2944052 STRUCTURE DE FILTRATION D'UN GAZ ET DE REDUCTION DES NOx 2944052 GAS FILTRATION AND NOx REDUCTION STRUCTURE
L'invention se rapporte au domaine des structures filtrantes ou filtres en nid d'abeille, comprenant une composante catalytique, notamment utilisées dans une ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne du type diesel. Plus particulièrement la présente invention se rapporte à une structure filtrante incorporant une fonction catalytique permettant l'élimination d'une partie des NOx contenus dans les gaz d'échappement. Les filtres permettant le traitement des gaz et l'élimination des suies typiquement issues d'un moteur diesel sont bien connus de l'art antérieur. Ces structures présentent toutes le plus souvent une forme en nid d'abeille, une des faces de la structure permettant l'admission des gaz d'échappement à traiter et l'autre face l'évacuation des gaz d'échappement traités. La structure comporte, entre les faces d'admission et d'évacuation, un ensemble de conduits ou canaux adjacents, le plus souvent de section carrée ou parallélépipédique, d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses. Les conduits sont obturés à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des chambres d'entrée s'ouvrant suivant la face d'admission et des chambres de sortie s'ouvrant suivant la face d'évacuation. Les canaux sont alternativement obturés dans un ordre tel que les gaz d'échappement, au cours de la traversée du corps en nid d'abeille, sont contraints de traverser les parois latérales des canaux d'entrée pour rejoindre les canaux de sortie. De cette manière, les particules ou suies se déposent et s'accumulent sur les parois poreuses du corps filtrant. 2 2944052 A l'heure actuelle, on utilise pour la filtration des gaz des filtres en matière céramique poreuse, par exemple en cordiérite, en alumine, notamment en titanate d'aluminium, en mullite, en nitrure de silicium, en un 5 mélange silicium/carbure de silicium ou en carbure de silicium. Un filtre selon l'invention peut être constitué de tels matériaux. De façon connue, durant sa mise en oeuvre, le filtre à 10 particules est soumis à une succession de phases de filtration (accumulation des suies) et de régénération (élimination des suies). Lors des phases de filtration, les particules de suies émises par le moteur sont retenues et se déposent à l'intérieur du filtre. Lors des phases de 15 régénération, les particules de suie sont brûlées à l'intérieur du filtre, afin de lui restituer ses propriétés de filtration. La structure poreuse est alors soumise à des contraintes thermo-mécaniques radiales et tangentielles intenses, qui peuvent entraîner des micro-fissurations 20 susceptibles sur la durée d'entraîner une perte sévère des capacités de filtration de l'unité, voire sa désactivation complète. Ce phénomène est particulièrement observé sur des filtres monolithiques de grand diamètre. Pour résoudre ces problèmes et augmenter la durée de 25 vie des filtres, il a été proposé plus récemment des structures de filtration associant plusieurs blocs ou éléments unitaires monolithiques en nid d'abeille. Les éléments sont le plus souvent assemblés entre eux par collage au moyen d'une colle ou d'un ciment de nature 30 céramique, appelés dans la suite de la description ciment de joint. Des exemples de telles structures filtrantes sont par exemple décrits dans les demandes de brevets EP 816 3 2944052 065, EP 1 142 619, EP 1 455 923, WO 2004/090294 ou encore WO 2005/063462. En plus de la fonction filtrante des suies, les structures les plus avancées proposent maintenant 5 d'ajouter, le plus souvent dans la porosité du filtre, une composante catalytique. Ces filtres permettent l'élimination conjointe des particules solides de suie et des polluants gazeux contenus dans les gaz à traiter, en particulier du type hydrocarbures résiduels HC, monoxyde de 10 carbone CO ou surtout oxydes d'azote NON. Par exemple, la demande de brevet WO 01/12320 propose un filtre comportant, au niveau amont des canaux d'entrée, dans le sens de circulation des gaz à filtrer, une zone étanche aux gaz sur laquelle est disposée un catalyseur 15 d'oxydation du monoxyde d'azote NO en dioxyde d'azote NO2, et une zone avale filtrante, c'est-à-dire traversée par les gaz à traiter. Selon cette publication, le dioxyde d'azote NO2 permet d'aider la combustion des suies en continu. Ainsi il est prévu selon ce document de disposer également 20 au niveau de la partie aval des canaux de sortie, un catalyseur de réduction des NOx, ou un catalyseur du type SCR (réduction catalytique sélective ou Selective Catalytic Reduction). Tel que décrit dans la demande WO 01/12320, la mise en 25 oeuvre d'un tel système reste problématique. En effet, le système décrit est très sensible à la température. En particulier, lors du fonctionnement du filtre dans une ligne d'échappement, il est fréquent que des pics exothermiques de forte intensité se concentrent dans la 30 partie arrière (aval) du filtre, en raison de la combustion spontanée des suies accumulées, lors d'une régénération accidentelle lorsque le filtre est localement trop chargé en suies. Dans ce cas, qui reste relativement fréquent en fonctionnement normal et sur la durée de vie du véhicule, 4 2944052 le système catalytique SCR est susceptible d'être rapidement dégradé voire complètement détruit. La présente invention de rapporte à une structure filtrante répondant de façon satisfaisante et durable aux 5 problèmes de l'élimination conjointe des polluants solides (particules) et gazeux présents dans un gaz d'échappement, c'est-à-dire intégrant une fonction catalytique. La structure selon l'invention permet en outre de minimiser les coûts et l'encombrement du système. 10 Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à une structure de filtration de gaz chargés en particules et en polluants gazeux, du type en nid d'abeilles et comprenant un ensemble de canaux adjacents 15 longitudinaux d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses filtrantes, lesdits canaux étant alternativement obturés par des bouchons à l'une ou l'autre des extrémités de la structure de façon à définir des canaux d'entrée bouchés sur leurs extrémités aval et des 20 canaux de sortie bouchés sur leurs extrémités amont, dans le sens des circulation des gaz à filtrer, de façon à forcer ledit gaz à traverser les parois poreuses séparant les canaux d'entrée et de sortie. Selon l'invention, dans ladite structure, une première portion des parois des 25 canaux, dans une partie située à l'extrémité aval du filtre, est perméable aux gaz à traiter et présente une porosité ouverte comprise entre 30 et 80% et une deuxième portion des parois des canaux, dans une partie située à l'extrémité amont du filtre, présente, au moins en surface 30 des canaux d'entrée, une porosité inférieure celle de ladite portion située à l'extrémité aval du filtre. Ladite portion de parois de plus faible porosité, dans la partie située à l'extrémité amont du filtre, est recouverte de 5 2944052 et/ou incorpore, selon l'invention, un système catalytique de réduction des NOx ou un système du type SCR. Selon des modes particuliers de réalisation de l'invention, qui peuvent bien entendu être combinés de 5 toutes les manières possibles : - ladite deuxième portion des parois des canaux, dans la partie située à l'extrémité amont du filtre, présente, au moins en surface des canaux d'entrée, une porosité inférieure d'au moins 20% à ladite première portion des 10 parois des canaux, dans la partie située à l'extrémité aval du filtre, - les parois des canaux, dans ladite deuxième portion située à l'extrémité amont du filtre, sont imperméables aux gaz à traiter, 15 - la longueur de ladite deuxième portion du filtre comprenant les parois de plus faible porosité est inférieure ou égale à la moitié de la longueur totale du filtre, - la longueur de ladite deuxième portion du filtre 20 comprenant les parois de plus faible porosité est inférieure ou égale au tiers, de préférence inférieure ou égale au quart, de la longueur totale du filtre, - dans la portion des canaux située à l'extrémité amont du filtre, la porosité des parois est graduellement 25 croissante depuis l'extrémité amont du filtre, où elle est minimale, jusqu'à ladite première portion des parois des canaux, perméable aux gaz à traiter. L'invention se rapporte en outre à un filtre assemblé comprenant une pluralité de structures en nid d'abeille 30 tel que précédemment décrit, lesdites structures étant liées entre elles par un ciment de nature céramique, de préférence réfractaire et à l'utilisation d'une telle structure de filtration ou d'un tel filtre assemblé comme 6 2944052 dispositif de dépollution sur une ligne d'échappement d'un moteur Diesel ou Essence, de préférence Diesel. The invention relates to the field of filtering structures or honeycomb filters, comprising a catalytic component, especially used in an exhaust line of a diesel-type internal combustion engine. More particularly, the present invention relates to a filter structure incorporating a catalytic function for the removal of a portion of the NOx contained in the exhaust gas. Filters for the treatment of gases and the removal of soot typically from a diesel engine are well known in the prior art. These structures all most often have a honeycomb shape, one of the faces of the structure allowing the admission of the exhaust gas to be treated and the other side the evacuation of the treated exhaust gas. The structure comprises, between the intake and discharge faces, a set of adjacent ducts or channels, usually of square or parallelepipedal section, axes parallel to each other separated by porous walls. The ducts are closed at one or the other of their ends to define inlet chambers opening along the inlet face and outlet chambers opening along the discharge face. The channels are alternately closed in an order such that the exhaust gases, during the crossing of the honeycomb body, are forced to pass through the sidewalls of the inlet channels to join the outlet channels. In this way, the particles or soot are deposited and accumulate on the porous walls of the filter body. At the present time, porous ceramic filters, for example made of cordierite, alumina, in particular aluminum titanate, mullite, silicon nitride, and a silicon mixture are used for the filtration of gases. / silicon carbide or silicon carbide. A filter according to the invention may consist of such materials. In known manner, during its implementation, the particulate filter is subjected to a succession of filtration phases (accumulation of soot) and regeneration (removal of soot). During the filtration phases, the soot particles emitted by the engine are retained and are deposited inside the filter. During the regeneration phases, the soot particles are burnt inside the filter, in order to restore its filtration properties. The porous structure is then subjected to intense radial and tangential thermomechanical stresses, which can lead to micro-cracks which can, over time, lead to a severe loss of filtration capacity of the unit, or even its complete deactivation. This phenomenon is particularly observed on monolithic filters of large diameter. To solve these problems and increase the life of the filters, it has been proposed more recently filtering structures associating several blocks or monolithic unit elements in honeycomb. The elements are most often assembled together by gluing by means of a glue or cement of a ceramic nature, hereinafter called seal cement. Examples of such filter structures are for example described in patent applications EP 816 3 2944052 065, EP 1 142 619, EP 1 455 923, WO 2004/090294 or WO 2005/063462. In addition to the filtering function of the soot, the most advanced structures nowadays propose adding, more often in the porosity of the filter, a catalytic component. These filters allow the joint removal of solid particles of soot and gaseous pollutants contained in the gases to be treated, in particular of the type residual hydrocarbons HC, carbon monoxide CO or especially nitrogen oxides NO. For example, patent application WO 01/12320 proposes a filter comprising, at the upstream level of the inlet channels, in the flow direction of the gases to be filtered, a gas-tight zone on which an oxidation catalyst is disposed. nitric oxide NO nitrogen dioxide NO2, and a swallow filter area, that is to say crossed by the gases to be treated. According to this publication, nitrogen dioxide NO2 helps to help soot combustion continuously. Thus it is provided according to this document to also have at the downstream portion of the outlet channels, a NOx reduction catalyst, or a catalyst of SCR (Selective Catalytic Reduction) type. As described in the application WO 01/12320, the implementation of such a system remains problematic. Indeed, the system described is very sensitive to temperature. In particular, when operating the filter in an exhaust line, it is common for high intensity exothermic peaks to be concentrated in the back (downstream) portion of the filter, due to the spontaneous combustion of the accumulated soot, when accidental regeneration when the filter is locally overloaded with soot. In this case, which remains relatively common in normal operation and over the life of the vehicle, the catalytic system SCR SCR is likely to be rapidly degraded or completely destroyed. The present invention relates to a filter structure satisfactorily and durably addressing the problems of the joint removal of solid (particulate) and gaseous pollutants present in an exhaust gas, that is to say integrating a catalytic function. . The structure according to the invention also makes it possible to minimize the costs and the size of the system. More particularly, the present invention relates to a gaseous particulate and gaseous pollutant-charged gas filtration structure of the honeycomb type comprising a set of adjacent longitudinal channels of mutually parallel axes separated by walls. porous filtering means, said channels being alternately closed by plugs at one or the other end of the structure so as to define clogged inlet channels on their downstream ends and clogged outlet channels on their upstream ends, in the direction of the flow of gases to be filtered, so as to force said gas to pass through the porous walls separating the inlet and outlet channels. According to the invention, in said structure, a first portion of the walls of the channels, in a part situated at the downstream end of the filter, is permeable to the gases to be treated and has an open porosity of between 30 and 80% and a second portion of the walls of the channels, in a portion at the upstream end of the filter, has, at least at the surface of the inlet channels, a porosity lower than that of said portion located at the downstream end of the filter. Said portion of walls of lower porosity, in the portion at the upstream end of the filter, is coated with 2944052 and / or incorporates, according to the invention, a catalytic NOx reduction system or a SCR type system. According to particular embodiments of the invention, which can of course be combined in any possible way: said second portion of the walls of the channels, in the part situated at the upstream end of the filter, has, at least in surface of the inlet channels, a porosity less than 20% less than the said first portion of the channel walls, in the part situated at the downstream end of the filter, the walls of the channels, in the said second portion located at the upstream end of the filter, are impermeable to the gases to be treated, the length of said second portion of the filter comprising the walls of lower porosity is less than or equal to half of the total length of the filter, the length of said filter second portion of the filter 20 comprising the walls of lower porosity is less than or equal to one third, preferably less than or equal to one quarter, of the total length of the filter, - in the portion of The channels at the upstream end of the filter, the porosity of the walls is gradually increasing from the upstream end of the filter, where it is minimal, to said first portion of the walls of the channels, permeable to the gases to be treated. The invention furthermore relates to an assembled filter comprising a plurality of honeycomb structures 30 as previously described, said structures being bonded to each other by a cement of a ceramic nature, preferably refractory, and to the use of such a filtration structure or such a filter assembled as a depollution device on an exhaust line of a diesel or gasoline engine, preferably diesel.
La figure 1 illustre un mode non limitatif de 5 réalisation d'une structure filtrante présentant une configuration des canaux selon l'invention. Plus précisément, la figure 1 est une vue en coupe longitudinale d'un filtre 1 en nid d'abeille selon l'invention. De manière classique, le filtre 1 présente des 10 canaux d'entrée 3 et des canaux de sortie 2 alternativement bouchés sur l'une ou l'autre des faces dudit filtre. Les flèches 10 et 10' illustrent sur la figure 1 le sens de la traversée des gaz à traiter dans la structure. Les canaux de sortie 2 sont classiquement obstrués sur la face 15 amont 4 du filtre, c'est-à-dire la face d'entrée des gaz par des bouchons 7. Les canaux d'entrée 3 sont également bouchés mais sur la face arrière du filtre, c'est-à-dire sur la face aval 5. En fonctionnement, classiquement, les gaz à purifier sont ainsi forcés de traverser les parois 6, 20 communes aux canaux d'entrée 3 et de sortie 2. Tel que représenté sur la figure 1, un canal de sortie 3 et un canal d'entrée 2 adjacents sont séparés sur toute la longueur L du filtre par une paroi 6 commune. La structure en nid d'abeille est généralement isolée au moyen 25 d'un ciment 9 qui peut être un ciment de revêtement si le filtre est monolithique ou un ciment de joint avec d'autres éléments en nid d'abeille du même type dans le cas d'une structure assemblée. Selon l'invention, les parois 6 ne présentent pas une 30 porosité homogène sur la totalité de la longueur L du filtre. Sur la portion avale 6" des parois 6, de longueur L2, la porosité des parois est maintenue maximale, c'est-à- dire que la porosité ouverte des parois, mesurée par les techniques classiques de porosimétrie mercure, est de 7 2944052 l'ordre de 30% à 80%, de préférence de l'ordre de 35% à 70%. Le choix de la porosité est bien entendu fonction du matériau utilisé et de la résistance thermomécanique nécessaire pour une application comme filtre à particule. 5 Sur au moins une portion amont 6' des parois 6, de longueur L1r au moins en surface des canaux d'entrée 3, la porosité est très inférieure à cette porosité maximale. L'écart moyen entre les porosités mesurées sur les portions aval 6" et amont 6' des parois 6, notamment en surface de 10 paroi, est d'au moins 20%, de préférence d'au moins 50%, voir au moins 80%. Dans un cas limite, les parois des portions amont 6' peuvent être, selon l'invention, étanches aux gaz à traiter, c'est-à-dire que la porosité, au moins à la surface des canaux d'entrée 3, est si faible qu'elle ne 15 permet pas la traversée des gaz à traiter à travers ladite portion amont 6' des parois. Par le terme en surface de paroi , il est entendu, au sens de la présente description, un volume de paroi correspondant, à partir de ladite surface des parois, à une 20 épaisseur inférieure à la moitié de l'épaisseur totale des parois, en particulier inférieure au quart de l'épaisseur de la paroi. De préférence, ladite épaisseur est d'au plus 50 microns, par exemple d'au plus 10 microns. Selon un mode possible, les portions amont 6' des 25 parois ne sont pas homogènes, en ce qui concerne leur porosité. En particulier, dans la portion des canaux située à l'extrémité amont du filtre, la porosité des parois, notamment en surface des canaux d'entrée 3, est avantageusement graduellement croissante depuis l'extrémité 30 amont du filtre, où elle est minimale, jusqu'à ladite première portion des parois des canaux, de porosité maximale et perméable aux gaz à traiter. Un tel mode de réalisation a pour effet supplémentaire de diminuer encore 8 2944052 les contraintes thermomécaniques s'appliquant sur le filtre, notamment lors des phases de régénération. La longueur L1 de la portion amont 6' de plus faible porosité, rapportée à la longueur L totale du filtre, est 5 définie en fonction des propriétés recherchées lors du fonctionnement du filtre. En particulier la longueur L1 résulte nécessairement du meilleur compromis entre le niveau d'efficacité recherché pour l'élimination des NOx, en particulier de l'efficacité de la fonction SCR, et du 10 niveau de performance recherché en ce qui concerne la filtration de particules solides, qui sont notamment fonction des éléments classiquement étudiés pour une telle application, telle que la perte de charge engendrée par le filtre dans la ligne d'échappement, la contre-pression 15 acceptable maximale du fait de la charge en suies avant le déclenchement de la régénération du filtre, la capacité de stockage des cendres, la tenue mécanique et thermomécanique nécessaire au filtre pour son bon fonctionnement dans la ligne d'échappement. En général, la longueur L1 est 20 inférieure ou égale à la moitié, voire au tiers ou même au quart ou au huitième de la longueur L totale du filtre. Sur toute la longueur L1r la portion amont 6' des parois de plus faible porosité est recouverte d'un système 8 catalytique de réduction des NOx ou un système du type 25 SCR. Ce système 8 peut se présenter sous la forme d'une couche du matériau actif présente à la surface des parois comme représenté sur la figure 1 mais peut également, au moins pour partie, être présent dans la porosité du matériau constitutif des parois, notamment dans les modes 30 de réalisation où celles-ci conservent une certaine porosité dans leur portion amont 6'. Le système catalytique de réduction des NOx est d'un type connu et couramment utilisé dans la technique à cette fin. Par exemple, Le catalyseur utilisé pour la réaction de 9 2944052 réduction est choisi parmi les catalyseurs bien connus de l'art pour leur activité et de préférence leur sélectivité vis-à-vis des réactions de réduction des NOx. Ils peuvent notamment être choisis parmi les composés de type métaux 5 alcalins ou alcalino-terreux ou des terres rares, qui jouent en outre le rôle de piège à NOx, par exemple tels que décrits dans la demande EP 1 566 214, déposés en mélange avec un principe actif incluant des métaux précieux (Pt, Pd, Rh) par adsorption à la surface d'une poudre de 10 grande surface spécifique, par exemple d'alumine. Alternativement, selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, il est possible d'utiliser, pour l'élimination des NON, un système catalytique du type SCR (Selective Catalytic Reduction) utilisant un source 15 d'ammoniac pour l'élimination des NON, tel que par exemple décrit dans les publications WO 99/39809, WO 01/12320 ou encore WO 03/054364, auxquelles on se référera pour les principes et les détails de la mise en oeuvre d'un telle technique. En particulier il est possible d'utiliser dans 20 le cadre de la présente invention les catalyseurs SCR à base de Cuivre ou de Vanadium, en particulier du type V205/ TiO2 ou V205/WO3/TiO2 décrits dans la demande WO 99/39809 et/ou de zéolithe par exemple du type ZSM5. L'obtention d'une structure telle que décrite 25 précédent, comprenant une première portion amont 6' de porosité adaptée et inférieure à la porosité maximale des parois d'une deuxième portion aval 6", peut être obtenue par différents procédé, dont quelques uns, de manière non limitative, sont décrits ci-après : 30 Selon un premier procédé, une structure crue est obtenue à partir d'une pâte meuble constituée essentiellement du matériau constituant les parois poreuses, par exemple à partir de grains de SiC, dans le 10 2944052 cas d'une structure filtrante en SiC recristallisé. Un monolithe cru en nid d'abeille est extrudé à travers une filière et les canaux sur les faces avant et arrière sont alternativement bouchés en forme d'échiquier pour délimiter 5 des canaux d'entrée et de sortie. Pour les détails d'un tel procédé, on pourra notamment se reporter aux documents EP 816 065, EP 1 142 619, EP 1 455 923, WO 2004/090294 ou encore WO 2005/063462 cités précédemment. De façon connue, la porosité finale des parois est contrôlée par la 10 formulation initiale de la pâte avant l'extrusion, notamment en ajustant le taux d'organiques et d'eau et la taille des grains de SiC. Selon les techniques classiques, la structure en nid d'abeille est ensuite cuite et frittée pour l'obtention de 15 la structure poreuse, puis éventuellement assemblée dans le cas d'un filtre constituée d'une pluralité de monolithes ou segments en nid d'abeille. Selon l'invention, la partie inférieure, c'est-à-dire la partie amont de la structure filtrante à parois poreuses 20 est immergée dans une barbotine, aqueuse ou non aqueuse d'un infiltrant, c'est-à-dire d'un matériau constitué de grains qui vont combler , au moins pour partie et au moins en surface, la porosité de ladite partie inférieure du filtre. Dans le cas d'un filtre à base de SiC, notamment 25 en SiC recristallisé poreux, l'infiltrant est avantageusement incorporé sous la forme d'une barbotine à base d'une poudre constituée de grains très fins de carbure de silicium, dont le diamètre médian est sensiblement inférieure à celui du diamètre médian de pores du matériau 30 constituant les parois, par exemple de taille submicronique, et de préférence inférieure au dixième du diamètre médian de pores du matériau constituant les parois. 11 2944052 Au sens de la présente description, par diamètre médian d'une poudre de grains ou de particules, on désigne le diamètre d5o des particules tel que respectivement 50% de la population totale des grains présente une taille inférieure 5 ou égale à ce diamètre. De façon simple et efficace, le filtre est plongé dans la barbotine jusqu'à la longueur L1 puis progressivement retiré du bain. De cette façon, on obtient un filtre dont la porosité des parois est adaptée, c'est-à-dire minimale 10 sur la face amont puis croît progressivement le long de la longueur L1 du filtre. En jouant sur le temps d'immersion de la portion du filtre, il est possible de contrôler très simplement et efficacement la quantité de barbotine déposée dans les parois et au final d'en contrôler la porosité. 15 Ainsi au final, il est possible de garantir un contrôle continu et très précis de la porosité et de la microstructure des parois tout au long de la longueur L1r en jouant d'une part sur la formulation de l'infiltrant lui-même (taille de grains, rhéologie, etc.) et d'autre 20 part sur les conditions d'immersion et d'infiltration (temps, taux d'humidité, vitesse de remontée du filtre de la barbotine, etc.) Un traitement thermique, qui peut aller jusqu'à la recristallisation dans le cas du SiC, est ensuite opéré 25 pour obtenir la structure finale. La région du filtre ayant été immergée est caractérisée, après traitement thermique approprié, par une porosité, au moins en surface, inférieure d'au moins 20% à celle de la partie non immergée. Cette même zone est également caractérisée par 30 des pores de taille plus petite, caractérisée en microscopie électronique à balayage. La couche de catalyseur de réduction des NOx ou SCR est ensuite déposée sur la région de plus faible porosité 12 2944052 selon les techniques classiques d'imprégnation, bien connues dans la technique. Selon cette première méthode, on obtient ainsi une microstructure des parois dans laquelle on ménage un 5 gradient de porosité croissant depuis la face d'entrée des gaz, où la porosité des parois, au moins en surface, est minimale, bien que lesdites parois soient exclusivement formées du même matériau, par exemple du SiC recristallisé. Ce mode permet ainsi avantageusement de réduire au minimum 10 les contraintes résiduelles sur le filtre en service. Un tel mode peut cependant nécessiter deux cycles de frittages. Selon un autre mode alternatif d'obtention de la 15 structure filtrante selon l'invention, l'opération d'infiltration est effectuée sur les monolithes en nid d'abeille crus après séchage voire après déliantage, c'est-à-dire après le traitement thermique souvent opéré après l'extrusion pour amener la teneur en eau non liée 20 chimiquement à moins de 1 % en masse, voire encore après l'élimination des composés organiques d'aide à ladite extrusion, mais avant l'étape de frittage finale. Les monolithes doivent alors présenter une cohésion et une résistance mécanique suffisante au matériau pour être 25 manipulés et pour subir l'opération d'infiltration par la barbotine. Selon ce mode, la barbotine d'infiltration est identique à celle précédemment décrite, mais est préférentiellement non aqueuse. Les étapes ultérieures du procédé (cuisson, imprégnation 30 etc.) sont ensuite identiques à celles décrites précédemment. Figure 1 illustrates a non-limiting embodiment of a filter structure having a configuration of the channels according to the invention. More specifically, Figure 1 is a longitudinal sectional view of a honeycomb filter 1 according to the invention. Conventionally, the filter 1 has input channels 3 and output channels 2 alternately plugged on one or other of the faces of said filter. The arrows 10 and 10 'illustrate in FIG. 1 the direction of the crossing of the gases to be treated in the structure. The outlet channels 2 are conventionally obstructed on the upstream face 4 of the filter, that is to say the inlet face of the gases by plugs 7. The inlet channels 3 are also plugged but on the rear face of the filter, that is to say on the downstream face 5. In operation, conventionally, the gases to be purified are thus forced to pass through the walls 6, 20 common to the inlet channels 3 and outlet 2. As shown in Figure 1, an adjacent outlet channel 3 and inlet channel 2 are separated over the entire length L of the filter by a common wall 6. The honeycomb structure is generally insulated by means of a cement 9 which may be a coating cement if the filter is monolithic or a joint cement with other honeycomb elements of the same type in the case of an assembled structure. According to the invention, the walls 6 do not have a homogeneous porosity over the entire length L of the filter. On the downstream portion 6 "of the walls 6, of length L 2, the porosity of the walls is kept to a maximum, that is to say that the open porosity of the walls, measured by conventional mercury porosimetry techniques, is 7 2944052 From 30% to 80%, preferably from 35% to 70%, the choice of porosity is of course dependent on the material used and the thermomechanical strength required for application as a particle filter. at least one upstream portion 6 'of the walls 6, of length L1r at least at the surface of the inlet channels 3, the porosity is much lower than this maximum porosity The average difference between the porosities measured on the downstream portions 6 "and upstream 6 'of the walls 6, in particular at the wall surface, is at least 20%, preferably at least 50%, or at least 80%. In a limiting case, the walls of the upstream portions 6 'may be, according to the invention, gas tight to be treated, that is to say that the porosity, at least on the surface of the inlet channels 3, is so low that it does not allow the passage of the gases to be treated through said upstream portion 6 'of the walls. By the term wall surface, it is meant, in the sense of the present description, a wall volume corresponding, from said wall surface, to a thickness less than half the total thickness of the walls, in especially less than a quarter of the thickness of the wall. Preferably, said thickness is at most 50 microns, for example at most 10 microns. According to one possible embodiment, the upstream portions 6 'of the walls are not homogeneous with respect to their porosity. In particular, in the portion of the channels located at the upstream end of the filter, the porosity of the walls, in particular at the surface of the inlet channels 3, is advantageously gradually increasing from the upstream end of the filter, where it is minimal, up to said first portion of the walls of the channels, of maximum porosity and permeable to the gases to be treated. Such an embodiment has the additional effect of further reducing the thermomechanical stresses applied to the filter, especially during the regeneration phases. The length L1 of the upstream portion 6 'of lower porosity, relative to the total length L of the filter, is defined according to the properties sought during the operation of the filter. In particular, the length L1 necessarily results from the best compromise between the level of efficiency sought for the removal of NOx, in particular the efficiency of the SCR function, and the desired level of performance with regard to the filtration of particles. which, in particular, depend on the elements conventionally studied for such an application, such as the pressure drop generated by the filter in the exhaust line, the maximum acceptable backpressure due to the soot charge before the initiation of the regeneration of the filter, the storage capacity of the ashes, the mechanical and thermomechanical strength necessary for the filter for its proper functioning in the exhaust line. In general, the length L1 is less than or equal to half or even third or even one-quarter to one-eighth the total length L of the filter. Throughout the entire length L1r, the upstream portion 6 'of the walls of lower porosity is covered with a catalytic system 8 for reducing NOx or a system of the SCR type. This system 8 may be in the form of a layer of the active material present on the surface of the walls as shown in FIG. 1 but may also, at least partly, be present in the porosity of the material constituting the walls, particularly in the embodiments where they retain a certain porosity in their upstream portion 6 '. The catalytic NOx reduction system is of a type known and commonly used in the art for this purpose. For example, the catalyst used for the reduction reaction is selected from the catalysts well known in the art for their activity and preferably their selectivity to NOx reduction reactions. They may in particular be chosen from compounds of the alkali metal or alkaline-earth metal or rare earth type, which also play the role of NOx trap, for example as described in patent application EP 1 566 214, deposited in a mixture with an active ingredient including precious metals (Pt, Pd, Rh) by adsorption on the surface of a powder with a large specific surface area, for example alumina. Alternatively, according to an advantageous embodiment of the invention, it is possible to use, for the elimination of NO, a catalytic system of the SCR (Selective Catalytic Reduction) type using an ammonia source for the elimination of NO, as for example described in publications WO 99/39809, WO 01/12320 or WO 03/054364, to which reference will be made for the principles and details of the implementation of such a technique. In particular, it is possible to use, in the context of the present invention, SCR catalysts based on copper or vanadium, in particular of the type V205 / TiO2 or V205 / WO3 / TiO2 described in application WO 99/39809 and or zeolite, for example of the ZSM5 type. Obtaining a structure as described above, comprising a first upstream portion 6 'of suitable porosity and less than the maximum porosity of the walls of a second downstream portion 6 ", can be obtained by various methods, some of which In a first method, a green structure is obtained from a loose pulp consisting essentially of the material constituting the porous walls, for example from grains of SiC, in the 2944052 case of a recrystallized SiC filtering structure A raw monolith of honeycomb is extruded through a die and the channels on the front and back faces are alternately plugged in the form of chessboard to delimit 5 channels. For details of such a method, reference may in particular be made to the documents EP 816 065, EP 1 142 619, EP 1 455 923, WO 2004/090294 or else WO 2005/063462 cited hereinabove. In a known manner, the final porosity of the walls is controlled by the initial formulation of the pulp before extrusion, in particular by adjusting the organic and water content and the size of the SiC grains. According to conventional techniques, the honeycomb structure is then fired and sintered to obtain the porous structure, and optionally assembled in the case of a filter consisting of a plurality of monoliths or nesting segments. bee. According to the invention, the lower part, that is to say the upstream portion of the porous-walled filtering structure 20, is immersed in an aqueous or non-aqueous slip of an infiltrant, that is to say a material consisting of grains which will fill, at least partly and at least on the surface, the porosity of said lower part of the filter. In the case of an SiC-based filter, especially porous recrystallized SiC, the infiltrant is advantageously incorporated in the form of a slip based on a powder consisting of very fine grains of silicon carbide, the The median diameter is substantially less than that of the median pore diameter of the wall material, for example of submicron size, and preferably less than one tenth of the median pore diameter of the wall material. For the purposes of the present description, the median diameter of a powder of grains or particles denotes the diameter d 50 of the particles such that 50% of the total population of the grains has a size less than or equal to this diameter, respectively. . In a simple and effective way, the filter is immersed in the slip to the length L1 and then gradually removed from the bath. In this way, a filter is obtained, the porosity of the walls of which is adapted, that is to say minimal, on the upstream face and then progressively increases along the length L1 of the filter. By playing on the immersion time of the filter portion, it is possible to very simply and effectively control the amount of slip deposited in the walls and ultimately to control the porosity. Thus, in the end, it is possible to guarantee a continuous and very precise control of the porosity and the microstructure of the walls all along the length L1r by acting on the one hand on the formulation of the infiltrant itself (size of grains, rheology, etc.) and on the other hand on the conditions of immersion and infiltration (time, humidity, slip-up rate of the slip filter, etc.). A heat treatment, which can to go to recrystallization in the case of SiC, is then operated to obtain the final structure. The region of the filter having been immersed is characterized, after appropriate heat treatment, by a porosity, at least at the surface, which is at least 20% lower than that of the non-immersed part. This same zone is also characterized by smaller pores, characterized by scanning electron microscopy. The NOx or SCR reduction catalyst layer is then deposited on the lower porosity region according to conventional impregnation techniques, well known in the art. According to this first method, a microstructure of the walls is thus obtained in which an increasing porosity gradient is maintained from the inlet face of the gases, where the porosity of the walls, at least on the surface, is minimal, although said walls are exclusively formed of the same material, for example recrystallized SiC. This mode thus advantageously makes it possible to reduce to a minimum the residual stresses on the filter in use. Such a mode may, however, require two sintering cycles. According to another alternative method of obtaining the filtering structure according to the invention, the infiltration operation is carried out on the green honeycomb monoliths after drying or even after debinding, that is to say after the heat treatment often carried out after the extrusion to bring the water content not chemically bound to less than 1% by weight, or even after the removal of the organic compounds to help said extrusion, but before the final sintering step . The monoliths must then exhibit sufficient cohesion and mechanical strength to the material to be handled and to undergo the infiltration operation by the slip. According to this mode, the infiltration slip is identical to that previously described, but is preferably non-aqueous. Subsequent steps of the process (firing, impregnation, etc.) are then identical to those previously described.
Selon un troisième mode d'obtention de la structure filtrante selon l'invention, notamment utile dans le cas de 13 2944052 structure poreuse en durant la cuisson est parois poreuses. On faible, proche de la 5 cela, on procède à un sur la longueur L1r SiC, la recristallisation du SiC partiellement bloquée en surface des forme ainsi une couche à porosité porosité du matériau `à cru'. Pour dopage local de la surface de parois au moyen de composés empêchant la recristallisation du matériau lors de la cuisson, comme le carbone ou le carbure de Bore. Plus précisément, on dépose sur la face filtrante de la pièce crue, c'est à dire la 10 surface des canaux d'entrée, une quantité d'une poudre de l'inhibiteur, par pulvérisation ou saupoudrage. Lors du frittage, sans que cela puisse être considéré comme une quelconque théorie, selon un mécanisme possible, l'ajout pourrait interagir avec le matériau en surface des parois 15 pour en limiter partiellement la recristallisation dans cette région. Selon une autre possibilité, l'ajout pourrait retarder le phénomène de recristallisation du SiC. Au final, on obtient une structure filtrante dans laquelle la porosité en surface des parois, dans la partie amont où a 20 été incorporé l'inhibiteur, est sensiblement diminuée, d'au moins 20% par rapport à la portion amont du filtre, sans inhibiteur. Sans sortir du cadre de l'invention, la diminution de la porosité des parois filtrantes en partie amont du filtre 25 peut également être réalisée par l'application de tout procédé céramique traditionnel, par infiltration(s) d'un précurseur ou d'une poudre, conduisant après cuisson à un produit de préférence de même composition chimique que celle du filtre, mais ne détériorant pas ses propriétés 30 thermiques et thermomécaniques. Comme décrit précédemment, de préférence avantageusement significativement filtre en service. la diminution de la porosité est graduelle, de manière à réduire les contraintes thermomécaniques sur le 14 2944052 Lors du fonctionnement du filtre, la partie amont de la structure filtrante est le siège de la fonction de réduction des NOx ou de la fonction SCR. Cette partie ne collecte peu ou pas de suies en surface, puisque sa 5 porosité est plus faible. Selon un premier avantage de la configuration selon l'invention, la fonction SCR n'est donc pas ou peu désactivée par recouvrement par la suie. Selon un deuxième avantage, le catalyseur de réduction 10 des NOx ou SCR, situé au contraire de l'art antérieur dans la portion amont du filtre, bénéficie pour son fonctionnement de la forte température des gaz en entrée du qui favorise son efficacité catalytique. un troisième avantage, contrairement à l'art régénération du filtre, qui se caractérisent par un brûlage plus ou moins contrôlé des suies essentiellement dans la 20 partie filtrante aval du filtre, où sont concentrés les particules et où les plus hautes températures sont observées. De tels accidents thermiques détériorent en effet progressivement la tenue et l'efficacité catalytique des matériaux constitutifs des revêtements SCR, notamment 25 du type zéolithe ou TiO2-V205, dont la résistance thermique est faible (600 à 900°C maximum). Selon un quatrième avantage de l'invention, les résidus d'attrition de la composition du revêtement SCR, contenant notamment des espèces contrôlées car nocives 30 telles que le vanadium, restent piégés dans le filtre. filtre, ce Selon 15 antérieur, le catalyseur de réduction des NOx ou le catalyseur des pics SCR est protégé, de par sa position en amont, exothermiques engendrés par les phases de 15 According to a third embodiment of the filtering structure according to the invention, particularly useful in the case of porous structure during the cooking is porous walls. On the length L1r SiC, the recrystallization of SiC partially blocked on the surface of the form and a porosity porosity layer of the 'raw' material is carried out. For local doping of the wall surface by means of compounds preventing the recrystallization of the material during firing, such as carbon or boron carbide. More specifically, on the filtering face of the green part, ie the surface of the inlet channels, a quantity of a powder of the inhibitor, is deposited by spraying or dusting. During sintering, without this being considered as any theory, according to a possible mechanism, the addition could interact with the surface material of the walls 15 to partially limit the recrystallization in this region. Alternatively, the addition could delay the recrystallization of SiC. Finally, a filtering structure is obtained in which the surface porosity of the walls, in the upstream part where the inhibitor has been incorporated, is substantially reduced, by at least 20% relative to the upstream portion of the filter, without inhibitor. Without departing from the scope of the invention, the reduction of the porosity of the filtering walls in the upstream portion of the filter 25 can also be achieved by the application of any conventional ceramic process, by infiltration (s) of a precursor or a powder, leading after cooking to a product preferably of the same chemical composition as that of the filter, but does not deteriorate its thermal and thermomechanical properties. As previously described, preferably advantageously significantly in-service filter. the reduction of the porosity is gradual, so as to reduce the thermomechanical stresses on the surface. During operation of the filter, the upstream part of the filtering structure is the seat of the NOx reduction function or the SCR function. This portion collects little or no soot on the surface, since its porosity is lower. According to a first advantage of the configuration according to the invention, the SCR function is thus not or only slightly deactivated by covering with soot. According to a second advantage, the reduction catalyst 10 NOx or SCR, located contrary to the prior art in the upstream portion of the filter, benefits for its operation from the high temperature of the input gas which promotes its catalytic efficiency. a third advantage, unlike filter regeneration art, which is characterized by a more or less controlled burning of soot essentially in the downstream filtering part of the filter, where the particles are concentrated and where the highest temperatures are observed. Such thermal accidents gradually deteriorate the strength and the catalytic efficiency of the constituent materials of the SCR coatings, in particular of the zeolite or TiO 2 -V 2 O 5 type, whose thermal resistance is low (600 to 900 ° C. maximum). According to a fourth advantage of the invention, the attrition residues of the composition of the SCR coating, containing in particular harmful control species such as vanadium, remain trapped in the filter. According to the prior art, the NOx reduction catalyst or the SCR peak catalyst is protected, by virtue of its upstream position, from the exothermic phases generated by the phases.