FR2937881A1

FR2937881A1 - METHOD AND DEVICE FOR CAPTURING CO2 ON LOW TEMPERATURE INDUSTRIAL GASES.

Info

Publication number: FR2937881A1
Application number: FR0857478A
Authority: FR
Inventors: Jean Xavier Morin
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-11-04
Filing date: 2008-11-04
Publication date: 2010-05-07
Also published as: CA2740830A1; WO2010052400A1; FR2937875A1; FR2937875B1

Abstract

L'invention concerne un procédé de dispositif de capture de dioxyde de carbone sur gaz industriels à basse température. Selon l'invention il est caractérisé par la circulation de particules solides du type oxydes mixtes de potassium entre deux réacteurs à lit fluidisé rapide dont le premier est exothermique et le second est endothermique.The invention relates to a method for capturing carbon dioxide on low temperature industrial gases. According to the invention, it is characterized by the circulation of solid particles of the mixed oxides of potassium type between two fast fluidized bed reactors, the first of which is exothermic and the second is endothermic.

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF DE CAPTURE DE CO2 SUR GAZ INDUSTRIELS A BASSE TEMPERATURE METHOD AND DEVICE FOR CAPTURING CO2 ON LOW TEMPERATURE INDUSTRIAL GASES

1. Etat de l'Art 1. State of the Art

Les nouvelles réglementations en matière d'émissions quotas de dioxyde de carbone (CO2) ont fait se développer les technologies de capture du CO2 contenu dans les fumées de combustion issues des chaudières industrielles et des grandes centrales de production d'électricité utilisant des combustibles fossiles. Plusieurs techniques de capture de ce CO2 sont en développement soit en éliminant l'azote en amont par une oxycombustion (voie oxygène gazeux ou voie porteurs solides d'oxygène en cycle thermochimique) soit par une combinaison sélective dans les fumées de combustion principalement constituées d'azote, appelée procédé de post capture . Ce système de post capture du CO2 est principalement effectué par voie gaz/liquide et est théoriquement adapté à l'installation de capture CO2 sur des unités existantes. Mais elle utilise des solvants type amines ou des composés ammoniac qui exigent des énergies très importantes de régénération. L'impact de cette consommation d'énergie de régénération fait perdre sur ces grandes centrales de production d'électricité jusqu'à 12 points de rendement ce qui le rend ce système de post capture du CO2 peu économique puisque le coût d'une telle capture atteint 60 Euros la tonne de CO2, ce qui augmente très sensiblement le coût de l'électricité produite à partir de combustibles fossiles. New carbon dioxide (CO2) emission regulations have led to the development of CO2 capture technologies in combustion fumes from industrial boilers and large fossil fuel power plants. Several techniques for capturing this CO2 are under development either by eliminating nitrogen upstream by an oxycombustion (gaseous oxygen pathway or solid oxygen carrier pathways in the thermochemical cycle) or by a selective combination in the combustion fumes mainly consisting of nitrogen, called the post-capture process. This CO2 post-capture system is mainly carried out by gas / liquid and is theoretically adapted to the CO2 capture installation on existing units. But it uses amine-type solvents or ammonia compounds that require very high energies of regeneration. The impact of this regenerative energy consumption causes these large power stations to lose up to 12 points of efficiency, which makes this CO2 post-capture system uneconomical since the cost of such capture 60 Euros per tonne of CO2, which significantly increases the cost of electricity produced from fossil fuels.

D'autre part les produits de dégradation de ces solvants sont très toxiques et présentent des risques pour l'environnement quand ils sont présents même à l'état de traces dans le CO2 destiné au stockage souterrain dans des nappes aquifères. Enfin ces solvants usagés sont très corrosifs pour les pipelines en acier au carbone utilisés pour des raisons économiques, pour le transport longue distance vers les zones de stockage souterrain du CO2. 2. Problème posé Il s'agit de proposer un système simple, économique et inoffensif de capture de CO2 par voie sèche sur gaz industriels à basse température, pouvant convenir à de très grands débits de fumées provenant de centrales de 1000 MWe par exemple, minimisant l'énergie de régénération des supports transférant le CO2 et avec peu d'impact (emprise d'installation, auxiliaires, modifications des soutirages turbine pour régénération, effluents liquides) sur les unités existantes. Le procédé doit fonctionner globalement en autothermicité. La capacité à effectuer cette production par une seule unité et non pas des trains multiples amène à des réductions très importantes de coût d'investissement. La caractéristique de pouvoir capter le CO2 à basse température entraîne l'absence de modifications importantes sur les émetteurs de CO2, que constituent notamment les chaudières industrielles et les grandes centrales de production d'électricité utilisant des combustibles fossiles. Le fait de pouvoir installer de tels systèmes de capture de CO2 sans arrêter la production principale d'électricité constitue un gain économique considérable. On the other hand, the degradation products of these solvents are very toxic and present risks for the environment when they are present even in trace amounts in CO2 intended for underground storage in aquifers. Finally, these used solvents are very corrosive for carbon steel pipelines used for economic reasons, for long-distance transport to underground storage areas of CO2. 2. Problem posed The aim is to propose a simple, economical and harmless system for capturing dry CO2 on low temperature industrial gases, which may be suitable for very high flue gas flows from 1000 MWe plants for example, minimizing the regeneration energy of CO2-carrying and low-impact substrates (installation right-of-way, auxiliaries, modifications of regeneration turbine offtakes, liquid effluents) on existing units. The process must operate globally in autothermicity. The ability to perform this production by a single unit and not multiple trains leads to very significant reductions in capital cost. The characteristic of being able to capture CO2 at low temperatures means that there are no major modifications to CO2 emitters, such as industrial boilers and large fossil fuel power plants. Being able to install such CO2 capture systems without stopping the main production of electricity is a considerable economic gain.

3. Objet de l'invention Voir Figure 2 L'invention propose d'utiliser une nouvelle architecture de deux réacteurs gaz solides à lit fluidisé rapide interconnectés à très fort flux de solides circulants seuls capables grâce à cette circulation élevée et continue de solides type oxydes de potassium, de transférer le CO2 contenu dans les gaz industriels de façon sélective (14 % de CO2 dans des fumées typiques de combustion de charbons) et d'effectuer sur les solides en circulation les échanges de chaleur crées par l'exothermicité et l'endothermicité des réactions de combinaison et de décomposition avec le CO2. 3. Object of the Invention See FIG. 2 The invention proposes to use a new architecture of two interconnected high-flux fast-fluidized solid-acid solid-state reactors with only very high flux of circulating solids capable, thanks to this high and continuous flow of solid type oxides. potassium, to transfer the CO2 contained in the industrial gases selectively (14% of CO2 in typical smokes of coal combustion) and to perform on the circulating solids the heat exchanges created by the exothermicity and the endothermicity of combination and decomposition reactions with CO2.

La réaction mise en jeu dans le premier réacteur est la réaction qui est utilisée pour préparer industriellement le carbonate de potassium: 2 KOH + CO2 donne K2CO3 + H2O, sachant que K2CO3 est décomposé dans le deuxième réacteur par chauffage externe en K2CO3 donne K2O + CO2. Le CO2 est séparé et après refroidissement, filtration et purification, transféré vers un stockage souterrain. Le K2O est hydraté en KOH à l'entrée du premier réacteur pour un nouveau cycle réactionnel. Signalons le caractère inoffensif du carbonate de potassium qui est un additif alimentaire. Ce type de réacteur est parfaitement adapté à la basse température (80 à 150 °C) des fumées à traiter et il permet d'atteindre la totale autothermicité grâce à des formulations spécifiques d'oxydes et grâce au fait de circuler les débits de solides exigés par les applications de grande taille. The reaction involved in the first reactor is the reaction which is used to prepare industrially the potassium carbonate: 2 KOH + CO2 gives K2CO3 + H2O, knowing that K2CO3 is decomposed in the second reactor by external heating K2CO3 gives K2O + CO2 . The CO2 is separated and after cooling, filtration and purification, transferred to an underground storage. K2O is hydrated in KOH at the inlet of the first reactor for a new reaction cycle. Note the harmless nature of potassium carbonate which is a food additive. This type of reactor is perfectly adapted to the low temperature (80 to 150 ° C) of the fumes to be treated and it makes it possible to reach the total autothermicity thanks to specific formulations of oxides and thanks to the fact of circulating the flow rates of solids required. by large applications.

4. Description de l'invention 15 Voir Figures 1 et 3 L'invention comporte un premier réacteur (1) à lit fluidisé rapide de mise en contact gaz solides dont l'inventaire est constitué de particules solides du type oxydes mixtes de potassium, fonctionnant à basse température et fluidisé par les fumées (2) dont il faut capter le CO2. La chaleur de carbonatation par le CO2 des 20 fumées sous forme de K2 CO3 dans ce premier réacteur est contrôlée par un échangeur (3) sur les solides circulants dont le débit réglable permet d'ajuster précisément la température optimale de carbonatation dans la boucle. La perte de charges crée par ce premier réacteur (1) doit être compensée par un ventilateur booster (4) sur les fumées (2) avant leur introduction dans ce premier réacteur 25 (1). Il est nécessaire d'utiliser un support de lit auxiliaire du type alumine de moyenne granulométrie (10 à 100 p), qui ne soit pas susceptible d'attrition et qui soit inerte du point de vue hydratation, qui circule entre les 2 réacteurs ( 1 et 5 ) avec les oxydes de potassium qui sont de faible granulométrie (5 à 50 p ). Ce support de lit est essentiel car les oxydes de potassium et les carbonates de potassium naissants sont extrêmement cohésifs et collants d'où la nécessité de les broyer et les disperser en permanence dans l'ensemble des boucles solides. 4. DESCRIPTION OF THE INVENTION See FIGS. 1 and 3 The invention comprises a first reactor (1) with a fast fluidized bed for contacting solid gases whose inventory consists of solid particles of the mixed oxides of potassium type, operating at low temperature and fluidized by the fumes (2) from which CO2 must be captured. The CO 2 carbonation heat of the fumes in the form of K 2 CO 3 in this first reactor is controlled by an exchanger (3) on the circulating solids whose adjustable flow rate makes it possible to precisely adjust the optimal carbonation temperature in the loop. The pressure loss created by this first reactor (1) must be compensated by a booster fan (4) on the fumes (2) before their introduction into this first reactor (1). It is necessary to use an auxiliary support medium of alumina type medium size (10 to 100 p), which is not susceptible to attrition and is inert from the point of view of hydration, which circulates between the 2 reactors (1 and 5) with potassium oxides which are of small particle size (5 to 50 p). This bed support is essential because the potassium oxides and nascent potassium carbonates are extremely cohesive and sticky hence the need to grind and disperse them permanently in all solid loops.

Sur cette boucle du premier réacteur (1) est soutiré un débit de particules solides (6) du type carbonates, particules à basse température ayant absorbé le CO2 des fumées vers un deuxième réacteur (5) à lit fluidisé rapide fluidisé par de la vapeur d'eau (7), dans lequel va s'effectuer la libération de CO2 absorbé sur les particules d'oxydes de potassium par décomposition du carbonate. On this loop of the first reactor (1) is withdrawn a flow of solid particles (6) of the carbonates type, low temperature particles that absorbed the CO2 from the fumes to a second reactor (5) fast fluidized bed fluidized with steam. water (7), in which will be released the release of CO2 absorbed on the particles of potassium oxides by decomposition of the carbonate.

La réaction de décomposition du K2CO3 dans ce deuxième réacteur (5) est endothermique et utilise en partie la chaleur des solides en provenance du premier réacteur pour effectuer cette décomposition. Un apport externe de chaleur (8) est assuré par de la vapeur soutirée du cycle ou des fumées chaudes chaudière, grâce à un échangeur à lit fluidisé ou à lit mobile installé sur la boucle des solides en circulation du second réacteur(5). Le débit de solides prélevés (13) du premier réacteur (1) et l'apport externe de chaleur (8) doivent satisfaire à ce besoin de chaleur. Ce deuxième réacteur (5) est donc garni de réfractaires pour limiter les transferts de chaleur. Puis les solides du type oxydes mixtes de potassium, débarrassés de leur CO2 sont 20 transférés (14) vers le premier réacteur (1) pour un nouveau cycle de carbonatation avant réinjection dans le premier réacteur (1). La régénération de K2O en KOH s'effectue par hydratation dans le premier réacteur (1) avec la vapeur d'eau contenue dans les fumées (2). Le K2O se transforme alors en hydroxyde de potassium KOH. 25 Une des difficultés est de contrôler le degré de carbonatation et de décarbonatation dans les solides transférés. Ceci est résolu par le prélèvement des solides sur chaque boucle ( 9 et 10 ) au niveau non pas du réacteur proprement dit (1 et 5 ) mais au niveau de la boucle externe en fait en bas (11 et 12 ) du 30 conduit de retour de façon à ce que les solides soient restés suffisamment longtemps dans chaque zone réactionnelle en termes de température , et temps de séjour. Les alumines utilisées par exemple comme support de lit auxiliaire , ou bien des zéolites doivent posséder suffisamment de résistance mécanique pour la tenue à l'abrasion et à l'érosion crée par la mise en fluidisation et les chocs, ainsi que posséder une granulométrie adaptée aux lits fluidisés rapides (1 et 5 ) et à leur interconnections (13 et 14). Le courant gazeux (16 ) issu du premier réacteur (1), constitué des fumées appauvries en CO2, est directement rejeté à l'atmosphère après filtration. The decomposition reaction of K2CO3 in this second reactor (5) is endothermic and uses in part the heat of the solids from the first reactor to effect this decomposition. An external supply of heat (8) is provided by steam removed from the cycle or hot boiler fumes, by means of a fluidized bed or moving bed exchanger installed on the circulating solids loop of the second reactor (5). The solids flow taken (13) from the first reactor (1) and the external heat input (8) must satisfy this heat requirement. This second reactor (5) is packed with refractories to limit heat transfer. Then the solids of the mixed potassium oxide type, freed of their CO2, are transferred (14) to the first reactor (1) for a new carbonation cycle before reinjection into the first reactor (1). Regeneration of K2O in KOH is carried out by hydration in the first reactor (1) with the water vapor contained in the fumes (2). K2O is then converted to potassium hydroxide KOH. One of the difficulties is to control the degree of carbonation and decarbonation in the transferred solids. This is solved by taking the solids on each loop (9 and 10) at the level not of the actual reactor (1 and 5) but at the level of the outer loop at the bottom (11 and 12) of the return pipe. so that the solids remained long enough in each reaction zone in terms of temperature, and residence time. The aluminas used, for example, as an auxiliary bed support, or zeolites must have sufficient mechanical strength for the resistance to abrasion and erosion created by fluidization and shocks, as well as having a particle size adapted to fast fluidized beds (1 and 5) and their interconnections (13 and 14). The gaseous stream (16) from the first reactor (1), consisting of CO2-depleted fumes, is directly discharged to the atmosphere after filtration.

Le courant gazeux (17) issu du deuxième réacteur (5), constitué de CO2 et de vapeur d'eau est filtré, condensé puis comprimé et purifié avant transport vers stockage souterrain. Les solides (18 et 19 ) récupérés sous les filtres à manches en aval de chaque réacteur (1 et 5) sont recyclés dans le procédé pour minimiser la 15 consommation de réactifs. La teneur résiduelle en cendres sortie chaudière, en amont du système de capture CO2, peut enrichir en cendres les solides récupérés. Il sera alors nécessaire de pratiquer des extractions et de renouveler l'inventaire en réactif. Il est également possible d'utiliser des particules de lit auxiliaire ( Alumines 20 , zéolites) qui sont revêtues d'oxydes mixtes de potassium par imprégnation et qui présentent l'avantage de conserver leur intégrité physique lors des cycles de carbonatation décarbonatation. 5. Eléments essentiels de l'invention Le procédé et le dispositif de capture de CO2 sur gaz industriels à basse 25 température conforme à l'invention est spécifique par : The gas stream (17) from the second reactor (5), consisting of CO2 and water vapor is filtered, condensed and compressed and purified before transport to underground storage. The solids (18 and 19) recovered under the bag filters downstream of each reactor (1 and 5) are recycled to the process to minimize reagent consumption. The residual ash ash output, upstream of the CO2 capture system, can enrich the recovered solids ash. It will then be necessary to perform extractions and renew the inventory responsive. It is also possible to use auxiliary bed particles (Alumina 20, zeolites) which are coated with mixed potassium oxides by impregnation and which have the advantage of maintaining their physical integrity during decarbonation carbonation cycles. 5. Essential Elements of the Invention The process and the device for capturing CO2 on low temperature industrial gases in accordance with the invention is specific for:

• la circulation de particules solides du type oxydes mixtes de potassium entre 2 réacteurs à lit fluidisé rapide dont le premier est exothermique et le second est endothermique 30 • l'utilisation d'un support de lit auxiliaire du type alumine ou zéolithes de moyenne granulométrie, qui ne soit pas susceptible d'attrition et qui soit inerte vis à vis du potassium et de l'hydratation. • les 2 réacteurs à lit fluidisé rapides sont interconnectés par la partie basse de leur boucle externe de circulation de solides The circulation of solid particles of the mixed oxides of potassium type between two fast fluidized bed reactors, the first of which is exothermic and the second is endothermic; the use of an auxiliary bed support of the alumina type or zeolites of average particle size, which is not susceptible to attrition and is inert with respect to potassium and hydration. • The two fast fluidized bed reactors are interconnected by the lower part of their external solids circulation loop.

• le contrôle de température du deuxième réacteur endothermique est assuré par l'apport de solides provenant du réacteur exothermique et un échangeur à 10 lit fluidisé/lit mobile alimenté en vapeur basse pression ou en fumées chaudes. The temperature control of the second endothermic reactor is ensured by the supply of solids from the exothermic reactor and a fluidized bed / moving bed exchanger fed with low pressure steam or with hot fumes.

• le contrôle de température du premier réacteur exothermique est assuré par le refroidissement réglable des solides prélevés sur la boucle externe ou dans un échangeur intégré au réacteur à lit fluidisé rapide. • la fluidisation du premier réacteur à lit fluidisé rapide est assurée par les fumées à basse pression dont il faut capter le CO2 • la fluidisation du deuxième réacteur à lit fluidisé rapide est assurée par de la 20 vapeur d'eau sous légère pression en provenance de la centrale (soutirage turbine basse pression) • le rejet à l'atmosphère des fumées appauvries en CO2, à basse température issu du premier réacteur après filtration • des particules solides du type oxydes mixtes d'une granulométrie principalement comprise entre 10 et 100 p • des particules solides du type oxydes mixtes de potassium 15 2510 • un fonctionnement à basse température (80/150 °C) des deux réacteurs à lit fluidisé rapide • une régénération de K2O en KOH par hydratation dans le premier réacteur 5 avec la vapeur d'eau contenue dans les fumées • des particules de lit auxiliaire revêtues d'oxydes mixtes de potassium par imprégnation. 15 The temperature control of the first exothermic reactor is ensured by the adjustable cooling of the solids taken from the external loop or in an exchanger integrated into the fast fluidized bed reactor. The fluidization of the first fast fluidized-bed reactor is ensured by the low-pressure fumes from which CO2 must be captured; and the fluidization of the second fast-fluidized-bed reactor is provided by water vapor under slight pressure from the plant (low-pressure turbine withdrawal) • the discharge of low-temperature CO2-depleted fumes to the atmosphere from the first reactor after filtration • solid particles of the mixed oxide type with a particle size mainly comprised between 10 and 100 p • solid particles of the mixed oxides type of potassium 2510 • a low temperature operation (80/150 ° C) of the two fast fluidized bed reactors • a regeneration of K2O in KOH by hydration in the first reactor 5 with the steam of water contained in the fumes • auxiliary bed particles coated with mixed oxides of potassium by impregnation. 15

Claims

REVENDICATIONS1. A process for capturing carbon dioxide on low temperature industrial gases characterized by the circulation of solid particles of the mixed oxides of potassium type between two fast fluidized bed reactors, the first of which is exothermic and the second is endothermic.