FR2947258A1

FR2947258A1 - Preparing powder composition comprising calcium sulfate in metastable beta anhydrite III form from powdery material made of calcium sulfate hemihydrate comprises drying powder material by contacting with hot gaseous fluid in drier

Info

Publication number: FR2947258A1
Application number: FR0954380A
Authority: FR
Inventors: Christophe Baux
Original assignee: K AND CO
Current assignee: K AND CO
Priority date: 2009-06-26
Filing date: 2009-06-26
Publication date: 2010-12-31
Anticipated expiration: 2029-06-26
Also published as: FR2947258B1

Abstract

Preparing powder composition (I) comprising at least 70 wt.% of calcium sulfate in the metastable beta anhydrite III form from a powdery material made of natural or synthetic calcium sulfate hemihydrate (CaSO 4.1/2H 2O), comprises drying the powder material by directly contacting with a hot gaseous fluid in a drier having a duct mainly toroidal (1) and placed in depression at a pressure of 50-150 mbar, where the drier is provided e.g. with unit (2) for feeding the material and unit (3) for feeding the hot gaseous fluid. Preparing powder composition (I) comprising at least 70 wt.% of calcium sulfate in the metastable beta anhydrite III form from a powdery material made of natural or synthetic calcium sulfate hemihydrate (CaSO 4.1/2H 2O), comprises drying the powder material by directly contacting with a hot gaseous fluid in a drier having a duct mainly toroidal (1) and placed in depression at a pressure of 50-150 mbar, where: the drier is provided with unit (2) for feeding the material, unit (3) for feeding the hot gaseous fluid, means (4) for adjusting the temperature of the gaseous fluid at the inlet of the drier, unit (6) for measuring the temperature of the fluid at the outlet of the drier, unit for adjusting the speed of the gaseous fluid when it enters in the drier, unit for suction to adjust the speed of the gas fluid at its outlet of the drier, unit for measuring the pressure in the toroidal duct, and an evacuation duct of the dry material contacting the toroidal duct and the suction unit; the temperature of the gaseous fluid in inlet of the drier is 350-500[deg] C, the speed of the gaseous fluid in inlet of the drier is 8-10 m/s and the velocity of the gaseous fluid to the output of the drier is 24-30 m/s such that autogenous micronization of the material occurs in the drier and the temperature of the fluid at the output of the drier is 260-350[deg] C; and (I) has a particle size of 5-100 mu m and a specific surface of greater than 9 m/g.

Description

Procédé d'obtention en voie sèche de sulfate de calcium anhydre sous forme 13 anhydrite III à partir d'hémihydrate de sulfate de calcium. Domaine technique de l'invention La présente invention concerne le domaine des procédés de traitement 5 thermique d'hémihydrate de sulfate de calcium (CaSO4.1/2H2O). Plus précisément, l'invention concerne un procédé industriel de traitement thermique de l'hémihydrate de sulfate de calcium en vue de l'obtention de compositions à base de sulfate de calcium anhydre sous forme 13 anhydrite III. État de la technique 10 Le gypse, ou sulfate de calcium dihydraté (CaSO4.2H2O), est un matériau de base pour l'élaboration de liants abondamment utilisé dans l'industrie, notamment dans l'industrie du plâtre. Le gypse est disponible à l'état naturel ainsi que sous forme synthétique. A l'état naturel, on le trouve sous différentes formes macrocristallisées ou 15 microcristallisées. Dans l'industrie du plâtre, le gypse naturel utilisé est du gypse à grains plus ou moins fins qui se trouve généralement mélangé à des impuretés (argile, silice...) en nombre et proportion variables selon les carrières dont il provient. Sous forme synthétique, le gypse est disponible principalement sous 20 formes de phosphogypse et de désulfogypse. Le phosphogypse est un sous-produit notamment de l'industrie des engrais phosphatés. Le désulfogypse est quant à lui notamment un produit de désulfuration des gaz, en particulier des gaz de combustion des centrales thermiques. Une partie importante du plâtre produit en Europe, aux Etats-Unis et au Japon l'est à partir de désulfogypse. 25 Les liants obtenus à partir du gypse sont obtenus par la déshydratation thermique plus ou moins poussée de ce matériau visant à en éliminer tout ou partie de son eau de constitution. Ils ont la propriété, lorsqu'ils sont mis en contact avec de l'eau, de reconstituer après séchage un matériau durci appelé plâtre durci ou parfois, gypse. Process for the dry production of anhydrous calcium sulphate in the form of anhydrite III from calcium sulphate hemihydrate TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to the field of thermal treatment processes for calcium sulfate hemihydrate (CaSO4.1 / 2H2O). More specifically, the invention relates to an industrial process for the heat treatment of calcium sulfate hemihydrate with a view to obtaining compositions based on anhydrous calcium sulfate in the form of anhydrite III. State of the art Gypsum, or calcium sulfate dihydrate (CaSO4.2H2O), is a basic material for the preparation of binders widely used in industry, particularly in the plaster industry. Gypsum is available in its natural state as well as in synthetic form. In the natural state, it is found in various macrocrystallized or microcrystallized forms. In the plaster industry, the natural gypsum used is more or less fine grain gypsum which is usually mixed with impurities (clay, silica ...) in number and proportion depending on the quarries from which it comes. In synthetic form, gypsum is available primarily in the form of phosphogypsum and desulfogypsum. Phosphogypsum is a by-product of the phosphate fertilizer industry. Desulphogypsum is in turn a product for desulphurizing gases, in particular combustion gases from thermal power plants. A large part of the plaster produced in Europe, the United States and Japan is from desulphogypsum. The binders obtained from the gypsum are obtained by the more or less thorough thermal dehydration of this material to remove all or part of its water constitution. They have the property, when brought into contact with water, to reconstitute after drying a hardened material called hardened plaster or sometimes, gypsum.

Soumis à l'action de la chaleur, le gypse (CaSO4.2H2O) se déshydrate partiellement ou totalement. La déshydratation partielle du gypse conduit à l'hémihydrate de calcium (CaSO4.1/2 H2O), également appelé semi-hydrate de calcium ou gypse calciné qui cristallise dans le système rhomboédrique, puis à l'anhydrite III (CaSO4.s H2O, avec s prenant des valeurs variables dans la littérature selon les auteurs mais généralement considérées comme comprises entre 0,06 et 0,11) également appelée anhydrite soluble qui cristallise dans le système hexagonal et dans laquelle subsiste en fait une faible proportion d'eau de constitution. Les formes déshydratées hémihydrate et anhydrite III sont des phases réputées métastables. En d'autres termes, les réactions de déshydratation du gypse en hémihydrate et de l'hémihydrate en anhydrite III sont des réactions réversibles. En présence d'eau, l'anhydrite III redonne très facilement de l'hémihydrate qui redonne facilement du gypse. A ce sujet, l'anhydrite III est souvent qualifiée d'instable ou de métastable. When subjected to heat, gypsum (CaSO4.2H2O) dehydrates partially or totally. The partial dehydration of the gypsum leads to calcium hemihydrate (CaSO4.1 / 2 H2O), also called calcium hemihydrate or calcined gypsum which crystallizes in the rhombohedral system, then to the anhydrite III (CaSO4 · H2O, with s taking variable values in the literature according to the authors but generally considered to be between 0.06 and 0.11) also called soluble anhydrite which crystallizes in the hexagonal system and in which there remains in fact a small proportion of water of constitution . The dehydrated forms hemihydrate and anhydrite III are reputed metastable phases. In other words, dehydration reactions of gypsum to hemihydrate and hemihydrate to anhydrite III are reversible reactions. In the presence of water, anhydrite III very easily restores the hemihydrate which easily restores gypsum. In this respect, anhydrite III is often described as unstable or metastable.

La déshydratation totale du gypse conduit à l'anhydrite II (CaSO4), également appelée anhydrite insoluble ou gypse surcuit , qui cristallise dans le système orthorhombique et se réhydrate lentement puis à l'anhydrite I (CaSO4 ou plus exactement CaO+SO3) également appelé gypse cuit à mort (dead burnt en anglais) qui cristallise dans le système cubique à face centrée et qui ne se réhydrate que très difficilement. Dans la pratique, les différents procédés de déshydratation thermique du gypse ont des implications complexes mettant en jeu des phénomènes de cristallisation conduisant, selon les conditions dans lesquelles ils sont menés, à différents types de formes d'hémihydrates ou d'anhydrites qui montrent des propriétés physico-chimiques différentes. Le chapitre Plâtre , par Daniel Daligand, du traité Construction des Techniques de l'Ingénieur, C910 publié en 2002 présente une synthèse sur les principales différentes formes de sulfate de calcium obtenues par déshydratation thermique du gypse. The total dehydration of the gypsum leads to the anhydrite II (CaSO4), also called insoluble anhydrite or gypsum, which crystallizes in the orthorhombic system and rehydrates slowly then to the anhydrite I (CaSO4 or more exactly CaO + SO3) also called Dead burnt gypsum which crystallises in the face-centered cubic system and which rehydrates with difficulty. In practice, the various processes of thermal dehydration of gypsum have complex implications involving crystallization phenomena leading, depending on the conditions in which they are conducted, to different types of hemihydrate or anhydrite forms which exhibit properties different physicochemicals. The Gypsum chapter, by Daniel Daligand, of the C910 Construction Engineering Techniques Treaty, published in 2002, presents a synthesis of the main different forms of calcium sulphate obtained by thermal dehydration of gypsum.

La déshydratation en voie sèche à la pression atmosphérique est la technique de déshydratation la plus utilisée à l'échelle industrielle. Elle conduit vers 100°C à la forme hémihydrate 13, vers 200°C à la forme 13 anhydrite III et vers 350°C à l'anhydrite II. Industriellement, le produit déshydraté obtenu constitué principalement d'hémihydrate 13 , d'anhydrite II ou d'un mélange de ces composés peut, en fonction des applications envisagées pour celui-ci, être micronisé après cuisson lors d'une étape supplémentaire. L'hémihydrate 13 entre dans la composition des plâtres pour enduits du commerce et est dans ce cas accompagné d'anhydrite II en proportions variables. Dry dehydration at atmospheric pressure is the most widely used dewatering technique on an industrial scale. It leads to 100 ° C to the hemihydrate form 13, to 200 ° C to form 13 anhydrite III and 350 ° C to anhydrite II. Industrially, the dehydrated product obtained consisting mainly of hemihydrate 13, anhydrite II or a mixture of these compounds may, depending on the applications envisaged for it, be micronized after baking during an additional step. Hemihydrate 13 is included in the composition of plaster for commercial coatings and is in this case accompanied by anhydrite II in variable proportions.

L'hémihydrate 13 est également utilisé pur dans l'élaboration de plâtres à mouler et dans l'élaboration de produits de construction pré-fabriqués (carreaux, plaques, Hemihydrate 13 is also used pure in the production of plasters for molding and in the preparation of pre-manufactured construction products (tiles, plates,

La déshydratation en voie humide, réalisée sous pression de 5 à 10 bars saturante de vapeur d'eau dans des autoclaves conduit vers 100°C à la forme hémihydrate a. L'hémihydrate a conduit vers 200°C à la forme a anhydrite III et vers 220°C à l'anhydrite II. L'hémihydrate a, qui entre dans la composition de certains plâtres, présente une solubilité dans l'eau inférieure à celle de l'hémihydrate (3. Cette forme conduit à des plâtres nécessitant une plus petite quantité d'eau de gâchage et des caractéristiques mécaniques plus élevées que celles des plâtres n'en contenant pas. Cependant, les phénomènes qui se déroulent au cours de la déshydratation par voie humide sont mal connus. En outre, les coûts de production de ces plâtres a sont beaucoup plus élevés que ceux relatifs à la production des plâtres I. On attribue parfois l'amélioration des performances mécaniques à la présence d'a anhydrite III, sans que l'on connaisse exactement la proportion de cette variété dans ces produits, ni les conditions qui permettent de l'obtenir de façon stable et reproductible. Les liants sulfatiques issus des procédés industriels de l'art antérieur constituent toutefois de mauvais précurseurs à l'obtention de plâtres durcis de très grande qualité. En effet, ces procédés mettent en oeuvre des méthodes de chimie du solide qui ne conduisent pas à l'obtention de matériaux présentant un grand degré d'homogénéité et de pureté et exempts de défauts de cristallisation. Seules des méthodes de chimie en solution permettant la synthèse de produits finaux directement dans le milieu réactionnel pourraient conduire à l'obtention de produits présentant une homogénéité et une pureté élevées et qui conduiraient à des plâtres durcis de très grande qualité. Toutefois, de telles méthodes de chimie en solution ne sont pas facilement adaptables au stade industriel. Par ailleurs, pour conduire à des pâtes présentant des rhéologies permettant leur bonne ouvrabilité, les liants à base d'hémihydrate 13 nécessitent en pratique des quantités d'eau de gâchage bien supérieures aux quantités d'eau stoechiométriquement nécessaires à la réhydratation complète des hémihydrates en gypse (CaSO4.2H2O). En pratique, une grande quantité de cette eau de gâchage est dévolue à l'obtention de cette bonne ouvrabilité. Une bonne partie de l'eau ajoutée au liant ne concourt donc pas à la réhydratation de l'hémihydrate en gypse (CaSO4.2H2O) mais a uniquement pour vocation de faciliter la mise en oeuvre du liant. Pour optimiser les caractéristiques mécaniques du liant gâché il convient donc d'éliminer ultérieurement cet excès d'eau. En effet, la présence d'humidité dans le plâtre durci diminue considérablement les propriétés mécaniques de celui-ci. Toutefois, moins le liant nécessite d'eau stoechiométrique d'hydratation, plus le temps nécessaire au séchage et à l'évacuation de l'eau excédentaire du produit gâché sera long. On notera également que, plus la quantité d'eau excédentaire nécessaire sera importante, plus le matériau obtenu une fois cette eau excédentaire évacuée, sera poreux et présentera donc des propriétés mécaniques affaiblies et sera plus sensible à l'humidité. Ainsi, les liants constitués de la forme hémihydrate 13 pure ont un besoin théorique en eau correspondant à 18,62 % de leur poids pour se réhydrater en gypse. Toutefois, en pratique, pour permettre leur bonne ouvrabilité, ces liants doivent être mis en oeuvre avec des quantités d'eau correspondant à des proportions bien plus importantes. The wet dehydration carried out under a pressure of 5 to 10 bar saturating with water vapor in autoclaves leads to 100 ° C to the hemihydrate form a. The hemihydrate has led to the anhydrite III form at about 200 ° C. and to the anhydrite II at about 220 ° C. The hemihydrate a, which enters into the composition of certain plasters, has a solubility in water lower than that of the hemihydrate (3. This form leads to plasters requiring a smaller amount of mixing water and characteristics However, the phenomena that occur during wet dewatering are poorly known, and the production costs of these plasters are much higher than those related to wet plasters. the production of plasters I. The improvement of mechanical performances is sometimes attributed to the presence of a anhydrite III, without it being known exactly what proportion of this variety there is in these products, nor the conditions which make it possible to obtain it. Stable binders derived from prior art industrial processes, however, are poor precursors to obtaining plasters of the prior art. These processes use methods of solid chemistry which do not lead to the production of materials having a high degree of homogeneity and purity and free from defects in crystallization. Only chemical methods in solution allowing the synthesis of final products directly in the reaction medium could lead to the production of products having a high homogeneity and purity and which would lead to hardened plasters of very high quality. However, such solution chemistry methods are not easily adaptable at the industrial stage. Moreover, in order to produce pasta with rheologies that allow good workability, hemihydrate-based binders 13 require in practice quantities of mixing water that are much greater than the amounts of water stoichiometrically required for the complete rehydration of the hemihydrates in water. gypsum (CaSO4.2H2O). In practice, a large amount of this mixing water is devoted to obtaining this good workability. Much of the water added to the binder therefore does not contribute to the rehydration of hemihydrate gypsum (CaSO4.2H2O) but is only intended to facilitate the implementation of the binder. To optimize the mechanical characteristics of the tempered binder it is therefore necessary to eliminate this excess water later. Indeed, the presence of moisture in the hardened plaster significantly reduces the mechanical properties thereof. However, unless the binder requires stoichiometric water of hydration, the time required for drying and evacuation of excess water from the tempered product will be long. It will also be noted that, the greater the quantity of excess water required, the more the material obtained once this excess water has been removed, will be porous and therefore have weakened mechanical properties and be more sensitive to moisture. Thus, the binders consisting of the pure hemihydrate form 13 have a theoretical water requirement corresponding to 18.62% of their weight to rehydrate to gypsum. However, in practice, to allow their good workability, these binders must be implemented with amounts of water corresponding to much larger proportions.

L'anhydrite II, qui existe aussi à l'état naturel, est quant à elle utilisée pour réaliser, en présence d'un activateur, des chapes fluides dites chapes anhydrites . Ces chapes anhydrites sont notamment mises en oeuvre pour constituer des planchers. Ces chapes sont réalisées à partir d'un mélange d'anhydrite II, de sable et d'un activateur (K2SO4 notamment). Ce type de mélanges présente l'avantage de permettre une bonne ouvrabilité et l'avantage d'impliquer un retrait beaucoup moins important que celui observé avec des chapes ciment lors du séchage mais aussi l'inconvénient de ne pas sécher rapidement. En effet, l'anhydrite II est connue pour se réhydrater lentement. Anhydrite II, which also exists in its natural state, is used to produce, in the presence of an activator, fluid screeds called anhydrite screeds. These anhydrite screeds are used in particular to form floors. These screeds are made from a mixture of anhydrite II, sand and an activator (K2SO4 in particular). This type of mixture has the advantage of allowing good workability and the advantage of involving a much smaller shrinkage than that observed with cement screeds during drying but also the disadvantage of not drying quickly. Indeed, anhydrite II is known to rehydrate slowly.

Les différents produits de la déshydratation du gypse ayant une application industrielle dans la fabrication des plâtres et des ciments sont donc l'hémihydrate a, l'hémihydrate 13 et l'anhydrite II (ou anhydrite insoluble ). En outre, selon le procédé de cuisson du gypse utilisé, l'anhydrite III (ou anhydrite soluble ) peut se trouver mélangée en quantité plus ou moins importantes à ces produits. The various products of the dehydration of gypsum having an industrial application in the manufacture of plasters and cements are therefore hemihydrate a, hemihydrate 13 and anhydrite II (or insoluble anhydrite). In addition, according to the gypsum firing process used, anhydrite III (or soluble anhydrite) can be mixed in greater or lesser amounts with these products.

Compte tenu de son instabilité, l'anhydrite III ne fait pas l'objet, en tant que telle, d'applications particulières. Dans certaines applications, on cherche d'ailleurs à éliminer l'anhydrite III en faisant subir aux liants susceptibles d'en contenir une cure humide appelée aussi murissage, consistant à exposer sciemment le liant à l'humidité afin d' autoriser la réhydratation de l'anhydrite III en hémihydrate. Given its instability, anhydrite III is not, as such, specific applications. In certain applications, it is also sought to eliminate the anhydrite III by subjecting binders that may contain a wet cure also called walling, of knowingly expose the binder to moisture to allow rehydration of water. anhydrite III to hemihydrate.

On notera qu'il a toutefois été proposé dans l'art antérieur divers procédés visant à stabiliser cette anhydrite III. En pratique, cette opération de stabilisation vise à fixer la structure cristalline de l'anhydrite III pour ralentir fortement sa cinétique de réhydratation. L'anhydrite III stabilisée est présentée dans l'art antérieur comme ayant des propriétés de résistance mécanique améliorées ainsi qu'une faible conductivité thermique. Ainsi, la demande de brevet WO2005/00766 propose un procédé consistant à utiliser une matière pulvérulente de départ comprenant majoritairement de l'hémihydrate et broyée à une granulométrie inférieure à 100 m, à cuire cette matière pulvérulente de départ à une température de 220 °C à 320 °C pour former de l'anhydrite III soluble puis à faire subir à celle-ci une trempe thermique, c'est-à-dire un abaissement de sa température d'au moins 150 °C en moins de 2 minutes, de préférence en moins de 20 secondes. Selon encore une autre technique, décrite dans la demande de brevet internationale W02007/065527 il est proposé un procédé visant à obtenir une stabilisation encore meilleure de l'anhydrite III que les procédés visés aux deux paragraphes précédents. Ce procédé consiste à appliquer une contrainte mécanique sur les particules d'anhydrite III obtenues à partir de gypse naturel ou de synthèse ou d'hémihydrate de sulfate de calcium. Le procédé est mené sous atmosphère saturée en vapeur d'eau dans une installation incluant un conduit d'impactage de forme toroïdale dans lequel les particules d'anhydrite III sont entraînées à vitesse élevée pour permettre leur impactage sur les parois de ce conduit. Selon cette technique une telle installation comprend préférentiellement un dispositif de pressurisation aménagé de manière à créer une surpression dans celle-ci. Note however that it has been proposed in the prior art various methods for stabilizing this anhydrite III. In practice, this stabilization operation aims to fix the crystalline structure of anhydrite III to greatly slow down its rehydration kinetics. Stabilized anhydrite III is presented in the prior art as having improved strength properties and low thermal conductivity. Thus, the patent application WO2005 / 00766 proposes a process consisting in using a starting pulverulent material mainly comprising hemihydrate and milled to a particle size of less than 100 m, in baking this powdery starting material at a temperature of 220 ° C. at 320 ° C to form soluble anhydrite III and thereafter to undergo a thermal quenching, that is to say a lowering of its temperature of at least 150 ° C in less than 2 minutes, preferably in less than 20 seconds. According to yet another technique, described in the international patent application WO2007 / 065527, there is provided a process for obtaining an even better stabilization of the anhydrite III than the processes referred to in the two preceding paragraphs. This method consists in applying a mechanical stress on anhydrite III particles obtained from natural or synthetic gypsum or calcium sulfate hemihydrate. The process is conducted under a saturated atmosphere of water vapor in an installation including a toroidal shaped impact duct in which the anhydrite particles III are driven at a high speed to allow their impact on the walls of this duct. According to this technique, such an installation preferably comprises a pressurization device arranged so as to create an overpressure therein.

Enfin, la demande de brevet internationale W02007/066167 propose quant à elle de chauffer une composition pulvérulente à base de sulfate de calcium (gypse, naturel ou synthétique, ou hémihydrate de sulfate de calcium) pour former de l'anhydrite III soluble métastable puis de réaliser une post-micronisation (c'est-à-dire une micronisation de la composition après séchage de celle-ci) de la composition obtenue à l'étape précédente pour stabiliser cet anhydrite III soluble. Finally, the international patent application WO2007 / 066167 proposes for its part heating a pulverulent composition based on calcium sulphate (gypsum, natural or synthetic, or calcium sulfate hemihydrate) to form metastable soluble anhydrite III then perform a post-micronization (that is to say a micronization of the composition after drying thereof) of the composition obtained in the previous step to stabilize this soluble anhydrite III.

Objectifs de l'invention. L'objectif principal de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication à l'échelle industrielle de compositions à base de sulfate de calcium sous la forme 13 anhydrite III à partir d'un produit à base d'hémihydrate de sulfate de calcium naturel ou de synthèse, ne présentant pas les inconvénients des procédés de l'art antérieur. Un objectif de l'invention est ainsi de proposer un tel procédé qui soit particulièrement simple à mettre en oeuvre et qui, notamment, ne nécessite pas la mise en oeuvre d'une étape de post-micronisation ou d'une d'étape de trempe thermique gourmandes en énergie. De telles étapes présentent de surcroît les inconvénients de nécessiter la mise en oeuvre d'équipements spéciaux et de rallonger les temps de fabrication. Un objectif de l'invention est de proposer un tel procédé qui puisse être mis en oeuvre dans une installation sans avoir à créer dans celle-ci de surpression créant des contraintes notamment en matière de sécurité : - les installations travaillant en surpression sont potentiellement dangereuses ce qui implique un risque de fuite de gaz chaud sous pression ; - les installations travaillant en surpression et à chaud nécessitent des aciers spéciaux capables de résister aux conditions sévères d'exploitation. Elles représentent donc un surcoût à l'achat et à l'entretien. En effet, elles mettent en oeuvre des pièces d'usure telles que les joints d'étanchéité. Objectives of the invention The main object of the present invention is to provide a process for the industrial manufacture of calcium sulphate compositions in the form of anhydrite III from a natural calcium sulphate hemihydrate product. or of synthesis, not presenting the disadvantages of the processes of the prior art. An object of the invention is thus to propose such a method which is particularly simple to implement and which, in particular, does not require the implementation of a post-micronization step or a quench step step. thermal energy hungry. Such steps also have the disadvantages of requiring the implementation of special equipment and lengthen the manufacturing time. An object of the invention is to provide such a method that can be implemented in an installation without having to create therein overpressure creating constraints including security: - installations working overpressure are potentially dangerous this which involves a risk of leakage of hot gas under pressure; - Hot and pressurized installations require special steels capable of withstanding severe operating conditions. They therefore represent an additional cost to purchase and maintain. Indeed, they implement wear parts such as seals.

Exposé de l'invention Ces différents objectifs, ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints grâce à l'invention qui concerne un procédé d'obtention en voie sèche d'une composition pulvérulente comprenant au moins 70 % en poids de sulfate de calcium sous la forme métastable 13 anhydrite III à partir d'un matériau pulvérulent à base d' hémihydrate de sulfate de calcium (CaSO4.1/2 H2O) naturel ou de synthèse tel que le plâtre à mouler ou plâtre à bâtir. Selon l'invention ledit procédé est caractérisé : DISCLOSURE OF THE INVENTION These various objectives, as well as others which will become apparent later, are achieved by means of the invention which concerns a process for obtaining, in the dry process, a pulverulent composition comprising at least 70% by weight of calcium sulphate in metastable form 13 anhydrite III from a powdered material based on natural or synthetic calcium sulphate hemihydrate (CaSO4.1 / 2 H2O) such as molding plaster or building plaster. According to the invention, said method is characterized:

en ce qu'il comprend une étape de séchage quasi-instantanée dudit matériau pulvérulent par contact direct avec, et entraînement par, un fluide gazeux chaud dans un sécheur présentant un conduit essentiellement toroïdal placé en dépression à une pression comprise entre 50 mbar et 150 mbar, ledit sécheur étant pourvu de moyens d'alimentation dudit matériau, de moyens d'amenée dudit fluide gazeux chaud, de moyens de réglage de la température dudit fluide gazeux à son entrée dans ledit sécheur, de moyens de mesure de la température dudit fluide à la sortie dudit sécheur, de moyens de réglage de la vitesse dudit fluide gazeux lors de son entrée dans ledit sécheur, de moyens d'aspiration permettant de régler la vitesse dudit fluide gazeux à sa sortie dudit sécheur, de moyens de mesure de la pression dans ledit conduit toroïdal, et d'un conduit d'évacuation du matériau séché communiquant avec ledit conduit essentiellement toroïdal et lesdits moyens d'aspiration ; en ce que la température dudit fluide gazeux à l'entrée dudit sécheur est réglée entre 350°C et 500 °C, la vitesse du fluide gazeux à l'entrée dudit sécheur est réglée entre 8 m/s et 10 mis, et la vitesse dudit fluide gazeux à la sortie dudit sécheur est réglée entre 24 m/s et 30 m/s de façon telle qu'il se produise une micronisation autogène dudit matériau au sein dudit sécheur et que la température dudit fluide à la sortie dudit sécheur soit comprise entre 260°C et 350 °C , et en ce que ladite composition pulvérulente présente une granulométrie comprise entre 5 m et 100 m et une surface spécifique supérieure à 9 m 2/g, ledit procédé n'incluant aucune étape de post-micronisation et aucune étape de trempe thermique et étant mis en oeuvre sans surpression. Dans le cadre de la présente description, les valeurs de surfaces 20 spécifiques indiquées s'entendent comme celles mesurées selon la technique dite BET sous azote bien connue de l'homme de l'art. Dans le cadre de la présente description, les valeurs de granulométrie indiquées s'entendent comme celles correspondant au diamètre passant de 50 % en volume de la matière considérée (D50). 25 L'invention propose donc de traiter un matériau pulvérulent à base d'hémihydrate de sulfate de calcium (CaSO4.1/2H2O) selon un procédé incluant un séchage quasi-instantané par entraînement par un fluide gazeux chaud dans un sécheur incluant un conduit essentiellement toroïdal mettant en oeuvre des 30 conditions très spécifiques de pression, de vitesse d'entrée du fluide dans le sécheur et de vitesse de sortie dudit fluide pour obtenir une composition contenant au moins, rapporté à la teneur initiale en hémihydrate, 70 % en poids de sulfate de calcium sous la forme 13 anhydrite III. Les 30% en poids restant de la composition en question pourront être constitués d'impuretés dont la nature et la quantité dépendront de la source d'hémihydrate de calcium utilisé. On entend, dans la présente description, par matériau pulvérulent à base d'hémihydrate de sulfate de calcium (CaSO4.1/2H2O) un matériau constitué d'au moins 70 % en poids, préférentiellement d'au moins 90 % en poids de grains d'hémihydrate de sulfate de calcium (CaSO4.1/2H2O), le reste du matériau pouvant être constitué de diverses impuretés. Ce matériau pourra être un matériau du type classiquement utilisé dans l'industrie du plâtre et notamment être de classe granulaire 0/0,150 pour les plâtres à mouler et de classe granulaire 0/2 pour les plâtres à bâtir. On entend par séchage quasi-instantané un séchage qui consiste à traiter thermiquement une composition pulvérulente pendant des temps très courts, de l'ordre de quelques dixièmes de secondes à quelques secondes. Le séchage quasi-instantané, encore appelé calcination flash , dans une installation incluant un conduit essentiellement toroïdal a, comme indiqué ci-dessus, déjà été utilisé pour traiter du gypse ou de l'hémihydrate, dans des conditions notamment de pression différentes, à savoir en surpression. De façon tout à fait surprenante, la Déposante a constaté qu'en plaçant le conduit du sécheur essentiellement toroïdal en dépression à une pression comprise entre 50 mbar et 150 mbar en mettant en oeuvre des vitesses spécifiques du fluide gazeux chaud à son entrée et à sa sortie du sécheur, une température d'entrée du fluide gazeux choisie dans une gamme de températures particulière et en cantonnant la température du fluide à sa sortie du sécheur dans une gamme de températures également particulière, il était néanmoins possible d'obtenir de l'anhydrite III présentant de bonnes qualités. De manière encore plus surprenante, la demanderesse a constaté que le fait de traiter de l'hémihydrate de sulfate de calcium dans de telles conditions particulières de dépression (et non pas en surpression), permettait de limiter les besoins en énergie calorifique pour former la 13 Anhydrite III : en effet, les températures de transformation de l'hémihydrate en anhydrite diminuent lorsque la pression diminue. L'énergie à fournir pour une telle transformation s'en trouve considérablement réduite (d'un facteur 3 approximativement) et permet de diminuer le coût de la matière obtenue. Enfin, la demanderesse a pu mettre en évidence à sa grande surprise que le fait de traiter de l'hémihydrate de sulfate de calcium dans de telles conditions de température et de dépression permettait de doubler le débit de l'installation par rapport au traitement d'un gypse, et ce sans modifier ladite installation. in that it comprises a step of quasi-instantaneous drying of said powdery material by direct contact with and entrainment by a hot gaseous fluid in a dryer having a substantially toroidal conduit placed under vacuum at a pressure of between 50 mbar and 150 mbar said dryer being provided with means for supplying said material, means for supplying said hot gaseous fluid, means for adjusting the temperature of said gaseous fluid at its inlet into said dryer, means for measuring the temperature of said fluid at said inlet, the output of said dryer, means for adjusting the speed of said gaseous fluid during its entry into said dryer, suction means for adjusting the speed of said gaseous fluid at its outlet from said dryer, means for measuring the pressure in said dryer, said toroidal duct, and a draining duct of the dried material communicating with said substantially toroidal duct and said suction means tion; in that the temperature of said gaseous fluid at the inlet of said dryer is set between 350 ° C and 500 ° C, the speed of the gaseous fluid at the inlet of said dryer is set between 8 m / s and 10 m, and the speed said gaseous fluid at the outlet of said dryer is set between 24 m / s and 30 m / s so that an autogenous micronization of said material occurs within said dryer and the temperature of said fluid at the outlet of said dryer is included between 260 ° C and 350 ° C, and in that said powdery composition has a particle size of between 5 m and 100 m and a specific surface area greater than 9 m 2 / g, said process not including any post-micronization step and no thermal quenching step and being implemented without overpressure. In the context of the present description, the specific surface values indicated are similar to those measured according to the so-called BET technique under nitrogen well known to those skilled in the art. In the context of the present description, the grain size values indicated are those corresponding to the diameter of 50% by volume of the material under consideration (D50). The invention therefore proposes to treat a pulverulent material based on calcium sulfate hemihydrate (CaSO4.1 / 2H2O) according to a process that includes quasi-instantaneous drying by entrainment by a hot gaseous fluid in a dryer including a conduit essentially toroidal process employing very specific conditions of pressure, fluid inlet velocity in the dryer and output velocity of said fluid to obtain a composition containing at least, based on the initial hemihydrate content, 70% by weight of calcium sulfate in the form of anhydrite III. The remaining 30% by weight of the composition in question may consist of impurities whose nature and amount will depend on the source of calcium hemihydrate used. In the present description, the term "pulverulent material based on calcium sulfate hemihydrate (CaSO4.1 / 2H2O)" means a material consisting of at least 70% by weight, preferably at least 90% by weight of grains. calcium sulphate hemihydrate (CaSO4.1 / 2H2O), the rest of the material being able to consist of various impurities. This material may be a material of the type conventionally used in the plaster industry, and in particular be of the 0 / 0.150 granular class for molding plasters and the 0/2 granular class for building plasters. By quasi-instantaneous drying is meant drying which consists in thermally treating a powdery composition for very short times, of the order of a few tenths of a second to a few seconds. The almost instantaneous drying, also called flash calcination, in an installation including a substantially toroidal conduit has, as indicated above, already been used to treat gypsum or hemihydrate, under different conditions including pressure, namely in overpressure. Surprisingly enough, the Applicant has found that by placing the duct of the essentially toroidal dryer in a vacuum at a pressure of between 50 mbar and 150 mbar by using specific speeds of the hot gaseous fluid at its inlet and its outlet. the dryer, an inlet temperature of the selected gaseous fluid in a particular temperature range and confining the temperature of the fluid to its exit from the dryer in a particular temperature range, it was nevertheless possible to obtain anhydrite III with good qualities. Even more surprisingly, the Applicant has found that treating calcium sulfate hemihydrate in such particular conditions of depression (and not overpressure), allowed to limit the heat energy requirements to form the 13 Anhydrite III: In fact, the transformation temperatures of the hemihydrate into anhydrite decrease when the pressure decreases. The energy to be supplied for such a transformation is considerably reduced (approximately by a factor of 3) and makes it possible to reduce the cost of the material obtained. Finally, the plaintiff was able to highlight to its great surprise that treating calcium sulfate hemihydrate in such conditions of temperature and depression doubled the flow rate of the plant compared to the treatment of a gypsum, without modifying said installation.

D'autre part, la demanderesse a pu mettre en évidence que dans les conditions de traitement de l'hémihydrate de sulfate de calcium selon l'invention, les conditions de température et de pression sont telles que l'eau extraite du produit de départ est immédiatement transformée en vapeur. Le risque de réhydratation, dans le process, de la 13 Anhydrite III en hémihydrate s'en trouve donc éliminé et 100% de l'hémihydrate de sulfate de calcium est transformé. Le séchage quasi-instantané dans un sécheur incluant un conduit essentiellement toroïdal placé en dépression et mis en oeuvre selon les paramètres préconisés par la présente invention permet de faire subir aux grains du matériau pulvérulent à base d'hémihydrate de sulfate de calcium un choc thermique d'amplitude calculée visant à : - provoquer la vaporisation de l'eau de constitution présente dans les cristaux de sulfate d'hémihydrate de calcium et l'explosion des grains sous l'effet de cette vaporisation conduisant à une micronisation autogène du matériau et à une très forte augmentation de la surface spécifique de celui- ci ; - retenir, grâce à la conformation toroïdale du conduit de séchage, par effet centrifuge, les particules dans ce conduit tant qu'elles présentent une granulométrie supérieure à 100 m et évacuer par le conduit d'évacuation, sous l'effet des moyens d'aspiration, les particules séchées présentant une granulométrie inférieure à 100 m. On the other hand, the Applicant has been able to demonstrate that under the conditions for treating the calcium sulfate hemihydrate according to the invention, the temperature and pressure conditions are such that the water extracted from the starting material is immediately transformed into steam. The rehydration risk in the process of the Anhydrite III hemihydrate is thus eliminated and 100% of the calcium sulfate hemihydrate is converted. The almost instantaneous drying in a dryer including an essentially toroidal duct placed in depression and implemented according to the parameters recommended by the present invention makes it possible to subject the grains of the pulverulent material based on calcium sulfate hemihydrate to a thermal shock of calculated amplitude aiming at: - causing vaporization of the water of constitution present in the crystals of calcium hemihydrate sulphate and the explosion of the grains under the effect of this vaporization leading to an autogenous micronization of the material and to a very strong increase of the specific surface of it; - Hold, thanks to the toroidal conformation of the drying duct, by centrifugal effect, the particles in this duct as they have a particle size greater than 100 m and evacuate through the exhaust duct, under the effect of the means of suction, the dried particles having a particle size less than 100 m.

Le procédé selon l'invention impliquant une micronisation autogène du matériau traité permet ainsi de s'affranchir de toute étape de post-micronisation. On notera que du fait de la vitesse de fluide mise en oeuvre à la sortie dudit sécheur, une telle étape de micronisation se produit essentiellement sans impactage des particules contre les parois du conduit toroïdal. Selon une variante préférentielle de l'invention, le procédé selon celle-ci comprend une étape d'asservissement automatique desdits moyens d'alimentation dudit sécheur en matériau pulvérulent à ladite température dudit fluide à la sortie dudit sécheur. Grâce à une telle caractéristique, la température du fluide à sa sortie du sécheur pourra être facilement maintenue dans la fourchette de températures indispensables à la formation de la 13 anhydrite III. Dès que la température de la composition pulvérulente s'approchera de la borne haute de cette fourchette, il pourra être envisagé de faire entrer le matériau à base d'hémihydrate dans le sécheur à un débit supérieur au débit nominal. Inversement, lorsque cette température s'approchera de la borne basse de cette fourchette, il conviendra de faire entrer le matériau à base d'hémihydrate dans le sécheur à un débit inférieur au débit nominal. Préférentiellement, le fluide gazeux utilisé dans le cadre du procédé selon l'invention est de l'air ambiant. The process according to the invention involving autogenous micronization of the treated material thus makes it possible to overcome any post-micronization step. Note that because of the fluid velocity implemented at the outlet of said dryer, such a micronization step occurs essentially without impacting the particles against the walls of the toroidal duct. According to a preferred variant of the invention, the method according to this invention comprises a step of automatically controlling said feed means of said dryer of powder material to said temperature of said fluid at the outlet of said dryer. Thanks to such a characteristic, the temperature of the fluid at its outlet from the dryer can easily be maintained in the range of temperatures essential for the formation of anhydrite III. As soon as the temperature of the powdery composition approaches the upper limit of this range, it may be envisaged to enter the hemihydrate material into the dryer at a rate greater than the nominal flow rate. Conversely, when this temperature approaches the lower limit of this range, it will be appropriate to enter the hemihydrate material into the dryer at a rate lower than the nominal flow. Preferably, the gaseous fluid used in the context of the process according to the invention is ambient air.

Selon une variante préférée entre toutes, le conduit toroïdal est placé à une pression de 100 mbar environ. Avantageusement, pour ce faire, la vitesse dudit fluide gazeux à l'entrée dudit sécheur est réglée à 9 mis, et la vitesse à la sortie dudit sécheur est réglée, grâce aux moyens d'aspiration, à 30 mis. Cette dépression, créée avantageusement grâce à ces valeurs de vitesses de fluide, permet d'optimiser le rendement de formation de 13 anhydrite III. Selon une variante préférentielle de l'invention, le procédé selon celle-ci comprend une étape supplémentaire consistant à évacuer de la composition obtenue à la sortie dudit sécheur la phase gazeuse qui lui est associée. Cette étape pourra être mise en oeuvre dans tout type de dispositif de séparation de phases, tel que notamment une batterie de filtres à manches. According to a most preferred variant, the toroidal duct is placed at a pressure of about 100 mbar. Advantageously, for this purpose, the speed of said gaseous fluid at the inlet of said dryer is set at 9 °, and the speed at the outlet of said dryer is adjusted, thanks to the suction means, at 30 °. This depression, advantageously created by these fluid velocity values, makes it possible to optimize the formation yield of 13 anhydrite III. According to a preferred variant of the invention, the process according to this invention comprises a further step of removing from the composition obtained at the outlet of said dryer the gas phase associated therewith. This step may be implemented in any type of phase separation device, such as in particular a battery of bag filters.

Egalement selon une variante préférentielle, le procédé comprend une étape de conditionnement à l'abri de l'humidité de l'air de ladite composition obtenue. Modes de réalisation L'invention, ainsi que les différents avantages qu'elle présente, seront plus facilement compris grâce à la description qui va suivre de modes de réalisation de celle-ci donnés en référence aux dessins selon lesquels la figure unique représente de façon schématique un exemple d'installation utilisable pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Also according to a preferred variant, the method comprises a step of conditioning in the absence of the humidity of the air of said composition obtained. Embodiments The invention, as well as the various advantages that it presents, will be more easily understood thanks to the following description of embodiments thereof given with reference to the drawings in which the single figure schematically represents an example of an installation usable for the implementation of the method according to the invention.

En référence à la figure unique, l'installation représentée comprend un dispositif de séchage quasi-instantané de matériau pulvérulent. Ce type de dispositif est notamment connu sous les termes "calcinateur flash" ou "sécheur flash". Ce dispositif de séchage, ci-après appelé parfois sécheur , inclut un conduit 1 de forme essentiellement toroïdale dans lequel le produit est entrainé par de l'air chaud pour y être micronisé et séché et un conduit 11 rectiligne disposé immédiatement en amont du conduit toroïdal 1. Le sécheur en question est pourvu de moyens 3 d'amenée d'air ambiant incluant un ventilateur 7. Le débit de ce ventilateur 7 est réglable de façon à permettre de régler la vitesse de l'air amené dans le conduit 11 du sécheur par ces moyens 3. Ces moyens 3 incluent une pluralité de canalisations 31 qui permettent d'injecter l'air de séchage dans le conduit 11. Des moyens 4 incluant une chambre de combustion sont également prévus pour régler la température de cet air lors de son introduction dans le sécheur. With reference to the single figure, the illustrated installation comprises a device for almost instantaneous drying of powder material. This type of device is known in particular as "flash calciner" or "flash dryer". This drying device, hereinafter sometimes called dryer, includes a duct 1 of essentially toroidal shape in which the product is driven by hot air to be micronized and dried and a straight duct 11 disposed immediately upstream of the toroidal duct 1. The dryer in question is provided with means 3 for supplying ambient air including a fan 7. The flow rate of this fan 7 is adjustable so as to adjust the speed of the air fed into the duct 11 of the dryer by these means 3. These means 3 include a plurality of pipes 31 which make it possible to inject the drying air into the duct 11. Means 4 including a combustion chamber are also provided for regulating the temperature of this air during its operation. introduction into the dryer.

Le sécheur est par ailleurs pourvu de moyens d'amenée 2 du matériau pulvérulent. Ces moyens d'amenée 2 comprennent un réservoir 21 dudit matériau pulvérulent, une vis sans fin 22 ainsi qu'une canalisation 23 permettant d'amener par gravité le matériau pulvérulent en contact avec l'air chaud dispensé par les moyens 3 dans le conduit 11. The dryer is also provided with feed means 2 of the powder material. These supply means 2 comprise a reservoir 21 of said powder material, an endless screw 22 and a pipe 23 making it possible to bring the powdery material by gravity into contact with the hot air dispensed by the means 3 in the pipe 11 .

Le dispositif comprend par ailleurs un conduit d'évacuation 10 du matériau séché extrait du conduit toroïdal 1. Le dispositif comprend des moyens 6 incluant un thermomètre permettant de mesurer la température de l'air sortant du dispositif par la canalisation 10. The device also comprises a discharge duct 10 of the dried material extracted from the toroidal duct 1. The device comprises means 6 including a thermometer making it possible to measure the temperature of the air leaving the device via the duct 10.

Le dispositif comprend des moyens incluant un manomètre 9 permettant de mesurer la pression dans le conduit 11. Des moyens d'aspiration 8 incluant un ventilateur sont prévus en communication avec la canalisation 10 pour permettre la création d'une dépression au sein du conduit toroïdal 1 et l'évacuation par la canalisation 10 du matériau micronisé et séché. Ces moyens 8 permettent de régler la vitesse de sortie de l'air de séchage du sécheur. L'installation comprend également un dispositif de séparation de phases 12 dans lequel le matériau séché provenant de la canalisation 10 est purgé de la phase gazeuse qu'il contient. Dans le cadre du présent mode de réalisation ce dispositif de séparation de phases est constitué par une batterie de filtres à manches. Une vis sans fin 13 est prévue dans la partie inférieure du dispositif de séparation de phases 12 qui permet d'évacuer le matériau micronisé séché pour le conditionner ensuite en sacs étanches. A son arrivée dans le conduit 11 le matériau de base subit une élévation de température violente lors de sa mise en contact avec l'air chaud. Cette élévation de température violente conduit à la vaporisation de l'eau qu'il contient et à la micronisation autogène du matériau. Les particules ainsi séchées et micronisées transitent dans le conduit toroïdal 1, sous l'effet de l'aspiration provoquée par le ventilateur 8, tant qu'elles n'ont pas été suffisamment micronisées et qu'elles n'ont pas atteint une taille critique leur permettant d'être extraites par le conduit 10 de ce conduit toroïdal 1 par effet centrifuge. Ce conduit toroïdal a donc pour objet de permettre la séparation des particules séchées présentant un diamètre inférieur à une valeur prédéterminable. The device comprises means including a manometer 9 for measuring the pressure in the conduit 11. Suction means 8 including a fan are provided in communication with the pipe 10 to allow the creation of a vacuum within the toroidal conduit 1 and the evacuation via line 10 of the micronized material and dried. These means 8 make it possible to regulate the output speed of the drying air of the dryer. The installation also comprises a phase separation device 12 in which the dried material from the pipe 10 is purged of the gas phase that it contains. In the context of the present embodiment, this phase separation device consists of a battery of bag filters. A worm 13 is provided in the lower part of the phase separation device 12 which allows the dried micronized material to be discharged and subsequently packaged in sealed bags. Upon arrival in the conduit 11 the base material undergoes a violent temperature rise when it comes into contact with hot air. This violent rise in temperature leads to the vaporization of the water it contains and the autogenous micronization of the material. The particles thus dried and micronized transit through the toroidal duct 1, under the effect of the suction caused by the fan 8, until they have been sufficiently micronized and they have not reached a critical size. allowing them to be extracted through the duct 10 of this toroidal duct 1 by centrifugal effect. This toroidal conduit is therefore intended to allow the separation of the dried particles having a diameter less than a predetermined value.

L'installation décrite en référence à la figure unique a été utilisée pour traiter un matériau à base d'hémihydrate de sulfate de calcium de classe granulaire 0/0,150 ou 0/2 présentant la composition pondérale suivante : Hémihydrate de Sulfate de calcium (CaSO4.1/2H2O) : > 92% Impuretés (CaCO3, CaSO4, Fe2O3, SiO2... ) : < 8% Les paramètres de mise en oeuvre ont été les suivants : Température de l'air à l'entrée du sécheur : 380 °C Vitesse de l'air à l'entrée du dispositif : 9 m/s Vitesse de l'air à la sortie du sécheur : 30 m/s Température de l'air à la sortie du sécheur : 270°C Pression au sein du conduit essentiellement toroïdal : 100 mbar The plant described with reference to the single figure was used to treat a calcium chloride hemihydrate material of 0 / 0.150 or 0/2 granular class having the following weight composition: Calcium sulphate hemihydrate (CaSO4. 1 / 2H2O):> 92% Impurities (CaCO3, CaSO4, Fe2O3, SiO2 ...): <8% The parameters of implementation were as follows: Air temperature at the entrance of the dryer: 380 ° C Air velocity at the inlet of the device: 9 m / s Air velocity at the dryer outlet: 30 m / s Air temperature at the dryer outlet: 270 ° C Pressure within the unit Led essentially toroidal: 100 mbar

Le respect de ces paramètres a conduit à un débit d'alimentation en matériau dans le sécheur de 760 kg/h. On notera qu'en pratique, selon les modes de réalisation, des débits de 700 kg à 15 tonnes par heure pourront être mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention. La granulométrie de la composition obtenue a été mesurée grâce à un appareillage Mastersizer 2000 commercialisé par la société MALVERN et a permis de constater que la composition présentait un D50 de 16 m. Compliance with these parameters led to a feed rate of material in the dryer of 760 kg / h. Note that in practice, according to the embodiments, flow rates of 700 kg to 15 tons per hour may be implemented within the scope of the present invention. The particle size of the composition obtained was measured using a Mastersizer 2000 equipment marketed by the company MALVERN and found that the composition had a D50 of 16 m.

La surface spécifique a été mesurée par la méthode BET sous azote et a permis de constater que la composition présentait une surface spécifique de 9,2 m2/g. Exemples d'utilisation de la composition obtenue. La composition obtenue a été mise en oeuvre pour réaliser des liants visant à répondre à différentes utilisations 1°) Activateur de prise pour liant pouzzolanique de consolidation de sols. Deux liants pouzzolaniques comprenant des cendres volantes de classe F, de la chaux hydratée et du sulfate de calcium anhydre ont été préparés. Pour l'un des liants, le sulfate de calcium anhydre est de l'anhydrite naturelle micronisée, pour l'autre de la beta Anhydrite III préparée selon l'invention. The specific surface area was measured by the BET method under nitrogen and it was found that the composition had a specific surface area of 9.2 m2 / g. Examples of use of the composition obtained. The composition obtained was used to make binders to meet different uses 1 °) Activator for pozzolanic binder consolidation soil. Two pozzolanic binders comprising class F fly ash, hydrated lime and anhydrous calcium sulfate were prepared. For one of the binders, the anhydrous calcium sulphate is micronized natural anhydrite, for the other of the Anhydrite III beta prepared according to the invention.

La composition employée est indiquée ci-après : Liant n°1 Liant n°2 Cendres : 80 % Cendres : 80 % Chaux : 15 % Chaux : 15 % Anhydrite naturelle : 5 % Beta Anhydrite III : 5 % Des planches d'essais ont été réalisées avec les deux liants et un sable silico-calcaire (granulométrie 0/4). Le liant est utilisé à concurrence de 8% du sable à consolider. La quantité d'eau utilisée correspond à la teneur en eau déterminée à l'optimum Proctor et représente 12% de la masse de sol à traiter. Avec le liant n°l, la résistance mécanique en compression Rc et l'indice de portance EV2 à 7 jours sont indiquées ci-après : Rc à 7 jours = 2 MPa EV2 = 30 à 60 MPa The composition used is indicated below: Binder n ° 1 Binder n ° 2 Ashes: 80% Ashes: 80% Lime: 15% Lime: 15% Natural anhydrite: 5% Beta Anhydrite III: 5% were made with the two binders and sand-lime sand (particle size 0/4). The binder is used up to 8% of the sand to be consolidated. The amount of water used corresponds to the Proctor optimum water content and represents 12% of the soil mass to be treated. With binder No. 1, the compressive strength Rc and the EV2 lift index at 7 days are indicated below: Rc at 7 days = 2 MPa EV2 = 30 at 60 MPa

Avec le liant n°2, la résistance mécanique en compression Rc et l'indice de portance EV2 à 7 jours sont indiquées ci-après : Rc à 7 jours = 5 MPa EV2 = 80 à 200 MPa (moyenne 110 MPa) 2°) Mortier à hautes performances mécaniques et faible bilan COz_ Un mortier comprenant 50% en masse de sable normalisé, 42% de beta anhydrite III préparé selon l'invention et 8% de ciment CEM I 52.5N a été préparé au taux de gâchage de 30% en poids d'eau par rapport au poids du mélange 13 Anhydrite III et ciment. 0,7% de fluidifiant SemperActis SP20 ont été ajoutés par rapport au poids du mélange 13 Anhydrite III et ciment. Ce mortier est mis en oeuvre par coulage dans une série d'éprouvettes prismatiques 4x4x16 cm3. Les résultats des essais de résistance mécanique en flexion Rf et en compression Rc, réalisés selon la norme EN 196-1, sont regroupés dans le tableau ci-après : Echéance Rf (MPa) Rc (MPa) 3 'tours 9 69 7'ours 10 725 28 jours 12 82 Comparativement à un mortier de ciment pur, l'impact CO2 d'un tel mélange est divisé par un facteur 6 et est donc au-delà du critère requis dans le cadre du Facteur 4 (réduction par 4 des impacts CO2 des produits de construction). With the binder No. 2, the compressive strength Rc and the lift index EV2 at 7 days are indicated below: Rc at 7 days = 5 MPa EV2 = 80 to 200 MPa (mean 110 MPa) 2 °) Mortar with high mechanical performance and low CO 2 balance A mortar comprising 50% by mass of standardized sand, 42% of beta anhydrite III prepared according to the invention and 8% of CEM I 52.5N cement was prepared at a mixing rate of 30%. by weight of water relative to the weight of the mixture 13 Anhydrite III and cement. 0.7% of SemperActis SP20 plasticizer was added based on the weight of the mixture Anhydrite III and cement. This mortar is poured into a series of 4x4x16 cm3 prismatic specimens. The results of the tests of mechanical resistance in flexion Rf and in compression Rc, carried out according to the standard EN 196-1, are grouped together in the table below: Rf (MPa) Rc (MPa) 3 'turns 9 69 7'ours 10 725 28 days 12 82 Compared to a pure cement mortar, the CO2 impact of such a mixture is divided by a factor of 6 and is therefore beyond the criterion required under Factor 4 (reduction by 4 of the impacts CO2 building products).

3°) Chape anhydrite à séchage rapide et hautes performances mécaniques On a réalisé une chape fluide, de 5 centimètres d'épaisseur, à partir d'un liant, constitué de 13 Anhydrite III préparée selon l'invention, à concurrence de 520 kg/m3 et de sable de granulométrie 0/4. Cette chape a durci en 2 heures et a atteint ses résistances mécaniques finales en moins de 7 jours : - résistance en flexion sur éprouvette prismatique 4x4x16 cm3 à 28 jours : > 4 MPa - résistance à la compression à 28 jours: > 20 MPa En moins de 10 jours la teneur en humidité résiduelle dans la chape devient inférieure à 0,5 %. Comparativement, une chape à base d'anhydrite naturelle ou synthétique (fluoranhydrite) n'acquiert ses résistances mécaniques finales qu'au bout de plusieurs semaines et nécessite environ une semaine de délai de séchage par centimètre d'épaisseur, ici 5 semaines au minimum. 3 °) Anhydrite screed with fast drying and high mechanical performances A fluid screed, 5 cm thick, was made from a binder, consisting of 13 Anhydrite III prepared according to the invention, up to 520 kg / m3 and sand of 0/4 particle size. This screed hardened in 2 hours and reached its final mechanical resistance in less than 7 days: - flexural strength on prismatic test piece 4x4x16 cm3 at 28 days:> 4 MPa - compressive strength at 28 days:> 20 MPa LESS 10 days the residual moisture content in the screed becomes less than 0.5%. In comparison, a natural or synthetic anhydrite-based screed (fluoranhydrite) only acquires its final mechanical strength after several weeks and requires about a week of drying time per centimeter of thickness, here at least 5 weeks.

Claims

REVENDICATIONS1. Process for obtaining, in the dry process, a pulverulent composition comprising at least 70% by weight of calcium sulfate in metastable form 13 anhydrite III from a pulverulent material based on calcium sulfate hemihydrate ( CaSO4.1 / 2H20) natural or synthetic, said method being characterized in that it comprises a step of almost instantaneously drying said powdery material by direct contact with and entrainment by a hot gaseous fluid in a dryer having a duct essentially toroidal (1) placed in depression at a pressure of between 50 mbar and 150 mbar, said dryer being provided with means (2) for supplying said material, means (3) for supplying said hot gaseous fluid, means for (4) adjusting the temperature of said gaseous fluid at its inlet into said dryer, means (6) for measuring the temperature of said fluid at the outlet of said dryer, means (7) for adjusting the speed of said gaseous fluid when entering said dryer, means (8) suction for adjusting the speed of said gaseous fluid at its output of said dryer, means for measuring the pressure (9) in said toroidal conduit, and an exhaust duct (10) of the dried material communicating with said essentially toroidal duct (1) and said suction means (8); In that the temperature of said gaseous fluid at the inlet of said dryer is set between 350 ° C and 500 ° C, the speed of the gaseous fluid at the inlet of said dryer is set between 8 m / s and 10 m, and the speed of said gaseous fluid at the outlet of said dryer is set between 24 m / s and 30 m / s so that an autogenous micronization of said material occurs within said dryer and that the temperature of said fluid at the outlet of said dryer is between 260 ° C and 350 ° C, and in that said powdery composition has a particle size of between 5 m and 100 m and a specific surface area greater than 9 m 2 / g, said process not including any post-processing step. micronization and no thermal quenching step and being implemented without overpressure.

2. Method according to claim 1 characterized in that it comprises a step of automatic control of said supply means of said dryer powder material at said temperature of said fluid at the outlet of said dryer.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that said gaseous fluid is ambient air.

4. Method according to any one of claims 1 to 3 characterized in that said substantially toroidal conduit is placed under vacuum at a pressure of 100 mbar.

5. Method according to claim 4 characterized in that the velocity of the gaseous fluid at the inlet of said dryer is set to 9 mis, and the speed of said gaseous fluid at the outlet of said dryer is set at 30 m / s. 25

6. Method according to any one of claims 1 to 5 characterized in that it comprises an additional step of separating the composition obtained at the outlet of said dryer so as to evacuate the gaseous phase associated with it20

7. Method according to claim 6 characterized in that it comprises a step of conditioning in the absence of moisture of the air of said composition obtained.