i PAROI TRANSPARENTE AUTONETTOYANTE D'ENCEINTE CHAUFFANTE La présente invention a trait au maintien de la propreté de parois transparentes d'enceintes chauffantes telles que four, rôtissoire, insert de cheminée, plaques chauffantes ... Les documents US 2002 0192472, US 2004 0005469, US 2004 0105985 et US 2004 0209072 décrivent des revêtements hydrophobes en face interne de telles parois transparentes, constituant fréquemment une porte. Les salissures io provenant des fumées de combustion ou de cuisson, les graisses, adhèrent moins aisément qu'en l'absence du revêtement hydrophobe. Le nettoyage, par exemple à l'eau, est également plus facile qu'en l'absence du revêtement. D'autre part, les documents FR 2 848 290, US 4 029603 et US 2004 0253432 décrivent des parois de fours catalytiques à base d'oxydes poreux 15 dans lesquels sont dispersées des particules d'oxyde. La couche catalytique a la propriété de dégrader par oxydation les graisses et suies à la température de fonctionnement de l'enceinte chauffante. Les salissures sont alors plus faciles à éliminer, par exemple par lavage à l'eau, car leur adhésion est moindre après oxydation. De plus, une partie au moins des salissures est déjà éliminée par 20 cette oxydation. Cependant, les couches catalytiques sont des couches céramiques non transparentes. Le document FR 2 913 682 décrit une paroi transparente d'enceinte chauffante munie d'un revêtement catalytique constitué d'une matrice mésoporeuse de SiO2 incorporant des particules d'un autre oxyde métallique, 25 par exemple l'oxyde de cérium. La préparation du revêtement est relativement complexe et coûteuse. Les particules actives catalytiques de l'oxyde de cérium ou équivalent sont relativement inaccessibles dans la matrice de silice, bien que celle-ci présente un réseau de mésopores interconnectés. L'invention a donc pour but la mise à disposition d'une paroi transparente 30 d'enceinte chauffante présentant une plus grande facilité de nettoyage et apte à dégrader au moins une partie des graisses et des suies par oxydation catalytique à la température de fonctionnement de l'enceinte chauffante. Ainsi vise-t-on conjointement une restauration plus facile et une dégradation plus lente de la transparence. The present invention relates to the maintenance of the cleanliness of transparent walls of heating chambers such as oven, roaster, fireplace insert, hotplates, etc. US 2002 0192472, US 2004 0005469, US Pat. US 2004 0105985 and US 2004 0209072 describe hydrophobic coatings on the inner face of such transparent walls, frequently constituting a door. Dirt from combustion or cooking fumes, greases, adhere less easily than in the absence of the hydrophobic coating. Cleaning, for example with water, is also easier than in the absence of the coating. On the other hand, FR 2,848,290, US 4,029,603 and US 2004 0253432 disclose catalytic furnace walls based on porous oxides in which oxide particles are dispersed. The catalytic layer has the property of oxidatively degrading grease and soot at the operating temperature of the heating chamber. The soils are then easier to remove, for example by washing with water, because their adhesion is lower after oxidation. In addition, at least some of the dirt is already removed by this oxidation. However, the catalytic layers are non-transparent ceramic layers. Document FR 2 913 682 discloses a transparent wall of a heating enclosure provided with a catalytic coating consisting of a mesoporous matrix of SiO 2 incorporating particles of another metal oxide, for example cerium oxide. The preparation of the coating is relatively complex and expensive. The catalytically active particles of cerium oxide or the like are relatively inaccessible in the silica matrix, although this has an interconnected network of mesopores. The invention therefore aims to provide a transparent wall 30 of a heating enclosure having greater ease of cleaning and able to degrade at least a portion of fat and soot by catalytic oxidation at the operating temperature of the heating chamber. Thus, a combination of easier restoration and slower degradation of transparency is aimed at.
A cet effet, l'invention a pour objet l'utilisation d'un substrat verrier comme paroi transparente d'enceinte à température au moins égale à 250 °C, la face du substrat exposée à l'atmosphère de l'enceinte comportant un revêtement de CeO2 exempt de tout liant. For this purpose, the subject of the invention is the use of a glass substrate as a transparent enclosure wall at a temperature of at least 250 ° C., the face of the substrate exposed to the atmosphere of the enclosure having a coating CeO2 free of any binder.
Le liant désigne la matrice de silice (ou équivalent) mentionnée précédemment relativement au document FR 2 913 682. Il constitue habituellement l'essentiel des revêtements transparents sur substrat verrier. Ce dernier consiste en verre, par exemple silicosodocalcique flotté, ou vitrocéramique ... io Conformément à l'invention, ladite enceinte est au moins temporairement ou périodiquement à température au moins égale à 250 °C. L'oxyde de cérium actif catalytique a ici une accessibilité optimale, car il n'est noyé dans aucun liant. Dans l'utilisation de l'invention, il est possible d'associer au CeO2, dans le 15 revêtement, d'autres agents catalytiques tels que Pt, Pd, Au, Ag ou oxyde de Ti, Zr, Ag, Cu, Mn, Nb, Ta, Co, Fe, Ni, Mo, Zn, Cr, V, W ... seuls ou en mélange de plusieurs d'entre eux. Dans une réalisation préférée, ledit revêtement est essentiellement constitué de nanoparticules de CeO2, c'est-à-dire au moins majoritairement. 20 Selon d'autres caractéristiques de l'utilisation de l'invention : - les nanoparticules de CeO2 sont de tailles au plus égales à 80 nm ; - l'épaisseur dudit revêtement est comprise entre 10 et 500 nm, de préférence au plus égale à 300 nm et de manière particulièrement préférée à 50 nm. 25 L'invention a d'autre part pour objet un substrat verrier destiné à une utilisation telle que décrite ci-dessus, et présentant une transmission lumineuse dans le domaine visible au moins égale à 70% et un flou au plus égal à 1,5%. Un autre objet de l'invention consiste en une paroi d'enceinte à température au moins égale à 250 °C, comprenant un substrat verrier destiné à 30 une utilisation telle que décrite ci-dessus. Il peut s'agir d'une paroi de four frontale (notamment une porte), arrière, latérale ou même encore supérieure ou inférieure. Cette paroi est éventuellement amovible, remplaçable. The binder refers to the silica matrix (or equivalent) mentioned above relative to document FR 2 913 682. It usually constitutes the bulk of transparent coatings on glass substrate. The latter consists of glass, for example silicosodocalcique float, or vitroceramic ... io According to the invention, said enclosure is at least temporarily or periodically at a temperature of at least 250 ° C. Catalytic active cerium oxide here has optimal accessibility because it is not embedded in any binder. In the use of the invention, it is possible to associate with CeO 2, in the coating, other catalytic agents such as Pt, Pd, Au, Ag or Ti oxide, Zr, Ag, Cu, Mn, Nb, Ta, Co, Fe, Ni, Mo, Zn, Cr, V, W ... alone or in a mixture of several of them. In a preferred embodiment, said coating consists essentially of CeO2 nanoparticles, that is to say at least predominantly. According to other characteristics of the use of the invention: the CeO2 nanoparticles are of sizes at most equal to 80 nm; the thickness of said coating is between 10 and 500 nm, preferably at most equal to 300 nm and particularly preferably at 50 nm. The invention also relates to a glass substrate intended for use as described above, and having a light transmission in the visible range of at least 70% and a blur at most equal to 1.5. %. Another object of the invention consists of a chamber wall at a temperature of at least 250 ° C., comprising a glass substrate intended for use as described above. It may be a front (including a door), rear, side or even upper or lower oven wall. This wall is optionally removable, replaceable.
Un autre objet de l'invention est un four, rôtissoire, insert de cheminée, autre enceinte chauffante ou plaque chauffante comprenant un substrat verrier destiné à une utilisation selon l'invention. L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un substrat verrier destiné à une utilisation de l'invention, comprenant le dépôt d'une solution colloïdale d'oxyde de cérium (suspension de nanoparticules) suivi d'une trempe thermique, ou le dépôt d'une solution d'un précurseur d'oxyde de cérium suivi d'un traitement thermique. Peut être utilisé à cette fin le cycle thermique de la trempe à laquelle est couramment soumis le substrat verrier, de manière à io cuire, durcir et former le revêtement d'oxyde de cérium, éventuellement par réaction chimique. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Exemple 1 Des échantillons de 9 x 9 cm2 de verre silicosodocalcique flotté sont 15 nettoyés avec de l'oxyde de cérium (dispersion pour polissage). On prépare sous agitation, pendant 10 minutes, un mélange constitué de 30 ml d'éthanol, de 2,2 g de nitrate de cérium hexahydraté et de 2,6 g d'acide citrique, correspondant à un rapport de concentrations molaires éthanol : cérium : acide citrique de 77 : 1 : 2. 20 Le mélange est déposé par spin coating (tournette) de manière à obtenir un revêtement sec d'épaisseur comprise entre 10 et 50 nm. Un procédé de dip coating pourrait être employé alternativement. Les échantillons sont ensuite traités thermiquement : - 25 ù 200 °C en 1 h ; 25 - palier à 200 °C pendant 2 h ; - 200 ù 400 °C en 2 h ; - palier à 400 °C pendant 10 h ; - puis retour à la température ambiante. On réalise un dépôt d'huile sur un premier échantillon et de sucre sur un 30 deuxième. On dépose dans les deux cas une épaisseur de 50 pm d'une composition liquide à l'aide d'un tire-film. Les compositions liquides consistant - en 200 pl d'huile d'olive commercialisée sous la marque enregistrée Puget pour le premier échantillon ; - en un mélange de sucre commercialisé par la société Roquette sous la marque enregistrée Flolys B 6080S et d'eau dans des proportions 2/3 5 1/3. Un dépôt de salissure de 150 à 200 mg est obtenu par ce procédé. Les échantillons sont placés au four traditionnel à 275 °C pendant 3 heures. Le nettoyage est réalisé à froid en suivant le protocole suivant. Produit de Méthode de Nombre de Charge nettoyage nettoyage passages Aucun Chiffon doux 5 500 g Eau chaude Chiffon doux 5 500 g Eau chaude Chiffon doux 15 500 g Eau chaude Chiffon doux 15 1 kg io Toute trace d'huile, respectivement de sucre, est éliminée du premier échantillon, respectivement du deuxième. Exemple 2 On utilise un troisième échantillon de 30 x 10 cm2 de verre muni d'un 15 revêtement de nanoparticules de CeO2 identique aux premier et second échantillons de l'exemple 1. On place dans la lèchefrite d'un four une composition de - 150 ml d'eau, - 15 g de fond de veau commercialisé sous la marque enregistrée Knorr, 20 - 40 g de sucre commercialisé sous la marque enregistrée Daddy, et - 50 ml d'huile végétale commercialisée sous la marque enregistrée Isio 4. On expose la face du troisième échantillon munie du revêtement de CeO2 à l'atmosphère du four 25 - 1 heure à 250 °C avec la lèchefrite, - 3 heures à 275 °C sans la lèchefrite. Another object of the invention is an oven, roaster, fireplace insert, other heating chamber or hot plate comprising a glass substrate for use according to the invention. The subject of the invention is also a process for manufacturing a glass substrate intended for a use of the invention, comprising the deposition of a colloidal solution of cerium oxide (suspension of nanoparticles) followed by a thermal quenching, or depositing a solution of a cerium oxide precursor followed by a heat treatment. For this purpose, it is possible to use the thermal quenching cycle in which the glass substrate is currently subjected, so as to bake, harden and form the cerium oxide coating, possibly by chemical reaction. The invention is illustrated by the following examples. Example 1 9 x 9 cm 2 samples of floated silicosodocalcic glass were cleaned with cerium oxide (dispersion for polishing). A mixture consisting of 30 ml of ethanol, 2.2 g of cerium nitrate hexahydrate and 2.6 g of citric acid, corresponding to a molar ratio of ethanol: cerium, is prepared with stirring for 10 minutes. Citric acid of 77: 1: 2. The mixture is deposited by spin coating so as to obtain a dry coating with a thickness of between 10 and 50 nm. A dip coating process could be used alternately. The samples are then heat treated: 25 ° to 200 ° C. in 1 hour; Plateau at 200 ° C for 2 h; 200 to 400 ° C in 2 hours; bearing at 400 ° C. for 10 hours; - then return to room temperature. An oil deposit is made on a first sample and sugar on a second. In both cases, a thickness of 50 μm of a liquid composition is deposited by means of a film puller. Liquid compositions consisting of 200 μl of olive oil marketed under the registered trademark Puget for the first sample; - in a mixture of sugar marketed by Roquette under the trademark Flolys B 6080S and water in proportions 2/3 5 1/3. A soil deposit of 150 to 200 mg is obtained by this process. The samples are placed in a conventional oven at 275 ° C for 3 hours. The cleaning is carried out cold by following the following protocol. Charge Method Product cleaning cleaning passages None Soft cloth 5,500 g Hot water Soft cloth 5,500 g Hot water Soft cloth 15,500 g Hot water Soft cloth 15 1 kg io Any trace of oil, or sugar, is removed of the first sample, respectively of the second. Example 2 A third sample of 30 x 10 cm 2 of glass with a coating of CeO 2 nanoparticles identical to the first and second samples of Example 1 is used. A composition of 150 is placed in the baking pan of a furnace. ml of water, - 15 g of veal stock marketed under the Knorr registered trade mark, 20 - 40 g of sugar marketed under the registered trademark Daddy, and - 50 ml of vegetable oil marketed under the Isio 4 registered trade mark. the face of the third sample provided with the CeO 2 coating in the oven atmosphere at 250 ° C. with the broiler pan for 3 hours at 275 ° C. without the broiler pan.
On nettoie la surface de l'échantillon munie du revêtement avec une éponge jaune, non abrasive, de 8,5 x 6,5 cm2 et un détergent de type produit vaisselle, en effectuant quinze allers-retours sous une charge de 500g et quinze sous une charge de 4 kg. The coated surface of the sample was cleaned with a yellow, non-abrasive 8.5 x 6.5 cm2 sponge and dishwashing detergent, making fifteen round trips under a load of 500g and fifteen sous. a load of 4 kg.
Puis on expose le revêtement de CeO2 10 heures à l'atmosphère du four à 250 °C en l'absence de lèchefrite, et l'on effectue une deuxième fois le nettoyage décrit dans cet exemple. L'échantillon est parfaitement propre. Tel n'est pas le cas d'un quatrième échantillon, qui a été soumis au io même traitement que ce troisième échantillon, dont il ne se différencie que par l'absence de revêtement de nanoparticules de CeO2. Then the CeO 2 coating was exposed to the furnace atmosphere at 250 ° C. in the absence of a broiler pan, and the cleaning described in this example was carried out a second time. The sample is perfectly clean. This is not the case for a fourth sample, which has been subjected to the same treatment as this third sample, of which it differs only in the absence of coating of CeO2 nanoparticles.