La présente invention concerne un procédé de préparation de sulfures de terre rare et l'utilisation desdits sulfures comme pigments colorants. Les pigments colorants sont connus et utilisés depuis la plus Haute Antiquité. Cependant, la plupart de ces colorants, malgré leur très grande efficacité, ne sont plus utilisés. En effet, ils contenaient des sels métalliques hautement toxiques et désormais prohibés dans de nombreux pays, comme les arséniates, le carbonate de cuivre, le carbonate basique de plomb ou céruse (responsable du saturnisme), les sels d'antimoine ou les sels de mercure. Aujourd'hui il existe un besoin toujours plus important en pigments, du fait de leur emploi à l'échelle industrielle dans les peintures, les matières plastiques et les céramiques. De nouveaux pigments à base de minéraux de substitution sont donc nécessaires et les sulfures de terres rares sont particulièrement intéressants à cet effet. Ainsi, la demande de brevet EP-A-545746 décrit des compositions à base de sesquisulfures de terre rare et la demande de brevet EP-A-O 680 930 décrit, quant à elle, des sulfures de terre rare présentant des qualités pigmentaires satisfaisantes. Cependant, les procédés permettant d'obtenir ces pigments utilisent les gaz sulfure d'hydrogène et/ou sulfure de carbone. Or, ces gaz sont toxiques et extrêmement inflammables. Leur utilisation à l'échelle industrielle cause par conséquent des problèmes. Il existe donc un besoin de nouveaux procédés ne faisant pas appel à des réactifs toxiques, voire très toxiques, et extrêmement inflammables et permettant de produire, à une échelle industrielle, des pigments colorants avec des qualités pigmentaires satisfaisantes. The present invention relates to a process for the preparation of rare earth sulphides and the use of said sulphides as coloring pigments. Coloring pigments are known and used since the most ancient times. However, most of these dyes, despite their very high efficiency, are no longer used. Indeed, they contained highly toxic metal salts and now prohibited in many countries, such as arsenates, copper carbonate, basic lead carbonate or lead (responsible for lead poisoning), antimony salts or mercury salts . Today there is a growing need for pigments because of their use on an industrial scale in paints, plastics and ceramics. New pigments based on alternative minerals are therefore needed and the rare earth sulfides are particularly interesting for this purpose. Thus, the patent application EP-A-545746 describes compositions based on rare earth sesquisulfides and the patent application EP-A-0 680 930 describes, for its part, rare earth sulfides having satisfactory pigment qualities. However, the methods for obtaining these pigments use hydrogen sulphide gas and / or carbon disulfide. These gases are toxic and extremely flammable. Their use on an industrial scale therefore causes problems. There is therefore a need for new processes that do not use toxic or even highly toxic reagents, and extremely flammable and to produce, on an industrial scale, coloring pigments with satisfactory pigment qualities.
Le but de la présente invention est ainsi de procurer de nouveaux pigments colorants à base de sulfures de terre rare, par un nouveau procédé n'utilisant pas de réactif toxique, voire très toxique, et extrêmement inflammable tel que le sulfure d'hydrogène et/ou le sulfure de carbone. A cet effet, l'objet de la présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'un sulfure de terre rare, à partir d'un composé oxygéné de terre rare, caractérisé en ce qu'il comprend une étape a) consistant à faire -éagir ledit composé oxygéné de terre rare avec au moins un composé soufré de formule (I) : RùSùSx-R' (I) Dans laquelle : - R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ou alcényle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone ; -n est égal à 0,1ou2; - x est un nombre entier allant de 0 à 4, de préférence x est un nombre entier allant de 1 à 4 ; - R' représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ou alcényle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou, seulement si n = x = 0, un atome d'hydrogène ; Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, ledit composé oxygéné de terre rare est choisi parmi un oxyde de ladite terre rare, un hydroxyde de ladite terre rare, un hydrocarbonate de ladite terre rare ou un carbonate de ladite terre rare ou leurs mélanges. Ainsi, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des pigments colorants, notamment dans la gamme des rouges, à base de sulfures de terre rare et ne fait pas appel aux réactifs habituels tels que le sulfure d'hydrogène et/ou le sulfure de carbone qui sont nettement plus toxiques et inflammables que les composés soufrés de formule (I), notamment le disulfure de diméthyle. La dernanderesse a en effet découvert, de façon surprenante, que les composés soufrés de formule (I) permettent d'obtenir des sulfures de terre rare présentant des qualités pigmentaires compatibles avec leurs utilisations dans les industries des peintures, des matières plastiques et des céramiques. Leurs qualités pigmentaires tiennent en particulier à leurs couleurs intrinsèques, leurs pouvoirs opacifiants, leurs stabilités thermiques, leurs dispersabilités et leurs pouvoirs de coloration. On précise que par terre rare, il est entendu, au sens de la présente demande, l'ensemble des éléments constitués par le scandium de numéro atomique 21, l'yttrium de numéro atomique 39 et les lanthanides de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. The object of the present invention is thus to provide novel dyestuff pigments based on rare earth sulphides, by a new process not using a toxic reagent, or even very toxic, and extremely flammable such as hydrogen sulphide and / or or carbon disulfide. For this purpose, the subject of the present invention relates to a process for the preparation of a rare earth sulphide from an oxygenated rare earth compound, characterized in that it comprises a step a) consisting in reacting said oxygenated rare earth compound with at least one sulfur compound of formula (I): ## STR1 ## in which: R represents a linear or branched, linear or branched alkyl radical, or alkenyl radical, containing from 1 to 4 carbon atoms; n is equal to 0.1 or 2; x is an integer from 0 to 4, preferably x is an integer from 1 to 4; R 'represents an alkyl radical, linear or branched, or alkenyl, linear or branched, containing from 1 to 4 carbon atoms or, only if n = x = 0, a hydrogen atom; In one embodiment of the invention, said oxygenated rare earth compound is selected from an oxide of said rare earth, a hydroxide of said rare earth, a hydrocarbonate of said rare earth or a carbonate of said rare earth or their mixtures. Thus, the process according to the invention makes it possible to obtain coloring pigments, especially in the range of reds, based on rare earth sulphides and does not use the usual reagents such as hydrogen sulphide and / or sulphide. of carbon which are significantly more toxic and flammable than the sulfur compounds of formula (I), especially dimethyl disulfide. The applicant has discovered, surprisingly, that the sulfur compounds of formula (I) make it possible to obtain rare earth sulphides having pigment qualities compatible with their uses in the paints, plastics and ceramics industries. Their pigmentary qualities are due in particular to their intrinsic colors, their opacifying powers, their thermal stabilities, their dispersibilities and their coloring powers. It is specified that for rare earth, it is understood, within the meaning of the present application, all the elements constituted by the scandium of atomic number 21, the yttrium of atomic number 39 and the lanthanides of atomic number inclusive between 57 and 71.
Il est également entendu que l'on doit comprendre, au sens de la présente demande, que ledit composé oxygéné de terre rare mis en oeuvre dans le Drocédé selon l'invention et les sulfures de terre rare produits peuvent comporter plusieurs terres rares. Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, ledit composé 35 soufré de formule (I) est tel que n = 0. It is also understood that it should be understood, within the meaning of the present application, that said oxygenated rare earth compound used in the method according to the invention and the rare earth sulfides produced may comprise several rare earths. In one embodiment of the invention, said sulfur compound of formula (I) is such that n = 0.
Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, ledit composé soufré de formule (I) est tel que R et R' représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl û C4, de préférence R et R' sont identiques. Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, ledit composé soufré de formule (I) est tel que x = 1, 2 ou 3 ; de préférence x = 1. Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, le composé soufré est choisi parmi le trisulfure de diméthyle, le trisulfure de diéthyle, le tétrasulfure de diméthyle,le tétrasulfure de diéthyle, le disulfure de diméthyle, le disulfure de di-éthyle, le disulfure de di-n-propyle, le disulfure de di-iso-propyle, et leurs mélanges, de préférence le disulfure de diméthyle. Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, le composé soufré est choisi parmi le sulfure de diméthyle, le sulfure de di-éthyle, et leurs mélanges. Un sulfure de terre rare obtenu par le procédé selon l'invention peut 15 présenter une teneur en oxygène variable permettant de moduler la couleur du pigment. Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, la terre rare est choisie parmi le cérium, le lanthane, le samarium, le néodyme, le gadolinium, le praséodyme, le terbium, le dysprosium et leurs mélanges, de préférence la 20 terre rare est le cérium. La couleur du sulfure de terre rare ainsi obtenue peut être adaptée en fonction des terres rares utilisées. Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, le composé soufré de formule (I) est employé dans des conditions de température et/ou de pression sous lesquelles il est à l'état gazeux. 25 Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, l'étape a) est suivie d'une ou des étapes éventuelles suivantes : b) mettre en présence le produit obtenu à ladite étape a) avec un agent fl forant ; et / ou c) mettre en présence le produit obtenu à ladite étape a) avec un 30 précurseur d'un oxyde transparent et précipiter ensuite cet oxyde. L'étape c) en particulier permet de recouvrir, en totalité ou partiellement, le produit obtenu par le procédé selon l'invention d'une couche d'un oxyde transparent qui n'altère pas la couleur et assure une protection dudit sulfure de terre rare. A titre d'exemple, on peut citer des oxydes 35 transparents qui peuvent être utilisés tels que un oxyde de silicium, un oxyde d'alumiiium, un oxyde de zirconium, un oxyde de titane et un silicate de zirconium. La présente invention concerne également un sulfure de terre rare directernent obtenu par un procédé selon l'invention. Un sulfure de terre rare directernent obtenu par un procédé selon l'invention est particulièrement intéressant pour sa couleur intrinsèque et ses qualités pigmentaires. La présente invention concerne également l'utilisation comme pigment colorant d'un sulfure de terre rare directement obtenu par un procédé selon la présente invention. In one embodiment of the invention, said sulfur compound of formula (I) is such that R and R 'each represent a linear or branched C 1 -C 4 alkyl radical, preferably R and R' are identical. In one embodiment of the invention, said sulfur compound of formula (I) is such that x = 1, 2 or 3; preferably, x = 1. In one embodiment of the invention, the sulfur compound is chosen from dimethyltrisulfide, diethyltrisulphide, dimethyltetrasulfide, diethyltetrasulfide, dimethyl disulfide, dimethyltrisulphide and di-ethyl disulfide, di-n-propyl disulfide, di-isopropyl disulfide, and mixtures thereof, preferably dimethyl disulfide. In one embodiment of the invention, the sulfur compound is chosen from dimethyl sulfide, diethyl sulfide, and mixtures thereof. A rare earth sulfide obtained by the process according to the invention may have a variable oxygen content for modulating the color of the pigment. In one embodiment of the invention, the rare earth is chosen from cerium, lanthanum, samarium, neodymium, gadolinium, praseodymium, terbium, dysprosium and their mixtures, preferably earth. rare is cerium. The color of the rare earth sulphide thus obtained can be adapted according to the rare earths used. In one embodiment of the invention, the sulfur compound of formula (I) is used under conditions of temperature and / or pressure under which it is in the gaseous state. In one embodiment of the invention, step a) is followed by one or more of the following steps: b) bringing the product obtained in said step a) into contact with a fl uid agent; and / or c) bringing the product obtained in said step a) into contact with a precursor of a transparent oxide and then precipitating this oxide. Stage c) in particular makes it possible to cover, wholly or partially, the product obtained by the process according to the invention with a layer of a transparent oxide that does not alter the color and provides protection for said earth sulphide. rare. By way of example, there may be mentioned transparent oxides which may be used such as silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide and zirconium silicate. The present invention also relates to a directernent rare earth sulphide obtained by a process according to the invention. A rare earth sulphide directernent obtained by a process according to the invention is particularly interesting for its intrinsic color and its pigment qualities. The present invention also relates to the use as a coloring pigment of a rare earth sulfide directly obtained by a process according to the present invention.
La présente invention concerne enfin une composition de peinture caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un sulfure de terre rare obtenu par un procédé selon la présente invention. Le sulfure de terre rare convient particulièrement à cet usage grace à son pouvoir de coloration, son pouvoir couvrant et sa dispersabilité. The present invention finally relates to a paint composition characterized in that it comprises at least one rare earth sulphide obtained by a process according to the present invention. Rare earth sulfide is particularly suitable for this purpose because of its coloring power, hiding power and dispersibility.
Un exemple concret mais non limitatif est donné afin de mieux comprendre l'invention. Exemple : Préparation d'un pigment à base de cérium. - Procédé de préparation : 10 g d'hydroxycarbonate de cérium (Ce(OH)CO3) comportant 70,7 % de CeO2 sont activés thermiquement sous un flux de disulfure de diméthyle (DMDS) avec un débit gazeux de 41/h, à pression ambiante. Le profil d'activation thermique est une montée en température jusqu'à 800°C à la vitesse de 8°C/min suivi d'un palier à 800°C d'une heure. - Résultats : 8,1 g d'un sulfure de cérium ayant un taux de soufre massique de 25,30% sont ainsi obtenus, traduisant une très bonne sulfuration de la phase oxyde. Le sulfure de terre rare ainsi obtenu a une couleur rouge traduisant une bonne cristallinité de la phase sulfurée. De plus on observe que le sulfure :30 de terre rare obtenu se disperse bien. Ainsi, le procédé selon l'invention ainsi décrit permet d'obtenir un sulfure de terre rare sans utilisation des gaz toxiques H2S ou CS2, ledit sulfure de terre rare présentant des qualités pigmentaires, notamment la coloration et le pouvoir de dispersion, adaptées à une utilisation industrielle pour la :35 préparation de compositions de peinture. A concrete but non-limiting example is given in order to better understand the invention. Example: Preparation of a cerium-based pigment. Preparation process: 10 g of cerium hydroxycarbonate (Ce (OH) CO 3) comprising 70.7% of CeO 2 are thermally activated under a stream of dimethyl disulfide (DMDS) with a gas flow rate of 41 / h, under pressure room. The thermal activation profile is a rise in temperature up to 800 ° C at a rate of 8 ° C / min followed by a plateau at 800 ° C for one hour. Results: 8.1 g of a cerium sulphide having a mass sulfur content of 25.30% are thus obtained, reflecting a very good sulphurization of the oxide phase. The rare earth sulphide thus obtained has a red color reflecting good crystallinity of the sulphide phase. Moreover, it is observed that the sulfide: 30 of rare earth obtained disperses well. Thus, the process according to the invention thus described makes it possible to obtain a rare earth sulphide without the use of the toxic gases H2S or CS2, the said rare earth sulphide having pigmentary qualities, in particular the coloring and the dispersion power, adapted to a industrial use for the preparation of paint compositions.