FR2942228A1

FR2942228A1 - Preparing organosilicon compound, useful in sol-gel process, comprises protecting hydroxy function of bromoalcohol compound with dihydropyran, coupling bromoalkyl tetrahydropyran compound with trimethylsilylethynyllithium, and deprotecting

Info

Publication number: FR2942228A1
Application number: FR0950951A
Authority: FR
Inventors: Jacques Mortier; Anne Sophie Castanet; Estelle Banaszak
Original assignee: Universite du Maine
Current assignee: Universite du Maine
Priority date: 2009-02-13
Filing date: 2009-02-13
Publication date: 2010-08-20

Abstract

Preparation of an organosilicon compound (I) comprises: protection of the hydroxy function of bromoalcohol compounds (4a) with dihydropyran to give a bromoalkyl tetrahydropyran compound (5a); coupling (5a) with trimethylsilylethynyllithium in the presence of hexamethylphosphoric triamide to obtain a bromoalkyl tetrahydropyran siloxane compound (6a); deprotecting (6a) to obtain an alcohol compound (zz); converting (zz) into a siloxane bromide compound (7a); and converting (7a) into (I) using silicon tetrachloride in the presence of magnesium. Preparation of an organosilicon compound of formula ((R) 3Si-C?=C-(CH 2) n-Si(X) 3) (I) comprises: protection of the hydroxy function of a bromoalcohol compound of formula (Br(CH 2) nOH) (4a) with dihydropyran to give a bromoalkyl tetrahydropyran compound of formula (Br(CH 2) nOtetrahydropyran) (5a); coupling of (5a) with trimethylsilylethynyllithium in the presence of hexamethylphosphoric triamide to obtain a bromoalkyl tetrahydropyran siloxane compound of formula ((R) 3Si-C?=C-(CH 2) nOtetrahydropyran) (6a); deprotecting (6a) to obtain an alcohol compound of formula ((R) 3Si-C?=C-(CH 2) nOH) (zz); converting (zz) into a siloxane bromide compound of formula ((R) 3Si-C?=C-(CH 2) nBr) (7a); and converting (7a) into (I), preferably alpha , omega -alkynyltrihalosilane using silicon tetrachloride in the presence of magnesium (Grignard reaction). R : 1-4C alkyl, preferably methyl ethyl, butyl or phenyl; n : 8-25, preferably 8-20; and X : halo or OR1, preferably X is Cl, F, Br or I.

Description

Procédé de préparation de composés organosiliciés Process for preparing organosilicon compounds

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation domegaalcynylsilanes (w-alcynylsilanes) utiles pour déposer une monocouche de ces composés à la surface d'un support solide, notamment une monocouche autoassemblée organisée. The present invention relates to a process for preparing domegaalkynylsilanes (--alkynylsilanes) useful for depositing a monolayer of these compounds on the surface of a solid support, in particular an organized self-assembled monolayer.

Une monocouche autoassemblée organisée (aussi appelée SAM : "Self- 10 Assembled Monolayer") est définie comme un assemblage de molécules dans lequel les molécules sont organisées, organisation due à des interactions entre les chaînes des molécules, donnant lieu à un film anisotrope stable, monomoléculaire et ordonné (Ulman, A. Chem. Rev. 1996, 96, 1533; Sullivan, T. P.; Huck, W. T. S. Eur. J. Org Chem. 2003, 17; Love, J. C.; Estroff, L. A.; Kriebel, J. K.; Nuzzo, R. 15 G.; Whitesides, G. M. Client Rev. 2005,1 05, 1103). An organized self-assembled monolayer (also called SAM: "Self-Assembled Monolayer") is defined as an assembly of molecules in which the molecules are organized, an organization due to interactions between the chains of the molecules, giving rise to a stable anisotropic film, monomolecular and ordered (Ulman, A. Chem Rev. 1996, 96, 1533, Sullivan, TP, Huck, WTS Eur J. Org Chem 2003, 17, Love, JC, Estroff, LA, Kriebel, JK, Nuzzo, R. G, Whitesides, GM Client Rev. 2005, 05, 1103).

La formation de SAMs sur des supports solides, en utilisant l'octadécyltrichlorosilane par exemple, permet la préparation de surfaces organiques homogènes et de paramètres bien définis à la fois chimiquement et 20 structurellement. Ces surfaces peuvent servir de modèles à deux dimensions pour des études fondamentales, notamment en ce qui concerne les phénomènes d'autoassemblage et de chimie des interfaces. The formation of SAMs on solid supports, using octadecyltrichlorosilane for example, allows the preparation of homogeneous organic surfaces and well defined parameters both chemically and structurally. These surfaces can serve as two-dimensional models for fundamental studies, particularly with regard to the phenomena of self-assembly and interface chemistry.

Dans la littérature, un nombre limité de composés organosiliciés ont été utilisés comme agents de couplage pour la fonctionnalisation de supports solides dans le but d'immobiliser ou de synthétiser in situ des molécules actives biologiquement. Ainsi, la demande de brevet internationale WO 01/53303A1 décrits des composés organosiliciés de tailles variables comportant dans leur chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène et leur préparation. In the literature, a limited number of organosilicon compounds have been used as coupling agents for the functionalization of solid supports in order to immobilize or synthesize biologically active molecules in situ. Thus, International Patent Application WO 01 / 53303A1 discloses organosilicon compounds of variable sizes comprising in their chain one or more oxygen atoms and their preparation.

Les présents inventeurs ont décrit récemment la préparation d'hydrocarbures à longue chaîne portant une double liaison CûC et une fonction trichloro- ou triéthoxysilyle aux extrémités de la chaîne (Nguyen, T. B.; Castanet, A.-S.; Nguyen, T.-H.; Nguyen, K. P. P.; Bardeau, Gibaud, A.; Mortier, Tetrahedron 2006, 62, 647). The present inventors have recently described the preparation of long chain hydrocarbons bearing a CûC double bond and a trichloro- or triethoxysilyl function at the ends of the chain (Nguyen, TB, Castanet, A., Nguyen, T.H. Nguyen, KPP, Shingle, Gibaud, A. Mortier, Tetrahedron 2006, 62, 647).

Toutefois, les agents de couplage organosiliciés utilisés forment souvent des films inhomogènes et très peu résistants aux traitements chimiques ultérieurs de synthèse ou d'immobilisation de biomolécules, d'où l'importance d'élargir la gamme d'agents de couplage proposés. De plus, la formation des films de ces agents de couplage n'est souvent pas reproductible. However, the organosilicon coupling agents used often form inhomogeneous films that are not very resistant to subsequent chemical treatments for synthesis or immobilization of biomolecules, hence the importance of expanding the range of coupling agents proposed. In addition, the formation of films of these coupling agents is often not reproducible.

Ogawa et al. ont décrit le 19-(triméthylsilyl)-18-nonadecynyl)trichlorosilane, un composé organosilicé portant une triple liaison CL--C en bout de chaîne, et son utilisation pour la préparation de SAMs (Ogawa, K.; Mino, N.; Tamura, H.; Hatada, M. Langmuir 1990, 6, 1807 ; EP 0 351 092 ; EP 0 339 677). Il a en effet été montré que des monocouches de type polyacétylène constituées de doubles liaisons conjuguées peuvent être préparées à partir de Me3SiCa-C(CI12)17SiC13 fixé monomoléculairement sur un substrat de silice par adsorption chimique suivie d'une polymérisation initiée soit catalytiquement soit par irradiation par des électrons de haute énergie. Toutefois, à la conaissance des inventeurs, aucune méthode de préparation de ce composé n'a été décrite jusqu'à présent. Ogawa et al. have described 19- (trimethylsilyl) -18-nonadecynyl) trichlorosilane, an organosilicon compound carrying a CL-C triple bond at the end of the chain, and its use for the preparation of SAMs (Ogawa, K .; Mino, N .; Tamura, H., Hatada, M. Langmuir 1990, 6, 1807, EP 0 351 092, EP 0 339 677). It has indeed been shown that polyacetylene monolayers consisting of conjugated double bonds can be prepared from Me 3 SiCa-C (Cl 2) 17 SiCl 3 fixed monomolecularly on a silica substrate by chemical adsorption followed by a polymerization initiated either catalytically or by irradiation with high energy electrons. However, to the knowledge of the inventors, no method of preparation of this compound has been described so far.

Dans la littérature, la formation de liaisons carbone-carbone est souvent effectuée par réaction catalysée d'un réactif de grignard ou d'un réactif organolithié avec un substrat ayant un halogénure comme groupe partant. Parmi les catalyseurs utilisés, le catalyseur de Kochi (Li2CuC14) s'est montré particulièrement efficace (Posner, G. H. Org. React. (N.Y.) 1975, 22, 253 ; Larock, R. Comprehensive Organic Transformations ; VCH : New York, 1989 ; pp. 45-67). Le réactif cuivré soluble est connu pour le couplage terminal d'a,w-dihalogénures d'alkyle avec des réactifs de Grignard de longues chaînes hydrocarbonées ayant une insaturation terminale (p.ex.: Wassermann, S. R. ; Tao, Y.-T. ; Whitesides, G. M. Langmuir 1989, 5, 1074). Toutefois, dans les procédures décrites dans la littérature, la séparation et élimination des am-dihalogénures des produits couplés par chromatographie pose problème parce que les polarités des composés sont très proches. Par ailleurs, on observe également la formation de produits cycliques à partir des a,w-dihalogénures par cyclisation radicalaire, ce qui réduit 0 considérablement le rendement de la réaction de couplage (Effenberger, F. ; Heid, S. Synthesis 1995, 11, 953). In the literature, the formation of carbon-carbon bonds is often performed by catalyzed reaction of a grignard reagent or an organolithium reagent with a substrate having a halide as a leaving group. Of the catalysts used, the Kochi catalyst (Li 2 CuC 14) has been found to be particularly effective (Posner, GH Org React (NY) 1975, 22, 253, Larock, R. Comprehensive Organic Transformations, VCH: New York, 1989; pp. 45-67). The soluble copper reagent is known for the terminal coupling of α,--alkyl halides with Grignard reagents of long hydrocarbon chains having terminal unsaturation (eg Wassermann, SR, Tao, Y.-T. Whitesides, GM Langmuir 1989, 5, 1074). However, in the procedures described in the literature, the separation and removal of amide-halides from the chromatographically coupled products is problematic because the polarities of the compounds are very close. On the other hand, the formation of cyclic products from α,--dihalides by radical cyclization is also observed, which considerably reduces the efficiency of the coupling reaction (Effenberger, F., Heid, S. Synthesis 1995, 11, 953).

La présente invention a donc pour objet de proposer un procédé de synthèse d'alcynylsilanes à longue chaîne qui ne présente pas les désavantages des 15 méthodes décrites ci-dessus et qui utilise des produits et réactifs bbn marché et facile d'accès. It is therefore an object of the present invention to provide a process for the synthesis of long chain alkynylsilanes which does not suffer from the disadvantages of the methods described above and which utilizes products and reagents which are market friendly and easy to access.

Après de longues et intenses recherches, les présents inventeurs ont trouvé un procédé de préparation de composés organosiliciés de formule 1 R3S1 (CH2)nSiX3 dans laquelle R est un groupe alkyle en C 1 à C4 ou un groupe aromatique ou hétéroaromatique substitué ou non, de préférence R est méthyle, éthyle, butyle, ou phényle, 25 n est un nombre entier de 8 à 25, et X est un groupe halogène ou OR', dans lequel R' est un groupe alkyle en C 1 à C4, de préférence X est Cl, F, Br ou I, plus préférentiellement encore X est Cl; 20 2942228 le procédé comprenant les étapes suivantes After lengthy and intensive investigations, the present inventors have found a process for the preparation of organosilicon compounds of formula 1 R3S1 (CH2) nSiX3 wherein R is a C1-C4 alkyl group or a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic group of Preferably, R is methyl, ethyl, butyl, or phenyl, n is an integer from 8 to 25, and X is a halogen or OR 'group, wherein R' is a C 1 to C 4 alkyl group, preferably X is Cl, F, Br or I, more preferably X is Cl; The process comprising the following steps

protection de la fonction hydroxy d'un bromoalcool 4 avec dihydropyrane pour obtenir le composé 5 : 0 Br(CH2),OH Br(CH2),OTHP 4 5 (2) couplage du composé 5 avec un trialkylsilyléthynyllithium (R3SiC=CL pour obtenir le composé 6 ; R3Si = Li Br(CH2),OTHP R3Si = (CH2)nOTHP 5 6 (3) déprotection du composé 6 pour obtenir l'alcool correspondant ; R3Si = (CH2)nOTHP R3Si = (CH2)nOH 6 (4) conversion de l'alcool obtenu l'étape (3) en composé bromé 7 correspondant ; R3Si = (CH2)nOH R3Si = (CH2)nBr 7 (5) conversion du composé bromé 7 en a,co-alcynyltrihalosilane 1 correspondant à l'aide de SiX4 en présence de Mg (réaction de Grignard). Mg, SiX4 R3Si = (CH2)nBr R3Si = (CH2)nSiX3 520 Les composés organosiliciés de formule 1 préférés sont les composés dans lesquels n est de 8 à 20, de préférence n est 8, 10, 11, 13. 14, 16 ou 17. protection of the hydroxy function of a bromoalcohol 4 with dihydropyran to obtain the compound 5: 0 Br (CH 2), OH Br (CH 2), OTHP 4 (2) coupling of the compound 5 with a trialkylsilylethynyllithium (R 3 SiCl = CL to obtain the compound 6; R3Si = LiBr (CH2), OTHP R3Si = (CH2) nOTHP (6) deprotecting compound 6 to obtain the corresponding alcohol; R3Si = (CH2) nOTHP R3Si = (CH2) nOH 6 (4) converting the alcohol obtained in step (3) to the corresponding brominated compound 7; R3Si = (CH2) nOH R3Si = (CH2) nBr 7 (5) converting the brominated compound 7 to a, α-alkynyltrihalosilane 1 corresponding to using SiX4 in the presence of Mg (Grignard reaction) Mg, SiX4 R3Si = (CH2) nBr R3Si = (CH2) nSiX3 520 The preferred organosilicon compounds of formula 1 are compounds in which n is from 8 to 20, preferably n is 8, 10, 11, 13, 14, 16 or 17.

Des composés particulièrement préférés obtenus par le procédé selon l'invention sont choisis dans le groupe consistant en le Me3SiC=C(CH2)8SiC13 (la), le Me3SiC=C(CH2)loSiC13 (lb), le Me3SiC-C(CH2)11SiC13 (le), le Me3SiC=C(CH2)14SiC13 (1d) et le Me3SiC-C(CH2)16SiC13 (le) Me3SiC-C(CH2)17SiC Of). Particularly preferred compounds obtained by the process according to the invention are selected from the group consisting of Me3SiC = C (CH2) 8SiCl3 (1a), Me3SiC = C (CH2) loSiCl3 (1b), Me3SiC-C (CH2) 11SiCl3 (1e), Me3SiC = C (CH2) 14SiCl3 (1d) and Me3SiC-C (CH2) 16SiCl3 (le) Me3SiC-C (CH2) 17SiC Of).

Un avantage du procédé selon l'invention est qu'il permet d'obtenir de bons rendements et utilise des produits de départ faciles d'accès et bon marché, notamment du fait de leur disponibilité dans le commerce. An advantage of the process according to the invention is that it makes it possible to obtain good yields and uses readily available and inexpensive starting materials, in particular because of their commercial availability.

L'étape (1) de protection de la fonction hydroxy du bromoalcool 4 avec du dihydropyrane est effectuée selon des méthodes bien connues de l'homme du métier, de préférence en présence d'un catalyseur acide. Des catalyseurs appropriés comprennent les acides sulfoniques aliphatiques et aromatiques, les acides phosphiniques et les acides carboxyliques. De préférence, on utilisera l'acide p-toluènesulfonique en tant que catalyseur (Srisiri, W.: Lee, Y. S.; Sisson, T. M.; Bondurant, B.; O'Brien, D. F. Tetrahedron 1997, 45, 15397). Dans ces conditions, la protection est effectuée avec un rendement supérieur à 80 %, de préférence supérieur à 90 %. On se référera aux commentaires donnés dans March, J. Advanced Organie Chetnistry, 4th cd.; Wiley-Interscience: New York, 1992; p 764. Step (1) for protecting the hydroxyl function of bromoalcohol 4 with dihydropyran is carried out according to methods that are well known to those skilled in the art, preferably in the presence of an acid catalyst. Suitable catalysts include aliphatic and aromatic sulfonic acids, phosphinic acids and carboxylic acids. Preferably, p-toluenesulfonic acid is used as the catalyst (Srisiri, W .: Lee, Y. S., Sisson, T.M., Bondurant, B., O'Brien, D.F. Tetrahedron 1997, 45, 15397). Under these conditions, the protection is performed with a yield greater than 80%, preferably greater than 90%. Reference is made to the comments given in March, J. Advanced Organics Chetnistry, 4th cd .; Wiley-Interscience: New York, 1992; p 764.

L'étape (2) de couplage du composé 5 avec un trialkylsilyléthynyllithium (R3SiC=CLi) est avantageusement effectuée en présence d'hexaméthylphosphoramide (HMPT, ou en anglais : HMPA) ou de diméthylsulfoxyde (DMSO), le HMPA étant préféré, dans un solvant organique polaire aprotique pour conduire aux alcynes 0-protégés 6. Avantageusement, solvant organique polaire aprotique est choisi dans le groupe consistant en le tétrahydrofurane (T11F), l'éther diéthylique, le méthyltertiobutyléther ou tout autre solvant étheré, le tétrahydrofurane étant préféré. Dans ces conditions, le rendement de l'étape (2) est de 60 à 90 %, de préférence de 68 à 85 %. The coupling step (2) of the compound 5 with a trialkylsilylethynyllithium (R3SiC = CLi) is advantageously carried out in the presence of hexamethylphosphoramide (HMPT, or in English: HMPA) or of dimethylsulfoxide (DMSO), the HMPA being preferred, in a aprotic polar organic solvent to lead to 0-protected alkynes 6. Advantageously, aprotic polar organic solvent is selected from the group consisting of tetrahydrofuran (T11F), diethyl ether, methyltertiobutylether or other ethereal solvent, tetrahydrofuran being preferred. Under these conditions, the yield of step (2) is 60 to 90%, preferably 68 to 85%.

L'étape (3) de déprotection est effectuée par les techniques bien connues de l'homme du métier, de préférence en présence de pyridine, d'acide ptoluènesulfonique et de MeOH. L'alcool formé n'est avantageusement pas isolé 10 mais directement traité dans l'étape suivante. The deprotection step (3) is carried out by techniques well known to those skilled in the art, preferably in the presence of pyridine, ptoluenesulphonic acid and MeOH. The alcohol formed is advantageously not isolated but directly treated in the next step.

L'étape (4) de conversion de l'alcool obtenu à l'étape 3 en composé bromé 7 correspondant est avantageusement effectué avec du CBr4, de préférence en présence de PPh3 dans un solvant organique polaire à une température comprise 15 entre -20 et -50°C, de préférence entre -25 et -40°C, et plus préférentiellement encore à environ -30 C. Les solvants organiques polaires appropriés comprennent notamment le dichlorométhane, le tétrahydrofuran, le méthyltétrahydrofurane et le methyltertio-butyléther, le dichlorométhane étant préféré. Le rendement de l'étape (4) effectuée dans ces conditions est supérieur à 60 %, de préférence compris 20 entre 71 et 95 %. The step (4) for converting the alcohol obtained in step 3 into the corresponding brominated compound 7 is advantageously carried out with CBr 4, preferably in the presence of PPh 3 in a polar organic solvent at a temperature of between -20 and -50 ° C, preferably between -25 and -40 ° C, and more preferably still at about -30 ° C. Suitable polar organic solvents include in particular dichloromethane, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran and methyltertiobutyl ether, dichloromethane being prefer. The yield of step (4) performed under these conditions is greater than 60%, preferably between 71 and 95%.

L'étape (5) de conversion du composé bromé 7 en le a,w-alcynyltrihalosilane 1 correspondant à l'aide de SiX4 en présence de Mg (réaction de Grignard) est avantageusement réalisée en deux étapes successives, la première consistant à 25 former un réactif Grignard en faisant réagir le composé 7 avec du magnésium métallique, la seconde étant la substitution nucléophile du réactif de Grignard ainsi formé sur le SiX4. Le solvant dans lequel est effectué cette réaction est avantageusement un éther anhydre, de préférence choisi parmi le THF et l'éther diéthylique, le THF étant préféré. Le rendement de cette étape atteint 45 à 70 %, de préférence 52 à 61 %. The step (5) of converting the brominated compound 7 to the corresponding α,--alkynyltrihalosilane 1 using SiX 4 in the presence of Mg (Grignard reaction) is advantageously carried out in two successive stages, the first consisting in forming a Grignard reagent by reacting the compound 7 with magnesium metal, the second being the nucleophilic substitution of the Grignard reagent thus formed on the SiX4. The solvent in which this reaction is carried out is advantageously an anhydrous ether, preferably chosen from THF and diethyl ether, with THF being preferred. The yield of this step is 45 to 70%, preferably 52 to 61%.

Les bromoalcools 4 sont des produits qui sont disponibles dans le commerce, mais ils comportent souvent des quantités importantes d'impuretés telles que les dérivés dibromés. Ainsi, dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le procédé selon l'invention comprend, avant l'étape de protection de la fonction hydroxy du bromoalcool 4, une étape de conversion d'un a, w-alcanediol 2 en bromoalcool 4 à l'aide d'acide bromhydrique. Cette conversion est avantageusement effectuée dans un solvant organique apolaire. Les solvants organiques apolaires appropriés comprennent le toluène, le benzène, le cyclohexane et l'isooctane, le toluène étant préféré. De manière avantageuse, l'acide bromhydrique est utilisé en une quantité de 1 à 2 équivalents, de préférence de 1 à 1.5 équivalent, et plus préférentiellement encore de 1.1 à L3 équivalent par rapport au dialcool. De cette façon on obtient le bromoalcool 4 avec un rendement supérieur à 60 %, de préférence entre 75 et 95 %. De manière préférée, l' a, a -alcanediol 2 est converti en bromoalcool 4 par chauffage au reflux d'un mélange de 2, d'acide bromhydrique à 48 % et de toluène (Chong, J. M.; Heuft, M.; Rabbat, P. Jr. Org. Cheng. 2000, 65, 5837). Ainsi, le dérivé dibromé 3 est formé à moins de 2 %. La distribution obtenue varie de façon significative du mélange statistique 25:50:25 de 2:4:3 normalement attendu. Les bromoalcools 4 sont moins réactifs que les diols. Ceci est vraisemblablement dû à la formation d'agrégats de type micelles inverses ou de microémulsions eau/huile. Bromoalcohols 4 are products that are commercially available, but they often include significant amounts of impurities such as dibrominated derivatives. Thus, in a particularly advantageous embodiment, the process according to the invention comprises, before the step of protecting the hydroxyl function of the bromoalcohol 4, a step of converting an α,--alkanediol 2 to bromoalcohol 4 to 1. help with hydrobromic acid. This conversion is advantageously carried out in an apolar organic solvent. Suitable nonpolar organic solvents include toluene, benzene, cyclohexane and isooctane, with toluene being preferred. Advantageously, the hydrobromic acid is used in an amount of 1 to 2 equivalents, preferably from 1 to 1.5 equivalents, and more preferably still from 1.1 to 13 equivalents relative to the dihydric alcohol. In this way, bromoalcohol 4 is obtained with a yield greater than 60%, preferably between 75 and 95%. Preferably, α, α-alkanediol 2 is converted to bromoalcohol 4 by refluxing a mixture of 2% of 48% hydrobromic acid and toluene (Chong, JM, Heuft, M .; Jr. Org Cheng, 2000, 65, 5837). Thus, the dibromo derivative 3 is formed at less than 2%. The distribution obtained varies significantly from the 25:50:25 statistical mixture of 2: 4: 3 normally expected. Bromoalcohols 4 are less reactive than diols. This is likely due to the formation of reverse micelle aggregates or water / oil microemulsions.

HBr OH(CH2)nOH Br(CH2)nOH + Br(CH2)nBr 2 4 L'auto-assemblage des composés obtenus selon le procédé de l'invention en monocouche à la surface de substrat de silice et la modification chimique des motifs terminaux C=û_C en fonctions chimiques diverses (CO2R, NR2. OH. OR) permet d'envisager la préparation de nouveaux matériaux, notamment dans le domaine de la microfluidique qui est actuellement une discipline en plein essor. La microfluidique permet le transport et la manipulation de nanolitres de fluide dans des canaux de la taille d'un cheveu. Cette discipline promet de révolutionner les biotechnologies en permettant, par exemple, de diviser une petite goutte de sang en mille micro-gouttes pour faire mille analyses biologiques en parallèle. HBr OH (CH2) nOH Br (CH2) nOH + Br (CH2) nBr 2 4 Self-assembly of the compounds obtained according to the process of the invention in monolayer on the surface of silica substrate and the chemical modification of the terminal units C = û_C in various chemical functions (CO2R, NR2, OH, OR) makes it possible to envisage the preparation of new materials, particularly in the field of microfluidics, which is currently a growing discipline. Microfluidics allows the transport and manipulation of nanoliters of fluid in hair-like channels. This discipline promises to revolutionize biotechnology by allowing, for example, to divide a small drop of blood into a thousand micro-drops to make a thousand biological analyzes in parallel.

Ceci pourrait remplacer les méthodes actuelles qui demandent des quantités beaucoup plus grandes et des temps de réaction plus longs. This could replace current methods which require much larger quantities and longer reaction times.

Outre leur utilité en microfluidique et leurs applications dans la technologie des capteurs chimiques ou des biocapteurs, les monocouches autoassemblées organisées ont un intérêt grandissant pour des domaines comme la prévention de la corrosion, la lubrification, l'adhérence, l'optique non-linéaire ou l'électronique. In addition to their usefulness in microfluidics and their applications in the technology of chemical sensors or biosensors, organized self-assembled monolayers have a growing interest in areas such as corrosion prevention, lubrication, adhesion, nonlinear optics or electronics.

Les composés organosiliciés de formule 1 obtenus selon le procédé de l'invention ne sont pas uniquement utiles pour l'auto-assemblage des composés obtenus selon le procédé de l'invention en monocouche à la surface d'un substrat de silice peuvent également être utilisés dans des procédés sol-gel, c'est-à-dire être hydrolysés puis réticulés de façon à obtenir de nouveaux matériaux, ou encore servir de comonomères dans des synthèses de nouveaux polymères dans le but de modifier les propriétés chimiques et mécaniques de ces polymères de par les fonctionnalités introduites, par exemple sous forme de chaînes pendantes. The organosilicon compounds of formula 1 obtained according to the process of the invention are not only useful for the self-assembly of the compounds obtained according to the process of the invention in monolayer on the surface of a silica substrate may also be used in sol-gel processes, that is to say, be hydrolysed then crosslinked so as to obtain new materials, or else serve as comonomers in syntheses of new polymers in order to modify the chemical and mechanical properties of these polymers by the introduced features, for example in the form of dangling chains.

Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement indicatif et ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs. 2942228 EXEMPLES The following examples are given for information only and should not be considered as limiting. 2942228 EXAMPLES

Les méthodes de préparation des composés la à 1 f sont détaillées dans les exemples suivant. La numérotation des composés intermédiaires est faite de sorte 5 que le numéro désigne la structure générale et la lettre associée, a, b, c, d ou e désigne la valeur de n, respectivement 8, 10, 11, 14 ou 16, R et X étant respectivement méthyle et Cl. The methods of preparation of the compounds 1 to 1 are detailed in the following examples. The numbering of the intermediate compounds is made so that the number designates the general structure and the associated letter, a, b, c, d or e denotes the value of n, respectively 8, 10, 11, 14 or 16, R and X being respectively methyl and Cl.

Exemple 1: 10 Synthèse du trichloro(10-triméthylsilyl)déc-9-ynyl)silane (la): - Préparation du 8-bromooctanol (4a) Le composé 4a a été préparé à partir de l'a,w-octanediol selon le schéma réactionnel décrit dans J. Ofg. Chem. 2000, 65, 5837. - Préparation du 2- 8-Bromooct fox tétrah dro-2H-. rane 5 15 1,5 eq (7,8 mL, 86 mmol) de 3,4-dihydro-2H-pyrane et 0,6 mol % (70 mg, 0.35 mmol) d'acide p-toluènesulfonique monohydraté ont été successivement ajoutés dans une solution de 11.9 g (57 mmol) du composé 4a dans 100 mL de THF. Après 4 h d'agitation à température ambiante, la solution a été concentrée sous vide et le résidu a été purifié par chromatographie sur colonne de gel de 20 silice, le composé 5a a été obtenu sous forme d'une huile incolore (1.63 g, 98 %). (cyclohexaneiacétate d'éthyle 20:1, Ri = 0.35). 'H-NMR (200 MHz, CDC13) 4.57 (t, 1H, J = 2.7 Hz, OCHO), 3.93-3.68 (m, 2H, CH2), 3.56-3.33 (m, 2H), 3.41 (t, 2H, J= 6.8 Hz, CH2Br), 1.92-1.35 (m, 18H, CH2). 25 13C-NMR (100 MHz, CDC13) (5: 98.9, 67.6, 62.4, 34.0, 32.8, 30.8, 29.7, 28.7, 28.1, 26.2, 25.5, 19.7. Préparation du Trimé th-l- 10- tétrah dro-2H-. ran-2- lox° -d (6a) Une solution de 1.7 mL (12 mmol) de triméthylsilylacétylène dans 25 mL d'un mélange anhydre THF,/HMPA 4:1 en volume a été refroidie à -50°C sous atmosphère d'argon. 7.5 mL (12 mmol) d'une solution de n-BuLi 1.6 M dans l'hexane ont été ajoutés pendant 30 min. Le mélange a été ensuite agité pendant 30 min. jusqu'à atteindre 0°C. Après avoir été maintenu à température ambiante pendant 1 h, le mélange a été refroidi à -20°C et une solution de 3.5 g (12 mmo du composé 5a dans 5 mL de THF anhydre y a été ajouté. Le mélange a été agité pendant 5 h à 0°C puis une nuit à température ambiante. Après ajout d'une solution saturée en NH4C1, la phase aqueuse a été extraite avec de l'éther, séchée sur MgSO4 et purifiée par chromatographie sur gel de silice (cyclohexane/acétate d'éthyle 25:1, Rf= 0.30) pour donner le composé 6a sous forme d'une huile incolore (2.60 g, 71 %). IH-NMR (400 MHz, CDC13) S 4.58 (s, 1 H, CH), 3.93-3.67 (m. 2H, CH2), 3.65-3.32 (m, 2H, CH2), 2.21 (t, 2H, J= 7.0 Hz, CH2-CC), 1.64-1.32 (m, 18H, CH2), 15 0.15 (s, 9H, TMS). 13C-NMR (100 MHz, CDC13) 5: 108.1, 99.2, 84.6, 67.1, 62.1, 31.2, 30.1, 29.7, 29.4, 29.0, 28.6, 26.6, 26.9, 20.2, 20.1, 0.06. - Préparation du (10-Bromodéc-1-ynyl)triméthylsilane (7a) Une solution de 1.16 g (3.73 mmol) du composé 6a et de 5 mol % (36 mg, 0.19 20 mmol) d'acide p-toluènesulfonique monohydraté dans 24 mL de méthanol a été agitée pendant 2 jours à température ambiante. Après évaporation du solvent, le résidu a été dissous dans 20 mL de dichlorométhane (DCM), refroidi à -30°C puis traité successivement par 1.47 g (5.6 mmol) de PPh3 dans 5 mL de DCM et 1.86 g (5.6 mmol) de CBr4 dans 5 mL de DCM. Après agitation pendant 3 h à -30°C, la 25 solution a été concentrée sous vide et le résidu a été purifié par chromatographie sur gel de silice (cyclohexanelacétate d'éthyle 5:1, Rf 0.20) pour obtenir le composé 7a sous forme d'une huile incolore (0.765 g, 71 %). Example 1 Synthesis of trichloro (10-trimethylsilyl) dec-9-ynyl) silane (Ia): Preparation of 8-bromooctanol (4a) Compound 4a was prepared from α,--octanediol according to US Pat. reaction scheme described in J. Ofg. Chem. 2000, 65, 5837. - Preparation of 2-8-Bromooctoxy tetrahydro-2H-. 1.5 eq (7.8 mL, 86 mmol) of 3,4-dihydro-2H-pyran and 0.6 mol% (70 mg, 0.35 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate were successively added. in a solution of 11.9 g (57 mmol) of compound 4a in 100 mL of THF. After stirring for 4 hours at room temperature, the solution was concentrated in vacuo and the residue was purified by column chromatography on silica gel, compound 5a was obtained as a colorless oil (1.63 g, 98%). (Ethyl cyclohexaneiacetate 20: 1, Ri = 0.35). H-NMR (200 MHz, CDCl3) 4.57 (t, 1H, J = 2.7 Hz, OCHO), 3.93-3.68 (m, 2H, CH2), 3.56-3.33 (m, 2H), 3.41 (t, 2H, J = 6.8 Hz, CH 2 Br), 1.92-1.35 (m, 18H, CH 2). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) (5: 98.9, 67.6, 62.4, 34.0, 32.8, 30.8, 29.7, 28.7, 28.1, 26.2, 25.5, 19.7) Preparation of the trimeth-1-tetrahydro-2H ran-2-lox ° -d (6a) A solution of 1.7 mL (12 mmol) of trimethylsilylacetylene in 25 mL of a 4: 1 THF, 4: 1 by volume anhydrous mixture was cooled to -50 ° C. 7.5 mL (12 mmol) of a 1.6 M solution of n-BuLi in hexane was added for 30 minutes, followed by stirring for 30 minutes until reaching 0 ° C. After standing at room temperature for 1 h, the mixture was cooled to -20 ° C and a solution of 3.5 g (12 mmol of 5a in 5 mL of anhydrous THF was added thereto. 5 h at 0 ° C. and then overnight at ambient temperature After adding a saturated solution of NH 4 Cl, the aqueous phase was extracted with ether, dried over MgSO 4 and purified by chromatography on silica gel (cyclohexane / acetate of Thyle 25: 1, Rf = 0.30) to give compound 6a as a colorless oil (2.60 g, 71%). 1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 4.58 (s, 1H, CH), 3.93-3.67 (m.²H, CH₂), 3.65-3.32 (m, 2H, CH₂), 2.21 (t, 2H, J = 7.0 Hz, CH 2 -C CC), 1.64-1.32 (m, 18H, CH 2), 0.15 (s, 9H, TMS). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 108.1, 99.2, 84.6, 67.1, 62.1, 31.2, 30.1, 29.7, 29.4, 29.0, 28.6, 26.6, 26.9, 20.2, 20.1, 0.06. Preparation of (10-Bromodec-1-ynyl) trimethylsilane (7a) A solution of 1.16 g (3.73 mmol) of compound 6a and 5 mol% (36 mg, 0.19 mmol) of p-toluenesulphonic acid monohydrate in 24 mL of methanol was stirred for 2 days at room temperature. After evaporation of the solvent, the residue was dissolved in 20 ml of dichloromethane (DCM), cooled to -30 ° C. and treated successively with 1.47 g (5.6 mmol) of PPh 3 in 5 ml of DCM and 1.86 g (5.6 mmol) of CBr4 in 5 mL of DCM. After stirring for 3h at -30 ° C, the solution was concentrated in vacuo and the residue was purified by silica gel chromatography (5: 1 ethyl cyclohexanelacetate, Rf 0.20) to give compound 7a a colorless oil (0.765 g, 71%).

R (200 MHz, CDC13) (S: 3.41 (t, 2H, J= 6.8 Hz, CH2Br2.21 J= 6.9 Hz, CH2C), 1.86 (m, 2H, CH2), 1.57-1.32 (m. 10H, CH2), 0.15 (s, 9H, TMS). 13C-NMR (100 MHz, CDC13) S 107.4, 84.1, 33.8, 32.6, 28.7, 28.6, 28.4, 28.3. 5 27.9, 19.6, 0.15. IR (film): 2929, 2855, 2174, 1462, 1247, 1027, 838, 758, 639 c SMHR (CI), calculé: 289.0987. Mesuré: 289.0984. Analyse calculée pour Ct3H2 BrSi: C, 53.97; H, 8.71. Mesurée: C, 53.77; H, 8.58. - Préparation du Trichloro(10-(triméthylsilyl)déc-9-ynyl)silane (la) 10 662 mg (2.3 mmol) du composé 7a et 223 mg (9.25 mmol) de magnésium métallique finement divisé et 10 mL de THF anhydre ont été introduits dans un ballon sec sous argon. Le mélange a été laissé à réagir à température ambiante pendant 3-4 h pendant lesquelles la couleur de la solution a tourné du jaune clair au noir translucide. Le réactif de Grignard ainsi obtenu a ensuite été transféré dans 15 un ballon contenant 1.1 mL (9.2 mmol) de SiC14 dans 5 mL de THF anhydre sous argon. Le mélange a été agité pendant une nuit à température ambiante. Le solvant et le SiC14 restant ont été éliminés par une distillation au four à boules de type Kugelrohr et le résidu a été trituré sous argon avec du cyclohexane anhydre. La solution surnageante a été transférée par cathéter dans un ballon sec connecté à un 20 piège à froid. Après concentration sous vide suivie d'une distillation au four à boules, le composé la a été obtenu sous forme d'une huile jaune (0.41 g, 52 %). Eb: 110-125°C (0.08 mbar). 'H-NMR (200 MHz, CDC13) (5: 2.21 (t, 2H, J= 7.0 Hz, CH2C). 1.64-1.32 14H, CH2), 0.15 (s, 9H. TMS). 25 '3C-NMR (100 MHz, CDC13) ô 107.4, 84.2, 31.6, 28.7, 28.6, 28.5, 28.4, 24.1. 22.1, 19.6, 0.15. IR (film): 2932, 2854, 2174, 1464, 1093 cm-1 . R (200 MHz, CDCl3) (S: 3.41 (t, 2H, J = 6.8 Hz, CH2Br2.21 J = 6.9 Hz, CH2C), 1.86 (m, 2H, CH2), 1.57-1.32 (m, 10H, CH2) ), 0.15 (s, 9H, TMS) 13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3) S 107.4, 84.1, 33.8, 32.6, 28.7, 28.6, 28.4, 28.3, 27.9, 19.6, 0.15 IR (film): 2929 , 2855, 2174, 1462, 1247, 1027, 838, 758, 639 c HRHR (CI), calcd .: 289.0987, m.p. 289.0984, calc'd for C13H2BrSi: C, 53.97, H, 8.71, Measured: C, 53.77; H, 8.58 Preparation of trichloro (10- (trimethylsilyl) dec-9-ynyl) silane (1a) 662 mg (2.3 mmol) of compound 7a and 223 mg (9.25 mmol) of finely divided magnesium metal and 10 mL of The mixture was allowed to react at room temperature for 3-4 hours, during which the color of the solution turned from light yellow to translucent black, and the Grignard reagent thus obtained was stirred in a dry flask under argon. It was then transferred to a flask containing 1.1 mL (9.2 mmol) of SiC14 in 5 mL of anhydrous THF under nitrogen. The mixture was stirred overnight at room temperature. The solvent and the remaining SiC14 were removed by Kugelrohr bulb distillation and the residue was triturated under argon with anhydrous cyclohexane. The supernatant solution was transferred by catheter to a dry flask connected to a cold trap. After concentration in vacuo followed by birch distillation, the compound was obtained as a yellow oil (0.41 g, 52%). Eb: 110-125 ° C (0.08 mbar). 1 H-NMR (200 MHz, CDCl 3) (δ: 2.21 (t, 2H, J = 7.0 Hz, CH 2 C), 1.64-1.32 (14H, CH 2), 0.15 (s, 9H, TMS). 3H NMR (100 MHz, CDCl 3) δ 107.4, 84.2, 31.6, 28.7, 28.6, 28.5, 28.4, 24.1. 22.1, 19.6, 0.15. IR (film): 2932, 2854, 2174, 1464, 1093 cm -1.

Exemple 2: Synthèse du trichloro(12-triméthylsilyl)dodéc-11-ynyl)silane (lb): - Préparation du 10-bromdécanol (4b) Le composé 4b a été préparé à partir de l'î,o -décanediol selon le schéma réactionnel décrit dans JOrg.Chem. 2440, 65, 5837. - Préparation du 2-(10-Bromodécyloxy)-tétrahydro-2H-pyrane (5b) En suivant le mode de préparation du composé 5a à partir de 2.0 g (8.4 mmol) du composé 4b, le composé 5b a été obtenu sous forme d'une huile incolore (2.48 g, 92 %). (cyclohexane/acétate d'éthyle 7:3, Rf = 0.62). IH-NMR (200 MHz, CDC13) & 4.59 (s, 1H, CH), 3.95-3.88 (m, 2H, CH2O1 HY), 3.85 (dt, 2H, J= 9.6 Hz, J 6.5 Hz, CH2O), 3.75-3.67 (m, 2H, CH2Br), 1.89-1.28 0 (m, 22H, CH2, CH2 ))• 13C-NMR (100 MHz, CDC13) & 98.9, 67.6, 62.4, 34.3, 32.9, 30.8, 29.7, 29.3, 28.7, 28.1, 26.2, 25.8, 25.5, 19.4. Pré a ation du Triméth 2- 'té ah dro-2H- y an-2-y oxy -dodéc ynyl]silane (6b) 15 En suivant le mode de préparation du composé 6a à partir de 2.0 g (6.22 mmol) du composé 5b, le composé 6b a été obtenu sous forme d'une huile incolore (1.48 70 %). (cyclohexane/acétate d'éthyle 9:1, Rf= 0.53). IH-NMR (400 MHz, CDC13) (5: 4.57 (s, 1H, CH), 3.84 (m, 1H, CH2OrHP), 3.70 (dt, 1H, J= 6.9 Hz, J= 4.1 Hz, CH2O), 3.49 (m, 1H, CH2O1 ,), 3.36 (dt, 1 H, J 20 6.9 Hz, J= 4.1 Hz, CH2O), 2.20 (t, 2H, J= 6.9 Hz. CH2C), 1.60-1.28 (m, 22H, 2 H , 0.14 (s, 9H, TMS). "C-NMR (100 MHz, CDC13) 8: 107.6, 98.7, 84.0, 67.5, 62.1, 30.6, 29.6, 29.3, 289, 28.6, 28.5, 26.8, 26.1, 25.7, 25.4, 19.7, 19.5, 0.02. SMHR (ESI), Calculée: 338.264. Mesurée: 338.2648. R (film): 2929, 2855, 2174, 1465, 1248 cm '. Analyse calculée pour C)0H38O2Si: C, 70.94 H, 11.31. Mesurée: C, 71.0 11.02. - Préparation du (12-Bromododéc-1-ynyl)triméthylsilane (7b) En suivant le mode de préparation du composé 7a à partir de 0.844 g (2,49 mmol) du composé 6b, le composé 7b a été obtenu sous forme d'une huile incolore (0.724 g, 92 %). (cyclohexanelacétate d'éthyle 9:1. Rf= 0.66). 'H-NMR (200 MHz, CDC13) &: 3.40 (t, 2H, J= 6.8 Hz, CH2Br). 2.17 J= 6.9 Hz, CH2C). 1.91 (q, 2H, J= 6.8 Hz, CH2CH2Br CH2), 0.14 (s, 9H, TMS). 13C-NMR (100 MHz, CDC13) fS 107.4, 84.1, 33.8, 32.6, 28.7, 28.6, 28.4, 28.3. 28.3, 27.9, 19.6, 0.15. - Préparation du Trichloro(12-(triméthylsilvl)dodéc-1 l-ynyl)silane (lb) En suivant le mode de préparation du composé la à partir de 0.72 g (2.30 mmol) du composé 7b, le composé lb a été obtenu sous forme d'une huile incolore (0.49 g, 57 %). Eb : 175-190°C (0.4 mbar) 'H-NMR (400MHz, CDC13) & 2.21 (t, 2I1, J= 6.9 Hz, CH2C), 1.52 (q, 2H 15 J= 6.9 Hz, CH2CH2C), 1.47-1.28 (m, 16H, CH2), 0.14 (s, 9H, TMS). 13C-NMR (100 MHz, CDC13) 107.7, 84.2, 31.9, 28.7, 28.6, 28.5, 28.4, 24.1, 22.1, 19.8, 0.16. IR (neat): 2925, 2852, 2174, 1464, 1048 cm Example 2 Synthesis of trichloro (12-trimethylsilyl) dodec-11-ynyl) silane (1b): Preparation of 10-bromdecanol (4b) Compound 4b was prepared from 1'-o-diecanediol according to the scheme reaction described in JOrg.Chem. 2440, 65, 5837. - Preparation of 2- (10-bromodecyloxy) -tetrahydro-2H-pyran (5b) Following the method of preparation of compound 5a from 2.0 g (8.4 mmol) of compound 4b, compound 5b was obtained as a colorless oil (2.48 g, 92%). (cyclohexane / ethyl acetate 7: 3, Rf = 0.62). 1H-NMR (200MHz, CDCl3) & 4.59 (s, 1H, CH), 3.95-3.88 (m, 2H, CH2O1H6), 3.85 (dt, 2H, J = 9.6Hz, J 6.5Hz, CH2O), 3.75. -3.67 (m, 2H, CH 2 Br), 1.89-1.28 0 (m, 22H, CH 2, CH 2)) • 13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3) & 98.9, 67.6, 62.4, 34.3, 32.9, 30.8, 29.7, 29.3 , 28.7, 28.1, 26.2, 25.8, 25.5, 19.4. Preparation of Trimethyl 2- (2H-yan-2-yl) oxy-dodecyl) silane (6b) Following the procedure for preparing compound 6a from 2.0 g (6.22 mmol) of the compound 5b, compound 6b was obtained as a colorless oil (1.48 70%). (cyclohexane / ethyl acetate 9: 1, Rf = 0.53). 1H-NMR (400MHz, CDCl3) (δ: 4.57 (s, 1H, CH), 3.84 (m, 1H, CH2OrHP), 3.70 (dt, 1H, J = 6.9Hz, J = 4.1Hz, CH2O), 3.49 (m, 1H, CH 2 O 1,), 3.36 (dt, 1H, J 6.9 Hz, J = 4.1 Hz, CH 2 O), 2.20 (t, 2H, J = 6.9 Hz. CH 2 C), 1.60-1.28 (m, 22H). , 2H, 0.14 (s, 9H, TMS) .C-NMR (100MHz, CDCl3) 8: 107.6, 98.7, 84.0, 67.5, 62.1, 30.6, 29.6, 29.3, 289, 28.6, 28.5, 26.8, 26.1 , 25.7, 25.4, 19.7, 19.5, 0.02, HRMS (ESI), Calcd .: 338.264, Measured: 338.2648, R (film): 2929, 2855, 2174, 1465, 1248 cm -1, calculated for C₁ 0HHOO₂Si: C, 70.94H, 11.31 Measured: C, 71.0 11.02 - Preparation of (12-Bromododec-1-ynyl) trimethylsilane (7b) Following the method of preparation of compound 7a from 0.844 g (2.49 mmol) of the compound 6b, compound 7b was obtained as a colorless oil (0.724 g, 92%) (ethyl cyclohexanelacetate 9: 1. Rf = 0.66) .H-NMR (200 MHz, CDCl3) &: 3.40 (t, 2H, J = 6.8 Hz, CH 2 Br) 2.17 J = 6.9 Hz, CH 2 C) 1.91 (q, 2H, J = 6.8 Hz, CH 2 CH 2 Br CH 2), 0.14 (s, 9H, TMS). NMR (100 MHz, CDCl3) fS 107.4, 84.1, 33.8, 32.6, 28.7, 28.6, 28.4, 28.3. 28.3, 27.9, 19.6, 0.15. Preparation of Trichloro (12- (trimethylsilyl) dodec-1-ynyl) silane (1b) Following the method of preparation of compound 1a starting from 0.72 g (2.30 mmol) of compound 7b, compound 1b was obtained under form of a colorless oil (0.49 g, 57%). Eb: 175-190 ° C (0.4 mbar) H-NMR (400MHz, CDCl3) 2.21 (t, 21I, J = 6.9Hz, CH2C), 1.52 (q, 2H, J = 6.9Hz, CH2CH2C), 1.47 -1.28 (m, 16H, CH 2), 0.14 (s, 9H, TMS). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) 107.7, 84.2, 31.9, 28.7, 28.6, 28.5, 28.4, 24.1, 22.1, 19.8, 0.16. IR (neat): 2925, 2852, 2174, 1464, 1048 cm

Exemple 3: 20 Synthèse du trichloro(13-triméthylsilyl)tridéc-12-ynyl)silane (le): - Préparation du 11-bromundécanol (4c) 2 mL (0.0106 mol) de chlorotriméthylsilane ont été lentement ajoutés à 8 g (30 mmol) d'acide 11-bromoundécanoique dissous dans 50 mL d'un mélange 4:1 en volume de 2,2-diméthoxypropane/MeOH et laissés sous agitation pendant 18 h 25 à température ambiante. Après concentration sous vide, le résidu a été purifié par flash chromatographie (cyclohexanelacétate d'éthyle 20:1, Rf = 0.40) pour donner le 11-bromoundécanoate de méthyle sous forme d'une huile jaune (8.37 g, 99 %). 'H-NMR (400 MHz, CDC13) ô: 3.67 (s, 3H, CH3), 3.41 (t, 2H, J = 6.9 H, CH2Br), 2.30 (t, 2H, J= 7.3 Hz, CH2CO), 1.85 (m, 2H), 1.29-1.63 (m, 14H). 4 .55 (m, 1 Cet ester (13 g, 46.4 mmol) a été ensuite ajouté goutte à goutte à une suspension froide de LiA1H4 (2 g, 50 mmol) à 0°C sur une période de 30 min. après un agitation pendant 2 h à 0°C, le mélange a été traité successivement par du anol (1 mL) et une solution de HG 2M (200 mL) à 0°C. La phase aqueuse a ensuite été extraite avec de l'éther et les phases organiques réunies ont été lavées successivement par une solution de HC1 2M et par une solution saturée de bicarbonate puis séchées sur MgSO4. Après concentration sous vide et purification par flash chromatographie (cyclohexane/acétate d'éthyle 5 Rf= 0.25), le composé 4e a été obtenu sous forme d'un solide blanc (10.8 g, 92 %). Mp 45-48°C. IH-NMR (400 MHz, CDC13) &. 3.64 (t, 2H, J = 6.5 Hz, CH2O), 3.41 (t, 2H, J 6.8 Hz, CH2Br), 1.86 (m, 2H), 1.29-1.60 (m, 18H). - Préparation du 2-(11-Bromoundécyloxy)-tétrahydro-2H-pyrane (5c) En suivant le mode de préparation du composé 5a à partir de 10 g (41.4 mmol) du composé 4e, le composé 5e a été obtenu sous forme d'une huile incolore (13.7 g, 98 %). (cyclohexane/acétate d'éthyle 20:1, Rf= 0.40). lH-NMR (400 MHz, CDC13) 6: 4.58 (s, 1H, CH), 3.53-3.35 (m, 2H, CH2), 3.90-3.70 (m, 2H, CH2), 3.41 J= 7.1 Hz, CH2Br), 1.89-1.28 (m, 24H, CH2, CH2111p). 13C-NMR (100 MHz, CDC13) 5: 98.9, 67.7, 62.4, 34.0, 32.9, 30.8, 29.8, 29.5, 29.5, 29.4, 29.2, 28.8, 28.2, 26.2, 25.5, 19.5. Préparation du Triméthyl-[13-(tétrahydro-21-pyran-2-yloxy)-tridéc-lynyl]silane (6c) En suivant le mode de préparation du composé 6a à partir de 12.3 g (36.6 mmol) du composé 5e, le composé 6c a été obtenu sous forme d'une huile incolore 25 (11.0 g, 85 %). (cyclohexane/acétate d'éthyle 20:1, Rf= 0.35). IH-NMR (400MHz, CDC13) S: 4.58 (s, 1H, CH), 3.93-3.67 (m, 2H, CH2), 3.65-3.32 (m, 2H, CH2), 2.21 (t, 2H, J = 6.9 Hz, CH2-CC), 1.66-1.28 (m, 24H, CH2), 0.15 (s, 9H, TMS). 13C-NMR (100 MHz, CDC13) 8: 107.8, 98.8, 84.2, 67.5, 62.1, 30.6, 29.6, 29.4, 28.6, 28.5, 28.5, 28.3, 26.8, 26.1, 25.7, 25.3, 19.7, 19.5, 0.02. Préparation du 13-Bromododé éth lsilane 7 En suivant le mode de préparation du composé 7a à partir de 1.31 g (3.73 mmol) du composé 6c, le composé 7c a été obtenu sous forme d'une huile incolore (1.05 g, 85 %). (cyclohexane/acétate d'éthyle 20:1, Ri-= 0.20). H-NMR (200 MHz, CDC13) & 3.41 (t, 2H, J = 6.9 Hz, CH2Br), 2.21 (t, 2H, J = 7.0 Hz, CH2C), 1.82 (m, 2H, CH2), 1.57-1.30 (m, 16H, CH2), 0.15 (s, 9H, TMS). '3C-NMR (100 MHz, CDC13) 8: 107.6, 84.0, 33.8, 32.6, 29.3, 29.2, 28.9, 28.6, 10 28.4, 28.0, 26.7, 19.7, 0.17. IR (film): 2924, 2853, 2172, 1463, 1247, 839, 759, 639 cm-1. SMHR (ESI), Calculée: 330.1378. Mesurée: 330.1383 - Préparation du Trichloro(13-(triméthylsilyl)tridéc-12-ynyl)silane (1c) En suivant le mode de préparation du composé la à partir de 0.76 g (2.30 mmol) 15 du composé 7c, le composé 1c a été obtenu sous forme d'une huile incolore (0.54 g, 61 %). Eb: 160-180°C (0.08 mbar). IH-NMR (200 MHz, CDC13) 8: 2.21 (t, 2H, J= 6.9 Hz, CH2C), 1.63-1.28 20H, CH2), 0.14 (s, 9H, TMS). 13C-NMR (100 MHz, CDC13) 8: 107.6, 84.1, 31.6, 29.3, 29.2, 29.1, 28.9, 28.7, 20 28.6, 28.4, 24.1, 22.1, 19.8, 0.16. IR (film): 2931, 2855, 2174, 1464, 1101 c Example 3 Synthesis of trichloro (13-trimethylsilyl) tridec-12-ynyl) silane (1e): Preparation of 11-bromundecanol (4c) 2 ml (0.0106 mol) of chlorotrimethylsilane was slowly added to 8 g (30 mmol ) 11-bromoundecanoic acid dissolved in 50 mL of a 4: 1 volume mixture of 2,2-dimethoxypropane / MeOH and stirred for 18 h at room temperature. After concentration in vacuo, the residue was purified by flash chromatography (20: 1 ethyl cyclohexanelacetate, Rf = 0.40) to give methyl 11-bromoundecanoate as a yellow oil (8.37 g, 99%). H-NMR (400MHz, CDCl3) δ: 3.67 (s, 3H, CH3), 3.41 (t, 2H, J = 6.9H, CH2Br), 2.30 (t, 2H, J = 7.3Hz, CH2CO), 1.85 (m, 2H), 1.29-1.63 (m, 14H). 4.55 (m, 1) This ester (13 g, 46.4 mmol) was then added dropwise to a cold suspension of LiAlH4 (2 g, 50 mmol) at 0 ° C over a period of 30 minutes after stirring. for 2 hours at 0 ° C, the mixture was treated successively with anol (1 mL) and 2M HG solution (200 mL) at 0 ° C. The aqueous phase was then extracted with ether and the The combined organic phases were washed successively with a solution of 2M HCl and with a saturated solution of bicarbonate and then dried over MgSO 4. After concentration under vacuum and purification by flash chromatography (cyclohexane / ethyl acetate Rf = 0.25), the compound was obtained as a white solid (10.8 g, 92%) Mp 45-48 ° C. IH-NMR (400 MHz, CDCl3) 3.64 (t, 2H, J = 6.5 Hz, CH2O), 3.41 (t, 2H, J 6.8 Hz, CH 2 Br), 1.86 (m, 2H), 1.29-1.60 (m, 18H) - Preparation of 2- (11-Bromoundecyloxy) -tetrahydro-2H-pyran (5c) Following the method of preparation of compound 5a from 10 g (41.4 mmol) of compound 4e, compound 5e was obtained as a colorless oil (13.7 g, 98%). (cyclohexane / ethyl acetate 20: 1, Rf = 0.40). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ: 4.58 (s, 1H, CH), 3.53-3.35 (m, 2H, CH 2), 3.90-3.70 (m, 2H, CH 2), 3.41 J = 7.1 Hz, CH 2 Br); , 1.89-1.28 (m, 24H, CH2, CH2111p). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) 5: 98.9, 67.7, 62.4, 34.0, 32.9, 30.8, 29.8, 29.5, 29.5, 29.4, 29.2, 28.8, 28.2, 26.2, 25.5, 19.5. Preparation of Trimethyl- [13- (tetrahydro-21-pyran-2-yloxy) -tridecynynyl] silane (6c) Following the procedure for preparing compound 6a from 12.3 g (36.6 mmol) of compound 5e, Compound 6c was obtained as a colorless oil (11.0 g, 85%). (cyclohexane / ethyl acetate 20: 1, Rf = 0.35). 1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ: 4.58 (s, 1H, CH), 3.93-3.67 (m, 2H, CH2), 3.65-3.32 (m, 2H, CH2), 2.21 (t, 2H, J = 6.9; Hz, CH2-CC), 1.66-1.28 (m, 24H, CH2), 0.15 (s, 9H, TMS). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 107.8, 98.8, 84.2, 67.5, 62.1, 30.6, 29.6, 29.4, 28.6, 28.5, 28.5, 28.3, 26.8, 26.1, 25.7, 25.3, 19.7, 19.5, 0.02. Preparation of 13-Bromodode Ethylsilane 7 Following the method of preparation of compound 7a from 1.31 g (3.73 mmol) of compound 6c, compound 7c was obtained as a colorless oil (1.05 g, 85%) . (cyclohexane / ethyl acetate 20: 1, R1 = 0.20). H-NMR (200MHz, CDCl3) & 3.41 (t, 2H, J = 6.9Hz, CH2Br), 2.21 (t, 2H, J = 7.0Hz, CH2C), 1.82 (m, 2H, CH2), 1.57-1.30. (m, 16H, CH 2), 0.15 (s, 9H, TMS). 3C-NMR (100 MHz, CDCl 3) δ: 107.6, 84.0, 33.8, 32.6, 29.3, 29.2, 28.9, 28.6, 28.4, 28.0, 26.7, 19.7, 0.17. IR (film): 2924, 2853, 2172, 1463, 1247, 839, 759, 639 cm -1. HRMS (ESI), Calcd .: 330.1378. Measured: 330.1383 - Preparation of Trichloro (13- (trimethylsilyl) tridec-12-ynyl) silane (1c) Following the method of preparation of compound 1a from 0.76 g (2.30 mmol) of compound 7c, compound 1c a was obtained as a colorless oil (0.54 g, 61%). Eb: 160-180 ° C (0.08 mbar). 1H-NMR (200MHz, CDCl3) δ: 2.21 (t, 2H, J = 6.9Hz, CH2C), 1.63-1.28 (CH2), 0.14 (s, 9H, TMS). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 107.6, 84.1, 31.6, 29.3, 29.2, 29.1, 28.9, 28.7, 28.6, 28.4, 24.1, 22.1, 19.8, 0.16. IR (film): 2931, 2855, 2174, 1464, 1101 c

Exemple 4: Synthèse du trichloro(16-triméthylsilyl)hexadéc-15-ynyl)silane (1d): 5 - Préparation du 14-bromtétradécanol (4d) Le composé 4d a été préparé à partir de étradécanediol selon le schéma réactionnel décrit dans J.Org.Chem. 2000, 65, 5837. - Préparation du 2- 14-Bromotétradécyloxy)-tétrahydro-2 pyrane (5d) En suivant le mode de préparation du composé 5a à partir de 2.0 g (6.81 mmol) du composé 4d, le composé 5d a été obtenu sous forme d'une huile incolore (2.34 g. 91 %). (cyclohexane/acétate d'éthyle 7:3, Rf = 0.57). 1H-NMR (400 MHz, CDC13) 4.58 (s, 1H, CFA), 3.79-3.74 (m, 2H, CH2O1t11), 3.72 (dt, 2H, J= 9.6 Hz, J= 6.5 Hz, CH2O), 3.44-3.37 () , 2H, CH2Br), 1.86-1.26 (m, 30H, CH2, CH21-1 w). 13C-NMR (100 MHz, CDC13) .(5: 99.0, 67.8, 62.4, 34.0, 32.9, 30.8, 29.8, 29.8, 29.5, 29.5, 29.4, 29.2, 28.8, 28.2, 26.2, 25.5, 19.7. - Préparation du Triméthyl-[16-(tétrahydro-2H-pyran-2-yloxy)-hexadéc-l- ynyl]silane (6d) En suivant le mode de préparation du composé 6a à partir de 2.36 g (6.2 mmol) du composé 5d, le composé 6d a été obtenu sous forme d'une huile incolore (1.67 g, 68 %). (cyclohexane/acétate d'éthyle 20:1, Rf= 0.30). 1H-NMR (200 MHz, CDC13) (5: 4.60 (s, 1H, CH), 3.84 (m, 1H, CH2O11p), 3.70 (dt, 1H, .1 = 6.9 Hz, J = 4.4 Hz, CH2O), 3.49 (m, 1H, CH2O111p), 3.35 (dt, 1 H, J = 6.9 Hz, 1û 4.4 Hz, CH2O), 2.17 (t, 2H, J= 6.9 Hz, CH2C), 1.63-1.22 (m, 30H, CH2, CH2T11r), 0.15 (s, 9H, TMS). 13C-NMR (100 MHz, CDC13) S 107.7, 98.8 84.1, 67.6, 62.3, 30.8, 29.7, 29.6, 29.6, 29.5, 29.0, 28.8, 28.6, 26.2, 25.5, 19.8, 19.7, 0.1. EXAMPLE 4 Synthesis of trichloro (16-trimethylsilyl) hexadec-15-ynyl) silane (1d) 5-Preparation of 14-bromtetradecanol (4d) Compound 4d was prepared from etadecanediol according to the reaction scheme described in J. Org.Chem. 2000, 65, 5837. - Preparation of 2- (14-Bromotetradecyloxy) -2-tetrahydro-pyran (5d) Following the method of preparation of compound 5a from 2.0 g (6.81 mmol) of compound 4d, compound 5d was obtained as a colorless oil (2.34 g, 91%). (cyclohexane / ethyl acetate 7: 3, Rf = 0.57). 1H-NMR (400MHz, CDCl3) 4.58 (s, 1H, CFA), 3.79-3.74 (m, 2H, CH2O11t11), 3.72 (dt, 2H, J = 9.6Hz, J = 6.5Hz, CH2O), 3.44- 3.37 (), 2H, CH2Br), 1.86-1.26 (m, 30H, CH2, CH21-1w). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) (5: 99.0, 67.8, 62.4, 34.0, 32.9, 30.8, 29.8, 29.8, 29.5, 29.5, 29.4, 29.2, 28.8, 28.2, 26.2, 25.5, 19.7). Trimethyl- [16- (tetrahydro-2H-pyran-2-yloxy) -hexadec-1-ynyl] silane (6d) Following the procedure for preparing compound 6a from 2.36 g (6.2 mmol) of compound 5d, Compound 6d was obtained as a colorless oil (1.67 g, 68%) (cyclohexane / ethyl acetate 20: 1, Rf = 0.30) .1H-NMR (200 MHz, CDCl3) (5: 4.60 ( s, 1H, CH), 3.84 (m, 1H, CH2O11p), 3.70 (dt, 1H, .1 = 6.9 Hz, J = 4.4 Hz, CH2O), 3.49 (m, 1H, CH2O111p), 3.35 (dt, 1 H, J = 6.9 Hz, 4.4 Hz, CH2O), 2.17 (t, 2H, J = 6.9 Hz, CH2C), 1.63-1.22 (m, 30H, CH2, CH2T11r), 0.15 (s, 9H, TMS). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) S 107.7, 98.8 84.1, 67.6, 62.3, 30.8, 29.7, 29.6, 29.6, 29.5, 29.0, 28.8, 28.6, 26.2, 25.5, 19.8, 19.7, 0.1.

SMHR (ESI), calculé: 394.3267. Mesurée: 394.3268. IR (film): 2925, 2853, 2175, 1452, 1248 cm 1 - Préparation du (16-Bromohexadéc-l-ynyl)triméthylsilane (7d) En suivant le mode de préparation du composé 7a à partir de 1.47 g (3.73 mmol) du composé 6d, le composé 7d a été obtenu sous forme d'une huile incolore 25 (1.08 g, 78 %). (cyclohexane/acétate d'éthyle 9:1, Rf= 0.66). ' H-NMR (200 MHz, CDC13) & 3.40 (t, 2H, J= 7.0 Hz, CH2Br), 2.17 (t, J= 7.0 Hz, CH2C), 1.91 (q, 2H, J= 7.0 Hz, CH2CH2Br), 1.55-1.26 (m, 22H, CH2), 0.14 (s, 9H, TMS). 13C-NMR (100 MHz, CDC13) &. 107.7, 84.1, 33.9, 32.8, 29.56. 29.52, 29.47, 29.42, 29.0, 28.9, 28.7, 28.6. 28.4, 28.1, 19.8, 0.17. SMHR (ESI), calculé: 372.1848. Mesuré: 372.1849. IR (film): 2925. 2852, 2174. 1464, 1248 cm-1. HRMS (ESI), calculated: 394.3267. Measured: 394.3268. IR (film): 2925, 2853, 2175, 1452, 1248 cm 1 - Preparation of (16-Bromohexadec-1-ynyl) trimethylsilane (7d) Following the method of preparation of compound 7a from 1.47 g (3.73 mmol) of compound 6d, compound 7d was obtained as a colorless oil (1.08 g, 78%). (cyclohexane / ethyl acetate 9: 1, Rf = 0.66). H-NMR (200MHz, CDCl3) & 3.40 (t, 2H, J = 7.0Hz, CH2Br), 2.17 (t, J = 7.0Hz, CH2C), 1.91 (q, 2H, J = 7.0Hz, CH2CH2Br) , 1.55-1.26 (m, 22H, CH 2), 0.14 (s, 9H, TMS). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) &. 107.7, 84.1, 33.9, 32.8, 29.56. 29.52, 29.47, 29.42, 29.0, 28.9, 28.7, 28.6. 28.4, 28.1, 19.8, 0.17. HRMS (ESI) calculated: 372.1848. Measured: 372.1849. IR (film): 2925, 2852, 2174. 1464, 1248 cm -1.

Analyse calculée pour C19H37BrSi: C, 61.10; H, 9.99. Mesurée: C, 60.95; H, 10.01. Préparation du Trichloro 16-(triméthylsilvl)hexadéc-l5-ynyl)silane (Id) En suivant le mode de préparation du composé la à partir de 0.86 g (2.30 mmol) du composé 7d, le composé ld a été obtenu sous forme d'une huile incolore IO (0.521 g, 53 %). Eb 175-185°C (0.4 mbar) 1H-NMR (400 MHz, CDC13) 8. 2.21 (t, 2H, J= 6.9 Hz, CH2C), 1.52 (q, 2H, J= 6.9 Hz, CH2CH2C), 1.47-1.28 (m, 24H, CH2), 0.14 (s, 9I1, TMS). 13C-NMR (100 MHz, CDC13) ô 107.5 84.0, 31.9. 30.3, 29.2, 29.1, 28.9, 28.8, 5 28.7, 28.6, 28.4, 24.1, 22.1, 19.3, 0.3. IR (film): 2936, 2852, 2175, 1466, 1080 cm-1. Analysis calculated for C19H37BrSi: C, 61.10; H, 9.99. Measured: C, 60.95; H, 10.01. Preparation of Trichloro-16- (trimethylsilyl) hexadec-l5-ynyl) silane (Id) Following the method of preparation of compound la from 0.86 g (2.30 mmol) of compound 7d, compound ld was obtained as a a colorless oil IO (0.521 g, 53%). Bp 175-185 ° C (0.4 mbar) 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) 8. 2.21 (t, 2H, J = 6.9 Hz, CH2C), 1.52 (q, 2H, J = 6.9Hz, CH2CH2C), 1.47 -1.28 (m, 24H, CH 2), 0.14 (s, 9I 1, TMS). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 107.5 84.0, 31.9. 30.3, 29.2, 29.1, 28.9, 28.8, 28.7, 28.6, 28.4, 24.1, 22.1, 19.3, 0.3. IR (film): 2936, 2852, 2175, 1466, 1080 cm -1.

Exemple 5: Synthèse du trichloro(18-triméthylsilyl)octadéc-l7-ynvl)silane (1 e): 20 - Préparation du 16-bromhexadécanol (4e) Le composé 4e a été préparé à partir de l'u,w-hexadécanediol selon le schéma réactionnel décrit dans J.Org.Chern. 2000, 65, 5837. - Préparation du 2-(16-Bromohexadécyloxy)-tétrahydro-2H-pyrane (5e) En suivant le mode de préparation du composé 5a à partir de 1.2 g (13 mmol) du 25 composé 4e, le composé 5e a été obtenu sous forme d'une huile incolore (3.23 g, 92 %). (cyclohexane/acétate d'éthyle 7:3, Rf = 0.33). 1H-NMR (400 MHz, CDC13) (5: 4.55 (s, 1H, CH), 3.82-3.78 (m, 2H, CH2O111p), 3.76 (dt, 2H, J== 9.6 Hz, J== 6.5 Hz, CH2O), 3.44-3.36 (m, 2H, CH2Br), 1.87-1.20 (m, 34H, CH2, CH211w). '3C-NMR (100 MHz, CDC13)Ô: 98.8, 66.7, 62.4, 34.0, 32.9, 30.8, 29.8, 29.5, 29.5. 29.4, 29.2, 29.1, 28.9, 28.8, 28.2, 26.2, 25.5, 19.7. - Préparation du (18-Bromooctadéc-1-vnvl)trîméthvlsilane (7e) En suivant le mode de préparation du composé 6a à partir de 2.0 g (4.95 mmol) du composé 5e, le 18-(triméthylsilyl)octadéc-17-yn-l-o (1.09 g, 65 %) a été obtenu sous forme d'une huile incolore. 1.10 g (3.25 mmol) de ce composé a été dissous dans 20 mL de DCM et traité successivement par une solution de 1.28 g (4.87 mmol) de PPh3 dans 5 mL de DCM puis une solution de 1.62 g (4.87 mmol) de CBr4 dans 5 de DCM. Après évaporation du solvant et purification par chromatographie (hexanelacétate d'éthyle 25:1), le composé 7e a été obtenu sous forme d'une huile jaune pâle (1.23 g, 95 %). (cyclohexane/ethylacetate 9:1, Rf= 0.71). 1H-NMR (200 MHz, CDC 3) (5: 3.40 (t, 2H, 6.9 Hz, CH2Br), 2.20 (t, 2H, J= 6.9 Hz, CH2C), 1.85 (q, 2H, J= 6.9 Hz, CH2CH2Br), 1.56-1.25 (m, 26H, CH2), 0.14 (s, 9H, TMS). I3C- MR (100 MHz, CDC13) 8: 107.7, 84.1, 33.9, 32.8, 29.6, 29.5, 29.5, 29.4, 29.0, 28.7, 28.7, 28.6, 28.4, 28.1, 19.8, 0.18. MS (El): 328 [M-SiM IR (film): 2925, 2852, 2174, 1464, 1248 cm - Préparation du Trichloro(16-(triméthylsilyl hexadéc-15-ynyl)silane (le) En suivant le mode de préparation du composé la à partir de 0.924 g (2.30 mmol) du composé 7e, le composé le a été obtenu sous forme d'une huile jaune (0.61 g, 58 %). Eb 190-200°C (0.08 mbar). -NMR (400 MHz, CDC13) 2.21 (t, 2H, J= 6.9 Hz, CH2C 1.52 (q, 2H, ,I= 6.9 Hz, CH2CH2C), 1.47-1.28 (m, 28H, CH2), 0.14 (s, 9H, TMS). Example 5 Synthesis of trichloro (18-trimethylsilyl) octadec-17-ynyl) silane (1 e): Preparation of 16-bromhexadecanol (4e) Compound 4e was prepared from u, w-hexadecanediol according to the reaction scheme described in J.Org.Chern. 2000, 65, 5837. - Preparation of 2- (16-Bromohexadecyloxy) -tetrahydro-2H-pyran (5e) Following the method of preparation of compound 5a from 1.2 g (13 mmol) of compound 4e, the compound 5e was obtained as a colorless oil (3.23 g, 92%). (cyclohexane / ethyl acetate 7: 3, Rf = 0.33). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) (δ: 4.55 (s, 1H, CH), 3.82-3.78 (m, 2H, CH2O111p), 3.76 (dt, 2H, J = 9.6 Hz, J = 6.5 Hz, CH2O), 3.44-3.36 (m, 2H, CH2Br), 1.87-1.20 (m, 34H, CH2, CH211w) .3C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 98.8, 66.7, 62.4, 34.0, 32.9, 30.8 , 29.8, 29.5, 29.5, 29.4, 29.2, 29.1, 28.9, 28.8, 28.2, 26.2, 25.5, 19.7 - Preparation of (18-Bromooctadec-1-yl) trimethylsilane (7e) Following the method of preparation of 6a from 2.0 g (4.95 mmol) of compound 5e, 18- (trimethylsilyl) octadec-17-yn-10 (1.09 g, 65%) was obtained as a colorless oil, 1.10 g (3.25 mmol). of this compound was dissolved in 20 ml of DCM and treated successively with a solution of 1.28 g (4.87 mmol) of PPh 3 in 5 ml of DCM and then a solution of 1.62 g (4.87 mmol) of CBr 4 in DCM. of the solvent and purification by chromatography (25: 1 ethyl hexanelacetate), compound 7e was obtained as a pale yellow oil (1.23 g, 95%). (cyclohexane) thylacetate 9: 1, Rf = 0.71). 1 H-NMR (200 MHz, CDCl 3) (δ: 3.40 (t, 2H, 6.9 Hz, CH 2 Br), 2.20 (t, 2H, J = 6.9 Hz, CH 2 C), 1.85 (q, 2H, J = 6.9 Hz, CH 2 CH 2 Br), 1.56-1.25 (m, 26H, CH 2), 0.14 (s, 9H, TMS) .13C-MR (100 MHz, CDCl 3) δ: 107.7, 84.1, 33.9, 32.8, 29.6, 29.5, 29.5, 29.4, 29.0, 28.7, 28.7, 28.6, 28.4, 28.1, 19.8, 0.18 MS (EI): 328 [M-SiM IR (film): 2925, 2852, 2174, 1464, 1248 cm - Preparation of Trichloro (16- (trimethylsilyl) hexadec-15-ynyl) silane (1e) Following the method of preparation of compound 1a starting from 0.924 g (2.30 mmol) of compound 7e, the compound was obtained in the form of a yellow oil (0.61 g, 58.degree. % Bp 190-200 ° C (0.08 mbar) -NMR (400 MHz, CDCl3) 2.21 (t, 2H, J = 6.9 Hz, CH2C 1.52 (q, 2H,, I = 6.9 Hz, CH2CH2C), 1.47 -1.28 (m, 28H, CH 2), 0.14 (s, 9H, TMS).

I3C-NMR (100 MHz, CDC13) 8: 107.6, 84.0, 33.8, 33.7, 31.9, 30.3, 29.2, 29.1, 28.9, 28.8, 28.7, 28.6, 28.4, 24.1, 22.1, 19.3. 0.3. IR (film): 2933, 2854, 2175, 1464, 1093 I3C-NMR (100 MHz, CDCl3) 8: 107.6, 84.0, 33.8, 33.7, 31.9, 30.3, 29.2, 29.1, 28.9, 28.8, 28.7, 28.6, 28.4, 24.1, 22.1, 19.3. 0.3. IR (film): 2933, 2854, 2175, 1464, 1093

Claims

Revendications1. A process for the preparation of an organosilicon compound of formula 1 R 3 Si (CH 2) SiX 3 in which R is a C 1 -C 4 alkyl group, preferably R is methyl ethyl, butyl, or phenyl n is an integer of 8 to 25, and X is a halogen or OR 'group, wherein R' is a C 1 -C 4 alkyl group, preferably X is Cl, F, Br or I; the method comprising the following steps: (1) protecting the hydroxy function of a bromoalcohol 4 with dihydropyran to obtain the compound 5; L0) Br (CH2) nOH Br (CH2), OTHP coupling of compound 5 with trimethylsilylethynyllithium O (Me3SiC = CLi) in the presence of hexamethyl phosphorotriamine (11MPA) to obtain compound 6; R3Si = Br (CH2) nOTHP R3Si = (CH2), OTHP (3) deprotection of compound 6 to obtain the corresponding alcohol; R3Si = (CH2) nOTHP R3Si (cH2) noH (4) conversion of the alcohol obtained in step (4) to the corresponding brominated compound 7 R3 Si (CH2), OH R3 Si = (CH2) nBr (5) conversion of brominated compound 7 to the corresponding?,? -alkynyltrihalosilane 1 using SiC14 in the presence of Mg (Grignard reaction). Mg, SiX4 R3 Si (CH2), Br7R3Si = (CH2) nSiX3

2. The process as claimed in claim 1, characterized in that it comprises, before the step of protecting the hydroxyl function of the bromoalcohol 4, a step of converting a α,--alkanediol 2 bromoalcohol 4 to the using hydrobromic acid HBr OH (CH2), OH BC) nOH

3. The process according to claim 1 or 2, characterized in that n is from 8 to 20.

4. The process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the organosilicon compound is selected from the group consisting of Me3SiCsu = C (C12) 8SiC13, Me3SiCu = C (CH2) IoSiCl3 Me3SiC = - C (CH 2) IISiCl 3, Me 3 SIC 4, C (Cl-12) 14SIC 13, Me 3 SiC = C (CH 2 6 SiCl 3, and Me 3 SiCl 2 CH 2 117 SICI 3.