FR2940298A1 - COMPOSITION BASED ON NATURAL RUBBER AND INORGANIC REINFORCING LOAD COMPRISING DIHYDRAZIDE. - Google Patents

COMPOSITION BASED ON NATURAL RUBBER AND INORGANIC REINFORCING LOAD COMPRISING DIHYDRAZIDE. Download PDF

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Abstract

Composition de caoutchouc renforcée à base d'au moins (a) une matrice élastomérique majoritairement à base de caoutchouc naturel, (b) une charge renforçante majoritairement à base d'une charge inorganique, (c) un agent de couplage et (d) un composé dihydrazide répondant à la formule I suivante: dans laquelle R est un radical hydrocarboné bivalent choisi parmi les radicaux aromatiques ayant 6 à 20 atomes de carbone, les radicaux aliphatiques, saturés ou insaturés, ayant 2 et 20 atomes de carbone, et n vaut 0 ou 1. Cette composition de caoutchouc est destinée par exemple à la fabrication d'un produit semi- fini en caoutchouc destiné au pneumatique de véhicules automobiles.Reinforced rubber composition based on at least (a) an elastomeric matrix predominantly based on natural rubber, (b) a reinforcing filler mainly based on an inorganic filler, (c) a coupling agent and (d) a dihydrazide compound having the following formula I: wherein R is a divalent hydrocarbon radical selected from aromatic radicals having 6 to 20 carbon atoms, saturated or unsaturated aliphatic radicals having 2 and 20 carbon atoms, and n is 0 or 1. This rubber composition is intended for example for the manufacture of a semi-finished rubber product intended for the tire of motor vehicles.

Description

-1- La présente invention se rapporte à des compositions de caoutchouc renforcées à base de caoutchouc naturel dont plus de la moitié de la charge renforçante est inorganique. Ces compositions de caoutchouc sont destinées par exemple à la fabrication d'un produit semi-fini en caoutchouc destiné au pneumatique des véhicules automobiles. The present invention relates to reinforced rubber compositions based on natural rubber of which more than half of the reinforcing filler is inorganic. These rubber compositions are intended for example for the manufacture of a semi-finished rubber product intended for the tire of motor vehicles.

On sait que d'une manière générale, pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge, il convient que cette dernière soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où la charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice. De manière tout à fait connue, le noir de carbone présente de telles aptitudes. It is known that, in general, in order to obtain the optimum reinforcement properties conferred by a filler, the filler should be present in the elastomeric matrix in a final form which is at once as finely divided as possible and distributed in the as homogeneous as possible. However, such conditions can be achieved only to the extent that the load has a very good ability, on the one hand to incorporate into the matrix during mixing with the elastomer and to deagglomerate, on the other hand to to disperse homogeneously in this matrix. As is well known, carbon black has such abilities.

Toutefois, depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite, sans pénalisation de leur résistance à l'usure. Ceci a été rendu possible notamment grâce à l'utilisation, dans les compositions de caoutchouc, de charges inorganiques spécifiques, capables de rivaliser du point de vue renforçant avec un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, tout en offrant à ces compositions une hystérèse plus faible, synonyme d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant. However, since fuel economy and the need to protect the environment have become a priority, it has been necessary to produce tires with reduced rolling resistance without penalizing their wear resistance. This has been made possible in particular by the use, in the rubber compositions, of specific inorganic fillers, capable of competing with the reinforcing point of view with a conventional pneumatic grade carbon black, while offering these compositions a higher hysteresis. low, synonymous with lower rolling resistance for tires with them.

Diminuer davantage la résistance au roulement demeure dans le contexte économique et écologique actuel un souci permanent malgré les bas niveaux atteints avec les charges inorganiques spécifiques qualifiées de "renforçantes". De nombreuses pistes ont déjà été explorées pour abaisser encore l'hystérèse des compositions de caoutchouc renforcées avec de telles charges. On peut citer, à titre d'exemple, la modification de la structure des polymères diéniques en fin de polymérisation au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage dans le but d'obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la charge inorganique renforçante. 2940298 -2- Les inventeurs ont découvert lors de leurs recherches que dans une composition de caoutchouc à base de caoutchouc naturel comme élastomère principal et renforcée avec une charge inorganique à titre majoritaire, l'utilisation de certains composés dihydrazides permet de diminuer de manière significative l'hystérèse de la composition. Cette 5 diminution de l'hystérèse dans les proportions observées est pour le moins inattendue. Further reducing the rolling resistance remains in the current economic and ecological context a permanent concern despite the low levels reached with the specific inorganic fillers described as "reinforcing". Many tracks have already been explored to further lower the hysteresis of rubber compositions reinforced with such fillers. By way of example, mention may be made of modifying the structure of diene polymers at the end of polymerization by means of functionalising, coupling or starring agents in order to obtain a good interaction between the polymer thus modified. and the reinforcing inorganic filler. The inventors have discovered during their research that in a rubber composition based on natural rubber as the main elastomer and reinforced with a majority inorganic filler, the use of certain dihydrazide compounds makes it possible to significantly reduce the hysteresis of the composition. This decrease in hysteresis in the proportions observed is, to say the least, unexpected.

En effet, les hydrazides sont de manière générale connues pour baisser l'hystérèse de mélanges à base de caoutchouc naturel contenant du noir de carbone comme charge renforçante unique ou majoritaire. Dans des mélanges hybrides de l'art antérieur, 10 notamment EP 0 738 754 Al, la diminution des pertes hystérétiques est de l'ordre de 13% après adjonction de composés dihydrazides. Indeed, hydrazides are generally known to lower the hysteresis of natural rubber-based mixtures containing carbon black as a single or majority reinforcing filler. In hybrid mixtures of the prior art, in particular EP 0 738 754 A1, the decrease in hysteretic losses is of the order of 13% after the addition of dihydrazide compounds.

Lorsqu'une charge inorganique est utilisée comme charge renforçante unique ou majoritaire, on atteint déjà des niveaux d'hystérèse relativement bas. Or, les inventeurs ont 15 mis en évidence que l'adjonction d'un composé dihydrazide à un mélange à base de caoutchouc naturel chargé à la silice, permettait non seulement de baisser davantage le niveau d'hystérèse de ce mélange, mais encore de le baisser dans des proportions significatives et inattendues, bien supérieures à celles observées dans l'art antérieur pour des mélanges hybrides contenant du noir de carbone comme charge renforçante 20 majoritaire. When an inorganic filler is used as the sole or majority reinforcing filler, relatively low hysteresis levels are already achieved. However, the inventors have demonstrated that the addition of a dihydrazide compound to a mixture based on natural rubber loaded with silica, not only allowed to lower the hysteresis level of this mixture, but also the to decrease in significant and unexpected proportions, much higher than those observed in the prior art for hybrid mixtures containing carbon black as majority reinforcing filler.

Etant donné les propriétés hystérétiques significativement améliorées de cette composition à base de caoutchouc naturel renforcée avec une charge inorganique, cette dernière est particulièrement adaptée à la fabrication de produits semi-finis en caoutchouc destinés aux 25 pneumatiques des véhicules automobiles. In view of the significantly improved hysteretic properties of this natural rubber composition reinforced with an inorganic filler, the latter is particularly suitable for the manufacture of semi-finished rubber products for motor vehicle tires.

Ainsi, un objet de la présente invention est une composition de caoutchouc renforcée à base au moins d'une matrice élastomérique comprenant du caoutchouc naturel, d'une charge renforçante comprenant une charge inorganique selon une fraction pondérale de 30 plus de 50% par rapport au poids total de la charge, d'un agent de couplage et d'un composé dihydrazide répondant à la formule I suivante: -3 O O II Il H2NHNC ù Rn ù CNHNH2 Formule I dans laquelle R est un radical hydrocarboné bivalent choisi parmi les radicaux aromatiques, substitués ou non, ayant 6 à 20 atomes de carbone, les radicaux aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, ayant 2 et 20 atomes de carbone et n vaut 0 ou 1. Thus, an object of the present invention is a reinforced rubber composition based at least on an elastomeric matrix comprising natural rubber, a reinforcing filler comprising an inorganic filler in a weight fraction of more than 50% with respect to total weight of the filler, a coupling agent and a dihydrazide compound corresponding to the following formula I: ## STR2 ## wherein R is a divalent hydrocarbon radical chosen from aromatic radicals , substituted or unsubstituted, having 6 to 20 carbon atoms, aliphatic radicals, saturated or unsaturated, linear or branched, having 2 and 20 carbon atoms and n is 0 or 1.

Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation d'une telle composition de 10 caoutchouc renforcée définie plus haut. Another object of the invention is a process for preparing such a reinforced rubber composition defined above.

L'invention a également pour objet un produit semi-fini en caoutchouc pour pneumatique constitué en tout ou partie de la composition de caoutchouc renforcée définie plus haut. The invention also relates to a semi-finished tire rubber product consisting wholly or partly of the reinforced rubber composition defined above.

15 Un autre objet de l'invention est un pneumatique comprenant au moins un produit semi-fini en caoutchouc constitué en tout ou partie de la composition de caoutchouc renforcée telle que définie plus haut. Another object of the invention is a tire comprising at least one semi-finished rubber product consisting wholly or partly of the reinforced rubber composition as defined above.

Pour plus de clarté à la lecture de ce qui va suivre, on entend par l'expression composition 20 "à base de", une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. For clarity on reading the following, the expression "composition based on" is understood to mean a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents. being capable of, or intended to react with one another, at least in part, during the various phases of manufacture of the composition, in particular during its crosslinking or vulcanization.

25 Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire 30 incluant les bornes strictes a et b). 2940298 -4- Par ailleurs, les quantités des composants de l'invention peuvent être exprimés en pce, c'est-à-dire en partie (en poids) pour cent parties en poids d'élastomère. In the present description, unless expressly indicated otherwise, all the percentages (%) indicated are% by weight. On the other hand, any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term "from a to b" means the range of values from a to b (i.e. including the strict limits a and b). Moreover, the amounts of the components of the invention can be expressed in phr, that is to say in part (by weight) per hundred parts by weight of elastomer.

Ainsi un premier objet de l'invention est une composition de caoutchouc renforcée à base 5 au moins (a) d'une matrice élastomérique comprenant au moins du caoutchouc naturel, (b) d'une charge renforçante constituée à plus de 50% en poids d'une charge inorganique, (c) d'un agent de couplage et (d) d'un composé dihydrazide répondant à la formule I suivante: Thus, a first object of the invention is a reinforced rubber composition based at least on (a) an elastomeric matrix comprising at least natural rubber, (b) a reinforcing filler consisting of more than 50% by weight an inorganic filler, (c) a coupling agent and (d) a dihydrazide compound having the following formula I:

O O H2NHNC ù Rn ù CNHNH2 Formule I dans laquelle R est un radical hydrocarboné bivalent choisi parmi les radicaux aromatiques, substitués ou non, ayant 6 à 20 atomes de carbone, les radicaux aliphatiques, 15 saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, ayant 2 et 20 atomes de carbone et n vaut 0 ou 1. Wherein R is a divalent hydrocarbon radical selected from unsubstituted or substituted aromatic radicals having 6 to 20 carbon atoms, linear or branched saturated or unsaturated aliphatic radicals having 2 and 20 carbon atoms and n is 0 or 1.

Les composés dihydrazide sont des composés décrits dans l'état de la technique essentiellement pour réduire l'auto échauffement de compositions de caoutchouc. On peut citer par exemple EP 0 478 274 Al. Les composés dihydrazide ont également été utilisés 20 dans des compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de bande de roulement, associés à divers autres composés. Ainsi, par exemple, EP 1 083 199 Al décrit une composition de bande de roulement comprenant un composé dihydrazide en présence d'un bismaléimide afin d'atténuer les effets négatifs de ce dernier sur les propriétés de la composition de caoutchouc qui le contient. EP 0 761 733 Al associe la dihydrazide 25 isophtalique à des noirs de carbone spécifiques et des SBR fonctionnalisés dans des compositions de bandes de roulement. EP 0 738 754 Al associe la dihydrazide isophtalique et la dihydrazide isonicotinique à un polymère butyl fonctionnalisé dans une composition de bande de roulement à base de caoutchouc naturel. The dihydrazide compounds are compounds described in the state of the art essentially to reduce the self-heating of rubber compositions. Examples include EP 0 478 274 A1. The dihydrazide compounds have also been used in rubber compositions for the production of tread, in combination with various other compounds. Thus, for example, EP 1 083 199 A1 discloses a tread composition comprising a dihydrazide compound in the presence of a bismaleimide to mitigate the negative effects of the latter on the properties of the rubber composition which contains it. EP 0 761 733 A1 associates isophthalic dihydrazide with specific carbon blacks and functionalized SBRs in tread compositions. EP 0 738 754 A1 associates isophthalic dihydrazide and isonicotinic dihydrazide with a functionalized butyl polymer in a natural rubber tread composition.

30 Selon la présente invention, les composés dihydrazides répondant à la formule I sont de préférence choisis parmi ceux pour lesquels dans la formule I, R est un radical hydrocarboné bivalent choisi parmi les radicaux aromatiques non substitués ayant 6 à 14 2940298 -5- atomes de carbone, les radicaux aliphatiques saturés linéaires ayant 3 à 12 atomes de carbone According to the present invention, the dihydrazide compounds corresponding to formula I are preferably chosen from those for which, in formula I, R is a bivalent hydrocarbon radical chosen from unsubstituted aromatic radicals having from 6 to 14 carbon atoms. carbon, linear saturated aliphatic radicals having 3 to 12 carbon atoms

Plus préférentiellement, ces composés dihydrazides sont choisis parmi les dihydrazide 5 phthalique, dihydrazide isophthalique, dihydrazide téréphthalique, dihydrazide succinique, dihydrazide adipique, dihydrazide azelaïque, dihydride sébacique, dihydrazide oxalique, dihydrazide dodécanoïque. More preferentially, these dihydrazide compounds are chosen from phthalic dihydrazide, isophthalic dihydrazide, terephthalic dihydrazide, succinic dihydrazide, adipic dihydrazide, azelaic dihydrazide, sebacic dihydride, oxalic dihydrazide and dodecanoic dihydrazide.

La composition de caoutchouc du composant de pneumatique selon l'invention comprend 10 le composé dihydrazide dans une quantité allant de 0,25 à 7 pce, de préférence de 0.3 à 2 pce. Par "composé dihydrazide" selon l'invention il faut comprendre un composé ou un mélange de plusieurs composés de formule I. The rubber composition of the tire component according to the invention comprises the dihydrazide compound in an amount of from 0.25 to 7 phr, preferably from 0.3 to 2 phr. By "dihydrazide compound" according to the invention is meant a compound or a mixture of several compounds of formula I.

La composition de caoutchouc selon l'invention comprend au moins quatre composés, dont 15 également une matrice élastomérique. The rubber composition according to the invention comprises at least four compounds, including an elastomeric matrix.

Selon l'invention, la matrice élastomérique de la composition est à base de caoutchouc naturel. Dans certains cas, la matrice élastomérique peut avantageusement être entièrement constituée de caoutchouc naturel (100% de la matrice élastomérique est constituée de 20 caoutchouc naturel). Cette variante est préférentiellement mise en oeuvre lorsqu'il s'agit d'utiliser la composition de caoutchouc pour fabriquer des bandes de roulement pour pneumatiques de véhicules utilitaires tels que Poids Lourds ou encore certaines applications, telles que glace ou neige, de véhicule Tourisme, ou encore pour fabriquer des composites renfort métallique/caoutchouc, tels que par exemple les nappes sommets ou 25 carcasse. According to the invention, the elastomeric matrix of the composition is based on natural rubber. In some cases, the elastomeric matrix may advantageously be entirely made of natural rubber (100% of the elastomeric matrix is made of natural rubber). This variant is preferably implemented when it comes to using the rubber composition to manufacture tire treads for commercial vehicles such as heavy goods vehicles or certain applications, such as ice or snow, of a vehicle, or to manufacture metal / rubber reinforcing composites, such as, for example, crown or carcass plies.

La matrice élastomérique peut également, outre le caoutchouc naturel, comprendre au moins un autre élastomère diénique. The elastomeric matrix may also, in addition to the natural rubber, comprise at least one other diene elastomer.

30 Ce ou ces autres élastomères diéniques sont alors présents dans la matrice dans des proportions comprise entre 0 et 50 % en poids (les bornes de ce domaine étant exclues), préférentiellement de 5% à 40%, encore plus préférentiellement de 15% à 40%. 2940298 -6 Dans le cas d'un coupage avec au moins un autre élastomère diénique, la fraction pondérale du caoutchouc naturel dans la matrice élastomérique est majoritaire et de préférence supérieure ou égale à 50% en poids du poids total de la matrice, encore plus 5 préférentiellement de 60% à 85% en poids du poids total de la matrice. This or these other diene elastomers are then present in the matrix in proportions of between 0 and 50% by weight (the limits of this range being excluded), preferably from 5% to 40%, even more preferably from 15% to 40% by weight. %. In the case of a blend with at least one other diene elastomer, the weight fraction of the natural rubber in the elastomeric matrix is predominant and preferably greater than or equal to 50% by weight of the total weight of the matrix, and even more Preferably from 60% to 85% by weight of the total weight of the matrix.

On appelle fraction pondérale majoritaire selon l'invention la fraction pondérale la plus élevée du coupage. Ainsi, dans un coupage NR/élastomère A/élastomère B, les fractions pondérales peuvent être réparties selon 40/40/20 ou 40/30/30, les fractions pondérales 10 majoritaires étant 40. Et dans un coupage NR/élastomère, les fractions pondérales peuvent être réparties selon 50/50 ou 70/30, les fractions pondérales majoritaires étant 50 ou 70. The majority weight fraction according to the invention is the highest weight fraction of the blend. Thus, in a NR / elastomer A / elastomer B blend, the weight fractions can be divided into 40/40/20 or 40/30/30, the majority weight fractions being 40. And in an NR / elastomer blend, the fractions Weights can be divided according to 50/50 or 70/30, the majority weight fractions being 50 or 70.

Par élastomère diénique, doit être compris selon l'invention tout caoutchouc naturel fonctionnalisé ou tout élastomère synthétique issu au moins en partie de monomères diènes. Plus particulièrement, par élastomère diénique, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 % à 99 % en poids d'unités diéniques, et de 1 à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques. By diene elastomer, it is to be understood according to the invention any functionalized natural rubber or any synthetic elastomer derived at least in part from diene monomers. More particularly, diene elastomer is any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having 4 to 12 carbon atoms, or any copolymer obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes with one another or with one or more vinylaromatic compounds. having from 8 to 20 carbon atoms. In the case of copolymers, these contain from 20% to 99% by weight of diene units, and from 1 to 80% by weight of vinylaromatic units.

Le caoutchouc naturel fonctionnalisé selon l'invention est préférentiellement un caoutchouc naturel époxydé (ENR). The functionalized natural rubber according to the invention is preferably an epoxidized natural rubber (ENR).

L'élastomère diénique constituant une partie de la matrice élastomérique selon l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les polyisoprènes (PI), les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère 2940298 -7- d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Parmi ces copolymères, les copolymères de butadiène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère de butadiène-styrène (SBR), sont particulièrement préférés. The diene elastomer constituting a part of the elastomeric matrix according to the invention is preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (BR), butadiene copolymers, polyisoprenes (PI) and isoprene copolymers. and mixtures of these elastomers. Such copolymers are more preferably chosen from the group consisting of copolymers of butadiene and a vinylaromatic monomer, more particularly butadiene-styrene copolymer (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), copolymers of isoprene and a vinylaromatic monomer, more particularly the isoprene-styrene copolymer (SIR) and the isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR). Of these copolymers, copolymers of butadiene and a vinylaromatic monomer, more particularly the butadiene-styrene copolymer (SBR), are particularly preferred.

5 L'élastomère diénique constituant une partie de la matrice élastomérique selon l'invention peut être étoilé, couplé, fonctionnalisé ou non, de manière connue en soi, au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage connus de l'homme de l'art- On peut par exemple citer parmi d'autres plus classiques, les élastomères couplés selon les procédés décrits dans les demandes au nom des Demanderesses WO 08/141702, FR 2 2910 10 64, FR 2 291 065 et FR 07/60442. The diene elastomer constituting a part of the elastomeric matrix according to the invention may be star-shaped, coupled, functionalized or otherwise, in a manner known per se, by means of functionalising, coupling or starring agents known to the art. Those skilled in the art. Among other more conventional examples, the elastomers coupled according to the processes described in the applications in the name of the Applicants WO 08/141702, FR 2 2910 10 64, FR 2 291 065 and FR 07 can be cited. / 60442.

La composition de caoutchouc selon l'invention comprend au moins quatre composés, dont une charge renforçante dans des proportion allant de 35 à 200 pce. De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale est compris entre 40 et 140 pce, plus 15 préférentiellement entre 50 et 130 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières du pneumatique visées; le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneumatique moto, un pneumatique pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd. 20 Selon l'invention, la charge renforçante est majoritairement constituée d'une charge inorganique renforçante, c'est-à-dire que la proportion de charge inorganique est supérieure ou égale à 50% en poids du poids total de la charge, plus particulièrement supérieure à 50%. Préférentiellement, la charge renforçante est constituée de 55 à 95% en poids d'une 25 charge inorganique. The rubber composition according to the invention comprises at least four compounds, including a reinforcing filler in a proportion ranging from 35 to 200 phr. Preferably, the total reinforcing filler content is between 40 and 140 phr, more preferably between 50 and 130 phr, the optimum being in a known manner different according to the particular applications of the targeted tire; the level of reinforcement expected on a bicycle tire, for example, is of course less than that required on a tire capable of running at high speed in a sustained manner, for example a motorcycle tire, a tire for a passenger vehicle or for a commercial vehicle such as than heavy weight. According to the invention, the reinforcing filler is mainly constituted by a reinforcing inorganic filler, that is to say that the proportion of inorganic filler is greater than or equal to 50% by weight of the total weight of the filler, more particularly greater than 50%. Preferably, the reinforcing filler consists of 55 to 95% by weight of an inorganic filler.

Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire 30 "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes 2940298 -8- apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (ùOH) à sa surface. By "reinforcing inorganic filler" is meant in the present application, by definition, any inorganic or mineral filler regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called "white" charge, "clear" charge or "Non-black filler" as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words 2940298 -8- able to replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black pneumatic grade; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (OH) on its surface.

5 Préférentiellement, la charge inorganique renforçante est, en totalité ou tout du moins majoritairement, de la silice (SiO2). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, même si les silices précipitées hautement dispersibles sont préférées. A titre de charge 10 inorganique renforçante, on citera également les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al2O3) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants. Preferably, the reinforcing inorganic filler is, wholly or at least predominantly, silica (SiO 2). The silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface area both less than 450 m 2 / g, even if the highly dispersible precipitated silicas are preferred. As reinforcing inorganic filler, mention may also be made of mineral fillers of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3) or aluminum (oxide) hydroxides, or reinforcing titanium oxides.

L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, 15 que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus. The physical state under which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent whether in the form of powder, microbeads, granules or beads. Of course, reinforcing inorganic filler is also understood to mean mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular of highly dispersible silicas as described above.

20 On notera que la charge renforçante peut contenir en coupage (mélange), en plus de la ou des charges inorganiques renforçantes précitées, une charge organique, telle que du noir de carbone. Cette charge organique renforçante est alors préférentiellement présente selon une fraction pondérale inférieure à 50 % par rapport au poids total de la charge. It will be appreciated that the reinforcing filler may contain, in addition to the above-mentioned reinforcing inorganic filler (s), an organic filler, such as carbon black. This reinforcing organic filler is then preferably present in a weight fraction of less than 50% relative to the total weight of the filler.

25 Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, FF, FEF, GPF et SRF conventionnellement utilisés dans les composition de caoutchouc pour pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, 30 N330, N339, N347, N375, mais aussi des noirs plus grossiers comme par exemple les noirs N550 ou N683. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés au caoutchouc naturel sous la forme d'un masterbatch. 2940298 -9 Par exemple, les coupages noir/ silice ou les noirs partiellement ou intégralement recouverts de silice conviennent pour constituer la charge renforçante. Conviennent également les noirs de carbone modifiés par de la silice tels que, à titre non limitatif, les 5 charges qui sont commercialisées par la société CABOT sous la dénomination CRX 2000 , et qui sont décrites dans le document de brevet international WO-A-96/37547. Suitable carbon blacks are all carbon blacks, especially blacks of the HAF, ISAF, SAF, FF, FEF, GPF and SRF type conventionally used in tire rubber compositions (so-called pneumatic grade blacks). Among these, the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series (ASTM grades), for example the N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347 and N375 blacks, are also particularly suitable. coarser blacks such as blacks N550 or N683. Carbon blacks could for example already be incorporated into natural rubber in the form of a masterbatch. For example, black / silica or partially or completely silica-coated blacks are suitable for forming the reinforcing filler. Also suitable are silica-modified carbon blacks such as, but not limited to, the charges which are marketed by CABOT under the name CRX 2000, and which are described in International Patent Document WO-A-96. / 37547.

Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les 10 demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793, ou encore les charges organiques de polyvinyl non aromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2008/003434 et WO-A-2008/003435. As examples of organic fillers other than carbon blacks, mention may be made of the organic functionalized polyvinylaromatic fillers as described in the applications WO-A-2006/069792 and WO-A-2006/069793, or else the organic fillers of functionalized non-aromatic polyvinyl as described in applications WO-A-2008/003434 and WO-A-2008/003435.

Dans le cas où la charge renforçante ne contient qu'une charge inorganique renforçante et 15 du noir de carbone, la fraction pondérale de ce noir de carbone dans ladite charge renforçante est plus préférentiellement choisie inférieure ou égale à 30 % par rapport au poids total de la charge renforçante. In the case where the reinforcing filler contains only a reinforcing inorganic filler and carbon black, the weight fraction of this carbon black in said reinforcing filler is more preferably chosen less than or equal to 30% relative to the total weight of the reinforcing filler.

La composition de caoutchouc selon l'invention comprend au moins quatre composés, dont 20 un agent de couplage pour coupler la charge inorganique renforçante au caoutchouc naturel et aux éventuels élastomères diéniques qui composent la matrice élastomérique. The rubber composition according to the invention comprises at least four compounds, including a coupling agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the natural rubber and to any diene elastomers that make up the elastomeric matrix.

Par agent de couplage, on entend plus précisément un agent apte à établir une liaison suffisante de nature chimique et/ou physique entre la charge considérée et l'élastomère, 25 tout en facilitant la dispersion de cette charge au sein de la matrice élastomère. Un tel agent de liaison, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée " YT-X' ", dans laquelle : The term coupling agent is more specifically understood to mean an agent capable of establishing a sufficient bond of a chemical and / or physical nature between the charge in question and the elastomer, while facilitating the dispersion of this charge within the elastomer matrix. Such a binding agent, at least bifunctional, has for example as simplified general formula "YT-X", in which:

• Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier 30 physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes 2940298 - 10 - hydroxyle (-OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice); Y represents a functional group ("Y" function) which is capable of binding physically and / or chemically to the inorganic filler, such a bond may be established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and the surface hydroxyl (-OH) groups of the inorganic filler (for example surface silanols when it is silica);

• X' représente un groupe fonctionnel (fonction " X' ") capable de se lier 5 physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre; X 'represents a functional group ("X" "function) capable of physically and / or chemically bonding to the elastomer, for example via a sulfur atom;

• T représente un groupe divalent permettant de relier Y et X'. • T represents a divalent group making it possible to connect Y and X '.

10 Les agents de liaison ne doivent pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de la charge considérée qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge mais sont dépourvus de la fonction X' active vis-à-vis de l'élastomère. On peut utiliser tout agent de liaison connu pour, ou susceptible d'assurer efficacement dans les compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication 15 de pneumatiques, la liaison (ou le couplage) entre une charge inorganique renforçante telle que de la silice et un élastomère diénique, comme par exemple des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou encore des polyorganosiloxanes porteurs des fonctions X' et Y précitées. Des agents de liaison silice/élastomère, notamment, ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus 20 connus étant des alkoxysilanes bifonctionnels tels que des alkoxysilanes polysulfurés. On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650). The bonding agents should not be confused with simple charge-covering agents considered which, in a known manner, may have the active Y function with respect to the charge but lack the active X 'function. with the elastomer. Any binding agent known for, or capable of effectively providing in the rubber compositions useful for the manufacture of tires, can be used to bond (or couple) between a reinforcing inorganic filler such as silica and a diene elastomer. , for example organosilanes, especially polysulfurized alkoxysilanes or mercaptosilanes, or else polyorganosiloxanes bearing the aforementioned X 'and Y functions. Silica / elastomer bonding agents, in particular, have been described in a large number of documents, the most known being bifunctional alkoxysilanes such as polysulphurized alkoxysilanes. In particular, polysulfide silanes, called "symmetrical" or "asymmetrical" silanes according to their particular structure, are used, as described for example in the applications WO03 / 002648 (or US 2005/016651) and WO03 / 002649 (or US 2005/016650).

25 A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou 30 tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(C 1 -C 4)- dialkyl(C 1- C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880). 2940298 -11- A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POSS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et 5 WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POSS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534. By way of examples of polysulphide silanes, mention may be made more particularly of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfides. Among these compounds, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, abbreviated as TESPT, or bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, abbreviated as TESPD, is especially used. Also preferred are polysulfides (especially disulfides, trisulphides or tetrasulfides) of bis- (monoalkoxyl (C 1 -C 4) -dialkyl (C 1 -C 4) silylpropyl), more particularly bis (bis) tetrasulphide. monoethoxydimethylsilylpropyl as described in patent application WO 02/083782 (or US 2004/132880). As a coupling agent other than polysulfurized alkoxysilane, mention may be made in particular of bifunctional POSS (polyorganosiloxanes) or hydroxysilane polysulfides as described in patent applications WO 02/30939 (or US Pat. No. 6,774,255). and WO 02/31041 (or US 2004/051210), or silanes or POSS carrying azo-dicarbonyl functional groups, as described for example in patent applications WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006 / 125534.

Dans les compositions conformes à l'invention, le taux d'agent de couplage est 10 avantageusement inférieur à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus préférentiellement de 3 à 10 pce, en particulier de 4 à 7 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition. In the compositions according to the invention, the level of coupling agent is advantageously less than 20 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible. Its level is preferably between 0.5 and 12 phr, more preferably from 3 to 10 phr, in particular from 4 to 7 phr. This level is easily adjusted by those skilled in the art according to the level of inorganic filler used in the composition.

15 L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage 20 pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. Those skilled in the art will understand that, as the equivalent filler of the reinforcing inorganic filler described in this paragraph, it would be possible to use a reinforcing filler of another nature, in particular organic, since this reinforcing filler would be covered with an inorganic layer such as silica, or would comprise on its surface functional sites, in particular hydroxyl sites, requiring the use of a coupling agent to establish the bond between the filler and the elastomer.

Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en 25 oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou 30 hydrolysables. 20 2940298 - 12 - Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents 5 anti-fatigue, des résines renforçantes ou plastifiantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation, des promoteurs d'adhésion 10 tels que des composés à base de cobalt, des agents plastifiants, préférentiellement non aromatiques ou très faiblement aromatiques choisis dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les plastifiants éthers, les plastifiants esters (par exemple les trioléates de glycérol), les résines hydrocarbonées présentant une haute Tg, de préférence supérieure à 30 °C, telles que décrites par exemple 15 dans les demandes WO 2005/087859, WO 2006/061064 et WO 2007/017060, et les mélanges de tels composés. The rubber compositions in accordance with the invention may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, inorganic charge-covering agents or, more generally, processing aids which can be used in known manner. by improving the dispersion of the filler in the rubber matrix and lowering the viscosity of the compositions, to improve their ability to use in the green state, these agents being for example hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes. The rubber compositions according to the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, for example pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing or plasticizing resins, acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene donors (for example HMT or H3M) such as described for example in the application WO 02/10269, a crosslinking system based on either sulfur, or sulfur and / or peroxide and / or bismaleimide donors, vulcanization accelerators, vulcanization activators, promoters of adhesion 10 such as cobalt-based compounds, plasticizing agents, preferably non-aromatic or very weakly aromatic selected from the group consisting of naphthenic oils, paraffinic oils, MES oils, TDAE oils, ethers plasticizers, ester plasticizers (for example glycerol trioleate), hydrocarbon resins having a high Tg, preferably greater than 30 ° C, as described by Example 15 in WO 2005/087859, WO 2006/061064 and WO 2007/017060, and mixtures of such compounds.

L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition de caoutchouc telle que décrite précédemment. Il convient de noter que, selon l'invention, le composé dihydrazide peut être incorporé à tout moment dans le procédé de préparation de la composition de caoutchouc décrite plus haut, y compris lors de la fabrication du caoutchouc naturel sur son site de production. The invention also relates to a method for preparing a rubber composition as described above. It should be noted that, according to the invention, the dihydrazide compound can be incorporated at any time in the process for the preparation of the rubber composition described above, including during the manufacture of natural rubber at its production site.

25 La composition est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à 30 une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. - 13 - Le procédé conforme à l'invention pour préparer une composition de caoutchouc selon l'invention comporte au moins les étapes suivantes : The composition is manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (so-called "non-productive" phase) at high temperature, up to a maximum temperature of between 110 ° C. and 190 ° C., preferably between 130 ° C. and 180 ° C., followed by a second mechanical working phase (so-called "productive" phase) up to a lower temperature, typically less than 110 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system. The process according to the invention for preparing a rubber composition according to the invention comprises at least the following steps:

• la réalisation, à une température maximale comprise entre 130 °C et 200 °C, de préférence entre 145°C et 185°C, d'un premier temps de travail thermomécanique (parfois qualifié de phase " non productive") des constituants de base nécessaires de la composition de caoutchouc, à l'exception du système de réticulation et le cas échéant un promoteur d'adhésion, par incorporation de manière intime, par malaxage en une ou plusieurs étapes, à la matrice élastomère à base de caoutchouc naturel, d'ingrédients de la composition, puis The production, at a maximum temperature of between 130 ° C. and 200 ° C., preferably between 145 ° C. and 185 ° C., of a first thermomechanical working time (sometimes referred to as a "non-productive" phase) of the constituents of basis of the rubber composition, with the exception of the crosslinking system and optionally an adhesion promoter, by intimately incorporating, by kneading into one or more steps, the elastomer matrix based on natural rubber, ingredients of the composition, then

• la réalisation, à une température inférieure à ladite température maximale dudit premier temps, de préférence inférieure à 120 °C, d'un second temps de travail mécanique au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation et le cas échéant un promoteur d'adhésion, The production, at a temperature below said maximum temperature of said first time, preferably less than 120 ° C., of a second mechanical working time during which said crosslinking system is incorporated and, if appropriate, an adhesion promoter. ,

La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisable comme produit semi- fini en caoutchouc destiné au pneumatique. The final composition thus obtained can then be calendered, for example in the form of a sheet, a plate or extruded, for example to form a rubber profile usable as a semi-finished rubber product for the tire.

Le composé dihydrazide répondant à la formule I décrite ci-dessus peut donc être incorporé • soit comme additif lors de la fabrication du caoutchouc naturel sur son site de production, • soit comme ingrédient de la composition de caoutchouc selon l'invention: - lors de la réalisation préalable d'un masterbatch caoutchouc naturel/dihydrazide sur outil ouvert de type outil à cylindre ou sur outil fermé de type mélangeur interne, - sans réalisation préalable d'un masterbatch, directement dans le mélangeur lors de la première phase non productive avec les autres composés de la composition de caoutchouc. 20 - 14 - C'est pourquoi, selon une variante du procédé selon l'invention comprend, préalablement à la réalisation de l'étape (i) précitée, les étapes de la fabrication classique du caoutchouc naturel qui comprend l'adjonction du composé dihydrazide de formule I. The dihydrazide compound corresponding to the formula I described above can therefore be incorporated either as an additive during the manufacture of natural rubber at its production site, or as an ingredient of the rubber composition according to the invention: the preliminary realization of a masterbatch of natural rubber / dihydrazide on an open tool of the cylinder-tool type or on a closed tool of the internal mixer type, - without the prior completion of a masterbatch, directly in the mixer during the first non-productive phase with the other compounds of the rubber composition. Therefore, according to a variant of the process according to the invention comprises, prior to carrying out step (i) above, the steps of the conventional manufacture of natural rubber which comprises the addition of the dihydrazide compound of formula I.

Une autre variante du procédé selon l'invention comprend, préalablement à la réalisation de l'étape (i) précitée, une étape de préparation d'un masterbatch à base de caoutchouc naturel et du composé dihydrazide de formule I. Another variant of the process according to the invention comprises, prior to carrying out step (i) above, a step of preparing a masterbatch based on natural rubber and the dihydrazide compound of formula I.

Selon une autre variante du procédé de l'invention, tous les constituants de base de la composition de l'invention, y compris le composé dihydrazide mais à l'exception du système de vulcanisation, sont incorporés au cours de la première étape (i), phase dite non-productive. According to another variant of the process of the invention, all the basic constituents of the composition of the invention, including the dihydrazide compound but with the exception of the vulcanization system, are incorporated during the first step (i). , so-called non-productive phase.

L'invention a également pour objet un pneumatique qui incorpore dans au moins un de ses 15 éléments constitutifs une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention. The invention also relates to a tire which incorporates in at least one of its constituent elements a reinforced rubber composition according to the invention.

L'invention a tout particulièrement pour objet un produit semi-fini en caoutchouc comprenant une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention, destiné à ces pneumatiques. En raison de l'hystérèse réduite qui caractérise une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention, on notera qu'un pneumatique dont la bande de roulement comprend la composition présente une résistance au roulement avantageusement réduite. The invention particularly relates to a semi-finished rubber product comprising a reinforced rubber composition according to the invention for these tires. Because of the reduced hysteresis which characterizes a reinforced rubber composition according to the invention, it will be noted that a tire whose tread comprises the composition has a rolling resistance advantageously reduced.

25 En raison de l'hystérèse réduite qui caractérise une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention, on notera également qu'un pneumatique dont tout ou partie des compositions internes comprennent la composition de l'invention présente un auto-échauffement significativement réduit, et donc une endurance améliorée. On entend par compositions internes les compositions en contact avec les armatures et renforts textiles ou 30 métalliques du pneu et les compositions qui leur sont adjacentes dans le pneu, en dehors de toute composition en contact avec l'air ou un gaz de gonflage. 2940298 - 15 - Les pneumatiques conformes à l'invention sont notamment destinés à des véhicules tourisme comme à des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids- lourd" û i.e., métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules horsla-route, engins agricoles ou de génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de 5 manutention. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. Because of the reduced hysteresis which characterizes a reinforced rubber composition according to the invention, it will also be noted that a tire of which all or part of the internal compositions comprise the composition of the invention has a significantly reduced self-heating, and so improved endurance. By internal compositions are meant the compositions in contact with the textile or metal reinforcements and reinforcements of the tire and the compositions which are adjacent to them in the tire, apart from any composition in contact with the air or an inflation gas. The tires in accordance with the invention are intended in particular for passenger vehicles as well as for industrial vehicles chosen from light trucks, "heavy trucks", subways, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers). , off-road vehicles, agricultural or engineering machinery, airplanes, other transport or handling vehicles. The aforementioned features of the present invention, as well as others, will be better understood on reading the following description of several embodiments of the invention, given by way of illustration and not limitation.

10 1. MESURES ET TESTS UTILISES Les compositions de caoutchouc sont caractérisées avant et après cuisson, comme indiqué ci-après. a) la viscosité Mooney ML (1+4) à 100° C: mesurée selon la norme ASTM: D-1646, intitulée " Mooney " dans les tableaux, (b) la dureté SHORE A: mesures effectuées selon la norme DIN 53505, (c) l'indice de cassage Scott à 23°C: on détermine la contrainte à la rupture (FR) en MPa et l'allongement à la rupture (AR) en %. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température et d'hygrométrie selon la norme ISO 37. (d) Les propriétés dynamiques AG* et tan(8)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 79 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10 Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête-crête de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan Ô. Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan 8 observée (tan(8)max), ainsi que l'écart de module complexe (AG*) entre les valeurs à 0,1 et 50% de déformation (effet Payne). 2940298 - 16 - II. PREPARATION DES MASTERBATCHES Plusieurs molécules de type dihydrazide ont été utilisées comme additif du caoutchouc naturel pour fabriquer un masterbatch conformément à une variante du procédé de 5 l'invention : - le dihydrazide téréphtalique, - le dihydrazide adipique, - le dihydrazide dodécanoïque. 10 Les trois molécules sont représentées sur les figures ci-après. o ,NH2 NH O (CH2)4 H2NùNH NHùNH2 O HAN NHùNH2 H2NùNH 15 20 o dihydrazide terephtalique dihydrazide adipique dihydrazide dodecanoïque 1. MEASUREMENTS AND TESTS USED The rubber compositions are characterized before and after firing, as indicated below. a) Mooney viscosity ML (1 + 4) at 100 ° C: measured according to ASTM standard D-1646, entitled "Mooney" in the tables, (b) hardness SHORE A: measurements made according to DIN 53505, (c) the Scott breaking index at 23 ° C: the breaking stress (FR) in MPa and the elongation at break (AR) in% are determined. All these tensile measurements are carried out under normal conditions of temperature and hygrometry according to ISO 37. (d) The dynamic properties AG * and tan (8) max are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to the standard ASTM D 5992-96. The response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen with a thickness of 2 mm and a section thickness of 79 mm 2) is recorded, subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, under normal conditions. temperature (23 ° C) according to ASTM D 1349-99. A peak-to-peak deformation amplitude sweep of 0.1 to 50% (forward cycle) followed by 50% to 0.1% (return cycle) is performed. The results exploited are the complex dynamic shear modulus (G *) and the loss factor tan Ô. For the return cycle, the maximum value of tan 8 observed (tan (8) max), as well as the complex modulus difference (AG *) between the values at 0.1 and 50% deformation (Payne effect) are indicated. . 2940298 - 16 - II. PREPARATION OF MASTERBATCHES Several dihydrazide molecules have been used as a natural rubber additive to make a masterbatch according to a variant of the process of the invention: terephthalic dihydrazide, adipic dihydrazide, dodecanoic dihydrazide. The three molecules are shown in the figures below. o, NH 2 NH O (CH 2) 4 H 2 NH 2 NHùNH 2 O HAN NHùNH 2 H 2 NùNH 15 o dihydrazide terephthalic dihydrazide adipic dihydrazide dodecanoic

Deux différents types de caoutchouc naturel ont été testés pour constituer les masterbatches, un NR référencé TSR20 et un NR référencé TSR3L. Two different types of natural rubber have been tested to form the masterbatches, a NR referenced TSR20 and a NR referenced TSR3L.

Le mode d'incorporation de la molécule est le suivant : Sur un outil à cylindres dont les rouleaux ont un diamètre égal à 150 mm, un entre-fer égal à 2 mm et une vitesse de rotation des rouleaux de 20 tour.min-1, le caoutchouc naturel subit les étapes suivantes : The method of incorporation of the molecule is as follows: On a roll tool whose rolls have a diameter equal to 150 mm, a gap of 2 mm and a rotational speed of the rolls of 20 turn.min-1 Natural rubber undergoes the following steps:

1) 3 passes du caoutchouc naturel initialement à température ambiante ; 2) ajout d'une quantité donnée de dihydrazide sous forme de poudre ; 3) réalisation de 12 passes de manière à disperser la poudre et à homogénéiser l'échantillon. - 17-Le détail est présenté dans le tableau ci-dessous. Elastomère Type Dihydrazide Quantité Etape 1 Etape 2 Etape 3 ou en pce masterbatch A TSR20 B TSR20 X X MC TSR20 Terepthalique 0,5 X X X MD TSR20 Adipique 0,4 X X X ME TSR20 Dodécanoïque 0,7 X X X F TSR3L G TSR3L X X MH TSR3L Terephtalique 0,5 X X X MI TSR3L Adipique 0,4 X X X MJ TSR3L Dodécanoïque 0,7 X X X Les quantités ajoutées des différents dihydrazides sont identiques en terme de nombre de 5 moles. - 18 - III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 1) 3 passes of the natural rubber initially at room temperature; 2) addition of a given amount of dihydrazide in powder form; 3) making 12 passes so as to disperse the powder and to homogenize the sample. - 17-The detail is presented in the table below. Elastomer Type Dihydrazide Quantity Step 1 Step 2 Step 3 or in masterbatch A TSR20 B TSR20 XX TM TSR20 Terepthalic 0.5 XXX MD TSR20 Adipique 0.4 XXX ME TSR20 Dodecanoic 0.7 XXXF TSR3L G TSR3L XX MH TSR3L Terephthalic 0.5 XXX MI TSR3L Adipique 0.4 XXX MJ TSR3L Dodecanoic 0.7 XXX The added amounts of the different dihydrazides are identical in terms of the number of 5 moles. - 18 - III. EXAMPLES OF CARRYING OUT THE INVENTION

Chacune des compositions testées conformes à l'invention présente la formulation suivante 5 (exprimée en pce : parties pour cent parties d'élastomère) : Elastomère diénique (1) 100 Charge 1 (2) 50 Charge 2 (3) 5 Anti oxydant (4) 2.5 Paraffine 1 Agent de couplage (5) 5 Acide stéarique 2.5 ZnO 3 Accélérateur (6) 1.8 Soufre 1.5 (1) = Caoutchouc naturel (2) = Silice Zeosil 1165MP de Rhodia (BET et CTAB : environ 160 m2/g) (3) = noir de carbone N330 10 (4) = N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine (5) = agent de couplage TESPT ("Si69" de la société Degussa) (6) = N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide Each of the compositions tested according to the invention has the following formulation (expressed in phr: parts per hundred parts of elastomer): Diene elastomer (1) 100 Charge 1 (2) 50 Charge 2 (3) 5 Anti oxidant (4) ) 2.5 Paraffin 1 Coupling Agent (5) 5 Stearic Acid 2.5 ZnO 3 Accelerator (6) 1.8 Sulfur 1.5 (1) = Natural Rubber (2) = Rhodia Zeosil 1165MP Silica (BET and CTAB: approximately 160 m2 / g) ( 3) = carbon black N330 (4) = N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine (5) = coupling agent TESPT ("Si69" from Degussa) (6) = N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide

Chacune des compositions suivantes est réalisée, dans un premier temps, par un travail 15 thermomécanique, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique. On introduit successivement, dans un mélangeur interne de laboratoire de type 'Banbury', dont la capacité est de 400 cm3, qui est rempli à 75% et dont la température initiale est d'environ 70°C, l'élastomère, le noir de carbone, 2/3 de la silice et l'agent de couplage. A 90°C, le dernier tiers de la silice, l'acide stéarique, la 6PPD et la paraffine. L'oxyde de zinc 20 est introduit à 140°C. On conduit l'étape de travail thermomécanique pendant 3 à 5 minutes, jusqu'à une température maximale de tombée de 165°C environ. 2940298 - 19 - Le premier temps précité de travail thermomécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 90 tr/min. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo-finisseur), on ajoute le soufre et la sulfénamide à 30°C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (second temps précité de travail mécanique). Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques Les compositions ainsi obtenues peuvent également être extrudées sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques. Each of the following compositions is carried out initially by thermomechanical work and then, in a second finishing time, by mechanical work. Subsequently, in a laboratory mixer of the 'Banbury' type, the capacity of which is 400 cm 3, which is 75% filled and whose initial temperature is approximately 70 ° C., is introduced successively, the elastomer, the black of carbon, 2/3 of the silica and the coupling agent. At 90 ° C, the last third of the silica, stearic acid, 6PPD and paraffin. Zinc oxide is introduced at 140 ° C. The thermomechanical working step is carried out for 3 to 5 minutes, until a maximum temperature of about 165 ° C. falls. The aforementioned first time of thermomechanical work is thus carried out, it being specified that the average speed of the pallets during this first time is 90 rpm. The mixture thus obtained is recovered, cooled and then, in an external mixer (homo-finisher), the sulfur and sulfenamide are added at 30 ° C., mixing again for a period of 3 to 4 minutes (second time). aforementioned mechanical work). The compositions thus obtained are then calendered, either in the form of plates (with a thickness ranging from 2 to 3 mm) or thin rubber sheets, for the measurement of their physical or mechanical properties. The compositions thus obtained can also be extruded under the shape of directly usable profiles, after cutting and / or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires.

Compositions A, B, C, D et E Composition A B C D E Elastomère ou Masterbatch A B MC MD ME Propriétés à l'état non réticulé ML 1+4 à l00°C 100 92 128 125 125 ("Mooney mélange") Propriétés à l'état réticulé Shore A à 23°C 100 98 95 95 100 Indice de cassage Scott à 23°C Fr 100 105 94 77 97 Ar(%) 648 676 580 487 706 Propriétés dynamiques en fonction de la déformation Delta G* à 23°C 100 125 55 50 63 (tan8) max à 23°C 100 110 77 73 77 On notera que les compositions C, D et E selon l'invention présentent une valeur de Mooney " mélange " supérieure à celle de la composition A à base d'un NR non modifié d'une part et plus élevée à celle de la composition B à base d'un NR uniquement travaillé sur outil d'autre part. Concernant les propriétés dynamiques, on notera que les valeurs de Delta G* et de tan8max des compositions C, D et E selon l'invention sont inférieures à celles de la composition A à base d'un NR non modifié et plus faibles que celle de la composition B à base d'un NR uniquement passé sur outil. Les masterbatches MC, MD ou ME comprenant une dihydrazide téréphtalique ou aliphatique selon l'invention permettent d'améliorer les propriétés hystérétiques par rapport à l'élastomère A non modifié et par rapport à l'élastomère B uniquement passé sur outil sans introduction de molécule. En d'autres termes, les compositions C, D et E selon l'invention à base de NR comprenant une dihydrazide téréphtalique ou une dihydrazide adipique ou une dihydrazide dodécanoïque présentent des propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé qui sont -20- 2940298 - 21 - améliorées par rapport à celles de la composition A à base de NR non modifié du fait d'une hystérèse nettement réduite. Compositions A, B, C, D and E Composition ABCDE Elastomer or Masterbatch AB MC MD ME Properties in uncrosslinked state ML 1 + 4 at 100 ° C 100 92 128 125 125 ("Mooney mix") Properties in the state Shore A cross-linked at 23 ° C 100 98 95 95 100 Scott breaking index at 23 ° C Fr 100 105 94 77 97 Ar (%) 648 676 580 487 706 Dynamic properties as a function of Delta G * deformation at 23 ° C 100 125 55 50 63 (tan8) max at 23 ° C. 100 110 77 73 77 It will be noted that the compositions C, D and E according to the invention have a Mooney value "mixture" higher than that of the composition A based on a NR unmodified on the one hand and higher than that of the composition B based on a NR only worked on the other hand tool. Regarding the dynamic properties, it will be noted that the values of Delta G * and tan8max of the compositions C, D and E according to the invention are lower than those of the composition A based on an unmodified NR and lower than that of the composition B based on a NR only passed on tool. The masterbatches MC, MD or ME comprising a terephthalic or aliphatic dihydrazide according to the invention make it possible to improve the hysteretic properties with respect to the unmodified elastomer A and with respect to the elastomer B only passed on a tool without introducing a molecule. In other words, the compositions C, D and E according to the NR-based invention comprising a terephthalic dihydrazide or an adipic dihydrazide or a dodecanoic dihydrazide have crosslinked rubber properties which are not suitable for use in the present invention. 21 - improved compared to those of composition NR based on unmodified NR due to a significantly reduced hysteresis.

Compositions F, G, H, I et J Composition F G H I J Elastomère ou Masterbatch F G MH MI MJ Propriétés à l'état non réticulé ML 1+4 à 100°C 100 101 147 156 152 ("Mooney mélange") Propriétés à l'état réticulé Shore A à 23°C 100 98 93 95 97 Indice de cassage Scott à 23°C Fr 100 102 106 105 104 Ar (%) 670 675 675 653 628 Propriétés dynamiques en fonction de la déformation Delta G* à 23°C 100 113 66 59 70 (tan8) max à 23°C 100 106 85 80 81 On notera que les compositions H, I et J selon l'invention présentent une valeur de Mooney " mélange " supérieures à celles de la composition F à base d'un NR non modifié d'une part et plus élevée à celle de la composition G à base d'un NR uniquement travaillé sur outil d'autre part. Concernant les propriétés dynamiques, on notera que les valeurs de Delta G* et de tan8max des compositions H, I et J selon l'invention sont inférieures à celles de la composition F à base d'un NR non modifié et plus faibles que celle de la composition G à base d'un NR uniquement passé sur outil. Les masterbatches MH, MI et MJ comprenant une dihydrazide téréphtalique ou aliphatique selon l'invention permettent d'améliorer les propriétés hystérétiques par rapport à l'élastomère F non modifié et par rapport à l'élastomère G uniquement passé sur outil sans introduction de molécule. En d'autres termes, les compositions H, I et J selon l'invention à base de NR comprenant une dihydrazide téréphtalique ou une dihydrazide adipique ou une hydrazide dodecanoïque présentent des propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé qui sont améliorées par rapport -22- 2940298 - 23 - à celles de la composition F à base de NR non modifié du fait d'une hystérèse nettement réduite.20 Compositions F, G, H, I and J Composition FGHIJ Elastomer or Masterbatch FG MH MI MJ Properties in the uncrosslinked state ML 1 + 4 at 100 ° C 100 101 147 156 152 ("Mooney mix") Properties in the state Shore A cross-linked at 23 ° C 100 98 93 95 97 Scott breaking index at 23 ° C Fr 100 102 106 105 104 Ar (%) 670 675 675 653 628 Dynamic properties as a function of Delta G * deformation at 23 ° C 100 113 66 59 70 (tan8) max at 23 ° C. 100 106 85 80 81 It will be noted that the compositions H, I and J according to the invention have a higher Mooney "mixture" value than those of the composition F based on a NR unmodified on the one hand and higher than that of the composition G based on a NR only worked on the other hand tool. Regarding the dynamic properties, it will be noted that the values of Delta G * and tan8max of the compositions H, I and J according to the invention are lower than those of the composition F based on an unmodified NR and lower than that of the composition G based on a NR only passed on tool. The masterbatches MH, MI and MJ comprising a terephthalic or aliphatic dihydrazide according to the invention make it possible to improve the hysteretic properties with respect to the unmodified elastomer F and with respect to the elastomer G only passed on a tool without introducing a molecule. In other words, compositions H, I and J according to the invention based on NR comprising a terephthalic dihydrazide or an adipic dihydrazide or a dodecanoic hydrazide have crosslinked rubber properties which are improved compared to - 2940298 - 23 - to those of the composition F based on unmodified NR due to a markedly reduced hysteresis.

Claims (14)

REVENDICATIONS1. Composition de caoutchouc renforcée à base au moins (a) d'une matrice élastomérique comprenant du caoutchouc naturel, (b) d'une charge renforçante dont au moins 50% en poids du poids totale de la charge renforçante est constitué d'une charge inorganique, (c) d'un agent de couplage et (d) d'un composé dihydrazide répondant à la formule I suivante: 0 0 H2NHNC û Rn û CNHNH2 Formule I dans laquelle R est un radical hydrocarboné bivalent choisi parmi les radicaux 15 aromatiques, substitués ou non, ayant 6 à 20 atomes de carbone, les radicaux aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, ayant 2 et 20 atomes de carbone et n vaut 0 ou 1. REVENDICATIONS1. Reinforced rubber composition based on at least (a) an elastomeric matrix comprising natural rubber, (b) a reinforcing filler of which at least 50% by weight of the total weight of the reinforcing filler consists of an inorganic filler (c) a coupling agent and (d) a dihydrazide compound having the following formula I: ## STR2 ## wherein R is a divalent hydrocarbon radical selected from aromatic radicals, substituted or unsubstituted, having 6 to 20 carbon atoms, linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic radicals having 2 and 20 carbon atoms and n is 0 or 1. 2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé dihydrazide est présent dans une proportion allant de 0,25 à 7 pce. 2. A rubber composition according to claim 1, characterized in that the dihydrazide compound is present in a proportion ranging from 0.25 to 7 phr. 3. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la fraction pondérale du caoutchouc naturel dans la matrice élastomérique est supérieure ou égale à 50% en poids du poids total de la matrice. 25 3. rubber composition according to claim 1 or 2, characterized in that the weight fraction of the natural rubber in the elastomeric matrix is greater than or equal to 50% by weight of the total weight of the matrix. 25 4. Composition de caoutchouc selon la revendication 3, caractérisée en ce que la matrice élastomérique est constituée à 100% de caoutchouc naturel. 4. A rubber composition according to claim 3, characterized in that the elastomeric matrix is made of 100% natural rubber. 5. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la charge renforçante comprend une charge inorganique renforçante 30 dans des proportions allant de 55 à 95% en poids du poids totale de la charge.- 25 - A rubber composition according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the reinforcing filler comprises a reinforcing inorganic filler in proportions of from 55 to 95% by weight of the total weight of the filler. 6. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la charge inorganique est une silice. Rubber composition according to one of Claims 1 to 5, characterized in that the inorganic filler is a silica. 7. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le composé dihydrazide est choisi parmi les dihydrazide phthalique, dihydrazide isophthalique, dihydrazide téréphthalique, dihydrazide succinique, dihydrazide adipique, dihydrazide azelaïque, dihydride sébacique, dihydrazide oxalique, dihydrazide dodécanoïque . 7. A rubber composition according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the dihydrazide compound is chosen from phthalic dihydrazide, isophthalic dihydrazide, terephthalic dihydrazide, succinic dihydrazide, adipic dihydrazide, azelaic dihydrazide, sebacic dihydride, oxalic dihydrazide , dodecanoic dihydrazide. 8. Procédé de préparation d'une composition de caoutchouc renforcée telle que décrite dans l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant les étapes suivantes: (i) la réalisation, à une température maximale comprise entre 130 °C et 200 °C, d'un premier temps de travail thermomécanique des constituants de base nécessaires de la composition de caoutchouc, à l'exception du système de réticulation et le cas échéant d'un promoteur d'adhésion, par incorporation de manière intime, par malaxage, à la matrice élastomérique à base de caoutchouc naturel, d'ingrédients de la composition, puis (ii) la réalisation, à une température inférieure à ladite température maximale dudit premier temps, de préférence inférieure à 120 °C, d'un second temps de travail mécanique au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation et le cas échéant du promoteur d'adhésion, caractérisé en ce que, préalablement à la réalisation de l'étape (i) précitée, le procédé comprend les étapes de la fabrication du caoutchouc naturel comprenant une étape d'adjonction du composé dihydrazide de formule I. Process for the preparation of a reinforced rubber composition as described in any one of Claims 1 to 7, comprising the following steps: (i) Carrying out, at a maximum temperature of between 130 ° C. and 200 ° C. of a first thermomechanical working time of the necessary basic constituents of the rubber composition, with the exception of the crosslinking system and optionally of an adhesion promoter, by intimately incorporating, by mixing, with the elastomeric matrix based on natural rubber, ingredients of the composition, and then (ii) the production, at a temperature below said maximum temperature of said first time, preferably below 120 ° C, of a second working time mechanical during which is incorporated said crosslinking system and optionally the adhesion promoter, characterized in that, prior to the realization of step (i) above e, the method comprises the steps of the manufacture of natural rubber comprising an adding step of the dihydrazide compound of formula I. 9. Procédé de préparation d'un composant du pneumatique tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant les étapes suivantes: (i) la réalisation, à une température maximale comprise entre 130 °C et 200 °C, d'un premier temps de travail thermomécanique (parfois qualifié de phase " non productive") des constituants de base nécessaires de la composition de caoutchouc, à l'exception du système de réticulation et le cas échéant d'un promoteur d'adhésion, par- 26 - incorporation de manière intime, par malaxage, à la matrice élastomèrique à base de caoutchouc naturel, d'ingrédients de la composition, puis (ii) la réalisation, à une température inférieure à ladite température maximale dudit premier temps, de préférence inférieure à 120 °C, d'un second temps de travail mécanique au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation et le cas échéant le promoteur d'adhésion,, caractérisé en ce que, préalablement à la réalisation de l'étape (i) précitée, le procédé comprend une étape de préparation d'un masterbatch à base de caoutchouc naturel et du composé dihydrazide de formule I. 9. A method for preparing a component of the tire as described in any one of claims 1 to 7, comprising the following steps: (i) the realization, at a maximum temperature between 130 ° C and 200 ° C, a first thermomechanical working time (sometimes referred to as a "non-productive" phase) of the necessary basic constituents of the rubber composition, with the exception of the crosslinking system and, if appropriate, an adhesion promoter, by - intimately incorporating, by kneading, the natural rubber-based elastomeric matrix, ingredients of the composition, and then (ii) producing, at a temperature below said maximum temperature of said first time, preferably below at 120 ° C, a second mechanical working time during which is incorporated said crosslinking system and optionally the adhesion promoter, characterized in that, prior to the embodiment of step (i) above, the method comprises a step of preparing a masterbatch based on natural rubber and the dihydrazide compound of formula I. 10. Procédé de préparation d'un composant du pneumatique tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant les étapes suivantes: (i) la réalisation, à une température maximale comprise entre 130 °C et 200 °C, d'un premier temps de travail thermomécanique (parfois qualifié de phase " non productive") des constituants de base nécessaires de la composition de caoutchouc, à l'exception du système de réticulation et le cas échéant d'un promoteur d'adhésion,, par incorporation de manière intime, par malaxage, à la matrice élastomèrique à base de caoutchouc naturel, d'ingrédients de la composition, puis (ii) la réalisation, à une température inférieure à ladite température maximale dudit premier temps, de préférence inférieure à 120 °C, d'un second temps de travail mécanique au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation et le cas échéant du promoteur d'adhésion,, caractérisé en ce que le composé dihydrazide de formule I est ajouté au mélange lors de l'étape (i). A method of preparing a component of the tire as described in any one of claims 1 to 7, comprising the following steps: (i) carrying out, at a maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C, a first thermomechanical working time (sometimes referred to as a "non-productive" phase) of the necessary basic constituents of the rubber composition, with the exception of the crosslinking system and optionally an adhesion promoter, by intimately incorporating, by kneading, with the elastomeric matrix based on natural rubber, ingredients of the composition, then (ii) the production, at a temperature below said maximum temperature of said first time, preferably below 120 ° C, a second mechanical working time during which is incorporated said crosslinking system and optionally the adhesion promoter, characterized in that the dihydrazide compound d Formula I is added to the mixture in step (i). 11. Produit semi-fini en caoutchouc pour pneumatique, caractérisé en ce qu'il comprend une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 11. Semi-finished product rubber for tire, characterized in that it comprises a crosslinkable or crosslinked rubber composition according to any one of claims 1 to 7. 12. Produit semi-fini selon la revendication 11, caractérisé en ce que le dit produit est une bande de roulement. 2940298 - 27 - 12. Semi-finished product according to claim 11, characterized in that said product is a tread. 2940298 - 27 - 13. Produit semi-fini selon la revendication 11, caractérisé en ce que le dit produit est une composition interne. 13. Semi-finished product according to claim 11, characterized in that said product is an internal composition. 14. Pneumatique, caractérisé en ce qu'il comporte un produit semi-fini selon l'une des 5 revendications 11 à 13 14. Pneumatic tire, characterized in that it comprises a semi-finished product according to one of Claims 11 to 13.
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