FR2940965A1

FR2940965A1 - Preparing dispersion of graphene particles or flakes, useful e.g. in electronics, comprises supplying a carbon-based material, dispersing the material in an aqueous liquid, heating the dispersion and separating the graphene dispersion

Info

Publication number: FR2940965A1
Application number: FR0900100A
Authority: FR
Inventors: Izabella Janowska; Huu Cuong Pham; Ovidiu Ersen; Dominique Begin; Marc Jacques Ledoux
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite Louis Pasteur Strasbourg I
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite Louis Pasteur Strasbourg I
Priority date: 2009-01-12
Filing date: 2009-01-12
Publication date: 2010-07-16
Anticipated expiration: 2029-01-12
Also published as: FR2940965B1

Abstract

Preparing a dispersion of graphene particles or flakes, comprises: (a) supplying a carbon-based material; (b) dispersing the material in an aqueous or organic liquid to obtain a dispersion; (c) microwave heating the dispersion to obtain a dispersion containing graphene particles or flakes and carbon raw material; and (d) separating the graphene dispersion from carbon-raw material to obtain a dispersion of graphene particles or flakes. An independent claim is included for a system comprising the dispersion of graphene particles or flakes obtained by the method deposited on a substrate.

Description

Procédé de préparation de graphènes Domaine de l'invention La présente invention concerne la préparation de graphènes à partir de matériaux précurseurs à base de nanotubes multi-feuillets de carbone, purs ou dopés avec des hétéroatomes tels que le bore, l'azote, ou à partir d'un matériau à base de graphite, tels que le graphite expansé, par un procédé de chauffage assistée par micro-ondes d'une dispersion du matériau précurseur. Ce procédé peut être catalytique ou non en fonction des matériaux précurseurs utilisés. FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to the preparation of graphenes from precursor materials based on carbon multi-layer nanotubes, pure or doped with heteroatoms such as boron, nitrogen, or from a graphite-based material, such as expanded graphite, by a method of microwave-assisted heating of a dispersion of the precursor material. This process may be catalytic or non-catalytic depending on the precursor materials used.

Etat de la technique Le graphène est une feuille de graphite individuelle ( mono-feuillet ) constituée par des atomes de carbone en mode d'hybridation sp2 avec un arrangement selon un réseau hexagonal bi-dimensionnel. C'est un des matériaux les plus durs connus à ce jour. A l'intérieur d'une feuille de graphène la structure hexagonale est prédominante, cependant, on peut y trouver aussi les unités isolées de structure pentagonale ou heptagonale, qui constituent les défauts du matériau induisant des écarts par rapport à une structure plane exclusivement constituée de motifs hexagonaux. On connaît aussi des structures de graphène formées de plusieurs feuillet superposés ; ces structures ont été appelées FLG ( few-layer graphene ). Les structures plus épaisses ont été appelées NGP ( nano-sized graphene plates ). La distinction entre ces deux termes n'est pas très claire. La demande de brevet WO 2005/084172 propose le terme Carbon nanoflake (CNF) pour des formes planaires de carbone avec une épaisseur ne dépassant pas 10 nm, et le terme Carbon nanosheet (CNS) pour des CNF avec une épaisseur ne dépassant pas 2 nm. La plupart des méthodes d'obtention de graphène reportées actuellement dans la littérature peuvent être classées en trois catégories : (i) L'obtention par une exfoliation micromécanique à partir de HOPG (highly oriented pyrographite) ; (ii) L'obtention par chauffage à haute température du carbure de silicium ; La synthèse par dépôt sous vide (CVD, Chemical Vapour Deposition) sur un substrat métallique. La première méthode d'obtention est décrite dans les articles constituant les références 1 à 6 (voir section Références bibliographiques ). La deuxième méthode d'obtention, basée sur la formation de graphène sur un substrat de carbure de silicium, est décrite dans les articles constituants les références 7 et 8. La troisième méthode est décrite dans les articles constituants les références de 9 à 11 et 17; il s'agit d'une synthèse au sens traditionnel du terme, qui procède par voie chimique à partir de composés gazeux de masse moléculaire plus faible que celle du produit. Selon un procédé récent décrit dans la référence 17, on décompose un composé hydrocarbure sur la surface d'un métal pour former une solution solide métal ù carbone ; après un chauffage à haute température les atomes de carbone segrègent sur la surface du métal pour former des feuillets de graphène. Un procédé de vapodéposition catalytique décrit dans la demande de brevet US 2005/0255034 Al (Wang et Baker) conduit à des nanofibres composés de minces plaques de graphite superposées dans un sens perpendiculaire aux plans graphitiques, et non pas à des graphènes. Une quatrième catégorie de procédés part de graphite intercalé, dans lequel les plans graphitiques sont très espacés. Ce matériau est soit attaqué chimiquement, soit soumis à une forte chaleur pour séparer les couches graphitiques. A titre d'exemple, le document WO 2008/060703 (Directa Plus Patent & Technology Limited) décrit un procédé pour préparer des feuillets très minces de graphite en exposant des feuillets de graphite intercalé brusquement à des températures d'au moins 1300°C. Dans le procédé décrit dans la demande de brevet US 2008/0206124 Al (inventeurs : Bor Z. Jang et al.), le matériau est attaqué chimiquement par des halogènes, puis chauffé. Dans un autre procédé décrit dans le même document, le matériau est intercalé par des halogènes puis soumis, en phase liquide, à des ultrasons. Dans un autre procédé décrit dans le brevet US 7,081,258 B1 (Nanotek Instruments), le graphite intercalé est soumis à une attrition mécanique par broyage très fin. Une cinquième catégorie de procédés utilise des ultrasons : différents produits graphitiques sont dispersés dans un liquide et soumis à des ultrasons à la température ambiante (voir US 2008/0279756 Al et US 2008/0248275 Al (inventeurs : Bor Z. Jang et al.). Aucune de ces méthodes n'est sélective pour la synthèse de graphène sous forme de mono-feuillet ou bi-feuillet ou de FLG (few-layer graphene), et conduisent la plupart du temps à des structures où s'empilent plusieurs feuilles, voire même des dizaines de feuillets. De plus, le graphène obtenu par ces méthodes se présente le plus souvent sous la forme de feuillets de petites dimensions, e.g. quelques nanomètres à quelques dizaines de nanomètres, qui sont difficiles à manipuler et difficiles à déposer sur des supports pour une étude plus approfondie par les techniques usuellement employées. De plus, la faible dimension de ces feuillets rend difficiles leurs utilisation dans les applications potentielles, eg. problèmes de jonction et de bords d'assemblage. Ces feuillets ont tendance à se plier pour former des formes complexes (appelés parfois carbone fractals , voir le document US 2006/0121279 A1) ; ceci rend plus difficile l'étude des propriétés fondamentales de ce matériau, et complique les études visant les applications potentielles de ces matériaux. La demande de brevet US 2006/0121279 Al décrit un procédé pour fabriquer des nanotubes de carbone à partir de graphènes par application d'une haute pression et d'une haute température. Récemment, Dresselhaus et al. (référence 17) ont décrit un nouveau procédé de synthèse de graphène par la voie CVD (dépôt chimique à partir d'une phase vapeur) sur un substrat revêtu d'un film de nickel. Les feuillets de graphène obtenus par cette méthode possèdent des dimensions relativement importantes, de l'ordre de quelques micromètres. Cependant, la production industrielle de graphène à partir de ce procédé promet d'être difficile et nécessite des méthodes de transfert appropriées. STATE OF THE ART Graphene is an individual graphite sheet (mono-sheet) consisting of carbon atoms in the sp2 hybridization mode with a two-dimensional hexagonal array arrangement. It is one of the hardest materials known to date. Inside a graphene sheet the hexagonal structure is predominant, however, we can also find the isolated units of pentagonal or heptagonal structure, which constitute the defects of the material inducing deviations from a plane structure consisting exclusively of hexagonal patterns. Graphene structures formed of several superimposed sheets are also known; these structures have been called FLG (few-layer graphene). The thicker structures have been called NGP (nano-sized graphene plates). The distinction between these two terms is not very clear. Patent application WO 2005/084172 proposes the term Carbon nanoflake (CNF) for planar carbon forms with a thickness not exceeding 10 nm, and the term Carbon nanosheet (CNS) for CNFs with a thickness not exceeding 2 nm . Most of the graphene methods currently reported in the literature can be classified into three categories: (i) Micromechanical exfoliation from HOPG (highly oriented pyrographite); (ii) obtaining by heating at high temperature silicon carbide; Vacuum deposition synthesis (CVD, Chemical Vapor Deposition) on a metal substrate. The first method of obtaining is described in the articles constituting references 1 to 6 (see section References). The second method of obtaining, based on the formation of graphene on a silicon carbide substrate, is described in the articles constituting the references 7 and 8. The third method is described in the articles constituting the references of 9 to 11 and 17 ; it is a synthesis in the traditional sense of the term, which proceeds chemically from gaseous compounds of lower molecular weight than the product. According to a recent method described in reference 17, a hydrocarbon compound is broken down on the surface of a metal to form a solid metal-carbon solution; after heating at high temperature the carbon atoms are segregated on the surface of the metal to form graphene sheets. A catalytic vapor deposition process described in US patent application 2005/0255034 A1 (Wang and Baker) leads to nanofibers composed of thin graphite plates superimposed in a direction perpendicular to the graphitic planes, and not to graphenes. A fourth category of processes starts with intercalated graphite, in which the graphitic planes are widely spaced. This material is either chemically etched or subjected to high heat to separate the graphitic layers. For example, WO 2008/060703 (Directa Plus Patent & Technology Limited) discloses a process for preparing very thin graphite sheets by exposing graphite sheets interspersed abruptly at temperatures of at least 1300 ° C. In the process described in US patent application 2008/0206124 A1 (inventors: Bor Z. Jang et al.), The material is etched chemically by halogens and then heated. In another process described in the same document, the material is interposed by halogens and then subjected, in the liquid phase, to ultrasound. In another method described in US Pat. No. 7,081,258 B1 (Nanotek Instruments), the intercalated graphite is subjected to mechanical attrition by very fine grinding. A fifth category of methods uses ultrasound: various graphitic products are dispersed in a liquid and subjected to ultrasound at room temperature (see US 2008/0279756 A1 and US 2008/0248275 A1 (inventors: Bor Z. Jang et al.) None of these methods is selective for the synthesis of graphene in the form of monolayer or bi-layer or FLG (few-layer graphene), and lead most of the time to structures where several sheets are stacked, In addition, the graphene obtained by these methods is most often in the form of sheets of small dimensions, eg a few nanometers to a few tens of nanometers, which are difficult to handle and difficult to deposit on paper. The small size of these sheets makes them difficult to use in potential applications, eg. junction problems and assembly edges. These leaflets tend to bend to form complex shapes (sometimes called fractal carbon, see US 2006/0121279 A1); this makes it more difficult to study the fundamental properties of this material, and complicates studies aimed at the potential applications of these materials. US patent application 2006/0121279 A1 discloses a method for making carbon nanotubes from graphenes by applying high pressure and high temperature. Recently, Dresselhaus et al. (Ref. 17) have described a novel process for graphene synthesis via CVD (chemical vapor deposition) on a substrate coated with a nickel film. The graphene sheets obtained by this method have relatively large dimensions, of the order of a few micrometers. However, industrial production of graphene from this process promises to be difficult and requires appropriate transfer methods.

Le graphène, à cause de sa difficulté d'obtention, est l'un des matériaux les plus chers. Son prix pourrait baisser d'une manière significative si des méthodes de synthèse plus efficaces étaient disponibles, à l'instar de ce qui a été observé dans le domaine des nanotubes de carbone vers la fin des années 90 où on a assisté à une chute vertigineuse de prix des nanotubes au fur et à mesure de l'optimisation des méthodes de synthèse permettant l'obtention de quantités de nanotubes plus importantes avec une meilleure sélectivité, en l'occurrence par des méthodes de croissance par CCVD (Catalytic Chemical Vapour Deposition). Graphene, because of its difficulty of obtaining, is one of the most expensive materials. Its price could drop significantly if more efficient synthetic methods were available, similar to what was observed in the field of carbon nanotubes in the late 90s when there was a vertiginous drop nanotubes prices as optimization of synthetic methods to obtain larger quantities of nanotubes with better selectivity, in this case by CCVD (Catalytic Chemical Vapor Deposition) growth methods.

Malgré l'existence de plusieurs types de procédé de laboratoire permettant d'obtenir de très petites quantités de graphènes, il existe un besoin pour développer de nouvelles méthodes de synthèse de graphène qui présentent un meilleur rendement, et qui permettent d'obtenir des quantités plus importantes de ce matériau remarquable, afin de pouvoir étudier ses propriétés physiques, chimiques et mécaniques ; ces études pourraient permettre de confronter les prédictions de différentes théories à des résultats expérimentaux. Dans ce contexte, il est aussi très intéressant de pouvoir synthétiser des feuillets de graphène de dimensions plus grandes, c'est-à-dire au moins micrométrique, afin de mieux maîtriser leur dépôt sur des surface d'accueil et pour obtenir des résultats plus facilement interprétables et plus facilement comparables à ceux obtenus sur les matériaux carbonés conventionnels. II existe également un besoin pour développer des nouvelles méthodes de synthèse de graphène plus simples et qui présentent la possibilité d'une production industrielle, pour le cas où le graphène trouve des applications industrielles ; de telles méthodes n'existent pas à l'heure actuelle. Objet de l'invention Un premier objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une dispersion de feuillets ou particules de graphène, comprenant les étapes suivantes : (a) on approvisionne un matériau à base de carbone ; (b) on disperse ledit matériau à base de carbone dans un liquide aqueux ou organique pour obtenir une dispersion ; (c) on chauffe ladite dispersion par micro-ondes pour obtenir une dispersion contenant des particules ou feuillets de graphène ; (d) on sépare ladite dispersion de graphènes dudit matériau à base de carbone pour obtenir une dispersion de particules ou feuillets de graphène. En ajoutant une cinquième étape de (e) séparation des particules ou feuillets de graphène dudit liquide aqueux ou organique, on a un procédé de fabrication de particules ou feuillets de graphène, qui représente le deuxième objet de l'invention. Despite the existence of several types of laboratory processes that make it possible to obtain very small quantities of graphenes, there is a need to develop new methods of synthesizing graphene which have a better yield and which make it possible to obtain larger quantities of graphene. important material in order to study its physical, chemical and mechanical properties; these studies could make it possible to compare the predictions of different theories with experimental results. In this context, it is also very interesting to be able to synthesize graphene sheets of larger dimensions, that is to say at least micrometric, to better control their deposition on reception surfaces and to obtain more accurate results. easily interpretable and more easily comparable to those obtained on conventional carbonaceous materials. There is also a need to develop new, simpler graphene synthesis methods which have the potential for industrial production, in the case where graphene finds industrial applications; such methods do not exist at present. OBJECT OF THE INVENTION A first object of the invention is a method of manufacturing a dispersion of graphene sheets or particles, comprising the following steps: (a) providing a carbon-based material; (b) dispersing said carbon material in an aqueous or organic liquid to obtain a dispersion; (c) heating said dispersion by microwaves to obtain a dispersion containing graphene particles or sheets; (d) separating said graphene dispersion from said carbon material to obtain a dispersion of graphene particles or sheets. By adding a fifth step of (e) separating the particles or sheets of graphene from said aqueous or organic liquid, there is a method of manufacturing graphene particles or sheets, which is the second object of the invention.

On peut appliquer ladite dispersion de particules ou feuillets de graphène sur un substrat et laisser évaporer ledit liquide aqueux ou organique, pour former un système composé d'un substrat et de particules ou feuillets de graphène, qui représente un autre objet de l'invention. The said dispersion of graphene particles or sheets can be applied to a substrate and allowed to evaporate the said aqueous or organic liquid, to form a system composed of a substrate and graphene particles or sheets, which represents another object of the invention.

Dans ces procédés, ledit liquide est de l'eau distillée, une solution acide, une solution d'alcool ou un mélange d'alcools, et ledit liquide peut contenir un composé aromatique ou un ou plusieurs hétéroatomes sélectionné dans le groupe des halogènes ou des métaux alcalins. Lesdites graphènes comprennent des structures d'une épaisseur ne dépassant pas 2 nm et présentant des plans graphitiques superposés et sensiblement parallèles. Le nombre de feuilles de graphène parallèles est avantageusement compris entre 1 et 10 et préférentiellement entre 2 et 5. Lesdites structures de graphène ont avantageusement une longueur et/ou largeur comprise entre 5 nm et 10 pm, de préférence entre 50 nm et 5 pm et plus préférentiellement entre 100 nm et 2 pm. In these processes, said liquid is distilled water, an acid solution, an alcohol solution or a mixture of alcohols, and said liquid may contain an aromatic compound or one or more heteroatoms selected from the group of halogens or alkali metals. Said graphenes comprise structures with a thickness not exceeding 2 nm and having superposed and substantially parallel graphitic planes. The number of parallel graphene sheets is advantageously between 1 and 10 and preferably between 2 and 5. Said graphene structures advantageously have a length and / or width of between 5 nm and 10 μm, preferably between 50 nm and 5 μm, and more preferably between 100 nm and 2 pm.

Ledit matériau à base de carbone est sélectionné dans le groupe constitué par : les nanotubes de carbone, les particules de graphite, le graphite expansé. Lesdits nanotubes de carbone approvisionnés peuvent comprendre un dépôt d'au moins une phase active, de préférence un métal, et de manière encore plus préférée un métal sélectionné dans le groupe formé par le palladium, le platine, l'iridium, le ruthénium, les oxydes conducteurs Ladite phase active peut être également constituée par des métaux tels que le fer, le cobalt, le nickel ou tout autre métal pouvant servir dans la synthèse des nanotubes de carbone. Ladite phase active peut correspondre à une masse comprise entre 0,1% et 13% des nanotubes, préférentiellement comprise entre 1% et 8%, et encore plus préférentiellement comprise entre 3% et 6%. Elle peut comprendre des nanoparticules de métal. Ledit matériau à base de carbone peut au moins en partie être dopé avec des hétéroatomes, de préférence avec du bore et/ou de l'azote. La concentration des hétéroatomes peut être comprise entre 0,5% et 18 % atomiques, préférentiellement entre 2% et 10 % atomiques, et plus préférentiellement entre 3% et 6 % atomiques. 3 0 Le rendement du procédé de fabrication de particules ou feuillets de graphène est avantageusement supérieur à 3% massiques de particules ou feuillets de graphène par rapport à la masse de matériau à base de carbone, préférentiellement supérieur à 12%, et avantageusement supérieur à 15% dans le cas où ledit matériau à base de carbone sont des nanotubes de carbone. Description des figures Les figures 1 à 5 se rapportent à la présente invention. La figure 1 montre des images de microscopie électronique à transmission (MET) à différentes résolutions des plans de graphène obtenus par le procédé selon l'invention tel que décrit à l'exemple 1, à partir des nanotubes de carbone dans un milieu aqueux. Les figures 2 et 3 montrent des images MET à différentes résolutions des plans de graphène obtenus par synthèse micro-ondes à partir des nanotubes de carbone dans un milieu éthanolique. La synthèse a été réalisée dans les conditions suivantes : puissance de chauffage : 300 Watts, durée : 60 minutes. La figure 4 montre la conductivité électrique d'une solution de chloroforme après ajout d'une solution de graphène contenant 0.25 mg de graphène par millilitre de chloroforme. Les mesures ont été réalisées à la température ambiante. La figure 5 montre des images MET d'échantillons à base de nanotubes de carbone biparoi avec ou sans palladium traités au micro-ondes dans les mêmes conditions. (A),(B) : Nanotubes de carbone bi-parois contenant 10% de Pd ; on voit la formation des feuillets de graphène sur l'image basse résolution. (C),(D) : Nanotubes de carbone bi-parois sans Pd; la destruction des nanotubes de carbone bi-parois entraine la formation d'amas de graphite de dimension variable mais les feuillets de graphène sont absents dans l'échantillon. Description On entend ici par graphène une structure graphitique composé de plans graphitiques superposés et sensiblement parallèles, d'une épaisseur ne dépassant pas environ 2 nm. Cette structure peut être plane ou pliée. Le procédé selon l'invention implique nécessairement le chauffage d'une dispersion de matériau à base de carbone (matériau précurseur) par des micro-ondes. Sans être lié par une explication théorique du procédé selon l'invention, les inventeurs pensent que l'énergie produite par les micro-ondes dans le matériau à base de carbone induit des points de fragilisation permettant le décollement des feuilles de graphène. De même, les inventeurs pensent que dans le cas où le matériau à base de carbone sont des nanotubes de carbone, le graphène est formé par ouverture des plans concentriques de nanotubes. Les inventeurs ont découverts que cette ouverture peut être facilitée par la présence de sites actifs de catalyseurs qui contribuent à créer des points de départ de l'ouverture des murs des nanotubes de carbone de départ. Selon l'invention, le matériau à base de carbone du départ est sélectionné dans le groupe constitué par les nanotubes de carbone, les particules de graphite, le graphite expansé. Il se présente de manière préférée sous une forme finement divisée, telle que les nanotubes, une poudre de graphite, des flocons de graphite expansé, une poudre de graphite expansé. Le matériau à base de graphite peut être au moins en partie dopé avec des hétéroatomes, de préférence avec du bore et/ou de l'azote. Cela n'influe pas de manière notable sur la réactivité du matériau à base de carbone en vue de sa conversion en graphène, mais permet d'obtenir des particules ou feuillets de graphène dopé, qui peut présenter des propriétés physiques et chimiques (telles que la conductivité électrique, l'absorption optique, la réactivité envers certaines molécules) différentes de celles de particules ou feuillets de graphène pur. Dans le cas des nanotubes de carbone, afin de faciliter l'ouverture des parois du nanotube, un catalyseur, constitué par un ensemble de particules de métal ou d'oxyde de dimension nanométrique, est déposé sur la surface des nanotubes. Le dépôt du catalyseur peut être réalisé par toutes les techniques de dépôt connues de l'homme de métier. Dans la présente invention, la technique de dépôt préférée est celle de l'imprégnation par volume poreux du solide par une solution contenant un sel de la phase active suivie d'une étape de calcination et de réduction. L'étape de réduction n'est pas nécessaire lorsque la phase active est utilisée sous forme d'oxyde. Le procédé selon l'invention conduit à une dispersion de particules ou feuillets de graphène qui peut être séparé du matériau à base de carbone de départ par toute technique connue telle que la décantation, la filtration, la centrifugation. Cette dispersion de particules ou feuillets de graphène peut être utilisé telle quelle, par exemple on peut l'incorporer dans des polymères en phase liquide, ou on peut isoler les particules ou feuillets de graphène, par exemple par évaporation du solvant, filtration ou centrifugation. Said carbon-based material is selected from the group consisting of: carbon nanotubes, graphite particles, expanded graphite. Said carbon nanotubes supplied may comprise a deposition of at least one active phase, preferably a metal, and even more preferably a metal selected from the group consisting of palladium, platinum, iridium, ruthenium, Conductive oxides Said active phase may also consist of metals such as iron, cobalt, nickel or any other metal that can be used in the synthesis of carbon nanotubes. Said active phase may correspond to a mass of between 0.1% and 13% of the nanotubes, preferably between 1% and 8%, and even more preferably between 3% and 6%. It can include metal nanoparticles. The said carbon-based material may at least partly be doped with heteroatoms, preferably with boron and / or nitrogen. The concentration of the heteroatoms may be between 0.5% and 18% by weight, preferably between 2% and 10% by weight, and more preferably between 3% and 6% by weight. The yield of the process for producing graphene particles or sheets is advantageously greater than 3% by weight of particles or graphene sheets relative to the mass of carbon-based material, preferably greater than 12%, and advantageously greater than 15%. % in the case where said carbon-based material are carbon nanotubes. DESCRIPTION OF THE FIGURES FIGS. 1 to 5 relate to the present invention. FIG. 1 shows transmission electron microscopy (TEM) images at different resolutions of the graphene planes obtained by the process according to the invention as described in Example 1, starting from the carbon nanotubes in an aqueous medium. FIGS. 2 and 3 show TEM images at different resolutions of graphene planes obtained by microwave synthesis from carbon nanotubes in an ethanolic medium. The synthesis was carried out under the following conditions: heating power: 300 Watts, duration: 60 minutes. FIG. 4 shows the electrical conductivity of a chloroform solution after addition of a graphene solution containing 0.25 mg of graphene per milliliter of chloroform. The measurements were carried out at room temperature. FIG. 5 shows TEM images of samples based on microwave-treated bipolar nanotubes with or without palladium treated in the microwave under the same conditions. (A), (B): Bi-walled carbon nanotubes containing 10% Pd; we see the formation of graphene sheets on the low resolution image. (C), (D): Bi-wall carbon nanotubes without Pd; the destruction of the bi-wall carbon nanotubes leads to the formation of graphite clusters of variable size but the graphene sheets are absent in the sample. Description Graphene is here understood to mean a graphitic structure composed of superimposed and substantially parallel graphitic planes of a thickness not exceeding about 2 nm. This structure can be flat or folded. The process according to the invention necessarily involves heating a dispersion of carbon-based material (precursor material) with microwaves. Without being bound by a theoretical explanation of the process according to the invention, the inventors believe that the energy produced by the microwaves in the carbon-based material induces weakening points allowing the separation of the graphene sheets. Similarly, the inventors believe that in the case where the carbon-based material is carbon nanotubes, graphene is formed by opening the concentric planes of nanotubes. The inventors have discovered that this opening can be facilitated by the presence of active sites of catalysts which contribute to creating starting points of the opening of the walls of the starting carbon nanotubes. According to the invention, the starting carbon material is selected from the group consisting of carbon nanotubes, graphite particles, expanded graphite. It is preferably in a finely divided form, such as nanotubes, graphite powder, expanded graphite flakes, expanded graphite powder. The graphite material may be at least partially doped with heteroatoms, preferably with boron and / or nitrogen. This does not significantly affect the reactivity of the carbon-based material for conversion to graphene, but allows for doped graphene particles or sheets, which may have physical and chemical properties (such as electrical conductivity, optical absorption, reactivity towards certain molecules) different from those of particles or sheets of pure graphene. In the case of carbon nanotubes, in order to facilitate the opening of the walls of the nanotube, a catalyst consisting of a set of particles of nanometric metal or oxide is deposited on the surface of the nanotubes. The deposition of the catalyst can be achieved by all the deposition techniques known to those skilled in the art. In the present invention, the preferred deposition technique is that of porous volume impregnation of the solid with a solution containing a salt of the active phase followed by a calcination and reduction step. The reduction step is not necessary when the active phase is used as an oxide. The process according to the invention leads to a dispersion of graphene particles or sheets which can be separated from the starting carbon-based material by any known technique such as decantation, filtration, centrifugation. This dispersion of graphene particles or sheets can be used as it is, for example it can be incorporated in liquid-phase polymers, or the graphene particles or sheets can be isolated, for example by evaporation of the solvent, filtration or centrifugation.

Nous décrivons ici en plus grand détail le procédé selon l'invention à partir de nanotubes de carbone et à partir de graphite expansé. 1 Synthèse à partir de nanotubes de carbone Selon ce premier mode de réalisation de l'invention, le procédé de synthèse du graphène à partir des nanotubes de carbone est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes successives suivantes : (a) On approvisionne le réactif de départ précurseur du graphène sous la forme de nanotubes de carbone, qui peuvent être arrangés d'une manière désordonnée ou alignées perpendiculairement par rapport à une surface plane. Les nanotubes de carbone peuvent être préparés par toute méthode appropriée. A titre d'exemple, ils peuvent être préparés par décomposition catalytique d'un mélange d'hydrocarbure et d'hydrogène en présence d'un catalyseur de croissance à base de fer. Cette voie de synthèse a pour conséquence que les nanotubes de carbone renferment des petites particules de carbure de métal encapsulées dans le canal central. Ce métal provient du catalyseur de croissance utilisé pour la synthèse des nanotubes ; il peut s'agir notamment de fer, cobalt, nickel. Les analyses réalisées par thermogravimétrie (ATG) permettent de quantifier la quantité de fer encapsulé dans les nanotubes de carbone qui est typiquement de l'ordre de 0,5 à 3 % massiques, avantageusement de l'ordre de 1,5% à 2,5% et de manière préféré environ 1% à 2% ; le caractère préféré de ces domaines concerne le procédé de fabrication de ces nanotubes, et non pas leur utilisation comme matériau de départ dans le procédé selon l'invention. Les nanotubes de carbone, qu'ils comportent des particules de carbure de métal ou non, peuvent être décorés avec une phase active à base de palladium. Le palladium peut être déposé par imprégnation avec une solution d'un précurseur inorganique ou métallo-organique (typiquement un sel) par la méthode du volume poreux, suivie d'une calcination sous air à environ 300°C pendant environ 2 heures et d'une réduction sous hydrogène à environ 400°C pendant environ 2 heures. Les analyses par microscopie électronique à transmission (MET) indiquent que les particules de palladium sont réparties de manière homogène et ont des tailles de quelques nanomètres. On dépose ainsi une quantité de palladium comprise entre environ 2% et 15% massiques, préférentiellement entre 7% et 15%, et encore plus préférentiellement entre environ 8% et 12% massiques sur la surface externe. Le palladium peut être également remplacé par tout autre métal de la famille des métaux nobles tel que le platine, l'iridium, le ruthénium ou par le fer, le cobalt, le nickel. (b) Les nanotubes de carbone, avec ou sans métaux, sont dispersés ensuite dans un milieu liquide, ce dernier peut être soit aqueux soit constitué par d'autres solvants tels que les alcools (l'éthanol par exemple) ou d'autres solvants organiques, ou en présence de composés de type liquides ioniques. (c) La synthèse de graphène est réalisée en chauffant ce mélange sous irradiation micro-ondes. Here we describe in greater detail the process according to the invention from carbon nanotubes and from expanded graphite. Synthesis from carbon nanotubes According to this first embodiment of the invention, the process for synthesizing graphene from carbon nanotubes is characterized in that it comprises the following successive stages: (a) graphene precursor starting reagent in the form of carbon nanotubes, which can be arranged in a disordered manner or aligned perpendicular to a planar surface. Carbon nanotubes can be prepared by any suitable method. For example, they can be prepared by catalytic decomposition of a mixture of hydrocarbon and hydrogen in the presence of an iron-based growth catalyst. This synthetic route has the consequence that the carbon nanotubes contain small metal carbide particles encapsulated in the central channel. This metal comes from the growth catalyst used for the synthesis of nanotubes; it may include iron, cobalt, nickel. Thermogravimetry (ATG) analyzes make it possible to quantify the amount of iron encapsulated in carbon nanotubes which is typically of the order of 0.5 to 3% by weight, advantageously of the order of 1.5% to 2%, 5% and preferably about 1% to 2%; the preferred nature of these fields concerns the process for manufacturing these nanotubes, and not their use as a starting material in the process according to the invention. Carbon nanotubes, whether they contain particles of metal carbide or not, can be decorated with an active phase based on palladium. The palladium may be deposited by impregnation with a solution of an inorganic or metallo-organic precursor (typically a salt) by the porous volume method, followed by calcination in air at about 300 ° C. for about 2 hours and reduction under hydrogen at about 400 ° C for about 2 hours. Transmission electron microscopy (TEM) analyzes indicate that the palladium particles are homogeneously distributed and have sizes of a few nanometers. A quantity of palladium is thus deposited between about 2% and 15% by weight, preferably between 7% and 15%, and even more preferably between about 8% and 12% by weight on the external surface. Palladium can also be replaced by any other metal of the family of noble metals such as platinum, iridium, ruthenium or iron, cobalt, nickel. (b) The carbon nanotubes, with or without metals, are then dispersed in a liquid medium, the latter may be either aqueous or constituted by other solvents such as alcohols (ethanol for example) or other solvents organic, or in the presence of ionic liquid type compounds. (c) The graphene synthesis is carried out by heating this mixture under microwave irradiation.

La synthèse du graphène est ensuite réalisée de la manière suivante : le solide est immergé dans un volume d'un liquide, tel que de l'eau ou un solvant organique, comme expliqué en plus grand détail ci-dessous, et transvasé dans un réacteur en quartz inséré dans un deuxième réacteur en composite permettant de maintenir le système sous pression. La puissance générateur de micro-ondes peut être variée entre 300 et 1200 Watts, de préférence entre 400 et 1000 Watts et plus spécialement entre 450 et 800 Watts. La durée de la synthèse est fixée entre 0,1 et 6 heures, de préférence entre 1 et 5 heures et plus spécialement entre 2 et 4 heures. La température du milieu liquide est fixée entre 80°C et 250°C, plus particulièrement entre 150°C et 190°C et plus spécialement entre 160°C et 180°C, et cette température est mesuré tout au long du traitement micro-ondes, de manière continue ou ponctuellement, et la puissance du générateur de micro-ondes est ajusté en fonction de l'évolution de la température. Le choix de la température de consigne optimale dépend surtout du matériau à base de carbone choisi, et de sa concentration dans la dispersion. The synthesis of graphene is then carried out as follows: the solid is immersed in a volume of a liquid, such as water or an organic solvent, as explained in greater detail below, and transferred to a reactor quartz inserted into a second composite reactor to maintain the system under pressure. The microwave generating power can be varied between 300 and 1200 Watts, preferably between 400 and 1000 Watts and more especially between 450 and 800 Watts. The duration of the synthesis is set between 0.1 and 6 hours, preferably between 1 and 5 hours and more especially between 2 and 4 hours. The temperature of the liquid medium is set between 80 ° C and 250 ° C, more particularly between 150 ° C and 190 ° C and more especially between 160 ° C and 180 ° C, and this temperature is measured throughout the micro-treatment. waves, continuously or punctually, and the power of the microwave generator is adjusted according to the evolution of the temperature. The choice of the optimal target temperature depends mainly on the selected carbon-based material and its concentration in the dispersion.

Dans un mode de réalisation très avantageux, on dépose sur la surface des nanotubes en carbone un catalyseur ( phase active ) avant de procéder à l'irradiation par micro-ondes. Ce catalyseur peut être un métal, comme expliqué ci-dessous. II peut être déposé par toute méthode connue, par exemple par imprégnation des nanotubes d'une solution d'un sel de métal (par exemple d'un nitrate ou d'un sel d'un acide organique) suivi de la calcination des nanotubes, qui transforme le sel du métal en oxyde du métal. Ensuite, l'oxyde de métal est transformé en phase active par réduction. Le métal est avantageusement un métal de transition, qui peut être choisi parmi ceux déjà utilisés dans la synthèse des nanotubes de carbone à partir des précurseurs de carbone sous forme gazeux, notamment le Fe, Ni, Co, mais aussi parmis les métaux nobles tels que Pd, Pt, Ir, Ru. Le catalyseur peut être déposé par imprégnation des nanotubes de carbone par une solution contenant le sel précurseur de la phase active. Dans ce mode de réalisation, après imprégnation, le solide est séché, par exemple à environ 100°C sous air, puis calciné, par exemple à environ 300°C pendant 2 heures, et enfin réduit sous hydrogène, par exemple à environ 400°C pendant 2 heures, afin de transformer l'oxyde en métal. La charge du métal peut être choisie dans une fourchette assez large, en fonction de l'activité du métal choisi. Typiquement, on choisit une charge du métal comprise entre 0,1% et 13% massiques par rapport à la masse du matériau final, de préférence entre 1% et 8% et plus particulièrement entre 3% et 6% massiques. Sans vouloir s'enfermer dans une explication théorique de l'invention représentée par ce mode de réalisation particulier dans lequel on dépose une phase active sur la surface des nanotubes en carbone, les inventeurs pensent que ce catalyseur se fixe de manière préférentielle sur un site de défaut à la surface du nanotube, et qu'il pourrait décomposer certaines molécules contenues dans la phase liquide du milieu réactionnel, et notamment des espèces polaires telles que l'eau ou un alcool, pour induire une oxydation du carbone se trouvant à son proximité. Les traces d'oxygène présentent dans le milieu de synthèse pourraient également participer dans la réaction d'oxydation du mur du nanotube. Le point d'oxydation servirait ensuite de point de déchirure et la propagation de cette déchirure le long de l'axe du nanotube permettrait de l'ouvrir pour donner naissance à une feuille de graphène ayant les dimensions proches de celle du mono-feuillet constituant le nanotube de carbone de départ. La vitesse de formation, ou la vitesse d'oxydation suivie de celle de propagation de la déchirure, serait dépendante de la nature du solvant constituant le milieu réactionnel, de l'activité du site catalytique actif dans la décomposition de la molécule d'eau ou des traces d'oxygène présentent dans le milieu de synthèse et aussi de la température locale où ayant lieu la réaction et du pouvoir absorbant des micro-ondes par le solide de départ, eg. nanotubes de carbone, purs ou dopés, ou du graphite expansé, ainsi que de la puissance des micro-ondes utilisées. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre indifféremment avec des nanotubes mono-feuillet, bi-feuillet, tri-feuillet ou multi-feuillet ; en fonction du matériau de départ, en trouve parmi les particules ou feuillets de graphène obtenus une fraction prépondérante de mono-feuillet, bi-feuillet, tri-feuillet ou multi-feuillet, et le rendement global de graphène est moins élevé avec des nanotubes multi-feuillets qu'avec des nanotubes bi-feuillet. In a very advantageous embodiment, a catalyst (active phase) is deposited on the surface of the carbon nanotubes before carrying out the irradiation with microwaves. This catalyst may be a metal, as explained below. It may be deposited by any known method, for example by impregnating the nanotubes with a solution of a metal salt (for example a nitrate or a salt of an organic acid) followed by the calcination of the nanotubes, which transforms the salt of the metal into an oxide of the metal. Then, the metal oxide is converted into the active phase by reduction. The metal is advantageously a transition metal, which may be chosen from those already used in the synthesis of carbon nanotubes from carbon precursors in gaseous form, in particular Fe, Ni, Co, but also among noble metals such as Pd, Pt, Ir, Ru. The catalyst may be deposited by impregnating the carbon nanotubes with a solution containing the precursor salt of the active phase. In this embodiment, after impregnation, the solid is dried, for example at about 100 ° C. in air, then calcined, for example at about 300 ° C. for 2 hours, and finally reduced under hydrogen, for example to about 400 ° C. C for 2 hours, to convert the oxide to metal. The charge of the metal can be chosen within a fairly wide range, depending on the activity of the metal chosen. Typically, a charge of the metal of between 0.1% and 13% by mass is chosen relative to the mass of the final material, preferably between 1% and 8% and more particularly between 3% and 6% by weight. Without wishing to confine itself to a theoretical explanation of the invention represented by this particular embodiment in which an active phase is deposited on the surface of carbon nanotubes, the inventors believe that this catalyst is preferentially fixed on a defect on the surface of the nanotube, and that it could break down certain molecules contained in the liquid phase of the reaction medium, and in particular polar species such as water or an alcohol, to induce oxidation of the carbon located in its vicinity. The traces of oxygen present in the synthesis medium could also participate in the oxidation reaction of the wall of the nanotube. The oxidation point would then serve as a tear point and the propagation of this tear along the nanotube axis would open it to give rise to a graphene sheet having the dimensions close to that of the mono-sheet constituting the starting carbon nanotube. The rate of formation, or the rate of oxidation followed by that of propagation of the tear, would be dependent on the nature of the solvent constituting the reaction medium, the activity of the active catalytic site in the decomposition of the water molecule or traces of oxygen present in the synthesis medium and also of the local temperature where the reaction takes place and the absorbency of microwaves by the starting solid, eg. carbon nanotubes, pure or doped, or expanded graphite, as well as the power of the microwaves used. The method according to the invention can be implemented indifferently with nanotubes mono-sheet, bi-sheet, tri-sheet or multi-sheet; depending on the starting material, found among the particles or sheets of graphene obtained a preponderant fraction of mono-sheet, bi-sheet, tri-sheet or multi-sheet, and the overall yield of graphene is lower with multi nanotubes -leaves with bi-sheet nanotubes.

Ce mode de réalisation particulier est illustré ici par deux exemples : Dans un mode de réalisation, la synthèse est réalisée à partir de nanotubes de carbone contenant environ 1,5% à 2,5% de Fe-C dans le canal central, et décorés avec environ 8% à 12% massiques de palladium sur la surface externe. Par exemple, les nanotubes contiennent 2% massiques de Fe-C dans le canal central et sont décorés avec 10% massiques de palladium sur leur surface externe. Ces nanotubes de carbone sont dispersés dans un volume de milieu liquide approprié, par exemple d'eau distillée ou d'éthanol. De manière avantageuse, la concentration des nanotubes de carbone dans l'eau ou éthanol est comprise entre 0,01 et 0,1 g. ml-1, de préférence entre 0,005 et 0,05 g.ml-1, et de manière particulièrement préférée entre 0,005 et 0,02 g. ml-l. Le milieu liquide contenant les nanotubes est transféré dans un réacteur en quartz d'un volume adapté, par exemple de 100 ml. La synthèse est réalisée par chauffage du système sous irradiation micro-ondes avec des puissances qui se situent avantageusement entre 300 et 900 Watts, pendant une durée qui se situe avantageusement entre 30 et 180 minutes, et de manière plus préférée entre 60 et 120 minutes. Après synthèse le mélange est soumis à une sonication, avantageuse-ment pendant environ 10 minutes, afin de désorber le maximum de composés faiblement adsorbés sur la surface des nanotubes de carbone. Le mélange est décanté puis la fraction liquide surnageant est prélevée pour être analysé ensuite par microscopie électronique à transmission. This particular embodiment is illustrated here by two examples: In one embodiment, the synthesis is carried out from carbon nanotubes containing approximately 1.5% to 2.5% Fe-C in the central channel, and decorated with about 8% to 12% by weight of palladium on the outer surface. For example, the nanotubes contain 2% by weight of Fe-C in the central channel and are decorated with 10% by weight of palladium on their outer surface. These carbon nanotubes are dispersed in a volume of appropriate liquid medium, for example distilled water or ethanol. Advantageously, the concentration of carbon nanotubes in water or ethanol is between 0.01 and 0.1 g. ml-1, preferably between 0.005 and 0.05 g.ml-1, and particularly preferably between 0.005 and 0.02 g. ml-l. The liquid medium containing the nanotubes is transferred into a quartz reactor of a suitable volume, for example 100 ml. The synthesis is carried out by heating the system under microwave irradiation with powers which are advantageously between 300 and 900 Watts, for a period which is advantageously between 30 and 180 minutes, and more preferably between 60 and 120 minutes. After synthesis, the mixture is sonicated, advantageously for about 10 minutes, to desorb the maximum of weakly adsorbed compounds on the surface of the carbon nanotubes. The mixture is decanted and the supernatant liquid fraction is removed for subsequent analysis by transmission electron microscopy.

Dans un autre mode de réalisation, on imprègne des nanotubes de carbone multifeuillets par la méthode du volume poreux d'une solution de nitrate de fer. Après imprégnation le solide est séché, par exemple à environ 100 °C dans un étuve, puis il est calciné sous air, par exemple à environ 300°C pendant 2 heures, afin de décomposer le précurseur nitrate en son oxyde correspondant. La charge en fer théorique est fixée avantageusement à 5 et 10 % massiques. L'oxyde de fer est ensuite réduit sous hydrogène (150 ml. min-l) à 400 °C pendant 2 heures. La synthèse de graphène est réalisée ensuite dans les conditions similaires que celles décrites ci-dessus. In another embodiment, multi-walled carbon nanotubes are impregnated by the porous volume method of an iron nitrate solution. After impregnation, the solid is dried, for example at about 100 ° C. in an oven, and is then calcined in air, for example at about 300 ° C. for 2 hours, in order to decompose the nitrate precursor into its corresponding oxide. The theoretical iron load is advantageously set at 5 and 10% by weight. The iron oxide is then reduced under hydrogen (150 ml / min) at 400 ° C for 2 hours. The graphene synthesis is then carried out under the conditions similar to those described above.

Dans une variante du premier mode de réalisation, on approvisionne des nanotubes de carbone dopés avec des hétéroatomes, tels que le bore et l'azote, qui peuvent être préparés par tout procédé connu (voir la réf. 14). Ainsi, on peut synthétiser des feuillets de graphène dopés avec des hétéroatomes. L'introduction de ces hétéroatomes dans la structure du graphène permet de modifier les propriétés physico-chimiques du graphène, ce qui donne accès à de nouvelles propriétés physiques, chimiques et mécaniques. La transformation de ces nanotubes de carbone dopés en graphène peut se faire selon le premier mode de réalisation de l'invention, comme décrit ci-dessus. L'état de la technique comprend des procédés dans lesquels on traite des particules graphitiques de petite taille avec des micro-ondes. La demande de brevet US 2005/0271574 (inventeurs : Jang et al.) décrit un procédé dans lequel on irradie des particules microniques de graphite par des micro-ondes pour obtenir des nanofeuillets de graphite d'une longueur et largeur inférieure à 100 nm, et comprenant une dizaine de couches de graphène d'épaisseur. In an alternative embodiment of the first embodiment, carbon nanotubes doped with heteroatoms, such as boron and nitrogen, are provided which can be prepared by any known method (see ref 14). Thus, graphene sheets doped with heteroatoms can be synthesized. The introduction of these heteroatoms into the structure of graphene makes it possible to modify the physico-chemical properties of graphene, which gives access to new physical, chemical and mechanical properties. The transformation of these dopene-doped carbon nanotubes can be done according to the first embodiment of the invention, as described above. The state of the art includes processes in which small graphitic particles are treated with microwaves. The patent application US 2005/0271574 (inventors: Jang et al.) Describes a process in which micron graphite particles are irradiated with microwaves to obtain graphite nanosheets with a length and width of less than 100 nm. and comprising about ten layers of thick graphene.

La demande de brevet US 2008/0258359 Al (inventeurs: Jang et al.) décrit un procédé dans lequel on irradie des particules graphitiques de petite taille, tels que des nanofibres de carbone, avec des micro-ondes ; ce procédé part de feuillets exfoliés par intercalation ou attaque chimique et conduit à des feuillets de graphite d'une épaisseur de l'ordre de 3,5 nm (correspondant à une dizaine de couches graphitiques). US patent application 2008/0258359 A1 (inventors: Jang et al.) Discloses a process in which small graphitic particles, such as carbon nanofibers, are irradiated with microwaves; this process starts from sheets exfoliated by intercalation or etching and leads to graphite sheets with a thickness of the order of 3.5 nm (corresponding to a dozen graphitic layers).

Dans ces deux documents, l'irradiation est effectuée à sec, et le procédé ne fait pas recours à des catalyseurs. De plus, le mécanisme décrit est plutôt du type opérant par décollement des plans de graphite faiblement reliés par des forces de van der Waals que par un procédé d'ouverture de liaisons covalentes des parois des nanotubes de carbone comme dans ce premier mode de réalisation de la présente invention. 2 Synthèse à partir de qraphite expansé Selon un deuxième mode de réalisation, le procédé utilise comme matériau de départ le graphite expansé. Ce matériau est connu en tant que tel, par exemple des articles de Klatt et al. (référence 12) et Chung (référence 13). In both documents, the irradiation is carried out dry, and the process does not use catalysts. In addition, the mechanism described is rather of the type operating by detachment of graphite planes weakly connected by van der Waals forces than by a process for opening covalent bonds of the walls of the carbon nanotubes as in this first embodiment of the invention. the present invention. 2 Synthesis from expanded graphite According to a second embodiment, the process uses expanded graphite as the starting material. This material is known per se, for example from Klatt et al. (reference 12) and Chung (reference 13).

Ce deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention est similaire au premier mode de réalisation décrit ci-dessus (section 1 de la description) : (a) Dans le procédé selon ce second mode de réalisation, les nanotubes de carbone sont remplacés par du graphite expansé dont la surface spécifique, mesurée par la méthode de BET est avantageusement comprise entre 20 m2/g et 100 m2/g et typiquement de l'ordre de 40 m2/g. Le graphite expansé est préparé par les méthodes connues telles que l'exfoliation de composés d'intercalation du graphite. Il est ensuite transformé en flocons ou en poudre, par exemple par broyage. Le graphite expansé peut comporter des composés d'insertion, tels que des halogènes, des acides minéraux, des acides organiques. (b) Les flocons ou la poudre de graphite expansé sont dispersés dans un milieu liquide, qui peut être aqueux ou organique ; à ce titre, les alcools (par exemple l'éthanol) ou d'autres solvants organiques conviennent. En tant que solvant aqueux, on peut utiliser de l'eau distillé, ou un acide minéral, par exemple une solution de HNO3:H2SO4 (50 :50 v :v) de concentration de 0,1 M. (c) La synthèse de graphène est réalisée en chauffant le mélange ainsi préparé sous irradiation micro-ondes . Les conditions de synthèse (puissance et durée) peuvent être les mêmes que celles décrites ci-dessus, mais on préfère une puissance comprise entre 300 et 900 Watts et une durée comprise entre 60 et 180 minutes, et une température comprise entre 120 et 200°C. Ce deuxième mode de réalisation utilise un matériau à base de graphite qui est moins cher que le matériau à base de carbone utilisé par le premier mode de réalisation (les nanotubes de carbone). This second embodiment of the method according to the invention is similar to the first embodiment described above (section 1 of the description): (a) In the method according to this second embodiment, the carbon nanotubes are replaced by expanded graphite whose specific surface area, measured by the BET method, is advantageously between 20 m 2 / g and 100 m 2 / g and typically of the order of 40 m 2 / g. Expanded graphite is prepared by known methods such as exfoliation of graphite intercalation compounds. It is then transformed into flakes or powder, for example by grinding. Expanded graphite may include insertion compounds, such as halogens, mineral acids, organic acids. (b) Flakes or expanded graphite powder are dispersed in a liquid medium, which may be aqueous or organic; as such, alcohols (eg ethanol) or other organic solvents are suitable. As the aqueous solvent, distilled water, or a mineral acid, for example a solution of HNO 3: H 2 SO 4 (50:50 v: v) with a concentration of 0.1 M. (c) can be used. Graphene is made by heating the mixture thus prepared under microwave irradiation. The synthesis conditions (power and duration) may be the same as those described above, but a power of between 300 and 900 Watts and a duration between 60 and 180 minutes, and a temperature between 120 and 200 °, is preferred. vs. This second embodiment uses a graphite-based material that is less expensive than the carbon-based material used in the first embodiment (carbon nanotubes).

L'état de la technique comprend des procédés dans lesquels on produit du graphite expansé en irradiant des flocons ou poudres de graphite intercalé avec des micro-ondes. Un tel procédé est décrit dans les demandes de brevet US 2006/0241237 Al et US 2006/0231792 Al (Board of Trustees of Michigan State University) ainsi que dans la demande de brevet US 2008/0048152 Al (inventeurs : Jang et al.) ; le graphite est irradié à sec. Dans le procédé décrit dans la demande de brevet US 2008/ 0206124 Al (inventeurs : Jang et al.), le matériau est attaqué chimiquement par des halogènes, puis chauffé par des micro-ondes. Ici aussi, le graphite est irradié à sec. 3 Avantaqes du procédé selon l'invention et utilisation du produit obtenu Le procédé selon l'invention a de nombreux avantages. Le procédé selon l'invention conduit d'abord à une dispersion de particules ou feuillets de graphène. Cette dispersion peut être directement utilisée dans la fabrication de polymères chargés de graphène, par exemple de polymères présentant des propriétés de conductivité électriques spécifiques. Cette dispersion peut aussi être étalée sur une surface plane, et le solvant peut être évaporé ; cela permet de déposer des particules ou feuillets de graphène sur un substrat solide. On obtient ainsi un système composé de particules ou feuillets de graphène déposés sur un substrat. Un tel système de particules ou feuillets de graphène déposées sur un substrat plan peut être utilisé comme support de catalyseur, et notamment pour catalyser les réactions suivantes : l'hydrogénation en phase gazeuse ou liquide, la synthèse d'ammoniaque en phase gazeuse, l'oxydation à basse température, le couplage de liaisons C-C dans les réactions de type Sonogashira, Heck et Suzuki ou dans le domaine de la photocatalyse. Ce système de particules ou feuillets de graphène déposées sur un substrat plan peut aussi être utilisé dans des détecteurs de gaz ou dans des dispositifs photovoltaïques, ou en tant que couche mince optiquement transparente et électriquement conductrice. The state of the art includes processes in which expanded graphite is produced by irradiating graphite flakes or powders interspersed with microwaves. Such a process is disclosed in US Patent Application Nos. 2006/0241237 A1 and US 2006/0231792 A1 (Board of Trustees of Michigan State University) and in US Patent Application 2008/0048152 A1 (inventors: Jang et al.). ; the graphite is irradiated dry. In the process described in US patent application 2008/0206124 A1 (inventors: Jang et al.), The material is etched chemically by halogens and then heated by microwaves. Here too, graphite is dry irradiated. Advantages of the process according to the invention and use of the product obtained The process according to the invention has many advantages. The process according to the invention first leads to a dispersion of particles or graphene sheets. This dispersion can be directly used in the manufacture of graphene-filled polymers, for example polymers having specific electrical conductivity properties. This dispersion can also be spread on a flat surface, and the solvent can be evaporated; this makes it possible to deposit particles or sheets of graphene on a solid substrate. This produces a system composed of particles or graphene sheets deposited on a substrate. Such a system of graphene particles or sheets deposited on a planar substrate can be used as a catalyst support, and in particular to catalyze the following reactions: hydrogenation in gaseous or liquid phase, ammonia synthesis in gaseous phase, low temperature oxidation, the coupling of DC bonds in Sonogashira, Heck and Suzuki type reactions or in the field of photocatalysis. This system of particles or graphene sheets deposited on a planar substrate can also be used in gas detectors or in photovoltaic devices, or as an optically transparent and electrically conductive thin layer.

D'une manière générale, le procédé selon l'invention conduit à des particules ou feuillets de graphènes qui sont faciles à séparer du matériau de départ, par exemple par simple décantation. Leur manipulation est facile et peut se dérouler dans des bonnes conditions de sécurité, à savoir en dispersion ou fixé sur un substrat solide : il peut être inutile de manipuler des particules ou feuillets libres de graphène. In general, the process according to the invention leads to particles or sheets of graphenes which are easy to separate from the starting material, for example by simple decantation. Their handling is easy and can take place under good safety conditions, namely in dispersion or fixed on a solid substrate: it may be useless to handle particles or loose sheets of graphene.

Le procédé selon l'invention permet de produire des cristaux de graphène, qui présente une structure en forme de feuillets de graphène (et notamment de graphène comprenant des structures d'une épaisseur ne dépassant pas quelques nanomètres et de préférence pas plus que 2 nm et présentant des plans de graphène superposés et sensiblement parallèles) avec des dimensions relativement importantes allant de quelques dizaines de nanomètres à quelques micromètres voire plus. Le procédé selon l'invention permet d'améliorer le rendement de graphène, et notamment en partant de nanotubes de carbone comme matériau à base de graphite ; dans ce cas, le rendement peut être fortement amélioré en ajoutant un catalyseur sur la surface des nanotubes, qui favorise la création de points de cassure (points d'attaque) dans le plan graphitique constituant le mur du nanotube en carbone. The method according to the invention makes it possible to produce graphene crystals, which has a structure in the form of graphene sheets (and in particular graphene comprising structures with a thickness not exceeding a few nanometers and preferably not more than 2 nm and having superimposed and substantially parallel graphene planes) with relatively large dimensions ranging from a few tens of nanometers to a few micrometers or more. The method according to the invention makes it possible to improve the yield of graphene, and in particular starting from carbon nanotubes as a material based on graphite; in this case, the yield can be greatly improved by adding a catalyst on the surface of the nanotubes, which promotes the creation of break points (points of attack) in the graphitic plane constituting the wall of the carbon nanotube.

Le procédé selon l'invention permet par ailleurs d'obtenir avec un bon rendement des particules ou feuillets de graphène à partir de matériaux à base de graphite peu chers, tels que les poudres de graphite ou les poudres de graphite expansé. Le procédé de fabrication de feuillets de graphènes selon l'invention permet d'obtenir des rendements importants, de l'ordre de quelques pourcents, et plus généralement compris entre 3 et 20% ; plus spécialement, en partant du graphite expansé, le rendement peut atteindre 12% et même 15%, alors qu'en partant de nanotubes de carbone, le rendement peut atteindre 20%. Le procédé selon l'invention procède à des températures relativement basses, généralement inférieures à 250°C, alors que certains procédés de l'état de la technique utilisent des températures élevées, généralement supérieures à 600°C sauf pour celui basé sur l'exfoliation du graphite. Le procédé selon l'invention est très facile à industrialiser, chaque étape faisant appel à des techniques connues et simples. Le procédé permet également un contrôle fin du produit obtenu par le biais du contrôle des paramètres du procédé et du matériau à base de graphite du départ. A titre d'exemple, l'utilisation de nanotubes tri-feuillet ou bi-feuillet donne des feuillets de graphène plus riches en tri-feuillets ou bi-feuillets, respectivement, alors que l'utilisation de nanotubes mono-feuillet favorise l'obtention de graphène mono-feuillet. Dû à ses nombreux avantages, le procédé selon l'invention permet d'envisager l'utilisation industrielle de graphène. En particulier, le produit obtenu par le procédé selon l'invention présente des propriétés de conduction électrique et thermique remarquable qui le rendent intéressant pour des applications dans de nombreux domaines tels que les composites polymères conducteurs, le photovoltaïque, la catalyse et photocatalyse, les systèmes de détection de gaz et dans l'électronique. The method according to the invention also makes it possible to obtain in a good yield graphene particles or sheets from inexpensive graphite-based materials, such as graphite powders or expanded graphite powders. The process for producing graphene sheets according to the invention makes it possible to obtain high yields, of the order of a few percent, and more generally between 3 and 20%; more especially, starting from expanded graphite, the yield can reach 12% and even 15%, whereas starting from carbon nanotubes, the yield can reach 20%. The process according to the invention proceeds at relatively low temperatures, generally below 250 ° C, whereas some methods of the state of the art use high temperatures, generally above 600 ° C except for that based on exfoliation graphite. The process according to the invention is very easy to industrialize, each step using known and simple techniques. The method also allows for fine control of the product obtained through the control of the process parameters and the graphite material of the feed. By way of example, the use of tri-sheet or bi-sheet nanotubes gives graphene sheets which are richer in tri-sheets or bi-sheets, respectively, whereas the use of single-sheet nanotubes favors obtaining of graphene mono-slip. Due to its numerous advantages, the method according to the invention makes it possible to envisage the industrial use of graphene. In particular, the product obtained by the process according to the invention has remarkable electrical and thermal conduction properties which make it interesting for applications in many fields such as conductive polymer composites, photovoltaics, catalysis and photocatalysis, systems gas detection and in electronics.

Exemples Les exemples ci-dessous illustrent les différents procédés de synthèse de graphène et de ses composés selon l'invention, mais ne limitent pas la portée de l'invention. Exemple 1 : Synthèse de graphène par chauffaqe sous micro-ondes des nanotubes 3 0 de carbone contenant comme catalyseurs le palladium et le fer, en milieu aqueux. Le matériau de départ étaient des nanotubes de carbone multi-feuillets (diamètre externe de 80 nm, longueur de 1 à 10 micromètres), qui contenaient sur leur surface externe une charge de 10 % massiques de palladium. Le palladium est déposé par imprégnation du volume poreux avec une solution aqueuse :éthanolique (50 :50 % en volume) contenant du nitrate de palladium. Ils renfermaient environ 0,5% de fer dans leur canal central. Ce fer provenait de la synthèse des nanotubes et est encapsulé par les plans de carbone ; il n'a pas été dissout lors des traitements acides post-synthèse de nanotubes et n'interviendrait pas à priori dans la synthèse du graphène. Une masse de 0,1 g de ces nanotubes a été placée dans un réacteur en quartz, et on a ajouté de 10 ml d'eau distillée. La synthèse a été réalisée en chauffant avec des micro-ondes dans les conditions suivantes : puissance de chauffage : 300 Watts, durée : 30 minutes, température environ 140°C. Examples The examples below illustrate the various methods for synthesizing graphene and its compounds according to the invention, but do not limit the scope of the invention. Example 1 Graphene synthesis by microwave heating of carbon nanotubes containing as catalysts palladium and iron, in aqueous medium. The starting material was multi-layer carbon nanotubes (outer diameter 80 nm, length 1 to 10 micrometers), which contained on their outer surface a load of 10% by mass of palladium. The palladium is deposited by impregnation of the pore volume with an aqueous ethanolic solution (50:50% by volume) containing palladium nitrate. They contained about 0.5% iron in their central channel. This iron originated from the synthesis of nanotubes and is encapsulated by carbon planes; it has not been dissolved during the post-synthesis acidic treatments of nanotubes and would not intervene a priori in the synthesis of graphene. A mass of 0.1 g of these nanotubes was placed in a quartz reactor, and 10 ml of distilled water was added. The synthesis was carried out by heating with microwaves under the following conditions: heating power: 300 Watts, duration: 30 minutes, temperature about 140 ° C.

Les images obtenues par microscopie électronique à transmission (MET) sont présentées sur la Figure 1. L'image MET à basse résolution permet d'observer la présence de fragments dispersés de taille moyenne autour de 1 pm de large et de quelques micromètres de long (Fig. 1A). Les images MET haute résolution confirment la faible épaisseur du matériau qui est constitué par seulement quelques feuillets de graphène ainsi que la structure hexagonale parfaite du composé (Figs. 1B et C). II est possible que lors de la préparation des fragments de graphène formés par ouverture catalytique des nanotubes de carbone s'aggrègent entre eux pour donner naissance à des structures de plus grande dimension. Le rendement du graphène obtenu a été déterminé de la manière suivante : après synthèse le mélange a été laissé décanté pendant plusieurs heures. La solution claire surnageante a été prélevée puis évaporée à sec et le résidu blanchâtre obtenu a été pesé ensuite. Les analyses réalisées par MET ci-dessus montrent que ce solide est constitué par des feuillets de graphène. Le rendement était d'environ 4 % de graphène par rapport à la masse du matériau à base de nanotubes de carbone de départ. The images obtained by transmission electron microscopy (TEM) are presented in FIG. 1. The low resolution MET image makes it possible to observe the presence of scattered fragments of average size around 1 μm in width and a few microns in length ( Fig. 1A). The high resolution TEM images confirm the small thickness of the material which consists of only a few layers of graphene as well as the perfect hexagonal structure of the compound (Figs 1B and C). It is possible that during the preparation of the graphene fragments formed by catalytic opening of the carbon nanotubes aggregate together to give rise to structures of larger size. The yield of the graphene obtained was determined in the following manner: after synthesis the mixture was left decanted for several hours. The clear supernatant solution was removed and then evaporated to dryness and the whitish residue obtained was weighed afterwards. The analyzes carried out by MET above show that this solid is constituted by graphene sheets. The yield was about 4% graphene relative to the mass of the starting carbon nanotube material.

Exemple 2 : Synthèse de qraphène par chauffaqe sous micro-ondes des nanotubes de carbone contenant comme catalyseur le fer dans un milieu éthanolique Dans cet exemple, la synthèse a été réalisée d'une manière similaire à celle décrite à l'exemple 1, sauf que l'eau distillée a été remplacée par de l'éthanol et le palladium a été remplacé par le fer. Le fer est déposé sur la surface des nanotubes de carbone d'une manière similaire à celle utilisée pour déposer le palladium. EXAMPLE 2 Synthesis of qraphene by microwave heating of carbon nanotubes containing as catalyst iron in an ethanolic medium In this example, the synthesis was carried out in a manner similar to that described in Example 1, except that distilled water was replaced by ethanol and palladium was replaced by iron. The iron is deposited on the surface of the carbon nanotubes in a manner similar to that used to deposit the palladium.

Les images des fragments de graphène obtenus sont présentées sur la Figure 2. Les observations à haute résolution confirment la structure hexagonale identique à celle déjà observée dans l'Exemple 1. Le rendement en graphène est d'environ 1%. The images of the graphene fragments obtained are shown in FIG. 2. The high-resolution observations confirm the hexagonal structure identical to that already observed in Example 1. The graphene yield is about 1%.

Exemple 3 : Synthèse de qraphène par chauffaqe sous micro-ondes des nanotubes de carbone contenant comme catalyseurs le palladium et le fer dans un milieu éthanolique Dans cet exemple, la synthèse a été réalisée d'une manière similaire à celle décrite dans l'exemple 1 sauf que l'eau distillée a été remplacée par de l'éthanol. Example 3 Synthesis of qraphene by microwave heating of carbon nanotubes containing as catalysts palladium and iron in an ethanolic medium In this example, the synthesis was carried out in a manner similar to that described in Example 1 except that the distilled water has been replaced by ethanol.

Les images des fragments de graphène obtenus sont présentées sur la Figure 3. Les observations à haute résolution confirment la structure hexagonale identique à celle déjà observée dans l'Exemple 1. Le rendement était d'environ 3%. Exemple 4 : Synthèse de qraphène par chauffaqe sous micro-ondes du qraphite expansé dans un milieu aqueux La synthèse a été réalisée en dispersant une quantité de 20 mg de graphite expansé dans une solution aqueuse de 25 ml. Le graphite expansé a été obtenu par un procédé industriel décrit dans les références 12 et 13. Le mélange a été soumis ensuite à un chauffage sous micro-ondes avec une puissance fixe égale à 300 Watts. La température du milieu aqueux était fixée à 160°C. La durée de la synthèse était de 60 minutes. Le solide de couleur blanchâtre surnageant la solution a été récupéré puis séché avant d'être analysé par MET. L'image MET à haute résolution (non montrée ici) fait clairement apparaître la structure hexagonale du matériau et confirme la présence du graphène dans les produits de synthèse. Le rendement était d'environ 4%. The images of the graphene fragments obtained are shown in FIG. 3. The high-resolution observations confirm the hexagonal structure identical to that already observed in Example 1. The yield was approximately 3%. Example 4: Synthesis of qraphene by microwave heating of expanded graphite in an aqueous medium The synthesis was carried out by dispersing an amount of 20 mg of expanded graphite in an aqueous solution of 25 ml. The expanded graphite was obtained by an industrial process described in references 12 and 13. The mixture was then subjected to heating under microwave with a fixed power equal to 300 Watts. The temperature of the aqueous medium was set at 160 ° C. The duration of the synthesis was 60 minutes. The whitish solid supernatant solution was recovered and dried before being analyzed by MET. The high resolution TEM image (not shown here) clearly shows the hexagonal structure of the material and confirms the presence of graphene in the synthesis products. The yield was about 4%.

Exemple 5 : Mesure de la conductivité électrique d'une solution contenant des fragments de qraphène On sait que le graphite est un très bon conducteur électrique et plus particulièrement dans l'axe des plans des feuillets de graphène (61 x 103 S/m et 1000 fois moins dans l'axe perpendiculaire). On sait également qu'ajouté en très faible quantité dans un milieu non conducteur, une poudre de graphite rend ce milieu conducteur dès que le seuil de percolation est dépassé. A titre d'exemple, Celzard et al. (référence 15) ont montre que l'ajout de 1% volumique de graphite micronique plat (épaisseur 0,1 pm et diamètre 10 pm) permet d'augmenter de manière très significative la conductivité d'une résine époxy ; Lima et al. (référence 16) ont montré que l'ajout de nanotubes de carbone dans du chloroforme rendait la solution conductrice dans des concentrations en nanotubes inférieures à 1 mg/ml de solvant. Ce type d'expériences a été refait ici en ajoutant les feuillets de graphène en suspension dans du chloroforme (dont la constante diélectrique est élevée, à savoir 4.8069). Ensuite, on a appliqué des ultrasons. Les électrodes en platine étaient séparées de 5 mm (L) et leur surface (S) était de 36 10-6m2 (6 mm x 6 mm). La mesure a été réalisée par la technique classique à deux contacts en utilisant un potentiostat de marque HEKA et en imposant des potentiels (V) entre les électrodes de 1 à 10 Volts permettant ainsi la mesure du courant (I). La conductivité q a été calculée par l'équation o=1xL/(VxS) La figure 4 représente l'évolution de la conductivité en fonction de la quantité de graphène ajouté. Après une brusque augmentation (deux ordres de grandeur) après le premier ajout montrant la contribution du graphène, celle-ci augmente quasi linéairement pour enfin saturer avec une concentration de 1,4 mg/ml. Cette saturation est due à la formation d'agrégats de graphène sur la surface d'une électrode qui ne peut par conséquent plus participer à la conduction de la solution. Exemple 6 : Synthèse de qraphène par chauffaqe sous micro-ondes des nanotubes biparois de carbone avec un catalyseur à base de palladium Le catalyseur a été déposé par imprégnation des nanotubes de carbone par une solution contenant du nitrate de palladium. Après imprégnation le solide a été séché à 100°C sous air puis calciné ensuite à 300°C pendant 2 heures, puis réduit sous hydrogène à 400°C pendant 2 heures afin de transformer l'oxyde en métal. La charge du métal a été fixée à 10% en poids par rapport au poids du matériau final. La synthèse du graphène a été réalisée de la manière suivante : le solide a été immergé dans un volume d'eau distillée (10 ml) et transvasé dans un réacteur en quartz inséré dans un deuxième réacteur en composite permettant de maintenir le système sous pression. La puissance du micro-ondes a été fixée à 300 Watts, la durée de la synthèse à 1 heure, et la température du milieu réactionnel à 160°C. Le rendement était de 6%. A titre de comparaison les mêmes nanotubes de carbone bi-parois mais sans palladium ont été également traités dans les mêmes conditions. EXAMPLE 5 Measurement of the Electrical Conductivity of a Solution Containing qraphene Fragments It is known that graphite is a very good electrical conductor and more particularly in the axis of the planes of graphene sheets (61 × 103 S / m and 1000 times less in the perpendicular axis). It is also known that added in a very small amount in a non-conductive medium, a graphite powder makes this medium conductive as soon as the percolation threshold is exceeded. For example, Celzard et al. (reference 15) have shown that the addition of 1% by volume of flat micron graphite (thickness 0.1 μm and diameter 10 μm) makes it possible to significantly increase the conductivity of an epoxy resin; Lima et al. (reference 16) have shown that the addition of carbon nanotubes in chloroform renders the conductive solution in nanotube concentrations of less than 1 mg / ml of solvent. This type of experiment was redone here by adding the graphene sheets suspended in chloroform (whose dielectric constant is high, namely 4.8069). Then, ultrasound was applied. The platinum electrodes were separated by 5 mm (L) and their area (S) was 36 10-6 m 2 (6 mm x 6 mm). The measurement was carried out by the conventional two-contact technique using a HEKA brand potentiostat and by imposing potentials (V) between the electrodes of 1 to 10 volts thus making it possible to measure the current (I). The conductivity q was calculated by the equation o = 1xL / (VxS). FIG. 4 represents the evolution of the conductivity as a function of the amount of graphene added. After a sharp increase (two orders of magnitude) after the first addition showing the contribution of graphene, it increases almost linearly to finally saturate with a concentration of 1.4 mg / ml. This saturation is due to the formation of aggregates of graphene on the surface of an electrode which can therefore no longer participate in the conduction of the solution. Example 6 Synthesis of qraphene by microwave heating of bipolar carbon nanotubes with a palladium-based catalyst The catalyst was deposited by impregnating the carbon nanotubes with a solution containing palladium nitrate. After impregnation the solid was dried at 100 ° C in air and then calcined at 300 ° C for 2 hours, then reduced under hydrogen at 400 ° C for 2 hours to convert the oxide to metal. The charge of the metal was set at 10% by weight relative to the weight of the final material. The synthesis of graphene was carried out as follows: the solid was immersed in a volume of distilled water (10 ml) and transferred to a quartz reactor inserted in a second composite reactor to maintain the system under pressure. The power of the microwave was set at 300 Watts, the duration of the synthesis at 1 hour, and the temperature of the reaction medium at 160 ° C. The yield was 6%. By way of comparison, the same bi-walled but palladium-free carbon nanotubes were also treated under the same conditions.

Les images MET obtenues sur des nanotubes de carbone bi-parois contenant 10% de Pd après traitement aux micro-ondes sont présentées sur la figure 5. L'image à basse résolution montre la présence de feuillets de graphène de dimension de quelques centaines de nanomètres (Fig. 5A). On observe que les feuillets montrent des superstructures, probablement à cause d'une différence d'orientation entre les feuillets de graphène. La formation des feuillets de graphène à partir des nanotubes de carbone bi-parois peut être attribuée à la formation des points de défaut, e.g. points d'oxydation, dans le plan graphitique, et de leur propagation le long de l'axe du tube pour donner naissance au feuillet de graphène. Il est à noter, cependant, que les feuillets observés ont des dimensions plus importantes que celles des nanotubes de départ. Ceci pourrait être expliqué par le fait que lors de la synthèse les feuillets individuels pourraient s'agrègent pour former des ensembles de taille plus importante. Les nanotubes de carbone sans Pd ayant subi le même traitement sous micro-ondes les images MET montrent des différences notables par rapport à ceux garnis avec 10% de Pd. En effet, dans le cas des nanotubes sans Pd l'observation par MET ne révèle pas de présence de feuillets de graphène mais seulement des enchevêtrements de plans graphitiques désordonnés (Figs. 5C et D). Ces amas graphitiques sont probablement formés par destruction des nanotubes de carbone bi-parois sous l'effet de l'irradiation micro-ondes, mais sans ouverture des feuillets constituant le mur du nanotube à cause de l'absence du catalyseur. The TEM images obtained on bi-wall carbon nanotubes containing 10% Pd after microwave treatment are presented in FIG. 5. The low resolution image shows the presence of graphene sheets of a size of a few hundred nanometers (Fig. 5A). It is observed that the leaflets show superstructures, probably because of a difference of orientation between the graphene sheets. The formation of graphene sheets from the bi-walled carbon nanotubes can be attributed to the formation of the defect points, eg oxidation points, in the graphitic plane, and their propagation along the axis of the tube to give birth to the graphene leaflet. It should be noted, however, that the sheets observed have larger dimensions than those of the starting nanotubes. This could be explained by the fact that during the synthesis the individual sheets could aggregate to form larger sets. The carbon nanotubes without Pd having undergone the same treatment under microwave MET images show significant differences compared to those packed with 10% Pd. Indeed, in the case of nanotubes without Pd, the observation by TEM does not reveal the presence of graphene sheets but only entanglements of disordered graphitic planes (FIGS, 5C and D). These graphitic clusters are probably formed by destruction of the bi-wall carbon nanotubes under the effect of microwave irradiation, but without opening of the sheets constituting the wall of the nanotube because of the absence of the catalyst.

Références bibliographiques Afin de ne pas alourdir le texte de la description, certaines références bibliographiques ont été rassemblées dans cette section séparée. [1] K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov et al. ; Science (2004) 306, 666. [2] K.S. Novoselov, D. Jiang et al. ; Proc. Natl.Acad. Sci. USA (2005), 102, 10451. [3] Y. Zhang, Y. Tan, H.L. Stormer, P. Kim ; Nature (2005), 438, 201. [4] K.S. Novoselov, A.K. Geim et al.; Nature (2005), 438, 197. [5] K.I. Bolotin, K.J. Sikes, Z. Ziang et al. ; Sol. State Comm. (2008), 146, 351. [6] F. Miao, S. Wijeratne, Y. Zhang, U. C. Coskon et al. ; Science (2007), 317, 1530. [7] C. Berger, Z.M. Song, X.B. Li et al. ; Science (2006), 312, (5777), 1191. [8] C. Berger, Z.M. Song, T.B. Li et al. ; J. Phys. Chem. B (2004), 108 (52), 19912. [9] J. Coraux, A.T. N'Diaye, C. Busse, T. Michely ; Nanoletters (2008), 8, 565. [10] J. Vaari, J. Lahtinen, P. Hautojârvi; Catal. Lett. 55, 43 (1997). [11] D.E. Starr, E.M. Pazhetnov et al. ; Surface Science 600, 2688 (1006). [12] M. Klatt, G. Furdin, A. Herold, N. Dupont-Pavlovsky ; Carbon (1986) 24, 731. [13] D.D.L. Chung ; J. Mater. Sci. (1987), 22, 4190. [14] J. Amadou, K. Chirazi, M. Houllé, I. Janowska, O. Ersen, D. Bégin, C. Pham Huu ; Cat. Today (2008), 138, 62. [15] A. Celzard, E. Mc Rae, C. Deleuze, M. Dufort et al. ; Phys Rev B (1996), 53, 6209. [16] M. D. Lima, M.J. Andrade et al. ; J. Mater. Chem. (2007), 17, 4846. [17] M. Dresselhaus et al., Nano Letters, article sous presse (2009) Bibliographical references In order not to burden the text of the description, some bibliographical references have been collected in this separate section. [1] K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov et al. ; Science (2004) 306, 666. [2] K. S. Novoselov, D. Jiang et al. ; Proc. Natl.Acad. Sci. USA (2005), 102, 10451. [3] Y. Zhang, Y. Tan, H. L. Stormer, P. Kim; Nature (2005), 438, 201. [4] K. S. Novoselov, A. K. Geim et al .; Nature (2005), 438, 197. [5] K.I. Bolotin, K.J. Sikes, Z. Ziang et al. ; Ground. State Comm. (2008), 146, 351. [6] F. Miao, S. Wijeratne, Y. Zhang, U.C. Coskon et al. ; Science (2007), 317, 1530. [7] C. Berger, Z.M. Song, X.B. Li et al. ; Science (2006), 312, (5777), 1191. [8] C. Berger, Z.M. Song, T.B. Li et al. ; J. Phys. Chem. B (2004), 108 (52), 19912. [9] J. Coraux, A. T. N'Diaye, C. Busse, T. Michely; Nanoletters (2008), 8, 565. [10] J. Vaari, J. Lahtinen, P. Hautojârvi; Catal. Lett. 55, 43 (1997). [11] D. E. Starr, E. M. Pazhetnov et al. ; Surface Science 600, 2688 (1006). [12] M. Klatt, G. Furdin, A. Herold, N. Dupont-Pavlovsky; Carbon (1986) 24, 731. [13] D.D.L. Chung; J. Mater. Sci. (1987), 22, 4190. [14] J. Amadou, K. Shirazi, M. Houlle, I. Janowska, O. Ersen, D. Bégin, C. Pham Huu; Cat. Today (2008), 138, 62. [15] A. Celzard, E. McRae, C. Deleuze, M. Dufort et al. ; Phys Rev B (1996), 53, 6209. [16] M. D. Lima, M.J. Andrade et al. ; J. Mater. Chem. (2007), 17, 4846. [17] Dresselhaus et al., Nano Letters, article in press (2009)

Claims

Revendications1. A method of manufacturing a dispersion of graphene particles or sheets, comprising the steps of: (a) providing a carbon material; (b) dispersing said carbon material in an aqueous or organic liquid to obtain a dispersion; (c) heating said dispersion by microwaves to obtain a dispersion containing graphene particles or sheets and carbonaceous starting materials; (d) separating said graphene dispersion from said carbon material to obtain a dispersion of graphene particles or sheets.

2. A process for producing graphene particles or sheets, comprising all the steps of the process according to claim 1, followed by a step of (e) separating the graphene particles or sheets from said aqueous or organic liquid.

The method of claim 2, wherein in step (e) said graphene particle or graphene film dispersion is applied to a substrate, and said aqueous or organic liquid is allowed to evaporate to form a system composed of a substrate. and graphene particles or sheets.

4. Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that said liquid is distilled water, an acid solution, an alcohol solution or a mixture of alcohols, and in that it contains optionally an aromatic compound or one or more heteroatoms selected from the group of halogens or alkali metals.

5. Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that said graphenes comprise structures with a thickness of not more than 2 nm and having superposed and substantially parallel graphene planes.

6. A process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that said carbon-based material is selected from the group consisting of: carbon nanotubes, graphite particles, expanded graphite.

7. Method according to claim 6, characterized in that said supplied carbon nanotubes comprise a deposition of at least one active phase, preferably a metal, and even more preferably a metal selected from the group formed by palladium, platinum, iridium, ruthenium.

8. Method according to claim 7, characterized in that said active phase corresponds to a mass of between 0.1% and 13% of the nanotubes, preferably between 1% and 8%, and even more preferably between 3% and 6%. %.

9. The method of claim 7 or 8, characterized in that said active phase comprises metal nanoparticles.

The method of any one of claims 1 to 9, wherein said carbon material is at least partially doped with heteroatoms, preferably with boron and / or nitrogen.

11. The method of claim 10, characterized in that the concentration of hetero atoms is between 0.5% and 18 atomic%, preferably between 2% and 10% atomic, and more preferably between 3% and 6% atomic.

12. Method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that said graphenes comprise structures in which the number of parallel graphene sheets is between 1 and 10 and preferably between 2 and 5.

13. Method according to any one of claims 4 to 12, characterized in that said graphene structures have a length and / or width between 20 nm and 10 pm, preferably between 50 nm and 5 pm and more preferably between 100 nm and 2 pm.

14. A method of manufacturing particles or graphene sheets according to any one of claims 2 to 13, characterized in that the efficiency of the particles or sheets is greater than 3% by mass relative to the mass of graphite-based material, preferentially greater than 12%.

15. The method of claim 14, characterized in that the yield is greater than 15% in the case where said carbon-based material are carbon nanotubes.

16. A system comprising particles or sheets of graphene obtained by the method according to any one of claims 3 to 15 deposited on a substrate.