FR2931167A1

FR2931167A1 - Fabricating dielectric membrane comprising e.g. silicon, useful e.g. in microelectronics, comprises vapor phase deposition of the film implementing organosilicon precursor and/or mixture comprising e.g. organic compound

Info

Publication number: FR2931167A1
Application number: FR0855910A
Authority: FR
Inventors: Vincent Jousseaume; Alfred Cedric Charles; Laurent Favennec
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2008-09-03
Filing date: 2008-09-03
Publication date: 2009-11-20

Abstract

Process of fabricating a dielectric membrane comprising silicon, carbon and hydrogen, permeable to at least one chemical etching agent and in the form of a film, comprises: vapor phase deposition of the film implementing at least one organosilicon precursor carrying at least one aromatic group and/or at least a mixture comprising an organosilicon precursor not carrying an aromatic group and an organic compound comprising an aromatic group, where the conditions of the deposition step is fixed so that the aromatic groups remain in the resulting film. An independent claim is included for a process for producing an air cavity in a structure of the type comprising the degradation of a sacrificial material by diffusion of a chemical etching agent through a membrane, comprising: implementing the process for fabricating a membrane on a structure comprising at least one cavity filled with a sacrificial material, and the cavity is thus covered by the film obtained from the step; contacting of the structure with the chemical agent, and chemical agent traversing the membrane and degrading the sacrificial material; and eliminating the chemical etching agent, through which the air cavity is obtained.

Description

1 PROCEDE DE FABRICATION D'UNE MEMBRANE DIELECTRIQUE PERMEABLE A AU MOINS UN AGENT D'ATTAQUE CHIMIQUE UTILISABLE POUR REALISER DES CAVITES D'AIR DANS DES DISPOSITIFS ELECTRONIQUES A METHOD OF MANUFACTURING A DIELECTRIC MEMBRANE PERMEABLE TO AT LEAST ONE CHEMICAL ATTACK AGENT USEFUL FOR REALIZING AIR CAVITIES IN ELECTRONIC DEVICES

DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE DESCRIPTION TECHNICAL FIELD

La présente invention a trait à un procédé de fabrication de membranes diélectriques perméables aux agents classiquement employés pour réaliser des attaques chimiques dans l'industrie microélectronique comme, par exemple, l'acide fluorhydrique tout en étant résistantes à ceux-ci. Ces membranes présentent, en outre, une stabilité thermique jusqu'à 400°C, une faible permittivité, c'est-à-dire une constante diélectrique, généralement, inférieure à 4 (lesdites membranes appartenant ainsi à la catégorie des films dits low-k ). The present invention relates to a method of manufacturing dielectric membranes permeable to agents conventionally used to carry out chemical attacks in the microelectronic industry such as, for example, hydrofluoric acid while being resistant to them. These membranes also have a thermal stability up to 400 ° C., a low permittivity, ie a dielectric constant, generally less than 4 (said membranes thus belonging to the category of so-called low-temperature films). k).

De par leurs propriétés, ces membranes sont susceptibles d'être utilisées en microélectronique et en microtechnologie, dans tous les processus de fabrication qui font intervenir la dégradation d'un matériau sacrificiel par diffusion d'un agent d'attaque chimique au travers d'une membrane perméable à cet agent pour la réalisation de cavités d'air. A titre d'exemples, de tels processus sont mis en oeuvre dans la fabrication d'interconnexions à cavités d'air (ou air-gaps en anglais) pour circuit intégré, de systèmes microélectromécaniques (correspondant à la signification française de l'acronyme anglais MEMS signifiant MicroElectroMechanical System ), par exemple, à cavités résonantes du type BAW (abréviation pour l'expression anglaise Bulk Acoustic Wave ), ainsi que des microbatteries. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE La fabrication de dispositifs en microélectronique ou en microtechnologie peut nécessiter la réalisation de cavités d'air. Pour réaliser ces cavités d'air, l'une des approches actuelles consiste à décomposer un matériau sacrificiel, tel que l'oxyde de silicium, au moyen d'un agent d'attaque chimique, qui doit traverser une membrane pour atteindre ce matériau, les espaces laissés vacants par l'élimination dudit matériau constituant ainsi lesdites cavités d'air. Un exemple de réalisation de cavités d'air selon cette approche est illustré sur les figures 1A et 1B. Comme visible sur la figure 1A représentant 20 la structure avant formation des cavités d'air, celle-ci comprend : - un substrat 1 ; - une couche 3 d'un matériau sacrificiel, typiquement du dioxyde de silicium, recouvrant ce 25 substrat et dans laquelle sont disposées des interconnexions métalliques 5 ; une membrane perméable 7 qui recouvre ladite couche 3 ainsi que les interconnexions métalliques 5, délimitant ainsi des cavités 9 remplies 30 de matériau sacrificiel. 3 La mise en contact (symbolisée par les flèches noires sur la figure 1A) de la structure avec un agent d'attaque chimique apte à dégrader le matériau sacrificiel engendre la dégradation de ce dernier, suite à la diffusion de l'agent d'attaque au travers de ladite membrane. Il suffit alors d'éliminer l'agent d'attaque chimique de la structure, par exemple avec du dioxyde de carbone supercritique, pour que les cavités 9 initialement remplies de matériau sacrificiel deviennent des cavités d'air 11, comme illustré sur la figure 1B. L'une des principales difficultés de cette approche est la réalisation d'une membrane pouvant répondre aux différentes caractéristiques suivantes : - résistance à l'agent d'attaque chimique utilisé ; stabilité thermique jusqu'à 400°C pour éviter, notamment, sa dégradation lors des procédés et traitements mis en oeuvre pour réaliser la structure comprenant lesdites cavités d'air ; une constante diélectrique faible, de préférence inférieure à 4, notamment en vue de minimiser l'impact de la membrane sur les propriétés diélectriques lorsque celle-ci est destinée à être utilisée dans une structure comprenant des interconnexions ; et - une perméabilité suffisante aux solutions d'attaque utilisées pour réaliser lesdites cavités d'air, telles que les solutions d'acide fluorhydrique HF utilisées pour décomposer les matériaux sacrificiels à base de silicium, tels que SiO2, Si3N4, SiOCH..etc. 4 Les membranes perméables actuellement utilisées sont généralement en des matériaux polymères, tels que des matériaux en polyphénylène, que l'on dépose par enduction centrifuge (technique connue sous l'appellation anglaise spin-coating ). Ces matériaux présentent un coefficient de dilatation thermique important. Ainsi, leur dilatation lors des étapes de recuit thermique engendre des contraintes dans les structures, qui peuvent aboutir à des phénomènes de délamination aux interfaces. De par leur perméabilité, ces membranes peuvent être également infiltrées par les différents produits chimiques, qui sont employés au cours de la fabrication des microstructures et, en particulier, lors des étapes de gravure, de nettoyage et de dépôt des métaux nécessaires, par exemple, à la réalisation de lignes métalliques, ce qui tend à fragiliser ces membranes et les expose à un niveau sérieux de dégradation. De plus, le fait que ces membranes de type polymères sont peu résistantes mécaniquement pose également des problèmes, lors de la mise en oeuvre d'opérations abrasives telles que le polissage chimico- mécanique. Enfin, la technique de dépôt par enduction centrifuge n'est pas une technique privilégiée dans l'industrie microélectronique pour réaliser des matériaux destinés à rester dans les dispositifs, tel que cela est le cas des membranes, les techniques de dépôt physique ou chimique en phase vapeur étant plus adaptées à ce type d'industrie. Il existe donc un véritable besoin pour un procédé de fabrication d'une membrane diélectrique, se 5 présentant sous forme de film, perméable aux agents d'attaque chimique classiquement utilisés en microélectronique mettant en oeuvre des techniques de dépôt classiquement utilisées en microélectronique, ces membranes étant résistantes mécaniquement tout en présentant une perméabilité auxdits agents d'attaque chimique. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait à un procédé de fabrication d'une membrane diélectrique, comprenant du silicium, du carbone et de l'hydrogène, perméable à au moins un agent d'attaque chimique, se présentant sous forme d'un film, ledit procédé consistant en une étape de dépôt en phase vapeur dudit film mettant en oeuvre au moins un précurseur organosilicié porteur d'au moins un groupe aromatique et/ou au moins un mélange comprenant un précurseur organosilicié non porteur d'un groupe aromatique et un composé organique comprenant un groupe aromatique, les conditions de l'étape de dépôt étant fixées de sorte à ce que les groupes aromatiques subsistent dans le film résultant. Ainsi, les inventeurs ont découvert, de manière surprenante, qu'en réalisant une simple étape de dépôt en phase vapeur à partir de précurseurs judicieusement choisis et en fixant des paramètres de dépôt qui ne dégradent pas les groupes aromatiques, tels que des groupes phényles, il est possible 6 d'obtenir une membrane qui présente les qualités suivantes . une perméabilité aux agents chimiques d'attaque classiquement utilisés en microélectronique, tels que l'acide fluorhydrique ; une résistance chimique auxdits agents d'attaque chimique du fait de la stabilité notamment des groupes aromatiques présents dans le film ; - une constante diélectrique faible, grâce au choix des précurseurs et composés utilisés dans l'étape de dépôt définie ci-dessus, cette constante diélectrique étant avantageusement inférieure à 4 ; - une résistance mécanique induite, notamment, par la présence desdits groupes aromatiques. Because of their properties, these membranes are capable of being used in microelectronics and microtechnology, in all manufacturing processes that involve the degradation of a sacrificial material by diffusion of a chemical etchant through a membrane permeable to this agent for producing air cavities. By way of examples, such processes are implemented in the manufacture of air-gap interconnections (or air-gaps in English) for integrated circuits, of microelectromechanical systems (corresponding to the French meaning of the acronym MEMS means MicroElectroMechanical System), for example, with resonant cavities of the BAW (abbreviation for the English Bulk Acoustic Wave) type, as well as microbatteries. STATE OF THE PRIOR ART The manufacture of devices in microelectronics or microtechnology may require the production of air cavities. One of the current approaches to realize these air cavities is to decompose a sacrificial material, such as silicon oxide, by means of a chemical etching agent, which must pass through a membrane to reach this material. spaces left vacant by the removal of said material thus constituting said air cavities. An embodiment of air cavities according to this approach is illustrated in FIGS. 1A and 1B. As can be seen in FIG. 1A, showing the structure before formation of the air cavities, this comprises: a substrate 1; a layer 3 of a sacrificial material, typically silicon dioxide, covering this substrate and in which metal interconnections 5 are arranged; a permeable membrane 7 which covers said layer 3 as well as the metal interconnections 5, thus delimiting filled cavities 30 of sacrificial material. 3 The contacting (symbolized by the black arrows in FIG. 1A) of the structure with a chemical etching agent capable of degrading the sacrificial material causes degradation of the latter, following the diffusion of the attacking agent through said membrane. It then suffices to eliminate the chemical etching agent from the structure, for example with supercritical carbon dioxide, so that the cavities 9 initially filled with sacrificial material become air cavities 11, as illustrated in FIG. 1B. . One of the main difficulties of this approach is the production of a membrane that can respond to the following different characteristics: resistance to the chemical etchant used; thermal stability up to 400 ° C to prevent, in particular, its degradation during the processes and treatments used to achieve the structure comprising said air cavities; a low dielectric constant, preferably less than 4, in particular with a view to minimizing the impact of the membrane on the dielectric properties when it is intended to be used in a structure comprising interconnections; and a sufficient permeability to the etching solutions used to produce said air cavities, such as the HF hydrofluoric acid solutions used to decompose silicon-based sacrificial materials, such as SiO2, Si3N4, SiOCH..etc. The permeable membranes currently used are generally made of polymeric materials, such as polyphenylene materials, which are deposited by spin coating (a technique known as spin-coating). These materials have a significant coefficient of thermal expansion. Thus, their expansion during thermal annealing steps generates stresses in the structures, which can lead to delamination phenomena at the interfaces. Due to their permeability, these membranes can also be infiltrated by the different chemicals, which are used during the manufacture of microstructures and, in particular, during the steps of etching, cleaning and deposition of the necessary metals, for example, the realization of metal lines, which tends to weaken these membranes and exposes them to a serious level of degradation. In addition, the fact that these polymer type membranes are mechanically weak is also problematic, when carrying out abrasive operations such as chemical mechanical polishing. Finally, the technique of deposition by centrifugal coating is not a preferred technique in the microelectronics industry for producing materials intended to remain in the devices, as is the case with membranes, physical or chemical deposition techniques in phase Steam being more suited to this type of industry. There is therefore a real need for a method for manufacturing a dielectric membrane, in the form of a film, which is permeable to the chemical attack agents conventionally used in microelectronics using deposition techniques conventionally used in microelectronics, these membranes being mechanically resistant while exhibiting permeability to said etching agents. DISCLOSURE OF THE INVENTION Thus, the invention relates to a method of manufacturing a dielectric membrane, comprising silicon, carbon and hydrogen, permeable to at least one chemical etching agent, in the form of of a film, said process consisting of a step of vapor phase deposition of said film using at least one organosilicon precursor bearing at least one aromatic group and / or at least one mixture comprising a non-carrier organosilicon precursor of a aromatic group and an organic compound comprising an aromatic group, the conditions of the deposition step being fixed so that the aromatic groups remain in the resulting film. Thus, the inventors have surprisingly discovered that by carrying out a simple vapor deposition step from carefully chosen precursors and by fixing deposition parameters which do not degrade aromatic groups, such as phenyl groups, it is possible to obtain a membrane which has the following qualities. permeability to chemical attack agents conventionally used in microelectronics, such as hydrofluoric acid; chemical resistance to said etching agents due to the stability especially of the aromatic groups present in the film; a low dielectric constant, thanks to the choice of precursors and compounds used in the deposition step defined above, this dielectric constant being advantageously less than 4; a mechanical resistance induced, in particular, by the presence of said aromatic groups.

Ce procédé présente l'avantage d'être basé sur l'utilisation de précurseurs et composés facilement disponibles, d'être de mise en oeuvre simple, dans la mesure où il ne nécessite qu'une simple étape de dépôt sans traitement ultérieur préservant les groupes aromatiques dans le film déposé, par une technique couramment utilisée en microélectronique. On précise que, par conditions de l'étape de dépôt fixées de sorte à ce que les groupes aromatiques subsistent dans le film résultant , on entend des conditions assurant la présence de groupes aromatiques dans le film déposé, soit en d'autres termes, des conditions ne générant pas la dégradation desdits groupes, la présence de tels groupes pouvant être déterminée par des techniques d'analyse chimique classiques, telles que la spectroscopie infrarouge par 7 transformée de Fourier (connues sous l'abréviation FTIR). Le dépôt en phase vapeur est avantageusement réalisé par dépôt chimique en phase vapeur (connue sous l'abréviation CVD pour Chemical Vapor Deposition ) et plus particulièrement par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (connue sous le sigle PECVD pour Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition ). En particulier, le plasma peut être généré par ionisation de gaz par le biais d'une décharge électrique radiofréquence, auquel cas on parlera de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma radiofréquence. This method has the advantage of being based on the use of easily available precursors and compounds, of being simple to implement, insofar as it requires only a simple deposition step without subsequent treatment preserving the groups. in the deposited film by a technique commonly used in microelectronics. It is specified that, by conditions of the deposition step fixed so that the aromatic groups remain in the resulting film, are meant conditions ensuring the presence of aromatic groups in the deposited film, that is to say in other words, conditions that do not generate degradation of said groups, the presence of such groups being determinable by conventional chemical analysis techniques, such as Fourier transform infrared spectroscopy (known as FTIR). The vapor phase deposition is advantageously carried out by chemical vapor deposition (known by the abbreviation CVD for Chemical Vapor Deposition) and more particularly by plasma-assisted chemical vapor deposition (known under the acronym PECVD for Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition). ). In particular, the plasma can be generated by gas ionization by means of a radiofrequency electric discharge, in which case it will be referred to as radiofrequency plasma assisted chemical vapor deposition.

De façon générale, le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma consiste en la formation sur un substrat d'un film par réaction chimique de précurseurs gazeux à la surface dudit substrat, ces précurseurs gazeux étant amenés à la surface du substrat sous forme de radicaux libres et/ou d'ions grâce à l'apport thermique généré par un plasma, ces précurseurs gazeux étant issus des précurseurs organosiliciés et des mélanges mis en oeuvre dans l'étape de dépôt telle que définie ci-dessus. In general, plasma enhanced chemical vapor deposition consists of the formation on a substrate of a film by chemical reaction of gaseous precursors on the surface of said substrate, these gaseous precursors being brought to the surface of the substrate in the form of radicals. free and / or ions thanks to the thermal contribution generated by a plasma, these gaseous precursors being derived from the organosilicon precursors and mixtures used in the deposition step as defined above.

Selon une première variante, l'étape de dépôt met en oeuvre un précurseur organosilicié porteur d'au moins un groupe aromatique, en particulier porteur d'au moins un groupe phényle. Des précurseurs organosiliciés de ce type 30 peuvent répondre à la formule suivante : SiHa (CH3) b (C6H5) c 8 dans laquelle a et b sont des entiers allant de 0 à 3, sachant que (a+b) ne peut excéder 3, tandis que c est un entier allant de 1 à 4 et (a+b+c) est égal à 4. Des précurseurs particuliers répondant à la formule ci-dessus peuvent être le diphénylsilane, le diméthylphénylsilane, le diphénylméthylsilane, le phénylméthylsilane et les mélanges de ceux-ci. Avantageusement, les précurseurs organosiliciés de ce type sont ceux pour lesquels a est égal à 1 ou 2, b est égal à 1 ou 2 et c est égal à 1 ou 2. En particulier, un précurseur organosilicié de ce type peut être le diméthylphénylsilane, le diphénylméthylsilane. According to a first variant, the deposition step uses an organosilicon precursor bearing at least one aromatic group, in particular carrying at least one phenyl group. Organosilicon precursors of this type may have the following formula: ## STR2 ## wherein a and b are integers from 0 to 3, wherein (a + b) can not exceed 3, while c is an integer from 1 to 4 and (a + b + c) is 4. Particular precursors of the above formula may be diphenylsilane, dimethylphenylsilane, diphenylmethylsilane, phenylmethylsilane and mixtures thereof. of these. Advantageously, the organosilicon precursors of this type are those for which a is equal to 1 or 2, b is equal to 1 or 2 and c is equal to 1 or 2. In particular, an organosilicon precursor of this type may be dimethylphenylsilane, diphenylmethylsilane.

Selon une deuxième variante, l'étape de dépôt met en oeuvre un mélange comprenant un précurseur organosilicié non porteur d'un groupe aromatique et un composé organique (à savoir un composé à base de carbone et d'hydrogène) comprenant au moins un groupe aromatique. Des précurseurs organosiliciés du type mentionné ci-dessus peuvent répondre à la formule suivante : SiHdRe dans laquelle d est un entier allant de 0 et 4, e est un entier allant de 0 à 4, sachant que (d+e) est égal à 4 et R est un groupe alkyle. En particulier, un précurseur organosilicié de ce type peut être le méthylsilane CH3-SiH3, le diméthylsilane (CH3)2-SiH2, le triméthylsilane (CH3)3- SiH, le tétraméthylsilane (CH3)4-Si, l'éthylsilane CH3-CH2-SiH3, le diéthylsilane (CH3-CH2) 2SiH2r le propylsilane C3H7-SiH3 Des composés organiques comprenant au moins un groupe aromatique tels que définis ci-dessus peuvent être des composés phényles ou naphtalènes substitués éventuellement par au moins un groupe alkyle pouvant comporter de 1 à 5 atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut citer le toluène. According to a second variant, the deposition step uses a mixture comprising an organosilicon precursor which does not carry an aromatic group and an organic compound (namely a compound based on carbon and hydrogen) comprising at least one aromatic group. . Organosilicon precursors of the type mentioned above can satisfy the following formula: SiHdRe in which d is an integer ranging from 0 to 4, e is an integer ranging from 0 to 4, given that (d + e) is equal to 4 and R is an alkyl group. In particular, an organosilicon precursor of this type can be methylsilane CH3-SiH3, dimethylsilane (CH3) 2-SiH2, trimethylsilane (CH3) 3-SiH, tetramethylsilane (CH3) 4-Si, ethylsilane CH3-CH2 -SiH3, diethylsilane (CH3-CH2) 2SiH2r, propylsilane C3H7-SiH3 Organic compounds comprising at least one aromatic group as defined above may be phenyl or naphthalene compounds optionally substituted with at least one alkyl group which may contain 1 at 5 carbon atoms. By way of example, mention may be made of toluene.

Il est entendu que, selon d'autres variantes, l'étape de dépôt peut mettre en oeuvre à la fois . - un précurseur organosilicié porteur d'au moins un groupe aromatique et un précurseur organosilicié non porteur d'un groupe aromatique ; ou un précurseur organosilicié porteur d'au moins un groupe aromatique et un mélange tel que défini ci-dessus. It is understood that, according to other variants, the depositing step can implement both. an organosilicon precursor bearing at least one aromatic group and an organosilicon precursor that does not carry an aromatic group; or an organosilicon precursor bearing at least one aromatic group and a mixture as defined above.

Outre la présence de silicium, de carbone et d'hydrogène, le film déposé peut comporter, en outre, de l'azote et/ou du fluor, de sorte à notamment diminuer la constante diélectrique dudit film. Dans ce cas, l'étape de dépôt mettra également en oeuvre un précurseur comprenant de l'azote, ce précurseur pouvant être NH3, N2 et/ou un précurseur comprenant du fluor, tel que F2. Outre la présence des précurseurs susmentionnés, l'étape de dépôt peut mettre en oeuvre des gaz vecteurs, en particulier des gaz inertes, tels 10 que Ar, He, Ne, Xe et les mélanges de ceux-ci, en particulier de l'hélium. In addition to the presence of silicon, carbon and hydrogen, the deposited film may further comprise nitrogen and / or fluorine, in particular to reduce the dielectric constant of said film. In this case, the deposition step will also make use of a precursor comprising nitrogen, this precursor possibly being NH 3, N 2 and / or a precursor comprising fluorine, such as F 2. In addition to the presence of the aforementioned precursors, the deposition step may employ carrier gases, in particular inert gases, such as Ar, He, Ne, Xe and mixtures thereof, in particular helium. .

Lorsque le dépôt est réalisé par PECVD, les conditions sont choisies de sorte à ce que le film déposé présente des groupes aromatiques, tels que des groupes phényles, et des qualités de membrane perméable aux agents d'attaque, tels que des solutions acides (par exemple, HF, HC1, HBr, HI, HC1O4r HNO3, H2SO4) ou des solutions basiques (par exemple, NaOH, KOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2 et Ba (OH) 2) . When the deposition is carried out by PECVD, the conditions are chosen so that the deposited film has aromatic groups, such as phenyl groups, and qualities of membrane permeable to the attacking agents, such as acid solutions (for example for example, HF, HCl, HBr, HI, HC1O4, HNO3, H2SO4) or basic solutions (for example, NaOH, KOH, Ca (OH) 2, Sr (OH) 2 and Ba (OH) 2).

Les grandeurs régissant les caractéristiques du plasma peuvent être respectivement : The magnitudes governing the characteristics of the plasma can be respectively:

la fréquence qui génère le plasma permettant de jouer sur le bombardement ionique du substrat, ce qui rend ainsi possible la modification de la densité du film, la structure et la vitesse de formation de celui-ci ; - la puissance du plasma, étant à l'origine du taux de dissociation des espèces en phase gazeuse ; - la pression dans l'enceinte, qui doit être fixée de sorte à favoriser les réactions en phase gazeuse. D'autres grandeurs indépendantes du plasma sont également importantes, car déterminantes pour les caractéristiques du film déposé, notamment la température du substrat sur lequel le film est destiné 11 à être déposé ainsi que les débits de précurseur(s) et éventuellement de gaz vecteur. the frequency which generates the plasma making it possible to play on the ionic bombardment of the substrate, which thus makes it possible to modify the density of the film, the structure and the speed of formation thereof; the power of the plasma, being the cause of the dissociation rate of the species in the gas phase; the pressure in the chamber, which must be fixed so as to favor the reactions in the gas phase. Other quantities independent of the plasma are also important, since they are decisive for the characteristics of the deposited film, in particular the temperature of the substrate on which the film is intended to be deposited, as well as the flow rates of precursor (s) and possibly of carrier gas.

L'homme du métier déterminera, en fonction des précurseurs organosiliciés et/ou composés comprenant au moins un groupe aromatique choisis, par de simples essais, les caractéristiques du plasma de sorte à ce que, dans le film déposé, subsistent les groupes aromatiques issus desdits précurseurs et/ou composés, et à ce que le film puisse assurer un rôle de membrane perméable aux agents d'attaque chimiques tels que mentionnés ci-dessus. Qui plus est, le film doit présenter avantageusement une constante diélectrique faible, à savoir une constante diélectrique avantageusement inférieure à 4. Those skilled in the art will determine, based on the organosilicon precursors and / or compounds comprising at least one aromatic group chosen, by simple tests, the characteristics of the plasma so that, in the deposited film, the aromatic groups resulting from said precursors and / or compounds, and that the film can act as a permeable membrane for the chemical attack agents as mentioned above. Moreover, the film must advantageously have a low dielectric constant, namely a dielectric constant advantageously less than 4.

Ainsi, à titre d'exemple, lorsque l'étape de dépôt met en oeuvre un précurseur organosilicié porteur d'au moins un groupe aromatique, tel que le diméthylphénylsilane, et est réalisée par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, les caractéristiques du plasma peuvent être les suivantes : - une radiofréquence fixe allant de 13 à 14 MHz, telle qu'une radiofréquence de 13, 56 MHz ; - une puissance au plus égale à 300 W, par exemple, allant de 50 à 300 W ; - une pression au moins égale à 4 torrs, par exemple, allant de 4 à 20 torrs. Quant aux autres caractéristiques, elles 30 peuvent être avantageusement les suivantes : 12 - une température de substrat inférieure à 350°C ; - un débit de précurseur et un débit de gaz vecteur, tel que l'hélium, allant de 50 à 1000 cm3/minute, sachant que le débit de gaz vecteur est, avantageusement, inférieure à au moins 2 fois celui du débit de précurseur. Thus, by way of example, when the deposition step uses an organosilicon precursor bearing at least one aromatic group, such as dimethylphenylsilane, and is produced by plasma-assisted chemical vapor deposition, the characteristics of the Plasma may be: - a fixed radio frequency ranging from 13 to 14 MHz, such as a radio frequency of 13.56 MHz; a power at most equal to 300 W, for example, ranging from 50 to 300 W; a pressure at least equal to 4 torr, for example, ranging from 4 to 20 torr. As to the other characteristics, they may advantageously be the following: a substrate temperature of less than 350 ° C .; - A precursor flow rate and a carrier gas flow, such as helium, ranging from 50 to 1000 cm3 / min, knowing that the carrier gas flow rate is advantageously less than at least 2 times that of the precursor flow rate.

On peut noter, ainsi, que la puissance n'est pas trop élevée, pour éviter de dégrader les groupes aromatiques, tandis que la pression est relativement élevée pour assurer les réactions chimiques à l'origine de la formation de la membrane. It may be noted, thus, that the power is not too high, to avoid degrading the aromatic groups, while the pressure is relatively high to ensure the chemical reactions at the origin of the formation of the membrane.

A titre d'exemple, lorsque l'étape de dépôt met en oeuvre un mélange comprenant un précurseur organosilicié, tel que le triméthylsilane, et un composé organique comprenant un groupe aromatique, tel que le toluène, et est réalisée par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, les caractéristiques du plasma, pour obtenir un film présentant les propriétés de membrane, sont avantageusement les suivantes . - une radiofréquence fixe allant de 13 à 14 MHz, par exemple, 13,56 MHz ; - une puissance allant de 60 à 600 W ; - une pression au moins égale à 4 torrs, par exemple, allant de 4 à 20 torrs. Quant aux autres caractéristiques, elles 30 peuvent être avantageusement les suivantes : 13 - une température de substrat inférieure à 400°C, par exemple, allant de 100 à 400°C ; - un débit de précurseur et de composé tels que mentionnés ci-dessus allant de 50 à 1000 cm3/min, le rapport du débit du précurseur et du débit du composé pouvant aller de 10 :1 à 1 :10. By way of example, when the deposition step uses a mixture comprising an organosilicon precursor, such as trimethylsilane, and an organic compound comprising an aromatic group, such as toluene, and is produced by chemical vapor deposition plasma-assisted, the characteristics of the plasma, to obtain a film having the membrane properties, are advantageously as follows. a fixed radio frequency ranging from 13 to 14 MHz, for example 13.56 MHz; a power ranging from 60 to 600 W; a pressure at least equal to 4 torr, for example, ranging from 4 to 20 torr. As to the other characteristics, they may advantageously be the following: a substrate temperature below 400 ° C, for example, ranging from 100 to 400 ° C; a flow rate of precursor and compound as mentioned above ranging from 50 to 1000 cm3 / min, the ratio of the flow rate of the precursor and the flow rate of the compound being able to range from 10: 1 to 1: 10.

Ainsi, en appliquant des conditions opératoires assurant la préservation des groupes aromatiques dans le film déposé, on obtient des membranes perméables aux agents chimiques tels que définis ci-dessus, grâce à la porosité engendrée par la présence desdits groupes aromatiques, tels que des groupes phényles. Qui plus est, les membranes obtenues sont résistantes à la fois auxdits agents chimiques et mécaniquement. Thus, by applying operating conditions ensuring the preservation of the aromatic groups in the deposited film, membranes permeable to the chemical agents as defined above are obtained, thanks to the porosity generated by the presence of said aromatic groups, such as phenyl groups. . Moreover, the membranes obtained are resistant to both said chemical agents and mechanically.

Les membranes obtenues peuvent présenter une épaisseur allant de 20 à 1000 nm. The membranes obtained may have a thickness ranging from 20 to 1000 nm.

Au terme du procédé de l'invention, les membranes obtenues peuvent être caractérisées par des techniques d'analyse chimique classiques, telles que la spectroscopie infrarouge par transformée de Fourier (FTIR). Ainsi, les inventeurs ont pu mettre en avant les caractéristiques suivantes : - lorsque l'étape de dépôt met en oeuvre un précurseur organosilicié tel que défini ci-dessus comprenant au moins un groupe aromatique avec b au moins égal à 1, le film résultant présente 14 classiquement, en spectroscopie FTIR, un rapport entre l'aire du pic de vibration lié à la liaison entre Si et le groupe aromatique et l'aire du pic lié à une liaison C-H aliphatique supérieur à 1/3 ; et - lorsque l'étape de dépôt met en oeuvre un composé organique comprenant un groupe aromatique, le film résultant présente, en spectroscopie FTIR, un pic lié aux flexions hors plan des liaisons -CH du groupe aromatique. At the end of the process of the invention, the membranes obtained can be characterized by conventional chemical analysis techniques, such as Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). Thus, the inventors have been able to put forward the following characteristics: when the deposition step uses an organosilicon precursor as defined above comprising at least one aromatic group with b at least equal to 1, the resulting film exhibits 14 conventionally, in FTIR spectroscopy, a ratio between the area of the vibration peak related to the bond between Si and the aromatic group and the peak area linked to an aliphatic CH bond greater than 1/3; and when the deposition step uses an organic compound comprising an aromatic group, the resulting film exhibits, in FTIR spectroscopy, a peak related to off-plane flexions of the -CH bonds of the aromatic group.

En tout état de cause, il apparaît clairement la présence de groupes aromatiques, pouvant assurer la porosité nécessaire pour que les membranes puissent être perméables à des agents d'attaque chimique. In any case, it is clear the presence of aromatic groups, which can provide the porosity necessary for the membranes can be permeable to chemical attack agents.

Comme mentionné ci-dessus, les membranes fabriquées conformément au procédé décrit ci-dessus sont destinées à être réalisées dans le cadre de processus nécessitant la fabrication de cavités d'air mettant en oeuvre un matériau sacrificiel. As mentioned above, the membranes manufactured according to the method described above are intended to be produced in the context of processes requiring the manufacture of air cavities employing a sacrificial material.

Ainsi, l'invention a également trait à un procédé de réalisation d'au moins une cavité d'air dans une structure du type comprenant la dégradation d'un matériau sacrificiel par diffusion d'un agent d'attaque chimique au travers d'une membrane, qui comprend : a) une étape de mise en oeuvre du procédé de fabrication d'une membrane telle que définie ci-dessus sur une structure comprenant au moins une cavité remplie d'un matériau sacrificiel, cette cavité étant 15 ainsi revêtue à l'issue de cette étape par la membrane susmentionnée ; b) une étape de mise en contact de ladite structure avec ledit agent chimique, ledit agent chimique traversant ladite membrane et dégradant le matériau sacrificiel ; c) une étape d'élimination de l'agent d'attaque chimique de la structure, moyennant quoi l'on obtient une cavité d'air. Thus, the invention also relates to a method for producing at least one air cavity in a structure of the type comprising the degradation of a sacrificial material by diffusion of a chemical etching agent through a membrane, which comprises: a) a step of implementing the method of manufacturing a membrane as defined above on a structure comprising at least one cavity filled with a sacrificial material, this cavity being thus coated with from this step by the aforementioned membrane; b) a step of bringing said structure into contact with said chemical agent, said chemical agent passing through said membrane and degrading the sacrificial material; c) a step of removing the chemical etching agent from the structure, whereby an air cavity is obtained.

Classiquement, le matériau sacrificiel peut être un oxyde, tel que l'oxyde de silicium, tandis que l'agent d'attaque chimique est un fluide contenant de l'acide fluorhydrique, tel qu'une solution aqueuse ou organique d'acide fluorhydrique ou encore de l'acide fluorhydrique gazeux pur, un mélange d'acide fluorhydrique gazeux et d'un gaz vecteur, ou bien d'un mélange d'acide fluorhydrique et de dioxyde de carbone supercritique. L'agent d'attaque chimique peut être également un fluide contenant du fluorure d'ammonium. Conventionally, the sacrificial material may be an oxide, such as silicon oxide, while the etching agent is a fluid containing hydrofluoric acid, such as an aqueous or organic solution of hydrofluoric acid or still pure gaseous hydrofluoric acid, a mixture of gaseous hydrofluoric acid and a carrier gas, or a mixture of hydrofluoric acid and supercritical carbon dioxide. The etchant may also be a fluid containing ammonium fluoride.

L'étape d'élimination de l'agent chimique ayant dégradé le matériau sacrificiel peut se faire, par exemple, en retirant la structure de la solution d'acide fluorhydrique puis en la plongeant dans de l'eau désionisée et enfin, en la séchant à 100°C pendant 30 minutes. L'invention va maintenant être décrite par rapport aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. 16 BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS Les figures 1A et 1B, déjà décrites, sont des représentations illustrant un procédé classique de réalisation de cavités d'air dans le cas d'une structure d'interconnexions pour circuit intégré. La figure 2 représente un spectre FTIR du matériau obtenu à l'exemple 1 représentant l'absorbance Abs (en unités atomiques u.a) en fonction du nombre d'ondes N (en cm) . The step of removing the chemical agent having degraded the sacrificial material can be done, for example, by removing the structure of the hydrofluoric acid solution and then immersing it in deionized water and finally drying it at 100 ° C for 30 minutes. The invention will now be described with respect to the following examples given for illustrative and not limiting. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIGS. 1A and 1B, already described, are representations illustrating a conventional method of producing air cavities in the case of an interconnection structure for an integrated circuit. FIG. 2 represents an FTIR spectrum of the material obtained in example 1 representing the absorbance Abs (in atomic units u.a) as a function of the number of waves N (in cm).

La figure 3 représente un spectre FTIR du matériau obtenu à l'exemple 2 représentant l'absorbance Abs (en unités atomiques u.a) en fonction du nombre d'ondes N (en cm-l). FIG. 3 represents an FTIR spectrum of the material obtained in example 2 representing the absorbance Abs (in atomic units u.a) as a function of the number of waves N (in cm-1).

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on procède au dépôt d'un film se présentant sous forme d'une couche mince de 50 nm du type SiCH (à savoir, un film comprenant du silicium, du carbone et de l'hydrogène) par la technique du dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) à partir de diméthylphénylsilane et d'hélium. DETAILED DESCRIPTION OF PARTICULAR EMBODIMENTS EXAMPLE 1 In this example, a film is deposited in the form of a SiCH type thin film of 50 nm (ie a film comprising silicon, carbon and hydrogen) by the plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) technique from dimethylphenylsilane and helium.

Le dépôt est réalisé dans un réacteur du type capacitif plan, plus particulièrement une chambre DxZ d'un appareil Centura 5200 de AMAT, avec les paramètres suivants . - espace entre les électrodes : 450 mils (soit 1,14 cm) ; - excitation du type radiofréquence à 13,56 - température du substrat : 300°C; - pression à l'intérieur de l'enceinte : 4 - puissance : 100 W ; - débit de diméthylphénylsilane : 500 - débit d'hélium : 500 cm3/min ; 10 Le film obtenu présente des propriétés de membrane perméable aux agents d'attaque chimique, tels que HF. En effet, lorsqu'une goutte de solution HF (1%) est placée sur ladite membrane recouvrant une couche de 15 SiO2, on constate que cette dernière est dissoute par la solution, alors que la membrane est intacte. The deposition is carried out in a planar capacitive type reactor, more particularly a DxZ chamber of a Centura 5200 AMAT apparatus, with the following parameters. space between the electrodes: 450 mils (1.14 cm); excitation of the radiofrequency type at 13.56 - substrate temperature: 300 ° C .; - pressure inside the enclosure: 4 - power: 100 W; flow rate of dimethylphenylsilane: 500-helium flow rate: 500 cm3 / min; The obtained film has membrane properties permeable to etching agents, such as HF. Indeed, when a drop of HF solution (1%) is placed on said membrane covering a layer of SiO 2, it is found that the latter is dissolved by the solution, while the membrane is intact.

Le film obtenu est analysé par spectroscopie infrarouge par transformée de Fourier. Du 20 spectre obtenu représenté sur la figure 2 ressort les caractéristiques suivantes : - des pics à 1120 cm-1 et à 3020 cm-1 correspondant à des vibrations liées aux liaisons -CH du groupe phényle attestant ainsi de la présence de 25 groupes phényles dans le film (Ph désignant le groupe phényle) ; - des pics à 2900 cm-1 correspondant à des vibrations liées aux vibrations des liaisons -CH aliphatiques ; 30 - un rapport de l'aire de pics liés aux vibrations des liaisons -CH du groupe phényle à 3020 18 cm-1 à l'aire de pics liés aux vibrations -CH aliphatiques à 2900 cm-1 supérieur à 1/3. The film obtained is analyzed by infrared spectroscopy by Fourier transform. The spectrum obtained in FIG. 2 shows the following characteristics: peaks at 1120 cm -1 and at 3020 cm -1 corresponding to vibrations linked to the -CH bonds of the phenyl group thus attesting to the presence of phenyl groups in the film (Ph denoting the phenyl group); peaks at 2900 cm -1 corresponding to vibrations related to the vibrations of the aliphatic -CH bonds; A ratio of the peak area related to the vibrations of the -CH bonds of the phenyl group at 3020 to 18 cm -1 at the peak area related to aliphatic CH-vibrations at 2900 cm -1 greater than 1/3.

D'autres essais convaincants ont été menés en fixant la température à 300°C et la pression à 4 Torrs et ont permis de mettre en avant que la puissance ne doit pas excéder 300 W et ne pas être inférieure à 50 W, pour une telle température et une telle pression. Other convincing tests were carried out by fixing the temperature at 300 ° C and the pressure at 4 Torrs and made it possible to highlight that the power must not exceed 300 W and not be less than 50 W, for such a temperature and such pressure.

D'autres essais convaincants ont également été menés en fixant la température à 300°C et la puissance à 100 W et ont permis de mettre en avant que la pression ne doit pas être inférieure à 4 Torrs et ne pas être supérieure à 20 Torrs. La permittivité mesurée à 100 kHz est, dans ce cas, égale à 3,3. Other convincing tests were also conducted by fixing the temperature at 300 ° C and the power at 100 W and made it possible to highlight that the pressure should not be less than 4 Torr and not be greater than 20 Torr. The permittivity measured at 100 kHz is, in this case, equal to 3.3.

EXEMPLE 2 EXAMPLE 2

Dans cet exemple, on procède au dépôt d'un film se présentant sous forme d'une couche mince de 100 nm du type SiCH (à savoir, un film comprenant du silicium, du carbone et de l'hydrogène) par la technique du dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) à partir de triméthylsilane, de toluène et d'hélium. Le dépôt est réalisé dans un réacteur du type capacitif plan, plus particulièrement un Producer 300 mm de AMAT, avec les paramètres suivants : - espace entre les électrodes : 350 mils ; - excitation du type radiofréquence à 13,56 MHz ; 19 - température du substrat : 250°C - pression à l'intérieur de l'enceinte : 8,7 Torrs ; - puissance : 350 W ; - débit de triméthylsilane : 150 cm3/min standard (unité sccm) - débit de toluène : 750 cm3/min standard (unité sccm) ; - débit d'hélium : 150 cm'/min standard (unité sccm). L'unité sccm correspond à 1 cm3/min dans les conditions standards suivantes : T=0°C P=101 325 KPa. In this example, a film is deposited in the form of a SiCH-type thin film of 100 nm (ie a film comprising silicon, carbon and hydrogen) by the deposition technique. Plasma-assisted Chemical Vapor Phase Analysis (PECVD) from trimethylsilane, toluene and helium. The deposition is carried out in a planar capacitive type reactor, more particularly a Producer 300 mm AMAT, with the following parameters: - space between the electrodes: 350 mils; - Radio frequency excitation at 13.56 MHz; Substrate temperature: 250 ° C. pressure inside the chamber: 8.7 Torrs; - power: 350 W; - trimethylsilane flow rate: 150 cm3 / min standard (sccm unit) - toluene flow rate: 750 cm3 / min standard (sccm unit); - Helium flow rate: 150 cm / min standard (sccm unit). The sccm unit corresponds to 1 cm3 / min under the following standard conditions: T = 0 ° C. P = 101,325 KPa.

Le film obtenu présente des propriétés de membrane perméable aux agents d'attaque chimique, tels que HF. En effet, lorsqu'une goutte de solution HF (1%) est placée sur ladite membrane recouvrant une couche de SiO2, on constate en observant l'échantillon, que cette dernière est dissoute par la solution, alors que la membrane reste intacte. De plus, la membrane déposée dans les conditions décrites ci-dessus présente une permittivité de 3,1 mesurée à l'aide d'un capacimètre à goutte de mercure. The resulting film has membrane properties permeable to etching agents, such as HF. Indeed, when a drop of HF solution (1%) is placed on said membrane covering a layer of SiO2, it is observed by observing the sample, that the latter is dissolved by the solution, while the membrane remains intact. In addition, the membrane deposited under the conditions described above has a permittivity of 3.1 measured using a mercury drop capacitance.

Le film obtenu est analysé par spectroscopie infrarouge par transformée de Fourier. Du spectre obtenu représenté sur la figure 3 ressort notamment un pic fin à 700 cm-1 attribué aux flexions hors du plan des liaisons -CH du groupe phényle. The film obtained is analyzed by infrared spectroscopy by Fourier transform. From the spectrum obtained represented in FIG. 3, a fine peak at 700 cm -1, attributed to the flexions out of the plane of the -CH bonds of the phenyl group, emerges.

Claims

REVENDICATIONS1. A method of manufacturing a dielectric membrane, comprising silicon, carbon and hydrogen, permeable to at least one etchant, and in the form of a film, said method consisting of a deposition step in the vapor phase of said film employing at least one organosilicon precursor bearing at least one aromatic group and / or at least one mixture comprising an organosilicon precursor which does not carry an aromatic group and an organic compound comprising an aromatic group, the conditions of the deposition step being fixed so that the aromatic groups remain in the resulting film.

2. The method of claim 1, wherein the deposition step is performed by plasma enhanced chemical vapor deposition.

3. Process according to claim 1 or 2, wherein the organosilicon precursor comprising at least one aromatic group has the following formula: SiHa (CH3) b (C6H5) c in which a and b are integers ranging from 0 to 3, knowing that (a + b) can not exceed 3, while c is an integer ranging from 1 to 4 and (a + b + c) is equal to

The method of claim 3 wherein a is 1 or 2, b is 1 or 2 and c is 1 or 2.

5. The method of claim 3 or 4, wherein the organosilicon precursor comprising at least one aromatic group is selected from dimethylphenylsilane and diphenylmethylsilane.

6. Process according to any one of the preceding claims, in which the organosilicon precursor of the mixture corresponds to the following formula: ## STR1 ## in which d is an integer ranging from 0 to 4, e is an integer ranging from 0 to 4, knowing that (d + e) is equal to 4 and R is an alkyl group.

7. Process according to claim 6, in which the organosilicon precursor is chosen from methylsilane CH3-SiH3, dimethylsilane (CH3) 2-SiH2, trimethylsilane (CH3) 3-SiH and tetramethylsilane (CH3) 4-Si, ethylsilane CH3-CH2-SiH3, diethylsilane (CH3-CH2) 2SiH2, propylsilane C3H7-SiH3.

8. Process according to any one of the preceding claims, in which the organic compound comprising at least one aromatic group is a phenyl or naphthalene compound optionally substituted by an alkyl group which may contain from 1 to 5 carbon atoms.

9. The process according to claim 8, wherein the organic compound comprising at least one aromatic group is toluene. 22

10. A method according to any one of the preceding claims, wherein the deposition step uses a vector gas selected from Ar, He, Ne, Xe and mixtures thereof.

11. The method of claim 10, wherein, when the deposition step uses an organosilicon precursor bearing at least one aromatic group and is carried out by plasma-assisted chemical vapor deposition, the characteristics of the plasma are the following: following: - a fixed radio frequency from 13 to 14 MHz; a power at most equal to 300 W, for example, ranging from 50 to 300 W; a pressure at least equal to 4 torr, for example, ranging from 4 to 20 torr; and the substrate temperature is less than 350 ° C and the precursor flow rate and carrier gas flow rate, such as helium, ranging from 50 to 1000 cm3 / min, knowing that the carrier gas flow rate is advantageously less than at least twice that of the precursor flow.

12. The method of claim 10, wherein, when the deposition step uses a mixture as defined in claim 1 and is performed by plasma enhanced chemical vapor deposition, the plasma characteristics are as follows. 23 - a fixed radio frequency from 13 to 14 MHz; a power ranging from 60 to 600 W; a pressure at least equal to 4 torr, for example, ranging from 4 to 20 torr; and the substrate temperature is below 400 ° C, for example, from 100 to 400 ° C and the precursor and compound flow rate is from 50 to 1000 cm3 / min, the ratio of precursor flow rate and compound flow rate ranging from 10: 1 to 1:10.

A method of making at least one air cavity in a structure of the type comprising the degradation of a sacrificial material by diffusion of a chemical etching agent through a membrane, which comprises: a) a step of implementing the method of manufacturing a membrane as defined in any one of claims 1 to 12 on a structure comprising at least one cavity filled with a sacrificial material, this cavity thus being coated at the end from this step by the aforementioned film; b) a step of bringing said structure into contact with said chemical agent, said chemical agent passing through said membrane and degrading the sacrificial material; c) a step of removing the chemical etchant from the structure, whereby an air cavity is obtained.

14. The method of claim 13, wherein the etching agent is a fluid containing hydrofluoric acid, such as an aqueous or organic solution of hydrofluoric acid or else pure gaseous hydrofluoric acid, a mixture of gaseous hydrofluoric acid and a carrier gas, or a mixture of hydrofluoric acid and supercritical carbon dioxide.

The method of claim 13, wherein the etchant is a fluid containing ammonium fluoride.