FR2931668A1 - Composition, useful for coloring human keratin fibers, preferably hair, comprises one or more acid direct dyes and at least alkylene sulfite compound, in a medium - Google Patents

Composition, useful for coloring human keratin fibers, preferably hair, comprises one or more acid direct dyes and at least alkylene sulfite compound, in a medium Download PDF

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Abstract

Coloring composition comprises one or more acid direct dyes and at least 10 wt.% of alkylene sulfite compound (I), in a medium. Coloring composition comprises one or more acid direct dyes and at least 10 wt.% of alkylene sulfite compound of formula (I), in a medium. R 1-R 3H, 1-4C alkyl or phenyl; and n : 0 or 1. An independent claim is included for a device with several compartments, comprising a first composition comprising acid direct dyes in a first compartment, a second composition comprising (I) in a second compartment, where the mixture of compositions in the two compartments contains 10 wt.% of (I). [Image].

Description

COMPOSITION COMPRENANT UN COLORANT ACIDE ET UN COMPOSE ALKYLENE SULFITE, PROCEDE DE COLORATION DE FIBRES KERATINIQUES ET DISPOSITIF COMPOSITION COMPRISING AN ACIDIC COLOR AND ALKYLENE SULFITE COMPOUND, KERATIN FIBER COLORING METHOD, AND DEVICE

La présente invention a pour objet des compositions utiles à la coloration de fibres kératiniques humaines, comprenant dans un milieu cosmétiquement acceptable, un ou plusieurs colorants directs acides et un ou plusieurs composés de type alkylène sulfite. Elle concerne également un procédé de coloration la mettant en oeuvre ainsi qu'un dispositif multi-compartiments approprié. The present invention relates to compositions useful for staining human keratinous fibers, comprising in a cosmetically acceptable medium, one or more acidic direct dyes and one or more alkylene sulfite compounds. It also relates to a coloring process implementing it and a suitable multi-compartment device.

On connaît deux grands modes de coloration des fibres kératiniques humaines, et en particulier les cheveux. Le premier, appelé coloration d'oxydation ou permanente, consiste à mettre en oeuvre un ou plusieurs précurseurs de colorant d'oxydation, plus particulièrement une ou plusieurs bases d'oxydation éventuellement associées à un ou plusieurs coupleurs. Habituellement, des bases d'oxydation sont choisies parmi les ortho- ou paraphénylènediamines, les ortho- ou para-aminophénols ainsi que des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, permettent d'accéder, par un processus de condensation oxydative, à des espèces colorées qui restent piégées à l'intérieur de la fibre. Bien souvent, on fait varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à un ou plusieurs coupleurs, ces derniers étant choisis notamment parmi les méta-diamines aromatiques, les méta-aminophénols, les méta-diphénols et certains composés hétérocycliques, tels que des composés indoliques. Two major modes of staining human keratinous fibers, and in particular the hair, are known. The first, called oxidation or permanent staining, consists in using one or more oxidation dye precursors, more particularly one or more oxidation bases possibly associated with one or more couplers. Usually, oxidation bases are chosen from ortho- or para-phenylenediamines, ortho- or para-aminophenols as well as heterocyclic compounds. These oxidation bases are colorless or weakly colored compounds which, combined with oxidizing products, make it possible to access, by a process of oxidative condensation, colored species which remain trapped inside the fiber. Very often, the shades obtained with these oxidation bases are varied by combining them with one or more couplers, the latter being chosen in particular from aromatic meta-diamines, meta-aminophenols, meta-diphenols and certain heterocyclic compounds, such as indole compounds.

La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. The variety of molecules involved in the oxidation bases and couplers allows a rich palette of colors to be obtained.

Le deuxième mode de coloration, appelé coloration directe ou semi-permanente, comprend l'application de colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes, ayant une affinité pour les fibres. Etant donnée la nature des molécules employées, celles-ci restent plutôt en surface de la fibre et pénètrent relativement peu à l'intérieur de la fibre, comparées aux petites molécules de précurseurs de colorants d'oxydation. Les colorants directs généralement employés sont choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques, anthraquinoniques, nitropyridiniques, azoïques, méthiniques, azométhiniques, xanthéniques, acridiniques, aziniques ou triarylméthaniques. Les espèces chimiques employées sont non ioniques, cationiques (colorants directs basiques) et dans une moindre mesure anioniques (colorants directs acides). La mise en oeuvre des colorants directs non ioniques ou cationiques a fait l'objet de nombreux développements et il existe maintenant de nombreux supports de coloration adaptés pour les recevoir. 35 Dans le cas des colorants acides, la situation est moins favorable que pour les précédents. En effet, pour colorer efficacement les fibres kératiniques avec de tels composés, il est bien souvent nécessaire de les formuler en présence de solvants organiques. Le plus souvent ces solvants sont choisis parmi les alcools aromatiques, tels qu'en particulier l'alcool benzylique et le benzyloxyéthanol. Les problèmes rencontrés avec de telles formulations résultent notamment de la présence de solvants aromatiques. Pour être efficaces ces solvants sont généralement présents en quantité relativement importante. Or ces solvants aromatiques sont très peu solubles en milieu aqueux, et nécessitent ainsi l'emploi de quantités importantes de co- solvants (habituellement l'éthanol) pour les rendre compatibles avec les formulations tinctoriales classiques. On a proposé d'autres solvants pour mettre en oeuvre les colorants anioniques. Dans le brevet américain US 3 464 778 sont ainsi proposées différentes classes de solvants organiques. Parmi celles-ci figurent les esters soufrés d'alkylène glycols ayant de 2 à 4 atomes de carbone. Cependant les résultats obtenus dans les conditions décrites dans ce brevet sont encore insuffisants, notamment sur le plan tinctorial, en particulier pour ce qui concerne la chromaticité ou encore la montée du colorant. L'un des objectifs de la présente invention est donc de proposer des compositions tinctoriales comprenant un ou plusieurs colorants directs acides et qui présentent des propriétés tinctoriales satisfaisantes, notamment en ce qu'elles permettent d'obtenir des colorations puissantes homogènes entre la pointe et la racine d'une même fibre et d'une fibre à l'autre, et particulièrement chromatiques. Ces objectifs et d'autres sont atteints par la présente invention qui a pour objet des compositions tinctoriales comprenant dans un milieu cosmétiquement acceptable, (i) un ou plusieurs colorants directs acides et (ii) au moins 10% en poids par rapport au poids total de la composition, d'un ou plusieurs composés de formule (I) suivante : _,sy\ (CH2)n R~ R2 R oo 3 Il o dans laquelle R,, R2, R3 identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4., un radical phényle ; n désigne 0 ou 1. Elle a également pour objet un procédé de coloration de fibres kératiniques humaines, et en particulier les cheveux, consistant à appliquer sur lesdites fibres, la composition selon l'invention. Un autre objet de l'invention consiste en un dispositif à plusieurs compartiments comprenant dans l'un d'eux un ou plusieurs colorants directs acides ; dans un autre compartiment un ou plusieurs composés de formule (I) détaillée précédemment ; de telle sorte que le mélange des compartiments résulte en une composition selon l'invention. The second mode of staining, called direct or semi-permanent staining, comprises the application of direct dyes which are colored and coloring molecules, having an affinity for the fibers. Given the nature of the molecules used, these remain rather on the surface of the fiber and penetrate relatively little inside the fiber, compared to the small molecules of precursors of oxidation dyes. The direct dyes generally employed are chosen from nitrobenzene, anthraquinone, nitropyridine, azo, methine, azomethine, xanthene, acridine, azine or triarylmethane direct dyes. The chemical species used are nonionic, cationic (basic direct dyes) and to a lesser extent anionic (acid direct dyes). The use of nonionic or cationic direct dyes has been the subject of many developments and there are now many coloring media adapted to receive them. In the case of acid dyes, the situation is less favorable than for the previous ones. Indeed, to effectively color the keratin fibers with such compounds, it is often necessary to formulate them in the presence of organic solvents. Most often these solvents are chosen from aromatic alcohols, such as in particular benzyl alcohol and benzyloxyethanol. The problems encountered with such formulations result in particular from the presence of aromatic solvents. To be effective these solvents are usually present in a relatively large amount. However, these aromatic solvents are very sparingly soluble in aqueous medium, and thus require the use of large amounts of co-solvents (usually ethanol) to make them compatible with conventional dyeing formulations. Other solvents have been proposed for using the anionic dyes. In US Pat. No. 3,464,778, various classes of organic solvents are thus proposed. Among these are sulfur esters of alkylene glycols having 2 to 4 carbon atoms. However, the results obtained under the conditions described in this patent are still insufficient, particularly in terms of dye, especially as regards the chromaticity or the rise of the dye. One of the objectives of the present invention is therefore to provide dye compositions comprising one or more acidic direct dyes and which have satisfactory dyeing properties, in particular in that they make it possible to obtain homogeneous, powerful dyes between the tip and the root of the same fiber and fiber to another, and particularly chromatic. These and other objects are achieved by the present invention which relates to dye compositions comprising in a cosmetically acceptable medium, (i) one or more acid direct dyes and (ii) at least 10% by weight relative to the total weight of the composition, one or more compounds of formula (I) below: ## STR2 ## in which R 1, R 2, R 3, which may be identical or different, represent an atom of hydrogen, a C1-C4 alkyl radical, a phenyl radical; n denotes 0 or 1. It also relates to a process for dyeing human keratinous fibers, and in particular the hair, comprising applying to said fibers the composition according to the invention. Another object of the invention consists of a multi-compartment device comprising in one of them one or more acid direct dyes; in another compartment one or more compounds of formula (I) detailed above; such that the mixture of the compartments results in a composition according to the invention.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples. Other features and advantages of the invention will emerge more clearly on reading the description and examples.

Il est à noter que dans ce qui va suivre, et à moins d'une autre indication, les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine. A noter que les colorants directs mis en oeuvre dans l'invention sont des molécules absorbant les radiations lumineuses dans le domaine visible (400-750 nm). It should be noted that in what follows, and unless otherwise indicated, the boundaries of a domain of values are included in this area. Note that the direct dyes used in the invention are molecules absorbing light radiation in the visible range (400-750 nm).

Comme indiqué précédemment, la composition tinctoriale selon l'invention comprend un ou plusieurs colorants directs acides. Ces colorants directs acides peuvent être choisis parmi tous les colorants directs acides connus en soi. Ces colorants comprennent de préférence une ou plusieurs fonctions sulfoniques (-SO3H) ou sulfonates (-SO3- X+; le contre-ion X+ pouvant être un cation dérivant d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'une amine ou un cation présent dans la molécule même du colorant direct) et/ou carboxylique (-COOH) ou carboxylate (-COO- X+ ; le contre-ion étant défini comme précédemment). Plus particulièrement, le colorant comprend de un à trois groupements sulfonique, sulfonate, carboxylique et/ou carboxylate, de préférence un ou deux. Il est à noter que les colorants de ce type peuvent comprendre dans leur structure un ou plusieurs groupements aminés quaternisés, dès l'instant que le nombre de groupement(s) sulfonique / sulfonate / carboxylique / carboxylate est supérieur à celui des groupements aminés quaternisés présents dans la molécule. Les colorants directs acides peuvent être choisis parmi les colorants azoïques ; méthiniques ; azométhiniques ; carbonylés dont quinoniques ; hétéroanthracéniques dont xanthéniques, acridiniques, aziniques, oxaziniques, thiaziniques ; nitrés (hétéro)aryliques ; tri(hétéro)aryle méthanes ; porphyrines ; phtalocyanines et colorants directs naturels, seuls ou en mélanges. Ces colorants directs acides sont de préférence choisis parmi les colorants directs azoïques ; anthraquinoniques ; hétéroanthracéniques et en particulier xanthéniques ; triarylméthanes. As indicated above, the dyeing composition according to the invention comprises one or more acid direct dyes. These acid direct dyes can be chosen from all the acid direct dyes known per se. These dyes preferably comprise one or more sulphonic functional groups (-SO 3 H) or sulphonates (-SO 3 -X +; the counter-ion X + may be a cation derived from an alkaline or alkaline-earth metal or an amine or a cation present in the molecule itself of the direct dye) and / or carboxylic (-COOH) or carboxylate (-COO-X +, the counterion being defined as above). More particularly, the dye comprises from one to three sulfonic, sulfonate, carboxylic and / or carboxylate groups, preferably one or two. It should be noted that the dyes of this type may comprise in their structure one or more quaternized amino groups, as long as the number of sulfonic / sulphonate / carboxylic / carboxylate group (s) is greater than that of the quaternized amino groups present. in the molecule. The acidic direct dyes may be chosen from azo dyes; methinic; azomethines; carbonyls including quinone; heteroanthracenics, including xanthenics, acridines, azines, oxazinics and thiazines; nitrated (hetero) aryl; tri (hetero) aryl methanes; porphyrins; phthalocyanines and natural direct dyes, alone or in mixtures. These acid direct dyes are preferably chosen from azo direct dyes; anthraquinone; heteroanthracenic and in particular xanthenic; triarylmethane.

Encore plus préférentiellement les colorants directs acides sont choisis parmi les colorants directs anthraquinoniques, triarylméthanes. Even more preferentially, the acidic direct dyes are chosen from the direct anthraquinone dyes, triarylmethanes.

On rappelle qu'un colorant direct azoïque comprend au moins une fonction -N=N- non incluse dans un cycle, en particulier une ou deux liaisons azoïques, et de préférence une liaison azoïque. It is recalled that an azo direct dye comprises at least one -N = N- function not included in a ring, in particular one or two azo bonds, and preferably an azo bond.

En outre, ces composés comprennent relié à chaque fonction azoïque deux groupements choisis parmi les groupements cycliques benzénique, naphtalénique, ou hétérocyclique insaturé, aromatique ou non, à 5 chaînons comprenant un ou deux atomes d'azote, en particulier deux atomes d'azote ; lesdits groupements cycliques étant éventuellement substitués, en dehors du ou des substituants carboxyliques et/ou sulfoniques, par un ou deux groupements alkyle en C1-C6 ; hydroxyle ; hydroxyalkyle en C1-C6 ; alcoxy en C1-C6 ; nitro (-NO2) ; amino substitué ou non par un ou deux groupements alkyle en C1-C4, phényle, acétamido ; halogène tel que le chlore, le brome ; phényle éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle en C1-C6, halogène, tel que le chlore. A titre d'exemples de colorants azoïques acides selon l'invention, on peut citer l'Acid Yellow 9, l'Acid Black 1, l'Acid Yellow 36, l'Acid Orange 7, l'Acid Red 33, l'Acid Red 35, l'Acid Yellow 23, l'Acid Orange 24, l'Acid Red 14, l'Acid Red 18, l'Acid Red 27, l'Acid Red 184, l'Acid Red 73, l'Acid Red 195, l'Acid Yellow 17, l'Acid Yellow 121, l'Acid Orange 6, l'Acid Orange 10, l'Acid Orange 20, l'Acid Black 52 et l'acide 4-hydroxy-3-(2-méthoxyphénylazo)-1-naphtalène sulfonique. In addition, these compounds comprise, connected to each azo functional group, two groups chosen from benzene, naphthalenic or unsaturated aromatic or non-aromatic 5-membered cyclic cyclic groups comprising one or two nitrogen atoms, in particular two nitrogen atoms; said cyclic groups being optionally substituted, apart from the carboxylic and / or sulphonic substituent (s), by one or two (C 1 -C 6) alkyl groups; hydroxyl; C1-C6 hydroxyalkyl; C1-C6 alkoxy; nitro (-NO2); amino substituted or unsubstituted with one or two C 1 -C 4 alkyl groups, phenyl, acetamido; halogen such as chlorine, bromine; phenyl optionally substituted by one or two C 1 -C 6 alkyl groups, halogen, such as chlorine. As examples of acidic azo dyes according to the invention, mention may be made of Acid Yellow 9, Acid Black 1, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 35, Acid Yellow 23, Acid Orange 24, Acid Red 14, Acid Red 18, Acid Red 27, Acid Red 184, Acid Red 73, Acid Red 195 Acid Yellow 17, Acid Yellow 121, Acid Orange 6, Acid Orange 10, Acid Orange 20, Acid Black 52 and 4-hydroxy-3- (2-methoxyphenylazo) -1-naphthalene sulfonic acid.

En ce qui concerne les colorants directs anthraquinoniques mis en oeuvre dans le cadre de l'invention, ces derniers comprennent de préférence dans leur structure, au moins un motif (b) ci-dessous : (so3x)z (COOY)z' ce motif étant éventuellement substitué par 1 à 8, de préférence 1 à 4, encore plus avantageusement 1 ou 2, radicaux identiques ou non, tels que notamment des groupements hydroxyle, alcoxy en C1-C6, amino substitué ou non par un ou deux radicaux, identiques ou non, choisis parmi les alkyle en C1-C4, cyclohexyle, phényle substitué ou non par un à trois groupements, identiques ou non, choisis parmi les alkyle en C1-C4. Les X tout comme les Y désignent, indépendamment les uns des autres, un cation dérivant d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'une amine ou un cation présent dans la molécule même du colorant direct comme défini précédemment. As regards the direct anthraquinone dyes used in the context of the invention, the latter preferably comprise, in their structure, at least one unit (b) below: (so3x) z (COOY) z 'this unit being optionally substituted with 1 to 8, preferably 1 to 4, even more advantageously 1 or 2, identical or different radicals, such as in particular hydroxyl groups, C 1 -C 6 alkoxy, amino substituted or unsubstituted by one or two radicals, identical to one another; or not, selected from C1-C4 alkyl, cyclohexyl, phenyl substituted or not by one to three groups, identical or different, selected from C1-C4 alkyl. Both X and Y designate, independently of one another, a cation derived from an alkali or alkaline earth metal or an amine or a cation present in the molecule itself of the direct dye as defined above.

En outre, z et z', identiques ou non, désignent un entier allant de 0 à 3 avec z+z'?1. Parmi les colorants directs acides anthraquinoniques utilisables dans le cadre de l'invention, on peut citer les colorants Acid Violet 43, Acid Blue 62, Acid Blue 80, Acid Green 25. In addition, z and z ', which may be identical or different, denote an integer ranging from 0 to 3 with z + z'? 1. Among the anthraquinone acid direct dyes that may be used in the context of the invention, mention may be made of the dyes Acid Violet 43, Acid Blue 62, Acid Blue 80 and Acid Green 25.

Par colorant hétéroanthracénique on entend au sens de l'invention un colorant comprenant un groupe anthracène dont au moins un des deux atomes de carbone des groupes CH centraux est remplacé par un hétéroatome. For the purposes of the invention, the term "heteroanthracenic dye" means a dye comprising an anthracene group in which at least one of the two carbon atoms of the central CH groups is replaced by a heteroatom.

Les colorants directs hétéroanthracéniques entrant dans la composition selon l'invention comprennent de préférence dans leur structure, au moins un motif (c) suivant, ou ses formes tautomères : formule dans laquelle : L représente un hétéroatome de préférence choisi parmi l'oxygène, le soufre; un groupe NH ou NR ; M représente un hétéroatome plus particulièrement choisi parmi l'oxygène, le soufre, l'azote, et de préférence parmi l'oxygène ou l'azote ; un groupe NR ; un groupe CH ; un 10 groupe CR ; K et Q représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un atome d'oxygène, un groupement ùNHR' ou -N(R')2 ; un hydroxyle ; un alcoxy en C1-C6; un groupement ùOA avec A représentant un cation dérivant d'un métal alcalin comme le sodium, le potassium ; un radical amino substitué ou non par un ou deux groupements, 15 identiques ou non, choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C6 éventuellement porteur d'un groupement hydroxyle, phényle ; un groupement ammonium de type -N+(R')3 ; R, R', indépendamment les uns des autres, représentent un radical alkyle en C1-C6, phényle. En outre, le motif (c) peut porter de un à six substituants choisis parmi les radicaux 20 alkyle en C1-C6 ; un atome d'halogène, en particulier le brome ou l'iode ; deux substituants portés par deux atomes de carbone adjacents d'un même cycle benzénique, pouvant éventuellement former avec ledit cycle, un noyau benzénique condensé. Les X tout comme les Y désignent, indépendamment les uns des autres, un cation dérivant d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'une amine ou un cation présent dans la 25 molécule même du colorant direct, comme défini auparavant. Par ailleurs, z et z' identiques ou non, désignent un entier allant de 0 à 3 avec z+z'?1. Parmi les colorants directs acides hétéroanthracéniques utilisables dans l'invention , on peut citer les composés suivants :Acid Red 51, Acid Red 52, Acid Red 87, Acid Red 95, Acid Violet 50, Acid Orange 11. 30 De préférence le colorant direct acide hétéroanthracénique est un colorants acide xanthénique. The heteroanthracenic direct dyes used in the composition according to the invention preferably comprise, in their structure, at least one following unit (c), or its tautomeric forms: in which formula: L represents a heteroatom preferably chosen from oxygen, sulfur; an NH or NR group; M represents a heteroatom more particularly selected from oxygen, sulfur, nitrogen, and preferably from oxygen or nitrogen; an NR group; a CH group; a CR group; K and Q represent, independently of one another, a hydrogen atom, an oxygen atom, a group -NHR 'or -N (R') 2; a hydroxyl; C1-C6 alkoxy; a group ùOA with A representing a cation derived from an alkali metal such as sodium, potassium; an amino radical optionally substituted with one or two groups, which may be identical or different, chosen from C1-C6 alkyl radicals optionally bearing a hydroxyl group, phenyl; an ammonium group of the type -N + (R ') 3; R, R ', independently of each other, represent a C 1 -C 6 alkyl, phenyl radical. In addition, unit (c) may carry from one to six substituents selected from C1-C6 alkyl radicals; a halogen atom, in particular bromine or iodine; two substituents carried by two adjacent carbon atoms of the same benzene ring, which may optionally form with said ring, a fused benzene ring. Both X and Y designate, independently of each other, a cation derived from an alkali or alkaline earth metal or an amine or a cation present in the molecule itself of the direct dye, as previously defined. Moreover, z and z ', which are identical or different, designate an integer ranging from 0 to 3 with z + z'? 1. Among the heteroanthracenic acid direct dyes that may be used in the invention, mention may be made of the following compounds: Acid Red 51, Acid Red 52, Acid Red 87, Acid Red 95, Acid Violet 50, Acid Orange 11. Preferably, the direct acid dye heteroanthracenic is a xanthene acid dyes.

En ce qui concerne les colorants du type des triarylméthanes, ces derniers correspondent préférentiellement aux formules suivantes (d), (e) et (f), et leurs formes 35 tautomères : Ar Ar/ \ Ar (SO3Y)z (COOY')z' (SO3Y)z (COOY')z' (SO3Y)z (COOY')z' (d) (e) (f) dans lesquelles : - Ar, identiques ou non, représentent un phényle ou naphtyle ; - A représente O, N-R", N+(R")2 dans lesquelles R", identiques ou non, représentent un radical alkyle en C1-C6, benzyle (C6H5-CH2-). Les groupements Ar et/ou noyaux phényle ou naphtyle des motifs de formules (d), (e) et (f), étant éventuellement porteurs de 1 à 4 groupements, de préférence 1 ou 2, choisis parmi les groupements suivants : atome d'halogène, de préférence le chlore ; hydroxyle ; alkyle en C1-C6 ; amino substitué ou non par un ou deux groupements identiques ou non, choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C6. Les X tout comme les Y désignent, indépendamment les uns des autres, un cation dérivant d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'une amine ou un cation présent dans la molécule même du colorant direct, comme défini auparavant. With regard to the dyes of the triarylmethane type, the latter preferably correspond to the following formulas (d), (e) and (f), and their tautomeric forms: ## STR2 ## (SO3Y) z (COOY ') z' (SO3Y) z (COOY ') z' (d) (e) (f) wherein: - Ar, which may be identical or different, represent a phenyl or naphthyl; - A represents O, NR ", N + (R") 2 in which R ", which may be identical or different, represent a C1-C6 alkyl or benzyl (C6H5-CH2-) radical Ar and / or phenyl or naphthyl rings units of formulas (d), (e) and (f), optionally carrying 1 to 4 groups, preferably 1 or 2, chosen from the following groups: halogen atom, preferably chlorine, hydroxyl, alkyl; C1-C6, amino substituted or not by one or two identical or different groups chosen from C1-C6 alkyl radicals.X as well as Y denote, independently of one another, a cation derived from an alkaline metal. or alkaline earth or an amine or a cation present in the molecule itself of the direct dye, as defined before.

En outre, z et z', identiques ou non, désignent un entier allant de 0 à 3 avec z+z'?1 Parmi les colorants directs acides triarylméthaniques utilisables selon l'invention, on peut citer l'Acid Blue 9, l'Acid Violet 49 ou encore l'Acid Blue 7, l'Acid Blue 1, l'Acid Blue 3, l'Acid Blue 104, l'Acid Green 50, l'Acid Green 3, l'Acid Green 5, l'Acid Green 9, l'Acid Green 22. De préférence, la teneur en colorant(s) direct(s) acide(s) varie de 0,001 à 10 % en poids par rapport au poids de la composition, de préférence de 0,01 à 5 % en poids par rapport au poids de la composition. 25 Comme indiqué auparavant, la composition tinctoriale selon l'invention comprend In addition, z and z ', which may be identical or different, denote an integer ranging from 0 to 3 with z + z' 1. Among the triarylmethane acid direct dyes that can be used according to the invention, mention may be made of Acid Blue 9, Acid Violet 49 or Acid Blue 7, Acid Blue 1, Acid Blue 3, Acid Blue 104, Acid Green 50, Acid Green 3, Acid Green 5, Acid Blue Green 9, Acid Green 22. Preferably, the content of direct dye (s) acid (s) varies from 0.001 to 10% by weight relative to the weight of the composition, preferably from 0.01 to 5% by weight relative to the weight of the composition. As indicated above, the dyeing composition according to the invention comprises

également un ou plusieurs composés de formule (I) (CHZ)n R~~ \ R2 O~ O R3 also one or more compounds of formula (I) (CHZ) n R ~~ \ R2 O ~ O R3

Il O dans laquelle R,, R2, R3 identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4,, un radical phényle ; n désigne 0 ou 1. Wherein R 1, R 2, R 3, which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical or a phenyl radical; n is 0 or 1.

30 De préférence n désigne 0. Les composés de formule (I) sont fréquemment dénommés alkylènesulfites.20 A titre de composés de formule (I) on peut citer en particulier l'éthylène sulfite(ou glycol sulfite ou 1,3,2-dioxathiolane 2-oxyde, le 1,1 diphényl 1,2 propanediol sulfite, le 1,2 propylèneglycol sulfite, le 1,3 butylèneglycol sulfite. De préférence, le composé de formule (I) est le 1,3,2-dioxathiolane 2-oxyde. 5 Comme indiqué précédemment, le ou les composés de formule (I) sont présents à une teneur supérieure ou égale à 10% en poids, par rapport au poids de la composition. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, la teneur en composé(s) de formule (I) est comprise entre 10 et 50 % en poids, par rapport au poids de la composition, la 10 borne de 10 % étant de préférence exclue. Conformément à une variante préférée de l'invention, la teneur en composé(s) de formule (I) est comprise entre 10 et 20 % en poids, par rapport au poids de la composition, la borne de 10 % étant de préférence exclue. Par ailleurs, le rapport pondéral composé(s) de formule (I) / colorant(s) direct(s) acide(s) est de préférence supérieur ou égal à 10. Encore plus préférentiellement, ce rapport 15 varie de 10 à 1000, et selon un mode de réalisation encore plus avantageux, varie de 15 à 100. Preferably n denotes 0. The compounds of formula (I) are frequently referred to as alkylenesulphites. Examples of compounds of formula (I) that may be mentioned in particular are ethylene sulphite (or glycol sulphite or 1,3,2-dioxathiolane 2-oxide, 1,1-diphenyl-1,2-propanediol sulfite, 1,2-propylene glycol sulfite, 1,3-butylene glycol sulfite, preferably the compound of formula (I) is 1,3,2-dioxathiolane 2- As previously indicated, the compound (s) of formula (I) are present at a content greater than or equal to 10% by weight, relative to the weight of the composition, According to an advantageous embodiment of the invention, the The content of the compound (s) of formula (I) is 10 to 50% by weight, based on the weight of the composition, the 10% limit being preferably excluded. the content of compound (s) of formula (I) is between 10 and 20% by weight, relative to the weight of the composition, the 10% limit being preferably excluded. Moreover, the weight ratio of compound (s) of formula (I) / direct dye (s) acid (s) is preferably greater than or equal to 10. Even more preferentially, this ratio varies from 10 to 1000, and according to an even more advantageous embodiment, varies from 15 to 100.

La composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs colorants supplémentaires. En particulier, ce ou ces colorants supplémentaires peuvent être choisis 20 parmi les colorants naturels, les colorants directs différents des colorants acides précités, ou leurs combinaisons. Par colorants naturels, on entend tout colorant ou précurseur de colorant ayant une occurrence naturelle et produit soit par extraction (et éventuellement purification) depuis une matrice végétale, soit par synthèse chimique. 25 Les colorants naturels convenables en particulier à la mise en oeuvre de l'invention sont choisis parmi la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, la protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinusoline, les chlorophylles, les chloropyllines, les orcéines, l'hématéine, l'hématoxyline, la braziline, la braziléine, les colorants du carthame (comme par exemple la carthamine), les 30 flavonoïdes (avec par exemple la morine, l'apigénidine, le santal), les anthocyanes (du type de l'apigéninidine), les caroténoïdes, les tanins, le sorgho et le carmin cochenille. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les extraits à base de henné. De préférence, le colorant naturel est choisi parmi la lawsone, la juglone, l'alizarine, la 35 purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine, la chlorophylline, le sorgho, les orcéines et le carmin cochenille. Les colorant naturels, lorsqu'ils sont présents, représentent de 0,01 à 10% en poids par rapport au poids, de préférence de 0,1 à 5 % en poids par rapport au poids de la 40 composition. The composition according to the invention may also comprise one or more additional dyes. In particular, this or these additional dyes may be chosen from natural dyes, direct dyes different from the above acid dyes, or combinations thereof. By natural dyes is meant any dye or dye precursor having a natural occurrence and produced either by extraction (and optionally purification) from a plant matrix, or by chemical synthesis. The natural dyes suitable in particular for the implementation of the invention are chosen from lawsone, juglone, alizarin, purpurin, carminic acid, kermesic acid, purpurogalline, protocatechaldehyde, indigo, isatin, curcumin, spinusoline, chlorophylls, chloropyllines, orceins, haematein, hematoxylin, brazilin, braziline, safflower dyes (such as, for example, carthamine), flavonoids (with for example morine, apigenidine, sandalwood), anthocyanins (of the apigeninidine type), carotenoids, tannins, sorghum and carmine cochineal. It is also possible to use the extracts or decoctions containing these natural dyes and in particular the henna extracts. Preferably, the natural dye is chosen from lawsone, juglone, alizarin, purpurin, carminic acid, kermesic acid, purpurogalline, protocatechaldehyde, indigo, isatin, curcumin, spinulosin, apigenidine, chlorophyllin, sorghum, orceins and carmine cochineal. The natural dyes, when present, represent from 0.01 to 10% by weight relative to the weight, preferably from 0.1 to 5% by weight relative to the weight of the composition.

La composition peut également comprendre un ou plusieurs colorants directs additionnels différents des colorants acides décrits plus haut, et choisi parmi des espèces cationiques ou non ioniques. The composition may also comprise one or more additional direct dyes different from the acid dyes described above, and chosen from cationic and nonionic species.

A titre d'exemples de colorants directs additionnel convenables, on peut citer les colorants directs azoïques ; méthiniques ; carbonyles ; hétéroanthracéniques ; nitrés (hétéro)aryle ; tri-(hétéro)aryle méthanes ; les porphyrines et les phtalocyanines, seuls ou en mélanges. Là encore, les colorants azoïques comprennent une fonction -N=N- dont les deux atomes d'azote ne sont pas simultanément engagés dans un cycle. Il n'est toutefois pas exclu que l'un des deux atomes d'azote de l'enchaînement -N=N- soit engagé dans un cycle. Les colorants de la famille des méthines sont plus particulièrement des composés comprenant au moins un enchaînement choisi parmi >C=C< et -N=C< dont les deux atomes ne sont pas simultanément engagés dans un cycle. Il est toutefois précisé que l'un des atomes d'azote ou de carbone des enchaînements peut être engagé dans un cycle. Plus particulièrement, les colorants de cette famille sont issus de composés de type méthine, azométhine, mono- et di- arylméthane, indoamines (ou diphénylamines), indophénols, indoanilines, carbocyanines, azacabocyanines et leurs isomères, diazacarbocyanines et leurs isomères, tétraazacarbocyanines, hémicyanines Concernant les colorants de la famille des carbonyles, on peut citer par exemple les colorants choisis parmi les acridones, benzoquinones, anthraquinones, naphtoquinones, benzanthrones, anthranthrones, pyranthrones, pyrazolanthrones, pyrimidinoanthrones, flavanthrones, idanthrones, flavones, (iso)violanthrones, isoindolinones, benzimidazolones, isoquinolinones, anthrapyridones, pyrazoloquinazolones, périnones, quinacridones, quinophthalones, indigoïdes, thioindigos, naphtalimides, anthrapyrimidines, dicétopyrrolopyrroles, coumarines. Concernant les colorants de la famille des, hétéroanthracéniques on peut citer notamment les xanthéniques, acridiniques, aziniques, oxaziniques, thiaziniques. Les colorants nitrés (hétéro)aromatiques sont plus particulièrement des colorants directs nitrés benzéniques ou nitrés pyridiniques. Concernant les colorants de type porphyrines ou phtalocyanines, on peut mettre en oeuvre des composés cationiques ou non, comprenant éventuellement un ou plusieurs métaux ou ions métalliques, comme par exemple des métaux alcalins et alcalino-terreux, le zinc et le silicium. As examples of suitable additional direct dyes, mention may be made of azo direct dyes; methinic; carbonyls; heteroanthracenic; nitro (hetero) aryl; tri- (hetero) aryl methanes; porphyrins and phthalocyanines, alone or in mixtures. Here again, the azo dyes comprise a function -N = N-, the two nitrogen atoms of which are not simultaneously engaged in a ring. However, it is not excluded that one of the two nitrogen atoms of the sequence -N = N- is engaged in a cycle. The dyes of the family of methines are more particularly compounds comprising at least one sequence chosen from> C = C <and -N = C <whose two atoms are not simultaneously engaged in a ring. It is however specified that one of the nitrogen or carbon atoms of the chains can be engaged in a cycle. More particularly, the dyes of this family are derived from methine, azomethine, mono- and di-arylmethane compounds, indoamines (or diphenylamines), indophenols, indoanilines, carbocyanines, azacabocyanines and their isomers, diazacarbocyanines and their isomers, tetraazacarbocyanines, hemicyanines. As regards the dyes of the carbonyl family, mention may be made, for example, of the dyes chosen from acridones, benzoquinones, anthraquinones, naphthoquinones, benzanthrones, anthranthrones, pyranthrones, pyrazolanthrones, pyrimidinoanthrones, flavanthrones, idanthrones, flavones, (iso) violanthrones, isoindolinones, benzimidazolones, isoquinolinones, anthrapyridones, pyrazoloquinazolones, perinones, quinacridones, quinophthalones, indigoids, thioindigos, naphthalimides, anthrapyrimidines, diketopyrrolopyrroles, coumarins. As regards the dyes of the family of heteroanthracenics, mention may be made in particular of xanthenics, acridine, azine, oxazine and thiazine. The nitro (hetero) aromatic dyes are more particularly nitrobenzene or nitro pyridinic direct dyes. With regard to porphyrin or phthalocyanine dyes, it is possible to use cationic or non-cationic compounds, optionally comprising one or more metals or metal ions, for example alkali and alkaline earth metals, zinc and silicon.

A titre d'exemple de colorants directs de synthèse additionnel particulièrement convenables, on peut citer les colorants nitrés de la série benzénique ; les colorants directs azoïques ; azométhiniques ; méthiniques; les azacarbocyanines comme les tétraazacarbocyanines (tétraazapentaméthines) ; les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques, naphtoquinoniques ou benzoquinoniques ; les colorants directs aziniques ; xanthéniques ; triarylméthaniques ; indoaminiques ; indigoïdes ; phtalocyanines et porphyrines ; seuls ou en mélanges. De manière encore plus préférée, ces colorants directs addtionnels sont choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique ; les colorants directs azoïques ; azométhiniques ; méthiniques et les tétraazacarbocyanines (tétraazapentaméthines) ; seuls ou en mélange. As examples of additional direct dyes of synthesis particularly suitable, mention may be made of the nitro dyes of the benzene series; azo direct dyes; azomethines; methine; azacarbocyanines such as tetraazacarbocyanines (tetraazapentamethines); quinone direct dyes and in particular anthraquinone, naphthoquinone or benzoquinone dyes; direct azine dyes; xanthenics; triarylmethanics; indoamines; indigoids; phthalocyanines and porphyrins; alone or in mixtures. Even more preferably, these additional direct dyes are chosen from nitro dyes of the benzene series; azo direct dyes; azomethines; methines and tetraazacarbocyanines (tetraazapentamethines); alone or in mixture.

Ces colorants peuvent être des colorants monochromophoriques (c'est-à-dire ne comprenant qu'un seul colorant) ou polychromophoriques, de préférence di- ou trichromophoriques ; les chromophores pouvant être identiques ou non, de la même famille chimique ou non. A noter que qu'un colorant polychromophorique comprend plusieurs radicaux issus chacun d'une molécule absorbant dans le domaine visible entre 400 et 800 nm. De plus cette absorbance du colorant ne nécessite ni oxydation préalable de celui- ci, ni association avec d'autre(s) espèce(s) chimique(s). Dans le cas de colorants polychromophoriques, les chromophores sont reliés entre eux au moyen d'au moins un bras de liaison qui peut être cationique ou non. Parmi les colorants polychromophoriques, on peut citer plus particulièrement les colorants di- ou tri- chromophoriques azoïques et/ou azométhiniques (hydrazoniques), symétriques ou non, comprenant d'une part au moins un hétérocycle aromatique comprenant 5 ou 6 chaînons, éventuellement condensé, comprenant au moins un atome d'azote quaternisé engagé dans ledit hétérocycle et éventuellement au moins un autre hétéroatome (tel que l'azote, le soufre, l'oxygène), et d'autre part, au moins un groupement phényle ou naphtyle, éventuellement substitué, éventuellement porteur d'au moins un groupement OR avec R représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement substitué en C1-C6, un noyau phényle éventuellement substitué, ou d'au moins un groupement N(R')2 avec R' identiques ou non, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement substitué en C1-C6, un noyau phényle éventuellement substitué ; les radicaux R' pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chaînons, ou bien encore l'un et/ou les deux radicaux R' peuvent former chacun avec l'atome de carbone du cycle aromatique placé en ortho de l'atome d'azote, un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chaînons. A titre d'hétérocycle cationique aromatique, on peut citer de préférence, les cycles à 5 ou 6 chaînons comprenant 1 à 3 atomes d'azote, de préférence 1 ou 2 atomes d'azote, l'un étant quaternisé ; ledit hétérocycle étant par ailleurs éventuellement condensé à un noyau benzénique. Il est à noter de même que l'hétérocycle peut éventuellement comprendre un autre hétéroatome différent de l'azote, comme le soufre ou l'oxygène, de préférence l'azote. Si les hétérocycles ou groupements phényle ou napthyle sont substitués, ils le sont par exemple par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C8 éventuellement substitués par un groupement hydroxy, alcoxy en C1-C2, hydroxyalcoxy en C2-C4, acétylamino, amino substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C4, éventuellement porteurs d'un groupement hydroxyle ou les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; un atome d'halogène ; un groupement hydroxyle ; un radical alcoxy en C1-C2 ; un radical hydroxyalcoxy en C2-C4; un radical amino ; un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4 éventuellement porteurs d'un groupement hydroxyle. De préférence, le bras de liaison est une chaîne alkyle en C1-C20, linéaire, ramifiée ou cyclique ; éventuellement interrompue par au moins un hétéroatome (tel que l'azote, l'oxygène) et/ou par au moins un groupe en comprenant (CO, SO2) ; éventuellement interrompue par au moins un groupement phényle ou naphtyle substitué ou non ; éventuellement interrompue par au moins un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique, condensé ou non avec un noyau phényle, ledit hétérocycle comprenant au moins un atome d'azote quaternisé engagé dans ledit cycle et éventuellement au moins un autre hétéroatome (tel que l'oxygène, l'azote ou le soufre) ; éventuellement interrompue par au moins un groupement ammonium quaternaire substitué par deux groupements alkyle en C,-C15 ; le bras de liaison ne comprenant pas de groupement nitro, nitroso ou peroxo. Si les hétérocycles ou noyaux aromatiques sont substitués, ils le sont par exemple par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C8 éventuellement substitués par un groupement hydroxy, alcoxy en C1-C2, hydroxyalcoxy en C2-C4, acétylamino, amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4, éventuellement porteurs d'un groupement hydroxyle ou les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; un atome d'halogène ; un groupement hydroxyle ; un radical alcoxy en C1-C2; un radical hydroxyalcoxy en C2-C4; un radical amino ; un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4 éventuellement porteurs d'un groupement hydroxyle. La liaison entre le bras de liaison et chaque chromophore se fait en général au moyen d'un hétéroatome substituant le noyau phényle ou napthyle ou au moyen de l'atome d'azote quaternisé de l'hétérocycle cationique. These dyes may be monochromophoric dyes (that is to say comprising only one dye) or polychromophoric dyes, preferably di- or trichromophoric dyes; the chromophores which may be identical or different, of the same chemical family or not. It should be noted that a polychromophoric dye comprises several radicals each derived from an absorbing molecule in the visible range between 400 and 800 nm. In addition, this absorbance of the dye does not require any prior oxidation thereof, or association with other (s) species (s) chemical (s). In the case of polychromophoric dyes, the chromophores are connected to each other by means of at least one linker which may or may not be cationic. Among the polychromophoric dyes, mention may be made more particularly of azo and / or azomethine (hydrazonic) di- or trichromophoric dyes, symmetrical or not, comprising on the one hand at least one aromatic heterocycle comprising 5 or 6 ring members, optionally fused, comprising at least one quaternized nitrogen atom engaged in said heterocycle and optionally at least one other heteroatom (such as nitrogen, sulfur, oxygen), and on the other hand, at least one phenyl or naphthyl group, optionally substituted, optionally bearing at least one OR group with R representing a hydrogen atom, an optionally substituted C1-C6 alkyl radical, an optionally substituted phenyl ring, or at least one N (R ') 2 group with R 'identical or not, representing a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl radical C1-C6, an optionally substituted phenyl ring; the radicals R 'which can form, with the nitrogen atom to which they are bonded, a saturated 5- or 6-membered heterocycle, or else one and / or both radicals R' may each form with the carbon atom of the aromatic ring placed in ortho of the nitrogen atom, a 5- or 6-membered saturated heterocycle. As aromatic cationic heterocycle, there may be mentioned, preferably, 5- or 6-membered rings comprising 1 to 3 nitrogen atoms, preferably 1 or 2 nitrogen atoms, one being quaternized; said heterocycle being optionally further fused to a benzene ring. It should also be noted that the heterocycle may optionally comprise another heteroatom different from nitrogen, such as sulfur or oxygen, preferably nitrogen. If the heterocycles or phenyl or naphthyl groups are substituted, they are substituted, for example, with one or more C 1 -C 8 alkyl radicals optionally substituted with a hydroxyl, C 1 -C 2 alkoxy or C 2 -C 4 hydroxyalkoxy, acetylamino or substituted amino group. one or two C 1 -C 4 alkyl radicals, optionally carrying a hydroxyl group or both radicals which can form, with the nitrogen atom to which they are attached, a 5- or 6-membered heterocycle, optionally comprising another identical heteroatom or different from nitrogen; a halogen atom; a hydroxyl group; a C1-C2 alkoxy radical; a C2-C4 hydroxyalkoxy radical; an amino radical; an amino radical substituted with one or two identical or different C 1 -C 4 alkyl radicals optionally bearing a hydroxyl group. Preferably, the linker is a linear, branched or cyclic C1-C20 alkyl chain; optionally interrupted by at least one heteroatom (such as nitrogen, oxygen) and / or at least one group comprising (CO, SO2); optionally interrupted by at least one phenyl or substituted or unsubstituted naphthyl group; optionally interrupted by at least one saturated, unsaturated or aromatic heterocycle, condensed or not with a phenyl ring, said heterocycle comprising at least one quaternized nitrogen atom engaged in said ring and optionally at least one other heteroatom (such as oxygen, nitrogen or sulfur); optionally interrupted by at least one quaternary ammonium group substituted with two C 1 -C 15 alkyl groups; the linking arm does not comprise a nitro, nitroso or peroxo group. If the heterocycles or aromatic rings are substituted, they are substituted for example by one or more C 1 -C 8 alkyl radicals optionally substituted with a hydroxyl, C 1 -C 2 alkoxy, C 2 -C 4 hydroxyalkoxy, acetylamino or amino group substituted by one or two identical or different C1-C4 alkyl radicals, optionally bearing a hydroxyl group, or the two radicals which can form, with the nitrogen atom to which they are attached, a 5- or 6-membered heterocycle, optionally comprising another heteroatom identical or different from nitrogen; a halogen atom; a hydroxyl group; a C1-C2 alkoxy radical; a C2-C4 hydroxyalkoxy radical; an amino radical; an amino radical substituted with one or two identical or different C 1 -C 4 alkyl radicals optionally bearing a hydroxyl group. The link between the linker and each chromophore is generally by means of a heteroatom which substitutes the phenyl or naphthyl ring or by means of the quaternized nitrogen atom of the cationic heterocycle.

Parmi les colorants directs monochromophoriques azoïques, azométhines, méthines ou tétraazapentaméthines utilisables selon l'invention on peut citer les colorants cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772 et EP 714954 ; FR 2189006, FR 2285851, FR-2140205, EP 1378544, EP 1674073. Among the azo, azomethine, methine or tetraazapentamethine monochromophoric direct dyes that can be used according to the invention, mention may be made of the cationic dyes described in patent applications WO 95/15144, WO 95/01772 and EP 714954; FR 2189006, FR 2285851, FR-2140205, EP 1378544, EP 1674073.

Ainsi, on peut tout notamment citer les colorants directs cationiques correspondants aux formules suivantes : Ri A-D=D W N x R2 R3 dans laquelle : D représente un atome d'azote ou le groupement -CH, R, et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C4 pouvant être substitué par un radical -CN, -OH ou -NH2 ou forment avec un atome de carbone du cycle benzénique un hétérocycle éventuellement oxygéné ou azoté, pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4 ; un radical 4'-aminophényle, R3 et R'3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène choisi parmi le chlore, le brome, l'iode et le fluor, un radical cyano, alkyl en C1-C4 , alcoxy en C1-C4 ou acétyloxy, X - représente un anion de préférence choisi parmi le chlorure, le méthyl sulfate et l'acétate, A représente un groupement choisi par les structures suivantes : R4 R4 ÇR)1 R4 .R4 R N I / 4 N ---N+ R4 R4 R4 dans lesquelles R4 représente un radical alkyle en C1-C4 pouvant être substitué par un radical hydroxyle ; R6 E-DiDZ-(N)m dans lesquelles : R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoxy en C1-C4, un atome d'halogène tel que le brome, le chlore, l'iode ou le fluor, R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou forme avec un atome de carbone du cycle benzénique un hétérocycle éventuellement oxygéné et/ou substitué par un ou plusieurs groupements alkyle en C1-C4, R7 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène tel que le brome, le chlore, l'iode ou le fluor, D, et D2, identiques ou différents, représentent un atome d'azote ou le groupement -CH, m=0ou 1, X - représente un anion cosmétiquement acceptable et de préférence choisi parmi le chlorure, le méthyl sulfate et l'acétate, E représente un groupement choisi par les structures suivantes : R'-N+ N ~N+ \ù \ R' R' dans lesquelles R' représente un radical alkyle en C1-C4 ; lorsque m = 0 et que D, représente un atome d'azote, alors E peut également désigner un groupement de structure suivante : R' R' dans laquelle R' représente un radical alkyle en C1-C4. 5 Parmi les composés précités, on utilise tout particulièrement les composés suivants : CH3 / H3 ,--N ~N CH3 N=N N-CH3 X- N=N N X-\ N+ H N+ CH3 Thus, mention may in particular be made of the cationic direct dyes corresponding to the following formulas: ## STR3 ## in which: D represents a nitrogen atom or the group -CH, R, and R 2, which are identical or different, represent a hydrogen atom; a C 1 -C 4 alkyl radical which may be substituted with a -CN, -OH or -NH 2 radical or form, with a carbon atom of the benzene ring, an optionally oxygenated or nitrogenous heterocycle, which may be substituted by one or more C 1 -C 4 alkyl radicals; C4; a 4'-aminophenyl radical, R3 and R'3, which may be identical or different, represent a hydrogen or halogen atom chosen from chlorine, bromine, iodine and fluorine, a cyano radical or a C1-C6 alkyl radical; C4, C1-C4 alkoxy or acetyloxy, X - represents an anion preferably selected from chloride, methyl sulfate and acetate, A represents a group chosen by the following structures: R4 R4 (R) 1 R4 .R4 RNI / In which R4 represents a C1-C4 alkyl radical which may be substituted by a hydroxyl radical; Wherein R 5 represents a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkoxy radical, a halogen atom such as bromine, chlorine, iodine or fluorine, R 6 represents a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl radical or forms, with a carbon atom of the benzene ring, an optionally oxygenated heterocycle and / or substituted with one or more C1-C4 alkyl groups, R7 represents a hydrogen atom or halogen, such as bromine, chlorine, iodine or fluorine, D and D2, which may be identical or different, represent a nitrogen atom or the group -CH, m = 0 or 1, X represents an anion cosmetically acceptable and preferably selected from chloride, methyl sulfate and acetate, E represents a group chosen by the following structures: R '-N + N ~ N + \ u \ R' R 'in which R' represents an alkyl radical C1-C4; when m = 0 and D, represents a nitrogen atom, then E may also denote a group of following structure: R 'R' wherein R 'represents a C1-C4 alkyl radical. Among the abovementioned compounds, the following compounds are especially used: CH 3 /H 3, -N-N CH 3 N = N N-CH 3 X -N = N N X -N + H N + CH 3

\ \ \ \

CH3 CH3 CH, / CH3 CH3 CH3 CH3 / CH3

N+ / Il ~> N=N N CH3 // \ H3C-N+ C=NCH3 ~N N I ~N \ \ +'~ N, N N N N X I N Y N, N X I OMe OMe OMe OMe NN~NAN\NN I N+~N NN X- 1 X I X N+^NENNN~N , X OH OH X NN~NN\NN X NN/~NN\NN X N+~ N~N,. N X H NN*NN\NN H OH OH OH OH NHZ X- OCH3 X- N=N NH2 X- CH3 X- H3C-N+ C=N-N \- Parmi les colorants de type tétraazapentaméthiniques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants figurant dans le tableau ci-dessous, An étant défini comme précé X représente un anion de préférence choisi parmi le chlorure, l'iodure, le méthyl sulfate, l'éthyl sulfate, l'acétate. Lorsqu'ils sont présents, le ou les colorants directs additionnels représentent de 0,0001 à 10 % en poids par rapport au poids de la composition, et de préférence de 0,005 à 5 % en poids par rapport à la même référence. N + / Il ~> N = NN CH3 // \ H3C-N + C = NCH3 ~ NNI ~ N \ \ + '~ N, NNNNXINYN, NXI OMe OMe OMe OMe NN ~ NAN \ NN I N + ~ N NN X- 1 XIX N + NENNN ~ N, X OH OH X NN ~ NN \ NN X NN / ~ NN \ NN X N + ~ N ~ N ,. Embedded image Among the tetraazapentamethine type dyes that can be used according to the invention, mention may be made of the tetraazapentamethine type dyes that can be used according to the invention, and these are the following: ## STR1 ## following compounds in the table below, wherein An is defined as above X represents an anion preferably selected from chloride, iodide, methyl sulfate, ethyl sulfate, acetate. When present, the additional direct dye or dyes represent from 0.0001 to 10% by weight relative to the weight of the composition, and preferably from 0.005 to 5% by weight relative to the same reference.

La composition tinctoriale selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs agents de conditionnement. A titre d'exemple, on peut citer les silicones linéaires, cyclique, ramifiées ou non ramifiées, volatiles ou non volatiles. Ces silicones peuvent se présenter sous forme d'huiles, de résines ou de gommes, elles peuvent en particulier être des polyorganosiloxanes insolubles dans le milieu cosmétiquement acceptable. Les organopolysiloxanes sont définis plus en détail dans l'ouvrage de Walter NOLL "Chemistry and Technology of Silicones" (1968) Academic Press. Ils peuvent être volatils ou non volatils. Lorsqu'elles sont volatiles, les silicones sont plus particulièrement choisies parmi celles possédant un point d'ébullition compris entre 60° C et 260° C., A titre d'agent de conditionnement, on peut aussi utiliser les polymères cationiques tels que les polyquaterniums 22, 6, 10, 11, 35 et 37 et le chlorure d'hexadimethrine. The dyeing composition according to the invention may also comprise one or more conditioning agents. By way of example, mention may be made of linear, cyclic, branched or unbranched, volatile or non-volatile silicones. These silicones can be in the form of oils, resins or gums, they can in particular be polyorganosiloxanes insoluble in the cosmetically acceptable medium. Organopolysiloxanes are further defined in Walter Noll's "Chemistry and Technology of Silicones" (1968) Academic Press. They can be volatile or non-volatile. When they are volatile, the silicones are more particularly chosen from those having a boiling point of between 60 ° C. and 260 ° C. As the conditioning agent, it is also possible to use cationic polymers such as polyquaterniums. 22, 6, 10, 11, 35 and 37 and hexadimethrin chloride.

La concentration en agent(s) de conditionnement dans la ou les compositions utiles dans l'invention peut varier de 0,01 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,05 à 5% et plus préférentiellement encore de 0,1 à 3%. The concentration of conditioning agent (s) in the composition (s) useful in the invention may vary from 0.01% to 10% by weight relative to the total weight of the composition, preferably from 0.05% to 5% and more. preferentially still from 0.1 to 3%.

Les compositions selon l'invention peuvent contenir en outre un ou plusieurs agents épaississants organiques. Les agents épaississants organiques peuvent être choisis parmi les amides d'acides gras (diéthanol- ou monoéthanol-amide de coprah, monoéthanolamide d'acide alkyl éther carboxylique oxyéthyléné), les épaississants polymériques tels que les épaississants cellulosiques (hydroxyéthycellulose, hydroxypropylcellulose, carboxyméthylcellulose), la gomme de guar et ses dérivés (hydroxypropylguar), les gommes d'origine microbienne (gomme de xanthane, gomme de scléroglucane), les homopolymères réticulés d'acide acrylique ou d'acide acrylamidopropanesulfonique et les polymères associatifs (polymères comprenant des zones hydrophiles, et des zones hydrophobes à chaîne grasse capables, dans un milieu aqueux, de s'associer réversiblement entre eux ou avec d'autres molécules.). The compositions according to the invention may also contain one or more organic thickeners. The organic thickening agents may be chosen from fatty acid amides (diethanol or coconut monoethanol amide, oxyethylenated alkyl ether carboxylic acid monoethanolamide), polymeric thickeners such as cellulosic thickeners (hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose), guar gum and its derivatives (hydroxypropylguar), gums of microbial origin (xanthan gum, scleroglucan gum), crosslinked homopolymers of acrylic acid or acrylamidopropanesulfonic acid and associative polymers (polymers comprising hydrophilic zones, and hydrophobic fatty-chain zones capable, in an aqueous medium, of reversibly associating with each other or with other molecules.)

Selon un mode de réalisation particulier, l'épaississant est polymérique et choisi parmi les épaississants cellulosiques (hydroxyéthycellulose, hydroxypropylcellulose, carboxyméthylcellulose), la gomme de guar et ses dérivés (hydroxypropylguar), les gommes d'origine microbienne (gomme de xanthane, gomme de scléroglucane), les homopolymères réticulés d'acide acrylique ou d'acide acrylamidopropanesulfonique, et de préférence parmi les épaississants cellulosiques avec en particulier l'hydroxyéthycellulose. According to one particular embodiment, the thickener is polymeric and chosen from cellulose thickeners (hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose), guar gum and its derivatives (hydroxypropylguar), gums of microbial origin (xanthan gum, gum scleroglucan), the crosslinked homopolymers of acrylic acid or acrylamidopropanesulfonic acid, and preferably from cellulose thickeners with in particular hydroxyethylcellulose.

En ce qui concerne les agents épaississants associatifs, on peut mettre en oeuvre des polymères de nature non ionique, anionique, cationique ou amphotère. Leur structure chimique comprend plus particulièrement au moins une zone hydrophile et au moins une zone hydrophobe. Par groupement hydrophobe, on entend un radical ou polymère à chaîne hydrocarbonée, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins 8 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbone, en particulier de 12 à 30 atomes de carbone et plus préférentiellement de 18 à 30 atomes de carbone. Préférentiellement, le groupement hydrocarboné provient d'un composé monofonctionnel. A titre d'exemple, le groupement hydrophobe peut être issu d'un alcool gras tel que l'alcool stéarylique, l'alcool dodécylique, l'alcool décylique. Il peut également désigner un polymère hydrocarboné tel que par exemple le polybutadiène. As regards the associative thickeners, it is possible to use polymers of nonionic, anionic, cationic or amphoteric nature. Their chemical structure more particularly comprises at least one hydrophilic zone and at least one hydrophobic zone. Hydrophobic group is understood to mean a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon-based radical or polymer comprising at least 8 carbon atoms, preferably from 10 to 30 carbon atoms, in particular from 12 to 30 carbon atoms, and more preferably from 18 to 30 carbon atoms. Preferably, the hydrocarbon group comes from a monofunctional compound. By way of example, the hydrophobic group may be derived from a fatty alcohol such as stearyl alcohol, dodecyl alcohol or decyl alcohol. It can also denote a hydrocarbon polymer such as for example polybutadiene.

Parmi les polymères amphiphiles anioniques comportant au moins une chaîne grasse, on peut citer : Among the anionic amphiphilic polymers comprising at least one fatty chain, mention may be made of:

-(I) les polymères comportant au moins un motif hydrophile, et au moins un motif éther d'allyle à chaîne grasse, plus particulièrement ceux dont le motif hydrophile est constitué par un monomère anionique insaturé éthylénique, avantageusement par un acide carboxylique vinylique et tout particulièrement par un acide acrylique ou un acide méthacrylique ou les mélanges de ceux-ci, et dont le motif éther d'allyle à chaîne grasse correspond au monomère de formule (A) suivante : CH2 = C R' CH2 O Bn R (A) dans laquelle R' désigne H ou CH3, B désigne le radical éthylèneoxy, n est nul ou désigne un entier allant de 1 à 100, R désigne un radical hydrocarboné choisi parmi les radicaux alkyle, arylalkyle, aryle, alkylaryle,cycloalkyle, et plus particulièrement alkyle ou cycloalkyle, comprenant de 8 à 30 atomes de carbone, de préférence 10 à 24, et plus particulièrement encore de 12 à 18 atomes de carbone. Un motif de formule (A) plus particulièrement préféré est un motif dans lequel R' désigne H, n est égal à 10, et R désigne un radical stéaryl (C13). (I) polymers comprising at least one hydrophilic unit, and at least one fatty-chain allyl ether unit, more particularly those whose hydrophilic unit consists of an ethylenic unsaturated anionic monomer, advantageously a vinyl carboxylic acid and any particularly with an acrylic acid or a methacrylic acid or mixtures thereof, and whose fatty-chain allyl ether unit corresponds to the following monomer of formula (A): CH 2 = CR 'CH 2 O Bn R (A) in which R 'denotes H or CH 3, B denotes the ethyleneoxy radical, n is zero or denotes an integer ranging from 1 to 100, R denotes a hydrocarbon radical chosen from alkyl, arylalkyl, aryl, alkylaryl and cycloalkyl radicals, and more particularly alkyl radicals. or cycloalkyl, comprising from 8 to 30 carbon atoms, preferably 10 to 24, and even more preferably from 12 to 18 carbon atoms. A more particularly preferred unit of formula (A) is a unit in which R 'denotes H, n is equal to 10, and R denotes a stearyl (C13) radical.

Parmi ces polymères anioniques à chaîne grasse, on préfère les polymères formés à partir de 20 à 60% en poids d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique, de 5 à 60% en poids de (méth)acrylates d'alkyles inférieurs, de 2 à 50% en poids d'éther d'allyl à chaîne grasse de formule (A), et de 0 à 1% en poids d'un agent réticulant qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, comme le phtalate de diallyle, le (méth)acrylate d'allyl, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, et le méthylène-bis-acrylamide. Parmi ces derniers, on préfère tout particulièrement les terpolymères réticulés d'acide méthacrylique, d'acrylate d'éthyle, de polyéthylèneglycol (10 0E) éther d'alcool stéarylique (Steareth 10), notamment ceux vendus par la société ALLIED COLLOIDS sous les dénominations SALCARE SC 80 et SALCARE SC90 qui sont des émulsions aqueuses à 30% d'un terpolymère réticulé d'acide méthacrylique, d'acrylate d'éthyle et de steareth-10-allyl éther (40/50/10). -(II) les polymères comportant au moins un motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique, et au moins un motif hydrophobe de type ester d'alkyl (C10-C30) d'acide carboxylique insaturé. Of these anionic fatty-chain polymers, polymers formed from 20 to 60% by weight of acrylic acid and / or methacrylic acid, from 5 to 60% by weight of lower alkyl (meth) acrylates are preferred. from 2 to 50% by weight of fatty-chain allyl ether of formula (A), and from 0 to 1% by weight of a crosslinking agent which is a well-known copolymerizable polyethylenic unsaturated monomer, such as sodium phthalate; diallyl, allyl (meth) acrylate, divinylbenzene, (poly) ethylene glycol dimethacrylate, and methylenebisacrylamide. Among these, the crosslinked terpolymers of methacrylic acid, ethyl acrylate, polyethylene glycol (10 OE) and stearyl alcohol ether (Steareth 10) are particularly preferred, in particular those sold by the company ALLIED COLLOIDS under the names SALCARE SC 80 and SALCARE SC90 which are 30% aqueous emulsions of a crosslinked terpolymer of methacrylic acid, ethyl acrylate and steareth-10-allyl ether (40/50/10). (II) polymers comprising at least one hydrophilic unit of unsaturated olefinic carboxylic acid type, and at least one hydrophobic unit of the (C 10 -C 30) alkyl ester of unsaturated carboxylic acid type.

De préférence, ces polymères sont choisis parmi ceux dont le motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique correspond au monomère de formule (B) suivante : CH2CùCùOH 1 Il R1 O (B) dans laquelle, R1 désigne H ou CH3 ou C2H5, c'est-à-dire des motifs acide acrylique, acide méthacrylique ou acide éthacrylique, et dont le motif hydrophobe de type ester d'alkyl (C10-C30) d'acide carboxylique insaturé correspond au monomère de formule (C) suivante : CH2 Cù Cù OR3 1 Il R2 O (C) Preferably, these polymers are chosen from those whose hydrophilic unit of olefinic unsaturated carboxylic acid type corresponds to the monomer of formula (B): ## STR2 ## wherein R 1 denotes H or CH 3 or C 2 H 5, that is to say, acrylic acid, methacrylic acid or ethacrylic acid units, and whose hydrophobic unit of the (C 10 -C 30) alkyl ester of unsaturated carboxylic acid type corresponds to the following monomer of formula (C): CH 2 Where OR3 1 II R2 O (C)

dans laquelle, R2 désigne H ou CH3 ou C2H5 (c'est-à-dire des motifs acrylates, méthacrylates ou éthacrylates) et de préférence H (motifs acrylates) ou CH3 (motifs méthacrylates), R3 désignant un radical alkyle en C10-C30, et de préférence en C12-C22. in which, R2 denotes H or CH3 or C2H5 (that is to say acrylate, methacrylate or ethacrylate units) and preferably H (acrylate units) or CH3 (methacrylate units), R3 denotes a C10-C30 alkyl radical; and preferably C12-C22.

Les esters d'alkyles (C10-C30) d'acides carboxyliques insaturés sont par exemple, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, l'acrylate de décyle, l'acrylate d'isodécyle, l'acrylate de dodécyle, et les méthacrylates correspondants, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de décyle, le méthacrylate d'isodécyle, et le méthacrylate de dodécyle. The (C 10 -C 30) alkyl esters of unsaturated carboxylic acids are, for example, lauryl acrylate, stearyl acrylate, decyl acrylate, isodecyl acrylate and dodecyl acrylate. and corresponding methacrylates, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, decyl methacrylate, isodecyl methacrylate, and dodecyl methacrylate.

Parmi ce type de polymères anioniques à chaîne grasse, on utilisera plus particulièrement des polymères formés à partir d'un mélange de monomères comprenant : (i) essentiellement de l'acide acrylique, (ii) un ester de formule (C) décrite ci-dessus et dans laquelle R2 désigne H ou CH3, R3 désignant un radical alkyle ayant de 12 à 22 atomes de carbone, Among this type of fatty-chain anionic polymers, there will be used more particularly polymers formed from a monomer mixture comprising: (i) essentially acrylic acid, (ii) an ester of formula (C) described above. above and in which R2 denotes H or CH3, R3 denoting an alkyl radical having from 12 to 22 carbon atoms,

(iii) et un agent réticulant, qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable (iii) and a crosslinking agent, which is a copolymerizable polyethylenic unsaturated monomer

bien connu, comme le phtalate de diallyle, le (méth)acrylate d'allyl, le divinylbenzène, well known, such as diallyl phthalate, allyl (meth) acrylate, divinylbenzene,

le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, et le méthylène-bis-acrylamide. (poly) ethylene glycol dimethacrylate, and methylene-bis-acrylamide.

Parmi ce type de polymères anioniques à chaîne grasse, on utilisera plus particulièrement ceux constitués de 95 à 60% en poids d'acide acrylique (motif hydrophile), 4 à 40% en poids d'acrylate d'alkyles en C10-C30 (motif hydrophobe), et 0 à 6% en poids de monomère polymérisable réticulant, ou bien ceux constitués de 98 à 96% en poids d'acide acrylique (motif hydrophile), 1 à 4% en poids d'acrylate d'alkyles en C10-C30 (motif hydrophobe), et 0,1 à 0,6% en poids de monomère polymérisable réticulant tel que ceux décrits précédemment. Among this type of fatty-chain anionic polymers, use will more particularly be made of 95 to 60% by weight of acrylic acid (hydrophilic unit), 4 to 40% by weight of C 10 -C 30 alkyl acrylate (unit hydrophobic), and 0 to 6% by weight of polymerizable crosslinking monomer, or those consisting of 98 to 96% by weight of acrylic acid (hydrophilic unit), 1 to 4% by weight of C 10 alkyl acrylate. C30 (hydrophobic unit), and 0.1 to 0.6% by weight of crosslinking polymerizable monomer such as those described above.

Parmi lesdits polymères ci-dessus, on préfère tout particulièrement selon la présente invention, les produits vendus par la société GOODRICH sous les dénominations commerciales PEMULEN TRI, PEMULEN TR2, CARBOPOL 1382, et encore plus préférentiellement le PEMULEN TRI, et le produit vendu par la société S.E.P.P.I.C. sous la dénomination COATEX SX . Among said polymers above, the products sold by the company Goodrich under the trade names Pemulen Tri, Pemulen TR2, Carbopol 1382, and even more preferentially Pemulen Tri, and the product sold by the company, are particularly preferred according to the present invention. SEPPIC company under the name COATEX SX.

- (III) les terpolymères d'anhydride maléique/a-oléfine en C30-C38/ maléate d'alkyle tel que le produit (copolymère anhydride maléique/a-oléfine en C30-C38/maléate d'isopropyle) vendu sous le nom PERFORMA V 1608 par la société NEWPHASE TECHNOLOGIES. - (IV) les terpolymères acryliques comprenant : (a) 20% à 70% en poids d'un acide carboxylique à insaturation a,13-monoéthylénique, (b) 20 à 80% en poids d'un monomère à insaturation a,13-monoéthylénique non-tensio-actif différent de (a), (c) 0,5 à 60% en poids d'un mono-uréthane non-ionique qui est le produit de réaction d'un tensio-actif monohydrique avec un monoisocyanate à insaturation monoéthylénique, tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-0173109 et plus particulièrement un terpolymère acide méthacrylique /acrylate de méthyle/diméthyl métaisopropényl benzyl isocyanate d'alcool béhényle éthoxylé (400E) en dispersion aqueuse à 25%. - (V) les copolymères comportant parmi leurs monomères un acide carboxylique à insaturation a,13-monoéthylénique et un ester d'acide carboxylique à insaturation a,13-monoéthylénique et d'un alcool gras (C8-C30)oxyalkyléné. Préférentiellement ces composés comprennent également comme monomère un ester d'acide carboxylique à insaturation a,13-monoéthylénique et d'alcool en C1-C4. A titre d'exemple de ce type de composé on peut citer l'ACULYN 22 vendu par la société ROHM et HAAS, qui est un terpolymère acide méthacrylique/acrylate d'éthyle/méthacrylate de stéaryle oxyalkyléné. (III) terpolymers of maleic anhydride / α-olefin C30-C38 / alkyl maleate such as the product (maleic anhydride copolymer / C30-C38 α-olefin / isopropyl maleate) sold under the name PERFORMA V 1608 by the company NEWPHASE TECHNOLOGIES. (IV) acrylic terpolymers comprising: (a) 20% to 70% by weight of a carboxylic acid having α, 13-monoethylenic unsaturation, (b) 20 to 80% by weight of α-unsaturated monomer, 13 non-surfactant mono- ethylenic other than (a), (c) 0.5 to 60% by weight of a nonionic mono-urethane which is the reaction product of a monohydric surfactant with a monoisocyanate at monoethylenic unsaturation, such as those described in the patent application EP-A-0173109 and more particularly a methacrylic acid / methyl acrylate / dimethyl metaisopropenyl benzyl isocyanate terpolymer of ethoxylated behenyl alcohol (400E) in aqueous dispersion at 25%. (V) copolymers comprising among their monomers an α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and an α,--monoethylenically unsaturated carboxylic acid ester and an oxyalkylenated (C 8 -C 30) fatty alcohol. Preferentially, these compounds also comprise, as monomer, a carboxylic acid ester with a, 13-monoethylenic unsaturation and a C1-C4 alcohol. By way of example of this type of compound, mention may be made of Aculyn 22 sold by Rohm and Haas, which is a methacrylic acid / ethyl acrylate / stearyl methacrylate oxyalkylenated terpolymer.

Les polymères amphiphiles non ioniques à chaîne grasse sont choisis de préférence parmi: The nonionic fatty-chain amphiphilic polymers are preferably chosen from:

- (1) les celluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, comme notamment ; - les hydroxyéthylcelluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tels que des groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle, ou leurs mélanges, et dans lesquels les groupes alkyle sont de préférence en C8-C22, comme le produit NATROSOL PLUS GRADE 330 CS (alkyles en C16) vendu par la société AQUALON, ou le produit BERMOCOLL EHM 100 vendu par la société BEROL NOBEL, 25 - celles modifiées par des groupes polyalkylène glycol éther d'alkyl phénol, tel que le produit AMERCELL POLYMER HM-1500 (polyéthylène glycol (15) éther de nonyl phénol) vendu par la société AMERCHOL. -(2) les hydroxypropylguars modifiés par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tel que le produit ESAFLOR HM 22 (chaîne alkyle en C22) vendu par la société LAMBERTI, les produits RE210-18 (chaîne alkyle en C14) et RE205-1 (chaîne alkyle en C20) vendus par la société RHONE POULENC. -(3) les copolymères de vinyl pyrrolidone et de monomères hydrophobes à chaîne grasse, avec par exemple : - les produits ANTARON V216 ou GANEX V216 (copolymère vinylpyrrolidone / hexadécène) vendu par la société I.S.P. - les produits ANTARON V220 ou GANEX V220 (copolymère vinylpyrrolidone / eicosène) vendu par la société I.S.P. - (1) celluloses modified with groups comprising at least one fatty chain, such as in particular; hydroxyethylcelluloses modified with groups comprising at least one fatty chain such as alkyl, arylalkyl or alkylaryl groups, or mixtures thereof, and in which the alkyl groups are preferably C8-C22, such as the product NATROSOL PLUS GRADE 330 CS ( C16 alkyls) sold by the company AQUALON, or the BERMOCOLL EHM 100 product sold by the company BEROL NOBEL, 25 - those modified with polyalkylene glycol ether alkyl phenol groups, such as the product AMERCELL POLYMER HM-1500 (polyethylene glycol (15) nonylphenol ether) sold by the company Amerchol. (2) hydroxypropyl guars modified with groups comprising at least one fatty chain such as the product ESAFLOR HM 22 (C22 alkyl chain) sold by LAMBERTI, the products RE210-18 (C14 alkyl chain) and RE205-1 (C20 alkyl chain) sold by the company Rhone Poulenc. (3) copolymers of vinyl pyrrolidone and hydrophobic fatty-chain monomers, with for example: ANTARON V216 or GANEX V216 products (vinylpyrrolidone / hexadecene copolymer) sold by I.S.P. products ANTARON V220 or GANEX V220 (vinylpyrrolidone / eicosene copolymer) sold by the company I.S.P.

- (4) les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates d'alkyles en C1-C6 et de monomères amphiphiles comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère acrylate de méthyle/acrylate de stéaryle oxyéthyléné vendu par la société GOLDSCHMIDT sous la dénomination ANTIL 208. (4) copolymers of methacrylates or of C1-C6 alkyl acrylates and of amphiphilic monomers comprising at least one fatty chain, such as, for example, the oxyethylenated methyl acrylate / stearyl acrylate copolymer sold by GOLDSCHMIDT under the name denomination ANTIL 208.

- (5) les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates hydrophiles et de monomères hydrophobes comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère méthacrylate de polyéthylèneglycol/méthacrylate de lauryle. - (6) les polymères à squelette aminoplaste éther possédant au moins une chaîne grasse, tels que les composés PURE THIX proposés par la société SUD-CHEMIE. (5) copolymers of hydrophilic methacrylates or acrylates and of hydrophobic monomers comprising at least one fatty chain, such as, for example, polyethylene glycol methacrylate / lauryl methacrylate copolymer. (6) polymers having an aminoplast ether skeleton having at least one fatty chain, such as the PURE THIX compounds proposed by the company SUD-CHEMIE.

- (7) les polyuréthanes polyéthers comportant dans leur chaîne, à la fois des séquences 30 hydrophiles de nature le plus souvent polyoxyéthylénée et des séquences hydrophobes qui peuvent être des enchaînements aliphatiques seuls et/ou des enchaînements cycloaliphatiques et/ou aromatiques. De préférence, les polyéthers polyuréthanes comportent au moins deux chaînes grasses hydrocarbonées, ayant de 8 à 30 atomes de carbone, séparées par une séquence 35 hydrophile, les chaînes hydrocarbonées pouvant être des chaînes pendantes ou des chaînes en bout de séquence hydrophile. A titre d'exemples de polyéthers polyuréthanes non ioniques à chaîne grasse utilisables dans l'invention, on peut utiliser le Rhéolate 205 à fonction urée vendu par la société RHEOX ou encore les Rhéolates 208 , 204 ou 212, ainsi que l'Acrysol RM 184, 40 l'Aculyn ou Acrysol 44 et l'Aculyn ou Acrysol 46 de la société ROHM & HAAS [I'ACULYN 46 est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d'oxyde d'éthylène, d'alcool stéarylique et de méthylène bis(4-cyclohexyl-isocyanate) (SMDI), à 15% en poids dans une matrice de maltodextrine (4%) et d'eau (81%); l'ACULYN 44 est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d'oxyde d'éthylène, d'alcool décylique et de méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (SMDI), à 35% en poids dans un mélange de propylèneglycol (39%) et d'eau (26%)]. On peut également citer le produit ELFACOS T210 à chaîne alkyle en C12-C 14 et le produit ELFACOS T212 à chaîne alkyle en C18 de chez AKZO, ainsi que le produit DW 1206B de chez ROHM & HAAS à chaîne alkyle en C20 et à liaison uréthanne, proposé à 20 % en matière sèche dans l'eau. (7) polyether polyurethanes comprising in their chain both hydrophilic sequences most often of a polyoxyethylenated nature and hydrophobic sequences which may be aliphatic linkages alone and / or cycloaliphatic and / or aromatic linkages. Preferably, the polyurethane polyethers comprise at least two hydrocarbonaceous fatty chains, having from 8 to 30 carbon atoms, separated by a hydrophilic block, the hydrocarbon chains possibly being pendant chains or chains at the end of the hydrophilic sequence. As examples of nonionic fatty-chain polyurethane polyethers that may be used in the invention, use may be made of the urea-functional Rheolate 205 sold by Rheox or else the Rheolates 208, 204 or 212, as well as Acrysol RM 184. Aculyn or Acrysol 44 and Aculyn or Acrysol 46 from Rohm & Haas [Aculyn 46 is a polyethylene glycol polycondensate containing 150 or 180 moles of ethylene oxide, stearyl alcohol and methylene bis (4-cyclohexyl-isocyanate) (SMDI), 15% by weight in a matrix of maltodextrin (4%) and water (81%); ACULYN 44 is a polycondensate of polyethylene glycol with 150 or 180 moles of ethylene oxide, decyl alcohol and methylenebis (4-cyclohexylisocyanate) (SMDI), at 35% by weight in a propylene glycol mixture (39). %) and water (26%)]. Mention may also be made of the product ELFACOS T210 with a C12-C14 alkyl chain and the product ELFACOS T212 with a C18 alkyl chain from AKZO, as well as the product DW 1206B from ROHM & HAAS with a C20 alkyl chain and with a urethane linkage. , proposed at 20% dry matter in water.

On peut aussi utiliser des solutions ou dispersions de ces polymères notamment dans l'eau ou en milieu hydroalcoolique. A titre d'exemple, de tels polymères on peut citer, le Rhéolate 255, le Rhéolate 278 et le Rhéolate 244 vendus par la société RHEOX. On peut aussi utiliser le produit DW 1206F et le DW 1206J proposés par la société ROHM & HAAS. Les polyéthers polyuréthanes utilisables selon l'invention sont en particulier ceux décrits dans l'article de G. Fonnum, J. Bakke et Fk. Hansen - Colloid Polym. Sci 271, 380.389 (1993). It is also possible to use solutions or dispersions of these polymers, especially in water or in an aqueous-alcoholic medium. By way of example, such polymers include, for example, Rheolate 255, Rheolate 278 and Rheolate 244 sold by Rheox. It is also possible to use the product DW 1206F and the DW 1206J proposed by the company Rohm & Haas. The polyether polyurethanes that can be used according to the invention are in particular those described in the article by G. Fonnum, J. Bakke and Fk. Hansen - Colloid Polym. Sci 271, 380, 389 (1993).

La teneur en épaississants organiques, s'ils sont présents, varie habituellement de 0,05 % à 5 % en poids, par rapport au poids de la composition de coloration. The content of organic thickeners, if present, usually ranges from 0.05% to 5% by weight, based on the weight of the coloring composition.

Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, la composition tinctoriale comprend un ou plusieurs agents tensioactifs. Ces derniers peuvent être indifféremment choisis, seuls ou en mélanges, parmi des tensioactifs anioniques, amphotères, non ioniques, zwittérioniques et cationiques. According to a particularly advantageous embodiment, the dye composition comprises one or more surfactants. These can be indifferently chosen, alone or in mixtures, from anionic, amphoteric, nonionic, zwitterionic and cationic surfactants.

En ce qui concerne les tensioactifs anioniques, on utilise habituellement les sels, en particulier les sels de métaux alcalins tels que les sels de sodium, les sels d'ammonium, les sels d'amines, les sels d'aminoalcools ou les sels de métaux alcalino-terreux, par exemple, de magnésium, des composés suivants, seuls ou en mélange : - les alkylsulfates, les alkyléthersulfates, les alkylamidoéthersulfates, les alkylarylpolyéthersulfates ; - les alkylsulfonates, les alkylamidesulfonates, les alkyl-arylsulfonates ; - les alkylsulfosuccinates, les alkyléthersulfosuccinates, les alkylamide-sulfosuccinates ; - les alkylsulfoacétates ; - les acylsarconisates ; et les acylglutamates : - les esters d'alkyle et d'acides polyglycoside-carboxyliques tels que les glucoside- citrates d'alkyle, les polyglycoside-tartrates d'alkyle, et les polyglycosidesulfosuccinates d'alkyle ; - les alkylsulfosuccinamates ; - les acyliséthionates, les N-acyltaurates ; les acyllactylates ; - les acides d'alkyl-D-galactoside uroniques ; - les acides alkyléther-carboxyliques polyoxyalkylénés, les acides alkylaryléthercarboxyliques polyoxyalkylénés, les acides alkylamidoéther carboxyliques polyoxyalkylénés ; le groupe alkyle ou acyle (RCO-) de ces composés comportant de 10 à 24 atomes de carbone et le groupe aryle désignant de préférence un groupe phényle ou benzyle ; le nombre de groupements oxyalkylénés, et de préférence oxyéthylénés, est compris entre 2 et 50. As regards the anionic surfactants, the salts, in particular the alkali metal salts such as the sodium salts, the ammonium salts, the amine salts, the aminoalcohol salts or the metal salts, are usually used. alkaline earth metals, for example, magnesium, the following compounds, alone or as a mixture: alkylsulphates, alkylethersulphates, alkylamidoethersulphates, alkylarylpolyethersulphates; alkylsulfonates, alkylamidesulfonates, alkylarylsulphonates; alkylsulfosuccinates, alkylethersulfosuccinates, alkylamide-sulfosuccinates; alkylsulfoacetates; - acylsarconisates; and the acylglutamates: alkyl and polyglycoside carboxylic acid esters such as alkyl glucoside citrates, alkyl polyglycoside tartrates, and alkyl polyglycoside sulfosuccinates; alkylsulfosuccinamates; acylisethionates, N-acyltaurates; acyllactylates; alkyl-D-galactoside uronic acids; polyoxyalkylenated alkyl ether carboxylic acids, polyoxyalkylenated alkylarylether carboxylic acids, polyoxyalkylenated alkylamidoether carboxylic acids; the alkyl or acyl group (RCO-) of these compounds having from 10 to 24 carbon atoms and the aryl group preferably denoting a phenyl or benzyl group; the number of oxyalkylenated groups, and preferably oxyethylenated, is between 2 and 50.

Pour ce qui concerne les tensioactifs non ioniques, ces derniers peuvent être avantageusement choisis parmi les composés suivants, seuls ou en mélange : - les alcools gras polyéthoxylés, polypropoxylés ou polyglycérolés, - les alpha-diols polyéthoxylés, polypropoxylés ou polyglycérolés, le nombre de groupements oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène allant de 2 à 50 ; le nombre de groupements glycérol allant de 2 à 30 ; - les condensats d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur des alcools gras ; - les amides gras polyéthoxylés ayant de 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène ; - les amides gras polyglycérolés comportant de 1 à 5 groupements glycérol ; - les esters éthoxylés d'acides gras du sorbitane ayant de 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, les esters d'acides gras du saccharose ; - les alkylpolyglucosides, les dérivés de N-alkylglucamine ; ces composés comprenant au moins une chaîne alkyle ou alcényle comprenant 10 à 24 atomes de carbone. - les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. With regard to the nonionic surfactants, the latter may advantageously be chosen from the following compounds, alone or as a mixture: polyethoxylated, polypropoxylated or polyglycerolated fatty alcohols, polyethoxylated, polypropoxylated or polyglycerolated alpha-diols, the number of groups ethylene oxide or propylene oxide ranging from 2 to 50; the number of glycerol groups ranging from 2 to 30; condensates of ethylene oxide and propylene oxide on fatty alcohols; polyethoxylated fatty amides having from 2 to 30 moles of ethylene oxide; polyglycerolated fatty amides containing from 1 to 5 glycerol groups; ethoxylated fatty acid esters of sorbitan having from 2 to 30 moles of ethylene oxide, fatty acid esters of sucrose; alkylpolyglucosides, N-alkylglucamine derivatives; these compounds comprising at least one alkyl or alkenyl chain comprising 10 to 24 carbon atoms. copolymers of ethylene oxide and of propylene oxide.

Les tensioactifs cationiques entrant dans la composition selon l'invention, peuvent notamment être choisis parmi les composés suivants, seuls ou en mélange : - les amines grasses primaires, secondaires ou tertiaires éventuellement polyéthoxylées (2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène) et leurs sels - les sels d'ammonium quaternaire tels que les chlorures ou les bromures de tétraalkylammonium, d'alkylamidoalkyltrialkylammonium, de trialkylbenzyl-ammonium, de trialkylhydroxyalkylammonium, d'alkylpyridinium, - les dérivés d'alkyl-imidazoline ; ces composés comprenant au moins une chaîne alkyle comprenant 10 à 24 atomes de carbone. The cationic surfactants used in the composition according to the invention may in particular be chosen from the following compounds, alone or as a mixture: primary, secondary or tertiary fatty amines optionally polyethoxylated (2 to 30 moles of ethylene oxide) and their salts - quaternary ammonium salts such as tetraalkylammonium, alkylamidoalkyltrialkylammonium, trialkylbenzylammonium, trialkylhydroxyalkylammonium, alkylpyridinium chlorides or bromides; alkylimidazoline derivatives; these compounds comprising at least one alkyl chain comprising 10 to 24 carbon atoms.

Enfin, les tensioactifs amphotères peuvent être choisis parmi les composés suivants, seuls ou en mélange : - les dérivés d'amines aliphatiques secondaires ou tertiaires, dans lesquels le groupe aliphatique est une chaîne linéaire ou ramifiée comportant 10 à 24 atomes de carbone et comprenant au moins un groupe anionique hydrosolubilisant tel que, par exemple, un groupe carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphate ou phosphonate, 5 - les alkylbétaïnes, les sulfobétaïnes, les alkylamidoalkyl(C6-C8)bétaïnes, les alkylamidoalkyl(C6-C8)sulfobétaïnes ; ces composés comprenant une au moins chaîne alkyle comprenant de 10 à 24 atomes de carbone. De préférence, les tensioactifs sont non ioniques, anioniques ou amphotères et de manière encore plus préférée, non ioniques. Finally, the amphoteric surfactants may be chosen from the following compounds, alone or as a mixture: derivatives of secondary or tertiary aliphatic amines, in which the aliphatic group is a linear or branched chain containing 10 to 24 carbon atoms and comprising at least at least one anionic water-solubilising group such as, for example, a carboxylate, sulphonate, sulphate, phosphate or phosphonate group; alkylbetaines, sulphobetaines, (C6-C8) alkylamidoalkyl betaines, (C6-C8) alkylamidoalkylsulfobetaines; these compounds comprising at least one alkyl chain comprising from 10 to 24 carbon atoms. Preferably, the surfactants are nonionic, anionic or amphoteric and even more preferably nonionic.

Habituellement, les agents tensioactifs représentent une quantité comprise entre 0,01 10 et 50 % en poids, de préférence entre 0,1 et 25 % en poids par rapport au poids de la composition. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels 15 que par exemple des polymères anioniques, non ioniques, amphotères, zwitterioniques différents des épaississants mentionnés auparavant, ou leurs mélanges ; des agents épaississants minéraux comme notamment les argiles ; des agents antioxydants tels que par exemple l'acide ascorbique, l'acide érythorbique ; des agents de pénétration, des agents séquestrants comme l'éthylènediamine tétraacétique ou ses sels ; des parfums ; des agents 20 matifiants avec par exemple les oxydes de titane ; des tampons ; des agents dispersants ; des agents filmogènes ; des céramides et des agents conservateurs. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. 25 Le milieu cosmétiquement acceptable de la composition, qui est un milieu approprié pour la coloration des fibres kératiniques humaines, comprend de préférence de l'eau et éventuellement un ou plusieurs solvants organiques. Ce ou ces solvants peuvent être uniquement le ou les composés de formule (I). On peut aussi incorporer des solvants additionnels comme par exemple, les alcanols, 30 linéaires ou ramifiés, en C2-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, l'hexylène glycol, le propylèneglycol, le dipropylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, le glycérol, les alkyl(C1-C4) pyrrolidone, comme notamment la N-méthylpyrrolidone ; les carbonates d'alkylène comme le propylène carbonate, les lactones à 35 5 ou 6 chaînons comme notamment la y-caprolactone, ainsi que leurs mélanges. Le ou les solvants additionnels peuvent être présents dans des proportions allant de préférence de 1 à 40 % en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 5 à 30 % en poids. Usually, the surfactants represent an amount of between 0.01 and 50% by weight, preferably between 0.1 and 25% by weight relative to the weight of the composition. The dye composition in accordance with the invention may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing hair, such as, for example, anionic, nonionic, amphoteric or zwitterionic polymers other than the previously mentioned thickeners, or mixtures thereof; mineral thickeners such as clays; antioxidants such as for example ascorbic acid, erythorbic acid; penetrating agents, sequestering agents such as ethylenediamine tetraacetic or its salts; perfumes ; mattifying agents with, for example, titanium oxides; buffers; dispersants; film-forming agents; ceramides and preservatives. The adjuvants above are generally present in an amount for each of them between 0.01 and 20% by weight relative to the weight of the composition. The cosmetically acceptable medium of the composition, which is a suitable medium for dyeing human keratin fibers, preferably comprises water and optionally one or more organic solvents. This or these solvents may be only the compound (s) of formula (I). Additional solvents may also be included such as, for example, C 2 -C 4 linear or branched alkanols, such as ethanol and isopropanol; polyols and polyol ethers such as 2-butoxyethanol, hexylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and monomethyl ether, glycerol, (C1-C4) alkylpyrrolidone, especially N-methylpyrrolidone; alkylene carbonates such as propylene carbonate, 5 or 6-membered lactones such as γ-caprolactone, and mixtures thereof. The additional solvent or solvents may be present in proportions ranging preferably from 1 to 40% by weight relative to the total weight of the dye composition, and still more preferably from 5 to 30% by weight.

Il n'est pas exclu, bien que non préféré, de mettre en oeuvre à titre de solvant additionnel, des alcools aromatiques comme l'alcool benzylique, le benzyloxyéthanol ou le phénoxyéthanol. Toutefois, s'ils sont présents, leur teneur est plus particulièrement comprise entre 0,01 et 10 % en poids, et de préférence, entre 0,01 et 5% en poids, par rapport au poids de la composition. Il est par ailleurs à noter que la quantité d'eau dans la composition selon l'invention est avantageusement comprise entre 50 et 89,8% en poids par rapport au poids de la composition. It is not excluded, although not preferred, to use as additional solvent aromatic alcohols such as benzyl alcohol, benzyloxyethanol or phenoxyethanol. However, if they are present, their content is more particularly between 0.01 and 10% by weight, and preferably between 0.01 and 5% by weight, relative to the weight of the composition. It should also be noted that the quantity of water in the composition according to the invention is advantageously between 50 and 89.8% by weight relative to the weight of the composition.

Le pH de la composition selon l'invention est en général compris entre 2 et 10, plus particulièrement entre 2 et 7 et de préférence entre 2 et 5. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'un ou plusieurs agents acidifiants ou d'un ou plusieurs agents alcalinisants habituellement utilisés dans le domaine. The pH of the composition according to the invention is generally between 2 and 10, more particularly between 2 and 7 and preferably between 2 and 5. It can be adjusted to the desired value by means of one or more acidifying agents or one or more alkalinizing agents usually used in the field.

Parmi les agents acidifiants, on peut citer à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule suivante : Rx Rz \ i W-N\ Ry Rt dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C6 ; Rx, Ry, Rz et Rt, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou hydroxyalkyle en C1-C6. La composition selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs agents oxydants. En particulier, l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates ou ferricyanures de métaux alcalins, les sels peroxygénés comme par Among the acidifying agents, mention may be made, for example, of mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid, tartaric acid citric acid, lactic acid, sulphonic acids. Among the alkalinizing agents that may be mentioned, for example, alkaline carbonates, alkanolamines such as mono-, di- and triethanolamines and their derivatives, hydroxides of sodium or potassium and compounds of the following formula: Rx Wherein W is a propylene residue optionally substituted by a hydroxyl group or a C1-C6 alkyl radical; Rx, Ry, Rz and Rt, which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl radical or a C1-C6 hydroxyalkyl radical. The composition according to the invention may comprise one or more oxidizing agents. In particular, the oxidizing agent is chosen from hydrogen peroxide, urea peroxide, alkali metal bromates or ferricyanides, peroxygenated salts, for example

exemple les persulfates, les perborates et les percarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, comme le sodium, le potassium, le magnésium. De préférence l'agent oxydant est le peroxyde d'hydrogène. Un autre objet de l'invention est constitué par un procédé de coloration de fibres kératiniques qui consiste à appliquer la composition décrite précédemment. Selon une variante de l'invention, on applique sur les fibres la composition qui vient d'être détaillée et qui est obtenue par mélange extemporané avant l'application, d'une première composition comprenant le ou les colorants directs acides, et d'une deuxième composition comprenant un ou plusieurs composés de formule (I) détaillée plus haut, ledit mélange comprenant au moins 10% en poids de composés de formule (I), par rapport au poids de la composition. Selon une deuxième variante de ce mode de réalisation, on applique la première composition et la deuxième composition, successivement et sans rinçage intermédiaire, dans un ordre ou dans l'autre. Il est à noter que la composition appliquée sur les fibres peut comprendre un ou plusieurs agents oxydants. for example, persulfates, perborates and percarbonates of alkali or alkaline earth metals, such as sodium, potassium and magnesium. Preferably the oxidizing agent is hydrogen peroxide. Another subject of the invention consists of a method for dyeing keratinous fibers, which consists in applying the composition described above. According to a variant of the invention, the composition which has just been detailed and which is obtained by extemporaneous mixing before application, of a first composition comprising the acid direct dye (s), and a second composition comprising one or more compounds of formula (I) detailed above, said mixture comprising at least 10% by weight of compounds of formula (I), relative to the weight of the composition. According to a second variant of this embodiment, the first composition and the second composition are applied, successively and without intermediate rinsing, in one order or the other. It should be noted that the composition applied to the fibers may comprise one or more oxidizing agents.

Quelle que soit la variante retenue (utilisation d'une composition obtenue ou non par mélange extemporané ou application de plusieurs compositions), la composition selon l'invention appliquée sur les fibres est laissée en place pour une durée, en général, de l'ordre de 1 minute à 1 heure, de préférence de 10 minutes à 30 minutes. La température durant le procédé, est classiquement comprise entre 10 et 200°C et plus particulièrement comprise entre la température ambiante (entre 15 à 25°C) et 80°C, de préférence entre la température ambiante et 60°C. A l'issue du traitement, les fibres kératiniques humaines sont éventuellement rincées à l'eau, lavées au shampooing, rincées à nouveau à l'eau puis séchées ou laissées à sécher. Whichever variant is chosen (use of a composition obtained or not by extemporaneous mixing or application of several compositions), the composition according to the invention applied to the fibers is left in place for a duration, in general, of the order from 1 minute to 1 hour, preferably from 10 minutes to 30 minutes. The temperature during the process is conventionally between 10 and 200 ° C. and more particularly between room temperature (between 15 and 25 ° C.) and 80 ° C., preferably between room temperature and 60 ° C. At the end of the treatment, the human keratinous fibers are optionally rinsed with water, washed with shampoo, rinsed again with water and then dried or left to dry.

Enfin, un dernier objet de l'invention est constitué par un dispositif à plusieurs compartiments, comprenant dans un premier compartiment une première composition comprenant un ou plusieurs colorants directs acides, dans un autre compartiment, une seconde composition comprenant un ou plusieurs composés de formule (I) telle que décrite précédemment, de telle sorte que le mélange des compositions contenues dans les deux compartiments contienne au moins 10% en poids de composés de formule (I): Finally, a last subject of the invention consists of a multi-compartment device, comprising in a first compartment a first composition comprising one or more acid direct dyes, in another compartment, a second composition comprising one or more compounds of formula ( I) as described above, so that the mixture of the compositions contained in the two compartments contains at least 10% by weight of compounds of formula (I):

Ce qui a été détaillé précédemment au sujet des compositions reste valable et ne sera pas repris ici. Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être présentés. What has been detailed previously about the compositions remains valid and will not be repeated here. Concrete but non-limiting examples of the invention will now be presented.

35 Exemple 1 Example 1

On a préparé la composition suivante (teneurs exprimées en grammes de matière active) : 20 Acid Orange 7 0.5 HO NaO3S O N= N O O Ethylène sulfite (1,3,2-dioxathiolane 2-oxide) 15 Acide citrique qs pH 2.7 Eau déminéralisée qsp 100 Cette composition a été appliquée sur des mèches de cheveux naturels ou permanentés à 90% de blancs, pendant 30 minutes à température ambiante. A l'issue du temps de pause, les mèches ont été rincées, shampooinées puis rincées 5 et séchées. Elles ont été teintes dans une nuance orange puissante et peu sélective. The following composition was prepared (contents expressed in grams of active material): Acid Orange 7 0.5 HO NaO3S ON = NOO Ethylene sulfite (1,3,2-dioxathiolane 2-oxide) Citric acid qs pH 2.7 Demineralized water qs 100 This composition was applied to locks of natural hair or permed 90% white, for 30 minutes at room temperature. After the break time, the locks were rinsed, shampooed and then rinsed and dried. They have been dyed in a powerful and unselective orange shade.

Exemple 2 Acid Red 52 0.5 SO3 Na+ S03 J Ethylène sulfite (1,3,2-dioxathiolane 2-oxide) 15 Acide citrique qs pH 2.7 Eau déminéralisée qsp 100 Cette composition a été appliquée sur des mèches de cheveux naturels ou permanentés à 90% de blancs, pendant 30 minutes à température ambiante. 15 A l'issue du temps de pause, les mèches ont été rincées, shampooinées puis rincées et séchées. Elles ont été teintes dans une nuance fuchsia puissante et peu sélective. Exemple 3 On a préparé la composition suivante (teneurs exprimées en grammes de matière active) : 10 On a préparé la composition suivante (teneurs exprimées en grammes de matière active) : 20 Acid Red 18 0.5 HO OIS Na, SO3 Na+ Ethylène sulfite (1,3,2-dioxathiolane 2-oxide) 11 Ethanol 10 Acide citrique qs pH 2.7 Eau déminéralisée qsp 100 Cette composition a appliquée sur des mèches de cheveux naturels ou permanentés à 90% de blancs, pendant 30 minutes à température ambiante. A l'issue du temps de pause, les mèches ont été rincées, shampooinées puis rincées 5 et séchées. Elles ont été teintes dans une nuance rouge puissante. Example 2 Acid Red 52 0.5 SO3 Na + SO3 J Ethylene sulfite (1,3,2-dioxathiolane 2-oxide) Citric acid qs pH 2.7 Demineralized water qs 100 This composition was applied to hair strands natural or 90% permed of white, for 30 minutes at room temperature. After the break time, the locks were rinsed, shampooed and rinsed and dried. They were dyed in a fuchsia nuance powerful and not very selective. EXAMPLE 3 The following composition was prepared (contents expressed in grams of active material): The following composition (contents expressed in grams of active material) was prepared: Acid Red 18 0.5 HO OIS Na, SO 3 Na + Ethylene sulfite (1 , 3,2-dioxathiolane 2-oxide) 11 Ethanol Citric acid qs pH 2.7 Demineralized water qs 100 This composition was applied to strands of natural hair or permed to 90% of whites, for 30 minutes at room temperature. After the break time, the locks were rinsed, shampooed and then rinsed and dried. They were dyed in a powerful red shade.

Exemple 4 Acid Violet 010 43 O CH3 0.2 O NaO3S O HN OH Ethylène sulfite (1,3,2-dioxathiolane 2-oxide) 11 Ethanol 10 Acide citrique qs pH 2.7 Eau déminéralisée qsp 100 Cette composition a appliquée sur des mèches de cheveux naturels ou permanentés à 90% de blancs, pendant 30 minutes à température ambiante. 15 A l'issue du temps de pause, les mèches ont été rincées, shampooinées puis rincées et séchées. Elles ont été teintes dans une nuance bleue puissante et homogène. EXAMPLE 4 Acid Violet 010 43 O CH3 0.2 O NaO3S O HN OH Ethylene sulfite (1,3,2-dioxathiolane 2-oxide) 11 Ethanol 10 Citric acid qs pH 2.7 Demineralized water qs 100 This composition was applied to strands of natural hair or permed at 90% white, for 30 minutes at room temperature. After the break time, the locks were rinsed, shampooed and rinsed and dried. They were dyed in a powerful and homogeneous blue shade.

Exemple 5 On a préparé les compositions suivantes (teneurs exprimées en grammes de matière active) : 10 On a préparé la composition suivante (teneurs exprimées en grammes de matière active) : Composition 1 Composition 2 comparative invention Acid Orange 7 HO NaO3Sù O N= N O 1 1 O Ethylène sulfite 5 11 Eau qsp 100 qsp 100 Chacune de ces compositions colorantes est appliquée sur des mèches de cheveux permanentées à 90% de cheveux blancs, pendant 30 minutes à température ambiante. A l'issue du temps de pause, les mèches ont été rincées, shampooinées puis rincées et séchées. EXAMPLE 5 The following compositions were prepared (contents expressed in grams of active material): The following composition was prepared (contents expressed in grams of active material): Composition 1 Composition 2 Comparative Invention Acid Orange 7 HO NaO3Su ON = NO 1 1 O Ethylene sulfite 5 11 Water qs 100 qs 100 Each of these coloring compositions is applied to strands of hair permed with 90% of white hair for 30 minutes at room temperature. After the break time, the locks were rinsed, shampooed and rinsed and dried.

Elles ont été teintes dans une nuance orange. They were dyed in an orange shade.

La coloration des mèches a été mesurée au moyen d'un spectrocolorimètre Minolta 10 dans le système CIE Lab. On évalue ensuite la chromaticité de la coloration selon la formule de calcul suivante : C* = [ a*02 + b*02 1v2 Formule dans laquelle a*o et b*o correspondent aux coefficients obtenus sur les mèches de cheveux colorés. 15 Plus la valeur de C* est élevée, meilleure est la chromaticité de la coloration. Staining of the locks was measured using a Minolta 10 spectrophotometer in the CIE Lab system. The chromaticity of the coloring is then evaluated according to the following calculation formula: ## EQU2 ## Formula in which a * o and b * o correspond to the coefficients obtained on the locks of colored hair. The higher the value of C *, the better the chromaticity of the coloring.

Les résultats colorimétriques sont rassemblés dans le tableau suivant : Composition 1 comparative Composition 2 invention The colorimetric results are summarized in the following table: Composition 1 comparative Composition 2 invention

20 On constate que la composition selon l'invention permet d'avoir des colorations plus chromatiques que la composition comparative. 50 57,4 15 It can be seen that the composition according to the invention makes it possible to have more chromatic colorations than the comparative composition. 50 57.4 15

Claims (11)

REVENDICATIONS1. Composition tinctoriale comprenant dans un milieu cosmétiquement acceptable, (i) un ou plusieurs colorants directs acides et (ii) au moins 10% en poids, par rapport au poids total 5 de la composition, d'un ou plusieurs composés de formule (I) suivante : (CHZ)n \ R2 R oo 3 Il o dans laquelle RI, R2, R3, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4., un radical phényle ; n désigne 0 ou 1. 10 REVENDICATIONS1. Dye composition comprising, in a cosmetically acceptable medium, (i) one or more acid direct dyes and (ii) at least 10% by weight, relative to the total weight of the composition, of one or more compounds of formula (I) in which: R 1, R 2, R 3, which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical or a phenyl radical; n is 0 or 1. 10 2. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que dans la formule (I) n désigne 0. 2. Composition according to the preceding claim, characterized in that in formula (I) n denotes 0. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé de formule (I) est le 1,3,2-dioxathiolane 2-oxyde. 3. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the compound of formula (I) is 1,3,2-dioxathiolane 2-oxide. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les composés de formule (I) sont présents à une teneur comprise entre 10 et 50 % en poids, par rapport au poids de la composition. 20 4. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the compound (s) of formula (I) are present in a content of between 10 and 50% by weight, relative to the weight of the composition. 20 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les colorants directs acides sont choisis parmi les colorants directs azoïques ; anthraquinoniques ; hétéroanthracéniques ; triarylméthanes. 5. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the acid direct dyes are chosen from azo direct dyes; anthraquinone; heteroanthracenic; triarylmethane. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce 25 que la teneur en colorant(s) direct(s) acide(s) varie de 0,001 à 10 % en poids, par rapport au poids de la composition. 6. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the content of direct dye (s) acid (s) varies from 0.001 to 10% by weight, relative to the weight of the composition. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport pondéral composé(s) de formule (I) / colorant(s) direct(s) acide(s) est 30 supérieur ou égal à 10. 7. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the weight ratio compound (s) of formula (I) / direct dye (s) acid (s) is greater than or equal to 10. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce le pH de la composition est compris entre 2 et 10. 35 8. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the pH of the composition is between 2 and 10. 35 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient un plusieurs agents oxydants. 9. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that it contains a plurality of oxidizing agents. 10. Procédé de coloration consistant à appliquer sur les fibres kératiniques humaines, une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes. 10. A dyeing method of applying to the human keratin fibers, a composition according to any one of the preceding claims. 11. Dispositif à plusieurs compartiments, comprenant dans un premier compartiment une première composition comprenant un ou plusieurs colorants directs acides, dans un autre compartiment, une seconde composition comprenant un ou plusieurs composés de formule (I) telle que décrits dans les revendications 1 à 3, de telle sorte que le mélange des compositions contenues dans les deux compartiments contienne au moins 10% de composés de formule (I).10 11. Multi-compartment device, comprising in a first compartment a first composition comprising one or more acid direct dyes, in another compartment, a second composition comprising one or more compounds of formula (I) as described in claims 1 to 3 , so that the mixture of the compositions contained in the two compartments contains at least 10% of compounds of formula (I).
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