'une des formes suivantes : billes sensiblement sphériques, poudre, granulés. The precipitated silicas prepared by the process according to the invention are generally in at least one of the following forms: substantially spherical beads, powder, granules.

La silice précipitée préparée par le procédé selon l'invention peut être mise en oeuvre dans diverses applications. Elle peut être employée par exemple comme support de catalyseur, comme absorbant de matières actives (en particulier support de liquides, notamment utilisés dans l'alimention, tels que les vitamines (vitamine E), le chlorure de choline), dans des compositions de polymère(s), notamment d'élastomère(s), de silicone(s), comme agent viscosant, texturant ou anti-mottant, comme élément pour séparateurs de batteries, comme additif pour dentifrice, pour béton, pour papier. The precipitated silica prepared by the process according to the invention can be used in various applications. It can be used, for example, as a catalyst support, as an absorbent of active substances (in particular a support for liquids, especially used in foodstuffs, such as vitamins (vitamin E), choline chloride), in polymer compositions. (S), including elastomer (s), silicone (s), as viscosifying agent, texturizing or anti-caking agent, as an element for battery separators, as an additive for toothpaste, for concrete, for paper.

Claims

CLAIMS 1- A process for the preparation of precipitated silica of the type comprising the reaction of an alkali metal silicate M with an acidifying agent, whereby a suspension of silica is obtained, and then the separation and drying of this suspension, characterized in that that the reaction of the silicate with the acidifying agent is carried out in the following manner: (i) forming an initial aqueous base stock comprising alkali metal silicate M, the silicate concentration (expressed as SiO 2) of said stock foot being less than 20 g / L, preferably at most 15 g / L, (ii) acidifying agent is added to said initial stock, until at least 50% of the amount of M20 present in the said initial stock is neutralized, (iii) is added to the reaction medium, simultaneously, alkali metal silicate M and the acidifying agent, so that the ratio amount of silicate added (expressed in SiO2) / amount of silicate present in the initial base stock (expressed in SiO 2) is greater than 4 and at most 100, preferably between 12 and 100, in particular between 12 and 50, (iv) the silicate addition is stopped. continuing the addition of the acidifying agent in the reaction medium until a pH value of the reaction medium of between 2.5 and 5.3, preferably between 2.8 and 4.9, is obtained, (v) contacting the reaction medium with acidifying agent and silicate, such that the pH of the reaction medium is maintained between 2.5 and 5.3, preferably between 2.8 and 4.9 (vi) an alkaline agent, preferably silicate, is added to the reaction medium in order to increase the pH of the reaction medium to a value of between 4.7 and 6.3, preferably between , 0 and 5,8, this step (vi) being optional in the case where in step (v) a reaction medium having a pH including between 5.0 and 5.3, with acidifying agent and silicate, so that the pH of the reaction medium is maintained between 5.0 and 5.3.

2- A process for the preparation of precipitated silica of the type comprising the reaction of an alkali metal silicate M with an acidifying agent whereby a suspension of silica is obtained, and then the separation and drying of this suspension, characterized in that that the reaction of the silicate with the acidifying agent is carried out in the following manner: (i) forming an initial aqueous base stock comprising alkali metal silicate M, the silicate concentration (expressed as SiO 2) of said stock foot being less than 20 g / L, preferably at most 15 g / L, (ii) acidifying agent is added to said initial stock, until at least 50% of the amount of M20 present in the said initial stock is neutralized, (iii) is added to the reaction medium, simultaneously, alkali metal silicate M and the acidifying agent, so that the ratio amount of silicate added (expressed in SiO2) / amount of silicate present in s the initial base stock (expressed in SiO2) is greater than 4 and at most 100, preferably between 12 and 100, in particular between 12 and 50, (iv) the addition of silicate is stopped while continuing the addition of the acidifying agent in the reaction medium until a pH value of the reaction medium of between 2.5 and 5.3 is obtained, preferably between 2.8 and 4.9, ( v) contacting the reaction medium with acidifying agent and silicate, such that the pH of the reaction medium is maintained between 2.5 and 5.3, preferably between 2.8 and 4.9, (Vi) an alkaline agent, preferably silicate, is added to the reaction medium in order to increase the pH of the reaction medium to a value of between 4.7 and 6.3, preferably between , 0 and 5.8. 35

3- Method according to one of claims 1 and 2, characterized in that said silicate concentration (expressed as SiO2) of said initial stock is at most 11 g / L.25

4- Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that no electrolyte is used.

5. Process according to one of Claims 1 to 4, characterized in that all the steps are carried out between 75 and 97 ° C, preferably between 80 and 96 ° C.

6. Process according to one of claims 1 to 5, characterized in that, in step (v), is added to said reaction medium first the acidifying agent, then the silicate.

7- Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that, in step (v), the acidifying agent and the silicate are added simultaneously to said reaction medium, preferably the pH of the resulting reaction medium remaining 15 substantially constant.

8- Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that one proceeds to a maturing step at the end of step (vi). 20

9- Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that step (v) is carried out in a rapid mixer or in a turbulent flow zone.

10- Method according to claim 6, characterized in that, in step (v), the silicate and the medium resulting from the addition of the acidifying agent to the reaction medium are brought into contact in a rapid mixer or in a turbulent flow zone.

11. Process according to claim 7, characterized in that, in step (v), the acidifying agent and the silicate are brought into contact with the reaction medium in a fast mixer or in a turbulent flow zone.

12- Method according to one of claims 9 to 11, characterized in that the reaction medium obtained in step (v), in the rapid mixer or in the turbulent flow zone is introduced into a reactor, wherein step (vi) is carried out.

13- Method according to one of claims 9 to 12, characterized in that, in step (v), is implemented a rapid mixer selected from the mixers (or tubes) T or symmetrical Y, the mixers (or tubes) asymmetrical T or Y, tangential jet mixers, Hartridge-Roughton mixers, vortex mixers, rotor-stator mixers.

14- Method according to one of claims 9 to 13, characterized in that, in step (v), it uses a tangential jet mixer, Hartridge-Roughton or vortex.

15- Method according to one of claims 1 to 14, characterized in that the drying is carried out by spraying.

16- Method according to one of claims 1 to 15, characterized in that the separation comprises a filtration performed by means of a filter press or by means of a vacuum filter.